2.3. Compoziţia fizicochimică generală a apelor naturale Calitatea apelor naturale este determinată, în general, de totalitatea substanţelor minerale sau organice, gazele dizolvate, particulele în suspensie şi organismele vii prezente. Din punct de vedere al stării lor, impurităţile pot fi solide, lichide sau gazoase. Acestea pot fi dispersate în apă, şi se pot clasifica după dimensiunile particulelor dispersate în suspensii, coloizi şi soluţii.majoritatea substanţelor care se găsesc în apele naturale, întro cantitate suficientă pentru a influenţa calitatea lor, se pot clasifica conform tabelului 2.15. Desigur, o anumită apă nu poate conţine toate aceste impurităţi concomitent, cu atât mai mult cu cât existenţa unora dintre acestea este incompatibilă cu echilibrul chimic stabilit în apă. În afara acestor substanţe menţionate, în apele naturale se mai pot găsi şi alte tipuri de impurităţi. Astfel, plumbul sau cuprul se pot întâlni în urma proceselor de tratare a apelor sau datorită sistemului de transport precum şi din apele meteorice. Unele ape naturale conţin seleniu sau arsen întro cantitate suficientă ca să le afecteze calitatea. De asemenea, se poate afirma că toate apele naturale conţin substanţe radioactive, în principal radium, dar numai în unele cazuri de ape subterane concentraţia acestora atinge valori periculos de mari. Alte surse naturale conţin crom, cianuri, cloruri, acizi, alcalii, diferite metale sau poluanţi organici, toate aduse în receptori de apele uzate provenite din industrie sau aglomeraţii urbane. 2.3.1. Modalităţi de definire a calităţii apei. Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu convenţional de caracteristici fizice, chimice, biologice şi bacteriologice, exprimate valoric, care permit încadrarea probei întro anumită categorie, ea căpătând astfel însuşirea de a servi unui anumit scop. Pentru stabilirea calităţii apei, din multitudinea caracteristicilor fizice, chimice şi biologice care pot fi stabilite prin analize de laborator se utilizează practic un număr limitat, considerate mai semnificative. Sistemul mondial de supraveghere a mediului înconjurător prevede urmărirea calităţii apelor prin trei categorii de parametri :
Substanţe întâlnite în apele naturale Tabelul 2.15 Surse de apariţie Din solul mineral şi roci Din atmosferă Din descompunerea materiei organice Organisme vii Suspensii Coloizi Gaze Substanţe neionizate şi dipoli nămol nisip alte substanţe anorganice sol organic resturi organice peşti alge diatomee organisme minuscule argila SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 MnO 2 materii vegetale organice resturi organice viruşi bacterii alge diatomee Ioni pozi tivi CO 2 Ca 2+ Mg 2+ Na + K + Fe 2+ Mn 2+ Zn 2+ N 2 O 2 CO 2 SO 2 CO 2 NH 3 O 2 N 2 H 2 S CH 4 H 2 materii vegetale colorate resturi organice Ioni negativi HCO 3 Cl SO 4 2 NO 3 CO 3 2 HSiO 3 H 2 BO 3 HPO 4 2 H 2 PO 4 OH F H + HCO 3 SO 4 2 Na + NH 4 + H + Cl HCO 3 NO 2 NO 3 OH HS radicali organici
parametri de bază : temperatură, ph, conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili ; parametri indicatori ai poluării persistente : cadmiu, mercur, compuşi organo halogenaţi şi uleiuri minerale ; parametri opţionali : carbon organic total ( COT ), consum biochimic de oxigen ( CBO) detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri, uleiuri totale, streptococi. Pentru precizarea caracteristicilor de calitate a apei se utilizează următoarea terminologie : criterii de calitate a apei totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se utilizează pentru aprecierea acesteia în raport cu măsura în care satisface un anumit domeniu de folosinţă sau pe baza cărora se poate elabora o decizie asupra gradului în care calitatea apei corespunde cu necesităţile de protecţie a mediului înconjurator ; indicatori de calitate ai apei reprezentaţi de caracteristici nominalizate pentru o determinare precisă a calităţii apelor ; parametri de calitate ai apei sunt valori şi exprimări numerice ale indicatorilor de calitate a unei ape ; valori standardizate ale calităţii apei reprezintă valori ale indicatorilor de calitate a apelor care limitează un domeniu convenţional de valori acceptabile pentru o anumitã folosinţă a apei. 2.3.2. Indicatori de calitate ai apei Aşa cum sa arătat deja, pentru caracterizarea calităţii şi gradului de poluare a unei ape se utilizează indicatorii de calitate. Aceştia se pot clasifica după natura lor şi după natura şi efectele pe care le au asupra apei, după cum urmează: A. Clasificare după natura indicatorilor de calitate: indicatori organoleptici ( gust, miros). indicatori fizici ( ph, conductivitate electrică, culoare, turbiditate). indicatori chimici
