ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ H 5 OH ΜΕ Η 2 Ο ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ Η 2 ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΟΥΣ ΣΕ CeO 2 Ζ. Ιωακειμίδης 1, M. Ουζουνίδου 2, Μ. Κονσολάκης 3, Ι. Γεντεκάκης 3, Γ.Ε. Μαρνέλλος 1,2, 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας 2 Ινστιτούτο Διεργασιών Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης 3 Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνείο Κρήτης Συγγραφέας Αλληλογραφίας. Ε-mail: gmarnellos@uowm.gr/marnel@cperi.certh.gr Λέξεις κλειδιά: aναμόρφωση βιο-αιθανόλης, παραγωγή H 2, μέταλλα μετάπτωσης, Co, CeO 2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία διερευνάται η καταλυτική ατμο-αναμόρφωση της H 5 OH προς παραγωγή H 2 σε καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένους σε καθαρή CeO 2. Στο πλαίσιο αυτό, εξετάστηκαν διεξοδικά διάφορες παράμετροι που αφορούν στην επίδραση της θερμοκρασίας (4-8 ο C), του λόγου P EtOH /P H2O (1/12-1), της φύσης του μετάλλου (2% κ.β. M/CeO 2, M: Fe, Co, Ni, Cu) καθώς και της φόρτισης σε μέταλλο (15-3% κ.β.) στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα προς Η 2. Η βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τον καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2, ο οποίος επιτυγχάνει αποδόσεις σε Η 2 έως και ~65%. Επιπλέον, οι καταλύτες Co/CeO 2 επέδειξαν εξαιρετική σταθερότητα καθ όλο το διάστημα των 24 ωρών που χρησιμοποιήθηκε ως βάση, σε αντίθεση με τους καταλύτες Ni/CeO 2 και Cu/CeO 2, οι οποίοι παρουσίασαν υποδεέστερη σταθερότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες (4 o C), λόγω της εναπόθεσης άνθρακα. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ενέργεια αποτελεί αδιαμφισβήτητα τον κινητήριο μοχλό της τεχνοοικονομικής ανάπτυξης, με το μεγαλύτερο μέρος της ωστόσο να προέρχεται από τα ορυκτά καύσιμα (>85%), συμβάλλοντας έτσι τόσο στην επιβάρυνση του περιβάλλοντος, όσο και στην εξάντληση των φυσικών πόρων. Ως εκ τούτου, η ανάγκη για καθαρές, εναλλακτικές λύσεις, παραγωγής ενέργειας κρίνεται πλέον επιβεβλημένη. Προς την κατεύθυνση αυτή, το Η 2 έχει αναγνωριστεί ως ένας ιδανικός ενεργειακός φορέας ικανός να προωθήσει τη βιώσιμη ανάπτυξη [1]. Η ατμο-αναμόρφωση των ορυκτών υδρογονανθράκων αποτελεί την πλέον χρησιμοποιούμενη μέθοδο παραγωγής Η 2 [1], η οποία όμως συνδέεται με υψηλές εκπομπές CO 2 καθώς και με σημαντικό οικονομικό κόστος. Από την άλλη μεριά, η αιθανόλη εμφανίζεται ως η πιο ελκυστική πρώτη ύλη για την παραγωγή Η 2, λόγω του υψηλού περιεχομένου της σε Η 2, της διαθεσιμότητάς της, της μη τοξικότητάς της, καθώς και της ευκολίας στην αποθήκευση και τη μεταφορά της. Επιπλέον, μπορεί να παραχθεί ανανεώσιμα μέσω ζύμωσης διαφόρων πηγών βιομάζας (βιοαιθανόλη), καθιστώντας τη συνολική διεργασία