1 ΚΑΤΑΨΥΞΗ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χηµικών Μηχανικών Εργαστήριο Χηµείας και Τεχνολογίας Τροφίµων 1 2 ΚΑΤΑΨΥΞΗ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Αποµάκρυνση νερού Μειωµένη ενεργότητα νερού p a w = p o Ελάττωση θερµοκρασίας Περιορισµένη µοριακή κινητικότητα (υαλώδης µετάπτωση) Επιβράδυνση ποιοτικής υποβάθµισης ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ 2
ΑΡΧΕΣ ΚΑΤΑΨΥΞΗΣ 3 ΜΕΙΩΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΚΑΙ ΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΟΣΟ ΜΕΙΩΝΕΤΑΙ Η ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΠΑΘΟΓΟΝΟΙ ΚΑΙ ΑΛΛΟΙΟΓΟΝΟΙ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΟΙ Α ΡΑΝΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΠΛΗΡΩΣ ΣΤΟΥΣ 10 C + ΜΕΙΩΣΗ ΠΛΗΘΥΣΜΟΥ ΕΠΙΒΡΑ ΥΝΣΗ ΕΝΖΥΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΩΝ ΡΑΣΕΩΝ ΟΜΩΣ : ΟΡΙΣΜΕΝΕΣ ΕΝΖΥΜΙΚΕΣ ΡΑΣΕΙΣ ΣΥΝΕΧΙΖΟΝΤΑΙ ΑΚΟΜΑ ΚΑΙ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ 30 C ΖΕΜΑΤΙΣΜΑ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΠΡΙΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΨΥΞΗ. ΕΠΙ ΠΛΕΟΝ ΤΗΣ ΕΠΙ ΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ Η ΚΑΤΑΨΥΞΗ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΤΟ ΤΡΟΦΙΜΟ ΜΕΙΩΝΕΙ ΤΟ ΠΟΣΟ ΤΟΥ ΥΓΡΟΥ ΙΑΘΕΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΕΤΣΙ ΕΠΗΡΕΑΖΕΙ ΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΙΚΡΟΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΚΑΙ ΤΗΝ ΕΝΖΥΜΙΚΗ ΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ. 3 4 4
5 Παραγωγή κατεψυγµένων τροφίµων υψηλής ποιότητας: Επιλογή ά υλών Κατάψυξη στην επιθυµητή θερµοκρασία (-20 ως -40 C) µε την κατάλληλη µέθοδο/ταχύτητα σε διάφορες µονάδες κατάψυξης ιατήρηση σε θαλάµους οι οποίοι πρέπει να διατηρούνται σε σταθερή θερµοκρασία µε τις µικρότερες δυνατές διακυµάνσεις. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ -18 C 5 Κλειστοί κάθετοι καταψύκτες Οικιακοί καταψύκτες 6 % των περιπτώσεων 50 40 30 20 10 0 < -18 C -18 C ως -15 C ΕΛΛΑ Α ΙΤΑΛΙΑ ΠΟΡΤΟΓΑΛΙΑ ΙΣΠΑΝΙΑ -15 C ως -12 C > -12 C 13% 19% 7% 8% 4% 19% 30% -31 C ως -27 C -27 C ως -23 C -23 C ως -19 C -19 C ως -15 C -15 C ως -11 C -11 C ως -7 C -7 C ως -3 C ΙΑΚΥΜΑΝΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΨΥΚΤΙΚΗ ΑΛΥΣΙ Α
7 Για το σχεδιασµό ενόςσυστήµατος κατάψυξης πρέπει κατ αρχήν να εκτιµηθούν οι ενεργειακές απαιτήσεις δηλ. η µεταβολή ενθαλπίας του τροφίµου κατά την κατάψυξη που εξαρτάται από το ίδιο το τρόφιµο τοοποίοκαταψύχεται. Οδεύτεροςσηµαντικός παράγοντας για ένα τέτοιο σύστηµα είναι ο ρυθµός µε τον οποίο προχωρεί η κατάψυξη του τροφίµου. Ορυθµός κατάψυξης σχετίζεται µε τις ενεργειακές απαιτήσεις, τη διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ του τροφίµου και του µέσου κατάψυξης και τις ιδιότητες του τροφίµου. Ορυθµός κατάψυξης επηρεάζει τον τρόπο σχηµατισµού του πάγου και τις ιδιότητες / ποιότητα του προϊόντος. Επίσης ο ρυθµός κατάψυξης καθορίζει και το ρυθµό παραγωγής µιας µονάδας. 7 Σχηµατισµός κρυστάλλων πάγου Οτρόποςπουσχηµατίζονται οι κρύσταλλοι του πάγου κατά την κατάψυξη ενός τροφίµου έχει µεγάλη σηµασία λόγω της επίδρασης του µεγέθους των κρυστάλλων στην ποιότητα του προϊόντος. ύο στάδια: (α) Πυρηνογένεση (σχηµατισµός του αρχικού κρυστάλλου) (β) Αύξηση του µεγέθους του κρυστάλλου. Πυρηνογένεση = εναρκτήριο στάδιο σχηµατισµού των πυρήνων / κέντρων των κρυστάλλων. Γένεση, σε ένα µετασταθές σύστηµα ήφάση, µικρών σωµατιδίων µίαςνέαςσταθερήςφάσηςπουµπορούν να µεγαλώνουν αυτοφυώς. ύο τύποι πυρηνογένεσης η οµογενής και η ετερογενής. Αρχικά µείωση της θερµοκρασίας κάτω του σηµείου πήξης χωρίς τον σχηµατισµό κρυστάλλων :υπέρψυξη (supercooling). Στην ετερογενή πυρηνογένεση µικρότατα σωµατίδια που υπάρχουν µέσα στο υγρό δρουν σαν πυρήνες για την εκκίνηση του σχηµατισµού των κρυστάλλων. Ετερογενής πυρηνογένεση δηµιουργείται από τοπικές διακυµάνσεις της συγκέντρωσης της διαλυµένης ουσίας αλλά και από µηχανικά αίτια (δυνάµεις κρούσης). Συµβαίνει µετά από προσωρινή υπέρψυξη -µέχρι και 10 C (σε µεγάλα βιολογικά δείγµατα). 8 8
9 Ο ρυθµός της πυρηνογένεσης παίζει σηµαντικό ρόλο στο µέγεθος και τη δοµή των κρυστάλλων. ηµιουργία λίγων πυρήνων σχηµατισµός λίγων και µεγάλων κρυστάλλων πάγου. ηµιουργία πολλών πυρήνων µεγάλος αριθµός µικρών κρυστάλλων. Η πυρηνογένεση αρχίζει µετά από κάποια χαρακτηριστική µείωση της θερµοκρασίας κάτω του σηµείου πήξης και ο ρυθµός της αυξάνεται ταχύτατα καθώς µειώνεται περαιτέρω η θερµοκρασία. Ο ταχύς ρυθµός πυρηνογένεσης και η δηµιουργία πολλών µικρών κρυστάλλων σχετίζεται άµεσα µε τον ταχύ ρυθµό µείωσης της θερµοκρασίας κάτω του σηµείου πήξης ή µε τον ταχύ ρυθµό κατάψυξης. 9 10 Αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων του πάγου, αφού σχηµατισθούν οι πυρήνες και περάσουν ένα κρίσιµο µέγεθος. Ο ρυθµός αύξησης εξαρτάται από το ρυθµό διάχυσης των µορίων του νερού από το διάλυµα στην επιφάνεια του κρυστάλλου, το ρυθµό µε τον οποίο εναποτίθενται τα µόρια του νερού στην επιφάνεια του κρυστάλλου και το ρυθµό αποµάκρυνσης της θερµότητας κρυστάλλωσης. Επίδραση της θερµοκρασίας Η αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων ξεκινά σε θερµοκρασίες πολύ κοντά στο σηµείο πήξης και ο ρυθµός της αυξάνεται πολύ λιγότερο µε µείωση της θερµοκρασίας από ότι ο ρυθµός πυρηνογένεσης. 10
