Uvjeti za potpis. 1. Redoviti dolasci na predavanja (1 izostanak 25 %) 2. Redoviti dolasci na vježbe (1 izostanak 25 %) DS GEO I šk.god.

Transcript

1 Uvjeti za potpis DS GEO I šk.god. 2010/11 1. Redoviti dolasci na predavanja (1 izostanak 25 %) 2. Redoviti dolasci na vježbe (1 izostanak 25 %) Prof. dr. Lugović Boško Prof. dr. Slovenec Dragutin Doc. dr. Borojević Šoštarić Sibila Ispit Usmeni Prof. Lugović Prof. Slovenec Pismeni Doc. dr. Borojević Šoštarić Upis srednje ocjene Termin prema dogovoru sa studentima Literatura Obavezna Interna skripta Vrkljan, M., 23 str. + Interna skripta Borojević Šoštarić (u pripremi) Predavanja Dopunska literatura Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J Osnove analitičke kemije. Školska knjiga, Zagreb, 951 str. (poglavlja 20, 21, 23) Filipović I., Lipanović S Opća i anorganska kemija. I dio, Školska knjiga, Zagreb, 609 str. Atkins P.W.,Clufstonm M.J Načela fizikalne kemije. Školska knjiga, Zagreb, 200 str. Herak, M., Kušec, Lj., Marković, M., Petreski, A., Škorić, K., Galas, D Osnove fizikalne kemije. Školska knjiga, Zagreb, 300 str. U ispitnom roku. 1

2 Unutarnja graña atoma Pokazna laboratorijska AAS vježba, dr. Michaela Hruščova, ZMPLMS Atomska apsorpcija spektroskopija AAS Spektroskopske analitičke metode Atomska emisijska spektroskopija AES Niels Bohr ( ) Mikrotermometrija fluidnih inkluzija Induktivno spregnuta plazma spektroskopija ICP Pokazna laboratorijska ICP vježba, prof. Goran Kniewald, IRB Danski fizičar Niels Bohr dokazao je da raspored elektrona u atomu nije slučajan, već da se oni mogu nalaziti oko jezgre samo u točno odreñenim kvantiziranim putanjima. Veličina jezgre: cm ili 10-4 Ǻ Gustoća jezgre: 100 mil.tona/cm 3 Crna rupa! Pokazna laboratorijska MFI vježba + praktičan rad petrografija fluidnih inkluzija. Kemijska svojstva odreñuje broj protona, i graña elektronskog oblaka. Elektroni: 1/ mase protona Neutralni atom: Σ p+ = Σe - Graña elektronskog oblaka Elektroni su smješteni unutar odreñenih energetskih nivoa ljuski, gdje se nalaze u stacionarnom stanju ne emitiraju energiju Ljuske - brojevima 1-7 ili slovima K, L, M, N, O, P, Q Unutar ljuske elektroni su rasporeñeni u orbitale 1s, 3p, 5d, 7f Orbitalu zauzimaju najviše 2 elektrona suprotnog spina Orbitale se popunjavaju od niže prema višoj energiji ELEKTRONSKA KONFIGURACIJA Istovrsne orbitale - najveći mogući broj nesparenih elektrona, jer je tada energija atoma najmanja 1s M L Mogu li elektroni preskočiti u drugi energetski nivo? K Apsorbcija Pobuñeno stanje Viši energetski nivo M L K Emisija Najniži energetski nivo osnovno stanje 2