ανθρακικά ουδέτερη [2]. Οι καταλύτες που έχουν χρησιμοποιηθεί για την ατμο-αναμόρφωση της αιθανόλης περιλαμβάνουν κυρίως μέταλλα μετάπτωσης [3] και ευγενή μέταλλα [4]. Μεταξύ των μετάλλων μετάπτωσης, οι καταλύτες Ni εμφανίζονται εξαιρετικά δραστικοί, λόγω της ικανότητας του Ni στη διάσπαση του δεσμού C-C και C-H [5]. Ωστόσο, η πρακτική εφαρμογή τους περιορίζεται σημαντικά από τα προβλήματα της πυροσυσσωμάτωσης των σωματιδίων Ni καθώς και της εναπόθεσης άνθρακα [6]. Η CeO 2 ως υπόστρωμα έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον λόγω της αυξημένης χωρητικότητας αποθήκευσης του Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 1
Ο 2 (OSC), που συμβάλλει στη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας αφού ανθίσταται αποτελεσματικά στις εναποθέσεις άνθρακα. Στο πλαίσιο αυτό, στην παρούσα εργασία διερευνάται η καταλυτική ατμο-αναμόρφωση της H 5 OH σε καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης (Fe, Co, Ni, Cu) εναποτεθειμένους σε CeO 2. Σε όλες τις περιπτώσεις παρήχθησαν μίγματα πλούσια σε Η 2, CO, CO 2 και CH 4 καθώς και μικρότερες ποσότητες ακετόνης και ακεταλδεϋδης, ιδιαίτερα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Διάφορες παράμετροι που αφορούν στην επίδραση της θερμοκρασίας (4-8 ο C), του λόγου P EtOH /P H2O (1/12-1) καθώς και της φόρτισης σε μέταλλο (15-3% κ.β.), στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα προς Η 2, εξετάστηκαν διεξοδικά. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων προσδιορίσθηκαν με χρήση των τεχνικών BET και XRD. 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Σύνθεση των καταλυτικών συστημάτων Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της φύσης της ενεργούς φάσης στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα προς Η 2, παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού καταλύτες διαφορετικών μετάλλων μετάπτωσης εναποτεθειμένοι σε καθαρή CeO 2. Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλυτικά συστήματα της μορφής M/CeO 2 (M: Fe, Co, Ni, Cu) με φόρτιση σε μέταλλο από έως 3% κ.β. Ως πρόδρομες ενώσεις για όλα τα συστατικά χρησιμοποιήθηκαν τα αντίστοιχα νιτρικά άλατα (Sigma Aldrich). Σε κάθε περίπτωση, αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του υποστρώματος και στη συνέχεια ο εμποτισμός των μετάλλων στο υπόστρωμα. Και στα δύο στάδια της σύνθεσης, τα δείγματα ξηράνθηκαν για 16 h στους 1 ο C και στη συνέχεια πυρώθηκαν στους 55 ο C για 2 h (5 o C/min). Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων προσδιορίσθηκαν χρησιμοποιώντας τις τεχνικές BET και XRD. 2.2 Πειραματική διάταξη Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραματικών μετρήσεων απεικονίζεται στο Σχήμα 1 και αποτελείται από: (α) το σύστημα των κορεστών για την τροφοδοσία των υδρατμών και των ατμών H 5 OH, (β) τον καταλυτικό αντιδραστήρα σχήματος U από quartz (εσωτερικής διαμέτρου 9.6 mm), (γ) το σύστημα θέρμανσης του αντιδραστήρα, των κορεστών και των γραμμών τροφοδοσίας και (δ) το σύστημα ανάλυσης των αερίων αντιδρώντων και των προϊόντων. