ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ 4 3. Εισαγωγή Στην πρώτη χρονική περίοδο της ύπαρξής της η γη είχε αναερόβια ατµόσφαιρα. Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης άρχισε 3,5 δισεκατοµµύρια έτη και από τότε οι υπάρχουσες οξειδοαναγωγικές συνθήκες συντηρούνται στην ατµόσφαιρα και στη γη. Οι σηµαντικότερες χηµικές διεργασίες που γνωρίζουµε εδώ και 600 εκατοµύρια έτη συνοψίζονται παρακάτω: CaSiO 3 CO SiO CaCO 3 ιάλυση πυριτικών αλάτων CO H O CH Ο O Φωτοσύνθεση O 4 FeSiO 3 Fe O 3 4SiO Οξείδωση Fe(II) σε Fe(III) 5/8 O / FeS H O H SO 4 /4 Fe O 3 Οξείδωση Fe(II) & S - σε Fe(III) & S 6 Ενώ κατά την αντίδραση της φωτοσύνθεσης παράγεται για κάθε CΗ O ένα Ο στα ιζήµατα έχουµε 50 φορές περισσότερο CΗ O γιατί το Ο καταναλώνεται οξειδώντας ουσίες όπως ο Fe(II). Στη Γη υφίσταται µία στατική κατάσταση µεταξύ οξείδωσης και αναγωγής. Έχουµε επίσης µία σταθερή «πλανητική» αντίδραση οξέων (προερχόµενων από εκρήξεις ηφαιστείων) βάσεων (π.χ. τα πετρώµατα) που καθορίζουν τη χηµική σύσταση, το ph και το δυναµικό της Γης. Πετρώµατα Πτητικές Ουσίες Πυριτικά CO, SO Ανθρακικά H O, HF, HCl Οξείδια H, e - Ατµόσφαιρα Θάλασσα Ιζήµατα/Εδάφη Ο (%) ph=8, E H =0,75 V Ανθρακικά, Πυριτικά Ν (79%) CO (0,03%) Βλέπουµε ότι σ αυτή τη συνολική αντίδραση συµµετέχουν και ηλεκτρόνια. Μπορούµε να πούµε ότι υπάρχει στη γη µεταξύ των κύκλων των διαφόρων ουσιών και στοιχείων (π.χ. αζώτου, άνθρακα, κλπ.) και ο κύκλος των ηλεκτρονίων. Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην επιφάνεια της γης χάρη στην ενέργεια που παρέχεται από τον ήλιο και που χρησιµοποιείται από την διαδικασία της φωτοσύνθεσης:
4 hν H O 4 H (0) O (0) 4 H (0) C (IV) O C (0) H O H O η συνολικά hν H O CO {CH O} O Αν παρατηρήσουµε τους αριθµούς οξείδωσης των διαφόρων ουσιών θα διαπιστώσουµε ότι έχουµε συγχρόνως οξείδωση και αναγωγή χωρίς να αυξάνεται η ένταση της οξείδωσης και της αναγωγής. Με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός (hν) εµφανίζονται συγχρόνως ένα οξειδωτικό (Ο ) και ένα αναγωγικό (CΗ Ο). Μέσω άλλων συστηµάτων µεταφοράς ηλεκτρονίων στο περιβάλλον το Ο και το CΗ Ο αντιδρούν παράγοντας ενέργεια. ηλαδή η διαδικασία της φωτοσύνθεσης µπορεί να χαρακτηριστεί ως εντροπική αντλία (entropy pump). Από γεωλογική άποψη η οξειδοαναγωγική κατάσταση της γης έχει µεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6 0 9 έτη. Όπως προαναφέρθηκε η ατµόσφαιρα περιείχε µόνον N, CO, CH 4, HCN & NH 3. Στο ερώτηµα πως είχαµε αύξηση της οξειδοαναγωγής αφού ούτε παρήχθησαν ούτε αποµακρύνθηκαν ηλεκτρόνια, µπορούµε να απαντήσουµε ότι ή εισήχθη ένα οξειδωτικό ή αποµακρύνθηκε ένα αναγωγικό. Καθώς δεν υπήρχε όζον να απορροφήσει τις ακτίνες UV: hν H O H / O Το οξειδωτικό (οξυγόνο) αντέδρασε µε το αναγωγικό περιβάλλον και έτσι το αναγωγικό (υδρογόνο) ως ιδιαίτερα πτητικό εξαφανίστηκε στο σύµπαν. Αργότερα όταν λόγω της εξέλιξης της ζωής έγινε δυνατή η φωτοσύνθεση, η οξειδοαναγωγική κατάσταση του συστήµατος γη/ατµόσφαιρα συνέχισε να αυξάνει καθώς: ) Το αναγωγικό (η οργανική ύλη, { CΗ Ο}) εξήγετο µερικώς προς το εσωτερικό της γής. ) Για κάθε { CΗ Ο} εµφανίζεται ένα Ο. Το τελευταίο αν και αντιδρά µερικώς µε τα διάφορα αναγωγικά ευρισκόµενα στον γήινο φλοιό, σηµαντική ποσότητα του παραµένει στην διεπιφάνεια γης ατµόσφαιρας και καθορίζει το οξειδωτικό δυναµικό της. Έτσι στη γη οι συνθήκες είναι αερόβιες και σε σχέση µε τους οργανισµούς που ζούν κάτω από αυτές τις αερόβιες συνθήκες κάθε αναγωγική ουσία θεωρείται παράγων ρύπανσης. 3. Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Οι αντιδράσεις αυτές χαρακτηρίζονται από την αλλαγή της κατάστασης οξείδωσης των αντιδρώντων. Κατά τις αντιδράσεις αυτές υπεισέρχεται µεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα αντιδρών στο άλλο. Παράδειγµα: Τα ιόντα Cd αποµακρύνονται από τα λύµατα µεσω αντίδρασης µε µεταλλικό Fe. Cd Fe Cd Fe H αντίδραση αυτή χωρίζεται σε δύο ηµιαντιδράσεις:. Cd e - Cd αναγωγή του Cd. Fe e - Fe οξείδωση του Fe
Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ιδιαίτερα σηµαντικές στο περιβάλλον, τόσο στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύµατα. 43 Παραδείγµατα: α. Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει µείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου. {CH O} οξειδώνεται O (ανάγεται) CO H O β. Η ταχύτητα οξείδωσης των λυµάτων είναι καθοριστική στους σταθµούς επεξεργασίας τους. Fe(OH) 3H 443-3 e Fe 3HO 443 4 αδιάλυτος διαλυτός Ο Fe ρυπαίνει και δεν αποµακρύνεται εύκολα. γ. Η οξείδωση του NH 4 σε NO 3- ΝΗ 4 Ο ΝΟ 3 - Η Η Ο είναι ουσιαστική για να µετατραπεί το αµµωνιακό άζωτο σε µια µορφή αφοµοιώσιµη από τα φύκη στο νερό. Ακόµα πρέπει να σηµειωθεί ότι οι µικροοργανισµοί καταλύουν τις περισσότερες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής µε το µοριακό οξυγόνο και επίσης ότι οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στην υδρόσφαιρα, βρίσκονται σε στενή σχέση µε τις αντιδράσεις οξέων βάσεων. Όπως η ενεργότητα του Η χρησιµοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό όξινο ή βασικό έτσι και η ενεργότητα του e - χρησιµοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό. Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα e -, όπως στον βυθό µιας λίµνης, θεωρούνται αναγωγικά. Νερά µε χαµηλή ενεργότητα e -, όπως τα χλωριωµένα, θεωρούνται οξειδωτικά. Γενικά η µεταφορά e - στο περιβάλλον συνοδεύεται από µεταφορά Η. Παράδειγµα: Fe(H O) 6 e - Fe(OH) 3 3 H O 3 H Σε ph=7 ο Fe χάνει ένα e - και τρία Η για να σχηµατισθεί ένα αδιάλυτο, ζελατινώδες υδροξείδιο του σιδήρου. Στην Εικόνα, παρουσιάζεται κάποιο στρωµατοποιηµένο σώµα νερού, στο οποίο απεικονίζονται διάφορες διεργασίες οξειδοαναγωγής.