indicatori chimici toxici indicatori radioactivi indicatori bacteriologici indicatori biologici B. Clasificare după natura şi efectul pe care îl au asupra apei: indicatori fizicochimici generali: temperatura ph indicatorii regimului de oxigen oxigen dizolvat (OD) consumul biochimic de oxigen (CBO 5 ) consumul chimic de oxigen (CCO Cr şi CCO Mn ) indicatorii gradului de mineralizare reziduul fix cloruri, sulfaţi calciu, magneziu, sodiu, etc. indicatori fizico chimici selectivi carbon organic total (COT) azot Kjeldhal şi azot total, fosfaţi duritate, alcalinitate indicatori fizico chimici specifici ( toxici): cianuri fenoli hidrocarburi aromatice mono şi polinucleare detergenţi metale grele ( mercur, cadmiu, plumb, zinc, cobalt, fier, etc.) pesticide arsen uraniu natural trihalometani indicatori radioactivi activitate globală α şi β activitate specifică admisă a fiecărui radionuclid
indicatori biologici care reflectă gradul de saprobitate a apei, prin analiza speciilor de organisme care populează mediul acvatic. indicatori bacteriologici care măsoară nivelul de poluare bacteriană, în principal prin determinarea numărului de bacterii coliforme totale şi de bacterii coliforme fecale. Clasificarea indicatorilor de calitate ai apei, concentraţiile maxime admisibile pentru aceştia precum şi metodele standardizate pentru determinarea lor sunt prezentate în tabelul 2.16 Tabelul 2.16. Indicatori de calitate ai apei Indicatori organoleptici Indicatori Valori admise Valori admise Metoda de analiza excepţional Miros, grade 2 2 STAS 6324 61 Gust, grade 2 2 STAS 6324 61 Indicatori fizici Indicatori Valori admise Valori admise excepţional Metoda de analiza STAS Concentraţia ionilor de hidrogen (ph), 6,5 7,4 max. 8,5 6325 75 unităţi de ph Conductivitatea electrica µs/cm 1000 3000 7722 84 Culoare, grade 15 30 6322 61 Turbiditate, grade sau unităţi de turbiditate de formazină 5 10 6323 88 Indicatori chimici generali Indicatori Valori admise Valori admise excepţional Metoda de analiza STAS Aluminiu (Al 3+ ), mg/dm 3 0.05 0.2 6326 90 Amoniac (NH + 4 ), mg/dm 3 0 0.5 6328 85 Azotiţi (NO 2 ), mg/dm 3 0 0.3 3048/290 Calciu (Ca 2+ ), mg/dm 3 100 180 3662 62
Clor rezidual in apa dezinfectata prin clorizare (Cl 2 ), mg/dm 3 la consumator clor rezidual liber clor rezidual total la intrarea în reţea clor rezidual liber clor rezidual total 0.10..0.25 0.10..0.28 6364 78 0.50 0.55 Cloruri (Cl ), mg/dm 3 250 400 3049 88 Compuşi fenolici distilabili,mg/dm 3 0.001 0.002 10266 87 Cupru (Cu 2+ ), mg/dm 3, max 0.05 0.1 3224 69 Detergenţi sintetici, anionici, mg/dm 3 0.2 0.5 7576 66 Duritate totala, grade germane 20 30 3026 76 Fier (Fe 2+ +Fe 3+ ), mg/dm 3 0.1 0.3 3086 68 Fosfaţi (PO 4 ), mg/dm 3 0.1 0.5 3265 86 Magneziu (Mg 2+ ),mg/dm 3. 50 80 6674 77 Mangan (Mn), mg/dm 3 0.05 0.3 3264 81 Oxigen dizolvat (O 2 ), mg/dm 3 6 6 6536 87 Reziduu fix, mg/dm 3, min max Substanţe organice oxidabile, mg/dm 3 prin metoda cu KMnO 4, exprim. în: CCO Mn (O 2 ) KMnO 4 prin metoda cu K 2 Cr 2 O 7 CCO Cr (O 2 ) 100 800 2.5 10 30 1200 3.0 12 3638 76 3002 85 3 5 Sulfaţi (SO 2 4 ), mg/dm 3 200 400 3069 87 Sulfuri şi hidrogen sulfurat, mg/dm 3 0 0.1 7510 66 Zinc (Zn 2+ ), mg/dm 3 5 7 6327 81 Indicatori chimici toxici Indicatori Valori admise Metoda de analiză STAS Amine aromatice, mg/dm 3 0 11139 78 Arsen (As 3+ ), mg/dm 3 0.05 7885 67 Azotaţi (NO 3 ), mg/dm 3 45 3048/1 77 Cadmiu (Cd 2+ ), mg/dm 3 0.005 ISO 5961; 11184 77 Cianuri libere (CN ) mg/dm 3 0.01 10847 77 Crom (Cr 6+ ) mg/dm 3 0.05 7884 67 Fluor (F), mg/dm 3 1.2 6673 62
Hidroc. policiclice aromatice, µg/dm 3 0.01 Mercur (Hg 2+ ), mg/dm 3 0.001 10267 89 Nichel (Ni 2+ ), mg/dm 3 0.1 Pesticide(insecticide, ierbicide), µg/dm 3 fiecare componentă suma tuturor componentelor 0.1 0.5 12650 88 Plumb (Pb 2+ ), mg/dm 3 0.05 6362 85 Seleniu, mg/dm 3 0.01 12663 88 Trihalometani, mg/dm 3 total 0.1 cloroform (CHCl 3 ) 0.03 Uraniu natural, mg/dm 3 0.021 12130 82 Indicatori radioactivi Activitatea globală, max. Valori admise Valori admise excepţional Metoda de analiza STAS Bq/dm 3 alfa 0.1 2.3 10447/1 83 beta 0 50 10447/2 83 Indicatori biologici Indicatori Valori admise Volumul şestonului obţinut prin filtrare prin fileu 110 planctonic,cm 3 /m 3 : Organisme animale, vegetale şi particule vizibile cu ochiul liber lipsa Organisme animale microscopice,număr/dm 3 20 Organisme care prin înmulţirea în masă modifică lipsă; se admit proprietăţile organoleptice sau fizice ale apei / 100 exemplare dm 3 izolate în funcţie de specie Organisme indicatoare de poluare lipsă Organisme dăunătoare sănătăţii: ouă de geohelminţi, chisturi de giardia, protozoare lipsă intestinale patogene Metode de analiză STAS 6329 90
