1. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στα φυσικά υδατικά συστήματα Το ph ενός φυσικού υδατικού συστήματος εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις όλων των διαλυμένων ουσιών. Οι ουσίες αυτές διαμορφώνουν και το οξειδοαναγωγικό δυναμικό (Ε, pe) στα υδατικά συστήματα Το κάθε σώμα νερού είναι «οξειδοαναγωγικά» στρωματοποιημένο: Οξειδωτικό Περιβάλλον Εύρη τιμών pe & E φυσικών υδατικών συστημάτων Αναγωγικό Περιβάλλον
Διαπιστωμένες οξειδοαναγωγικές διεργασίες του Fe στα φυσικά ύδατα
Oι αντιδράσεις Ο/Α επηρεάζουν την διαλυτοποίηση (κινητικότητα) των στοιχείων που βρίσκονται σε στερεά: Fe, Mn, Cr, N, S Το Ο 2 είναι ο κύριος e-δέκτης. Όταν λείπει: Fe ΙΙΙ σε Fe ΙΙ, Mn ΙΙΙ ή ΙV σε Mn ΙΙ, SΟ 4 2- σε S, κλπ. Το Διάγραμμα ph pe για το νερό Η πραγματική αναγωγή των υδατικών ειδών περιορίζεται από τα Ε [Ο/Α] του Η 2 Ο. Επειδή θερμοδυναμικά & κινητικά δεδομένα δεν συμπίπτουν πάντα: Στα φυσικά νερά, Ε = +0,5 έως -0,5 V E = 1,23-0,059 ph E = -0,059 ph Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό μπορεί να έχει τιμές pe πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο.
Παράδειγμα: Προσθήκη του χλωρίου στο νερό για την αλλαγή του pe Ισοροπίες οξειδοαναγωγής των [Cl 2 & HOCl (OCl - )]/[Cl - ] κατά την διαδικασία της απολύμανσης του νερού με χλώριο. Σε ένα υδατικό διάλυμα στους 25 o C η [Cl] T (όλες οι μορφές του Cl): Cl T = 2[Cl (0) 2 ] (aq) + [HOCl(+Ι) ] + [OCl (+Ι)- ] + [Cl (-Ι)- ] ( 10-3 Μ) Μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων υπολογίζουμε τις Κ των αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά τη διαδικασία της απολύμανσης: (1) HClO + H + + e - ½ Cl 2(aq) + H 2 O log K = 26,9 & E o H = 1,59 (2) ½ Cl 2(aq) + e - Cl - log K = 23,6 & E o H = 1,40 (3) HClO ClO - + H + log K = -7,3
pε ο = 1/n log K Εξίσωση του Nernst: (για 1 e - mole logk=pe o ) HClO + H + + e - ½ Cl 2 (aq) + H 2 O (1) pe = 26,9 + log [HClO]/[ Cl 2 ] (aq) 1/2 - ph (1) ½ Cl 2(aq) + e - Cl - (2) pe = 23,6 + log ([ Cl 2 ] (aq) 1/2 /[Cl - ]) (2) Αναγωγή του HClO σε Cl - : (1) και (2) HClO + H + + 2e - Cl - + H 2 O K = [Cl - ]/([HClO].[H + ].[e] 2 ) log K = log ([Cl - ]/[HClO]) + log (1/[H + ]) + log (1/[e] 2 )
log K = log ([Cl - ]/[HClO]) + ph + 2 pe ½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl - ]) + ½ ph + pe pe = ½ log K + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph pe = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3)
Αναγωγή του ClO - σε Cl - : HClO + H + + 2 e - Cl - + Η 2 Ο ClO - + H + HClO ClO - + 2 H + + 2 e - Cl - + H 2 O K = [Cl - ]/[ ClO - ].[H + ] 2.[e - ] 2 log K = log ([Cl - ]/[ ClO - ]) log [H + ] 2 log [e - ] 2 ½ log K = ½ log ([Cl - ]/[ ClO - ]) + ph + pe pe = ½ log K + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph pe = 28,9 + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4)
