1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 215. ΥΗΜΙΚΗ ΟΞΔΙΓΧΗ ΜΔ ΑΝΣΙΓΡΑΣΗΡΙΑ FENTON ΑΠΟΒΛΗΣΧΝ ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΥΑΝΙΔ ΠΑΡΑΓΧΓΗ ΚΑΛΛΤΝΣΙΚΧΝ Κανελλόποσλος Γ., Μπαραμπούηη Δ.Μ., Μάη. και Βλσζίδης Α. Σρνιή Φεκηθώλ Μεραληθώλ, Δζληθό Μεηζόβην Πνιπηερλείν, Δξγαζηήξην Οξγαληθήο Φεκηθήο Τερλνινγίαο 157 8, Αζήλα ΠΔΡΙΛΗΦΗ Σηελ παξνύζα εξγαζία παξνπζηάδνληαη ηα απνηειέζκαηα, κεηά από έλα ρξόλν ιεηηνπξγίαο, κηαο κνλάδαο επεμεξγαζίαο ησλ απνβιήησλ πνπ πξνέξρνληαλ από ηελ βηνκεραληθή παξαγσγή θαιιπληηθώλ. Η κνλάδα επεμεξγαζίαο ησλ απνβιήησλ απνηειείηαη από κία κνλάδα Πξνσζεκέλεο Μεζόδνπ Ομείδσζεο (AOP) κε αληηδξαζηήξηα fentonαθνινπζνύκελε από κία κνλάδα βηνινγηθνύ θαζαξηζκνύ κε ηελ κέζνδν ηεο ελεξγνύ ηιύνο παξαηεηακέλνπ αεξηζκνύ. Παξάιιεια γίλεηε ζύγθξηζε ηεο ζπγθεθξηκέλεο κεζόδνπ κε ηελ πξνεγνύκελε κέζνδν όπνπ γηλόηαλ κόλν ρξήζε PAC θαη αληνληθνύπνιύ-ειεθηξνιύηεσο κέζνδν πξνεπεμεξγαζίαο ηνπ απνβιήηνπ πξν ηεο εθαξκνγήο ηνπ βηνινγηθνύ θαζαξηζκνύ. Από ηα απνηειέζκαηα ησλ κεηξήζεσλ ηνπ COD, ηνπ BOD,ησλ αησξνύκελσλ ζηεξεώλ (SS) θαη ησλ ιηπώλ θαη ειαίσλ (FOG) θαίλεηαη όηη ε νμεηδσηηθή δηαδηθαζία fenton λα επηηπγράλεη ζηαζεξόηεξε θαη απνδνηηθόηεξε ιεηηνπξγηά ζε ζρέζε κε ηελ πξνεγνύκελε κέζνδν. ΔΙΑΓΧΓΗ Η βηνκεραλία θαιιπληηθώλ ζηηο κέξεο καο απνηειεί έλα βηνκεραληθό θιάδν αηρκήο. Ο ππέξκεηξνο θαηαλαισηηζκόο πνπ επηθξαηεί ζηηο ζύγρξνλεο θνηλσλίεο επηβάιεη ηελ ρξήζε ησλ θαιιπληηθώλ σο είδνο πξώηεο αλάγθεο. Άκεζε ζπλέπεηα απηήο ηεο απμεκέλεο δήηεζεο ησλ θαιιπληηθώλ ήηαλ ε δεκηνπξγία κηαο ηεξάζηηαο αγνξάο, πνπ γηα λα ηθαλνπνηεζεί, ε παξαγσγή θαιιπληηθώλ έθηαζε ζε κεγάια επίπεδα.σηελ Διιάδα ην κεγαιύηεξν κέξνο ησλ θαιιπληηθώλ παξαζθεπαζκάησλ εηζάγνληαη. Η εγρώξηα βηνκεραλία θαιύπηεη κόλν ην 4 % ηεο ειιεληθήο αγνξάο.σηε βηνκεραλία θαιιπληηθώλ ρξεζηκνπνηνύληαη ηόζν θπζηθέο όζν θαη ζπλζεηηθέο νξγαληθέο πξώηεο ύιεο ζηελ παξαγσγή πξντόλησλ όπσο ζαπνύληα, θξέκεο μπξίζκαηνο, ζακπνπάλ, νδνληόθξεκεο, αξώκαηα, αληειηαθά έιαηα, θξέκεο πξνζώπνπ θ.η.