ОДРЕЂИВАЊЕ ПАРАМЕТАРА КРИСТАЛНЕ РЕШЕТКЕ МЕТОДОМ КРИСТАЛНОГ ПРАХА, ДЕБАЈ ШЕРЕРОВ МЕТОД ТЕОРИЈСКИ УВОД У параметре кристалне решетке убрајају се дужине ивица кристалне ћелије: a, b и c и дужина међураванског растојања d. Предмет вежбе су кристали са кубичном јединичном ћелијом. Кубична ћелија може бити проста, запремински центрирана или површински центрирана. Слика 1: Савремени аутоматски дифрактометар x зрака; принципијелна шема, изглед дифрактометра (горе лево) 1
Метод рентгенске структурне анализе који се користи у овој вежби је Дебај Шереров метод. Он подразумева озрачивање кристалног праха уским снопом монохроматске светлости. Узорак се том приликом константно окреће. Заједно са узорком се окреће и детектор, који бележи положај и интензитет одбијеног зрачења. Слика : Принцип рефлектовања рентгенског зрачења на узорку приказан у две димензије. Кристалићи праха имају различите ориејнтације. За сваку вредност упадног угла x зрака ( ), увек постоје кристалићи чије ће равни испунити Брагов услов за конструктивну интерференцију. Ако су упадни и одбијени угао, онда је угао између упадног и одбијеног зрака (слика ). Због тога се детектор мора окретати за угао. (слика 1). Одбијени зраци ће у простору формирати конус, чији је угао при врху (слика 3). Ако бисми уместо детектора користили фотографски филм обмотан кружно око узорка, добили бисмо низ лукова на филму. Ти лукови су делови обода одговарајућих конуса облика концентричних кружница. Кружни лукови који су најближи отвору кроз који пролази упадни сноп, имају највеће интензитете.
Слика 3: Принцип рефлектовања рентгенског зрачења на узорку приказан у три димензије. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ПОДАЦИ Дифракцијом Х зрака на кристалном праху добијају се дифрактограми. Сваки сет равни кристалне ћелије даје једну рефлексију (пик на дифрактограму, слика 4). Дифрактограм је график чија x оса садржи углове између упадног зрака и одбијеног зрака ( ), а y оса интензитете рефлексија за одговарајуће углове. Као експериментални податак добија се таласна дужина X зрака којом је озрачиван узорак. Положај сваке равни је одређен Милеровим индексима (,, ). Колико дифрактограм има пикова, толико има сетова равни са различитим Милеровим индексима. 3
Слика 4: Дифрактограм; на x оси су вредности углова, а на y оси одговарајући интензитети рефлектованих x зрака. Приказ кристалног праха узорка (слика горе лево). ПОСТУПАК РАДА Слика 5: Примитивна кубна решетка (лево), запремински центрирана кубна решетка (средина), површински центрирана кубна решетка (десно) Од типа кубне решетке зависе Милерови индекси равни са којих ће бити присутне рефлексије у дифрактограму. Не могу сви типови кубне решетке имати равни са свим комбинацијама милерових индекса. 4
* Примитивна (проста) кубна решетка може имати рефлексије за равни са било којом комбинацијом Милерових индекаса. * Запремински центрирана кубна решетка (ЗЦК) ће дати рефлексије са равни чији су збирови милерових индекса парни бројеви. h+ k+ l = n n је било који природан број * Површински центрирана кубна решетка (ПЦК) даје рефлексије са равни чији су Милерови индекси сви парни или сви непарни. Сваки сет равни има различиту вредност међураванских растојања услова за конструктивну интерференцију рефлектованих зрака: = d (1) d, која се добија из Браговог () d = (3) Остали параметри се могу одредити на два начина. I начин графички Веза између дужине ивице кристалне ћелије a, угла релацијом: и Mилерових индекса (, ) hkи l је дата = ( h + k + l ) (4) 4 a Први пик на дифрактограму одговара рефлексији са равни са најнижим вредностима Милерових индекса за дати тип кубне решетке: ( 1 1 1) = ( 100) примитивна кубна решетка ( 1 1 1) = ( 110) запремински центрирана кубна решетка ( 1 1 1) = ( 111) површински центрирана кубна решетка Вредности угла за први пик (прва рефлексија) има најмању вредност ( 1 ). На слици 4 је то пик са Милеровим индексима ( 311 ). 5
