0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. EKTIMΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΚΕΛΙΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ Γ. Π. Προύντζος, Ι. Κ. Κούκος Τμήμα Χμικών Μχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 6504 Ρίο Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι σμαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις από τις ανθρώπινες δραστριόττες έχουν οδγήσει τν επιστμονική κοινόττα σε αναζήτσ πιο αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών παραγωγής και αποθήκευσς ενέργειας. Σε αυτά τα πλαίσια, τεχνολογία των κελιών καυσίμων, λεκτροχμικών διατάξεων που επιτρέπουν τν απευθείας μετατροπή τς ελεύθερς χμικής ενέργειας ενός καυσίμου σε λεκτρική, έχει προσελκύσει σμαντικό ενδιαφέρον. Στν παρούσα εργασία γίνεται εκτίμσ των παραμέτρων μαθματικών προτύπων κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου που χρσιμοποιούνται συνθέστερα στν πράξ. Δείχνεται ότι ταυτόχρον εκτίμσ των παραμέτρων από πειραματικά δεδομένα πυκνόττας ρεύματος δυναμικού δεν είναι δυνατή, καθώς γίνεται και σύγκρισ μεταξύ δύο μεθόδων υπολογισμού αυτών. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι σμαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις που απορρέουν από τις ανθρώπινες δραστριόττες έχουν οδγήσει τν επιστμονική κοινόττα σε αναζήτσ πιο αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών παραγωγής και αποθήκευσς ενέργειας. Σε αυτά τα πλαίσια, τεχνολογία των κελιών καυσίμων έχει προσελκύσει σμαντικό ενδιαφέρον. Τα κελιά καυσίμου είναι λεκτροχμικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν τν απευθείας μετατροπή τς ελεύθερς χμικής ενέργειας ενός καυσίμου σε λεκτρική, χωρίς να υπόκεινται στους περιορισμούς του κύκλου Carnot, με υψλότερ αποδοτικόττα και με ελάχιστες εκπομπές αερίων ρύπων σε σύγκρισ με τις συμβατικές τεχνολογίες παραγωγής λεκτρικής ενέργειας. Στν παρούσα εργασία γίνεται εκτίμσ των παραμέτρων μαθματικών προτύπων κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFCs), με σκοπό να αναλυθούν οι λεκτροχμικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τ λειτουργία του. ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ ΚΕΛΙΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ Το κελί καυσίμου στερεού οξειδίου φέρει ως λεκτρολύτ κάποιο κεραμικό οξείδιο συνήθως ζιρκονία σταθεροποιμέν με ύττρια (YSZ), και λειτουργεί σε υψλές θερμοκρασίες (600-000 C). Τα SOFCs συγκεντρώνουν αρκετά πλεονεκτήματα συγκρινόμενα με τις παραδοσιακές γεννήτριες και τους άλλους τύπους κελιών καυσίμου. Η υψλή θερμοκρασία λειτουργίας τους προσφέρει ευελιξία στ χρήσ διαφόρων καυσίμων. Υπάρχει δυνατόττα τς απευθείας τροφοδότσς υδρογονανθράκων οι οποίοι αντιδρούν μαζί με το τροφοδοτούμενο νερό παράγοντας υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα (εσωτερική αναμόρφωσ, internal reforming). Επίσς, οι υψλές θερμοκρασιακές καθιστούν τα SOFCs κατάλλλα για συμπαραγωγή λεκτρικής ενέργειας και υψλής ποιόττας θερμόττας (CP) και χμικών προϊόντων (chemical cogeneration), επιτυγχάνοντας έτσι υψλές αποδόσεις. Η χρήσ στερεού λεκτρολύτ οδγεί στν αποφυγή προβλμάτων που συνδέονται με τ χρήσ ρευστών λεκτρολυτών, όπως διάβρωσ και διαρροή υγρών. Σχήμα. Σχματικό διάγραμμα τς λειτουργίας κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου που υποστρίζεται στν άνοδο.
