Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα α Ηλεκτρόνια στα Στερεά

Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά (Κεφάλαιο 6 στο βιβλίο των Ibach & Luth) Στόχος του μαθήματος είναι η κατανόηση των ηλεκτρικών, οπτικών, δονητικών καιθερμικώνιδιοτήτωντωνυλικών ιδιοτήτων των υλικών. Ο απλούστερος δυνατός φορμαλισμός Πρακτικές εφαρμογές π.χ. σε μέταλλα και ημιαγωγούς. π.χ. Θα καταλάβουμε την λειτουργία των προσμείξεων στους ημιαγωγούς και την μεταβολή της συγκέντρωσης τους συναρτήσει της θερμοκρασίας & Την μεταβολή της ευκινησίας των φορέων συναρτήσει της θερμοκρασίας 1 Στο Κεφάλαιο 6 εισάγονται οι εξής έννοιες 1. To μοντέλο Sommerfeld & Bethe (το μοντέλο Drude στο Κεφ.9). H σχέση διασποράς E(k) 3. Η πυκνότητα καταστάσεων για τα ηλεκτρόνια σε υλικά όγκου 4. Η ενέργεια Fermi (Ε F ), η θερμοκρασία Fermi (T F ) & ο υπολογισμός της E F συναρτήσει του πλήθους των ηλεκτρονίων σθένους 5. Η στατιστική Fermi, η συνάρτηση κατανομής f(e,t) κατανομή Boltzmann 6. Η συμβολή των e σθένους στην c v. Όλα τα ανωτέρω είναι απαραίτητα για την ερμηνεία των μικρο και μακροσκοπικών φαινομένων μεταφοράς στα υλικά. f(e E,T) 1 Ε F o T=0 K E 1

Στο κεφάλαιο 7 θα δείξουμε ότι οι επιτρεπτές ενέργειες για τα ηλεκτρόνια στα στερεά διαφέρουν από αυτές για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο Σχέση διασποράς Ε k για ελεύθερο ηλεκτρόνιο Σχέση διασποράς Ε k για ηλεκτρόνιο σε μονοδιάστατο πηγάδι δυναμικού εύρους a (που προσομοιάζει ένα κρυσταλλικό στερεό) 3 Ύλη μαθήματος & διαφάνειες : http://users.auth.gr/~paloura ΦΣΚ 013 στα αρχεία 1 η & η πρόοδος ΦΣΚ αναγράφεται αναλυτικά η ύλη του μαθήματος. 1η πρόοδος :Υλη (από το βιβλίο των Ibach Luth) Κεφ. 4: Δυναμική των ατόμων στους κρυστάλλους Παράγραφοι: 4.1, 4., 4.3, 4.4 Κεφ 5: Θερμικές ιδιότητες Παράγραφοι : 5.1, 5., 5.3, 5.4, 5.5 Κεφ 6:Ελεύθερα ηλεκτρόνια στα στερεά Παράγραφοι: 6.1, 6., 6.3, 6.4 μέχρι την σχέση 6.36. Κεφ 7: Ηλεκτρονική δομή των στερεών Παράγραφοι: 7.1 (χωρίς λεπτομερείς υπολογισμούς), θεώρημα Bloch, 7., 7.3, 74 7.4, 75( 7.5 (ορισμό όπυκνότητας καταστάσεων & ανωμαλιών λώ van Hove, ηλεκτρονική δομή Cu, Ge), 7.6 (ποιοτικά για άμορφα υλικά] Πότε η 1 η πρόοδος? ΠΡΟΣΟΧΗ οι ημερομηνίες των προόδων για το τρέχον ακαδημαϊκό έτος θα ανακοινωθούν στην ιστοσελίδα του Τμήματος. 4

Αλλαγές στην ιστοσελίδα ενημέρωση στο μάθημα Βιβλιογραφία: Διδακτικό βιβλίο Ibach & Luth C. Kittel Ali Omar Mermin & Aschcroft (εκδόθηκε και στα Ελληνικά) «Φυσική Φ ή ημιαγωγών» Γ. Π. Τριμπέρης, Εκδ. δliberal Books 013 Οι πρόοδοι και οι εξετάσεις στις εξεταστικές περιόδους είναι κοινές για τα τμήματα. 5 Η περιγραφή των ηλεκτρονίων στα στερεά (κεφάλαια 6 και 7 του βιβλίου των Ibach Luth) θα γίνει με τα παρακάτω 3 μοντέλα που υπολογίζουν τις σχέσεις διασποράς Ε k : 1. Πρότυπο των Sommerfeld και Bethe (1933) περιορίζει το e σε πηγάδι δυναμικού και αγνοεί το περιοδικό δυναμικό μέσα στον κρύσταλλο. Οδηγεί σε κβαντισμό των επιτρεπτών τιμών του k (το μοντέλο ονομάζεται επίσης «αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων σε ένα απείρου βάθους τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού»). Προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου: εισάγουμε ένα ασθενικό δυναμικό, με την περιοδικότητα του πλέγματος, έτσι ώστε το e να συμπεριφέρεται σαν ελεύθερο ενώ η επίδραση του πλέγματος εισάγεται σαν διαταραχή αναδίπλωση ταινιών?? + εμφάνιση χασμάτων στα όρια της 1 ης ΖΒ 6 3

3. Προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης: λαμβάνουμε υπ όψιν τους πλησιέστερουςγείτονεςκαιπεριγράφουμε τα μοριακά τροχιακά σαν γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών προκύπτουν σχέσεις ανάμεσα στα ατομικά τροχιακά και τις ταινίες στο στερεό & η 3D πυκνότητα καταστάσεων. 4. Τέλος στο κεφάλαιο 9 θα δούμε το μοντέλο Drude που περιγράφει την μεταλλική αγωγιμότητα θεωρώντας τα ηλεκτρόνια στα μέταλλα ως ιδανικό αέριο σε εξωτερικό πεδίο η κίνηση των ηλεκτρονίων περιγράφεται από την κλασσική εξίσωση : 7 Ελεύθερο ηλεκτρόνιο: αποδεικνύεται ότι η Ek. Η κυματοσυνάρτηση ψ(r) του ελεύθερου e είναι λύση της Schrödinger: H (r) nn V(r) n(r) Enn(r) m όπου Ε n ιδιοτιμές του e. Για ελεύθερο e : V(r) 0 n( r ) En n( r ) m Υποθέτουμε λύση της μορφής επίπεδου κύματος ikr ( r) oe Αντικαθιστούμε προκύπτει η σχέση διασποράς E k k p E n m m συνεχής κατανομή ενεργειών συναρτήσει του k δεν υπάρχουν χάσματα. Τα χάσματα εισάγονται όταν λάβουμε υπ όψιν το περιοδικό δυναμικό του πλέγματος 8 4

Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά Στο μοντέλο του ελεύθερου ηλεκτρονίου η σχέση Ε k είναι παραβολική & δεν υπάρχουν χάσματα. k p E n m m 9 Ελεύθερα ηλεκτρόνια στα στερεά Εισαγωγή Η ανάλυση στηρίζεται στην αδιαβατική προσέγγιση οι ιδιότητες των στερεών διαχωρίζονται στην δυναμική των δονήσεων και τις ηλεκτρονικές ιδιότητες. Τα e βλέπουν την κίνηση η του πυρήνα ή του ατομικού πυρήνα ως εξαιρετικώς βραδεία ή/και ανύπαρκτη και την ακολουθούν σχεδόν ακαριαία. μπορούμε να αγνοήσουμε τυχόν αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στους εν κινήσει πυρήνες και τα ηλεκτρόνια του κρυστάλλου. Στην αδιαβατική προσέγγιση θα πρέπει να επιλύσουμε την εξίσωση Schrödinger για περίπου 10 3 αλληλεπιδρώντα ηλεκτρόνια στο περιοδικό, στατικό δυναμικό των πυρήνων. Απλοποίηση του προβλήματος προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου Σε επόμενο μάθημα θα εισάγουμε τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίουπλέγματος (με την μορφή διαταραχών) για να χειριστούμε φαινόμενα μεταφοράς των ηλεκτρονίων στους κρυστάλλους. 10 5

Απλοποίηση του προβλήματος προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου. Θεωρούμε 1 μόνον ηλεκτρόνιο στο περιοδικό και χρονικώς ανεξάρτητο δυναμικό των στάσιμων πυρήνων και επιλύουμε την εξίσωση του Schrödinger. Από την ανάλυση θα προκύψει μία σειρά από κβαντισμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις που θα γεμίζουν διαδοχικώς με τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια. Σχ.6.1. Το δυναμικό για ένα ηλεκτρόνιο στο περιοδικό πλέγμα θετικών φορτισμένων πυρήνων. Τα τοιχώματα του πηγαδιού δυναμικού είναι απείρως υψηλά στις επιφάνειες του κρυστάλλου. Ορισμός: Ηστάθμητουκενού Ε vac είναι η στάθμη στην οποία πρέπει να προαχθεί το ηλεκτρόνιο έτσι ώστε να μπορεί να βγει από τον κρύσταλλο και να δραπετεύσει στο άπειρο. 11 Το πρότυπο των Sommerfeld και Bethe Το πρότυπο των Sommerfeld και Bethe (1933), που ονομάζεται επίσης «Αέριο των Ελεύθερων Ηλεκτρονίων σε ένα Απείρου Βάθους Τετραγωνικό Πηγάδι Δυναμικού» αγνοεί το περιοδικό δυναμικό μέσα στον κρύσταλλο. Περιγράφει ικανοποιητικά πολλές ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών και ειδικότερα των μετάλλων. Το μοντέλο: ένας μεταλλικός κρύσταλλος (κύβος ακμής L) περιγράφεται από ένα 3D δυναμικό με φράγμα δυναμικού στην επιφάνεια τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να φύγουν από τον κρύσταλλο (υπεραπλούστευση αφού οι τιμές του έργου εξόδου είναι της τάξης των 5eV). Το e σε άπειρο πηγάδι δυναμικού: 1 6