Υποθέτουμε ότι η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι 0,04 Μ: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] Χρησιμοποιούμε τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4) για να υπολογίσουμε τις συγκεντρώσεις των διαφόρων μορφών του Cl στις οριακές καταστάσεις. pe = 26,9 + log [HClO]/[ Cl 2 ] 1/2 (aq) - ph (1) pe = 23,6 + log ([ Cl 2 ] 1/2 (aq) /[Cl - ]) (2) pe = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3) pe = 28,9 + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4)
Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] = 0.04 Μ Ι) Cl 2(aq) /HOCl & Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] [HOCl] = 1/2 Cl T = 0.02 Μ & [Cl 2 ] (aq) = 1/4 Cl T = 0.01 Μ ΙΙ) Cl 2(aq) /Cl - & Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [Cl - ] [Cl - ] = 1/2 Cl T = 0.02 Μ και [Cl 2 ] (aq) = 1/4 Cl T = 0.01 Μ ΙΙΙ) HOCl/OCl - & Cl T = [HOCl] + [OCl - ] (HClO ClO - + H + log K = -7,3) log ([HOCl]/[OCl - ]) + ph = 7,3
pe=26,9+log[hclo]/[ Cl 2 ] 1/2 (aq) -ph Cl 2 H 2 O O 2 HOCl Cl - pe=25,25+½ log([hclo]/[cl - ])-½ ph OCl - pe=28,9+½log([clo - ]/[Cl - ])-ph pe=23,6+log ([ Cl 2 ] (aq) 1/2 /[Cl - ]) pe pe = 20,75 - ph E H (V) H 2 O H 2 pe = - ph ph
Προσθήκη Cl 2 στο νερό μας δίνει HOCl και OCl - Το Cl 2 (aq) μόνο σε χαμηλά ph Cl 2(aq),HOCl,OCl - είναι θερμοδυναμικά ασταθή: Cl 2(aq) +H 2 O HOCl+H + +Cl - Το Cl 2 (aq)/hocl/ocl - ισχυρότερο οξειδωτικό από το Ο 2. Σε όλο το εύρος pe/ph των φυσικών υδάτων το Cl - είναι η σταθερότερη μορφή και δεν οξειδούται από το Ο 2
2. Μέτρηση του pe στα φυσικά ύδατα Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου Ημι-αντίδραση αναγωγής: H + H 2(g) Ημι-αντίδραση οξείδωσης: H 2(g) H + ΔG o = -n.f.e h o F = σταθερά του Faraday n = αριθμός των ηλεκτρονίων E H o = δυναμικό οξειδοαναγωγής E H = 2,3 (R.T/F). pe
½ H 2(g) H + + e - Fe 3+ + ½ H 2(g) Fe 2+ + H + ΔG = ΔG o + R T ln ([Fe 2+ ][H + ]/[Fe 3+ ].ph 2 1/2 ) (ph 2 =1, [H + ]=1) ΔG = ΔG o + R.T.ln ([Fe 2+ ]/[Fe 3+ ]) E H = E H o + (R T/n F) ln([fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) Yπό ιδανικές συνθήκες το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορεί να μετρηθεί με το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου
Είναι πιό πρακτικό να μετράμε το E H με το ηλεκτρόδιο του καλομέλανος (calomel): Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - Στα φυσικά νερά η μέτρηση του δυναμικού της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή μόνον αν οι χημικές ουσίες οξειδωτικές ή αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια με τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούμε Pt, Au Χημικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα: O 2, N 2, NH 4+, SO 4 2-, CH 4 δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων
Όρια του pe στα οποία οι μετρήσεις με ηλεκτρόδια μπορούν να είναι ακριβείς ή λανθασμένες O 2, N 2, NO 3-, SO 4 2- : Είναι σχετικά αδρανή ως προς τα ηλεκτρόδια. Fe(OH) 3(s), Fe 2+ : Αντιδρούν με τα ηλεκτρόδια.
Για να αποφύγουμε το πρόβλημα υπολογίζουμε ή μετράμε τις συγκεντρώσεις ουσιών όπως: O 2, Mn 2+, CO 2, HS -, NH 4+, SO 4 2-, CH 4 Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές μπορούμε βασιζόμενοι στις εξισώσεις που μελετήσαμε να υπολογίσουμε το pe των φυσικών υδάτων.