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, ένα μίγμα από ατμούς H 5 OH και υδρατμούς, συγκεκριμένης αναλογίας EtOH/ατμού, τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα με τη βοήθεια φέροντος αερίου (He, 99,999% καθαρότητας, Air Liquide) διαμέσου των κορεστών που περιείχαν H 5 OH (99.5% καθαρότητας, Riedel-de Haen) και διπλά απεσταγμένο νερό. Η ποσότητα καταλύτη που χρησιμοποιείται σε κάθε πείραμα είναι 25 mg τα οποία αραιώνονται με ίση ποσότητα quartz (συνολικός όγκος κλίνης ~.45 cm 3 ), κοκκομετρίας ίσης με την αντίστοιχη των καταλυτικών σωματιδίων. Η συνολική ογκομετρική ροή διατηρείται σταθερή και ίση με 15 cm 3 /min, αντιστοιχώντας σε τιμές W/F και GHSV ίσες με.1 g.s/cm 3 και 21 h -1, αντίστοιχα. Το σύστημα ανάλυσης περιελάμβανε έναν αέριο χρωματογράφο HP 689 series εφοδιασμένο με ανιχνευτές TCD και FID. Ο διαχωρισμός των CO 2, Η 2 Ο και των ανώτερων υδρογονανθράκων (C 2) πραγματοποιούνταν σε χρωματογραφική στήλη Porapaq QS. Τα αέρια H 2, CO, CH 4, O 2 και N 2 διαχωρίζονταν στη χρωματογραφική στήλη Molecular Sieve 13X. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 2
VENT VENT FI GC TE 8 4 LI TE 7 2 6 TE 1 He FI TE TE 5 LI 1 He 3 FI Σχήμα 1: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης. Γραμμή τροφοδοσίας He (1), Ροόμετρα μάζας για την ροή του Ηe (2)-(3), Κορεστής Αιθανόλης (4), Κορεστής H 2 O (5), Σύστημα θέρμανσης αντιδραστήρα (6), Συμπυκνωτής (7), Σύστημα ανάλυσης αερίων (8). 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα μορφολογικά χαρακτηριστικά όλων των υπό εξέταση καταλυτών, όπως αυτά προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο ΒΕΤ. Είναι φανερό ότι για σταθερή φόρτιση σε μέταλλο (2% κ.β.) οι καταλύτες Ni και Fe, εμφάνισαν τη μεγαλύτερη επιφάνεια (~57 m 2 /g), ενώ οι καταλύτες Cu και Co επιδεικνύουν χαμηλότερες τιμές επιφάνειας, 44,6 και 33,4 m 2 /g, αντίστοιχα. Πίνακας 1. Μορφολογικά χαρακτηριστικά των καταλυτών M/CeO 2 (M: Fe, Co, Ni, Cu). Καταλύτης Επιφάνεια BET (m 2 /g) Συνολικός όγκος πόρων (cm 3 /g) Μέση διάμετρος πόρων (nm) 15% κ.β. Co/CeO 2 64,2,28 17,77 2% κ.β. Co/CeO 2 33,4,13 15,99 25% κ.β. Co/CeO 2 42,2,19 18,21 3% κ.β. Co/CeO 2 44,9,21 18,73 2% κ.β. Ni/CeO 2 57,6,54 37,72 2% κ.β. Cu/CeO 2 44,6,15 13,11 2% κ.β. Fe/CeO 2 57,,26 18,27 Επίσης, στον Πίνακα 1 φαίνονται και τα αποτελέσματα ΒΕΤ των καταλυτών Co/CeO 2 για διαφορετικές τιμές φόρτισης σε Co. Είναι εμφανές ότι η αύξηση του ποσοστού φόρτισης από 15 σε 3% κ.β. οδηγεί εν γένει σε μείωση της επιφάνειας ΒΕΤ. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 3