Η χρονικώς ανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger είναι Αν θέσουμε EE E=E VV o προκύπτει όπου r όπου r Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε σταθερές ή περιοδικές οριακές συνθήκες πού αμφότερες οδηγούν στην ίδια πυκνότητα καταστάσεων : Οι περιοδικές οριακές συνθήκες έχουν μεγαλύτερη φυσική σημασία για τα στερεά?? και θα τις χρησιμοποιήσουμε αργότερα όταν εισάγουμε την επίδραση του πλέγματος στις επιτρεπτές τιμές της ενέργειας. Η διαφορά μεταξύ των σταθερών & περιοδικών οριακών συνθηκών: η απόσταση μεταξύ των επιτρεπτών καταστάσεων (τιμών του k) 13 Σταθερές οριακές συνθήκες Στις σταθερές οριακές συνθήκες τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να φύγουν από τον κρύσταλλο η συνθήκη για την κανονικοποίηση της ψ(r) είναι: Η λύση της Schrödinger για τις σταθερές οριακές συνθήκες : Και οι πιθανές καταστάσεις της ενέργειας είναι αυτές του ελεύθερου ηλεκτρονίου 14 7

Όμως η συνθήκη ψ=0 για x,y,z=l περιορισμούς για τον κυματάριθμο : για τις σταθερές οριακές συνθήκες στις 3 διαστάσεις κάθε κατάσταση αντιστοιχεί σε όγκο Vk L 3 Οι λύσεις για n x, n y ή n z =0 εξαιρούνται (δεν είναι δυνατόν να κανονικοποιηθούν στον όγκο του κουτιού ) Αρνητικά κυματοδιανύσματα δεν δίνουν καινούριεςγραμμικώςανεξάρτητες λύσεις της ψ(r). Η αναπαράσταση των επιτρεπτών τιμών της ενέργειας στον τρισδιάστατο χώρο των κυματοδιανυσμάτων οδηγεί σε σφαιρικές επιφάνειες σταθερής ενέργειας E k m 15 Οι 3 πρώτες κυματοσυναρτήσεις του ελεύθερου ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού. Τα μήκη κύματος που αντιστοιχούν στους κβαντικούς αριθμούς n x =1,,3, είναι λ=l, L, L/3,. Οι καταστάσεις με μικρούς κβαντικούς αριθμούς είναι σημαντικές για νανοδομές όπου το L είναι της τάξης των 5 100nm 16 8

H πυκνότητα καταστάσεων για σταθερές οριακές συνθήκες Θεωρούμε τον όγκο ενός λεπτού σφαιρικού κελύφους που ορίζεται από τις επιφάνειες της ενέργειας E(k) και E(k)+dE διαιρούμε τον όγκο του κελύφους με τον όγκο V k =(π/l) 3 που αντιστοιχεί σε μία κατάσταση k όμως E k m de dk m V κελύφους =4πk dk ο αριθμός των καταστάσεων ανά μονάδα όγκου του κρυστάλλου είναι: Ορισμός της πυκνότητας καταστάσεων: το πλήθος των ηλεκτρονικών καταστάσεων ανά μονάδα όγκου που έχουν ενέργεια μεταξύ Ε και Ε+dΕ, διαιρεμένο με το de. Μονάδες της πυκνότητας καταστάσεων: cm 3 ev 1 17 Οι καταστάσεις ηλεκτρονίου σε άπειρο τετραγωνικό πηγάδι στον χώρο των k. Λόγω spin, κάθε σημείο αντιστοιχεί σε δύο καταστάσεις. Για σταθερές οριακές συνθήκες όλες οι καταστάσεις βρίσκονται στο 1/8 της σφαίρας και απέχουν μεταξύ π/l. Πυκνότητα καταστάσεων D(E) για ένα τρισδιάστατο αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων. Αν λάβουμε υπ όψιν το spin κάθε σημείο του χώρου των k περιγράφει δύο δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις η πυκνότητα καταστάσεων DE=dZ/dE του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων σε ένα άπειρο πηγάδι δυναμικού, είναι σε μονάδες cm 3 ev 1 18 9

Περιοδικές οριακές συνθήκες : Οι λύσεις της Schrödinger έχουν την μορφή οδεύοντος κύματος: Στις περιοδικές οριακές συνθήκες, οι θετικές και αρνητικές τιμές του k αντιπροσωπεύουν γραμμικώς ανεξάρτητες λύσεις και επομένως η λύση για k=0 μπορεί να κανονικοποιηθεί. Οι καταστάσεις ηλεκτρονίου σε άπειρο τετραγωνικό πηγάδι στον χώρο των k. Λόγω spin, κάθε σημείο αντιστοιχεί σε δύο καταστάσεις. Για περιοδικές οριακές συνθήκες οι επιτρεπτές καταστάσεις εκτείνονται σε ολόκληρο τον χώρο των k, και απέχουν π/l. 19 Άρα οι πιθανές καταστάσεις εκτείνονται σε όλο τον χώρο των k και έχουν τιμές: Τα διαδοχικά σημεία απέχουν (π/l) και ο όγκος που συνδέεται με κάθε σημείο (=δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις λόγω spin) στις 3 διαστάσεις είναι: 3 L 8Vk όπου Vk L 3 η τιμή που υπολογίστηκε για τις σταθερές περιοδικές συνθήκες Για να υπολογίσουμε την πυκνότητα καταστάσεων, πρέπει να λάβουμε υπ όψιν την πλήρη στερεά γωνία 4π (αντί του ενός ογδόου) στον χώρο των k που είναι ίδια με αυτή που υπολογίσαμε για τις σταθερές οριακές συνθήκες. 0 10

