ΜΕΛΕΤΕΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Co/CeO 2 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΤΜΟ- ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΒΙΟ-ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ Η 2

ΜΕΛΕΤΕΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Co/CeO 2 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΤΜΟ- ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΒΙΟ-ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ Η 2 Ζ. Ιωακειμίδης, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 51, Κοζάνη M. Ουζουνίδου Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 571, Θεσσαλονίκη Γ.Ε. Μαρνέλλος Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 51, Κοζάνη Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 571, Θεσσαλονίκη Μ. Κονσολάκης Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 731, Κρήτη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία, διερευνάται η καταλυτική ατμο-αναμόρφωση της αιθανόλης σε καταλύτες Co/CeO 2. Διάφορες παράμετροι, που αφορούν την επίδραση του λόγου τροφοδοσίας των αντιδρώντων υδρατμών/αιθανόλης, S/C (.5, 1.5, 3, 6), καθώς επίσης και της φόρτισης σε μέταλλο (-3% κ.β.), στην καταλυτική απόδοση και σταθερότητα προς παραγωγή Η 2, εξετάστηκαν διεξοδικά. Η βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τον καταλύτη 2% κ.β. Cο/CeO 2 (~65.5% απόδοση προς Η 2 στους 4 ο C) και για λόγο S/C ίσο με 3. Επιπλέον, οι καταλύτες Co/CeO 2 επέδειξαν εξαιρετική σταθερότητα σε πειράματα μακράς διάρκειας (24 h) σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 6 o C, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες παρατηρήθηκε μία ελαφρώς βαθμιαία υποβάθμιση των χαρακτηριστικών σταθερότητας, κύριως λόγω των προβλημάτων εναπόθεσης άνθρακα. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ H παραγωγή ενέργειας σε παγκόσμιο επίπεδο εξακολουθεί να βασίζεται, ως επί το πλείστον ( > 85%), στα ορυκτά καύσιμα, συμβάλλοντας, κατ αυτό τον τρόπο, τόσο στη ραγδαία εξάντληση των φυσικών πόρων, όσο και στην εμφάνιση σοβαρών περιβαλλοντικών προβλημάτων που συνδέονται με την παραγωγή και τη χρήση της ενέργειας που προέρχεται από τα ορυκτά καύσιμα. Επομένως, η ανάγκη για καθαρές, εναλλακτικές λύσεις παραγωγής ενέργειας, γίνεται όλο και πιο επιτακτική. Προς αυτή την κατεύθυνση, το υδρογόνο, έχει αναγνωριστεί ως ένας ιδανικός ενεργειακός φορέας, ικανός να προωθήσει τη βιώσιμη ανάπτυξη [1-4]. Η ατμοαναμόρφωση του φυσικού αερίου, αποτελεί την πλέον διαδεδομένη και οικονομικά ανταγωνιστική μέθοδο παραγωγής υδρογόνου [1-3]. Ωστόσο, η διεργασία αυτή συνδέεται με τις προαναφερθείσες αρνητικές επιπτώσεις της χρήσης των ορυκτών καυσίμων. Απεναντίας, η αιθανόλη κατατάσσεται μεταξύ των πλέον ελκυστικών πρώτων υλών για την παραγωγή Η 2, λόγω του σχετικά υψηλού περιεχομένου της σε Η 2, της διαθεσιμότητας και μη τοξικότητάς της, καθώς και της ευκολίας στο χειρισμό, την αποθήκευση και τη μεταφορά της. Επιπροσθέτως, μπορεί να παραχθεί κατά τρόπο ανανεώσιμο, μέσω της βιομάζας (βιοαιθανόλη) [5-7]. Αρκετοί καταλύτες, κυρίως μέταλλα μετάπτωσης και ευγενή μέταλλα, έχουν εξεταστεί ως προς την αντίδραση ατμο-αναμόρφωσης της αιθανόλης. Μεταξύ αυτών, οι καταλύτες Νi, θεωρούνται οι πλέον κατάλληλοι, λόγω της εγγενούς δραστικότητας του Ni στη διάσπαση των δεσμών C-C και C-H. Ωστόσο, η εφαρμογή τους περιορίζεται σημαντικά λόγω των προβλημάτων της εναπόθεσης άνθρακα και της έντονης πυροσυσσωμάτωσης των σωματιδίων του Ni, κυρίως σε υψηλές θερμοκρασίες [8]. Από την άλλη μεριά, το CeO 2 ως υπόστρωμα, έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως σε πολλές καταλυτικές αντιδράσεις, λόγω των εξαιρετικών οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτών της. Επιπλέον, η αυξημένη κινητικότητα του επιφανειακού πλεγματικού οξυγόνου στο υπόστρωμα του CeO 2, μπορεί να διευκολύνει την οξείδωση των επιφανειακών ειδών άνθρακα, συμβάλλοντας έτσι στην παρεμπόδιση της δηλητηρίασης της επιφάνειας του καταλύτη [9-11]. Στο πλαίσιο αυτό, η παρούσα εργασία αποσκοπεί στη διερεύνηση της καταλυτικής ατμο-αναμόρφωσης της H 5 OH προς παραγωγή Η 2 σε καταλύτες Co/CeO 2. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε εκτενώς η επίδραση διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων, όπως ο λόγος υδρατμών/άνθρακα (S/C =.5, 1.5, 3, 6) στην τροφοδοσία, καθώς επίσης και η φόρτιση σε μέταλλο ( έως 3% κ.β. Co), στην καταλυτική απόδοση και σταθερότητα των εξεταζόμενων υλικών, προς παραγωγή Η 2. Επιπροσθέτως, πραγματοποιήθηκε εκτενής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των εν λόγω υλικών με χρήση των τεχνικών ΒΕΤ, XRD, SEM και -TPR.

