ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΠΥΡΗΝΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΩΝ ΤΟΥ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Σοφία Χανιώτη και Κωνσταντίνα Τζιά Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Τροφίμων, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 5, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, 15780, Αθήνα Λέξεις κλειδιά: Πυρηνέλαιο, Εκχύλιση με οργανικό διαλύτη, Κινητικό μοντέλο, Μοντέλο Arrhenious, Ασαπωνοποίητα συστατικά ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της εκχύλισης ελαιοπυρήνα με χρήση οργανικού διαλύτη, n-εξάνιο, για διάφορες θερμοκρασίες εκχύλισης 40, 50, 60 ο C και για χρόνους εκχύλισης από 0 έως 60 min. Στην κινητική μελέτη, τα πειραματικά αποτελέσματα εμφάνισαν πολύ καλή προσαρμογή στο μαθηματικό μοντέλο των So και Macdonald - ένα μοντέλο που περιλαμβάνει δύο φάσεις, την ταχεία απομάκρυνση ελαίου από την εξωτερική επιφάνεια του σπόρου κατά την έκλουσή του με το διαλύτη στην αρχή της διεργασίας και την εκχύλιση του εναπομείναντος ελαίου από διασπασμένα ή μη κύτταρα μέσω του φαινομένου της διάχυσης στο εσωτερικό του σπόρου (δύο στάδια). Η απόδοση σε εκχυλιζόμενο έλαιο παρουσίασε αύξηση με αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου εκχύλισης. Οι τιμές των συντελεστών μεταφοράς μάζας για τα διάφορα στάδια της εκχύλισης βρέθηκε ότι αυξάνονται γραμμικά συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σε κάθε θερμοκρασιακή μεταβολή, ο κύριος μηχανισμός που καθόρισε την εκχύλιση, τόσο του πυρηνέλαιου όσο και των βιοδραστικών του συστατικών, ήταν το πρώτο στάδιο της έκλουσης του ελαιοπυρήνα με το διαλύτη. Οι υψηλότερες θερμοκρασίες παρουσίασαν αύξηση της περιεχόμενης ποσότητας των ασαπωνοποίητων συστατικών στο εκχυλιζόμενο πυρηνέλαιο. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή του ελαιόλαδου παρουσιάζει ιδιαίτερο οικονομικό ενδιαφέρον για τις Μεσογειακές χώρες όπως Ισπανία, Ιταλία, Ελλάδα, Πορτογαλία και Τουρκία. Οι δύο κυριότεροι τύποι αποβλήτων από την επεξεργασία του ελαιόκαρπου και την εξαγωγή του ελαιόλαδου είναι υγρά απόβλητα (κατσίγαρος) και στερεά απόβλητα (ελαιοπυρήνας). Ο ελαιοπυρήνας συνίσταται από ένα μίγμα σάρκας (21 33%), πυρήνα (42 54%), και φλοιού (10 11%) του ελαιόκαρπου και περιέχει σημαντικό ποσό ελαίου (πυρηνέλαιο) ανερχόμενο σε 8-12% [1,2]. Η παραλαβή και αξιοποίηση του πυρηνέλαιου εμφανίζει μεγάλο ενδιαφέρον, καθώς έχει παρόμοια σύσταση σε τριγλυκερίδια και βιοδραστικά συστατικά με το ελαιόλαδο [3]. Η αξιοποίηση του ελαιοπυρήνα και η ανάκτηση του περιεχόμενου ελαίου πραγματοποιείται μέσω της διεργασίας της εκχύλισης με χρήση οργανικού διαλύτη [1,4]. Προκατεργασμένος ελαιοπυρήνας (στερεό πορώδες μέσο) έρχεται σε επαφή με καθαρό διαλύτη ή μίγμα διαλύτη/ελαίου (ελαιοδιάλυμα - miscella). Το εκχυλιζόμενο έλαιο μεταφέρεται από το στερεό στο υγρό μέσο. Το εξάνιο καθαρότητας 85-90% επιλέγεται ως διαλύτης έκλουσης, καθώς παρέχει υψηλότερη απόδοση σε παραλαμβανόμενο έλαιο σε σύγκριση με το εξάνιο υψηλής καθαρότητας (99%). Αυτό πιθανώς οφείλεται στην παρουσία διαφόρων συστατικών, όπως το μεθυλοπεντάνιο [5].