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) 5 (A) 4 (d) 3 ^ ^ ^ (c) 2 (b) 1 (a) 1 2 3 4 5 6 7 8 2θ ( ο ) 6 5 (B) (d) 4 3 (c) 2 (b) 1 1 2 3 4 5 6 7 8 2θ ( o ) Σχήμα 2. (A) Φάσματα XRD καταλυτών a) Fe, b) Co, c) Ni, d) Cu υποστηριγμένων σε CeO 2. Σύμβολα: Cerianite-(Ce), syn CeO 2, x Hematite, syn Fe 2 O 3, Cobalt Oxide Co 3 O 4, ^ Bunsenite, syn NiΟ, Tenorite, syn CuO, (B) Φάσματα XRD καταλυτών Χ% κ.β. Co/CeO 2 (X: 15 (a), 2 (b), 25 (c), 3 (d)) Σύμβολα: Cerianite-(Ce), syn CeO 2, x Cobalt Oxide Co 3 O 4. Στο Σχήμα 2Α, απεικονίζονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών Μ/CeO 2. Όπως φαίνεται, σε όλες τις περιπτώσεις, όλα τα μέταλλα βρίσκονται σε μορφή οξειδίων, π.χ. o (a) Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 4
Εκλεκτικότητα Προϊόντος (%) Εκλεκτικότητα Προϊόντος (%) Εκλεκτικότητα Προϊόντος (%) Εκλεκτικότητα Προϊόντος (%) Σίδηρος ως Fe 2 O 3, το Κοβάλτιο ως Co 3 O 4, το Νικέλιο ως NiO, και ο Χαλκός ως CuO. Η ανάλυση των δεδομένων με την μέθοδο Scherrer για το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών έδειξε ότι οι ενεργές φάσεις ακολούθησαν την εξής σειρά: CuO > Co 3 O 4 > Fe 2 O 3 > NiO. Όσον αφορά στους κρυσταλλίτες της CeO 2, το μέγεθός τους αυξανόταν με μείωση του αντίστοιχου μεγέθους της ενεργούς φάσης. Στο Σχήμα 2B φαίνονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών Co/CeO 2, για διαφορετικά ποσοστά φόρτισης σε μέταλλο (15-3% κ.β. Co). Σε κάθε πρίπτωση, το μέταλλο (Co) βρίσκεται επίσης σε μορφή οξειδίου Co 3 O 4, ανεξάρτητα από το ποσοστό φότισης, ενώ για τον καταλύτη 3% κ.β. Co/CeO 2, οι σχετικές κορυφές εμφανίζουν τη μεγαλύτερη ένταση. 3.2 Μελέτες καταλυτικής ενεργότητας 3.2.1 Επίδραση της φύσης του μετάλλου στην ατμο-αναμόρφωση της αιθανόλης Στο Σχήμα 3 παριστάνεται η επίδραση της θερμοκρασίας (4-8 ο C) στη μετατροπή της αιθανόλης καθώς και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων κατά την αναμόρφωση της αιθανόλης με Η 2 Ο για τα καταλυτικά συστήματα Fe/CeO 2 (Α), Co/CeO 2 (Β), Ni/CeO 2 (Γ) και Cu/CeO 2 (Δ), για ογκομετρική παροχή 15 cm 3 /min και λόγο ΕtOH/Η 2 Ο ίσο με 2/12. Όπως φαίνεται στα αντίστοιχα διαγράμματα, τα προϊόντα της αντίδρασης αποτελούνται κυρίως από Η 2, CO, CO 2, και CH 4 καθώς και μικρότερες ποσότητες H 4, H 6 και ίχνη H 4 O και C 3 H 6 O. 1 9 8 7 (A) H 2 CO CO 2 CH 4 H 4 H 6 Μετατροπή H 5 OH 1 (B) 9 8 7 Μετατροπή H 5 OH 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 4 5 6 7 8 Θερμοκρασία ( o C) 1 (Γ) 9 Μετατροπή C 8 2 H 5 OH 7 6 5 4 3 2 1 4 5 6 7 8 Θερμοκρασία ( o C) 1 (Δ) 9 8 Μετατροπή H 5 OH 7 6 5 4 3 2 1 4 5 6 7 8 Θερμοκρασία ( ο C) 4 5 6 7 8 Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 3. Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή της αιθανόλης καθώς και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων κατά την αναμόρφωση της αιθανόλης παρουσία καταλύτη Fe/CeO 2 (Α), Co/CeO 2 (Β), Ni/CeO 2 (Γ) και Cu/CeO 2 (Δ). Συνθήκες αντίδρασης: P EtOH =12 kpa, P H2O =2 kpa, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 5