11 11 Το µέγεθος των κρυστάλλων του πάγου και η ποιότητα του κατεψυγµένου τροφίµου µπορεί να ελεγχθεί µέσω του ρυθµού απαγωγής θερµότητας: απαγωγή θερµότητας βραδεία ή/και το τρόφιµο παραµείνει για µεγάλο χρονικό διάστηµα µεταξύ των 0 C και του σηµείου Α οι κρύσταλλοι που δηµιουργούνται θα µεγαλώσουν σηµαντικά ταχεία απαγωγή θερµότητας ηθερµοκρασία του τροφίµου θα µειωθεί γρήγορα κάτω του σηµείου Α θα σχηµατισθούν πολλοί κρύσταλλοι µικρού µεγέθους. 12 12
13 Ο βραδύς ρυθµός κατάψυξης ευνοεί τον σχηµατισµό κρυστάλλων στον εξωκυτταρικό χώρο: Με τον σχηµατισµό των αρχικών κρυστάλλων η συγκέντρωση των διαλυτών συστατικών στον εξωκυτταρικό χώρο αυξάνει και διαχέεται νερό από το εσωτερικό του κυττάρου (που βρίσκεται σε κατάσταση υπέρψυξης) προς τον εξωκυτταρικό χώρο, όπου και εναποτίθεται στους εξωκυτταρικούς κρυστάλλους. Η αφυδάτωση αυτή του κυττάρου προκαλεί αύξηση των διαλυµένων συστατικών και περαιτέρω ταπείνωση του σηµείου πήξης µε αποτέλεσµα ναελαχιστοποιείταιη πιθανότητα πυρηνογένεσης µέσα στο κύτταρο. Ησυνέχισητηςκατάψυξηςοδηγεί σε µεγάλους εξωκυτταρικούς κρυστάλλους και συρρίκνωση των κυττάρων, η οποία µπορεί να είναι µη αντιστρεπτή κατά την απόψυξη. Ιδιαίτερα στην περίπτωση της ρήξης των κυτταρικών µεµβρανών καταστρέφεται η υφή των ιστών και συµβαίνει απώλεια κυτταρικού χυµού κατά την απόψυξη. Με ταχύ ρυθµό κατάψυξης παράγονται οµοιόµορφοι µικροί κρύσταλλοι στον εσωκυτταρικό και εξωκυτταρικό χώρο, η µετακίνηση του νερού ελαχιστοποιείται, η µικροσκοπική εικόνα των παγωµένων ιστών είναι παρόµοια µε την αρχική και η ποιότητα του τροφίµου µετά την απόψυξη είναι ανώτερη. 13 ΑΝΑΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ Οι κρύσταλλοι πάγου που σχηµατίζονται στο κατεψυγµένο τρόφιµο είναι ασταθείς και επηρεάζονται από τις διακυµάνσεις της θερµοκρασίας κατά την αποθήκευση. Η ανακρυστάλλωση οφείλεται στην τάση του συστήµατος να µειώσει την ελεύθερη ενέργειά του, η οποία ελαχιστοποιείται στην κρυσταλλική φάση όταν η δοµή της προς όλες τις κατευθύνσεις είναι τέλεια και το µέγεθός της άπειρο. Η ανακρυστάλλωση στα κατεψυγµένα τρόφιµα περιλαµβάνει µεταβολή της επιφάνειας και της εσωτερικής δοµής των κρυστάλλων, µετανάστευση µορίων από τους µικρούς κρυστάλλους στους µεγαλύτερους και συνένωση µικρών κρυστάλλων. Οι δύο τελευταίες περιπτώσεις έχουν ως συνέπεια την αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων. Ο ρυθµός ανακρυστάλλωσης είναι µεγάλος σε θερµοκρασίες κοντά στο αρχικό σηµείο κατάψυξης και µειώνεται δραστικά σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες. Η ανακρυστάλλωση µπορείναελεγχθείαποτελεσµατικά διατηρώντας χαµηλή και σταθερή θερµοκρασία κατά την αποθήκευση των κατεψυγµένων τροφίµων. 14 14
Ιδιότητες των κατεψυγµένων τροφίµων 15 Οι ιδιότητες του τροφίµου και ιδιαίτερα οι θερµικές ιδιότητες µεταβάλλονται κατά την κατάψυξη. Οι ιδιότητες του νερού µεταβάλλονται σηµαντικά καθώς αλλάζει κατάσταση και µετατρέπεται από υγρό σε στερεό (πάγο) και επηρεάζουν τις ιδιότητες του τροφίµου που µεταβάλλονται και αυτές σηµαντικά µε τηνκατάψυξη. Οι εµπειρικές σχέσεις για τον προσδιορισµό των ιδιοτήτων των τροφίµων, χρησιµοποιούνται και στα κατεψυγµένα τρόφιµα, διακρίνοντας τα συστατικά τους σε στερεά, νερό και πάγο. Εποµένως πρέπει να είναι γνωστό το ποσοστό νερού του τροφίµου που έχει µετατραπεί σε πάγο για να προσδιορισθούν οι ιδιότητες του. Οι ιδιότητες των λοιπών στερεών συστατικών δεν µεταβάλλονται πολύ στο θερµοκρασιακό εύρος 0 C έως 40 C και συνήθως µπορούµε να θεωρήσουµε τις µέσες τιµές αυτών στους υπολογισµούς. Η πυκνότητα, η θερµική αγωγιµότητα και η ειδική θερµότητα του µη κατεψυγµένου ή του κατεψυγµένου τροφίµου µεταβάλλονται λίγο µε τη θερµοκρασία εφόσον δεν αλλάζει το ποσοστό νερού σε υγρή κατάσταση και πάγου, αλλά µεταβάλλονται µε τη µετάβαση από τη µία κατάσταση στην άλλη και σχετίζονται άµεσα µε το ποσοστό νερού και πάγου. 15 Η µελέτη και ο σχεδιασµός όλων των διεργασιών των τροφίµων απαιτούν τη γνώση των θερµοφυσικών ιδιοτήτων τους. Τα τρόφιµα είναι γενικά ανοµοιογενή υλικά, µε κύρια συστατικά το νερό, τις πρωτεΐνες, τους υδατάνθρακες και τα λιπαρά. Οι ιδιότητές τους εξαρτώνται άµεσα από τη σύστασή τους. Η µακροδοµή τωντροφίµων, π.χ. το πορώδες, το µέγεθος και το σχήµα των σωµατιδίων στα στερεά ή ηµιστερεά τρόφιµα, το µέγεθος των σταγονιδίων ή διασπαρµένων σωµατιδίων και η περιεκτικότητά τους (v/v) σε υγρά τρόφιµα επηρεάζει επίσης τις ιδιότητές τους. 16 ΘΕΡΜΟΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 16
n m = m i 17 i = 1 Οι θερµοφυσικές ιδιότητες των τροφίµων µπορούν να µετρηθούν µε διάφορες πειραµατικές τεχνικές ή να υπολογισθούν κατά προσέγγιση µε βάσητησύστασηκαιτηδοµή τους και βιβλιογραφικά δεδοµένα των ιδιοτήτων των επί µέρους συστατικών. Η απλούστερη παραδοχή θεωρεί ότι το τρόφιµο αποτελείταιαπόn συστατικά, χωρίς αλληλεπιδράσεις οπότε η µάζα και ο όγκος αυτού αποδίδονται από τις σχέσεις: m = n m i i= 1 n V i i= 1 Το κλάσµα µάζας κάθε συστατικού ορίζεται ως Yi: Y i = και οι ιδιότητες του τροφίµου µπορούν να εκφρασθούν συναρτήσει των κλασµάτων µάζας και των ιδιοτήτων των επί µέρους συστατικών. Σε ορισµένες διεργασίες µπορεί να µεταβάλλεται η σύσταση ή/και η µακροδοµή του τροφίµου, π.χ. µε αποµάκρυνση ενός συστατικού, όπως του νερού κατά την ξήρανση, µε αλλαγή της κατάστασης ενός συστατικού, όπως πήξη του νερού κατά την κατάψυξη. Σε αυτές τις περιπτώσεις για τον υπολογισµό της µεταβολής των ιδιοτήτων του τροφίµου κατά την κατεργασία και του τελικού προϊόντος µπορούµε να θεωρήσουµε ως βασικά συστατικά του το νερό και τα λοιπά στερεά συστατικά. V = m i m 17 Πυκνότητα 18 Ηπραγµατική πυκνότητα (true density) (ρ) ενός τροφίµου µπορεί να υπολογισθεί από τις πυκνότητες των επί µέρους συστατικών (ρi) µε βάσητακλάσµατα µάζας αυτών (Yi) ως: 1 = ρ Η πυκνότητα ενός συστατικού (substance density) είναι η µετρούµενη πυκνότητα αυτού σε µορφή που δεν περιέχει καθόλου πόρους (π.χ. µετά από άλεση σε πολύ µικρά σωµατίδια. Τιµές πυκνότητας των βασικών συστατικών των τροφίµων δίνονται στον Πίνακα n i= 1 Y i ρ i 18