2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της φύσης της ενεργού φάσης στην καταλυτική απόδοση προς παραγωγή Η 2, παρασκευάστηκαν, με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, καταλύτες βασισμένοι σε Co, εναποτεθειμένοι σε καθαρό CeO 2, με φόρτιση σε μέταλλο από έως 3% κ.β. Ως πρόδρομες ενώσεις για όλα τα συστατικά, χρησιμοποιήθηκαν τα αντίστοιχα νιτρικά άλατα (Sigma Aldrich). Αρχικά, η κατάλληλη ποσότητα του πρόδρομου άλατος του CeO 2 [Ce(NO 3 ) 3 6 O], αραιώθηκε σε συγκεκριμένη ποσότητα (25-3 ml) διπλά απεσταγμένου νερού και στη συνέχεια, όλο το περιεχόμενο θερμάνθηκε με ανάδευση σε θερμαντική πλάκα μέχρι πλήρους εξατμίσεως του Η 2 Ο. Στα δείγματα που προέκυψαν, παραγματοποιήθηκε ξήρανση για 16 h στους 1 o C και έπειτα πύρωση στους 6 o C για 2 h με ρυθμό θέρμανσης 5 o C/min. Κατόπιν, πραγματοποιήθηκε ο υγρός εμποτισμός των υγρών υδατικών διαλυμάτων του Co [Co(NO 3 ) 2 6 O] στο πυρωμένο υπόστρωμα, σε κατάλληλες κάθε φορά συγκεντρώσεις, ώστε να προκύψουν οι επιθυμητές φορτίσεις σε Co (-3 % κ.β.). Στη συνέχεια, τα τελικά αιωρήματα, θερμάνθηκαν με ανάδευση, με σκοπό να απομακρυνθεί η περίσσεια του Η 2 Ο. Τέλος, τα δείγματα ξηράνθηκαν εκ νέου για 16 h στους 1 o C και πυρώθηκαν στους 6 o C για 2 h. 2.2 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΑΞΗΣ Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων αναμόρφωσης της αιθανόλης (SR) με Η 2 Ο προς παραγωγή υδρογόνου, απεικονίζεται στο Σχήμα 1 και αποτελείται από (α) το σύστημα τροφοδοσίας των υγρών αντιδρώντων, (β) τον καταλυτικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, σχήματος U, από quartz (εσωτερικής διαμέτρου 9.6 mm) στον οποίο τοποθετούνται 25 mg καταλύτη, τα οποία αραιώνονται με ίση ποσότητα quartz, κοκκομετρίας παρόμοιας με την αντίστοιχη των καταλυτικών σωματιδίων, (γ) το σύστημα θέρμανσης του αντιδραστήρα, των κορεστών και των γραμμών τροφοδοσίας, (δ) το συμπυκνωτή και (ε) το σύστημα ανάλυσης των αερίων αντιδρώντων και προϊόντων. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, ένα μίγμα από ατμούς H 5 OH και υδρατμούς, συγκεκριμένης αναλογίας H 5 OH/υδρατμών, τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα με τη βοήθεια φέροντος αερίου (He, 99.999% καθαρότητας, Air Liquide) διαμέσου των κορεστών που περιείχαν H 5 OH (99.5% καθαρότητας, Riedel-de Haen) και διπλά απεσταγμένο νερό. Η συνολική ογκομετρική ροή τροφοδοσίας διατηρείται σταθερή και ίση με 15 cm 3 /min, αντιστοιχώντας σε τιμές W/F και GHSV ίσες με.1 g.s/cm 3 και 21 h -1, αντίστοιχα, ενώ ο συνολικός όγκος της κλίνης υπολογίστηκε περίπου σε.45 cm 3. Οι συνθήκες αντίδρασης που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια των δοκιμών καταλυτικής ενεργότητας και σταθερότητας ήταν οι εξής: P EtOH = 2 kpa, P H2O = 2, 6, 12, 24 kpa, που αντιστοιχούν σε λόγο Η 2 Ο/άνθρακα (S/C) ίσο με.5, 1.5, 3, 6 αντίστοιχα. Πριν από κάθε πείραμα ενεργότητας και σταθερότητας, οι καταλύτες εκτίθενται σε περιβάλλον καθαρού He μέχρι τους 4 o C για 1 h, προκειμένου να απομακρυνθούν τυχόν φυσιοροφημένα είδη και στη συνέχεια, το τυπικό μίγμα τροφοδοσίας, εισέρχεται στον