CONTRIBUȚII LA CARACTERIZAREA FIZICO- CHIMICĂ A PORFIRINELOR. APLICAȚII ÎN SENZORISTICĂ ȘI COROZIUNE

IOD: ACADEMIA ROMÂNĂ ICA: INSTITUTUL DE CHIMIE TIMIȘOARA AL ACADEMIEI ROMÂNE BOGDAN-OVIDIU ȚĂRANU CONTRIBUȚII LA CARACTERIZAREA FIZICO- CHIMICĂ A PORFIRINELOR. APLICAȚII ÎN SENZORISTICĂ ȘI COROZIUNE REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT CONDUCĂTOR DE DOCTORAT CSI dr. ing. EUGENIA FĂGĂDAR-COSMA 2016 1

CUPRINS LISTA FIGURILOR... 11 LISTA TABELELOR... 22 LISTA ABREVIERILOR... 25 INTRODUCERE... 26 CAPITOLUL 1. STUDIU DE LITERATURĂ... 31 1.1. Noțiuni teoretice despre porfirine și agregate porfirinice... 31 1.1.1. Introducere. Porfirine și agregate porfirinice... 31 1.1.2. Morfologia agregatelor porfirinice... 33 1.1.3. Agregate porfirinice de tip J și H... 34 1.1.4. Interacțiunile intermoleculare implicate în formarea agregatelor porfirinice... 37 1.1.5. Importanța interacțiunii moleculă - substrat în formarea agregatelor porfirinice... 38 1.1.6. Agregate pe bază de porfirine ionice... 39 1.1.7. Agregarea porfirinelor în prezența surfactanților și agregate hibride... 40 1.1.8. Rolul procesului de uscare a soluțiilor cu porfirine, depuse pe substraturi solide, în formarea agregatelor. Mecanismele coffee-stain și pinhole... 41 1.2. Obținerea filmelor cu caracter porfirinic folosind metode fizico-chimice... 43 1.2.1. Metoda depunerii prin picurare... 43 1.2.2. Metoda imersării... 43 1.2.3. Metoda spin-coating... 43 1.2.4. Metode de depunere termică sub vid... 44 1.2.5. Metoda Langmuir-Blodgett... 44 1.2.6. Metoda depunerii filmelor prin iradiere UV... 45 1.2.7. Metode de polimerizare... 45 1.3. Nanoparticule de aur și materiale hibride Au-porfirine... 46 1.3.1. Noțiuni teoretice despre nanoparticulele de Au și importanța lor aplicativă... 46 1.3.2. Caracterizarea prin tehnici de microscopie a nanoparticulelor de Au și a 46 clusterelor alcătuite din acestea... 1.3.3. Materiale hibride Au-porfirine... 47 1.3.3.1. Materiale hibride pe bază de nanoparticule de Au... 47 1.3.3.2. Filme hibride pe bază de nanoparticule de Au... 48 2

1.4. Voltametria ciclică. Noțiuni teoretice și utilizare pentru caracterizarea porfirinelor... 49 1.5. Senzori potentiometrici ion-selectivi. Noțiuni teoretice și mecanisme de detecție... 52 1.5.1. Mecanismul de funcționare al electrozilor cu membrană anion-selectivi cu ionofor de tip metaloporfirinic... 55 1.6. Bibliografie... 57 CAPITOLUL 2. APARATURA FOLOSITĂ PE PARCURSUL STUDIILOR... 70 2.1. Microscopul electronic de transmisie... 70 2.2. Microscopul electronic de baleiaj... 71 2.3. Microscopul de forță atomică... 72 2.4. Difractometrul de raze X... 73 2.5. Potențiostatul... 74 2.6. Spectrofotometrul UV-viz... 75 2.7. Multimetrul... 75 2.8. Bibliografie... 76 CAPITOLUL 3. CARACTERIZAREA PRIN TEHNICI DE MICROSCOPIE A UNOR PORFIRINE ȘI A UNOR MATERIALE HIBRIDE CU COMPONENTĂ DE TIP PORFIRINIC... 77 3.1. Partea experimentală... 77 3.1.1. Reactivi... 77 3.1.2. Pregătirea probelor... 78 3.1.3. Aparatură... 79 3.2. Rezultate și discuții... 81 3.2.1. Caracterizarea TTP, TAPP și PyTPPP prin tehnici de microscopie, tomografie electronică și difracție de raze X... 81 3.2.1.1. Studii microscopice și tomografice pe TTP... 81 3.2.1.2. Caracterizarea prin difracție de raze X a TTP... 88 3.2.1.3. Studii microscopice și tomografice pe TAPP... 88 3.2.1.4. Caracterizarea prin difracție de raze X a TAPP... 96 3.2.1.5. Studii microscopice și tomografice pe PyTPPP... 97 3.2.1.6. Caracterizarea prin difracție de raze X a PyTPPP... 104 3.2.2. Caracterizarea Zn(II)TMPyP și Co(II)TOHPP prin tehnici de microscopie și prin tomografie electronică... 105 3