19 Συστατικό Συµβολισµός Πυκνότητα (kg/m 3 ) Ειδική θερµότητα (kj/kg) Θερµική αγωγιµότητα (W/m C) Νερό w 1000 4.18 0.58-0.60 Πρωτεΐνες p 1400 1.55-2.00 0.18-0.30 Ζελατίνη ge 1270 0.30 Υδατάνθρακες ca 1500-1670 1.42-1.55 0.20-0.50 Άµυλο st 1500 0.48 Σακχαρόζη su 1588 0.30 Λιπαρά fa 900-950 1.67-1.98 0.18 Ίνες fi 1270-1610 1.84 0.18 Ανόργανα as 2400 0.84-1.09 0.33 πάγος I 917 2.10 2.22 αέρας a 1.24 1.00 0.020 19 20 Η φαινόµενη πυκνότητα (apparent density) σχετίζεται µε το πορώδες ή φαινόµενο πορώδες (porosity) του υλικού: ε ap =V a /V ap (4.5) όπου Va, Vap όγκος του υλικού (ολικός) και όγκος των πόρων, αντίστοιχα. Στην περίπτωση των τροφίµων υπάρχουν συχνά αλληλεπιδράσεις φάσεων και πρέπει στον υπολογισµό της φαινόµενης πυκνότητας να ληφθεί υπ όψιν και ο παράγοντας διόρθωσης του όγκου λόγω αυτών των αλληλεπιδράσεων: ε ex =V ex /V ap (4.6) όπου Vex µεταβολή του όγκου που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις και µπορεί να είναι θετική ή αρνητική. Εποµένως µία γενικευµένη σχέση που µπορεί να αποδώσει τη φαινόµενη πυκνότητα του τροφίµου είναι η ρ = ap m V ap ρv ρ( V = = V ap ap V V ap a Vex ) ρ( V = ) = ρ(1 ε ε ) Ο ακριβής ορισµός της φαινόµενης πυκνότητας είναι η πυκνότητα ενός υλικού που περιλαµβάνει όλο τον αέρα ή τα κενά διαστήµατα που σχηµατίζονται εντός του υλικού, και τα οποία ορίζουν το φαινόµενο πορώδες (apparent porosity) του υλικού. Όταν ένα υλικό σωρεύεται ή συσκευάζεται χύµα δηµιουργούνται επί πλέον κενά αέρα που καθορίζουν το πορώδες της κλίνης του υλικού (bulk porosity). Σε αυτή την περίπτωση το ολικό πορώδες είναι το άθροισµα των δύο ανωτέρω. Η πυκνότητα της κλίνης του υλικού (bulk density) προσδιορίζεται από τη σχέση (4.6) µε βάση το ολικό πορώδες. ap ε V ap V ap ap ε V ex ap ap ex 20
21 Θερµικές Ιδιότητες Τροφίµων Θερµική αγωγιµότητα, k Θερµική διαχυτότητα, α Ειδική θερµότητα, Cp 21 22 Θερµική αγωγιµότητα k Ορίζεται ως το ποσό θερµότητας που µεταφέρεται µε αγωγή στη µονάδα του χρόνου διαµέσουτουυλικούεάνυπάρχει θερµοκρασιακή διαφορά Μονάδες µέτρησης : W/m C (S.I) Εκφράζει την ικανότητα του υλικού να άγει τη θερµότητα και αποτελεί ένα δείκτη της ταχύτητας κίνησης της θερµότητας σ ένα σώµα Εξαρτάται γενικά από τη χηµική σύσταση, τη δοµή, την υγρασία και τη θερµοκρασία 22
Η θερµική αγωγιµότητα των τροφίµων µεταβάλλεται µε τη σύσταση και στα ετερογενή τρόφιµα επηρεάζεται και από τη δοµή. Ιδιαίτερα τα ινώδη τρόφιµα (π.χ. κρέας) παρουσιάζουν θερµική αγωγιµότητα παράλληλα µε τιςίνες15-20% µεγαλύτερη από τη θερµική αγωγιµότητα κάθετα προς τις ίνες. Τιµές του συντελεστή θερµικής αγωγιµότητας των βασικών συστατικών των τροφίµων δίνονται στον Πίνακα 23 Γενικά, η θερµική αγωγιµότητα µειώνεται καθώς µειώνεται η υγρασία του τροφίµου, λόγω της µεγαλύτερης θερµικής αγωγιµότητας του νερού σε σύγκριση µε τα άλλα συστατικά. Στα ξηρά τρόφιµα η θερµική αγωγιµότητα µειώνεται απότοµα όταν αυξάνει το πορώδες. Η επίδραση του πορώδους στη θερµική αγωγιµότητα είναι πολύ πιο σύνθετη από την επίδρασή του στην πυκνότητα του τροφίµου. Αντίθετα η θερµική αγωγιµότητα αυξάνεται κατά την κατάψυξη καθώς ο πάγος έχει πολύ µεγαλύτερη θερµική αγωγιµότητα από το νερό (2.22 έναντι 0.57 W/m C). 23 24 Συστατικό Συµβολισµός Πυκνότητα (kg/m 3 ) Ειδική θερµότητα (kj/kg) Θερµική αγωγιµότητα (W/m C) Νερό w 1000 4.18 0.58-0.60 Πρωτεΐνες p 1400 1.55-2.00 0.18-0.30 Ζελατίνη ge 1270 0.30 Υδατάνθρακες ca 1500-1670 1.42-1.55 0.20-0.50 Άµυλο st 1500 0.48 Σακχαρόζη su 1588 0.30 Λιπαρά fa 900-950 1.67-1.98 0.18 Ίνες fi 1270-1610 1.84 0.18 Ανόργανα as 2400 0.84-1.09 0.33 πάγος I 917 2.10 2.22 αέρας a 1.24 1.00 0.020 24
Ως πρώτη προσέγγιση των συντελεστών θερµικής αγωγιµότητας νωπών, και των αντίστοιχων κατεψυγµένων και αφυδατωµένων τροφίµων, µπορούν να θεωρηθούν οι εµπειρικοί κανόνες: 25 νωπά τρόφιµα υγρασίας>30-40%: k f = 0.40-0.58 W/m C κατεψυγµένα τρόφιµα υγρασίας>30-40%: k ff 2.5k f αφυδατωµένα τρόφιµα: k df 0.1k f όπου k f, k ff, k df συντελεστές θερµικής αγωγιµότητας του αρχικού, του κατεψυγµένου και του ξηρού τροφίµου 25 Για τον ακριβέστερο υπολογισµό του συντελεστή θερµικής αγωγιµότητας έχουν διατυπωθεί διάφορες εξισώσεις µε βάση τη σύσταση του τροφίµου, οι οποίες έχουν καλύτερη ακρίβεια πρόβλεψης στα οµογενή υλικά. 26 Ο Sweat ανέπτυξε µία τέτοια εξίσωση, στηριζόµενος σε δεδοµένα από 430 υγρά και στερεά τρόφιµα, που έχει ικανοποιητική ακρίβεια: k = 0. 58Y + 0155. Y + 0. 25Y + 0135. Y + 016. Y w p ca as fa 26
