Fazni diagram binarne tekočine

Transcript

1 Fazni diagram binarne tekočine Žiga Kos 5. junij 203 Binarno tekočino predstavljajo delci A in B. Ti se med seboj lahko mešajo v različnih razmerjih. V nalogi želimo izračunati fazni diagram take tekočine, iz katerega bo razvidno v kakšnem stanju se nahaja tekočina pri različnih koncentracijah snovi ter različnih vrednostih interakcijskega parametra. To bomo storili preko minimalizacije proste energije. Naj bo φ A volumski delež molekul A in φ B molekul B. Veljati mora φ a +φ b =. Entropijo izračunamo bo Boltzmannovi formuli: S = k B p i ln p i, kjer naredimo vsoto po vseh možnih stanjih. Če sta snovi A in B med seboj raztopljeni, ima stanje A (mesto zaseda delec A) verjetnost kar φ A, stanje B pa φ B. Torej lahko zapišemo entropijo mešanja na en delec: S mix = k B (φ a ln φ A + φ B ln φ B ). Tu smo privzeli, da so sosednja med seboj neurejena, kar je analogno približku povprečnega polja. Da lahko izračunamo energetski člen proste energije, privzamemo parsko aditivno interakcijo. Pri tem upoštevamo samo interakcije med najbližnjimi sosedi, kjer dvema molekulama A pripišemo interakcijsko energijo ɛ AA, različnima sosedoma ɛ AB ter analogno sosedoma tipa B ɛ BB. Naj bo z skupno število sosedov. V približku povprečnega polja smo privzeli, da ima povprečna molekula zφ A sosedov tipa A in zφ B sosedov tipa B. Interakcijska energija na delec je potemtakem enaka: i U int = z 2 [φ A (φ A ɛ AA + φ B ɛ AB ) + φ B (φ A ɛ AB + φ B ɛ BB )] () = z [ ] φ 2 2 A ɛ AA + φ 2 Bɛ BB + 2φ A φ B ɛ AB. (2) Energijo popolnoma separiranega pa lahko zapišemo: U sep = z 2 (φ Aɛ A + φ B ɛ B ). (3)

2 Vmesne plasti pri tem nismo upoštevali. Energijo mešanja definiramo kot razliko med celotno interakcijsko energijo ter energijo separiranega. U mix = U int U sep (4) = z [( ) φ 2 2 A φ A ɛaa + ( ) ] φ 2 B φ B ɛbb + 2φ a φ B ɛ AB (5) = z 2 [ φ aφ b ɛ AA φ a φ B ɛ BB + 2φ A φ B ɛ AB ] (6) = z 2 φ Aφ B [2ɛ AB ɛ AA ɛ BB ] (7) Pri tem smo upoštevali φ A + φ B =. Sedaj lahko uvedemo interakcijski parameter χ: z 2k B T (2ɛ AB ɛ AA ɛ BB ). (8) Ta ponazarja energijo mešanja na enoto k B T, če zamenjamo le en par molekul A in B med popolnoma separiranimi stanji. Interakcijski parameter seveda ni odvisen od koncentracij posameznih molekul. Energijo mešanja zapišemo: Prosto energijo popolnoma mešanega pa: U mix k B T = χφ Aφ B. (9) F mix = U mix T S mix (0) F mix k B T = φ a ln φ a + φ B ln φ b + χφ A φ B. () Slika : Odvisnost proste energije mešanega od koncentracije ter interakcijskega parametra Od tu dalje bomo uporabljali notacijo φ A = φ, φ B = φ. Doslej smo izračunali prosto energijo povsem mešanega. Sedaj pa moramo še izračunati prosto energijo, če se