3 Tvari apsorbiraju ili emitiraju energiju svjetlosti frekvencije ν u kvantima energije: hv, h = 6, Js, univerzalna Planckova konstanta Apsorbirana je energija jednaka razlici energije elektrona na višem i nižem elektronskom nivou: E 2 E 1 = hv, Bohrovo pravilo frekvencije Odnosno za svjetlost frekvencije v Kolika mora biti dovedena energija? v = E 2 - E 1 h λ = c/v (c = 2, m/s) Zadatak: Izračunaj promjenu energije do koje dolazi kada atom emitira foton plave svjetlosti. Kolika dugo se elektron nalazi u višem energetskom nivou? Kratko, 10-8 sekundi, i tada skače natrag u niži energetski nivo, oslobañajući istu količinu energije Osnovni princip Elektromagnetski spektar obuhvaća široko područje valnih duljina i energija. Apsorpcija e - e- + hv 1 Osnovno stanje + kvant energije pobuñeno stanje Emisija e - e - - hv 1 Pobuñeno stanje - kvant energije osnovno stanje Slijed boja u spektru CNŽ Z PILJ λ plave = 450 nm v = 2, m/s = 6, /s (6, Hz) m E 2 E 1 = 6, /s 6, Js = 4, J 3

4 Apsorpcijski i emisijski linijski spektar plinovite tvari karakterističan je za svaki kemijski element EM spektri ovise o prirodi tvari Primjer atoma vodika H = 1e - + 1p + Atomi gusto složeni - mnoštvo linija, nerazlučivo Atomi i molekule u plinovtom stanju čestice se ponašaju kao zasebna tijela - spektar s malim brojem linija Mogući broj energetskih prelaza (adsorpcije/emisije) pri odreñenoj frekvenciji EM-zračenja za svaku tvar je velik KARAKTERISTIČNE SU ZA TU TVAR Primjer atoma vodika H = 1e - + 1p + 4

5 Karakteristični spektri ispituju se spektrometrom Glavni elementi atomskog spektrometra Nuklearni prijelazi Prijelazi unutrašnjih elektrona Prijelazi vanjskih elektrona Promjena vibracije Promjena orijentacije Promjena spina jezgre i elektrona ESR NMR AAS 193,7 nm 852,1 nm Koji elementi imaju apsorpcijske/emisijske linije u tom rasponu? Analiziramo li jedan po jedan element? DA i NE. Možemo analizirati i više elemenata istovremeno uz uvjet da se njihove apsorpcijske/emisijske linije ne podudaraju ili nisu toliko blizu da ih instrument ne može razdvojiti. 1814, Joseph von Fraunhofer ( ) uspijeva izmjeriti 814 tamnih apsorpcijskih linija, uključujući i 4 najjače Balmer ove linije. 5

6 AAS metodom analiziramo elemente, spojeve i smjese tvari. Možemo li kvantificirati? Kako? Termičkim putem se izvrši disocijacija spojeva, a analizirani atom se prevede u neionizirano i nepobuñeno stanje osnovno stanje. DA. I 0 I p Plazma 1. Tekući uzorak uvodi se strujom plinova u plamen 2. Uzorak se atomizira (pretvara u plazmu) 3. Kroz plazmu se propušta svjetlost valne dužine (monokromatska svjetlost) koja odgovara rezonantnoj liniji odreñenog element 4. Atomi apsorbiraju rezonantnu valnu duljinu Rezonantna valna duljina je ona valna duljina koju bi odreñeni element (atom) emitirao kada bi se nalazio u pobuñenom stanju. Za svaki element postoji optimalno temperaturno područje u kome se najveći broj atoma nalazi u nepobuñenom (osnovnom) stanju. Smanjenje intenziteta upadnog monokromatskog zračenja nakon propuštanja kroz atomsku paru uzorka proporcionalno je koncentraciji ispitivanog elementa. c I 0 Intenzitet upadnog zračenja I p Intenzitet propuštenog zračenja k Koeficijent proporcionalnosti n Broj atoma (debljina sloja c) b Dužina optičkog puta k Koeficijent proporcionalnosti (zavisi od prirode elementa, valne dužine rezonantne linije i debljine sloja, tj. dužine optičkog puta) Lamber-Berov zakon log % aps A apsorbancija (podatak dobiven instrumentom) % aps postotak apsorpcije Kalibracijska krivulja Očitani rezultat proporcionalan je koncentraciji odreñivanog elementa, a ne apsolutnoj količini stehiometrijsko preračunavanje (odvaga, razrijeñenje, metode mjerenja). Konstrukcija kalibracijske krivulje 1. Za svaki analizirani element prireñujemo niz standardnih otopina različitih koncentracija (c min. 500 ppm) baždarna krivulja za svaki pojedini element 2. Slijepa proba c e = A u c s A s c e koncentracija elementa A u apsorbancija uzorka c s koncentracja stadarda A s apsorbancija standarda 6