Τρόφιµ ο Υγρασία (% ) Θερµ οκρασία ( C) Θερµ ική αγωγιµ ότητα (W /m C) Μήλα 85.6 2-36 0.393 Χυµ ός µήλου 87.4 20 0.559 87.4 80 0.632 36 20 0.389 36 80 0.436 Φράουλες (-14)-25 0.675 Πατάτες 81.5 1-32 0.554 Πήγµ α α µ ύλου πατάτας 1-67 0.040 Φασόλια 3-17 0.312 Σιτάρι 80 0.641 Αλεύρι σιταριού 8.8 43 0.450 65.5 0.689 Μέλι 12.6 2 0.502 80 2 0.344 14.8 69 0.623 80 69 0.415 Γάλα νωπό 37 0.530 Γάλα συµ πυκνωµ ένο 90 24 0.571 78 0.641 50 26 0.329 78 0.364 Γάλα σκόνη 4.2 39 0.419 Κρόκος αυγού 33 0.338 Λεύκωµ α αυγού 36 0.577 Αυγό κατεψυγµ ένο (-10)-(-6) 0.970 Βούτυρο 15 46 0.197 Ελαιόλαδο 15 0.189 Σπορέλαια 4-187 0.169 Βοδινό κάθετα στις ίνες 78.9 7 0.476 62 0.485 Βοδινό παράλληλα στις ίνες 78.7 8 0.431 61 0.447 Χοιρινό κάθετα στις ίνες 75.1 6 0.488 60 0.540 Χοιρινό παράλληλα στις ίνες 75.9 4 0.443 27 27 Μέθοδοι Μέτρησης θερµικής αγωγιµότητας 28 Σε µόνιµες συνθήκες (Steady-state) Μέθοδος Θερµαινόµενης Επιφάνειας (Guarded hot plate) Μέθοδος οµόκεντρων κυλίνδρων (Concentric cylinder method) Μέθοδος οµόκεντρης σφαίρας (Concentric sphere method) Μη µόνιµης κατάστασης (Transient techniques) Μέθοδος του Fitch Μέθοδος Γραµµικής Πηγής Θερµότητας (Line Heat Source Method) Μέθοδος µέτρησης θερµικής αγωγιµότητας µε χρήση στελέχους (Thermal Conductivity Probe Method) 28
29 Μοντέλα πρόβλεψης της θερµικής αγωγιµότητας Μοντέλα που βασίζονται στη δοµή Σε σειρά (Series) 1 k se = n i = 1 ε k i i Παράλληλο(Parallel) ε 1 ε 2 ε n k ra = k 1 k 2...k n Τυχαίο (Random) 1 f k f k = 1 k k Μικτό (Mixed) pa k se Μοντέλα που βασίζονται στη σύσταση και τη θερµοκρασία k pa = n i = 1 ε i k i 29 30 Εφαρµογές θερµικής αγωγιµότητας Πρόβλεψη του χρόνου µιας θερµικής διεργασίας Υπολογισµός και έλεγχος του ρυθµού ροής θερµότητας Πρόβλεψη άλλων θερµοφυσικών ιδιοτήτων 30
Ειδική θερµότητα Cp (Specific heat) Ορίζεται ως το ποσό θερµότητας που απαιτείται για τη µεταβολή κατά µια θερµοκρασιακή µονάδα, µιας µονάδας µάζας του προϊόντος χωρίς αλλαγή φάσης : 31 Μονάδες µέτρησης : kj/(kg* o C) C p Q = m T Αν η µεταβολή θερµοκρασίας συνοδεύεται από αλλαγή φάσης τότε µιλάµε για φαινόµενη ειδική θερµότητα (apparent specific heat) Όσο µεγαλύτερη η τιµή της, τόσο περισσότερη θερµότηταπρέπειναδοθείστοπροϊόν ώστε να φθάσει την επιθυµητή θερµοκρασία. 31 Η ειδική θερµότητα είναι µια αθροιστική ιδιότητα και µπορεί να εκφρασθεί µε βάση32 τις τιµές ειδικής θερµότητας των επί µέρους συστατικών: n c= c i Y i i= 1 Ητιµή της ειδικής θερµότητας µεταβάλλεται πολύ µε τησύστασητουτροφίµου, ιδιαίτερα µε την περιεκτικότητα σε νερό, καθώς η ειδική θερµότητα του νερού είναι 4.18 kj/kg C, ενώ των στερεών συστατικών πολύ µικρότερη 1-2 kj/kg C (Πίνακας). Οι τιµές που υπολογίζονται θεωρητικά µέσω της εξίσωσης εµφανίζουν απόκλιση σε σχέση µε τιςπειραµατικές τιµές διαφόρων τροφίµων επειδή η ειδική θερµότητα των συστατικών ποικίλει ανάλογα µετηνπροέλευση, το δεσµευµένο νερό έχει διαφορετική ειδική θερµότητα από το ελεύθερο νερό και η αλληλεπίδραση των φάσεων µπορεί να προκαλεί µεταβολή στην ειδική θερµότητα. Έτσι µπορεί στην εξίσωση να προστεθεί ένας συντελεστής διόρθωσης που πρέπει να προσδιορισθεί πειραµατικά για το κάθε τρόφιµο. Επίσης η ειδική θερµότητα αλλάζει σηµαντικά µετηναλλαγήφάσης, όπως στην κατάψυξη των τροφίµων, λόγω της µεγάλης διαφοράς των τιµών ειδικής θερµότητας πάγου και νερού. 32
33 Συστατικό Συµβολισµός Πυκνότητα (kg/m 3 ) Ειδική θερµότητα (kj/kg) Θερµική αγωγιµότητα (W/m C) Νερό w 1000 4.18 0.58-0.60 Πρωτεΐνες p 1400 1.55-2.00 0.18-0.30 Ζελατίνη ge 1270 0.30 Υδατάνθρακες ca 1500-1670 1.42-1.55 0.20-0.50 Άµυλο st 1500 0.48 Σακχαρόζη su 1588 0.30 Λιπαρά fa 900-950 1.67-1.98 0.18 Ίνες fi 1270-1610 1.84 0.18 Ανόργανα as 2400 0.84-1.09 0.33 πάγος I 917 2.10 2.22 αέρας a 1.24 1.00 0.020 33 Μίακατάπροσέγγισηεκτίµηση της ειδικής θερµότητας, προ του σηµείου έναρξης 34 κατάψυξης, για τρόφιµα µεγάλης περιεκτικότητας σε νερό µπορεί να γίνει µέσω της σχέσης: c = 4.18Y w + 2Y s όπου Ys=1-Yw Άλλες σχέσεις για προσεγγιστική εκτίµηση της ειδικής θερµότητας διαφόρων κατηγοριών τροφίµων, µε βάση κυρίως την περιεκτικότητα σε νερό, µπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία. Οι πιο γνωστές είναι του Siebel για τρόφιµα χωρίςλιπαράκαιµε ψηλό περιεχόµενο υγρασίας Μ (% επί υγρής βάσης): c = 0. 837 + 0. 034M του Charm για τρόφιµα µε στερεό λίπος: c= 2. 094Y + 1. 256Y + 4. 187Y fa s w όπου 2.094, 1.256 και 4.187 είναιοιτιµές ειδικής θερµότητας (kj/kg) του λίπους, των στερεών και του νερού των Choi & Okos µε βάση τα βασικά συστατικά του τροφίµου: c= 1549. Y + 1424. Y + 1675. Y + 0837. Y + 4187. Y p ca fa as w 34
Τρόφιµο Νερό (%) Πρωτεΐνες (%) Υδατ/κες (%) Λιπαρά (%) Τέφρα (%) Ειδική θερµότητα (kj/kg K) Εξ. 4.18 Εξ. 4.19 Εξ. 4.20 Πειραµατική Μήλα 84.4 0.2 14.5 0.6 0.3 3.793 3.734 3.759 3.726-4.019 Πορτοκαλοχυµός 87.5 0.8 11.1 0.2 0.4 3.873 3.818 3.822 Πατάτες 79.8 2.1 17.1 0.1 0.9 3.680 3.596 3.634 3.517 Αγγούρια 96.1 0.5 1.9 0.1 1.4 4.090 4.073 4.061 4.103 Καρότα 88.2 1.2 9.3 0.3 1.1 3.889 3.831 3.864 3.810-3.935 Γάλα παστερεριωµένο 87.0 3.5 4.9 3.9 0.7 3.860 3.768 3.831 3.852 Γάλα αποβουτυρωµένο 90.5 3.5 5.1 0.1 0.8 3.948 3.935 3.935 3.977-4.019 Γάλα σκόνη 3.5 35.6 52.0 1.0 7.9 1.763 1.365 1.520 Βούτυρο 15.5 0.6 0.4 81.0 2.5 2.064 2.390 2.043 2.051-2.135 Τυρί άπαχο 65.0 25.0 1.0 2.0 7.0 3.307 2.776 3.215 3.265 Άµυλο 12.0 0.5 87.0 0.2 0.3 1.976 1.612 1.754 Κρόκος αυγού 49.0 13.0-11.0 1.0 2.905 2.457 2.449 2.810 Κρέας µόσχου 68.0 21.0 0.0 10.0 1.0 3.383 3.056 3.349 3.223 Βοδινό 71.7 21.6 0.0 5.7 1.0 3.458 3.404 3.437 3.433 Βοδινό ψητό 60.0 25.0 0.0 13.0 0.0 3.081 3.098 3.115 3.056 Ψάρια 80.0 15.0 4.0 0.3 0.7 3.684 3.408 3.651 3.600 Γαρίδες 66.2 26.8 0.0 1.4 0.0 3.337 3.111 3.404 3.014 Μπέικον 49.9 27.6 0.3 17.5 4.7 2.926 2.864 2.851 2.01 35 35 36 Ο Chen (1985) πρότεινε τις ακόλουθες εξισώσεις για τον προσδιορισµό της ειδικής θερµότητας και της ενθαλπίας των τροφίµων σε θερµοκρασίες χαµηλότερες και ψηλότερες του σηµείου έναρξης κατάψυξης: 2 RM T w Fw c = 4184. 037. + 030. Yso + Yso 2 για T<T F (4.25) Mso ( T TFw ) [ so so ] c = 41841. 055. Y 015. Y 3 για T>T F (4.26) H = 4184. ( T T ) 0. 37 + 0. 30Y + Y ref so so [ Fo F so so ] 2 RM T w Fw για T<T F Mso ( T TFw )( Tref TFw ) (4.27) H = 4184. H + ( T T )( 1 055. Y 015. Y 3 ) για T>T F (4.28) όπου H Fo η ενθαλπία του τροφίµου αµέσως πριν την έναρξη κατάψυξης. Ανάλογες εξισώσεις έχουν προταθεί και από άλλους ερευνητές. 36