αντιδραστήρα. Τα αντιδρώντα και τα προϊόντα αναλύθηκαν σε έναν on-line αέριο χρωματογράφο (HP 689) ο οποίος είναι εφοδιασμένος με δύο στήλες διαχωρισμού (Poraplot Q και Molecular Sieve 5A) σε διαμόρφωση σειράς (bypass) και δύο ανιχνευτές (θερμικής αγωγιμότητας και φλόγας ιονισμού). Ο διαχωρισμός των, CH 4 και CO, πραγματοποιούνταν στη χρωματογραφική στήλη Molecular Sieve 5Α (1 ft x 1/8 in), ενώ τα CO 2, O, H 4, H 6, H 5 OH, CΗ 3 CHO και CH 3 COCH 3, διαχωρίζονταν στη χρωματογραφική στήλη Poraplot Q (1 ft x 1/8 in). Η καταλυτική συμπεριφορά εκφράζεται μέσω της μετατροπής της αιθανόλης (X EtOH ), της εκλεκτικότητας του προϊόντος (S i ) και της απόδοσης (Y i ), τα οποία ορίζονται ως ακολούθως: X EtOH (%) [ EtOH ] inlet outlet (1) [ EtOH ] [ EtOH ] inlet Si r i (2) r i (3) i X EtOH * S i όπου [EtOH], υποδηλώνει τη συγκέντρωση της αιθανόλης και r i, το ρυθμό σχηματισμού του προϊόντος i (mol/s), λαμβάνοντας υπόψη τα ακόλουθα σημαντικά προϊόντα:, CO, CO 2, CH 4, H 4, και H 6. Σε όλες τις περιπτώσεις, ο ρυθμός σχηματισμού r i του προιόντος i, υπολογίστηκε με βάση τη σχετική % κ.o. συγκέντρωση των χημικών ειδών στο ρεύμα των προϊόντων, σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση:

r 3 έ (% v / v) FT ( cm / min) mol / s) 1*6( s / min) v ( cm / mol) i ( 3 m (4) όπου F Τ, είναι ο συνολικός ογκομετρικός ρυθμός ροής και V m, είναι ο όγκος που καταλαμβάνει 1 mol αέριου προϊόντος σε συνθήκες αντίδρασης. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη μελέτη χαρακτηρισμού (BET, XRD, SEM/EDX, TPR), προκειμένου να εξεταστεί η σχέση μεταξύ των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτικών συστημάτων που αναπτύχθηκαν και της επίδοσής τους κατά την αντίδραση της ατμο-αναμόρφωσης. Η ειδική επιφάνεια των παρασκευασθέντων υλικών, προσδιορίστηκε με βάση τις ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης του Ν 2 στους 77 Κ, με τη βοήθεια της μεθόδου ανάλυσης των πολλαπλών σημείων Brunauer-Emmett-Teller (ΒΕΤ), σε μία συσκευή ροής Tristar Micromeritics 3. Πριν από κάθε μέτρηση, τα δείγματα απαερώθηκαν στους 25 C για 12 ώρες. Η κρυσταλλική δομή των καταλυτών ανιχνεύθηκε με βάση τη μέθοδο της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) σε ένα περιθλασίμετρο τύπου Siemens D 5 στα 4 kv και 3 ma με χρήση λυχνίας Cu ακτινοβολίας Κα (λ =.154 nm). Η εξίσωση Scherrer χρησιμοποιήθηκε για τον καθορισμό του μέγεθους των κρυσταλλιτών των διαφόρων φάσεων με βάση τις πιο έντονες κορυφές περίθλασης. Η μορφολογία των φρέσκων, καθώς επίσης και των γηρασμένων καταλυτών, εξετάστηκε με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) σε μικροσκόπιο τύπου JEOL 63, το οποίο διαθέτει φασματόμετρο ενεργειακής διασποράς ακτινών-χ (EDX, ISIS-2) για τον τοπικό στοιχειακό προσδιορισμό της σύνθεσης. Τέλος, τα πειράματα της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής Η 2 (TPR), πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα ροής αερίων εξοπλισμένο με ένα τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar, Balzers). Τα δείγματα υποβάλλονται σε προκατεργασία και στη συνέχεια ψύχονται σε θερμοκρασία δωματίου, πριν από την έναρξη της διαδικασίας λήψης των TPR φασμάτων. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στον Πίνακα 1, αποτυπώνονται τα χαρακτηριστικά υφής, δομής καθώς επίσης και τα οξειδοαναγωγικά χαρακτηριστικά, τόσο των καθαρών, όσο και των μικτών οξειδίων CeO 2 - Co 3 O 4. Είναι προφανές, ότι η προσθήκη Co στο υπόστρωμα του CeO 2, επιδρά αρνητικά στην επιφάνεια ΒΕΤ, η οποία, σε γενικές γραμμές, μειώνεται με αύξηση της περιεκτικότητας σε μέταλλο (Co). Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στο διαφορετικό μέγεθος των κρυσταλλιτών Co 3 O 4 και CeO 2, που εμφανίζονται στους καταλύτες Cο 3 Ο 4 /CeO 2, όπως προκύπτει και από την ανάλυση XRD. Συγκεκριμένα, το μέγεθος του κρυσταλλίτη Co 3 O 4, είναι περίπου 3 φορές υψηλότερο από το αντίστοιχο μέγεθος του CeO 2, υποδεικνύοντας διαχωρισμό των ειδών του Co πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη. Έτσι, μια σημαντική μείωση της ειδικής επιφάνειας του καθαρού CeO 2 (71.5 m 2 /g), αναμένεται με την προσθήκη Co, λόγω της έμφραξης των πόρων του οξειδίου του δημητρίου. Ωστόσο, η μείωση αυτή, δεν είναι μονότονη, δεδομένου ότι το μεγάλο μέγεθος των κρυσταλλιτών Co 3 O 4, παρεμποδίζει τη διασπορά των ειδών του κοβαλτίου και κατά συνέπεια, οποιαδήποτε περαιτέρω μείωση της ειδικής επιφάνειας ΒΕΤ [12]. Η ανάλυση των δεδομένων με τη μέθοδο Scherrer για το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών (Πίνακας 1), έδειξε ότι σε κάθε περίπτωση, ανεξάρτητα από τη φόρτιση, το μέταλλο (Co) κρυσταλλώνεται στη μορφή του αντίστοιχου οξειδίου, δηλαδή ως Co 3 O 4. Όσον αφορά τoυς κρυσταλλίτες του CeO 2, το μέγεθός τους αυξάνεται, με μείωση του αντίστοιχου μεγέθους της ενεργού φάσης. Επιπλέον, η προσθήκη Co στο υπόστρωμα του CeO 2, δεν επιφέρει σημαντικές τροποποιήσεις στα δομικά χαρακτηριστικά του καθαρού CeO 2. Ακόμη, τόσο το μέγεθος των κρυσταλλιτών όσο και η πλεγματική σταθερά του CeO 2, παραμένουν σχεδόν σταθερά. Αυτό υποδεικνύει ότι δεν υπάρχει ενσωμάτωση του Co 3 Ο 4 στο πλέγμα του CeO 2 στους καταλύτες Cο/CeO 2. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι η φάση CoO που ανιχνεύθηκε στην περίπτωση του καθαρού Co 3 O 4, δεν παρατηρείται στα δείγματα Co/CeO 2, γεγονός που πιθανώς υποδηλώνει τη διευκόλυνση της οξείδωσης του CοΟ προς Co 3 O 4 παρουσία CeO 2. Πραγματοποιήθηκαν επίσης μελέτες θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής Η 2 (TPR), με σκοπό τη διερεύνηση της επίδρασης της φόρτισης σε Co στην αναγωγική ικανότητα των καταλυτών Cο/CeO 2. Το αναγωγικό προφίλ του καθαρού CeO 2, αποτελείται από δύο χαρακτηριστικές κορυφές περίπου στους 5 και 775 C. Η κορυφή στους 5 C, αποδίδεται στην αναγωγή του επιφανειακού οξυγόνου, ενώ η κορυφή στους 775 C, στην αναγωγή του πλεγματικού οξυγόνου της κύριας μάζας του CeO 2. Από την άλλη μεριά, το καθαρό Co 3 O 4, εμφάνισε μια κύρια κορυφή στους 433 C, συνοδευόμενη από μία δευτερεύουσα στους 37 C. Η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας, αποδίδεται συνήθως στην αναγωγή του Co 3 O 4 σε CoO, ενώ η κορυφή υψηλής θερμοκρασίας, στην αναγωγή του CoO σε μεταλλικό Co. Το αναγωγικό προφίλ των καταλυτών Cο/CeO 2, χαρακτηρίζεται, κυρίως, από κάποιες επικαλυπτόμενες κορυφές περίπου στο θερμοκρασιακό εύρος των 3-4 C. Αυτές οι κορυφές, αποδίδονται στην αναγωγή του επιφανειακού οξυγόνου των οξειδίων του κοβαλτίου και του CeO 2, καθώς επίσης και στη σταδιακή αναγωγή των οξειδίων του κοβαλτίου σε μεταλλικό κοβάλτιο [13]. Από τη σύγκριση των προφίλ αναγωγής των καταλυτών Cο/CeO 2 με τα αντίστοιχα των καθαρών οξειδίων CeO 2

