PROCESE TEHNOLOGICE ȘI PROTECȚIA MEDIULUI Lector dr. Adriana Urdă,

PROCESE TEHNOLOGICE ȘI PROTECȚIA MEDIULUI Lector dr. Adriana Urdă, 2013-2014 Curs 7. Catalizatori pentru depoluarea gazelor de post-combustie de la automobile. Obiectivele cursului În acest curs vor fi discutate principiile care stau la baza fabricării și funcționării catalizatorilor auto pentru automobilele alimentate cu benzină. 1. Introducere Combustibilii [1] sunt substanțe naturale sau prelucrate, care pot arde și servesc drept sursă de energie (dar uneori și ca sursă de materii prime pentru industria chimică). Procesul de ardere a combustibililor este caracterizat de mai mulți parametri [2]: a. Raportul aer combustibil (A/C) reflectă compoziția amestecului de aer și combustibil și se exprimă masic, volumic sau molar. Atunci când aerul este în exces față de raportul stoechiometric amestecul se numește sărac (în combustibil), iar produșii de reacție conțin oxigen în exces, nereacționat. Dacă amestecul conține combustibil în exces el se numește bogat (în combustibil), iar produsele de reacție conțin compuși de ardere incompletă (CO, funingine etc.) datorită insuficienței oxigenului. b. Raportul stoechiometric A/C este raportul teoretic necesar pentru arderea completă a combustibilului cu formarea de CO 2 și apă. c. Limitele de inflamabilitate/explozie orice amestec de combustibil şi aer este inflamabil/exploziv între două limite denumite limita inferioară de inflamabilitate/explozie şi limita superioară de inflamabilitate/explozie. Produsele rezultate în procesele de combustie depind de compoziţia combustibilului: - C se transformă în CO, CO 2, funingine - H se transformă în apă - compuşii cu sulf se transformă în SO 2, SO 3 - compuşii cu azot se transformă în oxizi de azot Produsele rezultate în procesele de combustie depind de raportul A/C: în condiţii de amestec bogat arderea hidrocarburilor este incompletă şi ele (sau produsele lor de oxidare incompletă) apar în produsele de reacţie. Produsele rezultate în procesele de combustie depind de temperatură: la temperaturile mari existente în flacără (peste 1500 o C), azotul atmosferic se combină cu oxigenul atmosferic, formând cantităţi mari de oxizi de azot. Un caz special de poluare este reprezentat de emisiile de gaze de combustie de la autovehicule. Aceste gaze conțin hidrocarburi (HC) nearse și CO (ambele provenind din combustibilul utilizat), precum și oxizi de azot (NO x, proveniți din azotul atmosferic sau, în măsură mai mică, din compușii cu azot prezenți în combustibil). Deoarece aceste gaze reprezintă o sursă majoră de poluare a atmosferei poluanții trebuie îndepărtați înainte de evacuarea gazelor în atmosferă, iar în cazul gazelor de combustie de la automobile depoluarea se face catalitic. 2. Controlul emisiilor de poluanți în procese de combustie catalizatorul cu trei căi pentru depoluarea gazelor de post-combustie de la automobile Vehiculele cu motor care folosesc combustibili proveniţi din petrol emit cantităţi semnificative de CO, hidrocarburi (HC) nearse, NO x, particule solide fine şi eventual compuși ai 1

plumbului, fiecare în cantităţi care pot produce efecte nedorite asupra sănătăţii şi mediului. Datorită creşterii numărului de automobile şi nivelelor ridicate de emisii poluante, problemele de poluare au devenit un fenomen din ce în ce mai răspândit. Iniţial, aceste probleme au apărut mai mult în mediul urban, dar au fost semnalate degradări importante ale râurilor, lacurilor şi pădurilor. Depoluarea catalitică a gazelor de post-combustie de la automobile a fost introdusă pentru prima dată în SUA, în 1975, ca umare a studiilor care demonstrau că o parte importantă a poluării atmosferei de datorează gazelor de post-combustie eliminate de la motoarele automobilelor. În Uniunea Europeană standardele pentru emisiile de la automobilele alimentate cu benzină au intrat in vigoare în 1993, iar în timp standardele au devenit din ce în ce mai stricte. Aceste standarde pentru emisii nu pot fi respectate fără utilizarea unui catalizator, care este montat pe traseul de evacuare a gazelor. Rolul