Απόδοση Προϊόντος (%) Σε όλες τις περιπτώσεις η μετατροπή της αιθανόλης κυμαίνεται σε πολύ υψηλά επίπεδα (>8%) σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος που μελετήθηκε, προσεγγίζοντας το 1% σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 7 ο C. Η εκλεκτικότητα προς H 2 ακολουθεί, εν γένει, φθίνουσα πορεία αυξανομένης της θερμοκρασίας, σε αντίθεση με αυτή του CO. H αυξημένη εκλεκτικότητα του Η 2 σε χαμηλές θερμοκρασίες μπορεί να αποδοθεί, εν μέρει, σε διεργασίες πυρόλυσης. Οι εκλεκτικότητες προς CO 2 και CH 4 αυξάνονται μέχρι τους 5 o C και στη συνέχεια μειώνονται σταδιακά μέχρι τους 8 o C. Οι μεταβολές αυτές στις εκλεκτικότητες των H 2, CO και CO 2, οφείλονται γενικότερα στο ότι στις χαμηλές θερμοκρασίες ευνοείται η αντίδραση WGS, ενώ αντίθετα σε υψηλές θερμοκρασίες η αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης του υδραερίου ενισχύει την παραγωγή CO και μειώνει αντίστοιχα την εκλεκτικότητα προς Η 2 και CO 2. Από την άλλη, η αύξηση της παραγωγής του CH 4, σε χαμηλές θερμοκρασίες (4-5 ο C) προέρχεται από την αποσύνθεση της αιθανόλης, ενώ η μείωση του σε υψηλές θερμοκρασίες ενδεχομένως να οφείλεται στην περαιτέρω αναμόρφωση προς CO και H 2 [7]. Στο Σχήμα 4 απεικονίζεται συγκριτικά η επίδραση της φύσης του μετάλλου στην απόδοση προς H 2 στη θερμοκρασία των 7 o C, η οποία λαμβάνεται ως βάση σύγκρισης. H απόδοση για κάθε προϊόν, i, υπολογίστηκε από το γινόμενο της μετατροπής της H 5 OH επί την εκλεκτικότητα, S i, ενώ ως S i ορίστηκε ο λόγος του ρυθμού σχηματισμού του προϊόντος i, r i, προς το άθροισμα των ρυθμών παραγωγής όλων των προϊόντων. Την καλύτερη συμπεριφορά επέδειξαν οι καταλύτες Ni και Co με αποδόσεις σε Η 2 63 και 62% αντίστοιχα. Στις υπόλοιπες περιπτώσεις καταλυτών, η απόδοση προς CO 2, CH 4, H 4 και H 6 είναι πολύ υψηλή, εις βάρος των προϊόντων της αναμόρφωσης (CΟ και H 2 ). Τη χειρότερη απόδοση επέδειξε ο καταλύτης Fe/CeO 2, ενώ η σειρά κατάταξης των διαφορετικών καταλυτών ήταν ως εξής: Ni/CeO 2 Co/CeO 2 > Cu/CeO 2 > Fe/CeO 2. 7 6 5 H 2 CO CO 2 CH 4 H 4 4 H 6 3 2 1 A B Γ Δ 2% κ.β. M/CeO 2 Σχήμα 4. Συγκριτική απεικόνιση της επίδραση της φύσης του μετάλλου (Α: Fe, Β: Co, Γ: Ni, Δ: Cu) στην απόδοση προς H 2 στους 7 o C. Συνθήκες αντίδρασης: P EtOH =12 kpa, P H2O =2 kpa, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 6