2.3.3. Proprietăţile generale ale apelor naturale Proprietăţile apelor naturale sunt determinate în principal de substanţele solide, lichide şi gazoase existente sub formă de materiale în suspensie sau dizolvate. Aceste substanţe, foarte numeroase, provin din interacţiile complexe hidrosferă atmosferă litosferă organisme vii. Astfel, întrun studiu efectuat de echipa Cousteau (19911992) asupra calităţii apelor fluviului Dunărea, sau pus în evidenţă peste 800 de compuşi organici şi anorganici, dintre care peste 50% se regăsesc în ţesuturile vegetale şi animale din mediul acvatic. Există mai multe criterii de clasificare a compuşilor care definesc compoziţia chimică a apelor naturale, după natura acestora, provenienţă, efect toxic şi metode de analiză, prezentate în tabelul 2.17. Tabelul 2.17. Criterii de clasificare a compoziţiei chimice a apelor naturale Nr. crt Criterii Exemplificări 1 Natura componenţilor Gaze dizolvate; subst.anorganice;subst. organice chimici 2 Forma sub care se găsesc în mediul acvatic Solubilizat; suspensii; coloizi; emulsii; absorbiţi/adsorbiţi în sedimente şi / sau pe suspensii; bioacumulaţi de către biocenoze; sub formă liberă; complexaţi. 3 Provenienţă Naturale; antropică. 4 Efecte Indicatori de calitate; indicatori generali de poluare; indicatori specifici de poluare. 5 Proprietăţi Persistenţă; toxicitate; bioacumulare; efecte mutagene; teratogene; cancerigene. 6 După metodele de analiză Indicatori globali (COT, reziduul fix); indicatori selectivi (pesticide); specifici (HCN). 7 După rolul jucat în ecosisteme acvatice Regim de oxigen; salinitate; nutrienţi; capacitate de tamponare; metale grele; micropoluanţi organici. Pornind de la această clasificare în continuare se vor prezenta principalele proprietăţi organoleptice, fizice şi chimice ale apelor naturale corelate cu compuşii chimici care determină aceste proprietăţi şi cu indicatorii de calitate ai apei specifici acestora.
2.3.3.1. Indicatori organoleptici Culoarea reală a apelor se datorează substanţelor dizolvate în apă şi se determină în comparaţie cu etaloane preparate în laborator. Culoarea apelor naturale şi a celor poluate poate fi o culoare aparentă care se datorează suspensiilor solide uşor de filtrat prin depunere şi filtrare. Mirosul apelor este clasificat în şase categorii, după intensitate: fără miros ; cu miros neperceptibil ; cu miros perceptibil unui specialist ; cu miros perceptibil unui consumator ; cu miros puternic şi cu miros foarte puternic. Gustul se clasifică utilizinduse denumiri convenţionale,cum ar fi : Mb ape cu gust mineral bicarbonatosodic ; Mg ape cu gust mineral magnezic ; Mm ape cu gust mineral metalic ; Ms ape cu gust mineral sărat ; Oh ape cu gust organic hidrocarbonat ; Om ape cu gust organic medical farmaceutic ; Op ape cu gust organic pământos ; Ov ape cu gust organic vazos. 2.3.3.2. Indicatori fizici Turbiditatea se datorează particulelor solide sub formă de suspensii sau în stare coloidală. Întro definiţie generală se consideră că suspensiile totale reprezintă ansamblul componentelor solide insolubile prezente întro cantitate determinată de apă şi care se pot separa prin metode de laborator (filtrare,centrifugare,sedimentare).se exprimă gravimetric în mg/l sau volumetric în ml/l. Valoarea suspensiilor totale este deosebit de importantă pentru caracterizarea apelor naturale.în funcţie de dimensiuni şi greutate specifică, particulele se separă sub formă de depuneri(sedimentabile) sau plutesc pe suprafaţa apei(plutitoare). Suspensiile gravimetrice reprezintă totalitatea materiilor solide insolubile, care pot sedimenta, in mod natural întro anumită perioadă limitată de timp. Procentul pe care îl reprezintă suspensiile gravimetrice din suspensiile totale este un indicator care conduce la dimensionarea şi exploatarea desnisipatoarelor sau predecantoarelor, instalaţii destinate reţinerii acestora. Suspensiile şi substanţele coloidale din ape reprezintă totalitatea substanţelor dispersate în apă, având diametrul particulelor între 1 şi 10 µm. Caracterizate prin proprietăţi electrice de suprafaţă, prezintă un grad mare de stabilitate, care le face practic nesedimentabile în mod natural.