catalizatorului este de a reduce cât mai mult valorile medii ale poluanţilor importanţi. Pentru gazele de eşapament care părăsesc motorul cu aprindere prin scânteie, compoziţia medie este: Compus % vol Compus % vol N 2 71,0 O 2 0,7 CO 2 18,0 NO x 0,08 H 2 O 9,2 H 2 0,05 CO 0,85 HC 0,05 Poluanţii importanţi sunt CO, NO x şi HC. Aceasta înseamnă că, în stratul catalitic, următoarele trei reacţii: 1. oxidarea hidrocarburilor C x H y + (x + y/4)o 2 x CO 2 + y/2 H 2 O 2. oxidarea CO CO + ½ O 2 CO 2 3. reducerea NO x de către CO, HC sau H 2 conţinute în gazul de eşapament: NO x + CO + HC + H 2 CO 2 + N 2 + H 2 O trebuie să fie realizate cu eficacitatea cerută de normele în vigoare, în prezenţa unui catalizator unic, denumit din acest motiv catalizator cu trei căi (C3C). Realizarea practică a catalizatorului de depoluare a gazelor de eşapament de la automobile trebuie să depăşească mai multe dificultăţi, dintre care cele mai importante sunt: 1. Probleme chimice. O dificultate majoră apare din obligaţia de a realiza, pe de o parte, reacţii de oxidare, iar pe de altă parte reacţii de reducere, simultan, pe acelaşi catalizator. De asemenea, catalizatorul trebuie să fie activ în condiţiile în care compoziția gazelor de post-combustie se modifică continuu (în funcție de raportul A/C, amestec bogat sau amestec sărac) datorită modificării regimului de conducere a automobilului. 2. Problema ingineriei chimice. În procesele catalitice obișnuite, catalizatorul (cel mai adesea în strat fix) trebuie să lucreze într-o stare quasistaţionară pentru perioade mari de timp; temperatura este fixă şi destul de constantă în stratul de catalizator, debitele reactanţilor sunt stabile, vitezele volumare sunt mici. Toţi aceşti parametri (debite, temperatură, încărcătura catalizatorului) sunt optimizaţi pentru obţinerea de randamente şi selectivităţi maxime. 2

Pe de altă parte, convertorul catalitic (catalizatorul cu trei căi) trebuie să asigure respectarea standardelor în condiţii în care toți parametrii variază: în funcţie de condiţiile de conducere, temperatura variază între ~ 200 C şi ~ 900 C, debitul gazelor de eşapament variază, de asemenea, în proporţii considerabile (viteze volumare de la 40 000 la 150 000 h -1 ), iar raportul A/C variază între 14,1 și 15,1 (± 0,5 față de valoarea stoechiometrică de 14,6). În acelaşi timp se cere limitarea căderilor de presiune în catalizator, ceea ce vine în contradicţie cu exigenţa unei activităţi ridicate şi a unui bun transfer de masă şi căldură. 3. Problema stabilităţii mecanice şi termice. Datorită rulării automobilului pe diverse tipuri de drumuri convertorul este supus unor vibraţii şi şocuri importante, care nu sunt cunoscute la reactoarele industriale. Este motivul pentru care a fost abandonată metoda clasică a reactorului constituit dintr-un strat fix de granule de catalizator. Eroziunea granulelor ar duce la obturări şi, deci, pierderi de putere ale motorului. Ca urmare, se utilizează catalizatori sub forma unor monoliți ( fagure de miere ). Pentru a fi protejat de şocuri, convertorul este plasat într-un înveliş metalic (similar tobei de eșapament). Fig. 1. Reprezentare schematică (în secțiune) a sistemului catalitic pentru automobile. Reactorul catalitic poate să ajungă, adesea, la temperaturi de peste 1200 C. Chiar dacă el nu trebuie să funcţioneze la aceste temperaturi, catalizatorul trebuie să poată suporta aceste şocuri termice fără pericol, nici pentru structura sa exterioară, nici pentru faza catalitică activă. 4. Problema rezistenţei la otrăvuri. Un pericol la care poate fi supus catalizatorul este otrăvirea. Printre elementele susceptibile să dezactiveze catalizatorul sunt plumbul şi sulful conţinute de carburant, zincul şi fosforul conţinute de lubrifiant. Plumbul existent în combustibil (ca tetra-etil-plumb TEP) otrăveşte imediat şi ireversibil componentele active metale nobile, prin formarea de compuşi chimici cu plumbul sau prin acoperirea fizică cu compuşi ai acestuia (ex. PbO sau PbSO 4 ). Sulful existent în combustibil şi fosforul din lubrifianţi dezactivează catalizatorul mai lent, reversibil. Parametrii care determină modificarea compoziţiei gazelor de combustie de la motoarele automobilelor Compoziţia gazelor rezultate de la motoarele automobilelor depinde de mulţi factori. Arderea totală în motor nu este posibilă nici chiar atunci când există exces de oxigen. Arderea este influenţată de formarea amestecului aer/combustibil, de forma camerei de ardere, de puterea motorului şi de sistemul de aprindere. Cei mai importanţi dintre aceşti factori sunt raportul aer/combustibil (A/C, deci regimul de conducere a vehicolului) şi compoziţia combustibilului. 