Απόδοση Προϊόντος (%) 3.2.2 Επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο στην ατμο-αναμόρφωση της αιθανόλης Στο Σχήμα 5, παρουσιάζεται η επίδραση του ποσοστού του Cο στην απόδοση των κυριοτέρων προϊόντων στους 7 ο C. Όπως φαίνεται στο σχετικό ραβδόγραμμα, το ποσοστό του μετάλλου (15-3% κ.β.) δεν επηρεάζει σημαντικά ούτε τις απόλυτες αποδόσεις, ούτε και την κατανομή των κυριοτέρων προϊόντων, υποδεικνύοντας μη σημαντική επίδραση του Cο στην καταλυτική απόδοση για το εν λόγω εύρος φόρτισης. Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι απουσία μετάλλου (καθαρή CeO 2 ) οι αποδόσεις των προϊόντων της αναμόρφωσης (CΟ και H 2 ) είναι αρκετά χαμηλότερες σε σύγκριση με τους υποστηριγμένους καταλύτες Cο/CeO 2, ενώ οι αποδόσεις όλων των υπόλοιπων συστατικών βρέθηκαν μεγαλύτερες. Η ευεργετική επίδραση της προσθήκης Co στο φορέα CeO 2 πρέπει να αποδοθεί στη βελτίωση των οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων και της κινητικότητας του οξυγόνου των καταλυτών, η οποία με τη σειρά της αναμένεται να συμβάλλει στην προώθηση των αντιδράσεων αναμόρφωσης καθώς και στον περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα. Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη ότι ο καταλύτης που θα επιλεγεί τελικά ως ανοδικό ηλεκτρόδιο για εφαρμογές σε SOFCs άμεσης τροφοδοσίας με ατμούς H 5 OH, θα πρέπει να διαθέτει εκτός από υψηλή καταλυτική ενεργότητα προς παραγωγή Η 2 και υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, επιλέχθηκε για τις υπόλοιπες πειραματικές μετρήσεις να χρησιμοποιηθεί ποσοστό Co ίσο με 2% κ.β. [8]. 7 H 2 6 5 CO CO 2 CH 4 H 4 4 C 3 H 6 3 2 1 15 2 25 3 X% κ.β. Co/CeO 2 Σχήμα 5. Επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο στην απόδοση των κυριοτέρων προϊόντων για τον καταλύτη Co/CeO 2. Συνθήκες αντίδρασης: P EtOH =12 kpa, P H2O =2 kpa, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. 3.2.3 Επίδραση του λόγου EtOH/H 2 O στην ατμο-αναμόρφωση της αιθανόλης Στο Σχήμα 6, παριστάνεται η επίδραση του λόγου P EtOH /P H2O (1/12-1), στην απόδοση των κυριοτέρων προϊόντων. Είναι φανερό ότι οι μεγαλύτερες αποδόσεις σε Η 2 επιτυγχάνονται για μικρούς λόγους P EtOH /P H2O. Πιο συγκεκριμένα, για λόγο P EtOH /P H2O =2/24, η απόδοση σε Η 2 υπολογίστηκε περίπου ίση με 74% σημαντικά μεγαλύτερη σε σύγκριση με τις αντίστοιχες των λόγων 2/2 (62 %), 2/6 (63 %) και 2/12 (61 %). Να σημειωθεί ωστόσο, ότι για λόγο 2/12 παρατηρήθηκε η μεγαλύτερη παραγωγή καυσίμου, άθροισμα δηλαδή H 2 και CO, καθώς η Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 7
Απόδοση Προϊόντος (%) απόδοση σε CO 2 και υδρογονάνθρακες είναι μηδαμινή. Βάσει των παραπάνω, ο λόγος 2/12 μπορεί να θεωρηθεί ως ο βέλτιστος από απόψεως ενεργειακής εκμετάλλευσης της αιθανόλης, καθώς για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Η 2 Ο, αραιώνεται σημαντικά το καύσιμο επιδρώντας αρνητικά στην απόδοση της κυψέλης καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης της αιθανόλης [8]. 