ATOMSKA SPEKTROMETRIJA atomizacija/vzbujanje/ionizacija Načini atomizacije v atomski spektrometriji Vrsta atomizatorja Temperatura, o C Plamen 1700-3150 Elektrotermična atomizacija 1200-3000 Induktivno sklopljena plazma (ICP) 4000-6000 DC plazma 4000-6000 Mikrovalovno inducirana plazma 4000-5000 Glow discharge Električni lok 4000-5000 Električna iskra 10000 Netermično vzbujanje 1
Atomska spektroskopija-vnos vzorcev Metoda Pnevmatsko razprševanje Ultrazvočni razpršilniki Elektrotermično odparevanje Tvorba hidridov Direkten vnos Lasersko jedkanje (ablacija) Električni lok/iskra Glow discharge Vrste vzorcev Raztopine, suspenzije Raztopine Trdni vzorci, tekočine, raztopine Raztopine (nekateri elementi) Trdni vzorci, prah Trdni vzorci El. prevodni trdni vzorci El. prevodni trdni vzorci + Atomska spektroskopija: vnos vzorca PLAZMA ALI PLAMEN ELEKTROTERMIČNA ATOMIZACIJA RAZPRŠILNIK HIDRIDNI GENERATOR SONDA FIA HPLC VZOREC 2
Atomska spektroskopija: atomizacija/vzbujanje MOLEKULE IONSKE ZVRSTI DISOCIACIJA RAZPRŠEVANJE H H PROSTI ATOMI DESOLVACIJA VOLATILIZACIJA VZOREC AEROSOL Atomska spektroskopija: atomizacija/vzbujanje MOLEKULE IONSKE ZVRSTI DISOCIACIJA H H PROSTI ATOMI VZOREC PRENOS INJECIRANJE (KAPLJICA) SUŠENJE TRDEN DELEC VOLATILIZACIJA 3
Atomska spektroskopija / Nastanek prostih atomov- atomizacija Razprševanje Transport (prenos) vzorca v atomizator (plamen, plazma) Procesi: desolvacija, volatilizacija, reakcije v plamenu/plazmi Atomska spektroskopija / Nastanek prostih atomov- atomizacija V plinasti fazi je lahko analit prisoten v obliki prostih atomov, molekul ali ionov. Nastanek ionov oziroma molekul zmanjša število prostih atomov Reakcije!!! (disociacija, ionizacija) 4
Atomska spektroskopija / Disociacija MX M + X Molekularne zvrsti: CaO, CaOH, KCl, LiOH K d nm. n = n MX n...gostota delcev (št./cm 3 ) X Atomska spektroskopija / Disociacija 3 MMMX ZMZX 3 E logkd = 20,274+ log + log + ( logt) 5040 2 M Z 2 T MX MX d (M...molekulska masa, Z...porazdelitvena funkcija, E d...disociacijska energija) Pomemben vpliv temperature na K d! Z Ei kt = i ( T) ge 5
Atomska spektroskopija / Disociacija Primera: BaOH, 2200 st. K, E d =4,7 ev K d =2,5.10 12 cm -3 CaOH, 2200 st. K, E d =4,3 ev K d = 2,5.10 13 cm -3 Atomska spektroskopija / Ionizacija M M + + Ionske zvrsti: Na +, CaOH +, K +, Ca + Sahova enačba: n + n M e Ki = n n e...gostota prostih elektronov M e Z + M 3 E logki = 15,684+ log + ( logt) 5040 Z 2 T M ion 6
Atomska spektroskopija / Ionizacija Primer: 2500 K: K: E ion. = 4,34 ev EEE50% ionizacija Na: E ion. = 5,14 eveee.7% ionizacija Atomska spektroskopija / Disociacija Ionizacija Frakcija prostih atomov n βa = n M T določa izgube atomov zaradi nastanka spojin in ionizacije n M gostota prostih atomov n T gostota vseh zvrsti, ki vsebujejo določen atom (npr. M, MO, MOH, MX, M + ) 7
