Spektroskopija. S spektroskopijo preučujemo lastnosti snovi preko njihove interakcije z različnimi področji elektromagnetnega valovanja.

Transcript

1 Spektroskopija S spektroskopijo preučujemo lastnosti snovi preko njihove interakcije z različnimi področji elektromagnetnega valovanja. Posamezna tehnika ima ime po območju uporabljenega elektromagnetnega valovanja. S spektroskopskimi tehnikami pridobimo informacije o preučevanem vzorcu, to pomeni o njegovih elektronskih, vibracijskih in rotacijskih stanjih ter o strukturi in simetriji molekul.

2 SPEKTROKEMIJSKAKEMIJSKA ANALIZA SPEKTROSKOPIJA SPEKTROMETRIJA OPTIČNA SPEKTROKEMIJSKA ANALIZA ATOMSKA SPEKTROSKOPIJA MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIJA

3 SPEKTROSKOPIJA-POJMI IN DEFINICIJE: SPEKTROSKOPIJA (SPECTROSCOPY) : Veda, ki preučuje interakcije med materijo in elektromagnetnim valovanjem Atomic spectroscopy: Atomska spektroskopija Molecular spectroscopy: Molekularna spektroskopija SPEKTROMETRIJA (SPECTROMETRY): Kvantitativno merjenje intenzitete elektromagnetnega valovanja

4 SPEKTROKEMIJSKAKEMIJSKA ANALIZA EMISIJA (FLUORESCENCA) ABSORPCIJA

5 SPEKTROKEMIJSKAKEMIJSKA ANALIZA KALIBRACIJSKA FUNKCIJA S = f ( C, λ, X a i ) ANALITSKA FUNKCIJA C a = g(s)

6 Elektromagnetno valovanje SMER ŠIRJENJA ŽARKA

7 Elektromagnetno valovanje

8 Osnovne zveze E = h.ν = E energija v J h. c λ ν.frekvenca v Hz, s -1 λ..valovna dolžina h.planckova konstanta, 6, Js c.hitrost svetlobe, 3, ms -1

9 Enote Enote za energijo J erg=10-7 J ev=1, J Enote za valovno dolžino: 1Α=10-10 m 1nm =10-9 m µm=10-6 m 1 ev nm

10 Spekter elektromagnetnega valovanja

11 Interakcije elektromagnetnega valovanja s snovjo Vrsta valovanja Val. Dolžina Interakcija γ <10 nm Emisija jedra X-žarki <10 nm Prehodi notranjih elektronov UV nm Elektronski prehodi Vid nm Elektronski prehodi IR 800 nm-100 µm Interakcije v vezeh Radijski valovi m Spremembe spina

12 Interakcija med svetlobo in snovjo LOM VZOREC ODBOJ

13 SPEKTROKEMIJSKAKEMIJSKA ANALIZA SPEKTROKEMIJSKI POJMI OSNOVNO STANJE VZBUJENO STANJE

14 Elektronska konfiguracija Mg K L M Mg 1s 2s 2p 3s Mg 1s 2s 2p 3s

15 Elektronska konfiguracija Mg 3d Mg e 1s 2s2p 3s 3p4s e Po dogovoru ima osnovno elektronsko stanje energijo 0

16 Vzbujanje Mg Mg Mg* Mg e K L e M

17 Ionizacija Mg e Mg K L e M Mg Mg +

18 Energijski diagram za Na in Mg + E,eV E,eV Mg + 5 Na 10 4p 4p 4 5s 4d 8 4s 3d 3 4s 4p 4p 568,2 568,8 3d 819, ,6 292,9 279,1 279,8 2 3p 303,3 303,2 3p 4 3p 303,2 3p 1 589,6 589, ,3 279,6 0 3s 0 3s

19 Energijski nivoji v dvoatomski molekuli MEJA DISOCIACIJE RAZDALJA MED JEDRI

20 Molekularna spektrometrija Absorpcija Fluorescenca Pojavi v snovi (posledica interakcije EM valovanje - snov): Elektronski prehodi Vibracije Rotacije

21 Molekularna spektrometrija Elektronski prehodi (UV-VIS): Molekule: π π* n n* Atomi: Prehodi zunanjih elektronov

22 Molekularna absorpcijska Vibracije (IR): spektrometrija Sprememba dolžine vezi A-B A-----B Rotacije (IR): Sprememba energije molekule zaradi rotacij

23 Molekularna absorpcijska Proces absorpcije: spektrometrija Vsako elektronsko stanje v molekuli spremlja niz vibracijskih nivojev Vsak vibracijski nivo sestavlja več rotacijskih nivojev.

24 Molekularna absorpcijska spektrometrija E ELEKTRONSKI NIVOJI (UV) VIBRACIJSKI PODNIVOJI (IR) ROTACIJSKI PODNIVOJI (IR) E = E elektronsko + E vibracijsko + E rotacijsko

25 Absorpcija

26 Molekularni absorpcijski spekter A valovna dolžina

27 Molekularna absorpcijska spektrometrija Kvalitativna analiza: UV/VIS, IR Identifikacija snovi temelji na primerjavi absorpcijskega spektra neznanega vzorca z referenčno substanco Predvsem IR spektroskopija!!!

