ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΜΟΡΙΑ, ΥΛΙΚΑ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΜΟΡΙΑ, ΥΛΙΚΑ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Ι ΑΣΚΟΝΤΕΣ: Μαρία Κανακίδου, Σταύρος Φαράντος, Γιώργος Φρουδάκης 1 / 32

ΕΝΟΤΗΤΑ ΠΡΩΤΗ Σύγχρονη Υπολογιστική Χηµεία: Επισκόπηση Μοριακές Θεωρίες και Μοντελοποίηση Σύγχρονες Υπολογιστικές Τεχνολογίες και Προγραµµατισµός Λειτουργικό σύστηµα Linux και γλώσσα προγραµµατισµού Fortran 2 / 32

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ http://tccc.iesl.forth.gr/education/local.html Υπολογιστική Χηµεία: Θεωρίες και εφαρµογές για µικρά µόρια έως ϐιοπολυµερή Αντώνης Κολοκούρης, 2017, ISBN 9789605833220, Αριθµός Σελίδων 700, Εκδόσεις ΠΑΡΙΣΙΑΝΟΥ Α.Ε. Κωδικός Βιβλίου στον Εύδοξο: 68406297 Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Ch. J. Cramer, 2002, Wiley, QD455.3, E4, C73 Introduction to Computational Chemistry Frank jensen, 1999, Wiley QD455.3-E4, J46 6 / 32

Οι Βασικές Μοριακές Θεωρίες Κβαντική Μηχανική : Χηµικός δεσµός και Ηλεκτρονιακές καταστάσεις µορίων Κλασική Μηχανική : Χηµική υναµική, Μοριακή υναµική Στατιστική Μηχανική : Θερµοδυναµική, Χηµική Κινητική, Φυσική Κινητική 10 / 32

Οι στάσιµες καταστάσεις ενός συστήµατος n-ηλεκτρονίων µε συντεταγµένες r i, i = 1,..., n, και N-πυρήνων µε συντεταγµένες R a, a = 1,..., N, υπολογίζονται από την χρονοανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger: HΨ(r, R) = EΨ(r, R) (1) Ψ : Κυµατοσυναρτήσεις E : Ιδιοτιµές Ενέργειας 13 / 32

H είναι ο µη-σχετικιστικός Χαµιλτονιανός τελεστής, και εκφράζεται ως το άθροισµα της πυρηνικής κινητικής ενέργειας, (T nuc ), της ηλεκτρονιακής κινητικής ενέργειας, (T e ), και του δυναµικού Coulomb, (C): H = T nuc + T e + C (2) 14 / 32

Εάν ϑεωρήσουµε ότι οι πυρήνες είναι παγωµένοι κατά τη γρήγορη κίνηση των ηλεκτρονίων, ο τελεστής της πυρηνικής κινητικής ενέργειας, (T nuc ), είναι µηδέν. Αφαιρώντας τον τελεστή της πυρηνικής κινητικής ενέργειας από τον πλήρη Χαµιλτονιανό τελεστή παίρνουµε τον ηλεκτρονιακό τελεστή H e, του οποίου οι ιδιοσυναρτήσεις Φ ν και ιδιοτιµές U ν εξαρτώνται παραµετρικά από τις συντεταγµένες των πυρήνων, και δίνονται από την εξίσωση : H e Φ ν (r; R) = U ν (R)Φ ν (r; R) (3) 15 / 32

Μοριακές Επιφάνειες υναµικής Ενέργειας Ηλεκτρονιακή Εξίσωση Schroedinger H e Φ ν (r; R) = U ν (R)Φ ν (r; R) ν = 1,..., (4) φ ν : Ηλεκρονιακές Ιδιοσυναρτήσεις U ν : Ιδιοσυναρτήσεις Ενέργειας ( ΕΕ) 16 / 32

Στην προσέγγιση B O οι ηλεκτρονιακές ιδιοενέργειες, U ν (R), παίζουν τον ϱόλο της δυναµικής ενέργειας στην κίνηση των πυρήνων. Οι U ν είναι συναρτήσεις 3N 6 µεταβλητών (3N 5 για γραµµικά µόρια), και ορίζουν µία υπερεπιφάνεια µε διάσταση 3N 7 (3N 6 για γραµµικά µόρια). Η U ν είναι η Αδιαβατική υναµική Ενεργειακή Επιφάνεια για την ηλεκτρονιακή κατάσταση ν. [T nuc + U ν (R)]χ k(ν) = E k(ν) χ k(ν), k(ν) = 1,..., (5) 17 / 32

Πυρηνική Εξίσωση του Schrödinger [T nuc + U ν (R)]χ k(ν) = E k(ν) χ k(ν), k = 1,..., ν = 1,..., (6) χ k(ν) : Κυµατοσυναρτήσεις των συντεταγµένων των πυρήνων στην ηλεκτρονιακή κατάσταση ν E k(ν) : Ιδιοτιµές της πυρηνικής ενέργειας στην ηλεκτρονιακή κατάσταση ν 18 / 32

Μεταβλητές που περιγράφουν τη γεωµετρία του µορίου (α) C C C (β) (γ) r2 R r3 r2 A r1 φ B A θ r B A r1 B 19 / 32