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. Η λειτουργία ενός κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου το οποίο υποστρίζεται στν άνοδο (anode supported SOFC) απεικονίζεται στο Σχήμα. Η δομή αυτή επιτρέπει τ μείωσ του πάχους του στρώματος του λεκτρολύτ και επομένως τ ελάττωσ των αντιστάσεων αγωγής των ιόντων του οξυγόνου. Το οξειδωτικό μέσο τροφοδοτείται στν κάθοδο όπου ανάγεται σε ιόντα με πρόσλψ λεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. Τα ιόντα του οξυγόνου άγονται μέσω του κεραμικού στερεού λεκτρολύτ και οδγούνται στο λεκτρόδιο τς ανόδου. Το καύσιμο τροφοδοτείται στν άνοδο όπου αντιδρά με τα ιόντα που τροφοδοτήθκαν από τν κάθοδο, ελευθερώνοντας λεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα. Με τ συνεχή ροή των λεκτρονίων παράγεται λεκτρικό ρεύμα. Χρσιμοποιώντας υδρογόνο ως καύσιμο, οι λεκτροχμικές αντιδράσεις τς ανόδου, τς καθόδου καθώς και συνολική αντίδρασ είναι: Άνοδος: Κάθοδος Συνολική Αντίδρασ: + O O+ e () O + e O () O O + (3) Το δυναμικό E rev, είναι το μέγιστο θερμοδυναμικά επιτρεπτό δυναμικό που μπορεί να επιτευχθεί από ένα κελί καυσίμου στερεού οξειδίου. Καθώς αυξάνεται θερμοκρασία λειτουργίας, το δυναμικό Nernst μειώνεται. Το δυναμικό λειτουργίας του κελιού καυσίμου Ε cell, είναι μικρότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό E rev, λόγω αναντίστρεπτων φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά τ λειτουργία του. Αυτά τα φαινόμενα συνιστούν τις ενεργειακές απώλειες του κελιού και ονομάζονται υπερτάσεις (overpotentials) ή απώλειες (losses) ή πολώσεις (polarizations): cell E rev E (4) cell Δυναμικό Λειτουργίας (V) Υπέρτασ Ενεργοποίσς Ωμική Υπέρτασ Υπέρτασ Συγκέντρωσς Πυκνόττα ρεύματος (A cm - ) Σχήμα. Τυπική καμπύλ δυναμικού λειτουργίας ενός SOFC, έναντι τς παραγόμενς πυκνόττας ρεύματος. Υπάρχουν τρία είδ υπερτάσεων που προκύπτουν κατά τ λειτουργία του κελιού καυσίμου:. ωμική υπέρτασ (ohmic overpotential), ohm. υπέρτασ ενεργοποίσς (activation overpotential), act 3. υπέρτασ συγκέντρωσς (concentration overpotential), conc Επομένως, το δυναμικό λειτουργίας του κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου μπορεί να υπολογιστεί από τ σχέσ []: cell rev ( + ) E E + (5.α) ohm act conc
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. ή cell rev ( + + + ) E E + (5.β) ohm act,a act,c conc,a conc,c Στο Σχήμα απεικονίζεται μία τυπική καμπύλ του δυναμικού λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου συναρτήσει τς παραγόμενς πυκνόττας ρεύματος. Η πυκνόττα ρεύματος (current densit) ορίζεται ως το πλίκο του ρεύματος Ι προς τν ενεργή επιφάνεια Α (active area) του λεκτροδίου τν οποία διαρρέει. Παρατρείται μ γραμμική συμπεριφορά, οποία περιέχει τρεις περιοχές ενδιαφέροντος: περιοχή όπου καμπύλ στρέφει τα κοίλα προς τα πάνω σε χαμλές πυκνόττες ρεύματος, γραμμική περιοχή σε ενδιάμεσες πυκνόττες ρεύματος και περιοχή όπου καμπύλ στρέφει τα κοίλα προς τα κάτω σε υψλές πυκνόττες ρεύματος. Η παρατρούμεν μεταβολή τς καμπυλόττας στις χαμλές πυκνόττες ρεύματος