28 Spektrofotometrija Informacije: UV/VIS: elektronski prehodi IR: interakcije v vezeh

29 Spektrofotometrija Kvantitativna analiza Osnova Beer-Lambert-ov zakon Predvsem UV/VIS Beerov zakon: Delež absorbirane svetlobe je eksponentna funkcija koncentracije in dolžine poti svetlobnega žarka skozi vzorec.

30 Spektrofotometrija P0 c P b

31 Spektrofotometrija - Beerov zakon dp = dn K.P P...intenziteta sevanja N...število delcev, ki absorbirajo K... konstanta P dp = K P 0 N 0 dn ln P P 0 = K. N

32 Spektrofotometrija - Beerov zakon Ker je število delcev, ki absorbirajo svetlobo (N) odvisno od koncentracije in dolžine poti, velja: K.N =k.b.c k'... absorptivnost (in vključuje faktor za pretvorbo naravnega logaritma v desetiški logaritem)

33 Spektrofotometrija - Beerov zakon T= P/P 0 Delež prepuščene svetlobe (Transmitanca, prepustnost) -log(t) =A A= abc A...absorbanca

34 Spektrofotometrija- primer1 Izračunajte absorbanco za raztopino, ki pri 450 nm prepušča 89% svetlobe! T= 89/100 = 0,89 A = log(t) = -log (0,89) = 0,051

35 Spektrofotometrija Določevanje koeficienta absorptivnosti: Uporaba standardnih raztopin! Raztopine z znano koncentracijo Če izražamo koncentracijo v mol/l, govorimo o molarnem absorpcijskem koeficientu - ε.

36 Spektrofotometrija- primer 2 Raztopina vsebuje 4,50 mg/l obarvane spojine. Izmerili smo absorbanco 0,30 pri 530 nm v 2 cm celici kiveti. Izračunajte a! A= a.b.c. a- Absorptivnost, A- Absorbanca, b- dolžina poti, c-koncentracija a= A/b.c = 0,30/(2,00cm. 4,5mg/l) = 0,33 cm -1 mg -1 l

37 Spektrofotometrija-primer 3 Raztopina Co(H 2 O) 2+ ima absorbanco 0,20 pri 530 nm v 1,00 cm kiveti. Molarni absorpcijski koeficient (ε ) je 10 L mol -1 cm -1. Izračunajte koncentracijo Co(H 2 O) 2+ v raztopini! A= ε.b.c C= A/(ε b) = 0,020 M

38 Spektrofotometrija-primer 4 Absorbanca raztopine z neznano koncentracijo MnO 4- je 0,500 pri 525 nm. Pri enakih pogojih je absorbanca 1,0x10-4 M raztopine 0,200. Izračunajte koncentracijo neznane raztopine! A A C x = 2,5 x10-4 M x s εbc = εbc x s = c c x s Predpostavili smo linearno odvisnost absorbance od koncentracije!

39 Spektrofotometrijamerjenje absorbance Vedno jo poizkušamo meriti pri valovni dolžini, ki ustreza maksimumu absorpcije. To nam zmanjša napake, izboljša občutljivost in zniža mejo zaznave.

40 Primer merjenja absorpcijskega spektra izoprena

41 Spektrofotometrija Majhne c velike T %T Majhne T velike c koncentracija

42 Spektrofotometrijamerjenje absorbance Napake pri merjenju absorbance: Nizke koncentracije: majhne koncentracijske spremembe povzročijo velike spremembe v prepustnosti (T) Visoke koncentracije: spremembe v prepustnosti majhne. Optimalno območje: T: 20-80%

43 Spektrofotometrija VEČKOMPONENTNI SISTEM Absorbanca je aditivna količina! A r = ε 1 b 1 c 1 + ε 2 b 2 c 2 Če uporabimo isto kiveto: A r = (ε 1 c 1 + ε 2 c 2 )b

44 Spektrofotometrija interakcije v raztopini A linearno območje vpliv vpilv ozadja C

45 Molekularna spektroskopija- UV/VIS Obravnavamo elektronske prehode Zaradi velikega števila možnih vibracijskih in rotacijskih stanj so spektri trakasti

46 UV/VIS absorpcija n π* in π π* prehodi Molekule morajo imeti določeno stopnjo nenasičenosti (dvojne, trojne vezi, resonančne strukture) Intenzivna absorpcija ( nm) Če narašča stopnja nenasičenja, opazimo pomik absorpcije proti daljšim λ.

47 Vpliv konjugiranih dvojnih vezi

48 UV-VIS absorpcija n π in π π* prehodi λ(maks) nm ε (maks) R-C=C-C=C-R alkini karbonili karboks. kisl nitro skupina aromati alkeni

49 Spektrofotometrijainstrumentacija Enožarkovni spektrometri Dvožarkovni spektrometri Večkanalni spektrometri Fluorimetri

50 Enožarkovni sistem ENOŽARKOVNI SPEKTROFOTOMETER svetlobni izvor 2 izbira valovne dolžine 3 zaklop 4 kiveta 5 detektor 6 zapis signala

51 Monokromator

52 Monokromator z uklonsko mrežica

53 Dvožarkovni sistem zrcalo v detektor izvor r monokromator čoper