Πολλές θεωρίες έχουν προταθεί για την εξήγηση του μηχανισμού εκχύλισης ελαίου από ελαιούχους σπόρους με χρήση οργανικού διαλύτη. Η διεργασία της εκχύλισης διέπεται τόσο από φαινόμενα μεταφοράς μάζας όσο και από φαινόμενα ισορροπίας και δεν υπακούει ακριβώς στους νόμους της διάχυσης [6,7]. Ο ρυθμός εκχύλισης του ελαίου επηρεάζεται από πλήθος παραγόντων, συμπεριλαμβανομένων του πάχους, του μεγέθους, του σχήματος και της εσωτερικής δομής των αλεσμένων σωματιδίων του ελαιούχου υλικού. Το είδος του διαλύτη, η θερμοκρασία και ο χρόνος της εκχύλισης αποτελούν επίσης σημαντικές παραμέτρους που επηρεάζουν το ρυθμό της διεργασίας [5,8]. Επιπλέον, ερευνητικές μελέτες έχουν δείξει ότι η εκχύλιση περιλαμβάνει δύο φάσεις, την ταχεία απομάκρυνση ελαίου από την εξωτερική επιφάνεια του σπόρου κατά την έκλουσή του με το διαλύτη στην αρχή της διεργασίας και την εκχύλιση του εναπομείναντος ελαίου από διασπασμένα ή μη κύτταρα μέσω του φαινομένου της διάχυσης στο εσωτερικό του σπόρου (δύο στάδια: αργή διάχυση στα διασπασμένα κύτταρα του σπόρου και περαιτέρω αργή διάχυση στα μη διασπασμένα κύτταρα του σπόρου) [1,4,5]. Μέχρι σήμερα, η μελέτη της εκχύλισης ελαίου έχει επικεντρωθεί στο σχεδιασμό της διεργασίας με σκοπό την ανάκτηση της υψηλότερης ποσότητας σε εκχυλιζόμενο έλαιο, χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η εκχύλιση των βιοδρασικών συστατικών. Τα βιοδραστικά συστατικά των ελαίων, τα οποία συγκροτούν τα ασαπωνοποίητα συστατικά, π.χ. στερόλες, τοκοφερόλες, τριτερπενοειδείς αλκοόλες και σκουαλένιο, προσδίδουν σε αυτά βιοδραστικά και θρεπτικά χαρακτηριστικά. Επίσης, τους παρέχουν λειτουργικές ιδιότητες όπως αντιβακτηριακή, αντιμυκητιακή και αντικαρκινική δράση [9-11]. Επομένως, η μελέτη του μηχανισμού της εκχυλισιμότητας του πυρηνέλαιου και των βιοδραστικών του συστατικών συνεισφέρει στον αποτελεσματικό σχεδιασμό της διεργασίας της εκχύλισης, στοχεύοντας σε υψηλότερη απόδοση ελαίου και μέγιστα επίπεδα βιοδραστικών συστατικών. Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας ήταν η κινητική και θερμοδυναμική μελέτη της εκχύλισης ελαιοπυρήνα, καθώς και η εύρεση μαθηματικών μοντέλων που χαρακτηρίζουν την εκχύλισή του καθώς και η μελέτη της εκχυλισιμότητας των βιοδραστικών συστατικών του εκχυλιζόμενου πυρηνέλαιου. Πραγματοποιήθηκε εκχύλιση ελαιοπυρήνα κοκκομετρίας 1,06 mm με διαλύτη εκχύλισης n-εξάνιο, σε θερμοκρασίες 40, 50, 60 ο C και για χρόνους εκχύλισης από 0 έως 60 min. Μελετήθηκε το ποσοστό των ασαπωνοποίητων συστατικών στο εκχυλιζόμενο έλαιο σε κάθε πειραματική συνθήκη. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ελαιοπυρήνας Φρέσκος ελαιοπυρήνας παραλήφθηκε ως παραπροϊόν ύστερα από κατεργασία σε φυγοκεντρικής τεχνολογίας ελαιουργείο. Η αρχική υγρασία του ελαιοπυρήνα ήταν 45,0 % (υγρής βάσης), η οποία μειώθηκε μέσω ατμοσφαιρικής ξήρανσης σε 4,5 % (υγρής βάσης) πριν την αποθήκευση. Αυτό πραγματοποιήθηκε για να αποτραπεί η αλλοίωση του εκχυλιζόμενου πυρηνέλαιου και να διευκολυνθεί η διεργασία της εκχύλισης. Ο ξηρός ελαιοπυρήνας αλέσθηκε σε ένα ηλεκτρικό μύλο άλεσης (Retch ZM 1, Haan, Germany), έτσι ώστε ο μέσος όρος της διαμέτρου των αλεσμένων σωματιδίων του ελαιούχου σπόρου να είναι 1,06 mm.
