7. Măsurarea emisiilor de mercur 7.1. Scopul şi principiul lucrării Emisiile compuşilor de mercur provenite de la instalaţiile de ardere staţionare prezintă o nocivitate ridicată şi din această cauză, aceste emisii trebuie monitorizate. Instalaţiile de ardere staţionare clasice care funcţionează cu combustibili convenţionali (cărbune, păcură, gaze naturale) nu prezintă emisii foarte ridicate ale compuşilor mercurului, dar incineratoarele de deşeuri emit în atmosferă cantităţi însemnate ale acestor noxe şi de aceea trebuie riguros monitorizate. După cum se ştie, deşeurile menajere şi industriale reprezintă o problemă majoră a comunităţii moderne, contemporane. Aceste deşeuri se acumulează în cantităţi din ce în ce mai mari, nemaigăsindu-se spaţii speciale de depozitare a acestora, spaţii care să nu altereze mediul ambiant. O alternativă la depozitarea acestor deşeuri o reprezintă incinerarea lor în instalaţii speciale, numite incineratoare de deşeuri. Datorită conţinutului mare de mercur în deşeurile menajere şi industriale, gazele de ardere ale incineratoarelor de deşeuri vor prezenta o concentraţie ridicată a noxelor de mercur şi compuşi ai acestuia. Astfel, se impun măsuri de reducere şi control ale acestor emisii. Această lucrare prezintă aparatura şi metodologia cu care se pot efectua măsurători ale emisiilor de mercur şi compuşi ai acestuia. Determinarea concentraţiei de mercur se bazează pe proprietatea moleculei de mercur de a absorbi radiaţia electromagnetică de lungime de undă de 253,7 nm, aflată în domeniul ultraviolet al spectrului. Dispozitivul Hg Monitor 3000 se bazează pe principiul spectrometriei absorbţiei atomice (AAS). Această tehnică este una dintre cele mai sigure şi mai sensibile metode de măsurare a mercurului. 7.2. Descrierea aparaturii Sistemul complet de măsurare a emisiilor de mercur este format din două componente importante: dispozitivul de preparare a gazelor ce urmează a fi analizate (Hg-PPS) şi dispozitivul de măsurare propriu-zisă a mercurului (Hg Monitor 3000). Acest ansamblu este mobil şi se pot efectua măsurători atât în laborator, cât şi în exterior, cum ar fi la coşurile de fum ale centralelor termice sau ale unor incineratoare de deşeuri.
2 Laborator Investigaţii Ecologice Folosirea dispozitivului de preparare a gazelor Hg-PPS este necesară atunci când se doreşte măsurarea tuturor compuşilor mercurului (Hg Monitor 3000 poate măsura doar mercurul elementar Hg 0 ). Sistemul Hg-PPS include un convertor catalitic, încălzit la o temperatură de 610 C, ce transformă compuşii ionici ai mercurului în mercur elementar. Hg Monitor 3000 g-pps H By-pass Condens Ieşire gaze Fig. 7.1. Dispozitivul complet folosit pentru măsurarea emisiilor de mercur În cazul măsurătorilor la coşurile de fum, se foloseşte o sondă preîncălzită prevăzută cu filtru ceramic. Temperatura de preîncălzire este de cca. 200 C, pentru a se evita absorbţia atomilor de mercur pe suprafaţa sondei, condiţie ce este îndeplinită de sonda tip SP 2000 H. Dacă gazele de ardere au un conţinut ridicat de praf, atunci la capătul sondei de prelevare va fi montat un filtru textil, rezistent la temperaturi înalte, pentru a proteja filtrul ceramic încălzit. Fig. 7.2. Sonda de prelevare a gazelor de ardere SP 2000 H