τυπικά αποδίδεται στν υπέρτασ ενεργοποίσς, στις μεγάλες πυκνόττες ρεύματος στν υπέρτασ συγκέντρωσς, ενώ γραμμική συμπεριφορά αποδίδεται στν ωμική υπέρτασ. Ωστόσο, και τα τρία είδ των υπερτάσεων συνυπάρχουν σε όλο το φάσμα των πυκνοτήτων ρεύματος. Ωμική Υπέρτασ []. Η ωμική υπέρτασ ohm, προκαλείται από τν αντίστασ στν αγωγή των ιόντων μέσω του λεκτρολύτ και των λεκτρονίων μέσω των λεκτροδίων. Αυτή πτώσ δυναμικού είναι γραμμική και ανάλογ τς πυκνόττας ρεύματος και εκφράζεται μέσω του νόμου του Ohm: όπου είναι πυκνόττα ρεύματος: ASR ohm (6) I (7) A και ASR είναι ειδική αντίστασ του κελιού ανά επιφάνεια (Area Specific Resistance ή ASR) και Α επιφάνεια του κελιού. Υπέρτασ Ενεργοποίσς []. Η υπέρτασ ενεργοποίσς act, σχετίζεται με τ δυσκολία μεταφοράς φορτίου διαμέσου τς διεπιφάνειας, δλαδή με τν ύπαρξ φραγμού τς ελεύθερς ενέργειας ενεργοποίσς τς αντίστοιχς λεκτροχμικής αντίδρασς και περιγράφεται από τν εξίσωσ Butler-Volmer: ( β) F βf exp exp RT RT 0 (8) όπου 0 είναι ανοδική ή καθοδική πυκνόττας ρεύματος σε ισορροπία και καλείται πυκνόττα ρεύματος ανταλλαγής (exchange current densit). Η παραπάνω σχέσ δίνει τν συσχέτισ μεταξύ τς πυκνόττας ρεύματος και τς υπέρτασς ενεργοποίσς. Η εξίσωσ (8) αναφέρεται σε λεκτροχμική αντίδρασ κατά τν οποία γίνεται ανταλλαγή ενός μόνο λεκτρονίου, δλαδή ενός σταδίου λεκτροχμική αντίδρασ (μονοβματική λεκτροχμική αντίδρασ). Οι υπερτάσεις ενεργοποίσς τς ανόδου και τς καθόδου αντίστοιχα μπορούν να συσχετιστούν σύμφωνα με τν εξίσωσ Butler-Volmer: act ( β) F exp RT βf exp RT act,a act,a 0,a (9.α) ( β) F exp RT βf exp RT act,c act,c 0,c (9.β) Η τιμή του συντελεστή μεταφοράς β παίρνει συνήθως τν τιμή 0.5 για εφαρμογές κελιών καυσίμου και οι υπερτάσεις ενεργοποίσς για κάθε λεκτρόδιο δίνονται από τις σχέσεις:
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. act,a RT sinh F 0,a (0.α) act,c RT F sinh 0,c (0.β) όπου 0, a,, c 0 είναι οι πυκνόττες ρεύματος ανταλλαγής τς ανόδου και τς καθόδου αντίστοιχα. Υπέρτασ Συγκέντρωσς []. Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων στ διεπιφάνεια του λεκτροδίου/λεκτρολύτ ή στο όριο των τριών φάσεων (), είναι ίδιες με αυτές του κυρίου ρεύματος. Για αυτές τις συνθήκες εξίσωσ Nernst (.9) δίνει το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (Open Circuit Voltage ή OCP). Καθώς όμως το κελί διαρρέεται από ρεύμα, λόγω τς διάχυσς των αντιδρώντων δια μέσω των λεκτροδίων, οι συγκεντρώσεις των ειδών στο όριο των τριών φάσεων είναι διαφορετικές με αυτές του κυρίως ρεύματος. Σε αυτήν τν περίπτωσ, εξίσωσ του Nernst γράφεται: E rev Δ rxn 0 G F ( T) RT ln F O O () Η διαφορά δυναμικού οποία οφείλεται σε αυτήν τν μεταβολή των συγκεντρώσεων των στοιχείων, καλείται υπέρτασ συγκέντρωσς οποία μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με τν ακόλουθ σχέσ: conc Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις προκύπτει: [ Erev] -[ Erev] στο κανάλι στο () conc RT ln F RT + ln 4F O O O O (3) όπου ο πρώτος όρος τς παραπάνω εξίσωσς είναι υπέρτασ συγκέντρωσς τς ανόδου conc, a και ο δεύτερος