Μεταβολή της Ε συναρτήσει της ορμής p, όπου α (ή L) είναι το εύρος του πηγαδιού για σταθερές οριακές συνθήκες. Η φυσική σημασία έγκειται στον κβαντισμό ανεξαρτήτως των οριακών συνθηκών. H συνεχής γραμμή ελεύθερο ηλεκτρόνιο και τα σημεία ηλεκτρόνιο περιορισμένο στην 1 διάσταση ( ). Αυξανομένου του εύρους α (L) του πηγαδιού δυναμικού τα σημεία πλησιάζουν μεταξύ τους και προς την αρχή των αξόνων. 1 Επιφάνεια άπειρο φράγμα δυναμικού οι κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων θα φθίνουν εκθετικά έξω από τον κρύσταλλο δηλαδή υπάρχει μία μη μηδενική πιθανότητα να βρούμε ηλεκτρόνια στο κενό έξω από την επιφάνεια του κρυστάλλου. Αφού όμως ενδιαφερόμαστε για τις ιδιότητες όγκου σχετικώς μεγάλων κρυστάλλων μπορούμε να αγνοήσουμε τα φαινόμενα που σχετίζονται με την επιφάνεια. 11

Το Αέριο Fermi σε Θερμοκρασία Τ=0 Κ Ορίζεται η πιθανότητα κατάληψης f(t,e) που δίνει την κατανομή των ηλεκτρονίων στις πιθανές επιτρεπτές καταστάσεις (όπως αυτές ορίζονται από την πυκνότητα καταστάσεων) η πυκνότητα των ηλεκτρονίων (ανάμονάδαόγκου) είναι: Η πιθανότητα κατάληψης f(t,e) εξαρτάται από την θερμοκρασία & την ενέργεια. Για ένα αέριο κλασικών σωματιδίων η συνάρτηση κατανομής f(t,e) θα έπρεπε να είναι η εκθετική κατανομή Boltzmann σύμφωναμετηνοποίαγια T0K όλαταηλεκτρόνιαθαέπρεπενακαταλαμβάνουντιςχαμηλότερες διαθέσιμες καταστάσεις. Όμως τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια (έχουν ημιακέραιο spin) ισχύει η αρχή του Pauli στην χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση (για T0 K), τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια κατανέμονται ανά σε διαδοχικές ενεργειακές στάθμες, αρχίζοντας από την χαμηλότερη και τελειώνοντας σε κάποια υψηλότερη. 3 : Η οριακή ενέργεια που για T0 K διαχωρίζει τις άδειες από τις γεμάτες καταστάσεις, ονομάζεται ενέργεια Fermi για μηδενική θερμοκρασία. Η ενέργεια Fermi στον χώρο των k αντιστοιχεί στην σφαιρική επιφάνεια Eo F k k m F F με ακτίνα ίση με k F δηλ. το κυματοδιάνυσμα Fermi. Η σφαιρική μορφή της επιφάνειας Fermi Ε F0 (k) για Τ0 οδηγεί σε μία απλή σχέση ανάμεσα στην ηλεκτρονική πυκνότητα N και την ακτίνα Fermi k F ή την ενέργεια Fermi 0 E F m / 3 3 N Μπορούμε να υπολογίσουμε την E F ο συναρτήσει της ηλεκτρονικής πυκνότητας N 4 1

Για Τ=0 η f(e) είναι βηματική συνάρτηση που παίρνει τιμές f=1 για Ε< E Fo και f=0 για Ε> E Fo. n E F o E Η συγκέντρωση n των ηλεκτρονίων δίνεται από την επιφάνεια κάτω από την καμπύλη της πυκνότητας καταστάσεων μέχρι την ενέργεια Fermi E Fo. Στον χώρο των k η σφαίρα Fermi E(k)= E Fo διαχωρίζει τις γεμάτες από τις άδειες καταστάσεις. 5 Θυμίζω ότι όπου n η ηλεκτρονική πυκνότητα Τιμές των E Fo, k F,, υ F και T F για αντιπροσωπευτικά μέταλλα. Παρατηρούμε ότι σε κανονικές θερμοκρασίες ρ η E F είναι πάντοτε πολύ μεγάλη σε σύγκριση με τοkt. Επίσης η T F =E Fo /k είναι 100 φορές >> από τη θερμοκρασία τήξης. Τμ είναι η Μέταλλο n (10 cm 3 ) T m k F (10 8 cm 1 ) υ F (10 8 cm/s) E Fo (ev) T F (10 4 K) ( o C) Li 4.6 180 1.11 19 4.70 5.45 Na.53 100 0.91 1.05 3.14 3.64 Cs 0.86 8.5 0.63 0.74 1.53 1.78 Al 18.07 660 1.75.03 11.65 13.5 Cu 8.47 1084 1.36 1.57 7.03 8.16 6 13