και Co 3 O 4, μπορούν να εξαχθούν ορισμένα σημαντικά συμπεράσματα: (i) η αναγωγή όλων των μικτών οξειδίων Co/CeO 2 λαμβάνει χώρα σε πολύ χαμηλότερη θερμοκρασία, σε σχέση με την αντίστοιχη που απαιτείται για την αναγωγή των καθαρών οξειδίων, ii) η αναγωγική συμπεριφορά των καταλυτών Co/CeO 2, επηρεάζεται έντονα από την περιεκτικότητα σε Co. Με βάση τις θερμοκρασίες των κυρίων κορυφών στα φάσματα TPR, προκύπτει η ακόλουθη σειρά αναγωγισιμότητας: 2Co/Ce > 3CoCe > 6CoCe > Co 3 O 4 > CeO 2. Είναι ενδιαφέρον ότι το δείγμα 2% κ.β. Co/Ce, παρουσίασε τις βέλτιστες οξειδοαναγωγικές ιδιότητες, όσον αφορά τη θερμοκρασία αναγωγής. VENT VENT FI GC 8 4 LI 7 2 6 1 He FI 5 LI 1 He Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης. Γραμμές τροφοδοσίας He (1), Ροόμετρα μάζας για τη ροή του Ηe (2)-(3), Κορεστής EtOH (4), Κορεστής O (5), Σύστημα θέρμανσης αντιδραστήρα (6), Συμπυκνωτής (7), Αέριος χρωματογράφος (8). Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά υφής (BET), δομής (XRD) και οξειδοαναγωγικά χαρακτηριστικά (Η 2 - TPR) των καθαρών και των μικτών οξειδίων CeO 2 - Co 3 O 4. [Θερμοκρασίες TPR: κύριες κορυφές (έντονοι χαρακτήρες), δευτερεύουσες κορυφές (πλάγιοι χαρακτήρες)]. Δείγματα 3 FI Ειδική επιφάνεια (m 2 /gr) BET XRD TPR Συνολικός όγκος πόρων (cm 3 /gr) Φάση Μέγεθος κρυσταλλίτη (nm) Θερμοκρασία κορυφών αναγωγής (ºC) CeO 2 71.5.27 CeO 2 11.9 5, 775 CeO 15% κ.β.co/ceο 2 64.2.28 2 11.5 - Co 3 O 4 3.81 CeO 2% κ.β.co/ceο 2 33.4 13 2 1.21 298, 363 Co 3 O 4 37.66 CeO 25% κ.β.co/ceο 2 42.2.19 2 13.56 - Co 3 O 4 32.28 Co 3% κ.β.co/ceο 2 44.9.21 3 O 4 1.37 318, 373 CoO 37.67 CeO 6% κ.β.co/ceο 2 15.1.7 2 11.7 373, 433 Co 3 O 4 39.5 Co Co 3 O 4 3..1 3 O 4 22.1 37, 433 CoO 42.

Απόδοση προϊόντος (%) Απόδοση προϊόντος (%) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 3.2 ΜΕΛΕΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ 3.2.1 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΦΟΡΤΙΣΗΣ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΟ Η αντίδραση της αναμόρφωσης της αιθανόλης με υδρατμούς, ακολουθεί ένα πολύπλοκο μηχανισμό που περιλαμβάνει πολλές χημικές αντιδράσεις, ενώ η κατανομή των προϊόντων εξαρτάται από τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται σε κάθε περίπτωση και τις επικρατούσες συνθήκες αντίδρασης [14,15]. Τα προϊόντα που προκύπτουν από την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με υδρατμούς, αποτελούνται κυρίως από Η 2, CO, CO 2 και CH 4. Επιπροσθέτως, παρατηρήθηκαν μικρότερες ποσότητες H 4 και H 6, καθώς επίσης και ίχνη CΗ 3 CHO και CΗ 3 COCΗ 3. Στο Σχήμα 2, απεικονίζεται η επίδραση της φόρτισης σε Co στην απόδοση των κυριότερων προϊόντων στους 4 και 8 C. Είναι