8 7 6 5 4 H 2 CO CO 2 CH 4 H 4 H 6 3 2 1 2/2 2/6 2/12 2/24 EtOH/H 2 O Σχήμα 6. Επίδραση του λόγου EtOH/H 2 O στην απόδοση των κυριοτέρων προϊόντων για τον καταλύτη Co/CeO 2. Συνθήκες αντίδρασης: P EtOH /P H2O =1/12-1 kpa, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. 3.3 Μελέτες σταθερότητας Προκειμένου να εξεταστεί η ανθεκτικότητα των καταλυτικών συστημάτων που αναπτύχθηκαν, πραγματοποιήθηκαν μελέτες σταθερότητας στους καταλύτες 2% κ.β. Co/CeO 2 και 2% κ.β. Ni/CeO 2, οι οποίοι επέδειξαν τη βέλτιστη συμπεριφορά κατά τη διάρκεια των πειραμάτων ενεργότητας (Σχήμα 3). Στο Σχήμα 7 αποτυπώνονται τα σχετικά αποτελέσματα σταθερότητας όσον αφορά τον ρυθμό σχηματισμού του υδρογόνου. Οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες (4 και 8 o C) και κάτω από τυπικές συνθήκες αντίδρασης (P EtOH =2 kpa και P H2O =12 kpa), ενώ οι καταλύτες ήταν εκτεθειμένοι σε αντιδρών μίγμα για 24 ώρες, όπου καταγραφόταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα, οι ρυθμοί σχηματισμού των παραγόμενων προϊόντων. Μολονότι, ο καταλύτης Ni/CeO 2 επέδειξε την βέλτιστη απόδοση σε Η 2 σε όλο το εύρος των θερμοκρασιών λειτουργίας που μελετήθηκαν στα πειράματα ενεργότητας, η σταθερότητα του, ιδιαίτερα σε χαμηλές θερμοκρασίες, ήταν απογοητευτική. Συγκεκριμένα, στους 4 C, ο ρυθμός σχηματισμού του Η 2 μειωνόταν συνεχώς κατά τη διάρκεια των 13 πρώτων ωρών λειτουργίας και στην συνέχεια σταθεροποιήθηκε σε ιδιαίτερα χαμηλές τιμές. Το γεγονός αυτό οφείλεται στη ταχεία απενεργοποίησή του καταλύτη, ενδεχομένως λόγω εναποθέσεων άνθρακα, αφού σε χαμηλές θερμοκρασίες ενισχύεται η πυρόλυση των υδρογονανθρακικών κλασμάτων. Όσον αφορά στον καταλύτη Co/CeO 2, στη περίπτωση των 4 o C παρέμεινε ενεργός, σε ολόκληρο το χρονικό διάστημα των 24 ωρών, γεγονός που υποδηλώνει την εξαιρετική αντοχή του στις εναποθέσεις άνθρακα. Από την άλλη πλευρά, στην θερμοκρασία των 8 o C, ο ρυθμός Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 8
Ρυθμός Σχηματισμού H 2 ( μmol/sec) σχηματισμού του Η 2 και για τους δύο καταλύτες, διατηρήθηκε σταθερός και σε σχετικά υψηλά επίπεδα, αντίστοιχα με εκείνα που παρατηρήθηκαν στα πειράματα ενεργότητας, μέχρι ολοκλήρωσης των σχετικών πειραμάτων. Η σταθερότητα αυτή μπορεί να αποδοθεί στην μείωση των ρυθμών πυρόλυσης σε υψηλές θερμοκρασίες και στην αντίστοιχη ενίσχυση των αντιδράσεων αναμόρφωσης-αεριοποίησης των υδρογονανθρακικών κλασμάτων και του άνθρακα, που ως αποτέλεσμα έχει να μειωθεί σημαντικά ο εναποτεθειμένος άνθρακας στον καταλύτη. Αντίστοιχα αποτελέσματα με την περίπτωση του καταλύτη Ni/CeO 2 παρατηρήθηκαν και με τον καταλύτη Cu/CeO 2, όπου ενώ παρέμεινε σταθερός σε υψηλές θερμοκρασίες, στην θερμοκρασία των 4 ο C, η απόδοσή του υποβαθμίστηκε ραγδαία, καταδεικνύοντας την ανωτερότητα του καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2. 7. 6.5 6. Co/CeO 2 (4 Ni/CeO 2 (4 o o C) Co/CeO2 (8 C) o o C) Ni/CeO2 (8 C) 5.5 5. 