Η αρχή του Pauli ότι το αέριο Fermi, σε αντίθεση με ένα κλασσικό αέριο, έχει μημηδενική εσωτερική ενέργεια σε θερμοκρασία Τ=0 Κ. Η πυκνότητα της εσωτερικής ενέργειας U ενός συστήματος είναι η μέση τιμή όλων των καταστάσεων. Επομένως για Τ=0 Κ έχουμε >> της εσωτερικής ενέργειας ενός κλασσικού αερίου σε θερμοκρασία 300Κ. 7 Η Στατιστική Fermi: πιθανότητα κατάληψης Στόχος: θέλουμε να υπολογίσουμε την μεταβολή της κατανομής των e συναρτήσει της θερμοκρασίας. Αυξανομένης της Τ η πιθανότητα κάποια e να αποκτήσουν ενέργεια >Ε F είναι μη μηδενική f(e,t 1 ) T=0 K Ε F Ε F o E 0 0, 5 1 όπου μ το χημικό δυναμικό που θα υπολογίσουμε παρακάτω. Σε Τ=0 Κ μ=ε F Όταν Τ>0 η Ε F εξαρτάται από την Τ. Το χημικό δυναμικό (μ) των e στα στερεά (μονάδες ev) ορίζεται ως η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz όταν e προστίθενται ή αφαιρούνται από το Ε. στερεό. Κ. Παλούρα ΦΣΚ 015 8 14

Η Στατιστική Fermi ορισμός του χημικού δυναμικού Θεωρούμε ένα σύστημα ατόμων με ενεργειακές στάθμες E j που απέχουν ελάχιστα μεταξύ τους (π.χ. στα στερεά). Επίσης μπορούμε να θεωρήσουμε «καινούριες» ενεργειακές στάθμες E i εκάστη των οποίων αποτελείται από πολλές υποστάθμες E j. Ο εκφυλισμός και ο αριθμός κατάληψης αυτών των νέων σταθμών E i συμβολίζονται με g i και n i. Λόγω της αρχής του Pauli πρέπει να ισχύει n i g i. Από τη θερμοδυναμική η ελεύθερη ενέργεια F όλου του συστήματος πρέπει να είναι σταθερή όταν μεταβάλλονται οι σχετικοί αριθμοί κατάληψης των σταθμών. Δηλαδή: ενώ διατηρείται ο αριθμός των σωματιδίων 9 Επομένως αν υπάρχει ανταλλαγή ηλεκτρονίων μεταξύ αυθαίρετων σταθμών k & l δεν αλλάζει ούτε η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος ούτε ο συνολικός αριθμός των e οι συνθήκες ισορροπίας γίνονται: και οι παράγωγοι της ελεύθερης ενέργειας ως προς τους αριθμούς κατάληψης πρέπει να είναι ίσες Όμως επειδή οι δύο στάθμες είχαν επιλεγεί με τυχαίο τρόπο σε κατάσταση ισορροπίας όλες οι F ni πρέπει να είναι ίσες μεταξύ τους. Η ποσότητα F n i δηλ. η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος συναρτήσει της μεταβολής του πληθυσμού ονομάζεται χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων και συμβολίζεται με «μ» 15

Υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος των e. Από την θερμοδυναμική έχουμε ότι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz είναι : όπου όπου U η εσωτερική ενέργεια, P ο αριθμός των δυνατών τρόπων με τους οποίους τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στις στάθμες. Ο αριθμός των τρόπων με τους οποίους μπορούμε να τακτοποιήσουμε ένα ηλεκτρόνιο στην στάθμη E i είναι g i. Για ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο στην ίδια στάθμη E i ο αριθμός των πιθανοτήτων είναι g i 1 κλπ. Επομένως υπάρχουν: δυνατοί τρόποι τακτοποίησης των n i ηλεκτρονίων στο ενεργειακό επίπεδο E i. και Όμως τρόποι τακτοποίησης που διαφέρουν μόνο λόγω ανταλλαγής ηλεκτρονίων στην ίδια ενεργειακή στάθμη δεν διακρίνονται ως διαφορετικοί. ο συνολικός αριθμός των διακριτών τρόπων τακτοποίησης n i ηλεκτρονίων στην στάθμη E i είναι: 31 Ο αριθμός P των δυνατών τρόπων πραγματοποίησης του συνόλου του συστήματος είναι το γινόμενο όλων των πιθανοτήτων κατάληψης εκάστης ενεργειακής στάθμης: Επομένως η εντροπία μπορεί να εκφραστεί ως: όπου τα παραγοντικά μπορούν να αντικατασταθούν από την προσεγγιστική συνάρτηση Stirling Το χημικό δυναμικό ορίζεται ως η παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας F ως προς τον αριθμό κατάληψης μίας τυχαίας στάθμης i: μπορούμε να υπολογίσουμε τον αριθμό κατάληψης 3 16