7 Tekuće! Voda Ruda Tlo Kakve uzorke možemo analizirati? Stijena Mineral Osjetljivost metode: Od elemenata u tragovima: ppm = mg/l; µg/ml (part per milion) ili ppb = µg/l (part per bilion) do 50 % elementa u uzorku Analitički korisno koncentracijsko područje u AAS u odnosu na neke druge analitičke tehnike. Iduktivno združena plazma masena spektrometrija Grafitna tehnika AA Iduktivno združena plazma - emisija Analitički korisno koncentracijsko područje u AAS u odnosu na neke druge analitičke tehnike. Plamena atomska apsorpcija 7

8 Priprema geološkog uzorka Granice detekcije u atomsko-apsorpcijskoj spektroskopiji (µg/dm 3 )* 1. Drobljenje Priprema geološkog uzorka 2. Prevoñenje u otopinu Otapanje u smjesi anorganskih kiselina HNO 3 + HF H 2 SO 4 + HF HClO 4 + HF U platinskim ili teflonskim lončićima Matriks efekt Soli sadržane u matriksu kristaliziraju na plameniku treperav plamen šum na brojaču nepravilan signal prekid rada i ispiranje plamenika. Ipak taljenje je neophodno za odreñivanje količine silicija. Taljenje Taljenje s Na 2 CO 3 Taljenje s Li-metaboratom Taljenje s Sr-metaboratom Nastanak vrlo kocentrirane otopine matriks efekt 8

9 Niska granica detekcije (ppm ppb) Brzina Točnost Prednosti AAS metode Jednostavan analitički postupak Osjetljivost (ppm/1%) na širok raspon koncentracija (ppb 50 %) Preciznost Male interferencije (moguće korigirati) Iz iste otopine više elemenata Rezultat se dobiva direktno Specifičnost (uzak interval valnih duljina daje informaciju o količini elementa) Nedostaci AAS metode Ne možemo odrediti elemente s glavnim rezonantnim linijama ispod 193,7 nm (zbog atmosferske apsorpcije) Umanjujemo primjenom besplamene tehnike (grafitna kiveta) Interferencije (problem svih plamenih metoda) Mogu se ukloniti različitim načinima Spektralne interferencije 1. Uslijed male razlike u apsorpcijskim linijama dvaju elemenata (<0,005 nm) uklanjanje Promjenom širine optičke pukotine monokromatora Interferencije = greške mjerenja Uslijed nastanka molekula u plamenu (jako koncentrirane otopine) molekulska apsorpcija uklanjanje Upotrebom plamena više temperature i kvalitetnijim plamenikom Spektralne Kemijske Ionizacijske - Drugi uzroci 3. Uslijed prevoñenja uzorka u otopinu taljenjem dodajemo veliku količinu soli interferencija matriksa uklanjanje 4. Uslijed greške u materijalu katode sadrži element koji se ne odreñuje Kemijske interferencije - Odnose se na broj disociranih elemenata u plamenu Fizikalni uvjeti interferencije Uslijed kompleksiranja ili vezanja analiziranog elementa u spojeve ili radikale (u otopini ili u plamenu) smanjen udio slobodnih atoma smanjena apsorpcija ili je nema uklanjanje 1. Dodajemo otopini spojeve koji će se vezati s kompleksirajućim elementom 2. Primjenom plamena više temperature Uslijed nepotpune hlapljivosti čvrstih čestica zbog preniske temperature - uklanjanje Podešavanje temperature plamena Uslijed rasipanja svjetlosti zbog apsorpcije stranih molekula (ugljik; visok sadržaj soli) + uklanjanje Podešavanje temperature plamena i bolja izvedba plamenika Uslijed interferencije matriksa (viskoznost, količina otopljenih tvari, prisustvo organskih otapala) +/- uklanjanje Podešavanje temperature plamena i bolja izvedba plamenika Npr. Prisustvo male količine Al i Si smanjuje apsorpciju Sr 9