1) Φυσικό νερό με ph=9.5 σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (po 2 =0.21 Atm) (pe 0 =20.78) 1 + 1 β ) O2 + H + e H 2O pe 0 =20,78 4 2 pe = pe o + log[po 2 ] 1/4 [ H + ] pe = 20,78 + 1/4log[0.21] + log[h + ] pe = 20.78 0.17 9.5 = 11.11 2) Φυσικό νερό με ph=8 το οποίο περιέχει 10-5 M Mn 2+ σε ισορροπία με MnO 2 (s) (pe 0 =20.42) MnO 2 (s) + 4H + + 2e - Mn 2+ + 2H 2 O(l) pe 0 = 20.42 pe = pe o + 1/2log[H + ] 4 /[ Mn 2+ ] pe = 20.42 2pH 1/2log[10-5 ] pe = 20.42 16 + 2.5 = 6.92
3) Νερό λίμνης σε μεγάλο βάθος με τα εξής χαρακτηριστικά: [SO 4 2- ] = 10-3 M, [H 2 S] = 10-6 M, ph = 6 Το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορούμε να το υπολογίσουμε μέσω της χημικής ισορροπίας: SO 4 2- + 10 H + + 8 e - H 2 S (aq) + 4 H 2 O Όπου log K = 41,0 pe = 1/8 (41,0 10 ph - pso 4 2- + ph 2 S) και pe = -2 ή E H = -0,12 V
4) Υπολογισμός της [Fe 3+ ], του pe και του ph στο σημείο του διαγράμματος pe-ph οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου: [Fe 2+ ]=10-5 M και Fe(OH) 2, Fe(OH) 3 βρίσκονται σε ισορροπία. Η οριακή γραμμή για την ισορροπία των Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 στο διάγραμμα pe-ph του Fe: pe = 4.3 - ph α + & α - H e Fe 3+ O 2 pe Fe 2+ Fe(OH) 3 α + & α - H e α H &α e + - Φυσικά Ύδατα H 2 Fe(OH) 2 α H &α e + - 5 9 ph
pe = 4.3 - ph + 2+ Fe( OH) 2( σ ) + 2H Fe + 2H 2O [ Ksp = Fe2+ ] [ H + ] = 2 8,0 1012 [ H + ] 2 = [ 2+ Fe ] Ksp = 1 10 5 ph = 8,95 12 8,0 10 pe = 4.3 ph = 4.3 8.95 = -4.65
H συγκέντρωση του διαλυμένου [Fe 3+ ]: Fe 3+ +e - Fe 2+, pe = 13.2! " # pe =13.2 + log Fe3+ $!Fe " 2+ # $ pe = -4.65=13.2 + log ([Fe 3+ ]/10-5 ) pe= -4.65=13.2 + log [Fe 3+ ] + 5 log [Fe 3+ ] = -22.9 [Fe 3+ ] = 1,25 10-23 (πολύ μικρή)
3. Κινητική της οξειδοαναγωγής στα φυσικά νερά Οι διεργασίες μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον είναι αργές. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής δεν συμβαίνουν χωρίς κατάλυση. Παράδειγμα: Η οξείδωση της οργανικής ύλης γίνεται δυνατή μέσω μικροοργανισμών: C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O
Παράδειγμα μελέτης: Οξείδωση του Fe (II) σε Fe (III) από το O 2 Fe (II) + ¼ O 2 + 2 OH - + ½ H 2 O Fe(OH) 3(s) Mελέτη της κινητικής της αντίδρασης: Ρυθμιστικό (φυσικό) στο διάλυμα του Fe (II) : HCO 3- /CO 2 Φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζαν την αντίδραση. Στο διάλυμα εισάγουμε οξυγόνο ώστε να έχουμε μία μερική πίεση po 2 =0,2 atm. Διεξάγουμε το πείραμα σε θερμοκρασία 20 o C. Προσδιορίζουμε σε διάφορα ph τις συγκεντρώσεις του Fe (II).