προφανές ότι και στις δύο θερμοκρασίες και απουσία μετάλλου (περίπτωση καθαρού CeO 2 ), οι αποδόσεις των προϊόντων αναμόρφωσης (CO και Η 2 ) είναι πολύ χαμηλότερες, σε σύγκριση με τις αντίστοιχες των υποστηριγμένων καταλυτών Co/CeO 2. Επιπροσθέτως, ενδιαφέρον αποτελεί το γεγονός ότι στους 4 o C, οι αποδόσεις προς H 4 και H 6, για την περίπτωση του καθαρού CeO 2, βρέθηκαν μεγαλύτερες, σε σύγκριση με αυτές των καταλυτών που είναι βασισμένοι σε Co, ενώ στους 8 ο C, παρουσία Co, παρατηρείται πλήρης αναμόρφωση των παριστάμενων υδρογονανθράκων ( H 4, H 6 και CH 4 ) προς CO και Η 2 και ίχνη CO 2. Αυτό οφείλεται, γενικότερα, στο ότι σε υψηλές θερμοκρασίες, ευνοείται η αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης του υδραερίου (RWGS), η οποία ενισχύει την παραγωγή CO και μειώνει αντίστοιχα την απόδοση προς CO 2. Επιπλέον, αξίζει να σημειωθεί ότι στους 4 ο C, η βέλτιστη συμπεριφορά, από άποψη απόδοσης προς παραγωγή Η 2, λαμβάνεται για φόρτιση σε μέταλλο 2% κ.β, ποσοστό το οποίο συνάδει και με τη βέλτιστη οξειδοαναγωγική συμπεριφορά που παρατηρήθηκε για το συγκεκριμένο δείγμα στα πειράματα -TPR. Από την άλλη μεριά, σε υψηλότερες θερμοκρασίες, τόσο οι απόλυτες αποδόσεις όσο και η κατανομή των προϊόντων, είναι παρόμοιες, ανεξάρτητα της φόρτισης σε μέταλλο. Λαμβάνοντας, ωστόσο, υπόψη την περαιτέρω εφαρμογή των βέλτιστων καταλυτών αναμόρφωσης ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε εφαρμογές SOFCs άμεσης τροφοδοσίας με υδρατμούς H 5 OH, στις οποίες διατάξεις οι υψηλές αποδόσεις προς παραγωγή Η 2 θα πρέπει να συνδυάζονται με την υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα του ηλεκτροδίου/καταλύτη (που παρέχεται κυρίως από τη μεταλλική φάση), η 2% κ.β. περιεκτικότητα σε Co θεωρείται στο εξής ως η βέλτιστη [16]. 7 CO CO 2 CH 4 H 4 H 6 (A) 7 CO CO 2 CH 4 H 4 H 6 (B) 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 15 2 25 3 Ποσοστό Co (% κ.β.) 15 2 25 3 Ποσοστό Co (% κ.β.) Σχήμα 2. Επίδραση της φόρτισης σε Co στην απόδοση των κυριότερων προϊόντων στους 4 C (A) και 8 C (Β) για τους καταλύτες Co/CeO 2. Συνθήκες αντίδρασης: S/C = 3, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. 3.2.2 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ S/C Στο Σχήμα 3, παρουσιάζεται η επίδραση του λόγου τροφοδοσίας Η 2 Ο/C στις αποδόσεις των κυριότερων προϊόντων για τον καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2. Στους 4 o C, η βέλτιστη απόδοση προς παραγωγή Η 2 επιτυγχάνεται για λόγο S/C ίσο με 3, ενώ για τους υπόλοιπους λόγους η απόδοση προς Η 2 μειώνεται αισθητά, ιδιαίτερα σε λόγους S/C=.5 όπου ενδεχομένως η χαμηλή απόδοση προς Η 2 να οφείλεται σε εναποθέσεις άνθρακα. Για θερμοκρασία λειτουργίας ίση με 8 ο C, η απόδοση προς Η 2 μεγιστοποιείται για λόγο S/C ίσο με 6 και ισούται με 74%. Σε χαμηλότερες αναλογίες S/C η απόδοση προς υδρογόνο φαίνεται να παραμένει αμετάβλητη και ίση με 62%. Ωστόσο, αξίζει να σημειωθεί ότι στους 8 ο C και για λόγο S/C ίσο με 3, παρατηρήθηκε η μεγαλύτερη παραγωγή καύσιμων ειδών (άθροισμα των παραγόμενων ποσοτήτων Η 2 και CO), καθώς η απόδοση προς CO 2 και υδρογονάνθρακες είναι αμελητέα. Ως εκ τούτου, ο λόγος S/C= 3, μπορεί να θεωρηθεί ως ο βέλτιστος, από άποψη ενεργειακής απόδοσης της διεργασίας, δεδομένου ότι για τη συγκεκριμένη τροφοδοσία, εξασφαλίζεται αέριο μίγμα προϊόντων υψηλότερου ενεργειακού περιεχομένου, ως προς την Κατώτερη Θερμογόνο Δύναμη (ΚΘΔ) της αιθανόλης, σε σύγκριση με τις υπόλοιπες αναλογίες τροφοδοσίας υδρατμών-αιθανόλης. Αυτή η συμπεριφορά, ενδέχεται να επιδρά και στην περίπτωση της λειτουργίας της