3 sistem s koncentracijo φ 0 razdeli na dve fazi s koncentracijama φ in φ 2. število molekul ene in druge vrste ohranja, lahko zapišemo: Ker se skupno N φ 0 = φ N + φ 2 N 2 = φ + N 2 φ 2 = α φ + α 2 φ 2 N + N 2 N + N 2 N + N 2 (2) α + α 2 =, (3) kjer smo z N in N 2 označili skupno število delcev v prvi in v drugi fazi. Zgornji dve enačbi nam omogočata, da α in α 2 zapišemo kot funkciji φ 0, φ in φ 2. Potem bo prosta energija separiranega enaka: F sep = α F mix (φ ) + α 2 F mix (φ 2 ) (4) = φ 0 φ 2 φ φ 2 F mix (φ ) + φ φ 0 φ φ 2 F mix (φ 2 ). (5) Iz enačbe 5 vidimo, da je pri danih φ in φ 2 prosta energija separiranega linearna funkcija φ 0, pri čemer je F sep (φ 0 = φ ) = F mix (φ ) in F sep (φ 0 = φ 2 ) = F mix (φ 2 ). Iz tega lahko sklepamo, da leži F sep na premici, ki povezuje F mix (φ ) in F mix (φ 2 ) pri φ = φ 0. Ali je sistem v mešanem ali pa v separabilnem stanju, je odvisno od tega, prosta energija katarega je najmanjša. To je odvisno od oblike grafa proste energije mešanega (slika 2). F mix a) F mix b) F sep F 0 F 0 F sep Slika 2: Prosta energija mešanega je lahko vedno manjša od proste energije separiranega (leva slika). Za določene vrednosti interakcijskega parametra pa je lahko tekočina v mešanem ali separiranem stanju (desna slika). Iz slike 2a je razvidno, da bo za povsem konkavne krivulje sistem vedno v mešanem stanju. Če pa je krivulja mestoma konveksna (slika 2b), bo sistem zagotovo v mešanem stanju, če izberemo tak φ 0, da bo φ 0 < φ, oziroma φ 0 > φ 2 (če sta φ in φ 2 globalna minimuma kot an sliki 2). Meja tega območja je podana z df mix dφ = 0. (6) Kar nam da pogoj za tako imenovano koeksistenčno (binodalno) krivuljo: ( ) ln φ 2φ. (7)

4 Ko je na sliki 2b φ 0 med φ in φ 2, je očitno minimum proste energije, če se sistem separira na fazi s koncentracijama φ in φ 2. Vendar lahko ločimo dve možnosti, ki ju prikazuje slika 3. Če se sistem nahaja na konkavnem delu krivulje (φ a), potem prosta energija ne bo imela minimuma v mešanem stanju. Vendar pa bodo imele majhne fluktuacije večjo prosto energijo napram prosti energiji mešanega. Takšna so metastabilna. Če pa se sistem nahaja na konveksnem delu, bodo že majhne fluktuacije znižale prosto energijo mešanega. Sistem bo takoj prešel v separabilno stanje. Slika 3: Metastabilna (φ a ) ter nestabilna (φ b ) Prehod iz konkavnega v konveksen del označuje: d 2 F mix d 2 φ = 0, (8) kar da pogoj: 2φ( φ). (9) Sedaj lahko narišemo fazni diagram binarne tekočine, prikazan na sliki 4. Za negativne vrednosti interakcijskega parametra, bo mešanje zaželjeno tako z entropijskega, kot tudi z energijskega vidika. Za 0 < χ < 2 bo mešanje energetsko neugodno, a bo entropija vedno prevladala. Za večje vrednosti χ se sistem lahko nahaja v kateremkoli stanju, glede na koncentracijo posameznih molekul. Točka, kjer se spinodalna ter koeksistenčna krivulja združita je kritična točka. Nahaja se pri 2 in φ = 0, 5. Z višanjem temperature pri φ = 0, 5 bo sistem prešel iz seperabilnega v mešano stanje brez vmesnih metastabilnih stanj. Literatura: R. A. L. Jones: Soft Condensed Matter, Oxford University Press (2002)

5 spinodalna krivulja interakcijski parameter metastabilna kritična točka nestabilna stabilna metastabilna koeksistenčna krivulja koncentracija Slika 4: Fazni diagram binarne spojine