ι. Σηηο βηνκεραλίεο θαιιπληηθώλ νη δηεξγαζίεο παξαγσγήο δελ είλαη ηδηαίηεξα ζύλζεηεο. Η πην ζπλεζηζκέλε παξαγσγή πξντόλησλ πξαγκαηνπνηείηαη κε αλάκημε ησλ πξώησλ πιώλ κε δηάθνξνπο δηαιύηεο όπσο ην λεξό ή θάπνηεο αιθνόιεο θαη αλάκημε ησλ δηαιπκάησλ ζε δεμακελέο παξαζθεπήο ησλ πξντόλησλ[1]. Τα πγξά απόβιεηα από ηηο βηνκεραλίεο θαιιπληηθώλ πξνέξρνληαη θπξίσο από αηπρήκαηα θαηά ηε ζπζθεπαζία ησλ πξντόλησλ, από ηηο πιύζεηο ησλ κεραλεκάησλ θαη ησλ δεμακελώλ ηεο παξαζθεπήο ηνπο, όπσο θαη από ηελ πεξίζζεηα ησλ πξώησλ πιώλ πνπ δελ κπνξνύλ λα επαλαρξεζηκνπνηεζνύλ. Δπεηδή ηα πξντόληα πνπ παξάγνληαη ζε κηα βηνκεραλία θαιιπληηθώλ είλαη πνιιά θαη νη δεμακελέο παξαζθεπήο ηνπο κε αλάκημε είλαη θνηλέο πξέπεη νη δεμακελέο λα θαζαξίδνληαη θαιά πξηλ από ηελ παξαζθεπή θάζε πξντόληνο. Ο θύθινο παξαγσγήο ησλ πξντόλησλ κπνξεί λα είλαη από κεξηθέο εκέξεο σο κεξηθέο εβδνκάδεο αλάινγα κε ην πξντόλ. Σπλεπώο, ηα απόβιεηα πνπ πξνθύπηνπλ από ηέηνηεο δξαζηεξηόηεηεο πεξηέρνπλ θαηά θύξην ιόγν ηα ζπζηαηηθά ησλ πξώησλ πιώλ πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη. Πνιιέο από ηηο νξγαληθέο ελώζεηο πνπ πεξηέρνληαη ζηα πγξά απόβιεηα βηνκεραληώλ θαιιπληηθώλ είλαη δύζθνιν λα ππνζηνύλ βηνινγηθή επεμεξγαζία εμαηηίαο ηεο κεγάιεοζηαζεξόηεηαο ή ηνμηθόηεηαο πνπ παξνπζηάδνπλ. Δπηπξόζζεηα, νξηζκέλα από ηα νξγαληθά ζπζηαηηθά ησλ απνβιήησλ παξνπζηάδνπλ κεγάινπο ρξόλνπο εγθιηκαηηζκνύ κε απνηέιεζκα λα θαζίζηαηαη δύζθνιε θαη ρξνλνβόξα ε βηνινγηθή απνδόκεζή ηνπο κε ηε κέζνδν ηεο ελεξγνύ ηιύνο [2][3].
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 215. Τν εξγαζηήξην ΟΦΤ ηνπ ΔΜΠ επεμεξγάζηεθε κηα λέα θπζηθνρεκηθή κέζνδν ρεκηθήο νμείδσζεο γηα ηελ πξνεπεμεξγαζία ησλ απνβιήησλ από κία κεγάιε βηνκεραλία θαιιπληηθώλ, ε νπνία κέζνδνο βαζίδεηαη ζηελ αξρή ηεο νμεηδσηηθήο απνδόκεζεο όισλ ησλ νξγαληθώλ ελώζεσλ κε ηε ρξήζε ησλ αληηδξαζηεξίσλ Fenton (Fe 2+ + H 2 O 2 ).Σηελ παξνύζα εξγαζία παξνπζηάδνληαη ηα απνηειέζκαηα ελόο έηνπο ηεο εθαξκνγήο ηεο λέαο ηερλνινγίαο. Σπγθεθξηκέλα κειεηήζεθε ε απόδνζε ηεο ρεκηθήο νμείδσζεο επί ησλ παξακέηξσλ COD, BOD, αησξνύκελσλ ζηεξεώλ, ιηπώλθαη ειαίσλ (FOG) θαζώο θαη ησλ αληνληθσλ επηθαλεηνδξαζηηθσλ νπζηώλ(abas) κεηά από έλα ρξόλν ιεηηνπξγηάο ζε κεηξήζεηο δεηγκάησλ από ηελ πξαγκαηηθή βηνκεραληθή κνλάδα ελώπαξνπζηάδεηαη θαη κηα ζύγθξηζε ησλ απνηειεζκάησλ ηεο ρεκηθήο νμείδσζεο ζε ζρέζε κε ηελ πξνεγνύκελε κέζνδν επεμεξγαζίαο ε νπνία βαζηδόηαλ κόλν ζηελ ρξήζε πνιύ- ρισξηνύρνπ αινπκηλίνπ (PAC) σο θξνθηδσηηθνπ. ΠΔΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΓΑ Σηελ παξνύζα εγθαηάζηαζε επεμεξγαζίαο απόβιεησλ από ηελ βηνκεραλία παξάγσγεο θαιιπληηθώλ επηιέρηεθε ν ζπλδπαζκόο ηεο ρεκηθήο επεμεξγαζίαο κε αληηδξαζηήξηα Fenton θαη ε πεξεηαίξσ επεμεξγαζία ηνπ απνβιήηνπ κε βηνινγηθή επεμεξγαζία θάλνληαο ρξήζε ηεοκεζόδνπηεο ελεξγνύ ηιύνο.