Είδαμε ότι ο αριθμός κατάληψης είναι: και η πιθανότητα μία κβαντομηχανική κατάσταση να είναι κατηλειμμένη δίνεται από τη συνάρτηση κατανομής f(e,t): 33 Κατανομή Fermi Η συνάρτηση κατανομής Fermi f(e,t) δίνει την πιθανότητα κατάληψης μίας κβαντομηχανικής κατάστασης : Ο Enrico Fermi (1901 1954) πρότεινε τη στατιστική Fermi το 196. Το 197 έγινε καθηγητής στην Ρώμη. Το 1938 τιμήθηκε με το βραβείο Nobel και την ίδια χρονιά πήγε στις ΗΠΑ για να γλυτώσει από τον Μουσολίνι. 34 17

Η συνάρτηση κατανομής Fermi σε διάφορες θερμοκρασίες. Η εφαπτομένη στο σημείο καμπής τέμνει τον άξονα της ενέργειας στο σημείο kt επάνω από την E Fo σε όλες τις θερμοκρασίες Η σημασία του χημικού δυναμικού μ στην κατανομή Fermi φαίνεται στην οριακή περίπτωση για Τ = 0 Κ στην οποία η συνάρτηση Fermi γίνεται βηματική συνάρτηση. Για Τ = 0Κ το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων είναι ίσο με την ενέργεια Fermi. f(e,t) 1 T=0 K Λόγω αυτής της ισότητας συχνά αναφερόμαστε στο επίπεδο Fermi, και χρησιμοποιούμε το σύμβολο E F αντί για το χημικό δυναμικό. Στη γενική περίπτωση για Τ 0 το επίπεδο Fermi εξαρτάται από την θερμοκρασία. Ε F o E 35 Σε υψηλότερες θερμοκρασίες καταστάσεις κάτω από την E F έχουν πεπερασμένη πιθανότητα να είναι άδειες ενώ αυτές που βρίσκονται λίγο επάνω από την E F μπορεί να είναι γεμάτες. 4 kt Η συνάρτηση Fermi αποκλίνει από την βηματική συνάρτηση κατά ±kt. αυξανομένης της θερμοκρασίας μόνο ένα μικρό ποσοστό των ηλεκτρονίων μπορεί να κερδίσει ενέργεια στα φαινόμενα μεταφοράς δεν συμμετέχουν όλαταηλεκτρόνιααλλάμόνοναυτάπουβρίσκονταικάτωαπότηνfermi κατά kt και τα οποία μπορούν να διεγερθούν σε καταστάσεις επάνω από την Fermi. 36 18

Η συνθήκη E E F >>kt ικανοποιείται συχνά στα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας στους ημιαγωγούς. Σε αυτή την περίπτωση (Ε>>Ε F ) η συνάρτηση Fermi f(e,t) μπορεί να προσεγγιστεί από την κλασσική συνάρτηση κατανομής Boltzmann, EF E f ( E,T ) exp kt Στους ημιαγωγούς το μ εξαρτάται από τον τύπο αγωγιμότητας και είναι μεγαλύτερο σε ημιαγωγούς τύπου n από ότι σε ημιαγωγούς τύπου p. Επομένως σε επαφή p n συμβαίνει αυτόματη μεταφορά e από την περιοχή n στην p εμφανίζεται ένα build in ηλεκτρικό πεδίο στην περιοχή της επαφής που είναι καθοριστικό για τη λειτουργία των επαφών p n. Όταν η δίοδος είναι σε ισορροπία το συνολικό χημικό δυναμικό είναι σταθερό. 37 έννοιες κλειδιά προσέγγιση 1 ηλεκτρονίου σε περιοδικό και χρονικώς ανεξάρτητο δυναμικό & κατάλληλα μοντέλα Σχέση διασποράς E(k) Πυκνότητα καταστάσεων Στατιστική Fermi, συνάρτηση κατανομής f(e,t) κατανομή Boltzmann Γραφική παράσταση της Ε F συναρτήσει της Τ. Φυσική σημασία των αποκλίσεων από την βηματική συνάρτηση. Συνεισφορά των ηλεκτρονίων στην ειδική θερμότητα c v. 38 19