10 Ionizacijske interferencije - Glavni elementi atomskog spektrometra Uslijed nastanka velikog broja iona analiziranog elementa (elementi niskog ionizacijskog potencijala alkalijski) sniženje signala 1. Šuplja katodna cijev - lampa 2. Plamenik 3. Monokromator 4. Detektor 5. Pojačalo uklanjanje 1. Dodajemo otopini suvišak još lakše ionizirajućeg elementa 2. Podešavanjem temperature plamena 6. Sistem za očitanje rezultata Od velikog broja valnih duljina koje atomi nekog elementa mogu adsorbirati odabire se samo jedna referentna linija 1. Šuplja katodna cijev - lampa Katoda načinjena od elementa koji odreñujemo ili presvučena tim elementom Multielementne lampe poteškoće kod izrade Struja ma Napon V > Napon samoapsorpcija Zagrijavanje lampe stabilna emisija Izvor Katoda Anoda Širina emitiranih linija ~ 0,002 nm Emisija snopa svjetlosti 10

11 2. Plamenik Toplinskom energijom nastaje atomna para. MORA omogućiti atomizaciju uzorka uz minimalno pobuñivanje. GORIVI + OKSIDACIJSKI plin Služi i za unos aerosola tekućeg uzorka u plamen Gorivi plin + oksidans prethodno se ne miješaju dolaze direktno na plamen Nedostaci veliki gubitak uzorka, mogućnost eksplozije Prednosti dug put svjetlosti kroz plamen, stabilan plamen, ali šum UZORAK Alkalijski metali, Zn, Cu, Cd, Pb Zemnoalkalijski metali Al, V, Si TEMPERATURA SMJESA PLINOVA Zrak + propan Zrak + acetilen Kisik + acetilen Gorivi plin + oksidans prethodno se miješaju Nedostaci malo područje plamena (nije za rad s apsorpcijom), jak šum Prednosti sigurnost Maksimalna apsorpcija ovisi o položaju svjetlosne zrake u plamenu i omjeru goriva i oksidansa. Optimalizacija plamena - justiranjem glave plamenika u odnosu na put svjetla (provjera usisavanjem standardne otopine i pomicanjem plamenika do optimalnog signala. 2. Grafitna kiveta Koristi se umjesto plamenika. Uzorak se termički disocira prolaskom zrake svjetlosti iz šuplje katodne cijevi kroz grafitnu cijev u kojoj se u sredini nalazi uzorak u tekućem ili čvrstom stanju. U cijev se propušta inertni plin (dušik/argon) i na krajeve cijevi se dovede električni naboj. Cijev se užari do 3000, uzorak se disocira i instrument registrira apsorpciju. PREDNOSTI Vrlo male količine uzorka Uzorak može biti u krutom stanju Niske granice detekcije (ppb) NEDOSTACI Cijena Komplicirana izvedba 11

12 3. Monokromator Monokromator izolira rezonantnu liniju elementa od ostalih bliskih linija koje emitira lampa, a koje uzorak ne apsorbira (nečistoće u materijalu katode). Princip optičke prizme ili rešetke podešene da propuštaju sve valne duljine primjenjive za AAS ( nm). Širina optičke pukotine (slita) mora biti mala (bliske rezonantne linije Fe, Ni,Co slit 0,2 nm). Veći slit smanjuje osjetljivost. 4. Detektor 5. Pojačalo 6. Ureñaj za registraciju Detektor pretvara svjetlosnu energiju u električki signal, koji se elektronski pojačava (fotomultiplikator s katodom osjetljivom na svjetlost) i registrira. Električni signal preko pojačala dolazi u ureñaj za registraciju skalarni, digitalni ili pisač. SUMARNO AAS METODA Double-beam spektrofotometar Rotirajući zrcalni sektor I referentna zraka I mjerena zraka = apsorbancija 12