Eliminarea substanţelor coloidale din apă a impus tratarea chimică cu reactivi de destabilizare în vederea coagulării şi precipitării acestora. Relaţia dintre substanţele în suspensie (proprietate gravimetrică) şi turbiditate (proprietate optică) determină aşanumitul coeficient de fineţe al suspensiilor. Pentru aceeaşi sursă de apă, coeficientul de fineţe variază în limite bine determinate în cadrul unui ciclu hidrologic anual. Indicele de colmatare reprezintă puterea colmatantă a unei ape şi are drept cauza toate elementele din apă a căror dimensiuni permit reţinerea lor pe filtre. Temperatura apei variază în funcţie de provenienţă şi de anotimp. Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite radiaţii permanente alfa, beta sau gama. Conductivitatea Conductivitatea apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizaţi în aprecierea gradului de mineralizare a apelor cel puţin din următoarele considerente: măsurătorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea conţinutului total de săruri dizolvate în apă ; au avantajul diferenţierii dintre săruri anorganice şi organice (ponderal) pe baza mobilităţilor ionice specifice; elimină erorile datorate transformării speciilor de carbonaţi/bicarbonaţi prin evaporare la 105 0 C (conform metodologiei de determinare gravitaţională a reziduului fix, în cazul bicarbonaţilor pierderile sunt de circa 30%). Concentraţia ionilor de hidrogen phul apelor naturale este cuprins între 6,5 8, abaterea de la aceste valori dând indicaţii asupra poluării cu compuşi anorganici. phul şi capacitatea de tamponare a acestuia constituie una din proprietăţile esenţiale ale apelor de suprafaţă şi subterane, pe această cale asigurânduse un grad de suportabilitate natural faţă de impactul cu acizi sau baze, sărurile de Na +, K +, Ca 2+ şi Mg 2+ jucând un rol esenţial în acest sens. De subliniat că această capacitate de tamponare a ph ului este deosebit de importantă nu numai pentru echilibrele din faza apoasă, dar şi pentru cele de la interfaţa cu materiile în suspensie, respectiv cu sedimentele.
Concentraţia ionilor de hidrogen din apă, reprezintă un factor important care determină capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc. Între valoarea phului apei şi aciditatea sau alcalinitatea acesteia nu există o identitate. Creşterea alcalinităţii sau acidităţii nu sunt însoţite şi de variaţii corespunzătoare ale phului, datorită capacităţii de tamponare de care dispun îndeosebi apele naturale. Principalul sistem tampon al apelor naturale îl reprezintă sistemul acid carbonic dizolvat/carbonaţi, pentru care phul apei are valori cuprinse între 6,58,5. 2.3.3.3. Indicatori chimici A. Indicatori ai regimului de oxigen Oxigenul este un gaz solubil şi se află dizolvat în apă sub formă de molecule O 2, prezenţa oxigenului în apă condiţionând existenţa marii majorităţi a organismelor acvatice. Toate apele care se află în contact cu aerul atmosferic conţin oxigen dizolvat în timp ce apele subterane conţin foarte puţin oxigen. Solubilitatea oxigenului în apă depinde de presiunea atmosferică, temperatura aerului, temperatura şi salinitatea apei. Conţinutul în oxigen al apei râurilor este rezultatul următoarelor acţiuni antagoniste: reabsorbţia oxigenului din atmosferă la suprafaţa apei prin difuzie lentă sau prin contact energic, interfaţa apaaer prezintând o importanţă deosebită în acest sens. Acest transfer este serios perturbat de prezenţa poluanţilor cum ar fi detergenţii şi hidrocarburile; fotosinteza, care poate asigura o importantă realimentare cu oxigen a apei, ajungânduse la valori care pot depăşi saturaţia; consumul biochimic de oxigen pentru biodegradarea materiilor organice poluante. Din această clasă de indicatori fac parte oxigenul dizolvat (OD), consumul chimic de oxigen (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO) şi carbonul organic total (COT). Oxigenul dizolvat (OD) Cel mai important parametru de calitate al apei din râuri şi lacuri este conţinutul de oxigen dizolvat, deoarece oxigenul are o importanţă vitală pentru ecosistemele acvatice. Astfel, conţinutul
de oxigen din apele naturale trebuie să fie de cel puţin 2 mg/l, în timp ce în lacuri, în special în cele în care funcţionează crescătorii de peşte, conţinutul de oxigen dizolvat trebuie să fie de 8 15 mg/l. Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezintă cantitatea de oxigen, în mg/l, necesară pentru oxidarea substanţelor organice din ape, cu ajutorul bacteriilor. Mineralizarea biologică a substanţelor organice este un proces complex, care în apele bogate în oxigen se produce în două trepte. În prima treaptă se oxidează în special carbonul din substratul organic (faza de carbon ), iar în a doua fază se oxidează azotul (faza de nitrificare). Din determinările de laborator sa tras concluzia că este suficient să se determine consumul de oxigen după cinci zile de incubare a probelor (CBO 5 ). Consumul chimic de oxigen (CCO) Deoarece CBO 5 necesită un timp de cinci zile pentru determinare, pentru a depăşi acest neajuns se utilizează metode de oxidare chimică diferenţiate după natura oxidantului şi a modului de reacţie. Se cunosc două tipuri de indicatori: CCO Mn care reprezintă consumul chimic de oxigen prin oxidare cu KMnO 4 în mediu de H 2 SO 4. Acest indicator