64 6.4 Η Ειδική Θερμοχωρητικότητα των Ηλεκτρονίων στα Μέταλλα. ή πόση είναι η συνεισφορά των e στην ειδική θερμοχωρητικότητα των μετάλλων?? 39 Ποια είναι η συνεισφορά των e στην ειδική θερμοχωρητικότητα? Στην ειδική θερμότητα συνεισφέρουν το πλέγμα (φωνόνια) και τα ηλεκτρόνια Στα μέταλλα η τυπική πυκνότητα ηλεκτρονίων αγωγιμότητας είναι n=10 cm 3 δηλ. πολύ μεγαλύτερη από ότι στους μονωτές αν υποθέσουμε ότι όλα τα e συμβάλλουν στα φαινόμενα μεταφοράς τότε η ειδική θερμότητα των μετάλλων θα έπρεπε να είναι πολύ μεγαλύτερη αυτής των μονωτών (σύμφωνα με τον νόμο της ισοκατανομής c=3nkτ/), τουλάχιστον για υψηλές θερμοκρασίες. Όμως τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι στα μέταλλα η C v δίνεται από τον νόμο Dulong Petit. Δηλ. σε υψηλές Τ (300Κ τήξη): C v 3R Γιατί? 40 0

Ο λόγος είναι απλός: τα ηλεκτρόνια, σε αντίθεση με ένα κλασικό αέριο, μπορούν να κερδίσουν ενέργεια μόνον εάν μπορούν να μετακινηθούν σε ελεύθερες καταστάσεις με ενέργεια κοντά σε αυτή που ήδη έχουν. Δηλαδή ήμόνον τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε καταστάσεις κοντά στην E F (Ε E F kt) μπορούν να συμβάλουν στην μεταφορά θερμότητος. U T Θα δείξουμε προσεγγιστικά ότι: cv 8kn T TF 4 kt 41 Πόσα e συμβάλουν στην ειδική θερμοχωρητικότητα? Η αρχή του Pauli επιβάλει ότι το ποσοστό των ελεύθερων ηλεκτρονίων μπορούν να απορροφήσουν θερμική ενέργεια είναι 4kT/E F δηλ. μόνον το 1/100 του συνόλου των e(με πυκνότητα n) Πόση είναι η συμβολή των e στην ειδική θερμοχωρητικότητα? Η θερμική ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο (που περιγράφεται από την Boltzmann) είναι kt Η θερμική ενέργεια των n ηλεκτρονίων : n(kτ) Η θερμική ενέργεια των n ηλεκτρονίων που μπορούν να διεγερθούν: 4kT n( kt ) E F η ενέργεια των θερμικώς διεγερμένων ηλεκτρονίων είναι : 4 1

Η ηλεκτρονική συνεισφορά στην ειδική θερμότητα U T U C v c 4k T n / v E F T T E Επειδή η θερμοκρασία Fermi ορίζεται ως T F F k η τάξη μεγέθους της ειδικής θερμότητας των ηλεκτρονίων είναι : U T cv 8kn T TF Όμως η Τ F 10 5 K δηλ. πάρα πολύ υψηλή λόγω του παράγοντα (T/T F ) η συνεισφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στην ειδική θερμοχωρητικότητα είναι πολύ μικρή Ο ακριβής υπολογισμός διαφέρει από τον προσεγγιστικό μόνον κατά μία σταθερά (τον όρο π / στη θέση του παράγοντα 8) 43 Δείξαμε ότι η ηλεκτρονική ειδική θερμοχωρητικότητα εξαρτάται γραμμικά από την Τ, δηλ. συμφωνεί με το πείραμα. Η αναμενόμενη συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι όπου γ, β σταθερές & ο όρος Τ 3 οφείλεται στα φωνόνια C (10 1 Jmol 1 K v /T ) Γραφική παράσταση του c v /T συναρτήσει του T για τον Cu σε χαμηλές Τ (T 4K). Τα πειραματικά σημεία προέρχονται από δύο διαφορετικές μετρήσεις H ειδική θερμότητα του Ag σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών (0 40 K). Για Τ>300Κ ισχύει ο νόμος Dulog Petit (C v 3R). Σε χαμηλές Τ:C v =βτ 3 +γτ 44

ειδική θερμοχωρητικότητα Μονωτές: γ=0 C v =ατ 3 συνεισφέρουν μόνον οι δονήσεις του πλέγματος. Μέταλλα: γ0 ο όρος γτ λόγω των e αγωγιμότητας γ 0 Σε χαμηλές θερμοκρασίες υπερισχύει η ηλεκτρονική συνεισφορά 45 Πειραματικές & θεωρητικές τιμές του συντελεστή γ της c v. Σε χαμηλές θερμοκρασίες ισχύει : c v =γτ+βτ 3 (η ηλεκτρονική Τ & η πλεγματική Τ 3 συνεισφορά στην ειδική θερμότητα). Μέταλο γ exp (10 3 J/Mol K ) γ exp /γ theo Li 1.7.3 Na 1.7 1.5 K.0 1.1 Cu 0.69 1.37 Ag 0.66 1.0 Al 1.35 1.6 Fe 4.98 10.0 Co 4.98 10.3 Ni 7.0 15.3 ΟιμεγάλεςαποκλίσειςγιαταστοιχείαFe, Co και Ni αποδίδονται στις μερικώς γεμάτες στοιβάδες d των μεταβατικών μετάλλων, των οποίων οι d ταινίες βρίσκονται στην ενέργεια Fermi. Τα d ηλεκτρόνια είναι ισχυρώς εντοπισμένα η υπερκάλυψη των κυματοσυναρτήσεων τους είναι μικρή η αντίστοιχη ενεργειακή ταινία είναι σχετικώς στενή και συμβάλλει σημαντικά στην πυκνότητα καταστάσεων. Πρωθύστερο!!! 46 3