44 Εικόνα. Οξειδοαναγωγικές διεργασίες σε στρωµατοποιηµένο σώµα νερού Tο αναερόβιο ίζηµα είναι τόσο αναγωγικό που περιέχει τις πλέον αναγωγικές µορφές των διαφόρων χηµικών ειδών. Η κορεσµένη µε Ο, επιφάνεια του νερού αντιθέτως περιέχει τις οξειδωµένες µορφές των διαφόρων ειδών. Ουσιαστικές αλλαγές στην κατανοµή των διαφόρων ειδών, που προέρχονται από αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, είναι σηµαντικότατες για τους οργανισµούς και έχουν ιδιαίτερη σπουδαιότητα για την ποιότητα των υδάτων. Πρέπει να σηµειωθεί ενώ τα υδατικά συστήµατα είναι κινητικά ελεγχόµενα εµείς θα τα θεωρήσουµε ως συστήµατα σε θερµοδυναµική ισορροπία. 3.3 Το e- και οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (ενεργότητα e - και pe) Στο περιβάλλον, σε αναλογία µε το ph, χρησιµοποιούµε το pe αντί για το δυναµικό Ε ή Ε Η (ως προς το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου). Το pe προκύπτει από το δυναµικό Ε όπως φαίνεται στην παρακάτω σχέση E,303 R T pe = F pe = 0 E,303 R T F E = (5 C) 0,059 E = (5 C) 0,059
45 όπου :Τ η απόλυτη θερµοκρασία (Κ) :R η σταθερά των αερίων :F η σταθερά του Faraday ή κατ αντιστοιχία µε το ph pε = -log(α e- ), όπου α e- = ενεργότητα e - στο διάλυµα (ph = -log(α H ), όπου α H =ενεργότητα του Η σε διάλυµα) Οι ενεργότητες των e - στο νερό ποικίλουν έως 0 τάξεις µεγέθους εποµένως η χρήση του λογαριθµικού όρου είναι αναγκαία. Οι τιµές του pe ορίζονται ως προς την ηµιαντίδραση: H ( διαλ.) e H ( αέριο ) Ε =0,0V, pe =0,0 Όταν το Η (διαλ.) σε ενεργότητα ίση µε βρίσκεται σε ισορροπία µε το Η (αέριο) σε atm. (πίεση) τότε η ενεργότητα του e - ισούται µε και εποµένως pe=0,0. Aν η ενεργότητα των e - αυξηθεί 0 φορές (θα ήταν η περίπτωση όπου Η (διαλ.) σε ενεργότητα.00) τότε η ενεργότητα των e - θα ήταν 0 και το pe -,0. Για να µπορέσουµε στο να µετρήσουµε ποσοτικά την επιρροή των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναµικό ενός ηλεκτροδίου χρησιµοποιούµε την εξίσωση του Nernst. Παράδειγµα Εφαρµογή εξίσωσης Nerst για το σύστηµα Fe 3 /Fe Fe 3 e - Fe, E =0.77 V, pe =3. εξίσωση του Nernst για την ηµιαντίδραση: E = E E = E 0 0 3 RT [ Fe ],303( ) log( ) nf [ Fe ] 3 0,059 [ Fe ] ( ) log( ) n [ Fe ] n = αριθµός e - που παίρνουν µέρος στην αντίδραση. Όταν έχουµε διαλύµατα µε υψηλή αραίωση οι ενεργότητες των Fe 3, Fe υποκαθίστανται από τις συγκεντρώσεις τους. pe = (E/,303 R.T.)F και pe = (Ε ο /,303 R.T).F η εξίσωση του Nernst γράφεται επίσης:
46 pe = pe 0 [ Fe log n [ Fe 3 ] ] Αριθµητικό παράδειγµα: [Fe 3 ]=.35 0-3, [Fe ]=7.85 0-5 M και pe o =3. 3.35 0 pe = 3. log, n= 5 n 7.85 0 3.4 Σχέση pe και G Βακτήρια, µύκητες και άλλοι οργανισµοί παράγουν την ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες χηµικών αντιδράσεων εκ των οποίων εκλαµβάνουν µέρος της εκλυόµενης ενέργειας. Για να προβλέψουµε ή να εξηγήσουµε την «συµπεριφορά» κάποιου υδατικού συστήµατος, είναι χρήσιµο να µπορούµε να προβλέψουµε την ενέργεια που µπορεί να εκληφθεί από διάφορες αντιδράσεις που συµβαίνουν στο σύστηµα. (π.χ. µικροβιακά καταλυόµενη ζύµωση ή οξείδωση οργανικής ύλης σε αερόβιες (όπου µετατρέπεται σε CO και H O) και αναερόβιες συνθήκες (µετατροπή σε CH 4 ). Αυτό µπορεί να γίνει γνωρίζοντας τις αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας G, για τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Για µια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν µέρος n e - σε απόλυτη θερµοκρασία Τ το G είναι: Υπό κανονικές συνθήκες : G = -.303 nrt(pe) G = -.303 nrt(pe ) Μια χηµική αντίδραση γίνεται αυθόρµητα όταν το G που την συνοδεύει είναι αρνητικό. Από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι, για µια οξειδοαναγωγική αντίδραση, αυτό συµβαίνει όταν το pe είναι θετικό. Παράδειγµα Νιτροποίηση στα υδατικά συστήµατα. NH 4 O NO3 H H O (pe =5.85) Στην αντίδραση αυτή παίρνουν µέρος 8 e-. Για να µπορούµε να συγκρίνουµε την αντίδραση αυτή µε άλλες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής χρησιµοποιούµε την αρχή της µεταφοράς «mole e». Η αντίδραση γράφεται : NH 4 O NO3 H H O, (pe =5.85) 8 4 8 4 8