se corelează cel mai bine cu CBO 5, cu observaţia că sunt oxidate în plus şi cca 3035% din substanţele organice nebiodegradabile. CCO Cr care reprezintă consumul chimic de oxigen prin oxidare cu K 2 Cr 2 O 7 în mediu acid. Acest indicator determină în general 6070% din substanţele organice, inclusiv cele nebiodegradabile. Prin aceste metode, prezentate anterior nu se pot determina substanţele organice volatile. Carbonul organic total (COT) reprezintă cantitatea de carbon legat în materii organice şi corespunde cantităţii de dioxid de carbon obţinut prin oxidarea totala a acestei materii organice. Se utilizează pentru determinarea unor compuşi organici aromatici, a căror randament de oxidare nu depăşeşte 60% cu metodele prezentate anterior. Pentru determinarea acestora se utilizează oxidarea catalitică la temperaturi ridicate (8001100 0 C). B. Săruri dizolvate În apele naturale se află, în mod obişnuit, cationii şi anionii prezentaţi în tabelul 2.18., ioni de care depind cele mai importante calităţi ale apei. În majoritatea cazurilor, sărurile aflate în apele naturale sunt formate din următorii cationi Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + şi anioni HCO 3, SO 4 2, Cl. Ceilalţi ioni
se află, în mod obişnuit, în cantităţi nesemnificative, deşi câteodată influenţează esenţial asupra proprietăţilor apei. Clorurile pot fi prezente în apă întro concentraţie mare, datorită solubilităţii lor ridicate; astfel, solubilitatea clorurii de sodiu sau a celei de calciu la temperatura de 25 C este în jur de 26%, respectiv de 46%. Tabelul 2.18. Principalii ioni din apele naturale CATIONI ANIONI Denumire Formula Denumire Formula Hidrogen H + Hidroxid OH Sodiu Na + Bicarbonat HCO 3 Potasiu K + Clorură Cl Amoniu + NH 4 Hidrosulfit HS Calciu Ca 2+ Nitrit NO 2 Magneziu Mg + Nitrat NO 3 Fier bivalent Fe 2+ Fluorură F Fier trivalent Fe 3+ Sulfat 2 SO 4 Bariu Ba 2+ Silicat 2 SiO 3 Aluminiu Al 3+ Ortofosfat 3 PO 4 În esenţă, se poate spune că apele naturale conţin elemente fundamentale şi elemente caracteristice, dintre care 6 elemente fundamentale sunt cele care aparţin tuturor apelor naturale, respectiv molecula de H 2 CO 3 şi ionii de HCO 3, CO 3 2, H +, OH, Ca 2+, iar dintre elementele caracteristice se pot cita ionii de SO 4 2, Cl, Mg 2+, Na +, K + etc.. Aceste elemente pot fi prezente sau nu în apele naturale, întro concentraţie mai mare sau mai mică, conferind apei un anumit caracter. C. Reziduul fix reprezintă totalitatea substanţelor dizolvate în apă, stabile după evaporare la 105 0 C, marea majoritate a acestora fiind de natură anorganică. Valoarea reziduului fix în diferite ape naturale variază în funcţie de caracteristicile rocilor cu care apele vin în contact. Informativ se dau în continuare, câteva valori ale reziduului fix al diferitelor categorii de ape: Ape de suprafaţă 100 250 mg/l; Ape din pânza freatică 200 350 mg/l;
Ape din pânza de mare adâncime 100 300 mg/l; Ape de mare 20000 22000 mg/l; Ape din regiuni sărăturoase 1100 5000 mg/l; Ape de ploaie 10 20 mg/l; Ape minerale potabile 1000 3000 mg/l. Conţinutul mineral al apelor naturale este strâns legat de factorii meteorologici şi climatologici. Astfel, în perioadele cu precipitaţii sau în cele de topire a zăpezilor, apele curgătoare îşi reduc mineralizarea, datorită diluării lor cu ape cu conţinut mineral foarte sărac. În aceste situaţii, de exemplu, apele râului Dâmboviţa au o mineralizare de 100 120 mg/l, iar cele ale Argeşului de 80 100 mg/l. În perioada de iarnă, când apele de suprafaţă sunt alimentate în special de izvoare subterane, mineralizarea acestora este mai crescută fiind de 200 250 mg/l. Apele subterane şi mai ales cele din pânze freatice de mare adâncime, se caracterizează printro mineralizare mai ridicată şi în acelaşi timp mai puţin variabilă, datorită contactului cu straturile minerale în care staţionează. D. Indicatori biogeni Compuşi ai azotului. Amoniacul, nitriţii şi nitraţii constituie etape importante ale prezenţei azotului în ciclul său biogeochimic din natură şi implicit din apă.azotul este unul dintre elementele principale pentru susţinerea vieţii, intervenind în diferite faze de existenţă a plantelor şi animalelor. Formele sub care apar compuşii azotului în apă sunt azot molecular (N 2 ), azot legat în diferite combinaţii organice (azot organic), amoniac (NH 3 ), azotiţi (NO 2 ) şi azotaţi (NO 3 ). Amoniacul constituie o fază intermediară în ciclul biogeochimic al azotului. Azotul amoniacal decelat în cursurile de apă poate proveni dintrun mare număr de surse: din ploaie şi zapadă, care pot conţine urme de amoniac ce variază între 0,1 2,0 mg/l; în apele de profunzime, curate din punct de vedere biologic şi organic, amoniacul poate apare prin reducerea nitriţilor de către bacteriile autotrofe sau de către ioni feroşi conţinuţi; în apele de suprafaţă apar cantităţi mari de azot amoniacal prin degradarea proteinelor şi materiilor organice azotoase din