Εκχύλιση με οργανικό διαλύτη Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την πραγματοποίηση των εκχυλίσεων ελαιοπυρήνα για την εύρεση του κινητικού μοντέλου της διεργασίας αποτελείτο από μία σφαιρική φιάλη των 250 ml με ημισφαιρική βάση, μαγνητικά αναδευόμενη και βυθισμένη σε ένα λουτρό ύδατος με σταθερή θερμοκρασία. Ένας ψυκτήρας τοποθετήθηκε πάνω στη φιάλη, ώστε να αποφευχθούν απώλειες διαλύτη. Για κάθε πείραμα, το δείγμα θερμαινόταν στη θερμοκρασία εκχύλισης πριν να προστεθεί στο διαλύτη εκχύλισης, ο οποίος θερμαινόταν επίσης στην ίδια θερμοκρασία. Μετά την εκχύλιση, ο διαχωρισμός στερεού-υγρού πραγματοποιήθηκε μέσω διήθησης με διηθητικό χαρτί Whatman αριθμού 3. Στη συνέχεια, το ελαιοδιάλυμα μεταφέρθηκε σε σφαιρική φιάλη και οδηγήθηκε σε περιστροφικό εξατμιστήρα κενού (BUCHI 461, Buchi Laboratotiums Tchnik AG, Flawil, Switzerland), όπου απομακρύνθηκε ο διαλύτης κατά το μεγαλύτερο μέρος του. Προκειμένου να απομακρυνθούν και τα τελευταία ίχνη διαλυτών, οι φιάλες με τα έλαια εισήχθησαν σε φούρνο κενού για 30 min, σε 30-40 ο C. Μετά την έξοδο των φιαλών από το φούρνο ακολούθησε ζύγιση αυτών. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με αναλογία υγρού/στερεού: 4:1 (ml/g) και ταχύτητα μαγνητικής ανάδευσης 800 rpm στους 40, 50 και 60 ο C για χρόνους εκχύλισης 0, 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 40, 60 min. Η ποσότητα του ελαιοπυρήνα που εκχυλιζόταν κάθε φορά ήταν 50g και ο διαλύτης εκχύλισης ήταν το n-εξάνιο. Όλα τα πειράματα επαναλήφθηκαν το λιγότερο δυο φορές. Προσδιορισμός Ασαπωνοποίητων Συστατικών Τα ασαπωνοποίητα συστατικά του εκχυλιζόμενου πυρηνέλαιου προσδιορίστηκαν με χρήση διαιθυλαιθέρα σύμφωνα με την επίσημη μέθοδο της AOCS, Ca 6b-53 και εκφράστηκαν ως ποσοστό κατά βάρος του εκχυλιζόμενου ελαίου. Κινητικό Μοντέλο Η εκχύλιση ελαίου από ελαιούχους σπόρους, βασίζεται στη διαλυτοποίηση του λιπαρού μέσου από οργανικούς διαλύτες και ελέγχεται κυρίως από το φαινόμενο της διάχυσης. Σύμφωνα με το μαθηματικό μοντέλο των So και Macdonald, κατά την εκχύλιση με διαλύτη πραγματοποιούνται δύο ταυτόχρονες διεργασίες: (α) ταχεία απομάκρυνση ελαίου από την εξωτερική επιφάνεια του σπόρου κατά την έκλουσή του με το διαλύτη στην αρχή της διεργασίας, (β) εκχύλιση του εναπομείναντος ελαίου από σπασμένα ή μη κύτταρα μέσω του φαινομένου της διάχυσης στο εσωτερικό του σπόρου (δύο στάδια: αργή διάχυση στα διασπασμένα κύτταρα του σπόρου και περαιτέρω αργή διάχυση στα μη διασπασμένα κύτταρα του σπόρου). Η συγκέντρωση (C t ) του ελαίου στο διαλύτη κάθε χρονική στιγμή (t) δίνεται από την επόμενη εξίσωση (1): Όπου: ( )( ) ( )( ) ( )( ) (1)