G =-.303 n.r.t.pe 47 Για e- mole G = -.303 R.T.pE Εποµένως η σύγκριση των pe διαφόρων αντιδράσεων µας επιτρέπει την σύγκριση των G. Γνωρίζουµε ότι logk = n (pe ) ή logk = pe για e- mole. Για την νιτροποίηση: pe = 5,85 K = [ ] 8 4 NO3 [ H ] 8 [ NH ] po 4 logk = pe = 5.85 βρίσκουµε: K=7.08 0 5 4 Στον πίνακα της Εικόνας 3 αναγράφονται αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, που είναι σηµαντικές στα υδατικά συστήµατα, και τις αντίστοιχες τιµές pe. Οι τιµές αυτές έχουν υπολογιστεί κυρίως θερµοδυναµικά παρά από ποτενσιοµετρικές µετρήσεις 3.5 Η τάση µιας αντίδρασης : Πρόβλεψη µέσω ηµι-αντιδράσεων Παραδείγµατα αντιδράσεων: Hg e - Hg, Fe 3 e - Fe Cu e - Cu, H e - H, Pb e - Pb, pe =3.35 pe =3. pe =5.7 pe =0.00 pe =-.3 Παράδειγµα: Πως µπορεί να ερµηνευθεί το γεγονός ότι ένα διάλυµα Cu µολύβδου ο αγωγός καλύπτεται µε ένα στρώµα χαλκού; Αυτό οφείλεται στην παρακάτω αντίδραση: ρέει µέσα σε έναν αγωγό Cu Pb Cu Pb Η αντίδραση αυτή συµβαίνει γιατί ο Cu έχει µεγαλύτερη τάση (από τα ιόντα του µολύβδου) να παίρνει e -. Θετικές τιµές του pe δείχνουν ότι η ηµιαντίδραση (Α) έχει την τάση να πηγαίνει προς τα δεξιά. (Α) Cu e - Cu µε pe =5.7 ενώ αρνητικές δείχνουν ότι η αντίδραση (Β) τείνει µάλλον προς τα αριστερά.
(Β) Pb e - Pb µε pe =-.3 48 έτσι η συνολική αντίδραση που προκύπτει αφαιρώντας από την Α την Β θα έχει (A-B) Cu Pb Cu Pb, pe =7.84 Το pe ο είναι θετικό και συνεπώς η συνολική αντίδραση έχει την τάση να πηγαίνει προς τα δεξιά. Αυτό σηµαίνει ότι παρουσία Cu σε αγωγούς από µόλυβδο, απελευθερώνει τοξικά ιόντα Pb. Η εξίσωση του Nernst γι αυτήν την αντίδραση είναι: [ Cu ] [ Pb ] [ Cu ] [ Pb ] = pe pe log = 7.84 log n έτσι αν οι ενεργότητες των Cu και Pb τότε η τάση της αντίδρασης µπορεί να προβλεφθεί µετά από υπολογισµό του pe. Σε κατάσταση ισορροπίας ισχύει pe=0 και µπορεί έτσι να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ, pe = 0 = 7.84 pe = 7.84 K [ Pb ] = [ Cu ] [ Cu ] = [ Pb ] pe pe log n 7.84 = log K log K = 5.68 K = 0 5.68 = log log K K pe log n K Παράδειγµα 3 Ποιός ο λόγος Hg µε Cu σε ισορροπία σε καθαρό νερό όταν είναι σε επαφή µε Hg 0 και Cu 0 ; (Για τον Ηg pe 0 =3.35 και για τον Cu pe 0 =5.7) Λύση Η συνολική αντίδραση είναι : Hg Cu 0 Cu Hg 0 Οι ηµιαντιδράσεις Hg e - Hg 0 pe 0 =3.35 Cu e - Cu 0 pe 0 =5.7 Από την πρώτη αφαιρούµε την δεύτερη για να προκύψει η συνολική που έτσι θα έχει pe 0 =3.35-5.7=7.64 Γράφουµε την εξίσωση του Nernst για την συνολική αντίδραση
49 pe = pe αλλά επειδή το σύστηµα είναι σε ισορροπία: 0 [ Hg log [ Cu ] ] pe = 0 0 = 7.64 [ Hg log [ Cu ] [ Hg log ] [ Cu ] [ Hg = (7.64) = 5.8 ] [ Cu ] = 0 ] 5.8 = 5, 0 6 Εικόνα 3. Τιµές pe 0 των σηµαντικότερων οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων στα φυσικά νερά
50 3.6 Οι οριακές τιµές του pe στο H O Υπάρχουν τιµές pe για τις οποίες το νερό είναι θερµοδυναµικά σταθερό. Οι οριακές αυτές τιµές του pe στο νερό εξαρτώνται από το ph. Το νερό οξειδούται: H O O H 4 4 e και ανάγεται: e H O H OH Αυτές οι δύο αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pe στο νερό. Η τιµή του po, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως οριακή τιµή όταν είναι atm. Αντιστοίχως πίεση atm για το Η θεωρείται ως οριακή τιµή για την αναγωγή του νερού. Γράφουµε τις αντιδράσεις για e - mole. O H e H O, pe = 0.75 4 ( [ ]) pe = pe log O 4 H όταν po =.00 pe = 0.75-pH (*) οξειδωτικό όριο του νερού Σε µια συγκεκριµένη τιµή του ph, οι τιµές pe πιο θετικές από αυτές που µας δίνει η παραπάνω εξίσωση (*) δεν µπορούν να υπάρξουν όταν το νερό βρίσκεται (σε κατάσταση ισορροπίας) σε επαφή µε την ατµόσφαιρα. Υψηλότερες τιµές pe οδηγούν στην διάσπαση του νερού σε οξυγόνο. Η σχέση pe-ph για το αναγωγικό όριο του νερού διαµορφώνεται ως εξής: H e H pe = 0.0 pe = pe log[h ] pe = -ph (**) αναγωγικό όριο του νερού Όταν το ph = 7 τότε * και ** pe = 3.75 και pe = -7.00 Το ιάγραµµα ph pe για το νερό παρουσιάζεται στην Εικόνα 4. Η αποδόµηση του νερού είναι πολύ αργή, απουσία καταλύτη. Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό µπορεί να έχει τιµές pe πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο. Παράδειγµα για το τελευταίο είναι το υδατικό διάλυµµα χλωρίου (βλ. παρακάτω).