1. Raportul A/C. O corelaţie generală între conţinutul de CO, HC şi NO x al gazelor arse de la motor și raportul A/C este prezentată în figura următoare. 3

Emisii poluante (u.a.) Dacă raportul A/C (masic) este mai mic de 14,6 (amestec bogat), oxigenul este insuficient pentru oxidarea totală şi din acest motiv emisiile de HC şi CO sunt ridicate, dar pentru că temperatura este scăzută, din cauza arderii insuficente, emisiile de NO x sunt foarte mici. Când conținutul de aer crește (crește raportul A/C) se intensifică arderea și, ca urmare, arderea HC şi CO se îmbunătăţeşte şi emisiile lor scad. Temperatura în motor crește, ceea ce conduce la creșterea emisiilor de NO x. Valoarea 14,6 a raportului A/C este valoarea stoechiometrică şi în jurul acestei valori trebuie să funcţioneze catalizatorul cu trei căi. În această zonă emisiile de HC şi CO sunt mici, dar datorită temperaturii ridicate emisiile de NO x sunt foarte mari. Maximul se atinge chiar în imediata apropiere a valorii 14,6 în domeniul de ardere săracă. NO Putere motor HC CO 10 14 18 20 Raportul masic A/C Fig. 2. Corelaţia între compoziţia gazelor de eşapament şi raportul A/C. La creşterea valorii A/C peste 14,6 se ajunge în domeniul de ardere săracă, unde oxigenul (aerul) este în exces şi reacţiile de oxidare decurg foarte bine; emisiile de CO scad foarte mult, iar cele de HC trec printr-un minim. Datorită creşterii debitului de aer temperatura din motor începe să scadă şi emisiile de NO x scad şi ele. Dacă raportul A/C devine foarte mare flacăra se poate stinge datorită debitului foarte mare de aer, iar amestecarea benzinei cu aerul în motor nu se face corespunzător, motiv pentru care emisiile de HC cresc mult. La raportul stoechiometric A/C = 14,6 concentraţiile gazelor care se oxidează şi cele ale gazelor care se reduc pe catalizator sunt cele stoechiometric necesare pentru a produce numai CO 2, H 2 O şi N 2. Acesta este obiectivul convertorului catalitic cu trei căi, care operează într-un domeniu A/C îngust, cuprins între 14,1 şi 15,1. 2. Efectul combustibilului. Dezvoltarea combustibililor fără plumb a pus probleme industriei de prelucrare a petrolului, datorită necesităţii de a menţine o valoare ridicată a cifrei octanice. Cifra octanică trebuie să fie ridicată fără utilizarea aditivilor cu plumb, deoarece aceștia otrăvesc ireversibil catalizatorul cu trei căi. Acest lucru a dus la intensificarea utilizării aromatelor în benzină, pentru multe rafinării calea cea mai eficientă şi ieftină de respectare a calităților necesare benzinei. Aromatele au cifre octanice foarte mari, peste 100, dar ard greu în motor și formează aromate policiclice (solide sau în fază de vapori), care sunt suspectate de a fi cancerigene; din acest motiv în UE conţinutul de aromate în benzină este limitat la 3 % (iar pentru benzen la 1 %). 4

În acelaşi timp au fost luaţi în considerare, pentru înlocuirea aditivilor pe bază de plumb (ca tetra-etil-plumbul, TEP) şi alţi aditivi cu proprietăţi antidetonante, cum sunt compuşii oxigenaţi, de exemplu MTBE (metil terţ-butil eter) sau ETBE (etil terț-butil eter), dar există riscul unor emisii crescute de aldehide (formică, respectiv acetică) la pornirea motorului (start la rece), când catalizatorul nu este activ datorită temperaturii prea scăzute. Convertoarele catalitice nu îndepărtează toate emisiile cu aceeaşi eficienţă. S-a observat că alchenele şi aromatele sunt cele mai reactive pe catalizator. Eficienţa de tratare a gazelor depinde de compoziţia emisiilor care vin din motor şi de gradul de