Διάγραμμα log(συγκέντρωσης)/ph Η συνολική συγκέντρωση όλων των μορφών του Fe (III) : Fe (III) T = [Fe3+ ] + [FeOH 2+ ] + [Fe(OH) 2+ ] + [Fe(OH) 4- ] Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe (II) ορίζεται από τη διαλυτότητα του FeCO 3 : log [Fe 2+ ] = log K sp log [CO 3 2- ] -2-4 Log Conc. -6-8 -10
Πειραματικά αποτελέσματα: Κατασκευάζουμε διαγράμματα log ([Fe 2+ ] t /[Fe 2+ ] 0 ) = f (t) σε διάφορα ph: [Fe (II) ] T [Fe (II) ] 0 min
-d[fe (II) ]/dt = k o [Fe (II) ] -d(ln [Fe (II) ])/dt = k o Εχουμε μία κινητική «πρώτης τάξης»: -d(log [Fe (II) ])/dt. 2,3026 = -d(ln [Fe (II) ])/dt = k o & k o = k o /2,3026 Για διάφορες τιμές του ph παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές k o και κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα:
Για κάθε αύξηση της τιμής του ph κατά μία μονάδα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται 100 φορές
Η ταχύτητα είναι 2 ας τάξεως ως προς το Η + ([Η + ]) -2 ή ([ΟΗ - ]) 2 Ο νόμος της ταχύτητας της οξείδωσης του Fe (II) από το Ο 2 εκφράζεται: -d[fe (II) ]/dt = k [Fe (II) ].[OH - ] 2 po 2 k [M -2 atm -1 min -1 ] Tα [OH - ] 2 και po 2 αποτελούν τον παράγοντα περιβάλλοντος Ε -d[fe (II) ]/dt = k [Fe (II) ].Ε
4. Σχηματισμός συμπλόκων στα φυσικά υδατικά συστήματα Οργανικοί Υποκαταστάτες M n+ Ανόργανοι υποκαταστάτες Fe 2+ >Al 3+ >Cu 2+ > Ni 2+ >Ca 2+ >Zn 2+ με Φουλβικά 0,2-0,6 mmol/g Fe με Χουμικά
Προσρόφηση μεταλλικών συμπλόκων και υποκαταστατών σε στερεές επιφάνειες Οι επιφάνειες ορυκτών (οξείδια, υδροξείδια του σιδήρου και αργιλλίου) διαιρούνται σε πολύ μικρά σωματίδια & έχουν μια περίσσεια επιφανειακής ενέργειας που επιτρέπει την προσρόφηση χημικών ουσιών σε διάφορες μορφές. A. Προσρόφηση υδατικών ιόντων M OH + Mt z+ M OMt z 1 + H + B. Συμπλοκοποίηση
Γ. Ένα μεταλλικό ιόν (Μt z+ ) συμπλοκοποιημένο με μία ένωση (L) μπορεί να ενωθεί υποκαθιστώντας ένα Η + ή ένα ΟΗ - M OH + MtL M OMtL Z + Z 1 + H + M OH + MtL M MtL Z + Z + 1 + OH Δ. Ένα προσροφημένο σε επιφάνεια υδατικό μεταλλικό ιόν, ή το σύμπλοκό του και ο υποκαταστάτης του, μπορούν να συμμετάσχουν στις παρακάτω ισορροπίες Mt Z + z+ ( προσρ.) Mt ( aq) MtL Z + (.) z + προσρ MtL ( aq) L L ( προσρ.) ( aq)
Η προσρόφηση μεταλλικών συμπλόκων και υποκαταστατών σε στερεές επιφάνειες εξαρτάται από: Τη συγκέντρωση του υποκαταστάτη L Τη συγκέντρωση των ενεργών επιφανειακών θέσεων στο στερεό (προσροφητής) Τη σταθερότητα του συμπλόκου Mt-L z+ στο διάλυμα Τη σταθερότητα των στερεών επιφανειακών συμπλόκων Mt-L z+ ---- (προσροφητής) Υδατική φάση: L ισχυρής δεσμευτικής ικανότητας σε ph>6, Cu, Ni, Cd παραμένουν στο διάλυμα, μειώνεται η ένταση της προσρόφησης. L ασθενούς δεσμευτικής ικανότητας σε ph<6, ευνοείται η προσρόφηση.