5 Εικόνα 4. ιάγραµµα ph-pe για το νερό 3.7 Τιµές pe στα φυσικά υδατικά συστήµατα Ενώ γενικά δεν είναι εύκολο να µετρήσουµε µε ακρίβεια το pe στα φυσικά νερά µέσω ποτενσιοµετρικών µεθόδων, οι τιµές του pe µπορούν να υπολογιστούν µέσω του προσδιορισµού των χηµικών ουσιών που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας στο νερό. [ po ][ ] ( ) pe = pe log 4 H Οταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση θερµοδυναµικής ισορροπίας µε την ατµόσφαιρα: po = 0. atm, [H ] =.0 0-7, και pe = 0.75 log [( ) ( )] 4 0..00 0 7 pe = 3.8 για «αερόβιο» νερό Στην αντίθετη περίπτωση, όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO, CH 4 παράγονται από µικροοργανισµούς: Εξ. Nernst: pco pch 4 & ph=7.00 CO H e CH 4 H O 8 8 4 8 [ H ] p CO pe =.87 log =.87 log H 8 p CH4 pe =.87-7.00 = -4.3 [ ]
5 Αν θέλουµε να υπολογίσουµε την πίεση του Ο σε ένα ουδέτερο νερό µε τόσο χαµηλό pe: pe = pe log p po = 3.00 0 [ H ] 4.3 = 0.75 log po 4 O 7 ( 4 7.00 0 ) Αυτό σηµαίνει ότι σε αυτές τις συνθήκες χαµηλής πίεσης Ο δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας. atm Παράδειγµα 4 Η αναγωγή του οξυγόνου σε νερό είναι µια σύνθετη διεργασία που αποτελείται από αρκετά στάδια. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ένα σχετικά σταθερό ενδιάµεσο. Αν το οξειδοαναγωγικό ζεύγος O /H O είναι αυτό που καθορίζει το pe και η συγκέντρωση του Η Ο είναι 0-9 Μ, ποια θα είναι η τιµή του pe; Πως συγκρίνεται αυτή η τιµή µε το pe του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ο /Η Ο (pe o =0.75); (Θεωρείστε ph=7 και po =0.) Για την αντίδραση Ο (g) H e - H O logk=3 Λύση Aρχικά µετατρέπουµε το logk σε pe o ως εξής pe o = (/n)logk pe o =(/)3=.5 Στην συνέχεια εφαρµόζουµε την εξίσωση του Nerst: pe po [ H ] log n [ H O ] 0, pe =,5 ph log 9 0 0 = pe pe = 8.66 Συγκρίνοντας αυτή την τιµή µε την τιµή pe του ζεύγους Ο /Η Ο διαπιστώνοµε ότι το ζεύγος οξυγόνο/νερό είναι περισσότερο οξειδωτικό από το αντίστοιχο οξυγόνου/υπεροξειδίου του υδρογόνου O H e H O 4 [ po ][ ] ( ) pe = pe log 4 H = 3.6 Παράδειγµα 5 Να υπολογιστούν οι τιµές pe των παρακάτω συστηµάτων τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία στους 5 ο C α) Όξινο διάλυµα που περιέχει 0-5 Μ Fe 3 και 0-3 M Fe (pe 0 =3.) β) Φυσικό νερό µε ph=9.5 σε ισορροπία µε την ατµόσφαιρα (po =0. Atm) (pe 0 =0.78) γ) Φυσικό νερό µε ph=8 το οποίο περιέχει 0-5 M Mn σε ισορροπία µε MnO (s) (pe 0 =0.4) Λύση α) η αντίδραση είναι Fe 3 e - Fe, pe 0 =3. εφαρµόζουµε την εξίσωση του εξίσωση του Nerst pe=pe o log[fe 3 ]/[ Fe ]
53 pe=3, log[0-5 ]/[ 0-3 ] pe=. β) η αντίδραση εδώ είναι O H e H O 4 εφαρµόζουµε την εξίσωση του εξίσωση του Nerst pe 0 =0,78 pe=pe o log[po ] /4 [ H ] pe=0,78 /4log[0.] log[h ] pe=0.78 0.7 9.5=. γ) σ αυτή την περίπτωση η αντίδραση είναι MnO (s) 4H e - Mn H O(l), pe 0 =0.4 εφαρµόζουµε την εξίσωση του εξίσωση του Nerst pe=pe o /log[h ] 4 /[ Mn ] pe=0.4 ph /log[0-5 ] pe=0.4 6.5=6.9 3.8 ιαγράµµατα pe-ph Τα διαγράµµατα αυτά µας δείχνουν τις περιοχές σταθερότητας και τις συνοριακές γραµµές όπου διάφορες µορφές χηµικών ενώσεων συνυπάρχουν στο περιβάλλον. Συχνά ιδιαίτερα πολύπλοκα. Αν πάρουµε π.χ. ένα µέταλλο µε διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης, σε διαφορετικές ενώσεις ή σύµπλοκα τότε µπορούµε να φανταστούµε τις διάφορες περιοχές ενός διαγράµµατος pe ph. Τα περισσότερα φυσικά νερά περιέχουν ανθρακικά ιόντα, θειικά ιόντα, θειώδη έτσι ώστε να σχηµατίζουν µε τα µεταλλικά ιόντα αντίστοιχες ενώσεις. Ας πάρουµε ως παράδειγµα τις ενώσεις του σιδήρου. Η µέγιστη συγκέντρωση Fe στα φυσικά νερά είναι της τάξης 0-5 Μ. Σε ένα τέτοιο σύστηµα θεωρούµε τις παρακάτω ισορροπίες: 3 Fe e Fe, pe = 3. (I) Fe( OH ) ( σ ) H Fe H O (II) [ Fe ] [ H ] K sp = = 8.0 0 (III) Από το προϊόν διαλυτότητας του Fe(OH) παίρνουµε το Κ sp.