deşeurile vegetale şi animale conţinute în sol. Această cantitate de azot amoniacal este în cea mai mare parte complexată de elementele aflate în sol şi numai o mică cantitate ajunge în râuri. un număr mare de industrii (industria chimică, cocserie, fabrici de gheaţă, industria textilă etc.) sunt la originea alimentării cu azot amoniacal a cursurilor de apă. Prezenţa amoniacului în apele de alimentare este limitată de normele recomandate de Organizaţia Mondială a Sănătăţii, la cantităţi foarte mici (sub 0,05 mg/l) datorită efectelor nocive pe care le poate avea asupra consumatorilor. Nitriţii constituie o etapă importantă în metabolismul compuşilor azotului, ei intervenind în ciclul biogeochimic al azotului ca fază intermediară între amoniac şi nitraţi. Prezenţa lor se datoreşte fie oxidării bacteriene a amoniacului, fie reducerii nitraţilor. Nitraţii constituie stadiul final de oxidare a azotului organic. Azotul din nitraţi, la fel ca şi cel din nitriţi sau amoniac, constituie un element nutritiv pentru plante şi, alături de fosfor, este folosit la cultura intensivă în agricultură. Prezenţa nitraţilor în apele naturale se poate explica prin contactul apei cu solul bazinului hidrografic. Compuşi ai fosforului Conţinutul de fosfaţi în apele naturale este relativ redus (0,55 mg/l). Dacă apele străbat terenuri bogate în humus în care fosfatul este legat în compuşi organici, acestea se îmbogăţesc în fosfaţi. De asemenea, o pondere importantă revine poluării difuze din agricultură datorată administrării de îngrăşăminte pe bază de azot şi fosfor. Fosfatul monocalcic poate proveni în apă mai ales prin mineralizarea resturilor vegetale sau animale. Fosfatul monocalcic este solubil în apă şi reprezintă o formă de fosfor asimilabil. Concentraţii mai mari de 0,5 mg/l P exprimat în PO 4 3 în apele de suprafaţă determină eutrofizarea progresivă a lacurilor, prin favorizarea dezvoltării algelor. Conţinuturi mai mari de fosfaţi în apele subterane sau de suprafaţă pot să constituie un indiciu asupra poluării de origine animală, mai ales dacă se corelează cu dezvoltarea faunei microbiene. Fosforul sub formă de combinaţii, poate fi prezent în apele de suprafaţă, fie dizolvat, fie în suspensii sau sedimente.
E. Indicatori ai capacităţii de tamponare ai apei Aciditatea apei se datoreşte prezenţei în ape a dioxidului de carbon liber, a acizilor minerali şi a sărurilor de acizi tari sau baze slabe, sărurile de fier şi de aluminiu, provenite de la exploatările miniere sau din apele uzate industriale intrând în această din urmă categorie. Aciditatea totală a unei ape exprimă atât aciditatea datorată acizilor minerali, cât şi cea datorată dioxidului de carbon liber, în timp ce aciditatea minerală exprimă numai aciditatea datorată acizilor minerali. Diferenţierea acidităţii totale de aciditatea minerală se poate face, fie prin utilizarea schimbătorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N până la puncte de echivalenţă diferite şi anume până la ph = 4,5 pentru titrarea acidului mineral şi ph = 8,3 pentru titrarea acidităţii totale. Alcalinitatea apei este condiţionată de prezenţa ionilor dicarbonat, carbonat, hidroxid şi, mai rar, borat, silicat şi fosfat. Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraţia echivalentă a bazei titrabile şi se măsoară la anumite puncte de echivalenţă date de soluţii indicator. Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinităţii (p) a apei datorată hidroxidului şi carbonatului, iar utilizarea indicatorului metiloranj duce la determinarea alcalinităţii (m), datorată dicarbonatului. Valoarea alcalinităţii (p) şi (m) indică raportul existent între ionii de carbonat, dicarbonat şi hidroxid în cadrul alcalinităţii totale, relaţiile dintre ele fiind prezentate în tabelul 2.19. Tabelul 2.19. Calculul relaţiilor de alcalinitate Valoarea OH 2 CO 3 HCO 3 alcalinităţii (p) 0 0 0 m < m/2 0 2p m2p m/2 0 2p 0 >m/2 2pm 2(mp) 0 m m 0 0 m = alcalinitatea faţă de metiloranj în ml HCl 0,1 N p = alcalinitatea faţă de fenolftaleină în ml HCl 0,1 N
Duritatea apei a fost inclusă la capacitatea de tamponare a apei datorită ponderii carbonaţilor de calciu şi magneziu în apele naturale. Se deosebesc următoarele tipuri de duritate: duritatea totală reprezintă totalitatea sărurilor de Ca 2+ şi Mg 2+ prezente în apă; duritatea temporară reprezintă conţinutul ionilor de Ca 2+ şi Mg 2+ legaţi de anionul HCO 3, care prin fierberea apei se poate înlătura deoarece dicarbonaţii se descompun în CO 2 şi în carbonaţi care precipită; duritatea permanentă reprezintă diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea temporară, fiind atribuită ionilor de Ca 2+ şi Mg 2+ legaţi de anionii Cl, SO 2 4 şi NO 3.Acest tip de duritate rămâne în mod permanent în apă, chiar după fierbere. În tabelul 2.20 este prezentată o clasificare a apelor după duritatea lor. Tabelul 2.20 Clasificarea apelor după duritate Unităţi de Clasa de duritate măsură 1 2 3 4 mg/l 055 56100 101200 200500 m val/l 01.1 1,12,0 2,04,0 4,010 Caracterizarea apei Moale Slab dură Moderat dură Foarte dură F.Indicatori biologici şi bacteriologici Analiza hidrobiologică constă în inventarierea microscopică a fito şi zooplanctonului, organisme din masa apei, precum şi analiza organismelor bentonice (situate pe fundul apei) şi a perifitonului (organisme fixate pe diferite suporturi), din probele de apă prelevate în secţiunea de control. Stabilirea gradului de curăţenie, sau poluare a unui râu sau lac se face prin compararea organismelor existente cu tabele standard cuprinzând grupe faunistice şi număr de unităţi sistematice de organisme indicatoare de apă curată sau murdară.