Măsurarea emisiilor de mercur 3 Conexiunea între sonda de prelevare a gazelor (tip SP 2000 H) şi sistemul de condiţionare a gazelor (Hg-PPS) se realizează cu un furtun încălzit. Regulatorul de temperatură (B1), montat în incinta dispozitivului Hg-PPS, menţine o temperatură minimă a acestuia de 180 C. Senzorul de temperatură este de tip PT 100. Dispozitivului de tratare a gazelor Hg-PPS Analizorul Hg Monitor 3000 măsoară doar mercurul elementar (Hg 0 ). Pentru a putea măsură mercurul total din gazele de ardere (Hg 0 şi alţi compuşi ai Hg) se foloseşte un sistem de preparare a acestor gaze Hg-PPS sistem ce conţine un catalizator ce reduce toţi compuşii mercurului la mercur elementar. Principalul scop al dispozitivului Hg-PPS este acela de a reduce vaporii de mercur ionic (Hg +1 şi Hg +2 ) la vapori de mercur elementar (Hg 0 ). Analizorul Hg Monitor 3000 detectează doar speciile elementare de mercur. Unitatea reducătoare (E5) constă într-un catalizator încălzit, menţinut la o temperatură constantă de 610 C. Acest catalizator serveşte şi ca filtru de particule. Regulatorul de temperatură (B2), montat în incinta dispozitivului Hg-PPS, menţine o temperatură constantă a acestuia de 610 C. Senzorul de temperatură este de tip Ni-Cr-Ni. By-pass Ieşire gaze Intrare gaze Condens Fig. 7.3. Schema de principiu a dispozitivului de tratare a gazelor Hg-PPS Încălzirea catalizatorului se face controlat, cu un gradient mic de temperatură, pentru a evita schimbările rapide şi supraîncălzirea. Lămpile de control, K1 şi K2, trebuie să fie aprinse şi de culoare roşie pentru o funcţionare normală. K1 avertizează pentru nivelul de jos al alarmei (cu 30 C sub valoarea fixată); K2 avertizează pentru nivelul de sus al alarmei (cu 30 C peste valoarea fixată).
4 Laborator Investigaţii Ecologice În cazul în care temperatura a depăşit nivelul superior de alarmă, regulatorul întrerupe alimentarea electrică a sistemului de încălzire. Temperatura scade automat spre valoarea fixată şi mai departe sub valoarea lui K1. În acest moment sistemul opreşte automat alimentarea electrică a răcitorului de gaze şi a pompei de bypass. După stabilirea cauzei ce a dus la supraîncălzire, este necesară resetarea manuală a regulatorului de temperatură (K2 nu este aprins), acest lucru făcându-se prin ţinerea apăsată a butonului EXIT pentru câteva secunde. Răcitorul de gaze (E2), funcţionând cu elemenţi Peltier, păstrează punctul de rouă al gazelor la o temperatură de cca. 5 C. Pompa peristaltică (M1) elimină condensul din răcitor. Eficienţa răcitorului este monitorizată, în cazul unei defecţiuni apărând un semnal de alarmă. Pompa cu membrană (M2) este plasată după răcitorul de gaze. Aceasta pompează gazele reci şi uscate printr-un debitmetru către analizorul Hg Monitor 3000 şi către o ieşire de bypass pentru surplusul de gaze. Debitmetrul trebuie fixat la o valoare cuprinsă între 100-120 l/h. Dispozitivul de măsurare a mercurului Hg Monitor 3000 Hg Monitor 3000 este un fotometru în UV folosit la măsurarea concentraţiilor de mercur. Poate fi utilizat în laborator, în procesele de control, şi pe teren. Folosind o pompă internă, gazul ce trebuie analizat trece printr-o cuvetă optică şi aparatul indică valorile măsurate în timp real. Aparatul este calibrat din fabrică şi nu necesită un proces de calibrare din partea utilizatorului. În domeniul de măsură există două limite de alarmă ce pot fi selectate. Când concentraţia depăşeşte acele valori prestabilite, se declanşează o alarmă externă printr-un semnal de ieşire. Aparatul poate fi conectat la un aparat de înregistrare externă sau la un calculator, valorile putând fi afişate atât numeric cât şi grafic. Ieşirea analogică constă într-un semnal de 0 10 V sau 4 20 ma şi este proporţională cu valorile măsurate [1]. Principiul de măsurare Dispozitivul Hg Monitor 3000 se bazează pe principiul spectrometriei absorbţiei atomice (AAS). Această tehnică este una dintre cele mai sigure şi mai sensibile metode de măsurare a mercurului. Pe lângă gazele nobile, mercurul este unul dintre puţinele elemente monoatomice la temperatura ambiantă. Acest atribut îi permite mercurului să poată fi măsurat folosind AAS. Proba de gaz trece în mod continuu printr-o cuveta optică unde este măsurată atenuarea razelor produse de o lampă UV (253,7 nm).