54 3 Fe( OH ) 3( σ ) 3H Fe 3H O (ΙV) 3 [ Fe ] 3 [ H ] 3 K sp = = 9. (V) ' 0 Από το προϊόν διαλυτότητας του Fe(OH) 3 παίρνουµε το Κ sp. Κάνουµε την παραδοχή ότι οι µορφές του Fe όπως Fe(OH), Fe(OH), FeCO 3 & FeS δεν είναι σηµαντικές για τους υπολογισµούς παρόλο που µπορεί να έχουν σηµαντική παρουσία στο περιβάλλον. Για να κατασκευάσουµε ένα διάγραµµα pe-ph πρέπει να θεωρήσουµε διάφορες οριακές καταστάσεις: Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού pe = 0.75-pH pe = -ph υψηλές τιµές pe χαµηλές τιµές pe ΙΙ) Σε ph<3 ο Fe 3 συνυπάρχει σε ισορροπία µε τον Fe. Fe 3 e - Fe, E = 0.77 V, pe = 3. Όταν [Fe 3 ] = [Fe ] (οριακή κατάσταση) 3 [ Fe ] [ Fe ] pe 3. log = = 3. (ανεξάρτητο του ph) Όταν pe αυξάνεται και το ph αυξάνεται τότε το Fe(OH) 3 καθιζάνει από το διάλυµα του Fe 3. Η τιµή του ph που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH) 3 εξαρτάται από την [Fe 3 ]. Μέγιστη συγκέντρωση : [Fe 3 ]= 0 K ' sp = 3 [ Fe ] 3 [ H ] Εποµένως στην συγκέντρωση του [Fe 3 ]= 0 5 M 3 5 3 [ ] [ Fe ].00 0 H = = ph =. 99 K ' sp 5 9. 0 3 M η καθίζηση αρχίζει στο ph=.99. Παροµοίως, για τον Fe όταν έχουµε συγκέντρωση,00 0-5 Μ στην οριακή περίπτωση: 5 [ ] [ Fe ] 0 H = = ph = 8. 95 Ksp 8.0 0 Στο ph αυτό έχουµε την οριακή κατάσταση µεταξύ Fe και Fe(OH). Σε ένα ευρύ φάσµα τιµών pe-ph, o Fe είναι το κυρίως διαλυτοποιηµένο ιόν µε τον Fe ΙΙΙ (ως Fe(OH) 3 ). Η διαχωριστική γραµµή µεταξύ τους εξαρτάται από το pe και το ph. 3 3 ' 3 ' [ ] [ ] = Fe [ ] = Fe sp [ ] K sp[ H ] K, pe 3. log pe = 3. log 3 H Fe [ Fe ] pe=3.log9. 0 3 -log.0 0-5 3log[H ] pe=.-3ph
55 Η διαχωριστική γραµµή µεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH) και Fe(OH) 3 εξαρτάται επίσης από τα pe και ph, αλλά δεν εξαρτάται από κάποια τιµή διαλυτού Fe. K sp 3 3 ' 3 [ Fe ] ' [ Fe ] [ ] =, K sp =, [ H ] [ H ] = Fe [ ] K sp [ H ] pe 3. log pe = 3. log 3 Fe K [ ] sp H 3 9. 0 = 3. log log[ H ] pe = 4.3 ph pe 8.0 0 Εποµένως για το διάγραµµα pe ph έχουµε κατά περίπτωση τις εξής εξισώσεις: Η Ο/Ο pe=0.75-ph Η /Η Ο pe=-ph 3 Fe 3 /Fe pe=3. 4 Fe 3 /Fe(OH) 3 ph=.99 5 Fe /Fe(OH) ph=8.95 6 Fe /Fe(OH) 3 pe=.-3ph 7 Fe(OH) /Fe(OH) 3 pe=4.3-ph Το διάγραµµα που κατασκευάζουµε φαίνεται στην Εικόνα 5: Εικόνα 5. ιάγραµµα pe-ph του σιδήρου στο νερό (Μέγιστη συγκέντρωση σιδήρου 0-5 Μ)
Όταν έχουµε τις ενεργότητες α & α - (όξινο και αναγωγικό H H e O), o Fe είναι το κυρίαρχο είδος (π.χ. ορισµένοι υδροφορείς περιέχουν Fe σε τέτοιες συνθήκες). Στα περισσότερα φυσικά ύδατα η διαλυτότητα του Fe είναι µικρή λόγω των ενώσεων FeS και FeCO 3 που σχηµατίζει. Όταν α & α - (όξινο και οξειδωτικό H H e O), κυριαρχούν τα ιόντα Fe 3. Όταν έχουµε α H &α e - τότε κυριαρχεί ο Fe(OH) 3. Όταν έχουµε α H &α e - Fe(OH) είναι σταθερός. Στα φυσικά ύδατα όπου το ph είναι 5-9 το Fe(OH) 3 και ο Fe είναι τα κυρίαρχα είδη. Πράγµατι έχει παρατηρηθεί ότι ύδατα που περιέχουν ποσότητες διαλυµένου O (δηλ. pe ) ο σίδηρος Fe 3 στη µορφή του Fe(OH) 3 είναι η κυριαρχούσα µορφή του σιδήρου. Σε αναερόβια ύδατα (pe ) υψηλές ποσότητες Fe είναι παρούσες. Όταν αυτά τα νερά µε κάποιο τρόπο βρεθούν σε επαφή µε το O τότε έχουµε καθίζηση Fe (OH) 3. Όσον αφορά τον µεταλλικό Fe: αν [Fe ]=.0 0-5 M η τιµή του pe Fe e Fe pe o = -7,45 pe= -7,45 0,5 log[fe ] pe= -7,45 0,5 log,0 0-5 = -9,95 Αυτή η τιµή είναι χαµηλότερη από το αναγωγικό όριο του H O (pe=-7.0). 56 Παράδειγµα 6 Υπολογίστε την συγκέντρωση του σιδήρου [Fe 3 ], το pe και το ph στο σηµείο του διαγράµµατος pe-ph οξειδοαναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου [Fe ]=0-5 M και Fe(OH), Fe(OH) 3 βρίσκονται σε ισορροπία; Λύση Η συνοριακή γραµµή για την ισορροπία των Fe(OH), Fe(OH) 3 στο διάγραµµα pe-ph του σιδήρου δίνεται από την σχέση pe=4.3-ph () Αρχικά υπολογίζουµε το ph από την παρακάτω ισορροπία [ Fe ] σ, Ksp = [ H ] Fe( OH ) ( ) H Fe H O = 8.0 0 5 [ ] [ Fe ] 0 H = = ph = 8. 95 Ksp Κατόπιν υπολογίζεται το pe από την σχέση () 8.0 0 pe=4.3 - ph=4.3 8.95=-4.65 Τέλος η συγκέντρωση του διαλυµένου [Fe 3 ] προκύπτει από Fe 3 e - Fe, pe = 3.