Calitatea apei şi modificările datorate diverselor forme de poluare influentează compoziţia biocenozelor acvatice (tip şi număr de organisme), iar acestea pot reprezenta un mijloc de a diagnostica calitatea apei. Analiza bacteriologică. Apa destinată utilizării de către om trebuie să fie cât mai puţin contaminată de bacterii sau viruşi patogeni, această regulă fiind foarte strictă dacă apa este destinată consumului potabil sau este folosită în industria alimentară; în acest caz, ea trebuie să fie complet lipsită de germeni patogeni. Pe de altă parte, cantitatea mare de apă folosită în mod centralizat de populaţie prezintă pericolul că în condiţiile poluării, apa să constituie un factor important de îmbolnăvire. Bolile răspândite prin apă pot cuprinde, în general, un număr mare de persoane, îmbrăcând caracterul unor boli cu extindere în masă. În analiza bacteriologică a apei au fost adoptaţi ca indicatori bacteriologici numărul total de germeni şi determinarea bacilului coli. 2.3.4. Specificul calităţii diferitelor surse naturale de apă Fiecare tip de sursă prezintă caracteristici proprii, fizicochimice şi biologice, variind de la o regiune la alta în funcţie de compoziţia mineralogică a zonelor strabătute, de timpul de contact, de temperatură şi de condiţiile climatice. Pentru acelaşi tip de sursă se pot evidenţia anumite caracteristici comune, după cum rezultă din cele de mai jos. A. Apa de râu Cursurile de apă, (râuri şi afluenţi), sunt caracterizate, în general, printro mineralizare mai scăzută, suma sărurilor minerale dizolvate fiind sub 400 mg/l. Aceasta este formată din dicarbonaţi, cloruri şi sulfaţi de sodiu, potasiu, calciu şi magneziu. Duritatea totală este, în general, sub 15 grade, fiind formată în cea mai mare parte din duritate dicarbonatată. Concentraţia ionilor de hidrogen (phul) se situează în jurul valorii neutre, fiind cu un ph = 6,8 7,8. Dintre gazele dizolvate sunt prezente oxigenul dizolvat, cu saturaţie între 65 95% şi bioxidul de carbon liber, în general sub 10 mg/l.
Caracteristica principală a cursurilor de apă o prezintă încărcarea variabilă cu materii în suspensie şi substanţe organice, încărcare legată direct proporţional de condiţiile meteorologice şi climatice. Acestea cresc în perioada ploilor, ajungând la un maxim în perioada viiturilor mari de apă şi la un minim în perioadele de îngheţ. Deversarea unor efluenţi insuficient epuraţi a condus la alterarea calităţii cursurilor de apă şi la apariţia unei game largi de impurificatori: substanţe organice greu degradabile, compuşi ai azotului, fosforului, sulfului, microelemente (cupru, zinc, plumb), pesticide, insecticide organoclorurate, detergenţi etc. De asemenea, în multe cazuri se remarcă impurificări accentuate de natură bacteriologică. O particularitate caracteristică a apei din râuri este capacitatea de autoepurare datorată unor serii de procese naturale biochimice, favorizate de contactul aerapă. B. Apa de lac Lacurile, formate, în general, prin bararea naturală sau artificială a unui curs de apă, prezintă modificări ale indicatorilor de calitate comparativ cu efluentul principal, datorită stagnării apei un anumit timp în lac, insolaţiei puternice şi fenomenelor de stratificare (vara şi iarna) şi destratificare (primavara şi toamna), termică şi minerală. Stagnarea apei în lac conduce la o decantare naturală a materiilor în suspensie, apa lacurilor fiind mai limpede şi mai puţin sensibilă la condiţiile meteorologice. Stratificarea termică, combinată la lacurile adânci şi cu o stratificare minerală, conduce, în perioada de vară şi toamnă, la excluderea aproape completă a circulaţiei apei pe verticală. Acest lucru atrage după sine scăderea concentraţiei oxigenului dizolvat în zona de fund şi apariţia proceselor de oxidare anaerobă, având drept efect creşterea conţinutului în substanţe organice, în săruri de azot şi fosfor şi,uneori, apariţia hidrogenului sulfurat la fundul lacului. În perioadele de destratificare termică şi minerală (primavara şi toamna), are loc o circulaţie a apei pe verticală şi o uniformizare calitativă a apei lacului, conducând la îmbogăţirea cu substanţe organice şi nutrienţi a apei din zona fotică. Conţinutul de substanţe organice şi nutrienţi, combinat cu insolarea puternică, conduce la posibilitatea dezvoltării unei biomase fito şi zooplanctonice apreciabile. Din cele prezentate mai sus rezultă că apa lacurilor se caracterizează, în general, printrun conţinut mai ridicat în substanţe organice,