Μοριακές Επιφάνειες υναµικής Ενέργειας XHMIKH ΚΙΝΗΤΙΚΗ KBANTOMHXANIKOI ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΗΜΙΚΛΑΣΙΚΗ ΥΝΑΜΙΚΗ XHMIKH ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΒΑΝΤΙΚΗ MHXANIKH ΟΝΗΤΙΚΑ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΑ ΦΑΣΜΑΤΑ ΚΡΟΥΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΞΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ 20 / 32

Μοριακές υναµικές Καµπύλες για ιατοµικά Μόρια Αρµονικό υναµικό U(R) = 1 2 k(r R e) 2 ) (7) Συνάρτηση Morse U(R) = D e {exp[ 2α(R R e )] 2 exp[ α(r R e )]} (8) Συνάρτηση Lennard-Jones U(R) = 4ɛ[(σ/R) 12 (σ/r) 6 ] (9) 21 / 32

Μοριακές Επιφάνειες υναµικής Ενέργειας : Φασµατοσκοπία και Χηµική κινητική 22 / 32

Μοριακές Επιφάνειες υναµικής Ενέργειας : Τριατοµικά µόρια R (α 0 ) 6.5 6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 γ (rad) A B R r γ K C 23 / 32

Χηµικές Αντιδράσεις - Χηµική Κινητική - Χηµική υναµική - Μοριακή υναµική A + BCD AB + CD (10) d[a] dt = k[a][bcd] (11) 24 / 32

Η Μοριακή υναµική περιγράφει την χρονική εξέλιξη ενός χηµικού συστήµατος στην προσέγγιση της Κλασικής Μηχανικής. Οι Εξισώσεις Κίνησης της Κλασικής Μηχανικής στη ϑεωρία Hamilton είναι dq i dt dp i dt H(q, p) = p i H(q, p) = (12) q i H = 12 i=1 p 2 i 2m i + U(q) (13) H : Χαµιλτονιανή, q : Συντεταγµένες, p : ορµές 25 / 32

Στατιστική Μηχανική και Χηµική Κινητική. Προϋπόθεση για µια µικροσκοπική περιγραφή της αντίδρασης είναι ο υπολογισµός της ενεργούς διατοµής (cross section), ποσότητας που δίνει την πιθανότητα κρούσεως των αντιδρώντων µορίων, A και BCD, για να δώσουν τα προϊόντα AB και CD. Η ενεργός διατοµή σαν συνάρτηση της αρχικής ενέργειας κρούσεως και των κβαντικών καταστάσεων των αντιδρώντων µορίων γράφεται ως σ(v 1, v 2, v 3, J, m, E r). Το πέρασµα στη µακροσκοπική κατάσταση επιτυγχάνεται ολοκληρώνοντας µερικές από αυτές τις ποσότητες σύµφωνα µε την κατανοµή Boltzmann. Ι. k(v 1, v 2, v 3, J, m, T) = ( ) 2 3/2 ( ) 1 1/2 E r σ(v 1, v 2, v 3, J, m, E r ) kt πµ 0 ( exp E ) r de r kt (14) 26 / 32

Στατιστική Μηχανική και Χηµική Κινητική. Το πέρασµα στη µακροσκοπική κατάσταση επιτυγχάνεται ολοκληρώνοντας µερικές από αυτές τις ποσότητες σύµφωνα µε την κατανοµή Boltzmann. ΙΙ. 1 k(t) = N v1 N v2 N ( v3 exp E ) ( v 1,v 2,v 3 exp kt 0 E J,m kt k(v 1, v 2, v 3, J, m, T) ) dv 1 dv 2 dv 3 djdm (15) 27 / 32

ΜΑΘΗΜΑ ΕΥΤΕΡΟ Μοριακές υναµικές Ενεργειακές Επιφάνειες Μοριακή υναµική Χηµική Στατιστική Μηχανική - Χηµική Κινητική Μοριακές Επιφάνειες υναµικής Ενέργειας για CcO 28 / 32

Εµπειρικά υναµικά για Μοριακές Προσοµοιώσεις Ι U(R) = U(R) internal + U(R) external (16) U(R) internal = D b [exp( 2α b x) 2 exp( α b x)] + bonds K θ (θ θ 0 ) 2 + h.o.t. + angles dihedrals K χ [1 + cos(nχ σ)] (17) 29 / 32

Εµπειρικά υναµικά για Μοριακές Προσοµοιώσεις ΙΙ U(R) external = U(R) LJ + U(R) C (18) V(R) LJ = [ ( ) 12 ( ) ] 6 Rmin,ij Rmin,ij ɛ ij (19) r ij r ij nonbonding U(R) C = nonbonding q i q j ɛ D r ij + m.e. (20) 30 / 32

Χρονοεξηρτηµένη Εξίσωση Schroedinger και Μοριακή υναµική ψ(q, t) i t = [ 2 ] 2µ 2 + U(q) ψ(q, t) (21) 31 / 32

Κυµατοσυνάρτηση του όζοντος καθώς διασπάται 32 / 32