καηά ηελ είζνδν ηνπ απόβιεηνπ ζηελ δεμακελή εμηζνξξόπεζεο όγθνπ 37 m 3, ε νπνία ιεηηνύξγεη ππό ζπλερή αλάδεπζε, γίλεηε ηαπηόρξνλε πξνζζήθε δηαιιείκαηνο FeSO 4 7Η 2 Ο 2% ζε πνζόηεηα αλάινγε κε ηελ παξνρή ελώ παξάιιεια πξαγκαηνπνηείηε θαη ε πξνζζήθε δηαιιείκαηνο Η 2 Ο 2 5%. Ο ειάρηζηνο ρξόλνο παξακνλήο ζηελ παξνύζα δεμακελή θηάλεη ηηο ηέζζεξηο ώξεο. Σηελ ζπλερεία ην απόβιεην νδεγείηε ζε έλα δνρείν ξύζκηζεο ηνπ ph πνπ επηηπγράλεηε κε ηελ πξνζζήθε ηεο απαηηνύκελεο πνζόηεηαο NaOH. Σην ίδην δνρείν πξαγκαηνπνηείηε θαη πξνζζήθε πνιύ- ρισξηνύρνπ αινπκηλίνπ (PAC) πνπ δξα σο θξνθηδνηηθό. Σην επόκελν ζηάδην ην απόβιεην εηζέξρεηαη κέζν κηαο ζσιήλαο όπνπ πξνζηίζεηαη αληνληθόο πνιπειεθηξνιεηεο ζηε δεμακελή θξνθίδσζεο όπνπ κέζν αξγήο αλάδεπζεο επηηπγράλεηε ε δεκηνπξγία θξνθηδσκάησλ. Σην ηειεπηαίν ζηάδην ηεο ρεκηθήο επεμεξγαζίαο γίλεηε δηαρσξηζκόο ησλ θξνθηδσκάησλ κέζσ ελόο ζπζηήκαηνο επίπιεπζεο δηαιπκέλνπ αέξα (DAF). Τν ζύζηεκα επίπιεπζεο ιεηηνύξγεη κε ηελ ρξήζε κηθξώλ θπζαιίδσλ αέξα πνπ παξάγνληαη κε εθηόλσζε δηαιπκέλνπ αέξα ζε πηεζηηθό δνρείν πίεζεο 3-4 bar. Η παξαγόκελερεκηθήιάζπεπνπ δηαρσξίδεηε κε επίπιεπζε απνξξίπηεηε ζε κηα δεμακελή πάρπλζεο θαη κέζσκηαοηαηληνθηιηξόπξεζζαο αθπδαηώλεηαη θαη ζπιιέγεηαη ζε ζηιό.τν θαηεξγαζκέλν απόβιεην κεηά από ην DAF εηζέξρεηαη ζηε κνλάδα βηνινγηθήο επεμεξγαζίαο θαη ζπγθεθξηκέλα ζην κεξηζηή παξνρήο από όπνπ θαη δηνρεηεύεηε ζε δύν απηόλνκεο δεμακελέο αεξηζκνύ πνπ παξέρνπλ ηαπηόρξνλα αλάδεπζε θαη νμπγόλν ζην ζύζηεκα κε επηθαλεηαθνύο αεξηζηήξεο. Η ππεξρείιηζε από ηηο δεμακελέο αεξηζκνύ νδεγείηε ζε κηα δεμακελή θαζίδεζεο ηεο βηνινγηθήο ιάζπεο δηα βαξύηεηαο. Η δηαρσξηζζείζα ιάζπε επηζηξέθεη ζηηο δεμακελέο αεξηζκνύ κέζν αληιηώλ ε δε ππεξρείιηζε νδεγείηαη ζηελ έμνδν ηεο κνλάδαο. ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΑΠΟ ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΛΛΥΝΤΙΚΩΝ ΕΧΑΡΙΜΟ ΕΞΙΟΡΡΟΠΙΗ ΠΑΡΟΧΗ FeSO 4 ΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΗ H 2 O 2 Πολυηλεκτρολύτης NaOH PAC ΕΞΟΤΔΕΣΕΡΩΗ ΚΡΟΚΙΔΩΗ ΤΩΜΑΣΩΗ Αέρας ΕΠΙΠΛΕΤΗ ΠΡΟ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟ ΚΑΘΑΙΜΟ ΑΠΟΘΗΚΕΤΗ ΛΑΠΩΝ ΜΔΘΟΓΟΛΟΓΙΑ- ΤΛΙΚΑ Σρήκα 1. Γηάγξακκα ξνήο ρεκηθήο νμείδσζεο κε αληηδξαζηήξηα fenton Καζεκεξηλά ζπιιέγνληαλ ηξία δείγκαηα: έλα από ηελ είζνδν ηνπ απνβιήηνπ ζηελ κνλάδα επεμεξγαζίαο, έλα από ηελ έμνδν ηεο ρεκηθήο νμείδσζεο (έμνδν από ην DAF) θαη έλα δείγκα από ηελ ηειηθή έμνδν ηνπ απνβιήηνπ κεηά ηνλ βηνινγηθό θαζαξηζκό. Σηα δείγκαηα πξαγκαηνπνηώληαλ κέηξεζε ηνπ COD (κέζνδνο SM 522 C), ηνπ BOD (κέζνδνοsm 521D), ησλ αηξνύκελσλ ζηεξεώλ (κέζνδνο SM 254B), ηα ιίπε θαη έιαηα(κέζνδνο SM 552D)ελώ γηα ηελ κέηξεζε ησλ αληνληθώλ επηθαλεηνδξαζηηθώλνπζηώλ MBAS αθνινπζήζεθε ε κέζνδνο SM 554C ΑΠΟΣΔΛΔΜΑΣΑ ΤΜΠΔΡΑΜΑΣΑ Καηά ηε ηελ ρεκηθή επεμεξγαζία κε αληηδξαζηήξηα Fenton νη βέιηηζηεο πνζόηεηεο ρεκηθώλ πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ είλαη1 kgfeso4/ m 3 απνβιήηνπ θαη 2LH 2 O 2 (5%) /m 3 απνβιήηνπ. Η ρξήζε ηνπ
υγκέντρωςη (mg/l) υγκέντρωςη(mg/l) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 215. PAC κεηά ηελ ρεκηθή νμείδσζε βξέζεθε λα ζπλεηζθέξεη ζεηηθά ζηελ θξνθίδσζε θαη ηδηαίηεξα δε ζε πεξηπηώζεηο όπνπ ε ρξήζε κόλν ηνπ αληνληθνύ πνιπειεθηξνιεηε δελ νδεγνύζε από κόλε ηεο ζην ζρεκαηηζκό θξνθηδσκάησλ. Τν κεγαιύηεξν κεηνλέθηεκα ηεο ρξήζεο PAC σο θξνθηδσηηθνύ ήηαλ ηα ζρεηηθά ζηελά όξηα ιεηηνπξγηάο ηνπ ph 5.2-5.8. Οη βαζηθνί παξάκεηξνη πνπ εμεηαζηήθαλ γηα ηελ κειέηε ηεο απόδνζεο ηεο ρεκηθήο θαηεξγαζίαο ήηαλ νη COD, BOD, SS θαη ε πεξηεθηηθόηεηα ζε ιίπε θαη έιαηα (πίλαθαο 1). Σε όιεο ηηο παξακέηξνπο, όπσο θαίλεηαη θαη από ην ζρήκα 2,ε απόδνζε ηεο θπζηθνρεκηθήο νμείδσζεο ζε ζρέζε κε ην αξρηθό απόβιεην ήηαλ ηθαλνπνηεηηθή. Υςειή απόδνζε παξνπζηάδεη ε απνκάθξπλζε ζε COD θαη ΒΟD πνπ έθηαζε 67,8 θαη 65,5 % αληίζηνηρα. Πίνακας1.πνζνζηηαίακείσζε παξακέηξσλ ηνπ αξρηθνύ απνβιήηνπ ζηε ρεκηθή νμείδσζε % Μείσζε COD 67,8 BOD 65,5 SS 46,2 FOG 57,5 Από ηελ ζύγθξηζε ησλ απνηειεζκάησλ ηεο ρεκηθήο νμείδσζεο κε αληηδξαζηήξηα Fenton ζε ζρέζε κε ηνλ πξνεγνύκελν ρξόλν ιεηηνπξγηάο ηνπ 213 όπνπ γηλόηαλ κόλν θξνθίδσζε κε ρξήζε πνιύ-ρισξηνύρνπ αινπκηλίνπ (PAC) παξαηεξήζεθε, όπσο θαίλεηαη θαη από ην ζρήκα 3,ζεκαληηθή αύμεζε ηεο απόδνζεο θαη ηεο ζηαζεξόηεηαο ηνπ ζπζηήκαηνο ζε όιεο ηηο παξακέηξνπο. Πην ζπγθεθξηκέλα ζην πξώην δηάζηεκα ε κέζε ηηκή ηνπ COD ήηαλ 3736 mg/l θαη ε ηππηθή απόθιηζε 2288 ελώ ζηελ δεύηεξε πεξίνδν 126 mg/l θαη 679 αληίζηνηρα. Τα απνηειέζκαηα από ηηο κέζεο κεληαίεο ηηκέο ησλ ηξηώλ κεηξήζεσλ παξνπζηάδνληαη ζην ζρήκα 2. 