dezactivare a catalizatorului. Realizarea practică a catalizatorului cu trei căi. Catalizatorul, în versiunea cea mai uzuală, este compus din mai multe componente: - substratul monolitic - suportul catalizatorului - componentele active - promotori și stabilizatori Substratul monolitic este în formă de fagure de miere, pe pereţii căruia este depus un strat de suport de alumină, ce reprezintă circa 25% din masa substratului. La această alumină sunt adăugate cantităţi mici de oxizi metalici, care au rolul de stabilizatori sau promotori. Alumina cu promotori joacă rolul de suport pentru metalele nobile (Pt, Rh, Pd) care sunt componentele active ale catalizatorului. Fig. 3. Reprezentarea schematică a suprafeţei canalelor catalizatorului cu trei căi. Substratul monolitic. Substraturile monolit pentru catalizatori sunt structuri continue, unitare. Ele trebuie să posede următoarele proprietăţi: - o bună stabilitate mecanică rezistenţă la şocuri şi vibraţii; - o bună stabilitate termică punct de topire ridicat; - să opună fluxului de gaze de la motor doar o uşoară pierdere de presiune, având în acelaşi timp o suprafaţă exterioară relativ mare; - să permită o bună adeziune a suportului. În general se utilizează un substrat cu canale, cunoscute sub denumirea de fagure de miere". Monoliţii sunt sisteme multicanal, fabricate din materiale metalice sau ceramice, cel mai adesea cordierit (2MgO 5SiO 2 2Al 2 O 3 ), care face parte din clasa materialelor ceramice. Substratul monolitic este compus dintr-un număr mare de canale paralele. Canalele pot fi circulare, hexagonale, pătrate, triunghiulare etc. Diametrul canalelor (sau lungimea interioară a muchiilor) şi grosimea pereţilor pot fi controlate în timpul fabricării, în funcţie de geometria 5

celulei. Densitatea celulelor şi grosimea pereţilor pot fi variate în limite foarte largi; la densitate mare scade rezistenţa mecanică (se subţiază prea mult peretele celulelor). Fig. 4. Monoliți metalic (stânga) și ceramic (dreapta). Substratul se fabrică de obicei prin extrudare, uneori prin ondulare; substraturile metalice se fabrică prin turnare. Suportul catalizatorului. Rolul esenţial al suportului pe care este impregnat metalul catalitic activ este de a asigura o distribuție maximă a componentelor active metale nobile, necesară atunci când se utilizează metale scumpe ca platina sau rhodiul. Acest lucru se realizează prin impregnarea de cantităţi mici de metal pe un suport care prezintă o suprafaţă specifică ridicată, astfel încât materialul să fie dispersat sub formă de mici cristalite, cu dimensiuni de maxim câtiva nm. În acest scop se utilizează în mod curent γ-al 2 O 3. Se acoperă suprafaţa substratului monolitic cu un strat subţire de hidroxid de aluminiu, şi prin calcinare acesta este transformat în γ-al 2 O 3, a cărei suprafaţă specifică este de peste 100 m 2 /g. În acest fel, suprafaţa expusă creşte cu mai mult de trei ordine de mărime. Una din problemele importante care apar în cursul depunerii aluminei pe monolit este problema adeziunii dintre cele două suprafeţe, care trebuie să reziste la şocurile termice la care este supus convertorul catalitic. Componentele active. Acestea sunt metalele platinice, în primul rând platina, paladiul şi rhodiul, prezente fie ca metal, fie ca oxid. Cantitatea totală de metal preţios utilizat este de 1-2 g per convertor. Platina și paladiul se utilizează pentru activitatea lor în reacțiile de oxidare a HC și CO, iar rhodiul pentru reacțiile de reducere a NO x, deoarece Rh reduce oxizii de azot la azot molecular și nu la alți compuși ai azotului (N 2 O, NH 3 ). Promotori şi stabilizatori. În catalizator sunt adăugaţi diverşi compuși (de ex. CeO 2, ZrO 2, MoO 3 etc.), în proporţii ce pot atinge 10% din masa suportului de alumină. Aceste adaosuri se pot introduce fie în acelaşi timp cu depunerea stratului de alumină pe monolit, fie înaintea introducerii metalului activ, fie în acelaşi timp cu depunerea metalului activ. Aceste adaosuri joacă rolul de stabilizatori sau promotori. Promotorii (de ex. Ni) facilitează anumite reacții de transformare a poluanților, cum