13 Kvaliteta podataka 1 Dodatni elektronski sistemi - za ispravljanje analitičke krivulje pri većim koncentracijama - za ekspanziju skale (do 100 ) - za uklanjanje šuma usporavanje reakcije instrumenta na promjenu nivoa signala - ispravljanje pozadinskog šuma (deuterijeva lampa kontinuirano zračenje) - automatsko namještanje nule za postizanje baznog signala POZADINSKI ŠUM soli, dim od sagorijevanja organske tvari u uzorku raspršenje ili apsorpcija ulazne svjetlosti prividno veća koncentracija ili signal od elementa koji nije prisutan u uzorku Kvaliteta podataka 2 Povećanje osjetljivosti za male koncentracije elemenata - organska otapala povećavaju apsorpciju 2-5 alkohol, aceton, benzen, metilizobutil keton (smanjuju viskozitet veća količina uzorka se dovodi u plamen i sitne kapljice se bolje atomiziraju) - organska ekstrakcija (dimetil eter, kloroform povećava se koncentracija nekog elementa) - metoda standardnog dodavanja (adicije) kod jako viskoznih otopina - optimalan izbor parametara instrumenta 0.3 A Dodano Cu mg/l 1, AAS radni postupak Priprema ca 2ml otopine uzorka s rasponom konectracije u optimalnom radnom području Priprema stadardnih otopina s koncentracijama višim i nižim od očekivane u uzorku Standardi se mjere prije i poslije mjerenja uzoka (za većei broj uzoraka i izmeñu) Izmeñu 2 uzorka čistim otapalom provjeriti nul-očitanje instrumenta Spektroskopske analitičke metode Atomska apsorpcija spektroskopija AAS Atomska emisijska spektroskopija AES Induktivno spregnuta plazma spektroskopija ICP Mikrotermometrija fluidnih inkluzija 13

14 Atomska emisijska spektroskopija AES Plamenik bez predmiješanja Monokromator Pobuñivanje atoma -hv -termički -električki napon Gradski plin Emisijski spektri različitih elemenata Princip metode Atomi Visoka temperatura Bunsenov plamenik Eksitacija Emisija karakterističnog spektra Boja Vizualno praćenje intenziteta 14

15 Princip metode Apsorpcijske/emisijske linije elemenata Atomi Osjetljivost 0,1 ppm 5 % Visoka temperatura Eksitacija Emisija karakterističnog spektra Boja Monokromator i detektor Elektroničko praćenje intenziteta no radna koncentracija mora biti 5-10 veća Primjena AES 70-tak elemenata Pogodna za elemente u tragovima, posebno lake (F, B) Problem temperature plamena Reakcije u plameniku 1. Inicijalne endotermne reakcije H 2 + Q 2H 0 O 2 + Q 2O 0 Atomi plina u osnovnom stanju 4. Reakcije s uzorkom H 0 + NaCl Na 0 + HCl Na 0 + Q Na ex Na 0 + hv 2. Reakcije atoma u osnovnom stanju i molekula O 2 i H 2 H 0 + O 2 O 0 + HO 0 Gorivo Prirodni plin Plin Zrak Temperatura ~1800 H 2 O 2 ~2600 Acetilen O 2 ~3000 O 0 + H 2 H 0 + HO 0 3. Egzotermne reakcije u sudaru s trećom tvari (B) H 0 + H 0 + B H 2 + B + Q H 0 + HO 0 + B H 2 O + B + Q Dio osloboñ ene energije 15