υπέρτασ συγκέντρωσς τς καθόδου conc, c : RT ln F O conc, a (4) O RT ln 4F O conc, c (5) O Για να υπολογιστεί υπέρτασ συγκέντρωσς, οι συγκεντρώσεις των ειδών στο καθώς και στα κανάλια καυσίμου και αέρα πρέπει να προσδιοριστούν. Διάχυσ ιδανικών μιγμάτων σε μόνιμ κατάστασ. Για τν περιγραφή τς διάχυσς μάζας στν άνοδο και τν κάθοδο, χρσιμοποιείται εξίσωσ των Maxwell-Stefan (MS) υποθέτοντας ιδανικό μίγμα αερίων αποτελούμενο από NC συστατικά υπό σταθερή πίεσ και θερμοκρασία και μόνιμ κατάστασ: di c dz NC N N i D i, i (6)
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. όπου c είναι συνολική συγκέντρωσ του μίγματος, i είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού i στο μίγμα και N i είναι συνολική γραμμομοριακή ροή του συστατικού i. Ο συντελεστής διάχυσς (diffusion coicient) του i στο μίγμα i, D i,, μπορεί να υπολογιστεί μέσω τς εξίσωσς Fuller. Για τν περίπτωσ τς διάχυσς σε πορώδες υλικό θα πρέπει να λφθεί υπόψ ο πιθανός συνδυασμός των μχανισμών διάχυσς μάζας. Ο παράγοντας που καθορίζει το μχανισμό είναι μέσ ελεύθερ διαδρομή των μορίων (mean free path) οποία ορίζεται ως απόστασ που διανύει ένα μόριο μεταξύ δύο διαδοχικών συγκρούσεων. Στν κανονική διάχυσ, τα μόρια συγκρούονται κυρίως μεταξύ τους αφού μέσ ελεύθερ διαδρομή τους είναι σμαντικά μικρότερ από διαστάσεις των πόρων του υλικού. Στν αντίθετ περίπτωσ, τα μόρια συγκρούονται με τα τοιχώματα των πόρων με πολύ μεγαλύτερ συχνόττα απ ότι μεταξύ τους. Αυτός ο μχανισμός διάχυσς ονομάζεται διάχυσ Knudsen. Κατά τ διάχυσ μάζας σε πορώδες υλικό, οι συντελεστές διάχυσς D i, και D πρέπει να διορθωθούν και να αντικατασταθούν με τους αντίστοιχους αποτελεσματικούς i, K (ective) συντελεστές διάχυσς ώστε να λφθεί υπόψ το πορώδες (porosit) ε του υλικού και το δαιδαλώδες (tortuosit) δ των πόρων. Οπότε σύμφωνα με τα παραπάνω, ορίζονται αντίστοιχα οι αποτελεσματικοί συντελεστές διάχυσς D, D : i, i,k ε D i, Di, (7) δ Στν άνοδο του κελιού καυσίμου με διμερές μίγμα (Η, Η Ο) εξίσωσ (6) για τ διάχυσ του υδρογόνου δίνει: RTτ FPD ~ a (8) όπου τ a είναι το πάχος τς ανόδου. Στν κάθοδο του κελιού καυσίμου με διμερές μίγμα (Ο, Ν ) εξίσωσ (6) για το άζωτο δίνει: c ( ) RTτ O exp FPDN,O O 4 (9) όπου τ c είναι το πάχος τς καθόδου. Ύστερα από αντικατάστασ των σχέσεων (8) και (9) υπέρτασ συγκέντρωσς τς ανόδου και τς καθόδου μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει τς πυκνόττας ρεύματος σύμφωνα με τις εξισώσεις: conc,a RTτ + FD ~ a RT P ln F RTτ FD ~ a P O (0) RT ( ) RTτc ln O exp O 4F 4FPDN,O conc, c () Ισοζύγια μάζας των συστατικών. Ο αριθμός των mol του υδρογόνου και του οξυγόνου που καταναλώνεται, όπως επίσς και του νερού που παράγεται, μπορεί να υπολογιστεί εφαρμόζοντας το ισοζύγιο μάζας στο κελί καυσίμου σε μόνιμ κατάστασ για το καθένα συστατικό i: & () Ni,out N & i,in+ Aνir, i, O,O, N