Збир квадрата Милерових индекса за прве рефлексије су: h1 + k1 + l1 = 1 + 0 + 0 = 1 примитивна кубна решетка h1 + k1 + l1 = 1 + 1 + 0 = запремински центрирана кубна решетка h1 + k1 + l1 = 1 + 1 + 1 = 1 површински центрирана кубна решетка Једначина број 4 за прву рефлексију је: 4 a ( 1 1 1 ) = h + k + l За било коју рефлексију биће: 4 a ( h k l ) = i + i + i i= 1,,..., n (5) (6) Ако једначину број 6 поделимо једначином број 5, добијамо једначину општег облика: 4 a = 4 a ( hi ki li ) + + ( h 1 k1 l1 ) + + (7) У случају примитивне кубне решетке је: = = hi (8) 1 h i Однос квадрата синуса угова било које рефлексије и прве рефлексије биће збир квадрата Милерових индекса одговарајуће рефлексије и увек је цео број. У случају запремински центриране кубне решетке: = (9) h i Свака друга вредност односа квадрата синуса угова било које рефлексије и прве рефлексије неће бити цео број, јер непарни бројеви нису дељиви са два. 6
У случају површински центриране кубне решетке је: = (10) 3 h i Тек свака трећа вредност односа квадрата синуса угова било које рефлексије и прве рефлексије ће бити цео број, јер је сваки трећи природан број дељив са три. Након оваквог разматрања, једноставно је доћи до вредности за Милерове индексе. Прво се израчуна однос квадрата синуса угова било које рефлексије и прве рефлексије. Ако су вредности свих односа приближно цели бројеви, у питању је примитивна кубна решетка. Треба погодити која три цела броја када се квадрирају и саберу дају вредности односа квадрата синуса.на пример: Ако је однос квадрата синуса за неку i ту рефлексију и прву рефлексију, = 5, једина могућа комбинација Милерових индекса је 5= h + k + l = + 1 + 0 Друга могућност је да сви односи нису цели бројеви. Остаје да се разјасни да ли је у питању запремински или површински центрирана кубна решетка. Код запремински центриране кубне решетке, монжењем односа збиру квадрата Милерових индекса. двојком, добијају се цели бројеви, који одговарају = h i = h + k + l (11) Множењем односа тројком, код површински центриране кубне рештке, даће цео број, који је једнак збиру квадрата Милерових индекса. = 3 3 h i 3 = h + k + l (1) Зависност од h + k + l је праволинијска, једначина број 4. Из нагиба њеног графика 4 a проналази се вредност за a. 7
нагиб = k = 4 a (13) a = 4 k (14) II начин аналитички Други начин је коришћење Банове мапе (карта индекса). Банова мапа представља зависност a = f ( d), заснованој на једначини: a d h k l = + + (15) Банова мапа је универзална и за све кубичне кристалне решетке изгледа исто. Због једноставности одабере се да је d = 1Å. За што већи број комбинација Милерових индекса, треба наћи вредности за a и на основу њих нацртати Банову мапу (слика 6). a Å 1 1,41 1,73,4,45,83 3 3,16 100 110 111 00 10 11 0 1, 300 310 a Å 3,3 3,46 3,61 3,74 4 4,1 4,4 4,36 4,47 311 30 31 400 410 330, 411 331 40 Табела 1: Вредности a за различите комбинације Милерових индекса, када је d = 1Α. Вредности a из табеле 1, када је d = 1Α, се користи за цртање Банове мапе (слика 6). Једна вредност a за одговарајућу комбинацију Милерових индекса биће y координата, а d = 1Α ће бити x координата једне тачке. Кроз ту тачку и координатни почетак повучемо праву линију која одговара једном сету Милерових индекса. Обавезно је уписати комбинацију Милерових индекса уз одговарајућу праву. На пример: За комбинацију Милерових индекса ( 110 ) одговара a = 1, 41Α. На дијаграм уцртамо тачку ( xy ; ) = ( 1;1,41) и спојимо је са координатним почетком. Добили смо линију која је на слици 6 означена Милеровим индексима 110. 8
Слика 6: Банова мапа; на x су вредности за ивицу кубне ћелије a у ангстремима, а на y оси одговарајуће вредности међураванских растојања d у ангстремима. Потребно је исећи уско парче папира и нанети вредности d за сваки сет равини. Скала на том парчету папира мора бити индентична скали на Бановој мапи. Поклопити нулу са папира и нулу на Бановој мапи. Паралелно са x осом вући папир на горе, док се највећи број вредности на траци не поклопи са правама на Бановој мапи. На том месту очитати вредност за a. Равни са којих је рефлектовано зрачење имају Милерове индексе правих на Бановој мапи. Двема различитим комбинацијама Милерових индекса може одговарати иста права. Одлучићемо се за ону комбинацију која одговара типу кристалне решетке датог кристала. 9