ar fi reacția gazului de apă, care contribuie la conversia CO în condiții de amestec bogat (în lipsa oxigenului pentru oxidare): CO + H 2 O CO 2 + H 2 Forma γ a aluminei depusă pe suport evoluează lent, la temperatură înaltă, către forma termodinamic stabilă, α-al 2 O 3. Această transformare este însoţită de o scădere importantă a suprafeţei specifice, ceea ce duce la scăderea drastică a suprafeţei metalice accesibile reactanţilor, fie prin creşterea cristalitelor metalice, fie prin încapsularea acestor cristalite în masa de Al 2 O 3 şi, deci, o pierdere a activităţii catalitice. O altă consecinţă a diminuării suprafeţei aluminei este scăderea rezistenţei la otrăvuri, alumina jucând rolul unei capcane pentru acestea. 6

Adăugarea stabilizatorilor (ex. ZrO 2 ) are ca scop dacă nu stabilizarea totală a ariei aluminei, cel puţin întârzierea recristalizării sale. Un alt fenomen care duce la scăderea activităţii catalizatorului este tendinţa pe care o manifestă rhodiul de a difuza sub stratul de alumină, atribuită reacţiei în fază solidă între Rh 2 O 3 şi Al 2 O 3, care prezintă acelaşi sistem de cristalizare. Impregnarea cu rhodiu în prezenţa promotorului ZrO 2 permite limitarea acestui fenomen. Nu se poate utiliza ca suport doar ZrO 2, deoarece acesta are o suprafaţă specifică foarte mică, comparabilă cu a formei α a Al 2 O 3, iar activitatea catalitică a convertorului ar fi mult mai slabă. Adaosul de CeO 2 la catalizator are ca efect o stabilizare a suprafeţei suportului de Al 2 O 3 şi o creştere a dispersiei metalelor nobile, efecte obţinute prin depunerea unui strat de CeO 2 peste cel de alumină. CeO 2 este promotor, intensificând oxidarea CO şi poate stoca oxigen în condiţii de amestec sărac, pe care catalizatorul îl poate utiliza în condiţii de amestec bogat: 2 CeO 2 Ce 2 O 3 + ½ O 2 Rezumatul cursului Combustibilii sunt compuși care sunt utilizați ca sursă de energie. În timpul procesului de ardere, compoziția amestecului de combustibil cu aer este reflectată de raportul aer/combustibil (A/C). Când raportul este egal cu cel teoretic necesar pentru arderea completă a combustibilului (cu formare de CO 2 și apă), el se numește raport stoechiometric. Când există un exces de aer amestecul se numește amestec sărac, iar când există un exces de combustibil față de raportul stoechiometric, amestecul se numește amestec bogat. Arderea în condiții de amestec bogat conduce la produse de ardere incompletă. Pentru evitarea emisiilor de hidrocarburi, CO sau oxizi de azot (NOx) de la motoarele automobilelor, acestea sunt echipate cu sisteme catalitice. Catalizatorul trebuie să asigure oxidarea hidrocarburilor și a CO, simultan cu reducerea NOx, motiv pentru care se numește catalizator cu trei căi (C3C două reacții de oxidare și una de reducere). Funcționarea catalizatorului depinde de raportul A/C la intrarea în motor și de compoziția combustibilului, și are loc eficient doar la valori apropiate de cele stoechiometrice pentru raportul A/C. Catalizatorul este compus din: substrat, suport, componente active, promotori și stabilizatori. Substratul (ceramic sau metalic) este monolitic, conține numeroase canale (de obicei cu secțiune pătrată) și are rolul de a asigura stabilitatea mecanică și termică a sistemului. Suportul este format din γ-al 2 O 3, trebuie să adere la substrat și să asigure dispersia foarte bună a componentelor active. Componentele active sunt metale nobile (Pt și Pd pentru reacțiilede oxidare, Rh pentru reducere) dspersate pe suprafața suportului sub forma unor cristalite cu dimensiuni foarte mici (nm). Promotorii (ex. Ni) facilitează anumite reacții de transformare a poluanților, în timp ce stabilizatorii (ex. CeO 2 ) ajută la stabilizarea catalizatorului (limitarea dezactivării). Bibliografie 1. I. Mukhlyonov, D. Kuznetsov, A. Averbukh, E. Tumarkina, I. Furmer Chemical Technology, Mir Publishers Moskow, 1974, 2nd edition, Cap 16. The Chemical Technology of Fuel, p. 466-503 2. A. Urdă Procese catalitice în protecţia mediului, Editura Universităţii din Bucureşti, 2005, Cap. 5.1. Catalizatori pentru motoare Otto, p. 127-149. 7