Spectroscopia IR Obiectivul principal al Spectroscopiei IR Principalul obiectiv al Spectroscopiei IR constă în determinarea grupărilor funcţionale ale probei analizate. Grupele funcţionale absorb radiaţii IR la frecvenţe caracteristice. Spectroscopia IR este o metodă uzuală în elucidarea structurii şi identificarea unui compus chimic. Ce este radiaţia infrarosu (IR)? Radiaţia IR poate fi definită ca acea radiaţie electromagnetică situată între radiaţia din domeniul vizibil şi microunde (Schema 1). Schema 1. Spectrul electromagnetic Radiaţiile din spectrul electromagnetic sunt adesea clasificate în functie de lungimea de undă. Radiaţiile ce apar la valori mici ale lungimilor de undă sunt adesea considerate periculoase (raze gamma, raze X, UV). Undele radio, radiaţiile din domeniul IR şi microundele sunt radiaţii ce apar la valori mari ale lungimilor de undă, fiind considerate mai puţin periculoase. 1
Radiaţia IR acoperă domeniul electromagnetic cuprins între 0,8-200 µm. Domeniul IR este împarţit în trei secţiuni şi anume: Telecomada TV -Infra-rosu apropiat (NIR); -Infra-rosu de mijloc (MIR); -Infra-rosu îndepartat (FIR); Schema 2. Domeniul IR Domeniul IR uzual pentru analiza FTIR este cel cuprins între 2.5-25 µm (număr de undă 4000-400 cm -1 ). Ce este un spectru IR? Reprezentarea grafică a unei caracteristici spectrale a unei substanţe în funcţie de frecvenţă sau de lungimea de undă a radiaţiilor cu care interacţionează poartă denumirea generală de spectru. Spectrele de absorbţie în infraroşu (spectre IR) sunt spectre de vibraţie ale moleculelor. Abscisa unui spectru IR poate să reprezinte lungimea de undă (λ ) sau numărul de undă (ν) Relaţia de transformare a lungimii de undă în număr de undă este: 2
1 10000 ν ( cm ) = λ( µ m) Ordonata spectrului IR poate să reprezinte transmisia procentuala (T %) sau absorbţia procentuală (A %), marimi definite prin urmatoarele relaţii: T(%) = I I o 100 Io I A(%) = 100 I în care I o - intensitatea fluxului luminos iniţial; I - intensitatea fluxului luminos final; o Molecula iradiata cu radiatii IR absoarbe numai anumite cuante (la anumite lungimi de undă). Prin absorbţie de energie, legatura isi mareste nivelul energetic vibrational, in final rezultand anumite maxime de absorbtie. Maximele de absorbtie IR se manifesta in spectru ca benzi. Fiecare maxim spectral este asociat unei vibratii a unei anumite legaturi din molecula probei. Tipuri de vibratii Benzile de absorbtie din spectrele IR ale compusilor chimici sunt rezultatul vibratiilor de valenta si vibratiilor de deformare ale atomilor implicati in legaturile covalente existente. 3
Pozitia atomilor in molecule nu este fixa. Atomii pot fi supusi unui numar de vibratii diferite. Vibratiile pot fi impartite in doua mari categorii si anume: - vibratii de intindere, ν, numita si vibratie de valenta, intrucat are loc de-a lungul legaturii (au loc modificari ale distantei inter-atomice); - vibratii de deformare, δ, prin care se deformeaza unghiul valentelor; Aceste tipuri de vibratii sunt exemplificate utilizand formaldehida drept model (Schema 3). Vibraţii de întindere Vibraţii de deformare în plan şi în afara planului Schema 3. Vibraţiile de întindere şi deformare ale formaldehidei 4
Pregatirea probei în vederea analizei Practic, un material poate fi analizat in infrarosu in orice stare fizica. Pregatirea probei in vederea caracterizarii prin Spectroscopia IR se poate realiza prin diferite metode in functie de tipul materialului supus analizei. Solide In cazul caracterizarii solidelor prin IR exista doua metode principale de pregatire a probei ce implica pastilarea in prezenta KBr si suspensia in nujol. Exista si o a treia optiune de pregatire a probei utilizand un solvent adecvat care sa nu fie activ in regiunea IR de interes. Un dizolvant folosit in infrarosu trebuie sa aiba cat mai putine benzi si de intensitate mica. Aceste conditii sunt indeplinite de sulfura de carbon si tetraclorura de carbon. In cazul utilizarii solventului este necesara testarea in prealbil a solubilitatii compusului ce urmeaza a fi analizat. Ultima metoda este adecvata analizei substantelor care sunt dificil de mojarat in vederea obtinerii unei pulberi cat mai fine. Schema 4. Metode de analiza FTIR a probelor solide Metoda pastilarii in KBr O cantitate de aproximativ 1-2 mg proba solida se mojareaza in prezenta a 200 mg KBr. Pulberea obtinuta se introduce intr-o matrita. Comprimarea se realizeaza cu o presa hidraulica eliminandu-se simultan aerul din proba cu o pompa de vid. In locul bromurii de potasiu se poate folosi clorura sau iodura de potasiu. Bromura de potasiu nu prezinta absorbtii in domeniul IR 4000-650 cm -1. Succesul acestei metode este dependent de finetea pulberii obtinute. De asemenea este foarte important ca proba inainte de a fi analizata sa fie uscata. 5