3.2.2.1. Studii microscopice și tomografice pe Zn(II)TMPyP... 105 3.2.2.2. Caracterizarea prin difracție de raze X a Zn(II)TMPyP... 112 3.2.2.3. Studii microscopice și tomografice pe Co(II)TOHPP și pe precursorul nemetalat al acesteia... 113 3.2.2.4. Caracterizarea prin difracție de raze X a Co(II)TOHPP... 119 3.2.3. Studiul interacțiunii aurului coloidal cu Zn(II)TMPyP și Co(II)TOHPP folosind tehnici de microscopie... 120 3.2.3.1. Analiza probelor de aur coloidal prin tehnici de microscopie și difracție de raze X... 120 3.2.3.2. Analiza prin microscopie electronică a probelor obținute prin depunerea aurului coloidal peste filmul de Zn(II)TMPyP... 126 3.2.3.3. Analiza prin microscopie electronică a probelor obținute prin depunerea inițială a aurului coloidal urmată de depunerea filmului de Zn(II)TMPyP... 129 3.2.3.4. Analiza prin microscopie a materialului hibrid nanoau - Zn(II)TMPyP... 131 3.2.3.5. Analiza prin microscopie electronică a interacțiunii dintre Co(II)TOHPP și aurul coloidal... 134 3.2.4. Caracterizarea microscopică a materialului hibrid cu componentă de tip porfirinic PVP-PyTPPP... 135 3.3. Concluzii... 139 3.4. Bibliografie... 143 CAPITOLUL 4. CARACTERIZAREA PRIN VOLTAMETRIE CICLICĂ A UNOR DERIVAȚI PORFIRINICI ȘI METALOPORFIRINICI... 148 4.1. Partea experimentală... 148 4.2. Rezultate și discuții... 151 4.2.1. Caracterizarea prin voltametie ciclică a porfirinelor nemetalate TAPP, PyTPPP și TTP, folosind benzonitrilul ca solvent... 151 4.2.1.1. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a TAPP, folosind benzonitrilul ca solvent... 151 4.2.1.1.1. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a TAPP pe electrod de Pt... 151 4.2.1.1.2. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a TAPP pe electrod de carbon vitros 155 4.2.1.2. Caracterizarea prin voltametie ciclică a PyTPPP, folosind benzonitrilul ca solvent... 158 4.2.1.2.1. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a PyTPPP pe electrod de Pt... 158 4

4.2.1.2.2. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a PyTPPP pe electrod de carbon vitros... 161 4.2.1.3. Caracterizarea prin voltametie ciclică a TTP, folosind benzonitrilul ca solvent 165 4.2.1.3.1. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a TTP pe electrod de Pt... 165 4.2.1.3.2. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a TTP pe electrod de carbon vitros 168 4.2.1.4. Asemănări observate între porfirinele nemetalate solubilizate în benzonitril, în urma caracterizării acestora prin voltametrie ciclică... 170 4.2.2. Caracterizarea prin voltametie ciclică a porfirinelor nemetalate TAPP, PyTPPP și TTP, folosind diclorometanul ca solvent... 173 4.2.2.1. Caracterizarea prin voltametie ciclică a porfirinelor nemetalate folosind diclorometanul ca solvent, pe electrod de Pt... 173 4.2.2.2. Efectul solventului asupra comportării TAPP, PyTPPP şi TTP pe electrod de Pt... 176 4.2.2.3. Analiza prin spectroscopie UV-viz a speciilor intermediare formate în reacţia electrochimică pe electrod de Pt a TAPP, PyTPPP şi TTP... 181 4.2.3. Caracterizarea prin voltametie ciclică a porfirinelor metalate Zn(II)TMPyP și Co(II)TOHPP... 183 4.2.3.1. Caracterizarea prin voltametie ciclică a Zn(II)TMPyP din soluție apoasă... 183 4.2.3.1.1. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a Zn(II)TMPyP pe electrod de Pt... 184 4.2.3.1.2. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a Zn(II)TMPyP pe electrod de carbon vitros... 187 4.2.3.1.3. Caracterizarea prin voltametrie ciclică a Zn(II)TMPyP pe electrod de FTO 188 4.2.3.2. Caracterizarea prin voltametie ciclică a Co(II)TOHPP pe electrod de Pt... 189 4.2.3.2.1. Caracterizarea prin voltametie ciclică a Co(II)TOHPP pe electrod de Pt, în benzonitril și tetrahidrofuran... 189 4.2.3.2.2. Caracterizarea prin voltametie ciclică a Co(II)TOHPP pe electrod de Pt, în diclorometan... 190 4.3. Concluzii... 194 4.4. Bibliografie... 198 CAPITOLUL 5. APLICAȚIILE PORFIRINELOR ÎN SENZORISTICĂ. CONFECȚIONAREA ȘI EVALUAREA UNOR SENZORI POTENȚIOME- TRICI CU IONOFOR DE TIP PORFIRINIC... 202 5.1. Confecționarea și evaluarea unui senzor potențiometric cu ionofor de tip porfirinic care prezintă selectivitate pentru ionul Cr 3+... 202 5