και : η συγκέντρωση ελαίου (g ελαίου/ 100g διαλύτη) στο διαλύτη κατά τις διεργασίες της έκλουσης και των σταδίων της διάχυσης, αντίστοιχα. k w και k d : ο συντελεστής μεταφοράς μάζας (min -1 ) κατά τη διεργασία της έκλουσης και του φαινομένου της διάχυσης (δύο στάδια). 1, 2: τα στάδια της διάχυσης. Η τελική συγκέντρωση ελαίου στο διαλύτη για άπειρο χρόνο υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση (2): (2) Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η απόδοση της εκχύλισης σε έλαιο συναρτήσει του χρόνου για διάφορες θερμοκρασίες. Αυτή η απόδοση (ρ t ) μπορεί να εκφραστεί από την ακόλουθη εξίσωση (3): ( ) ( ) ( ) (3) με (4) Όπου, ρ e είναι η απόδοση σε έλαιο της διεργασίας (g ελαίου/100g στερεού) και οι αποδόσεις σε έλαιο στις διεργασίες της έκλουσης και των σταδίων της διάχυσης, αντίστοιχα. Η απόδοση κάθε χρονική στιγμή υπολογίζεται από την επόμενη εξίσωση (5): ( ) ( ) (5) Όπου, m η μάζα του ελαίου (g) και Μ η μάζα του στερεού δείγματος (g). Οι τιμές των συντελεστών μεταφοράς μάζας k w και k d, καθώς και οι αποδόσεις σε έλαιο υπολογίστηκαν με χρήση μη γραμμικής παρεμβολής μέσω του λογισμικού Sigma Plot Version 10.0. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα πειραματικά δεδομένα της διεργασίας της εκχύλισης για τις διάφορες θερμοκρασίες προσαρμόστηκαν στο μαθηματικό μοντέλο των So και Macdonald και φαίνονται στο Διάγραμμα 1. Παρατηρήθηκε πολύ καλή προσαρμογή, όπως δείχνουν και οι τιμές των συντελεστών γραμμικής συσχέτισης στον Πίνακα 1.
Διάγραμμα 1. Απόδοση εκχυλιζόμενου ελαίου συναρτήσει του χρόνου για τις διάφορες θερμοκρασίες (αναλογία υγρού-στερεού = 4:1 (ml/g), ταχύτητα ανάδευσης = 800 rpm). Για τις διάφορες θερμοκρασίες που εξετάσθηκαν, παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης του εκχυλιζόμενου ελαίου συναρτήσει του χρόνου. Οι καμπύλες έδειξαν ότι η εκχύλιση του πυρηνέλαιου αυξάνεται πολύ γρήγορα στην αρχή της διεργασίας. Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να ερμηνευθεί από το γεγονός ότι κατά το πρώτο στάδιο της εκχύλισης πραγματοποιείται ταχεία απομάκρυνση ελαίου από την εξωτερική επιφάνεια του σπόρου κατά την έκλουσή του με το διαλύτη. Το δεύτερο στάδιο χαρακτηρίζεται από ασυμπτωτική αύξηση της απόδοσης σε εκχυλιζόμενο έλαιο. Επομένως, η εκχύλιση στο στάδιο αυτό διέπεται από το φαινόμενο της διάχυσης, που είναι μία αργή διεργασία [1,12]. Τελικά, ο κυρίαρχος μηχανισμός της διεργασίας της εκχύλισης είναι το πρώτο στάδιο της έκλουσης του ελαιούχου σπόρου. Αυτές οι παρατηρήσεις είναι συναφείς με εκείνες προηγούμενων μελετών όπως εκχύλιση ελαίου από σπόρους καπνού (Nicotiana tabacum) και ηλίανθου [5,13]. Πίνακας 1. Επίδραση της θερμοκρασίας στους συντελεστές μεταφοράς μάζας και στις αποδόσεις εκχυλιζόμενου ελαίου. T ( o C) Συντελεστές μεταφοράς μάζας (min -1 ) Απόδοση σε εκχυλιζόμενο έλαιο (%) k w k d1 k d2 ρ e Συντελεστές γραμμικής συσχέτισης, r 2 40 1.81 0.116 0.0147 4.74 1.02 0.12 5.88 0.9993 50 2.44 0.171 0.0163 5.23 0.73 0.10 6.06 0.9989 60 2.55 0.208 0.0185 5.63 0.87 0.06 6.56 0.9997 Επίδραση της θερμοκρασίας Η επίδραση της θερμοκρασίας στην κινητική μελέτη της εκχύλισης πυρηνέλαιου μελετήθηκε για θερμοκρασίες 40, 50 και 60 o C και τα αποτελέσματα απεικονίζονται στο Διάγραμμα 1.