16 Priprema uzorka Uzorka u tekućem stanju kao za AAS Baždarenje Pomoću standardnih otopina, pripremljenih na isti način kao i uzorak Kvaliteta podataka Standardizacija Kontrola plamenika Kontrola raspršivača Granica detekcije Konstantna brzina protoka plina i uzorka Topliji plamen (smjesa vodik-kisik ili acetilen-zrak) Osjetljiviji detekcijski sustav (pojačava i background) Prednosti pobuñivanja plamenom 1) Povećani broj pobuñenih atoma 2) Široki spektar elemenata 3) Za rutinsko odreñivanje alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata 4) Emisija različitih vrsta istovremeno 5) Širok spektar istovremenih analiza 6) Jednostavna 7) Jeftina Mane 1) Stabilnost plamena 2) Temperatura 3) Interferencije Spektralne Kemijske Fizikalne Zamijenjena ICP-AES Spektralne interferencije Emisijska linija blizu elementa koji želimo detektirati Kemijske interferencije Različite brzine razlaganja spojeva ekstrakcijom pomoću otapala ili kompleksiranjem CaSO 4 vs CaCl 2 Fizikalne interferencije Različiti viskoziteti otopina i standarda različita brzina aspiracije Prezasićene otopine izlučivanje soli na plameniku 16

17 INTERPRETACIJA Na Atomska apsorpcija spektroskopija AAS Spektroskopske analitičke metode Atomska emisijska spektroskopija AES Fe Induktivno spregnuta plazma spektroskopija ICP Mikrotermometrija fluidnih inkluzija Induktivno spregnuta plazma spektroskopija ICP Apsorbcija Temelj metode Emisija Metoda atomizacije Temperatura atomizacije Temelj metode Kratica metode Pobuñeno stanje Plamena Plamena Apsorpcija Emisija AAS AES M L K Viši energetski nivo M L K Induktivno spregnuta argonska plazma* Emisija *70-tih godina, prednost pred plamenim atomizatorima ICP Najniži energetski nivo osnovno stanje 17

18 Plazma je četvrto agregatno stanje. Što je plazma? Plazma je električki provodljiv, disociran i visokoioniziran plin. Broj pozitivnih i negativnih naboja je jednak, plazma kao cjelina električki neutralna (broj nosača pozitivnog naboja tj. pozitivnih iona = broju nosača negativnog naboja, tj. elektrona). Od 1950-tih Plazmeni plin: zrak, dušik, argon-vodik, vodik, kisik Plazma Tekuće Plinovito energija Kruto Što je argonska plazma? Argonska plazma je vodljiva plinska smjesa koja sadrži veliku količinu iona argona i elektrona (vodljivosti doprinose i kationi uzorka). Grč. argos = lijen Zašto baš argon? Jednom stvoreni ioni argona sposobni su apsorbirati dovoljnu snagu iz vanjskog izvora koja održava temperaturu na stupnju prikladnom za daljnju ionizaciju i beskonačno održavanje plazme Ar + e - e - Ioni + e - e Atomi Molekula Disocijacija Ionizacija energija Argon je prirodni plemeniti plin (ne stupa u kemijske reakcije), zastupljenost u Zemljinoj atmosferi 0,93%, nastaje raspadom radioaktivnog izotopa 40 K. 18

19 Shematski prikaz ICP-AES instrumenta Atomizacija u plazmi Uvoñenje uzorka u plazmu Wienov zakon: ovisnost vrijednost valne duljine i intenziteta zračenja o temperaturi. Vidljivi spektar = nm. Ioni argona apsorbiraju snagu iz vanjskog izvora 1. Istosmjerni električni izvor (DCP) održava struju od nekoliko ampera izmeñu elektroda uronjenih u plazmu, jeftiniji 2. Generator radiofrekvencije (ICP) kroz koju protječe argon, najveća osjetljivost, najmanje interferencije 3. Generator mikrovalne frekvencije kroz koju protječe argon. Indukcijska navojnica hlañena vodom, napajana radiofrekvencijskim generatorom (2kW, 27 MHz) stvara promjenjivo magnetsko polje Kvarcne cijevi Ukupan protok Ar: dm 3 /min Protok središnje cijevi: 1 dm 3 /min Trajanje analize: 0.5 min Cijena Ar ~ 400 kn/10l Ionizacija protoka argona započinje iskrom iz Tesline navojnice Atomizacija u plazmi Ar Ar Ar 2.5 cm Induktivno spregnuti plazma izvor Prstenasto kretanje iona i elektrona u navojnici Ohmsko pregrijavanje Tangencijalni protok argona hladi vanjske stjenke i radijalno usmjerava plazmu Izgled plazme i spektri Svaki dio plamena optimalan je za pobuñivanje odgovarajućeg elemenata Optički prozirna plazma Blistavo bijela, neprozirna jezgra proizvodi kontinuirani spektar + atomski spektar argona mm par mm mm iznad indukcijske zavojnice mm 19