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. όπου N & είναι τα mol του είδους i που εισέρχονται στον όγκο ελέγχου, i, in N & i, out είναι τα mol του είδους i που εξέρχονται από τον όγκο ελέγχου στν μονάδα του χρόνου και r είναι ο ρυθμός τς αντίδρασς σχματισμού νερού και ν ο αντίστοιχος στοιχειομετρικός αριθμός. Ο ρυθμός r είναι εκφρασμένος σε mol ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα επιφάνειας του λεκτροδίου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι παράμετροι θ του μαθματικού προτύπου κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου εκτιμούνται διατυπώνοντας κατάλλλο πρόβλμα βελτιστοποίσς όπου αναζτείται βέλτιστ εκτίμσ του διανύσματος των παραμέτρων των προτύπων με σκοπό τν καλύτερ πρόβλεψ των πειραματικών μετρήσεων. Τα πρότυπα περιγράφονται από μ γραμμικό σύστμα εξισώσεων f(θ) ενώ τα πειραματικά δεδομένα περιέχουν πειραματικά σφάλματα e, οπότε ισχύει ότι: ( ) e e f θ + (3) όπου e είναι οι πειραματικές μετρήσεις και f(θ) πρόβλεψ του μαθματικού προτύπου. Το κριτήριο ελαχίστων τετραγώνων για τν εκτίμσ των παραμέτρων θ ορίζεται ως εξής [3]: min J θ LS n ( ) e, ( θ) - f( θ) (4) Η επίλυσ του μαθματικού προβλήματος βελτιστοποίσς πραγματοποιήθκε με τ χρήσ δύο μεθόδων, τς προσομοιωμένς ανόπτσς (simulated annealing) και τς Newton. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα πειραματικά δεδομένα τς επιστμονικής ομάδας των Dollen και Barnett [4] χρσιμοποιήθκαν για τν εκτίμσ των παραμέτρων. Τα πειράματα πραγματοποιήθκαν σε θερμοκρασίες ανάμεσα στους 600-800 ºC. Η άνοδος αποτελείται από NiO/YSZ με πάχος 0.55-0.78 mm και ο λεκτρολύτς από YSZ με πάχος 7.5-5 μm. Η κάθοδος έχει επιφάνεια 0.5 cm και αποτελείται από ένα στρώμα LSCF και ένα στρώμα GDC συνολικού πάχους 0 μm. Η τροφοδοσία τς ανόδου αποτελείται από Η και Η Ο (3%) με ρυθμό ροής ίσο με 00 cm 3 min -. Η κάθοδος κατά τ διάρκεια των πειραμάτων ήταν εκτεθειμέν στον αέρα..4. Θεωρτικό Πειραματικό Δυναμικό (V) 0.8 0.6 0.4 0. 0 0 0.5.5.5 3 3.5 4 4.5 5 Σχήμα 3. Σύγκρισ πειραματικής και θεωρτικής απόκρισς του λεκτροχμικού συστήματος SOFC.
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται οι θεωρτικές προβλέψεις του μαθματικού προτύπου που παρουσιάστκε παραπάνω και συγκρίνονται με τις πειραματικές τιμές που δίδονται στν εργασία [4]. Η προσαρμογή των θεωρτικών προβλέψεων στα πειραματικά δεδομένα κρίνεται απόλυτα ικανοποιτική εάν κανείς στριχθεί αποκλειστικά στα αποτελέσματα του Σχήματος 3. Ωστόσο εάν εκτιμθούν τα διαστήματα εμπιστοσύνς των εκτιμούμενων παραμέτρων λαμβάνουμε τα ακόλουθα αποτελέσματα: ASR [ Ω cm ] 0.0± 0. 056, [ A cm ].44 3. 45 0, a ± [ cm s ] 0.08± 0. 073, D [ ] N O Ω cm 0± 0. 009 D Κρίνοντας τα αποτελέσματα από το εύρος των διαστμάτων εμπιστοσύνς μπορούμε να πούμε ότι εκτίμσ των παραμέτρων δεν είναι ικανοποιτική μια και τα αντίστοιχα διαστήματα εμπιστοσύνς είναι ιδιαίτερα μεγάλα. Υπολογίζουμε στ συνέχεια τον πίνακα συσχετίσεως των παραμέτρων του μαθματικού προτύπου και λαμβάνουμε τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον Πίνακα. Τέλος, κατασκευάζουμε τα διαγράμματα των ισοϋψών τς αντικειμενικής συνάρτσς, όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα 4, συνδυάζοντας τις παραμέτρους ανά ζεύγ. Από τον Πίνακα συμπεραίνουμε ότι υπάρχει