Atomska spektroskopija (AAS)/ Atomizacija Število atomov v osnovnem stanju: (zveza med koncentracijo analita v analizni raztopini in številom atomov) vnos vzorca (aspiriranje): Število atomov analita: n = 10-3.N A.F.c N A... Avogadrovo število F...pretok vzorca (cm 3 /s) c...koncentracija (Mol/L) 10-3... faktorpretvorbe Atomska spektroskopija / Atomizacija Učinkovitost atomizacije ε a =ε n.β s.β v.β a ε a...učinkovitostatomizacije ε n...učinkovitostrazprševanja β s...eučinkovitost desolvacije β v...eučinkovitost odparevanja β a...lokalna frakcijaatomov 8
Atomska spektroskopija / Atomizacija Število atomov v področju opazovanja: 10-3. N.F.ε a.c Gostota atomov: (število atomov delimo s prostornino) Atomska spektroskopija / Atomizacija Volumen plinske faze (v plamenu): V=Q.e f Q...pretokv l/s e f...širitev volumna zaradi ekspanzije plinov Q =Q o + Q f + Q s Q o...oksidant Q f...gorivo Q s...nosilni plin 9
Atomska spektroskopija / Atomizacija Ekspanzijski faktor ( T) n. T e f = n( 298. )298 n(t)... število molov izgorelega plina n(298)... število molov neizgorelega plina (Stehiometrija reakcije!) T...temperatura plamena Atomska spektroskopija / Atomizacija Gostota prostih atomov analita v področju opazovanja (delimo z volumnom) ε.c -3 10. N.F. a 3 10. Qef n g0 Delež prostih atomov: Z( T) 17 6.10 Fε goc Qe.. Z a 0 = =. f ( T) kc Z(T) porazdelitvena funkcija 6.10 Qe. 17 f Fε g. Z a o = ( T) k 10
Atomska spektrometrija/umeritvene funkcije (krivulje): število prostih atomov: n 0 = f(c) Atomska spektrometrija/umeritvene funkcije (krivulje): Vplivi na velikost signala(razprševanje!): temperatura atomizatorja viskoznost raztopine površinska napetost sestava topila trajektorije kapljic aerosola čas zadrževanja višina opazovanja Vse spremenljivke morajo biti neodvisne od koncentracije analita! 11
Atomska spektrometrija/umeritvene funkcije (krivulje): Visoke koncentracije analizne osnovematriksa: slabša učinkovitost razprševanja (viskoznost, površinska napetost!), kar vpiva na učinkovitost atomizacije in povzroča odstopanje od linearnosti umeritvene krivulje Atomska spektrometrija/umeritvene funkcije (krivulje): Na koncentracijo prostih atomov lahko vplivajotudiravnotežja, v katera so vključeni atomi analita npr. Atomizacija lahko ionizirajočega elementa: 12
Atomska spektrometrija/umeritvene funkcije (krivulje): Vzrok za nelinearnost so lahko tudi druga ravnotežja (disociacija) Kot pri ionizaciji je delež disociacije znatnejši pri nižjih koncentracijah (Ker merimo proste zvrsti, so možna negativna odstopanja od linearnost umeritvene krivulje) Atomska spektrometrija-motnje Spektralne (emisija) Nespecifične (fizikalne) Specifične (kemijske) 13
Razpršilniki v atomski spektrometriji raztopina Koncentrični razpršilniki tip A 200 µm 20 µm Ar tip C 14
Razpršilnik pogouy-u(1877)-prvi koncentrični razpršilnik raztopina Zrak Meinhardov koncentrični razpršilnik 15