Φυσική οξείδωση διαλυμένων μεταλλικών συμπλόκων με διαλυμένο οξυγόνο 4[Fe 2+ L n- ] (2-n) + O 2(g) + 2H 2 O (l) è 4[Fe 3+ L n- ] (3-n) + 4OH - Φυσική οξείδωση συμπλόκου με συμμετοχή φυσικού καταλύτη (α-feooh, γκαιτίτης) 4[Co(II)EDTA] 2- + O 2(g) + 4H + è 4[Co(III)EDTA] - + 2H 2 O (l) {γκαιτίτης}
5. Κατανομή χημικών μορφών των ουσιών στα φυσικά ύδατα: ΕΙΔΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ Η «χημική μορφή» των στοιχείων και των ενώσεων στα φυσικά ύδατα εξαρτάται από τις περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούν σε αυτά. Η κατανομή τους εξαρτάται από: Ι) το ph, II) σύσταση των υδάτων συνολικά, III) τη Τ ο C, & το IV) Ε [Ο/Α]. Παράδειγμα: Δυνητικές Μορφές του P: H 2 PO 4-, HPO 4 2-, PO 4 3- Το κύριο είδος εξαρτάται από το ph & την ιοντική ισχύ του διαλύματος: γλυκά νερά, ph = 6 : H 2 PO 4 - θάλασσα, ph = 8 : HPO 4 2-
Το Ο/Α περιβάλλον: επιδρά σημαντικά στην κινητικότητα των μετάλλων: Fe (II) & Mn (II) είναι συνήθως διαλυτά σε ύδατα με ανεπάρκεια Ο 2. Οι οξειδωμένες μορφές τους όμως καταβυθίζονται. Παράδειγμα: Περιοχές σταθερότητας των αδιάλυτων οξειδίων του Μαγγανίου Διάγραμμα Pourbaix (E-pH) του Mn
Χημικές μορφές μετάλλων σε σχέση με το pe του συστήματος pe pe Μέταλλο Οξειδωτικές Συνθήκες Αναγωγικές Cd CdCO 3 CdS Cu Cu(OH) 2 CO 3 CuS Fe Fe 2 O 3 (H 2 O) FeS, FeS 2 Hg HgO HgS Συνθήκες Mn MnO 2 (H 2 O) MnS, MnCO 3 Ni Ni(OH) 2, NiCO 3 NiS Pb 2PbCO 3, Pb(OH) 2, PbCO 3 PbS Zn ZnCO 3, ZnSiO 3 ZnS
Παραδείγματα Μέθοδοι που επιτρέπουν την ειδοταυτοποίηση Α) Κατανομή χημικών μορφών μετάλλων: 1- Διαδοχικές εκχυλίσεις για να διαχωριστούν οι διαφορετικές μορφές. 2- Οργανολογική ανάλυση εκχυλισμάτων (φασματομετρία, ICP-MS, κα.) ANALYTICAL PROCEDURE Microwave acid digestion (180 o C/ 120 min/ 990 W) Sample 1 st step 2 nd step 4.88 ml HNO 3 70% 0.12 ml HF 49%. 1ml of 5% w/v H 3 BO 3 ICP-MS multi-elemental analysis (X-series, Thermo Fischer Scientific or NexION 300-XX, Perkin Elmer) -Dilution to 70 ml -Indium addition (Internal Standard) METHOD VALIDATION NIST s SRM 1648a (urban dust). Recoveries between 87-128% for all of the examined elements (Al, Mg, As, Mn, Br, Na, Ca, Ni, Cd, Pb, Ce, Rb, Cl, S, Co, Sb, Cr, Sr, Cu, Ti, Fe, V, K, Zn and Ag, Se, Cs, Sm, La, W).
Β) Ανάλυση οργανικών ρυπαντών σε περιβαλλοντικά δείγματα Sample Analysis Addition of standards ( 13 C-compounds) PUF 1 st Column acid SiO 2 GFF Wet-Dry-Water Column deposition samples PCBs, (PBDEs) Mandalakis et al. (2001), J. Chrom. A Extract + Treatment with H 2 SO 4, Hg ACCELERATED SOLVENT EXTRACTION (ASE) Evaporation to 1 ml Solvent evaporation Speed-vac Column SiO 2 PAHs Gogou et al. (1998), J. Chrom. A 2 nd Column activated (300 o C) SiO 2 Elution PCBs: n-hexane + PCB#204/PBDE139 PBDEs: n-hexane/ CH 2 Cl 2 2µl: GC-MS/SIM 2µl: GC- /MS D. L. = 1.2 pg Αerosols 15 fg m -3