3 [ Fe ] [ Fe ] pe 3. log = = 3. 57-4.65=3. log [Fe 3 ]/0-5 -4.65=3. log [Fe 3 ] 5 log [Fe 3 ] = -.9 [Fe 3 ] =.5 0-3 (πολύ µικρή) 3.9 Ισορροπίες οξειδοαναγωγής του χλωρίου σε υδατικό διάλυµα Σε ποιές συνθήκες το Cl - οξειδούται σε Cl ή HOCl (OCl - ); Σε ένα υδατικό διάλυµα στους 5 o C η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: Cl T = [Cl (aq)] [HOCl] [OCl - ] [Cl - ] 0-3 Μ Με τη βοήθεια θερµοδυναµικών (βιβλιογραφία) δεδοµένων µπορούµε να υπολογίσουµε τις σταθερές ισορροπίας των παρακάτω αντιδράσεων: () HClO H e - ½ Cl (aq) H O log K = 6,9 & E H o =,59 () ½ Cl (aq) e - Cl - log K = 3,6 & E H o =,40 (3) HClO ClO - H log K = -7,3 (Υπενθύµιση n.pe o = log K ή pε ο = /n log K) Η εξίσωση του Nerst για την εξίσωση () γράφεται: pe = 6,9 log [HClO]/[ Cl (aq)] / - ph Για την () γράφεται: pe = 3,6 log [ Cl (aq)] / /[Cl - ] Η αναγωγή του HClO σε Cl - γράφεται συνδυάζοντας () και (): HClO H e - Cl - H O K = [Cl - ]/[HClO].[H ].[e] log K = log ([Cl - ]/[HClO]) log /[H ] log /[e] log K = log ([Cl - ]/[HClO]) ph pe ½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl - ]) ½ ph pe pe = ½ log K ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph
pe = 5,5 ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3) 58 Αναγωγή του ClO - σε Cl - : HClO H e - Cl - ClO - H HClO Η συνολικά: ClO - H e - Cl - H O H σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης είναι: K = [Cl - ]/[ ClO - ].[H ].[e - ] log K = log ([Cl - ]/[ ClO - ]) log [H ] log [e - ] ½ log K = ½ log ([Cl - ]/[ ClO - ]) ph pe pe = ½ log K ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph pe = 8,9 ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4) Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: Cl T = [Cl (aq)] [HOCl] [OCl - ] [Cl - ] = 0.04 Μ Χρησιµοποιούµε τις προηγούµενες εξισώσεις (), (), (3) και (4) και υπολογίζουµε τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις στις οριακές καταστάσεις, οι οποίες είναι: Ι) Cl (aq)/hocl & Cl T = [Cl (aq)] [HOCl], όπου [HOCl] = / Cl T = 0.0 Μ και [Cl (aq)] = /4 Cl T = 0.0 Μ ΙΙ) Cl (aq)/cl - & Cl T = [Cl (aq)] [Cl - ], όπου [Cl - ] = / Cl T = 0.0 Μ και [Cl (aq)] = /4 Cl T = 0.0 Μ ΙΙΙ) HOCl/OCl - & Cl T = [HOCl] [OCl - ], όπου log ([HOCl]/[OCl - ]) ph = 7,3 Με τα δεδοµένα αυτά κατασκευάζουµε το διάγρµµα pe/ph του υδατικού διαλύµατος του χλωρίου στην Εικόνα 6. Μέσω του διαγράµµατος αυτού µπορούµε να παρατηρήσουµε τα παρακάτω: ) Το Cl (aq) σε αραιά διαλύµατα υφίσταται µόνο σε χαµηλά ph. Προσθήκη Cl στο νερό µας δίνει HOCl και OCl -. ) Το Cl (aq) ή ως HOCl και OCl - είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό. Ισχυρότερο από το Ο. Τα Cl (aq), HOCl και OCl - είναι θερµοδυναµικά ασταθή στο νερό γιατί το οξειδώνουν (Cl (aq) H O HOCl H Cl - ).
3) Σε όλο το εύρος των τιµών pe/ph των φυσικών υδάτων Cl - η σταθερότερη µορφή του χλωρίου και δεν οξειδούται από το Ο. 59 Εικόνα 6. ιάγραµµα pe-ph για υδατικό διάλυµα χλωρίου 3.0 Κινητική της οξειδοαναγωγής Οι διεργασίες µεταφοράς των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον είναι αργές. Για τον λόγο αυτό οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής δεν συµβαίνου χωρίς κατάλυση. Η οξείδωση της οργανικής ύλης: C 6 H O 6 6 O 6 CO 6 H O Αποτελεί ένα απτό παράδειγµα όπου µία οξείδωση καθίσταται δυνατή µέσω κατάλυσης από µικροοργανισµούς. Οι µικροοργανισµοί είναι οι σηµαντικώτεροι καταλύτες στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στο υδατικό περιβάλλον.
60 Παράδειγµα: Οξείδωση του Fe (II) σε Fe (III) από τον O. Fe(II) ¼ O OH - ½ H O Fe(OH) 3 (s) Αυτή η αντίδραση είναι µία σηµαντική διεργασία στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα που περιέχουν σίδηρο. Για να µελετήσουµε την κινητική της αντίδρασης αυτής χρησιµοποιούµε ως ρυθµιστικό στο διάλυµα του Fe(II) το HCO 3 - /CO. Η χρήση ρυθµιστικού µε φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζε την αντίδραση. Στο διάλυµα εισάγουµε οξυγόνο ώστε να έχουµε µία µερική πίεση po = 0, atm και διεξάγουµε το πείραµα σε θερµοκρασία 0 o C. Προσδιορίζουµε σε διάφορα ph τις συγκεντρώσεις του Fe(II). Στο διάγραµµα log(συγκέντρωσης)/ph της Εικόνας 7 παρουσιάζουµε τις διαλυτότητες των διαφόρων χηµικών µορφών του σιδήρου στο διάλυµα σε σχέση µε το ph. Η συνολική συγκέντρωση όλων των µορφών του Fe(III) µας δίνεται από τη σχέση: Fe(III) T = [Fe 3 ] [FeOH ] [Fe(OH) ] [Fe(OH) 4 - ] Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe(II) όρίζεται από τη διαλυτότητα του FeCO 3 : K sp : προιόν διαλυτότητας του FeCO 3. log [Fe ] = log K sp log [CO 3 - ] Εικόνα 7. ιάγραµµα logc-ph για τις διάφορες υδατικές µορφές του σιδήρου