Όπως ήταν αναμενόμενο, αύξηση της θερμοκρασίας οδήγησε σε αύξηση της απόδοσης του εκχυλιζόμενου ελαίου. Αυτό μπορεί να ερμηνευθεί καθώς η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τη διαλυτότητα και διευκολύνει τη διάχυση του ελαίου, μειώνοντας ταυτόχρονα το ιξώδες του διαλύτη ή/και του ελαιοδιαλύματος [1,5,12]. Στον Πίνακα 1 φαίνονται οι υπολογισμένες τιμές των συντελεστών μεταφοράς μάζας και των αποδόσεων σε εκχυλιζόμενο έλαιο για τις διάφορες θερμοκρασίες. Το κυρίαρχο στάδιο της εκχύλισης είναι αυτό της έκλουσης του ελαιούχου σπόρου για όλες τις θερμοκρασίες. Οι συντελεστές μεταφοράς μάζας του πρώτου σταδίου k w είναι 12-16 φορές μεγαλύτεροι από αυτούς της αργής διάχυσης k d1 και 129-152 φορές μεγαλύτεροι από αυτούς της πολύ αργής διάχυσης k d2. Επίσης, διαπιστώνεται ότι οι συντελεστές μεταφοράς μάζας αυξάνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Προσαρμογή στο μοντέλο Arrhenius Η εξάρτηση των συντελεστών μεταφοράς μάζας από τη θερμοκρασία περιγράφεται από το μοντέλο Arrhenius. E E a k A exp ln k ln A RT R T a 1 (6) Όπου : k: Συντελεστής μεταφοράς μάζας. E a : Ενέργεια ενεργοποίησης. A: Εμπειρική σταθερά. R: Παγκόσμια σταθερά των αερίων (R=8.314 J/mol K). T: Θερμοκρασία (Κ). Τα δεδομένα για κάθε στάδιο της διεργασίας προσαρμόστηκαν στο γραμμικοποιημένο μοντέλο και υπολογίστηκε η βέλτιστη ευθεία (ευθεία των ελαχίστων τετραγώνων), από την οποία προέκυψαν οι σταθερές του μοντέλου Arrhenius (Πίνακας 2). Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης είναι χαμηλές. Η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης για το στάδιο της αργής διάχυσης είναι πιο σημαντική σε σχέση με τις υπόλοιπες τιμές. Πίνακας 2. Ενέργειες ενεργοποίησης για τα διάφορα στάδια της κινητικής μελέτης της εκχύλισης ελαίου. Παράμετροι Στάδια Έκλουση Αργή διάχυση Πολύ αργή διάχυση Ε a (kj mol -1 ) 14.97 25.40 9.96 r 2 0.9574 0.9714 0.9942 Εκχύλιση Ασαπωνοποίητων Συστατικών Η εκχύλιση των ασαπωνοποίητων συστατικών του εκχυλιζόμενου πυρηνέλαιου για τις διάφορες θερμοκρασίες συναρτήσει του χρόνου, φαίνεται στο Διάγραμμα 2. Παρατηρείται ότι η ποσότητα των ασαπωνοποίητων συστατικών που εκχυλίζεται για χρόνους εκχύλισης 0-60 min εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Τα κύρια συστατικά που συγκροτούν το ασαπωνοποίητο κλάσμα είναι οι στερόλες, οι τοκοφερόλες, οι τριτερπενοειδείς αλκοόλες και το σκουαλένιο. Το γεγονός ότι πολλά από αυτά τα συστατικά είναι αμφίφιλα μόρια, καθιστά την εκχύλισή τους δύσκολη. Επομένως, η θερμοκρασία δρα ως ενισχυτικός παράγοντας, βοηθώντας τα ασαπωνοποίητα συστατικά να απελευθερωθούν [12]. Επιπλέον, το έλαιο είναι