37 37 38 38
39 39 Ταπείνωση σηµείου πήξης 40 Τα τρόφιµα περιέχουν σχετικά µεγάλες ποσότητες νερού στο οποίο είναι διαλυµένα διάφορα συστατικά. Εποµένως το σηµείο έναρξης της πήξης του νερού στο τρόφιµο θαείναιχαµηλότερο από αυτό του καθαρού νερού. Το µέγεθος ταπείνωσης του σηµείου πήξης εξαρτάται από το µοριακό βάρος και τη συγκέντρωση των διαλυµένων συστατικών στο νερό. Το σηµείο πήξης ενός διαλύµατος (ΤΑ) σε σχέση µε τοσηµείο πήξης του καθαρού διαλύτη (ΤΑο), εκφρασµένα σε απόλυτη θερµοκρασία, δίνεται από τη σχέση: λ 1 1 = ln X A = ln(1 X si ) R TAo TA όπου λ λανθάνουσα θερµότητα πήξης του διαλύτη (J/mole), R=8.314 J/mole K ΧΑ µοριακό κλάσµα του διαλύτη στο διάλυµα X si µοριακά κλάσµατα των διαλυµένων συστατικών στο διάλυµα Για αραιά διαλύµατα όπου ΣXsi<<1 και για µικρή διαφορά θερµοκρασίας (TAo-TA) η εξίσωση απλοποιείται σε: T Ao T A = RT λ 2 Ao X si 40
41 Η εξίσωση για ένα διάλυµα ενός συστατικού γραµµοµοριακότητας m (moles της διαλυµένης ουσίας ανά kg διαλύτη) µπορεί να διατυπωθεί ως: T = T T = F Ao A RT 2 Ao M m A 1000L όπου L λανθάνουσα θερµότητα πήξης ανά µονάδα µάζας (kj/kg) R εκφρασµένο ανά µονάδα µάζας (J/g Κ) MA µοριακό βάρος του διαλύτη. Με την εξίσωση µπορεί να υπολογισθεί το σηµείο έναρξης της κατάψυξης ενός τροφίµου- όλοι οι παράγοντες του δεξιού σκέλους, εκτός της γραµµοµοριακότητας m αποτελούν την κρυοσκοπική σταθερά, ή µοριακή ταπείνωση του σηµείου πήξης (β), η οποία για το νερό υπολογίζεται β=1.86 kg K/mole. 41 Μίγµα παγωτούέχειτηνακόλουθησύσταση: λιπαρά 10 %, στερεά γάλακτος µη λιπαρά 12 % εκτωνοποίωνλακτόζη(μβ=342) 54.5 %, ζάχαρη (ΜΒ=342) 15 %, σταθεροποιητής 0.22 %. Να υπολογισθεί το σηµείο έναρξης κατάψυξης θεωρώντας τα ζάχαρα ως τα κύρια συστατικά που επηρεάζουν τη µείωση του σηµείου πήξης. Να υπολογισθεί ποιο ποσοστό νερού µένει στην υγρή φάση στους 20 C. Λύση Εάν θεωρήσουµε ότι κυρίως τα σάκχαρα επηρεάζουν το σηµείο πήξης και ότι η συγκέντρωση των σακχάρων στο νερό είναι αρκετά µικρή µπορούµε ναχρησιµοποιήσουµε την εξίσωση 2 RTAo M Am TF = TAo TA = 1000L για τον υπολογισµό ταπείνωσης του σηµείου πήξης. Ηγραµµοµοριακότητα του διαλύµατος ως προς τα σάκχαρα θα είναι m= m / M s s ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ όπου m s η µάζα του κάθε σακχάρου που είναι διαλυµένη σε 1000 g νερού και Ms το µοριακό βάρος του. 42 42
43 Σύµφωνα µε ταδεδοµένα της σύστασης σε 100 g παγωτού περιέχονται 12x0.545=6.54 g λακτόζης, 15 g ζάχαρης και (100-10-12-15-0.22)=62.78 g νερού. Άρα (. 654 / 62. 78) 1000 ( 15 / 62. 78) 1000 m = + = 1003. 342 342 mole/kg διαλύτη. Από την (8.3) µε γνωστή την κρυοσκοπική σταθερά του νερού β=1.86 προκύπτει TF = 186. m = 186. 1003. = 1866. Εποµένως το σηµείο έναρξης κατάψυξης του παγωτού θα είναι 1.866 C ή 271.134 Κ. 43 44 Το νερό που παραµένει σε υγρή φάση στους 20 C (253 K) µπορεί να υπολογισθεί µέσω της λ 1 1 = ln X A = ln(1 X si ) R TAo TA θεωρώντας το δεσµευµένο νερό στα διάφορα συστατικού του παγωτού αµελητέο. λ (νερού)=6003 J/mole R=8.314 J/mole K 6003 1 1 ln X A = = 0.2091 = 0.811 8.314 273 253 X A Εάν καλέσουµε m w τη µάζα του νερού ανά 100 g που παραµένει σε µη κατεψυγµένη κατάσταση στους 20 C, σύµφωνα µε τον ορισµό του µοριακού κλάσµατος θα ισχύει: 0. 811 = m w mw / 18 mw = 487. / 18 + 2154. / 342 Άρα το ποσοστό του αρχικού νερού που µένει σε µη κατεψυγµένη κατάσταση είναι: 4,87/62,78 x 100= 7,8% 44
45 45 46 Καθώς το νερό αρχίζει να καταψύχεται η συγκέντρωση των διαλυµένων συστατικών στο νερό που έχει παραµείνει σε υγρή κατάσταση συνεχώς αυξάνεται προκαλώντας επί πλέον ταπείνωση του σηµείου πήξης του µη κατεψυγµένου τµήµατος. Εποµένως η θερµοκρασία πήξης στο τρόφιµο συνεχώς µειώνεται έως το ευτηκτικό σηµείο, σε αντίθεση µε το νερό. Σε ένα διάλυµα ενός συστατικού η απαγωγή θερµότητας µετά το ευτηκτικό σηµείο δεν συνεπάγεται µείωση της θερµοκρασίας, αλλά κρυστάλλωση της διαλυµένης ουσίας παράλληλα µε το σχηµατισµό κρυστάλλων πάγου µέχρι την πλήρη κρυστάλλωση όλου του διαλύµατος. Στην πραγµατικότητα στα τρόφιµα συνήθως υπάρχουν περισσότερες από µία διαλυµένες ουσίες και εποµένως εµφανίζονται περισσότερα του ενός ευτηκτικά σηµεία, τα οποία δεν είναι εµφανή. 46
47 47 48 Η µάζα του νερού που παραµένει σε υγρή φάση σε οποιαδήποτε θερµοκρασία T χαµηλότερη του σηµείου έναρξης κατάψυξης µπορεί να υπολογιστεί: µέσω της απλοποιηµένης σχέσης: Y Y w wo TF = T όπου Yw, Ywo κλάσµα µάζας του νερού στη θερµοκρασία Τ ( C) και πριν την έναρξη της κατάψυξης, αντίστοιχα T F η θερµοκρασία έναρξης κατάψυξης ( C) Άλλες προτεινόµενες σχέσεις στηρίζονται στο διάγραµµα φάσεων ή στην εξίσωση Clausius-Clapeyron και στο νόµο Raoult. 48