Πειραµατικά αποτελέσµατα: 6 Στην Εικόνα 8 βλέπουµε τα διαγράµµατα log ([Fe ] t /[Fe ] 0 ) = f (t) που κατασκευάζουµε σε διάφορα ph ([Fe ] t = συγκ. σε χρόνο t, [Fe ] 0 = αρχική συγκ.). H κινητική αυτή µας δίνει: -d[fe(ii)]/dt = k o [Fe(II)] -d(ln [Fe(II)])/dt = k o όπου k o = σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Εχουµε µία κινητική «πρώτης τάξης»: -d(log [Fe(II)])/dt.,306 = -d(ln [Fe(II)])/dt = k o & k o = k o /,306 Εικόνα 8. ιαγράµµατα log ([Fe ] t /[Fe ] 0 ) σε σχέση µε το χρόνο Για διάφορες τιµές του ph παίρνουµε τις αντίστοιχες τιµές k o και κατασκευάζουµε το διάγραµµα της Εικόνας 9. Παρατηρούµε στο διάγραµµα αυτό ότι για κάθε αύξηση της τµής του ph κατά µία µονάδα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται 00 φορές. Η ταχύτητα είναι ας τάξεως ως προς το Η ([Η ] - ή [ΟΗ - ] ). Ο νόµος της ταχύτητα της οξείδωσης του Fe(II) από το Ο εκφράζεται: -d[fe(ii)]/dt = k [Fe(II)].[OH-] po k [M - atm - min - ] Tα [OH-] και po αποτελούν τον παράγοντα περιβάλλοντος Ε. -d[fe(ii)]/dt = k [Fe(II)].Ε
6 Εικόνα 9 3. Μέτρηση του pe στα φυσικά ύδατα Ηµιαντίδραση αναγωγής: H H (g), Ηµιαντίδραση οξείδωσης: H (g) H Γνωρίζουµε ότι: G o = -n.f.e H o F = σταθερά του Faraday n = αριθµός των ηλεκτρονίων E H o = δυναµικό οξειδοαναγωγής E H =,3 (R.T/F). pe Λαµβάνουµε πάντα υπ όψιν µας ότι: ½ H (g) H e - Fe 3 ½ H (g) Fe H G = G o R.T.ln ([Fe ][H ]/[Fe 3 ].ph / ) (ph =, [H ]=) G = G o R.T.ln ([Fe ]/[Fe 3 ])
63 E H = E H o (R.T/n.F).ln ([Fe 3 ]/[Fe ]) Η εξίσωση αυτή µας δείχνει ότι υπό ιδανικές συνθήκες το δυναµικό οξειδοαναγωγής µπορεί να µετρηθεί µε το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου. Επειδή είναι πιό πρακτικό να µετράµε το δυναµικό οξειδοαναγωγής µε το ηλεκτρόδιο του καλοµέλανος (calomel), Hg Cl (s) e - Hg(l) Cl - όπου είναι δυνατό µετράµε µε αυτό το ηλεκτρόδιο. Στα φυσικά νερά όµως µέτρηση του δυναµικού της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή µόνον αν οι χηµικές ουσίες οξειδωτικές ή αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια µε τα ηλεκτρόδια που χρησιµοποιούµε (π.χ. Pt, Au). Οµως πολλές χηµικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα ( π.χ. O, N, NH 4, SO - 4, CH 4 ) δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων µε τα παραπάνω ηλεκτρόδια. Ετσι σηµαντικές χηµικές ουσίες που κυριαρχούν στα φυσικά νερά είναι σχετικά αδρανή ηλεκτροχηµικά ως προς τα ηλεκτρόδια ώστε να καταστεί δυνατή η µέτρηση του pe των φυσικών υδάτων µε αυτά. Στο διάγραµµα της Εικόνας 0 φαίνονται τα όρια του pe στα οποία οι µετρήσεις µε ηλεκτρόδια µπορουν να είναι ακριβείς ή λανθασµένες. Π.χ. όταν έχουµε O, N, NO - - 3, SO 4 ενδέχεται να κάνουµε λανθασµένες µετρήσεις καθώς οι εν λόγω ουσίες είναι σχετικά αδρανείς ως προς τα ηλεκτρόδια που προαναφέραµε. Αντίθετα ο Fe(OH) 3 (s) και ο Fe αντιδρούν µε τα ηλεκτρόδια και υπάρχει δυνατότητα µέτρησης όταν κυριαρχούν. Υπάρχουν ουσίες (π.χ. επιφανειοδραστικά) που προσροφώνται στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων και επιφέρουν αυτό που ονοµάζουµε δηλητηρίαση των ηλεκτροδίων. Τα προβλήµατα αυτά τα αντιπαρερχόµαστε υπολογίζοντας ή µετρώντας τις συγκεντρώσεις των διαφόρων ουσιών όπως O, Mn, CO, HS -, NH 4, SO - 4, CH 4. Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές µπορούµε βασιζόµενοι στις εξισώσεις που παρουσιάσαµε να υπολογίσουµε το pe των φυσικών υδάτων. Παρακάτω αναφέρουµε ορισµένα ενδεικτικά παραδείγµατα. Εικόνα 0
Παραδείγµατα: 64 Α) ιεπιφάνεια ίζηµα/η Ο που περιέχει FeS (s) (στερεό) σε ph = 6 και [SO 4 - ] =.0-3 M. Η αντίδραση που γνωρίζουµε για το σύστηµα αυτό είναι: SO 4 - FeCO 3 (s) 9 H 8 e - FeS(s) HCO 3-4 H O Υπολογίζουµε τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης µε τη βοήθεια γνωστών θερµοδυναµικών δεδοµένων. Βρίσκουνµε ότι το Κ = 0 38. Το δυναµικό οξειδοαναγωγής θα το υπολογίσουµε µέσω του pe: pe = 4,75-9/8 ph /8 (phco 3 - - p SO 4 - ) Οπως έχουµε δει προηγουµένως για τα περισσότερα φυσικά νερά: < phco 3 - < 3 Εποµένως: pe = - ± 0, E H = -0, V B) Επιφανειακό νερό που περιέχει 3, mg/l O σε ph = 7. Η αντίδραση: O (aq) 4 e - 4 H H O & log K = 85,97 pe = /4 (85,97) - 4 ph log [O (aq)] [O (aq)] = 0-4 M & pe = 3,5 ή Ε Η = 0,8 V Βλέπουµε ότι το pe δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από τη [Ο (aq)]. Π.χ. µείωση κατά 4 τάξεις µεγέθους της [Ο (aq)] µειώνει το Ε Η κατά 0,06 V. Γ) Υπόγειο νερό σε ph =5 και [Fe(II)] = 0-5 M. Fe (OH) 3 (s) e - 3 H Fe 3 H O Για την αντίδραση αυτή η ελεύθερη ενέργεια σχηµατισµού του Fe(OH) 3 (s) είναι: G f o = -700 kj mol - και από αυτή υπολογίζουµε την σταθερά ισορροπίας: log K = 4, pe = 5,8 3 ph p Fe pe =,3 & E H = 0,077 V ) Νερό λίµνης σε µεγάλο βάθος µε τα εξής χαρακτηριστικά: [SO 4 - ] = 0-3 M, [H S] = 0-6 M, ph = 6. Το δυναµικό οξειδοαναγωγής µπορούµε να το υπολογίσουµε µέσω της χηµικής ισορροπίας:
65 SO 4-0 H 8 e - H S(aq) 4 H O Οπου log K = 4,0. pe = /8 (4,0 0 ph - pso 4 - ph S) και pe = - ή E H = -0, V ΑΣΚΗΣΕΙΣ. Ενα δείγµα υπόγειου νερού που έχει επιβαρυνθεί µε διαλυµένο ανόργανο σίδηρο φέρεται στην επιφάνεια µε προσοχή, για να µην έρθει σε επαφή µε την ατµόσφαιρα ώστε να µετρηθεί η αλκαλικότητα του. Τι αναµένεται ως προς την αλκαλικότητα αν από αµέλεια έρθει το δείγµα σε επαφή µε την ατµόσφαιρα; Απαντήστε αφού ορίσετε την αλκαλικότητα.. Τι εννοούµε λέγοντας οξειδωτικό και αναγωγικό όριο του νερού και τι σηµαίνουν για την θερµοδυναµική σταθερότητα του νερού; Υπολογίζοντας το οξειδωτικό και αναγωγικό όριο για το νερό θεωρήθηκε ότι η µερική πίεση του Η και του Ο είχαν ως µέγιστη τιµή την Atm. Nα υπολογισθεί εάν θα έκανε σηµαντική διαφορά εάν θεωρούνταν µέγιστη πίεση για καθένα από αυτά το 0. Atm. 3. Θεωρούµε το διάγραµµα pe ph του σιδήρου στο νερό. Η συγκέντρωση του σιδήρου είναι x 0-5 Μ. Να εξηγείσετε ποιές είναι οι κυριότερες ισορροπίες που θα πάρετε υπ όψιν σας για τις χηµικές µορφές του σιδήρου που υπερισχύουν σε ph = 5 και ph = 9. 4. Βάσει του διαγράµµατος pe ph του σιδήρου στο νερό να ανφέρετε τις κυριώτερες µορφές του σιδήρου στα φυσικά νερά. Ποιές είναι οι ισορροπίες στις τιµές του ph = 6 και ph = 9. 5. Σε ph = 6 και pe =.58 ποιά είναι η συγκέντρωση των ιόντων Fe σε ισορροπία µε το Fe(OH). 6. Nα κατατάξετε τα παρακάτω σε σειρά ελλατούµενου pe α) Ιζηµα λίµνης, β) Ιζηµα από ποτάµι γ) Θαλλάσιο νερό, δ) Υπόγειο νερό το οποίο περιέχει 0.5 mg/l Fe, και ε) Αέριο χώνευσης (CH 4, CO ) 7. α) Ποιά είναι η τιµή του pe φυσικού νερού που βρίσκεται σε ισορροπία µε τον αέρα (% Ο κ.ο.) σε ph = 6 β) Ποιά είναι η υπολογιζόµενη µερική πίεση του Ο σε όξινο νερό ορυχείου που έχει ph = και για το οποίο ισχύει [Fe ] = [Fe 3 ]. 8. Υποθέτοντας ότι η [ΗCO 3 - ] = x 0-3 M και η τιµή του γινοµένου διαλυτότητας του FeCO 3 είναι ίση µε 3.5 x 0 - ποιά θα περιµένατε να είναι τα σταθερά είδη σιδήρου σε ph = 9.5 και pe = -8.0 όπως φαίνονται στο οξειδοαναγωγικό διάγραµµα του σιδήρου. 9. Με την χρήση του κατάλληλου ηλεκτροδίου και έχοντας σαν ηλεκτρόδιο αναφοράς κορ. καλοµέλανα µετρείται το δυναµικό οξειδοαναγωγής δείγµατος από την διεπιφάνεια ιζήµατος νερού µιάς λίµνης, όπου το ph = 6.5 και Τ = 5 o C, ίσο µε 0.47 Volt. To ίζηµα περιέχει στερεό Fe(OH) 3 και επίσης υποθέτοµε ότι το µετρούµενο δυναµικό αντιστοιχεί στο οξειδοαναγωγικό δυναµικό του υδατικού περιβάλλοντος. α) Ποιό το οξειδοναγωγικό δυναµικό Ε και ποιό το pe του δείγµατος; β) Ποιά η συγκέντρωση των Fe ;
γ) Τι συνθήκες νοµίζετε ότι επικρατούν αερόβιες ή αναερόβιες; 66 0. Κατασκευάσετε ένα pe-ph διάγραµµα ισορροπιών για το σύστηµα SO 4 - - S (S) H S (aq), θεωρώντας ότι η συνολική συγκέντρωση του διαλυµένου S είναι 0 - Μ.. Να υπολογίσετε τον λόγο ισορροπίας NH 4 / NO - 3 ph = 6 για α) ένα αερόβιο φυσικό νερό που έχει pe = και β) ένα αναερόβιο νερό µε pe = -3 (pe o ζεύγους NH - 4 / NO 3 =4.5 ).. Σε ύδατα που βρίσκονται σε σηµαντικό βάθος σε στρωµατοποιηµένο σώµα νερού, το οξυγόνο εξαντλείται σε σύντοµο χρόνο και τα θειικά χρησιµοποιούνται ως οξειδωτικά για µικροβιακή αποδόµηση. Να υπολoγισθεί το pe ενός τέτοιου περιβάλλοντος (που καθορίζεται απο το οξειδοαναγωγικό ζεύγος SO 4 - /HS - ). Το pe 0 =4.5 και θεωρούµε ίσες τις συγκεντρώσεις SO 4 -, HS - 3. Να υπολογιστεί η πίεση του οξυγόνου σε σύστηµα σε ισορροπία, όπου [NH 4 ]=[NO 3 - ] σε ph=7 (pe 0 =4.5). 4. Χρησιµοποιώντας το διάγραµµα pe-ph του µολύβδου που φαίνεται πιό κάτω εξηγείστε τα: α) Ποιός τύπος µολύβδου νοµίζετε ότι επικρατεί σε αερόβιο περιβάλλον σε ph=8.5, β) Ποιός τύπος µολύβδου νοµίζετε ότι επικρατεί σε αναερόβιο περιβάλλον που καθορίζεται από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος SO 4 - /HS - σε ph=6.5 (θεωρούµε ίσες τις συγκεντρώσεις SO 4 -, HS - ).
5. Υπολογίστε την σύσταση ισορροπίας των παρακάτω διαλυµάτων, που βρίσκονται σε ισορροπία µε την ατµόσφαιρα (po =0. Atm), α) Όξινο διάλυµα (ph=) που περιέχει ολική συγκέντρωση σιδήρου Fe T =0-4 Μ (pe 0 =3.), και β) Φυσικό νερό (ph=7) που περιέχει Mn σε ισορροπία µε στερεό γ-mno (s) (pe 0 =0.4). 6. Ποιά τιµή δεν πρέπει να υπερβαίνει η πίεση του οξυγόνου (po ) ώστε να είναι δυνατή η αναγωγή των SO 4 - σε HS - (ph=7). ίνονται για τα θειικά pe 0 =4.5 και για την οξείδωση του νερού pe 0 =0.75. 67