Măsurarea emisiilor de mercur 5 Gazoanalizorul Hg Monitor 3000 conţine o sursă de radiaţie (lampă UV de 253,7 nm), cuveta de absorbţie, fotodetectorul cu amplificfator şi calculatorul. O pompă cu diafragmă trage gazul prin cuvetă. Razele UV sunt absorbite de atomii de mercur din proba de gaz rezultând o modificare a semnalului ce corespunde concentraţiei de mercur din probă [1]. Intrare gaze Ieşire gaze Filtru gaz calibrare Filtru de particule Pompă cu membrană Senzor temp. pres (opţional) Robinet cu trei căi Sursă UV Separator de fascicule Cuvetă optică Senzor UV Afişaj Senzor UV Ieşire analogică Status RS 232 V24 Centronics Tastatură Sistem înregistrare Alarmă PC Imprimantă Fig. 7.4. Schema de principiu a analizorului Hg Monitor 3000 Lampa UV Pentru a obţine stabilitate pe termen lung se foloseşte o lampă de mercur fără electrozi, de joasă presiune. Această sursă UV a fost creată special pentru analizorul de mercur. Durata de viaţă foarte lungă a acestei lămpi se datorează faptului că nu posedă electrozi interni (lucru întâlnit la lămpile tubulare cu catozi). Pentru a menţine constantă generarea undelor, în jurul lămpii se generează un câmp de înaltă frecvenţă. Linia spectrometrică principală produsă de către analizor are 253,7 nm. Pentru a elimina instabilitatea lămpii, temperatura este controlată termostatic.
6 Laborator Investigaţii Ecologice Detectorul UV Pentru măsurarea radiaţiilor UV se foloseşte o fotodiodă sensibilizantă UV. Fotodioda, împreună cu preamplificatorul formează detectorul UV. Se foloseşte un filtru de interferenţă cu bandă îngustă, ce nu lasă să treacă decât radiaţiile între anumite limite. Cuveta optică Cuveta optică este fabricată din SUPRASIL (un material plastic ce permite trecerea UV) cu o lungime de 230 mm. Pompa este plasată după cuvetă şi asigură un debit constant în interiorul cuvetei. În interiorul acesteia, atomii de mercur absorb radiaţiile UV rezultând o atenuare a semnalului dependentă de concentraţia mercurului în gazul analizat. Dispozitivul de afişare a valorilor măsurate Rezultatele măsurătorilor pot fi citite direct de pe unitatea de afişaj. Ultima valoare măsurată este scrisă pe ecran şi este expusă grafic. Este posibilă configurarea aparatului pentru a afişa valori în intervale de timp cuprinse între 30 minute şi 16 ore. Valoarea curentă poate fi afişata simultan pe un aparat de înregistrare cu bandă. Nu este necesară calibrarea analizorului. Reglarea la zero a aparatului se realizează automat la intervalele de timp prestabilite. Daca intervalul Zero este setat la 0, nu se realizează nici o reglare automată. Când se porneşte analizorul Hg Monitor 3000, se face o reglare automată a punctului de zero, iar la intervale de 10 minute pe parcursul unei perioade de o oră au loc reglări automate succesive, pentru a elimina influenţa creşterii treptate a temperaturii interne a aparatului. 3. Mersul lucrării Pentru măsurarea mercurului în gazele de ardere se montează sonda SP 2000 H cu cele patru şuruburi de prindere pe fanta de prelevare a gazelor prevăzută în canalul gazelor de ardere. Apoi se montează tubul flexibil încălzit între această sondă şi intrarea în dispozitivului de tratare a gazelor Hg-PPS. În continuare se realizează conexiunile între Hg-PPS şi analizorul Hg Monitor 3000. Se alimentează aparatele cu tensiune, inclusiv sonda SP 2000 H şi se aşteaptă până când acestea ajung la temperatura de funcţionare, după care se pot efectua măsurătorile. Prin intermediul robinetului de lângă debitmetru se va regla debitul prin dispozitivului de tratare a gazelor Hg-PPS la o valoare cuprinsă între 100 şi 120 l/h, pentru a avea certitudinea că acesta este mai mare decât necesarul de