49 Ywo Y Y wo w = 1 [ 1 exp( LFwM w / R)(1/ TFw 1/ TF )][ exp( LFwM w / R)(1/ TFw 1/ T) ] [ 1 exp( L M / R)(1/ T 1/ T) ][ exp( L M / R)(1/ T 1/ T )] Fw w Fw Fw w Fw F Y Y w wo BY BY so so = T T Fw Fw TF T όπου L Fw λανθάνουσα θερµότητα πήξης του νερού στο τρόφιµο σε θερµοκρασία TF (kj/kg), T Fw σηµείο πήξης του νερού (Κ) 49 50 Η συνεχής αύξηση της συγκέντρωσης των διαλυµένων συστατικών όσο προχωρεί η κατάψυξη προκαλεί και σηµαντικές µεταβολές των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων της µη κατεψυγµένης φάσης, όπως του ph, της οξύτητας, της ιοντικής ισχύος, του ιξώδους, της επιφανειακής και διεπιφανειακής τάσης και του δυναµικού οξειδοαναγωγής. Επίσης µπορεί να αποβληθεί διαλυτό οξυγόνο ή διοξείδιο του άνθρακα. Η αύξηση της συγκέντρωσης και η µεταβολή του ph µπορεί να προκαλέσουν την καταβύθιση συστατικών που βρίσκονται σε κολλοειδή διασπορά. 50
Μεταβολή ενθαλπίας κατά την κατάψυξη 51 Για το σχεδιασµό ενός συστήµατος κατάψυξης χρειάζεται η γνώση των ενεργειακών απαιτήσεων ή αλλιώς της θερµότητας που πρέπει να αποµακρυνθεί για τη µείωση της θερµοκρασίας του τροφίµου στο επιθυµητό επίπεδο. Η συνολική µεταβολή της ενθαλπίας του τροφίµου ( Η, kj/kg) που απαιτείται για να µειωθεί η θερµοκρασία του, από κάποια τιµή ψηλότερη του σηµείου έναρξης πήξης στην επιθυµητή θερµοκρασία αποθήκευσης, µπορεί να εκφρασθεί ως άθροισµα των επί µέρους µεταβολών της ενθαλπίας διαφόρων φάσεων ή καταστάσεων: H = H + H + H + H so w L I όπου Η so η µεταβολή ενθαλπίας των στερεών συστατικών του τροφίµου Η w η µεταβολή ενθαλπίας του νερού που παραµένει σε υγρή κατάσταση Η L η µεταβολή ενθαλπίας λόγω της λανθάνουσας θερµότητας Η Ι η µεταβολή ενθαλπίας του πάγου 51 52 Η µεταβολή ενθαλπίας των στερεών συστατικών του τροφίµου από µία αρχική θερµοκρασία Τ ΙΤ σε µία τελική Τ, χαµηλότερη του σηµείου έναρξης κατάψυξης (Τ F ) δίνεται από : H HIT ( ) dh = Y c T T + Y c dt so TF so so IT F so so T Ο υπολογισµός των τριών άλλων όρων που εκφράζουν τις µεταβολές ενθαλπίας δεν είναι εύκολος δεδοµένου ότι µεταβάλλεται τόσο η µάζα του νερού και του πάγου σε θερµοκρασία κάτω του σηµείου Τ F, όσο και η ειδική θερµότητα του νερού που έχει παραµείνει σε υγρή κατάσταση και του πάγου. Ο κάθε ένας από αυτούς τους όρους µπορεί εποµένως να εκφρασθεί ως: H F ( ) w( ) w( ) H = Y ( T) L ( T) H = dh = Y c T T + Y Tc TdT w w wo w IT F HIT T T H = dhi = Y( Tc ) ( TdT ) I H 0 TF T I I L I w 52
53 Η µεταβολή της ενθαλπίας κατά την κατάψυξη διαφόρων τροφίµων έχει µετρηθεί πειραµατικά µε χρήσηαδιαβατικούθερµιδοµέτρου και τα αποτελέσµατα έχουν παρουσιασθεί σε νοµογραφήµατα ενθαλπίας περιεκτικότητας σε υγρασία. όπως για την ενθαλπία βοδινού κρέατος συναρτήσει της περιεκτικότητας σε υγρασία για εύρος θερµοκρασιών µεταξύ 40 C και 40 C ενώ παράλληλα παρουσιάζεται και το ποσοστό του νερού που έχει καταψυχθεί. Η επιλογή των 40 C ως θερµοκρασίας βάσης στηρίζεται στο γεγονός ότι αµελητέα ποσότητα νερού καταψύχεται κάτω από αυτή τη θερµοκρασία και το νερό που παραµένεισευγρήκατάστασηαποτελείτοδεσµευµένονερότουτροφίµου. 53 54 54
ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ Να υπολογισθεί η απαίτηση σε ψύξη για κατάψυξη 50 kg βοδινού κρέατος υγρασίας 74.5 % από 5 C σε 15 C. Τι ποσοστό τροφίµου είναι κατεψυγµένο στους -15 C; 55 Λύση Μπορούµε ναχρησιµοποιήσουµε το προηγούµενο διάγραµµα ήτονπίνακα(8.1). Απότοδιάγραµµα για περιεκτικότητα σε νερό 74.5 % βρίσκουµε: Ενθαλπία στους 5 C: 330 kj/kg Ενθαλπία στους 15 C: 55 kj/kg Συνολική απαίτηση σε ψύξη: Η x m =(330-55)x50 = 13750 kj Το ποσοστό του νερού που είναι κατεψυγµένο σύµφωνα µε τοίδιοδιάγραµµα είναι86 %. Αφού η συνολική περιεκτικότητα νερού ανέρχεται σε 74.5 % και το νερό είναι το µόνο συστατικό του κρέατος που καταψύχεται το ποσοστό του κρέατος που θα είναι κατεψυγµένο είναι: 86x0.745 = 64.1 %. Από τον Πίνακα 8.1. Ενθαλπία στους 5 C: 304+3.52x5= 321.6 kj/kg Ενθαλπία στους 15 C: 55 kj/kg όπως προκύπτει µε γραµµική παρεµβολή. Συνολική απαίτηση σε ψύξη Η x m =(321.6-55)x50 = 13330 kj Το ποσοστό του νερού που παραµένει µη κατεψυγµένο είναι 13.5 %, εποµένως το κατεψυγµένο ποσοστό θα είναι 86.5 %. Και το κατεψυγµένο ποσοστό του κρέατος: 55 86.5x0.745 = 64.4 %. 56 56
Υπολογισµός χρόνου κατάψυξης 57 Υπάρχουν δύο προσεγγίσεις για τη διατύπωση της απαγωγής θερµότητας κατά την κατάψυξη. Η πρώτη στηρίζεται στη συνεχή µεταβολή της πυκνότητας (ρ), της ειδικής θερµότητας (c) και του συντελεστή θερµικής αγωγιµότητας (k) του τροφίµου και είναι η περισσότερο ρεαλιστική. Σύµφωνα µε αυτή, η µεταβολή της θερµοκρασίας στα διάφορα σχήµατα θα ακολουθεί τις κλασσικές εξισώσεις µεταφοράς θερµότητας όπου τα k, ρ και c µεταβάλλονται µε τη θερµοκρασία. Ηδεύτερηδέχεταιένακινούµενο µέτωπο κατάψυξης και µεταβολή των ιδιοτήτων του τροφίµου από τη µη κατεψυγµένη στην κατεψυγµένη κατάσταση. 57 Ο Plank διατύπωσε µία εξίσωση για τον υπολογισµό του χρόνου κατάψυξης η 58 οποία µπορεί να χρησιµοποιηθεί για προϊόντα διαφόρων γεωµετρικών σχηµάτων. Η εξίσωση στηρίζεται στη µεταφορά θερµότητας κατά µία διεύθυνση όπως φαίνεται στο σχήµα 8.4 για ένα στερεό µε σχήµα πλάκαςπάχουςd. Το ισοζύγιο θερµότητας εκφράζεται από την εξίσωση: AL dx AT ( m TF) ρ = dt 1 / h+ x / k (8.31) όπου Α επιφάνεια εναλλαγής θερµότητας (m2) L λανθάνουσα θερµότητα πήξης (J/kg στερεού) ρ πυκνότητα του στερεού (kg/m3) Τm θερµοκρασία του ψυκτικού µέσου ( C) TF σηµείο έναρξης κατάψυξης ( C) h συντελεστής µεταφοράς θερµότητας από την επιφάνεια του τροφίµου προς το ψυκτικό µέσο (W/m2 C) k συντελεστής αγωγής θερµότητας δια µέσου της κατεψυγµένης φάσης (W/m C) Το διαφορικό dx/dt αντιπροσωπεύει την ταχύτητα του µετώπου κατάψυξης. O πρώτος όρος της εξίσωσης (8.31) εκφράζει τη θερµότητα που παράγεται στο µέτωπο κατάψυξης και ο δεύτερος τη µεταφορά θερµότητας µε αγωγή δια µέσου του κατεψυγµένου τµήµατος του τροφίµου και συναγωγή, αγωγή ή ακτινοβολία από την επιφάνεια του τροφίµου προς το µέσο κατάψυξης. 58