20 Uvoñenje uzorka u plazmu 1. Peristaltička pumpa upumpava otopinu uzorak u nebulizator 2. Nebulizator otopinu pretvara u aerosol 3. Aerosol se uvodi u plazmu atomizacija ionizacija Ionizirana struja argona prenosi uzorak kroz plazmu (ca. 2 ms, T = K) T 2-3 veće od najtoplijih gorivih plamena gotovo potpuna atomizacija interferencije male ili nikakve Optički sustav Radijalni vs. aksijalni položaj zrcala Rešetka spektrometra raspršuje fotone prema njihovoj valnoj duljini ili energiji Shematski prikaz ICP-AES instrumenta Radijalni položaj zrcalo postavljeno sa strane, bolje za koncentrirane uzorke Aksijalni položaj zrcalo postavljeno ispred plazme, niža osjetljivost, bolja granica detekcije za manje koncetrirane uzorke zrcalo slit spektrometar fotomultiplikator 20

21 Elements by ICP-AES λ = nm 50-tak elemenata Istovremeno elemenata core electrons Granice detekcije Concentration Level (ppm or mg/l) > <.01 Technique ICP-AES ICP-AES, ICP-MS ICP-MS Različiti elementi imaju različite emisijske intenzitete Alkalije (Na,J, Rb, Cs) slaba emisije Zemnoalkalije (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) jako emitiraju Intenzitet dobivenog signala usporeñuje se s intenzitetom standarda Prednosti Mana Nema interferencija izvora Slabi šum (visoka eksitacija zbog visoke temperature plamena) Velika osjetljivost (niske granice detekcije) Odreñuje veliki raspon koncentracija istovremeno (elementi u tragovima do makrokoncentracije) baždarne linije su linearne Odreñuje veliki broj elemenata istovremeno Velika brzina rada uz mali utrošak uzorka (30 sek + 0,5 ml uzorka = multielementna analiza) Multielementna analiza = velika mogućnost spektralnih interferencije čak 300 korekcija obavlja se na uzorku u kojem analiziramo 40-tak elemenata Poteškoće pri odreñivanju radioaktivnih (U, Th) elemenata F, Cl, Br posebno jer zahtijevaju vrlo kratke valne duljine Na, Rb mala osjetljivost Cijena instrumenta Velika potrošnja argona = skupa 21

22 Spektralne interferencije Rješenje: Tražimo prikladnije spektralne linije Optimalizacija analize Planiranjem postupka Predviñanjem interferencija Podešavanje snage eksitacije, brzine protoka plina u injektoru uzorka i područja promatrane plazme Priprema uzoraka Otapanje u smjesi anorganskih kiselina <74µm + HF + HNO 3 ili HF + HClO 4 Isparavanje do suhog Otapanje u razrijeñenoj HNO 3 - gube se Si i B,ali odreñujemo 40-tak elemenata Dodatak unutarnjeg standarda Lu, Sc Taljenje <74µm + Na 2 CO 3, Limetaborat, Na 2 O, NaOH, KOH Omjer 1: 9 Taljenje 900ºC Otapanje u razrijeñenoj HNO 3 Dodatak unutarnjeg standarda In Grafitni nosač s litijevim-metaboratom u peći pri temperaturi od 900ºC Otapanje s kiselinama u platinastom lončiću. - cirkon, turmalin, kasiterit, kromit 22

23 Točnost i preciznost MARS 5 Microwave Digestion System Preciznost opetovano mjerenje s istim rezultatima (varira i ovisi o tipu uzorka) Točnost koliko smo blizu točne vrijednosti standarda Sample 1st 2nd 3rd Mean Primjena Vode, rudničke vode Slane brine Geološki materijal Keramike i stakla Ugljeni i proizvodi od papira Izluževine 23