Απόδοση προϊόντος (%) Απόδοση προϊόντος (%) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. κυψέλης καυσίμου, όπου για υψηλότερες συγκεντρώσεις Η 2 Ο, αραιώνεται, σημαντικά, η τροφοδοσία, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της ηλεκτροχημικής απόδοσης των κυψελών καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης αιθανόλης [16]. 8 CO CO 2 CH 4 H 4 H 6 (A) 8 (B) 7 6 7 6 CO CO 2 5 5 CH 4 H 4 4 4 H 6 3 3 2 2 1 1.5 1.5 3 6 O/C.5 1.5 3 6 O/C Σχήμα 3. Επίδραση του λόγου S/C στην απόδοση των κυριότερων προϊόντων στους 4 C (A) και 8 C (Β) για τον καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2. Συνθήκες αντίδρασης: m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min. 3.3 ΜΕΛΕΤΕΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ Στην συνέχεια, εξετάστηκε η σταθερότητα του καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2, ο οποίος παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική απόδοση σε πειράματα μακράς διάρκειας. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στους 4 και 8 C. Στο Σχήμα 4, απεικονίζεται ο ρυθμός παραγωγής του Η 2, συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης, για λόγο S/C σταθερό και ίσο με 3. Στα πειράματα αυτά, ο καταλύτης εκτίθεται, αρχικά, σε καθαρό He, μέχρι την επιθυμητή θερμοκρασία διεξαγωγής του εκάστοτε πειράματος, και στη συνέχεια, το τυπικό μίγμα τροφοδοσίας εισάγεται στον αντιδραστήρα. Είναι εμφανής η ενισχυμένη απόδοση αναμόρφωσης του καταλύτη Co/CeO 2, όσον αφορά την παραγωγή Η 2 και τη σταθερότητά του, γεγονός που θα μπορούσε να θεωρηθεί υψίστης σημασίας προς την άμεση χρήση της αιθανόλης σε SOFCs, όπου απαιτούνται αρκετά ισχυροί και υψηλής δραστικότητας ηλεκτροκαταλύτες. Πιο συγκεκριμένα, ο καταλύτης 2% κ.β. Co/CeO 2 επέδειξε εξαιρετική συμπεριφορά σταθερότητας στους 8 o C, όπου μετά από ένα σύντομο χρονικό διάστημα ενεργοποίησης στην συνέχεια και καθ όλη τη διάρκεια της περιόδου ελέγχου, ο ρυθμός σχηματισμού του Η 2 διατηρήθηκε σταθερός και ίσος με 6.9 mol/s. Aντίθετα, στους 4 o C, παρατηρήθηκε, γενικότερα, μία ελαφρά υποβάθμιση του ρυθμού παραγωγής του Η 2, περίπου στα επίπεδα του 3.6 mol/s, η οποία ενδεχομένως να οφείλεται σε προβήματα εναπόθεσης άνθρακα. Τα παραπάνω, επιβεβαιώνονται και από τα αποτελέσματα των μορφολογικών μελετών (SEM/EDS). 8 2wt% Co/CeO 2 (4 o C) 2wt% Co/CeO2 (8 o C) Ρυθμός σχηματισμού (μmol/s) 7 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 22 24 Χρόνος (h) Σχήμα 4. Αποτελέσματα ελέγχου σταθερότητας κατά την αναμόρφωση της H 5 ΟΗ με Η 2 Ο για τον καταλύτη 2% κ.β. Cο/CeO 2 στους 4 και 8 o C. Συνθήκες αντίδρασης: S/C=3, m cat =25 mg, F T =15 cm 3 /min.