gaze al analizorului (cca. 60 l/h). Temperatura tubului încălzit trebuie să fie de cca. 180 C, iar a catalizatorului de cca. 610 C. Aceste temperaturi sunt controlate electronic de automatizarea Hg-PPS şi reprezintă o condiţie de funcţionare a acestuia. Pentru măsurarea mercurului din aerul ambiant nu este necesară folosirea sondei de prelevare, ci doar tubul flexibil încălzit, dispozitivului de tratare a gazelor Hg-PPS şi analizorul Hg Monitor 3000. Tubul încălzit trebuie folosit deoarece acesta este o extensie a Hg-PPS, extensie fără de care acesta nu funcţionează. Acestea se
Măsurarea emisiilor de mercur 7 interconectează în acelaşi mod descris în paragraful anterior. Dacă se doreşte doar cunoaşterea concentraţiei de mercur elementar Hg 0, atunci se va folosi doar analizorul Hg Monitor 3000. Măsurarea Hg în fază lichidă se face folosind doar analizorul Hg Monitor 3000 astfel: se foloseşte o sticlă de barbotare ce se închide etanş (cca. 150 ml) care se conectează direct la intrarea, resp. ieşirea aparatului, formându-se un circuit închis. Atenţie la sensul de curgere: ieşirea (partea superioară) sticlei de barbotare se conectează la intrarea aparatului. În caz contrar, pompa aparatului va trage lichid din sticlă şi se va defecta. Se setează scara de măsură pe 0 2000 μg/m 3. În momentul în care se face setarea punctului de zero, capacul sticlei de barbotare trebuie deschis, pentru a nu se crea o suprapresiune in interiorul ei (pompa analizorului trage aer prin filtrul de carbon activ din interiorul aparatului, aer ce este refulat în sticlă). - măsurarea efectivă Se pune în sticla de barbotare 100 ml soluţie la temperatura de cca. 22 C cu concentraţia de mercur necunoscută şi se adaugă 2 ml soluţie REDOX, se închide etanş sticla şi de citeşte valoarea factorului de absorbţie. Această valoare (Y) se înlocuieşte în relaţia (7.1) şi se află concentraţia. X (μg/l) = 27,933 Y (abs) 0,1872 (caracteristica aparatului) (7.1) - prepararea soluţiei REDOX Se dizolvă 5 g SnCl 2 în 70 ml apă distilată, la care se adaugă 30 ml HCl şi se omogenizează. Corecţia pentru SO 2 doar pentru măsurători în mediu gazos Datorită faptului că SO 2 are aceeaşi lungime de undă de absorbţie ca şi Hg, aparatul nu face diferenţa între acestea. De aceea trebuie făcută o corecţie a valorii afişate de analizor, în funcţie de conţinutul de SO 2 (măsurat cu un alt analizor de gaze TESTO) din gazele analizate. Corecţia se face astfel: valoarea reală = valoarea indicata pe display valoarea măsurată SO 2 0,0357 Hg real (μg/m 3 ) = Hg măsurat (μg/m 3 ) SO 2măsurat (mg/m 3 ) 0,0357 (7.2) Pentru determinarea concentraţiei Hg în mediu gazos se vor face 10 măsurători succesive, la interval de 5 sec. fiecare. Valorile rezultate vor fi trecute în tabelul centralizator 7.1. Corecţia pentru SO 2 se va face folosind relaţia (7.2). În final se va face o mediere a acestor valori. Pentru aflarea concentraţiei Hg în mediu lichid se va proceda cum s-a descris în paragrafele anterioare şi se va nota în tabelul 7.2. valoarea factorului de absorbţie indicată pe display-ul analizorului. Înlocuind această valoare în relaţia (7.1) se va afla concentraţia Hg. O probă se va analiza doar o singură dată.
8 Laborator Investigaţii Ecologice 7.4. Rezultatele măsurătorilor Rezultatele măsurătorilor sunt centralizate în tabelele următoare: Tab. 7.1. Măsurarea concentraţiei Hg în mediu gazos Nr. crt. ttub flexibil [ C] tcatalizator [ C] 1 2 10 Media - - CHgmăs [μg/m 3 ] CSO2măs [mg/m 3 ] CHgreal [μg/m 3 ] Tab. 7.2. Măsurarea concentraţiei Hg în mediu lichid Nr. probei Factor de absorbţie [ - ] CHg [μg/l] Bibliografie: 1. ***, Manual de operare Hg Monitor 3000, Seefelder Messtechnik, 2003.