περισσότερο διαλυτό στο n-εξάνιο σε σχέση με συστατικά του ασαπωνοποίητου κλάσματος, όπως στερόλες, τοκοφερόλες. Έτσι η θερμοκρασία δρα ως καταλύτης, για την ενίσχυση της εκχύλισης αυτών των βιοδραστικών συστατικών [5,12]. Ασαπωνοποίητα Συστατικά (%) 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 10 20 30 40 50 60 t (min) 40οC 50oC 60oC Διάγραμμα 2. Εκχύλιση των ασαπωνοποίητων συστατικών του εκχυλιζόμενου πυρηνέλαιου για τις διάφορες θερμοκρασίες συναρτήσει του χρόνου. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η θερμοκρασία και ο χρόνος εκχύλισης αποτελούν σημαντικές παραμέτρους για τον έλεγχο και το σχεδιασμό της εκχύλισης ελαιοπυρήνα από οργανικό διαλύτη με σκοπό την παραλαβή καλής ποιότητας ελαίου με μέγιστα επίπεδα βιοδραστικών συστατικών. Τα πειράματα εκχύλισης ελαιοπυρήνα με χρήση οργανικού διαλύτη n-εξάνιο για θερμοκρασία εκχύλισης 60 ο C, έδωσε την υψηλότερη απόδοση σε έλαιο και τα μέγιστα επίπεδα ασαπωνοποίητων συστατικών. Στην κινητική μελέτη, τα πειραματικά αποτελέσματα εμφάνισαν πολύ καλή προσαρμογή στο μαθηματικό μοντέλο των So και Macdonald. Η απόδοση σε εκχυλιζόμενο έλαιο παρουσίασε αύξηση με αύξηση της θερμοκρασίας και του χρόνου εκχύλισης. Οι τιμές των συντελεστών μεταφοράς μάζας για τα διάφορα στάδια της εκχύλισης βρέθηκε ότι αυξάνονται γραμμικά συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σε κάθε θερμοκρασιακή μεταβολή, ο κύριος μηχανισμός που καθόρισε την εκχύλιση ήταν το πρώτο στάδιο της έκλουσης του ελαιοπυρήνα με το διαλύτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Meziane S., Kadi H., Journal of the American Oil Chemists Society, 85:391 396 (2008). [2] Doymaz I., Gorel O., Akgun N.A., Biosystems Engineering, 88:213 219 (2004). [3] Rodriguez G., Lama A., Rodriguez R., Jimenez A., Guillen R., Fernandez-Bolanos J., Bioresource Technology, 99:5261 5269 (2008). [4] Αmarni F. and Kadi H., Innovative Food Science and Emerging Technologies, 11:322 327 (2010). [5] Baümler E., Crapiste G., Carelli A., Journal of the American Oil Chemists Society, 87:1489 1495 (2010).
[6] Meziane S., Kadi H. and Lamrous O., Gracas Y Aceites, 57:175 179 (2006). [7] Aguilera J., Solid-Liquid Extraction, in: Extraction Optimization in Food Engineering, C. Tzia and G. Liadakis (Eds), 52 58 (2003). [8] Tzia C., Optimization, in: Extraction Optimization in Food Engineering, C. Tzia and G. Liadakis (Eds), 178 185 (2003). [9] Czaplicki S., Ogrodowska D., Derewiaka D., M. Tanska and R. Zadernowski, European Journal of Lipid Science and Technology, 113:1456 1464 (2011). [10] Temime S., Manai H., Methenni K., Baccouri B., L. Abaza, Daoud D., Casas J., Bueno E., Zarrouk M., Food Chemistry, 110:368 374 (2008). [11] Dhara R., Bhattacharyya D. and M. Ghosh, Journal of Oleo Science, 59:169 176 (2010). [12] Fernández Μ., Perez Ε., Crapiste G., Nolasco S., Journal of Food Engineering, 111:682 689 (2012). [13] Stanisavljevic IT, Lazic ML, Veljkovic VB, Ultrason Sonochem 14:646-652 (2007).