Σχήμα 5. Φωτογραφία SEM του καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2 (Α) πριν και μετά τις δοκιμές σταθερότητας στους 4 C (Β) και 8 C (Γ). (Δ) Ανάλυση EDS του γηρασμένου καταλύτη στους 4 C. Συγκεκριμένα, στο Σχήμα 5Β, παρουσιάζεται η εικόνα SEM του καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2 που έχει εκτεθεί σε συνθήκες αντίδρασης στους 4 C για 24 ώρες. Το μέγεθος των σωματιδίων, παρουσιάζεται ελαφρώς αυξημένο (~1-3 μm), σε σύγκριση με το αντίστοιχο μέγεθος των σωματιδίων του φρέσκου καταλύτη (.2-3 μm, Σχήμα 5Α), γεγονός που υποδηλώνει ήπια πυροσυσσωμάτωση, υπό συνθήκες αντίδρασης. Επιπλέον, η ανάλυση EDS (Σχήμα 5Δ), καθώς επίσης και η αντίστοιχη στοιχειακή ανάλυση, αποκάλυψαν την εναπόθεση άμορφου άνθρακα, γεγονός που μπορεί να είναι υπεύθυνο για την ελαφρώς παρατηρούμενη υποβάθμιση της απόδοσης των καταλυτών Co/CeO 2, στη θερμοκρασία λειτουργίας των 4 C (Σχήμα 4). Από την άλλη μεριά όμως, στους 8 C, μολονότι το μέγεθος των σωματιδίων αυξάνεται περαιτέρω, έως και περίπου 9 μm (Σχήμα 4Γ), στην αντίστοιχη ανάλυση EDS δεν παρατηρήθηκε εναπόθεση άνθρακα, γεγονός που επιβεβαιώνει την ικανοποιητική σταθερότητα του βέλτιστου καταλυτικού συστήματος σε συνθήκες αντίδρασης. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στη συγκεκριμένη εργασία, εξετάστηκε η αναμόρφωση της αιθανόλης με υδρατμούς σε καταλύτες Co/CeO 2. Διάφορες παράμετροι που αφορούν την επίδραση του λόγου τροφοδοσίας υδρατμών/άνθρακα (S/C) και της φόρτισης σε μέταλλο, στην καταλυτική δραστικότητα και σταθερότητα, διερευνήθηκαν διεξοδικά. Η βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά, παρατηρήθηκε για τον καταλύτη 2% κ.β. Co/CeO 2, ο οποίος εμφάνισε απόδοση προς Η 2 έως και 64%, σε θερμοκρασία 8 C και για λόγο Η 2 Ο/C ίσο με 3. Επιπλέον, οι δοκιμές σταθερότητας, κατέδειξαν την εξαιρετική σταθερότητα των καταλυτών Co/CeO 2 στο θερμοκρασιακό εύρος των 4-8 o C, η οποία αποδίδεται, κυρίως, στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μετάλλου-υποστρώματος, που οδηγούν σε υψηλή αναγωγισιμότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, η οποία απουσιάζει στην περίπτωση των καθαρών οξειδίων. Αυτός ο παράγοντας, θεωρείται υπεύθυνος για την επί τόπου αεριοποίηση των εναποτεθειμένων υδρογονανθρακικών ειδών, αποτρέποντας, κατά αυτό τον τρόπο, την απενεργοποίηση του καταλύτη. Αξίζει ακόμη να σημειωθεί, ότι η ενισχυμένη απόδοση των καταλυτών που βασίζονται σε Co, είναι μείζονος σημασίας, για την άμεση χρήση της αιθανόλης σε SOFCs, όπου απαιτούνται ισχυροί και υψηλής δραστικότητας ηλεκτροκαταλύτες/ανοδικά ηλεκτρόδια.

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) - Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Goltsov V.A., Veziroglu T.N., Goltsova L.F. Int. J. Hydrogen Energy 31:153 (26). [2] Ni M., Leung D.Y.C., Leung M.K.H., Sumathy K. Fuel Process Technol. 87:461 (26). [3] Ni M., Leung M.K.H., Sumathy K., Leung D.Y.C. Int. J. Hydrogen Energy 31:141 (26). [4] Ni M., Leung M.K.H., Leung D.Y.C., Sumathy K. Renewable Sustainable Energy Rev. 11:41 (27). [5] Galbe M. and Zacchi G.A. Appl. Microbiol. Biotechnol. 59:618 (22). [6] Dien B.S., Cotta M.A., Jeffries T.W. Appl. Microbiol. Biotechnol. 63:258 (23). [7] Sun Y. and Cheng J.Y. Bioresour. Technol. 83:1 (22). [8] Sehested J. Catal. Today 111:13 (26). [9] Zhang C., Li S., Li M., Wang S., Ma X., Gong J. AIChE J. 58:516 (212). [1] Wang H., Liu Y., Wang L., Qin Y. Chem. Eng. J. 145:25 (28). [11] Song H. and Ozkan U.S. J. Phys. Chem. A 114:3796 (21). [12] Gamarra D., Munuera G., Hungría A.B., Fernández-García M., Conesa J.C., Midgley P.A., Wang X.Q., Hanson J.C., Rodríguez J.A., Martínez-Arias A. J. Phys. Chem. C 111:1126 (27). [13] Gawade P., Bayram B., Alexander A-M.C., Ozkan U.S. Appl. Catal. B: Environ. 128:21 (212). [14] Song H., Zhang L., Ozkan U.S. Ind. Eng. Chem. Res. 49:8984 (21). [15] Song H., Zhang L., Watson R.B., Braden D., Ozkan U.S. Catal. Today 129:346 (27). [16] Marnellos G.E., Athanasiou C., Makridis S.S., Kikkinides E.S. Integration of hydrogen energy technologies in autonomous power systems [Chapter 3]. In: Zoulias E.I., Lymberopoulos N., editors. Hydrogen based autonomous power systems. Springer Eds; 28.