Ποιοτική περιγραφή της πυκνότητας καταστάσεων D(E) για την ταινία αγωγιμότητας ενός μεταβατικού μετάλλου. Η ισχυρή συνεισφορά των ηλεκτρονίων d κοντά στην Ε F προστίθεται σε αυτή που οφείλεται στην ταινία s 47 Η Θερμιονική Εκπομπή Ηλεκτρονίων από Μέταλλα. Γνωρίζουμε ότι όταν ένα μέταλλο θερμανθεί επαρκώς εκπέμπει ηλεκτρόνια η υπόθεση ενός άπειρου τετραγωνικού πηγαδιού για την περιγραφή των ηλεκτρονίων στα μέταλλα είναι απλοϊκή και το πηγάδι δυναμικού έχει πεπερασμένο βάθος. (α) Σχηματικό διάγραμμα κυκλώματος διόδου με το οποίο μπορούμε να παρατηρήσουμε την θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων από την θερμαινόμενη κάθοδο C(Α = άνοδος). (β) Ποιοτική συμπεριφορά της χαρακτηριστικής I-V για Τ 1 και Τ >Τ 1. 48 4

Το ρεύμα κορεσμού δίνεται από την σχέση Richardson Dushman: j 4 kt J A/m s me kt e 3 h όπου Φ ησυνάρτηση ηέργου & ο σταθερός όρος=10 AΚ cm Για την απλοποίηση του υπολογισμού έγινε η υπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια που φθάνουν στην επιφάνεια με ενέργεια k m E x F έχουν πιθανότητα 100% να διαφύγουν από το στερεό. Όμως σύμφωνα με την κβαντομηχανική, τα ηλεκτρόνια που έχουν ενέργεια ακριβώς ίση με την ενέργεια του φράγματος βηματικού δυναμικού έχουν μηδενική πιθανότητα διέλευσης. 49 Η συνάρτηση έργου Φ Ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στη στάθμη Fermi μπορεί να ανεβεί στη στάθμη του κενού εάν πάρει ενέργεια ίση με τη συνάρτηση έργου Φ. Εάν το ηλεκτρόνιο έχει επί πλέον της ενέργειας και ικανή ορμή κάθετα προς την επιφάνεια τότε μπορεί να εγκαταλείψει το μέταλλο και να συνεισφέρει στο ρεύμα κορεσμού j s. Η συνάρτηση έργου ορίζεται ως : Φ=E vac E F Ε ea είναι η χημική συγγένεια Η συνάρτηση έργου σε πολυκρυσταλλικά υλικά παίρνει τιμές στην περιοχή 6 ev και εξαρτάται από τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό της επιφάνειας και την παρουσία προσμείξεων 50 5

Ερωτήσεις εμπέδωσης Πρότυπο των Sommerfeld Bethe: υποθέσεις και επιπτώσεις στις σχέσεις διασποράς για τα ηλεκτρόνια Πρότυπο των Sommerfeld Bethe και διαφορές του από τη προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου & τη προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης Σχέση διασποράς E(k) για ελεύθερο ηλεκτρόνιο και ηλεκτρόνιο σε περιοδικό και χρονικώς ανεξάρτητο δυναμικό πηγάδι δυναμικούγραφική παράσταση Ορισμός της πυκνότητας καταστάσεων για τα e Ορισμοί: Ενέργεια Fermi στους 0 ο C, Θερμοκρασία Fermi Στατιστική Fermi, συνάρτηση κατανομής f(e,t). Σε ποιες περιπτώσεις μπορεί να προσεγγιστεί με την κατανομή Boltzmann? Γραφική παράσταση της συνάρτησης κατανομής Fermi συναρτήσει της Τ. Να συζητήσετε τις παρατηρούμενες μεταβολές (Φυσική σημασία των αποκλίσεων από την βηματική συνάρτηση). 51 Ερωτήσεις εμπέδωσης Προσεγγιστικός υπολογισμός της συνεισφοράς των ηλεκτρονίων στην ειδική θερμοχωρητικότητα των μετάλλων c v. Να εξηγήσετε γιατί η ειδική θερμοχωρητικότητα των μετάλλων είναι συγκρίσιμη με αυτή των μονωτών Σταθερές & περιοδικές οριακές συνθήκες για την λύση της εξ. Schrödinger για e στο πρότυπο των Sommerfeld Bethe : ομοιότητες & διαφορές (στις επιτρεπτές τιμές του k και τον όγκο που αντιστοιχεί σε κάθε επιτρεπτή κατάσταση) Υπολογισμός της πυκνότητας καταστάσεων για σταθερές οριακές συνθήκες. Δίνεται ο όγκος σφαιρικού κελύφους V=πk dk Ορισμός του χημικού δυναμικού μ Ορισμός της αδιαβατικής προσέγγισης Ορισμός της συνάρτησης έργου. 5 6