σμαντική συσχέτισ μεταξύ όλων των παραμέτρων και ιδιαίτερα μεταξύ των συντελεστών διάχυσς και του ΑSR και 0,a. συσχέτισ των συντελεστών διάχυσς είναι, σε κάποιο βαθμό, αναμενόμεν αλλά το ίδιο δεν ισχύει για τν συσχέτισ μεταξύ του ΑSR και του 0,a, οποία δεν μπορεί να εξγθεί με βάσ τα αντίστοιχα φυσικοχμικά φαινόμενα που περιγράφουν. Για να αποκλειστεί περίπτωσ τς ευκαιριακής συσχέτισς των παραμέτρων μελετήθκαν επτά άλλες πγές πειραματικών δεδομένων με τα ίδια συμπεράσματα ( μελέτ αυτή δεν συμπεριλαμβάνεται στν παρούσα εργασία). Πίνακας. Συντελεστές συσχέτισς παραμέτρων μαθματικού προτύπου., ASR D ~ D N,O 0,a ASR D ~ -0.8663 DN,O 0.8939-0.9968 0,a 0.9986-0.860 0.887 Αξίζει να τονιστεί εδώ ότι ο πίνακας συσχετίσεως των παραμέτρων ορίζεται ως [3]: ( C C ) R (5) i Ci ii όπου Τ ( Χ ) C Χ (6) και ( θ x ) f, όπου x i είναι το διάνυσμα των ανεξάρττων παραμέτρων στο i πείραμα. i X X i (7) θ
0ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 05. 0.095 0 0 0.09 0.085 theta 0.08 theta 3 0.075 0.07 0.0099 0.065 0.00 0.004 0.006 0.008 0.0 0.0 0.04 0.06 0.08 theta 0.00 0.004 0.006 0.008 0.0 0.0 0.04 0.06 0.08 theta.6 0 0.55.5 theta 4.45 theta 3.4.35.3 0.0099 0.00 0.004 0.006 0.008 0.0 0.0 0.04 0.06 0.08 theta 0.065 0.07 0.075 0.08 0.085 0.09 0.095 theta.6.6.55.55.5.5 theta 4.45 theta 4.45.4.4.35.35.3.3 0.065 0.07 0.075 0.08 0.085 0.09 0.095 theta 0.0099 0 0 theta 3 Σχήμα 4. Ισοϋψείς αντικειμενικής συνάρτσς συνδυάζοντας τις παραμέτρους ανά ζεύγ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στν εργασία αυτή παρουσιάστκε μελέτ τς εκτίμσς των παραμέτρων που εμφανίζονται στο συνθέστερα χρσιμοποιούμενο μαθματικό πρότυπο κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου. Το σμαντικότερο συμπέρασμα είναι ότι ταυτόχρον εκτίμσ όλων των παραμέτρων που εμφανίζονται στο μαθματικό πρότυπο δεν είναι δυνατή μια και οι εκτιμούμενες παράμετροι εμφανίζουν σμαντικό εύρος των διαστμάτων εμπιστοσύνς αλλά και ισχυρή συσχέτισ. Προτείνεται ανεξάρττ πειραματική εκτίμσ τουλάχιστον δύο παραμέτρων (ASR και D ~ ) με πειράματα φασματοσκοπίας σύνθετς αντίστασς (ή διακοπής ρεύματος) και κατάλλλες πειραματικές διατάξεις προσδιορισμού των συντελεστών διάχυσς [5]. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [] Bard, A.J., Faulkner, L.R., Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wile & Sons, Inc., Publications, New York,980. [] Kookos, I.K., On the diffusion in porous electrodes of SOFCs, Chemical Engineering Science, 69 (), pp. 57-577, 0. [3] Beck, J.V., Arnold, K.J., Parameter Estimation in Engineering and Science, John Wile& Sons, NY, 977. [4] Dollen, P.V., Barnett, S., A Stud of Screen Printed Yttria-Stabilized Zirconia Laers for Solid Oxide Fuel Cells, Journal of the American Ceramic Societ, 88 (), pp. 336-3368, 005. [5] e, W., Wang, J.Z., Vilaurganapath, S., Zhou, M., Lin, X., Zhang, K., Lin, Z., Xu, P., Dickerson, J., Gas Transport in porous Electrodes of SOFCs: A review on diffusion and diffusivit measurements. Journal of Power Sources, 37, pp. 64-73, 03.