κατεψυγµένο τµήµα 59 t F = ρl T T F m Pd h + Rd k 2 Τ T m µη κατεψυγµένο τµήµα T S T S T F x d Οι σταθερές P και R εξαρτώνται από το σχήµα και σε πλάκα ισούνται µε 1/2 και 1/8 αντίστοιχα. Για κύλινδρο απείρου µήκους παίρνουν τις τιµές P=1/4 και R=1/16 και για σφαίρα P=1/6 και R=1/24, µε d τη διάµετρο του κυλίνδρου ή της σφαίρας. Εποµένως η εξίσωση Plank στηγενικήτης µορφή εµπεριέχει τον παράγοντα σχήµατος και είναι προφανές από τις τιµές που παίρνουν οι σταθερές ότι εάν πλάκα πάχους d, κύλινδρος διαµέτρου d και σφαίρα διαµέτρου d εκτεθούν στις ίδιες συνθήκες θα έχουν χρόνους κατάψυξης ανάλογους προς 6:3:2. 59 60 Όταν η εξίσωση Plank εφαρµόζεται σε τρόφιµο ορθογώνιουσχήµατος πρέπει να χρησιµοποιηθεί για τον προσδιορισµό τωνσταθερώνένανοµογράφηµα. Σ αυτή την περίπτωση η διάσταση d της εξίσωσης Plank είναι η µικρότερη διάσταση του ορθογωνίου. Ησταθεράβ1 είναιτοπηλίκοτηςαµέσως µεγαλύτερης διάστασης του ορθογωνίου προς το d και η σταθερά β2 το πηλίκο της µεγαλύτερης διάστασης του ορθογωνίου προς το d. 60
H εξίσωση Plank είναιηπιογνωστήαπλοποιηµένη αναλυτική µέθοδος για την πρόρρηση του χρόνου κατάψυξης. Οι βασικές απλοποιητικές παραδοχές της είναι οι ακόλουθες: Η εξίσωση χρησιµοποιεί µία τιµή λανθάνουσας θερµότητας πήξης και δεν λαµβάνει υπ όψιν ότι η απαγωγή της λανθάνουσας θερµότητας γίνεται σε ένα θερµοκρασιακό εύρος κατά την κατάψυξη του τροφίµου. Η τιµή του συντελεστή θερµικής αγωγιµότητας θεωρείται επίσης σταθερή, ενώ καθώς µεταβάλλεται η θερµοκρασία της κατεψυγµένης ζώνης κατά τη διεργασία και ο συντελεστής θερµικής αγωγιµότητας αυτής µεταβάλλεται. Επίσης η εξίσωση λαµβάνει υπ όψιν τη µεταφορά θερµότητας µετά την επίτευξη του αρχικού σηµείου κατάψυξης του τροφίµου και δεν υπολογίζει το χρόνο που απαιτείται για την απαγωγή θερµότητας πριν την κατάψυξη. Παρ όλα αυτά η εξίσωση Plank είναι µια απλή εξίσωση που έχει αποδεκτή ακρίβεια στον υπολογισµό του χρόνου κατάψυξης µε την προϋπόθεση το τρόφιµο να βρίσκεται αρχικά στη θερµοκρασία έναρξης της κατάψυξής του. 61 61 62 t F = ρ H T T F m Pd h + Rd k 2 Ο όρος Η εκφράζει τη συνολική µεταβολή της ενθαλπίας από την αρχική θερµοκρασία στην οποία βρίσκεται το τρόφιµο έωςτηντελική. 62
ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ 63 Φράουλες καταψύχονται σε καταψυκτήρα µε προσφύσηση αέρα θερµοκρασίας -35 C. Να υπολογισθεί ο απαιτούµενος χρόνος για την κατάψυξη του προϊόντος από τους 5 C στους 20 C αν θεωρηθεί ότι τα τεµάχια έχουν σχήµα σφαίραςµε µέση διάµετρο 2 cm. ίνονται: επιφανειακός συντελεστής συναγωγής h=80 W/m 2 C, θερµοκρασία έναρξης κατάψυξης -1.1 C, πυκνότητα φράουλας 1030 kg/m3, συντελεστήςαγωγήςθερµότητας του κατεψυγµένου τµήµατος 1.85 W/m C. Εάν ο καταψυκτήρας φέρει ιµάντα συνεχούς λειτουργίας πλάτους 1.5 m και µήκους 6 m να υπολογισθεί η ταχύτητα του ιµάντα και η δυναµικότητα του καταψυκτήρα. Λύση Θα χρησιµοποιηθεί η τροποποιηµένη εξίσωση Plank H Η θα υπολογισθεί από τον Πίνακα 8.1 Ενθαλπία στους 5 C: 367+ 3.94x5 = 386.7 kj/kg Ενθαλπία στους 20 C: 44 kj/kg Η= 342.7 kj/kg και t F ρ H = T T 3 3 2 2 1030( kg / m ) 342. 7 10 ( J / kg) 002. ( m) 002. ( m ) t F = o 2o + o = ( 11. + 35)( C) 6 80( W / m C) 24 185. ( W / m C) 527.() 7 s = 8.(min) 8 F m Pd h + Rd k 2 63 64 Οι φράουλες πρέπει να παραµείνουν στον καταψυκτήρα 8.8 min. εδοµένου ότι ο ιµάντας του καταψυκτήρα έχει µήκος 6 m η ταχύτητά του πρέπει να είναι: 6/8.8= 0.68 m/min Αν θεωρήσουµε ότι οι φράουλες διατάσσονται σε οµοιόµορφες σειρές στον ιµάντα στο πλάτος αυτού µπορούν να τοποθετηθούν 15/0.02= 75 τεµάχια και στην επιφάνεια 1-m µήκους ιµάντα 1/0.02 x 75= 3750 τεµάχια / m ιµάντα ή 4 3 4 3 3750 π( d / 2) ρ = 3750 π( 0. 01) 1030 = 1617. 3 3 16.17 kg/m ιµάντα Με βάση την ταχύτητα ιµάντα που υπολογίσθηκε η δυναµικότητα θα είναι: 16.17x 0.68= 10.996 kg/min ή 660 kg/h 64
t F = E( T H F 10 T m Pd ) h + Rd k s 2 1.65N 1 k s Ste T ln T ref T m T m 65 P=0.5[1.026+0.5808Pk+Ste(0.2296Pk+0.1050)] R=0.125[1.202+Ste(3.410Pk+0.7336)] H 10 µεταβολή ενθαλπίας από TF σε -10 C (J/m3) T τελική θερµοκρασία στο θερµικό κέντρο T ref θερµοκρασία αναφοράς = -10 C Ε=1 για πλάκα, 2 για κύλινδρο απείρου µήκους και 3 για σφαίρα Ste = cs(t F -T m )/ Η (αριθµός Stephan) Pk = cl(t IT -T F )/ H (αριθµός Plank) 65 66 Όταν το προϊόν που θα καταψυχθεί είναι συσκευασµένοοσυντελεστής(h) στις παραπάνω εξισώσεις αντικαθίσταται από ένα συνολικό συντελεστή µεταφοράς θερµότητας (U) που συµπεριλαµβάνει και την αντίσταση στη µεταφορά θερµότητας δια µέσου του υλικού συσκευασίας: 1 U = xp 1 + kp h όπου x p, το πάχος και k p, ο συντελεστής θερµικής αγωγιµότητας του υλικού συσκευασίας. 66