Cross flow - Prečni razpršilnik 250 µm Ar raztopina V razpršilnik VZOREC ODPRTINA ZA IZHOD PLINA ŽLEBIČ 16
V razpršilnik raztopina Ar Razpršilnik s frito(zelo učinkovit pri majhnih pretokih!) ARGON IZPIRALNA RAZTOPINA AEROSOL (V PLAMEN ALI PLAZMO) STEKLENA FRITA VZOREC ODPAD 17
Babingtonov razpršilnik (suspenzije) VZOREC TEKOČINSKI FILM AEROSOL ODPRTINA STEKLENA CEVKA ARGON Vpliv pretoka raztopine vzorca na signal (konc. razpršilnik) 18
Ultrazvočni razpršilnik Piezokristal vzorec Argon kondenziranje k torchu aerosol odpad desolvacija odpad Ultrazvočni razpršilec V PLAZMO ULTRAZVOČNI PRETVORNIK HLADILNA VODA RF HLADILNA VODA ODPAD VZOREC 19
Razpršilne komore Razpršilne komore Zahteva po odstranitvi večjih kapljic. Usedanje delcev(dvojni prehod) zajetje delcev- impact (cyclone) Zahteve: čim manjši mrtvi volumen inerten material(steklo, PTFE, Ryton,...) čim manjši spominski efekt možnost regulacije temperature(zunanji plašč) Odtok: vzrok nestabilnosti uporaba peristaltičnih črpalk 20
Komora z dvojnim prehodom (usedanje delcev) torch odpad 弰 Ў Ciklonska razpršilna komora torch odpad 21
Konična razpršilna komora torch odpad 掠 Ў kolizija odparevanje zajetje z gravitacijo 22
Tvorba hidridov As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb, Te. NaBH 4 + HCl Kontinuirni način (3-kanalne peristaltične črpalke) Injekcijska analiza- segment (FIA) Uporaba razpršilnikov. Pretočna analiza- Tvorba hidridov Sample v ICP HCl NaBH 4 Ar Odpad 23
Diskretni vnos vzorca Elektrotermična atomizacija ETAAS emisijske tehnike (ICP-OES) ICP-MS Uporaba laserjev ( laser ablation ) Atomska spektroskopija: atomizacija/vzbujanje MOLEKULE IONSKE ZVRSTI DISOCIACIJA H H PROSTI ATOMI VZOREC PRENOS INJECIRANJE (KAPLJICA) SUŠENJE TRDEN DELEC VOLATILIZACIJA 24
Atomska spektroskopija / Atomizacija Učinkovitost atomizacije ε a =ε n.β s.β v.β a ε a...učinkovitostatomizacije ε n...učinkovitostrazprševanja β s...eučinkovitost desolvacije β v...eučinkovitost odparevanja β a...lokalna frakcijaatomov ᐰЍ Atomizacija-diskretni vnos: ε a =β s.β v.β a ε a...učinkovitostatomizacije β s...eučinkovitost desolvacije β v...eučinkovitost odparevanja β a...lokalna frakcijaatomov ε n =1 β s =1 25
Atomska spektroskopija / Atomizacija Število atomov v področju opazovanja: 10-3. N.F.ε a.c F = volumen vzorca Gostota atomov: (število delimo s prostornino) Ѝ 26
Ablacija proti elektroda vzorec Ar + delci Ar elektroda Schema laserske ablacije kamera zoom laser zrcalo prenos celica premik vzorca x-y-z leča Ar vzorec 27
Vrste laserjev tip laserja Val. dolž. (nm) energija Max. (mj) čas pulza frekvenca Nd:YAG 1064 250 6-10 ns/ 20 Hz 532 125 35-100 ps 355 60 266 40 XeCl 308 35/200 15-30 ns 20/100 Hz KrF 248 ArF 193 А Solid sampling: Laser Ablation of plastics at different wavelenghts 308 nm 1064 nm 248 nm by G. Marowsky et al, Laser- Laboratorium Göttingen, Germany 6-378E 28
LA ICP-MS oblika kraterja А 29