4.5 4. 3.5 3. 2.5 2. 4 8 12 16 2 24 Χρόνος (h) Σχήμα 7. Πειραματικά αποτελέσματα σταθερότητας κατά την αναμόρφωση της H 5 ΟΗ με Η 2 Ο για τους καταλύτες 2% κ.β. Cο/CeO 2 και 2% κ.β. Ni/CeO 2. Συνθήκες αντίδρασης: P EtOH =12 kpa, P H2O =2 kpa, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αναμόρφωση της H 5 OH με H 2 O σε καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης εναποτεθειμένους σε καθαρή CeΟ 2. Διάφορες παράμετροι που αφορούν στην επίδραση της θερμοκρασίας (4-8 ο C), του λόγου P EtOH /P H2O (1/12-1), της φύσης του μετάλλου (2% κ.β. M/CeO 2, M: Fe, Co, Ni, Cu) καθώς και της φόρτισης σε μέταλλο (15-3% κ.β.), στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα, μελετήθηκαν διεξοδικά. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η φύση και η φόρτιση του μετάλλου καθώς και ο λόγος EtOH/H 2 O επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση σε Η 2. Για φόρτιση σε μέταλλο ίση με 2% κ.β. και λόγο EtOH/H 2 O ίσο με 2/12, τα καλύτερα αποτελέσματα επιτυγχάνονται για τους καταλύτες Co/CeO 2 και Ni/CeO 2, οι οποίοι επιδεικνύουν αποδόσεις σε Η 2 και CO στους 7 o C περίπου 61 και 36% ο Co/CeO 2 και 62 και 35% ο Ni/CeO 2 αντίστοιχα. Στις ίδιες συνθήκες η μέγιστη απόδοση σε Η 2 στην καθαρή CeO 2 είναι περίπου 5%, υποδηλώνοντας την ευεργετική επίδραση του μετάλλου προς παραγωγή Η 2. Μείωση του λόγου EtOH/H 2 O σε 2/24 οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση της απόδοσης σε Η 2 (~75%), εις Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 9
βάρος, ωστόσο της απόδοσης σε CO (~1%). Μελέτες σταθερότητας υπό συνθήκες αντίδρασης, επέδειξαν την εξαιρετική σταθερότητα των καταλυτών Co/CeO 2 καθ όλο το διάστημα των 24 ωρών που χρησιμοποιήθηκε ως βάση, σε αντίθεση με τους καταλύτες Ni/CeO 2 και Cu/CeO 2, οι οποίοι παρουσίασαν υποδεέστερη σταθερότητα, ιδιαίτερα σε χαμηλές θερμοκρασίες. 5. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) - Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] V.A. Goltsov, T.N.Veziroglu, L.F. Goltsova, Int J. Hydrogen Energy 31(26)153. [2] M. Galbe, G.A. Zacchi, Appl Microbiol Biotechnol 59(22)618. [3] A.N. Fatsikostas, X.E Verykios, J Catal. 225(24)439. [4] P.V. Mathure, S. Ganguly, A.V. Patwardhan, R.K. Saha, Ind Eng Chem Res. 46(27)8471. [5] S.M. Gates, Jr J.N. Russell, Jr J.T. Yates, Surf Sci. 171(1986)111. [6] J. Sehested, Catal Today. 111(26)13. [7] N. Laosiripojana, S. Assabumrungrat, Applied Catalysis B: Environmental 66(26)29-39 [8] G.E. Marnellos, C. Athanasiou, S.S. Makridis, E.S. Kikkinides, Integration of hydrogen energy technologies in autonomous power systems, Ch. 3 in Hydrogen based Autonomous Power Systems edited by E.I. Zoulias and N. Lymberopoulos, Springer Eds. (28). Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213 1