nutrienţi şi biomasa planctonică, ce pot avea repercusiuni şi asupra unor indicatori organoleptici şi fizici cum ar fi gust, miros, culoare, turbiditate, ph. Din punct de vedere al tratarii apei, acumulările au un efect favorabil asupra calităţii apei prin reducerea conţinutului de suspensii, asigurarea unei temperaturi scăzute şi relativ constante, eliminarea pericolului îngheţului şi formării zaiului. De multe ori apar şi influenţe defavorabile, dintre care se pot cita dezvoltări masive de biomasă, apariţia coloraţiei apei, îmbogăţire în substanţe naturale. Tratarea unei astfel de ape trebuie, pe de o parte, să folosească avantajele staţionării îndelungate a apei, iar pe de alta parte să rezolve şi problemele corectării indicatorilor menţionaţi mai sus. C. Apa subterană Apele subterane sunt caracterizate, în general, printro mineralizare mai ridicată, conţinutul în săruri minerale dizolvate fiind peste 400 mg/l şi format, în principal, din dicarbonaţi, cloruri şi sulfaţi de sodiu, potasiu, calciu şi magneziu. Duritatea totală este cuprinsă între 1020 grade germane şi este formată, în cea mai mare parte, din duritate dicarbonatată. Concentraţia ionilor de hidrogen se situează în jurul valorii neutre, corespunzând unui ph = 6,5 7. Dintre gazele dizolvate predomină dioxidul de carbon liber, conţinutul în oxigen fiind foarte scăzut sub 3 mg O 2 /l. În funcţie de compoziţia mineralogică a zonelor străbătute, unele surse subterane conţin cantităţi însemnate de fier, mangan, hidrogen sulfurat şi sulfuri, compuşi ai azotului etc. Sa considerat a fi sugestivă prezentarea centralizată în tabelul 2.21, a indicatorilor de calitate pentru diferitele categorii de apă întâlnite curent, şi anume apă distilată, apă de râu, apă de lac, apă subterană, apă din reţeaua de apă potabilă şi apă minerală. Compararea valorilor diferiţilor indici de calitate permite, chiar şi unui nespecialist, evidenţierea specificului diferitelor categorii de apă.
Indicatori de calitate pentru diferite categorii de ape Indicator Unitate de măsură Metoda de determinare Apa distilată Apa râu Apa lac Apa subterană Tabelul 2. 21 Apa potabilă Apa minerală Temperatură ºC 6324/61 20 18 13,8 14 19 15 Turbiditate grade SiO 2 6323/61 0 190 3,5 0,7 0 4 Culoare mg Pt/l 7576/66 0 17 35 0 0 0 ph 6325/61 5,6 7,85 6,95 7,7 7,7 5,8 Reziduu fix mg/l 3638/53 15 325 124 429 235 2030 Suspensii mg/l 3638/53 15 325 124 429 235 2030 Conductivitate µs 20 488 231 593 348 3700 Alcalinitate (m) mval/l 6363/61 0,15 3,25 1,55 8,15 206 28,70 Alcalinitate (p) mval/l 6363/61 0 0,12 0 0 0 0 Duritate totală grade 3026/62 0 11,65 4,70 11,96 8,40 54,10 Duritate temporară grade 3026/62 0 9,18 4,34 11,96 5,77 54,10 Duritate permanentă grade 3026/62 0 2,47 0,36 0 2,63 0 O 2 dizolvat mg/l 6536/62 1,80 8,69 9,66 1,26 7,20 Oxidabilitate mgkmno 4 /l 3002/61 1,58 48,33 28,77 15,24 5,69 8,80 CCOCr mgo 2 /l 6954/61 1,30 26,80 9,06 4,04 2,40 9,70 CBO 5 mgo 2 /l 6560/62 8,96 4,96 3,83 0,90 1,20 CO 2 mg/l 3253/61 0 0 7,37 8,80 6,60 2970 Ca mg/l 3662/62 0 56 21 39 48 242 Mg 2+ mg/l calcul 0 17 8 28 7 88 Na + +K + mg/l calcul 6 44 12 99 30 455
Fe 2+ mg/l 8634/70 0 0 0 0,720 0 0,010 Fe total mg/l 8634/70 0 0,50 0,600 0,835 0,031 0,021 Mn mg/l 3264/62 0 0,025 0,025 0,100 0 0 Cl mg/l 2049/52 4 46 8 11 37 365 mg/l 3069/68 0 60 19 6 50 5 2 SO 4 2 CO 3 + NH 4 NO 2 NO 3 mg/l mg/l mg/l mg/l calcul 0 7 0 0 0 0 6328/61 0,019 0,296 0,469 6,000 0,051 0,116 3048/61 0,003 0,030 0,010 0,004 0 0,016 8900/71 0 4,761 0,332 0,455 2,082 0,044 N total mineral mg/l 7312/65 0,016 1,314 0,443 5,125 0,510 0,105 mg/l 3265/61 0,090 4,468 0,010 0,250 0,034 0 3 PO 4 P total SiO 2 H 2 S Fenoli mg/l 1006/85 0,037 0,660 0,023 0,360 0,013 0 mg/l 3225/61 0,14 0,9 0,60 1,56 1,50 2,10 mg/l 7510/66 0 0 0 3,20 0 0 mg/l 7167/65 0,0017 0,007 0 0 0,0086 0