Αποθήκευση κατεψυγµένων τροφίµων Οι συνθήκες αποθήκευσης των κατεψυγµένων τροφίµων είναι εξ ίσου σηµαντικές για την ποιότητα αυτών µε τηνκατάψυξη. Ο στόχος της αποθήκευσης υπό κατάψυξη είναι να διατηρηθεί η θερµοκρασία στα επίπεδα που θα περιορίσουν το ρυθµό όλωντωνµεταβολών που υποβαθµίζουν την ποιότητα του τροφίµου. Στις χαµηλές θερµοκρασίες που χρησιµοποιούνται ( 18 C έως 40 ο C ) στην αποθήκευση κατεψυγµένων τροφίµων οι µικροβιακές δράσεις πρακτικά αναστέλλονται. Οι ενζυµικές και χηµικές δράσεις συνεχίζονται µε βραδύτερο ρυθµό όσο µειώνεται η θερµοκρασία, ενώ µπορεί να παρατηρηθούν και ορισµένες φυσικές µεταβολές, όπως κρυστάλλωση ή ανακρυστάλλωση του πάγου και απώλεια υγρασίας. Οι κύριες ενζυµικές δράσεις που υποβαθµίζουν την ποιότητα των κατεψυγµένων τροφίµων περιλαµβάνουν το ενζυµικό µαύρισµα και οι κύριες χηµικές δράσεις την οξείδωση των λιπαρών, την αλλοίωση αρωµατικών και χρωστικών συστατικών και τη µερική καταστροφή των βιταµινών. Λόγω µεταβολής του ph και αύξησης της συγκέντρωσης των αλάτων µπορεί να προκληθεί µερική αδιαλυτοποίηση των πρωτεϊνών. Επίσης καθίζηση ουσιών µε µικρή διαλυτότητα, όπως η λακτόζη. 67 67 68 Τα µη συσκευασµένα τρόφιµα µπορεί να χάσουν πολλή υγρασία µε το χρόνο και να παρουσιάσουν κηλίδες που µοιάζουν µε εγκαύµατα. Για το λόγο αυτό προκειµένου για µακροχρόνια διατήρηση είναι απαραίτητη η συσκευασία µε υλικά µικρής διαπερατότητας σε υγρασία. Λόγω των µεταβολών που αναφέρθηκαν η διάρκεια αποθήκευσης υπό κατάψυξη δεν είναι απεριόριστη και εξαρτάται από τη θερµοκρασία. 68
Αρακάς (var. Karina) Σπανάκι 69 100 100 C/Co*100-3 C -8 C -16 C -5 C -12 C C/Co*100-3 C -12 C -8 C -20 C 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 χρόνος (d) 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 χρόνος (d) ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C ΣΕ ΠΡΑΣΙΝΑ ΛΑΧΑΝΙΚΑ 69 70 Φασολάκια Μπάµια 100 100 C/Co*100 10-5 C -8 C -16-12 C C/Co*100 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 χρόνος (d) -3 C -5 C -8 C -16 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 χρόνος (d) ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C ΣΕ ΠΡΑΣΙΝΑ ΛΑΧΑΝΙΚΑ 70
71 Λαχανικό Arrhenius 1000 ιάγραµµα διατηρησιµότητας Αρακάς (ποικιλία Karina) Σπανάκι Φασολάκι Μπάµια α Ε Α (kcal /mol ) 23.4 26.7 25.3 24.3 k ref (d -1 ) 0.00213 0.00454 0.00223 0.00105 R 2 0.958 0.992 0.967 0.868 lnθs 100 10 1 αρακάς φασολάκια σπανάκι µπάµια -20-15 -10-5 0 θερµοκρασία ( C) ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C ΣΕ ΠΡΑΣΙΝΑ ΛΑΧΑΝΙΚΑ 71 Σ: διατηρησιµότητα για σπανάκι στους 20 C (ηµέρες) Α: διατηρησιµότητα για αρακά στους 20 C(ηµέρες) Φ: διατηρησιµότηταγιαφασολάκιαστους 20 C(ηµέρες) Μ: διατηρησιµότητα για µπάµια στους 20 C(ηµέρες) C 0-5 -10-15 -20-25 -30 Σ:139 Α:312 Φ:297 Μ:645 Σ: 127 Α:299 Φ:284 Μ:632 Σ:36 Α:218 Φ:198 Μ:549 Σ: -159 Α:53 Φ:19 Μ:378 1 o στάδιο 2 o στάδιο 3 o στάδιο 4 o στάδιο 0 240 480 720 960 1200 1440 χρόνος (h) 72 ±72% σφάλµα µε θεώρηση ενιαίας κινητικής ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C ΣΕ ΠΡΑΣΙΝΑ ΛΑΧΑΝΙΚΑ 72
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι χηµικές µεταβολές (οξείδωση βιταµίνης C, µεταβολή χρώµατος) είναι πιο ευαίσθητες στη θερµοκρασία από τις φυσικές µεταβολές (σύγκριση Ε a ) Η απώλεια βιταµίνης C είναι ιδιαίτερη σηµαντική για χαµηλές θερµοκρασίες, µε µεγάλη θερµοκρασιακή ευαισθησία. Το χρώµα είναι ένας καλός δείκτης ποιότητας και µπορεί να αποτελέσει κριτήριο αποδεκτότητας για τον καταναλωτή. 73 Ποια ποιοτική υποβάθµιση καθορίζει την επισήµανση για το όριο ζωής? ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Κινητική µελέτη δεικτών: µοντέλα πρόρρησης διατηρησιµότητας σε σταθερές θερµοκρασίες Πραγµατική ψυκτική αλυσίδα: συνθήκες ΜΕΤΑΒΑΛΛΟΜΕΝΩΝ θερµοκρασιών, που αποκλίνουν από τις ιδανικές 74 Ανάγκη επαλήθευσης και χρήσης κινητικού µοντέλου ΚΑΙ για µεταβλητές συνθήκες Εφαρµογή Χρονοθερµοκρασιακών εικτών για καταγραφή-έλεγχο συνθηκών και βελτίωση προώθησης των κατεψυγµένων λιγότερα απορριπτόµενα προϊόντα, αύξηση ικανοποίησης καταναλωτή ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Εξοπλισµός 75 Οι καταψυκτήρες που χρησιµοποιούνται για τα τρόφιµα διακρίνονται σε τρεις τύπους: (α) τους καταψυκτήρες µε προσφύσηση αέρα (β) τους καταψυκτήρες επαφής µε στερεές επιφάνειες (γ) τους καταψυκτήρες εµβάπτισης σε υγρά ή ψεκασµού µε υγρά. 75 76 Σήραγγα κατάψυξης µε προσφύσησηαέρα. 1: Ψυκτικά στοιχεία, 2: Ανεµιστήρες, 3: Φορεία µε προϊόντα, 4: Μεταφορική διάταξη, 5: Θύρες εισόδου-εξόδου, 6: Κενός χώρος υπό το δάπεδο. 76
77. Καταψυκτήρας προσφύσησης αέρα µε ελικοειδή µεταφορική ταινία. 1: Ψυκτικά στοιχεία, 2: Πρώτος κύλινδρος µε ανοδικήπορείατηςµεταφορικής ταινίας, 3: εύτερος κύλινδρος µε καθοδική πορεία της µεταφορικής ταινίας, 4: Έξοδος, 5: ιάταξη αυτόµατου πλυσίµατος της ταινίας, 6: Στεγνωτήριο, 7: Ρυθµιστής κίνησης 77 και τάσης της ταινίας, 8: Κύλινδρος αναστροφής. 78 Για την κατάψυξη τροφίµων µικρού µεγέθους (µπιζέλια, κύβοι καρότου, γαρίδες κ.ά.) χωρίς να κολλούν µεταξύ τους χρησιµοποιείται ρευστοστερεά κλίνη. Τα τρόφιµα µεταφέρονται σε διάτρητο ιµάντα και η ρευστοαιώρηση επιτυγχάνεται µε εµφύσηση αέρα µε µεγάλη ταχύτητα εγκάρσια από το κάτω µέρος του ιµάντα. Φρούτα και λαχανικά καταψύχονται µε αυτήτηµέθοδο εντός 3 έως 5 min γι αυτό και χρησιµοποιείται εµπορικά ο όρος IQF: instant quick frozen. 78
79 Καταψυκτήρας µε κατακόρυφες πλάκες. Α: Ψυκτικές πλάκες, Β: Θέσεις φόρτωσης C: Χειριστήριο υδραυλικής ρύθµισης, D: Έµβολο µετακίνησης των πλακών, Ε: Μηχανισµός εκφόρτωσης, F: Έµβολο ανύψωσης του µηχανισµού εκφόρτωσης, G Σωλήνες κυκλοφορίας του ψυκτικού υγρού. 79 80 Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στην άµεση επαφή του προϊόντος µε ένα ψυκτικό υγρό χαµηλής θερµοκρασίας που συνεπάγεται την ταχύτατη κατάψυξή του. Στην περίπτωση χρήσης υγρών µε πολύ χαµηλό σηµείο βρασµού χρησιµοποιείται ο όρος κρυογόνος κατάψυξη. Τα ψυκτικά µέσα που χρησιµοποιούνται στην κρυογόνο κατάψυξη είναι κυρίως το υγρό άζωτο (σ.β. 196 C) και δευτερευόντως το υγρό διοξείδιο του άνθρακα (σ.β. 78 C) 80