Calitatea spectrului poate fi afectata de calitatea pastilei: Exista situatii cand pastila este prea diluata sau este prea concentrata (nu se respecta un raport optim intre cantitatea probei si bromura de potasiu). Schema 5. Influenţa concentraţiei asupra spectrului FTIR obţinut Suspensia in nujol Cateva miligrame de substanta se amesteca intr-un mojar de agat cu 1-3 picaturi de ulei de parafina pana la obtinerea unei suspensii omogene. Cu ajutorul unei spatule aceasta suspensie este depusa intre doua fereastre de clorura de sodiu sau bromura de potasiu care ulterior sunt prinse in dispozitivul echipamentului si apoi se inregistreaza spectrul. Filmele subtiri Spectrul IR al filmelor subtiri poate fi obtinut relativ usor prin prinderea filmului in dispozitivul destinat probelor. Aceasta metoda este deseori utilizata pentru a verifica calibrarea instrumentului utilizand un standard de polistiren (film subtire) a carui spectru este cunoscut. Totuşi, metoda funcţionează pentru anumite grosimi "optime", altfel semnalul obţinut fiind similar schemei 5, pentru proba prea concentrată (film prea gros) sau prea diluată (film prea subţire) 6
Lichide Analiza lichidelor presupune pozitionarea unei picaturi de proba intre doua ferestre de clorura de sodiu sau bromura de potasiu in vederea obtinerii unui film subtire. Sistemul de ferestre este plasat in dispozitivul de prindere al echipamentului si este inregistrat spectrul ATR (Attenuated total reflectance) Este o metodă foarte utilă în cazul polimerilor, ce nu necesita efectiv o preparare a probei, aceasta fiind utilizată ca atare, indiferent ca vorbim de o pulbere, film sau chiar o suprafaţă netedă a obiectului finit. Analiza nu se mai face prin trecerea fasciculului IR prin probă, ci prin reflexia acestuia pe suprafaţa probei, fasciculul patrunzând în interiorul probei aproximativ 1µm. Din acest motiv, semnalul obţinut prin ATR este mai mic decât în cazul unei pastile de exemplu (trecerea fasciculului prin probă). Dispozitivul prezintă o fereastră transparentă la fascicolul IR (de obicei Ge sau diamant) pe care se pune proba, aceasta fiind presată pe fereastră pentru obţinerea unei suprafeţe netede (pentru evitarea dispersării fasciculului datorită reflexiei în diferite direcţii). Din acest motiv, cristalele prezintă ceva probleme în obţinerea spectrului, fiind necesară o mojarare prealabilă la stadiul de pulbere. Pentru probele lichide, metoda functionează foarte simplu, acestea asigurând de la sine suprafaţa netedă, nemaifiind necesară presarea (atentie totusi la lichidele volatile). Fasciculul este direcţionat la fereastră cu ajutorul unui sistem optic de oglinzi. Există două variante de ATR: cu o singură reflexie, sau cu reflexie multiplă. Cel cu reflexie multiplă prezintă avantajul unui semnal mai bun, dar necesita o cantitate mult mai mare de probă. Pike 7
ATR Golden Gate (producator Specac) Schema 6. Tipuri de ATR: cu o reflexie sau multi-reflexie Schema7. Spectrul obţinut din pastilă de KBr este mult mai clar decât cel obţinut prin ATR Interpretarea spectrului IR Interpretarea unui spectru IR presupune corelarea benzilor de absorbtie ale spectrului compusului necunoscut cu absorbtiile cunoscute pentru fiecare tip de legatura chimica. Deosebit de important in interpretarea spectrelor este si intensitatea peak-ului (slab, mediu sau intens), forma peak-ului (larg sau ingust) si pozitia peak-ului (cm -1 ) in spectru. Cateva exemple caracteristice sunt prezetate in Schema 5. 8
Schema 5. Absorbtiile legaturilor chimice existente in compusii organici Utilizarea Spectroscopiei IR in identificarea polimerilor 1. Caracterizarea principalelor tipuri de ambalaje polimerice. 2. Identificarea polimerului sau clasei de polimeri din care este confecţionat ambalajul respectiv. 3. Identificarea deşeurilor polimerice în vederea sortării Pentru a putea identifica tipul polimerului se parcurg urmatoarele doua etape: 1. se inregistreaza spectrul IR al polimerului 2. se compara direct spectrul obtinut cu spectrele polimerilor puri uzuali sau se identifică grupele funcţionale în conformitate cu tabelele anexate Tabel. Atribuirea spectrala a deseului polimeric Numar unda Atribuire spectrala (cm -1 ) 9
IR-Alcani 10
IR-Alchene 11
IR-Alchene-continuare 12
IR-Hidrocarburi aromatice 13
IR-Derivati halogenati IR-Alcooli si fenoli 14
IR-Compusi organici ai sulfului 15
IR- Nitroderivati, nitrozoderivati, oxime si compusi inruditi 16
IR-Amine si ioni de amoniu 17
IR-Aldehide si cetone 18
IR-Acizi organici 19
IR-Esteri si lactone 20
IR-Amide si compusi inruditi 21
IR-Alti derivati functionali ai acizilor 22
IR-Compusi heterociclici 23
IR-Compusi organo-fosforici 24