6 5 4 3 2 1 BOD Inlet BOD DAF Ιαν-14 Μαρ-14 Απρ-14 Ιουν-14 Ιουλ-14 επ-14 Νοε-14 Δεκ-14 Φεβ-15 14 12 1 8 6 4 2 COD Inlet COD DAF COD Effluent Ιαν-14 Μαρ-14 Απρ-14 Ιουν-14 Ιουλ-14 επ-14 Νοε-14 Δεκ-14 Φεβ-15
υγκέντρωςη (mg/l) υγκέντρωςη (mg/l) υγκέντρωςη (mg/l) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 215. 6 5 Oil&Greace Inlet 4 Oil&Greace DAF 3 Oil&Greace Effluent 2 1 Νοε-13 Μαρ-14 Ιουν-14 επ-14 Δεκ-14 Απρ-15 Σρεκα 2. Μεηαβνιή ηνπ COD θαη BOD θαη FOGζηα ηξία ζεκεία δεηγκαηνιεςίαο Σην ζρήκα 3 παξνπζηάδνληαη ηα απνηειέζκαηα ησλ COD θαη BOD θαη FOG πξηλ θαη κεηά ηελ εθαξκνγή ηεο νμείδσζεο fenton ζηα δείγκαηα κεηά ην DAF θαη πξηλ ηελ κνλάδα ελεξγνύ ηιύνο όπνπ είλαη εκθαλήο ε βειηίσζε ησλ ξππαληηθώλ παξακέηξσλ ζηελ είζνδν ηνπ βηνινγηθνύ θαζαξηζκνύ 1 8 6 4 2 COD(mg/l) BOD (mg/l) 14 12 1 8 6 4 2-2 Oil & Grease Σρήκα 3. Μεηαβνιή ησλ COD θαη BOD θαη FOG πξηλ θαη κεηά ηελ εθαξκνγή ηεο λέαο ηερλνινγίαο ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] E.D. de Melo, A. H. Mounteer, L. H. de Souza Leão, R. C. B. Bahia,I. M. F. Campos (213),Toxicity identification evaluation of cosmetics industry wastewater,journal of Hazardous Materials 244 245 pp329 334.
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΗΜΟΝΙΚΟ ΤΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ, ΠΑΣΡΑ, 4-6 ΙΟΤΝΙΟΤ, 215. [2] J.A. Perdigón-Melón, J.B. Carbajo, A.L. Petre, R. Rosal, E. García-Calvo (21),Coagulation Fenton coupled treatment for ecotoxicity reduction in highly polluted industrial wastewater, Journal of Hazardous Materials 181 pp127 132 [3] P. Bautista, A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.A. Casas, J.J. Rodriguez(227),Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters treatment, Journal of Hazardous Materials 143 pp 128 134 [4] American Public Health Association (APHA). (1989) Standard Methods for the examination of water and wastewater, 17th edn Washington D.C.