5.1.1. Importanța detecției cromului... 202 5.1.2. Detecția cromului (Cr 3+ ) folosind electrozi ion-selectivi... 203 5.1.3. Partea experimentală... 205 5.1.3.1. Reactivi... 205 5.1.3.2. Mod de lucru pentru obținerea membranelor din PVC... 205 5.1.3.3. Aplicație analitică... 206 5.1.4. Rezultate și discuții... 206 5.1.5. Concluzii... 210 5.2. Confecționarea și evaluarea unui senzor potențiometric cu ionofor de tip metaloporfirinic, care prezintă selectivitate pentru anionul perclorat... 210 5.2.1. Importanța detecției percloratului... 210 5.2.2. Detecția percloratului folosind electrozi ion-selectivi... 211 5.2.3. Partea experimentală... 213 5.2.3.1. Reactivi... 213 5.2.3.2. Metoda de obținere a membranelor și efectuarea măsurătorilor potențiometrice 214 5.2.3.3. Aplicație analitică... 214 5.2.4. Rezultate și discuții... 214 5.2.5. Concluzii... 220 5.3. Senzor potenţiometric cu ionofor metaloporfirinic. Studiul efectului naturii plastifiantului asupra capacității de detecție pentru diferiți anioni... 221 5.3.1. Partea experimentală... 221 5.3.1.1. Reactivi... 221 5.3.1.2. Obținerea membranelor și efectuarea măsurătorilor potențiometrice... 222 5.3.2. Rezultate și discuții... 222 5.3.3. Concluzii... 226 5.4. Concluziile generale ale capitolului... 226 5.5. Bibliografie... 227 CAPITOLUL 6. INFLUENȚA 5,10,15,20-TETRAKIS(4-PIRIDIL)PORFIRINEI ASUPRA COROZIUNII OȚELULUI ÎN SOLUȚIE APOASĂ DE ACID SUL- FURIC. CARACTERIZAREA PROBELOR PRIN TEHNICA AFM... 232 6.1. Utilizarea derivaților porfirinici ca inhibitori de coroziune... 232 6.2. Partea experimentală... 237 6.2.1. Probele studiate și reactivii utilizați... 237 6.2.2. Aparatură... 238 6

6.2.3. Metoda utilizată pentru testele de coroziune... 238 6.2.4. Prelucrarea rezultatelor... 239 6.3. Rezultate şi discuţii... 241 6.4. Concluzii... 245 6.5. Bibliografie... 246 CONCLUZII GENERALE. CONTRIBUȚII ORIGINALE... 248 LISTA DE LUCRĂRI... 258 Cuvinte cheie: porfirine; metaloporfirine; microscopie TEM; coroziune; senzori potențiometrici; microscopie SEM; microscopie AFM; voltametrie ciclică; inhibarea coroziunii. 7

INTRODUCERE Teza de doctorat are ca obiect studiul porfirinelor și abordează un domeniu de graniță între diferite discipline ale chimiei - microscopie, electrochimie, chimie analitică şi coroziune - la interfața dintre chimia fundamentală și cea aplicativă. Porfirinele reprezintă o clasă de compuși macrociclici biomimetici cu caracter aromatic extins, cu proprietăți optoelectronice deosebite, potriviți pentru dezvoltarea chimiei sustenabile. Caracterul interdisciplinar al tezei este conferit de necesitatea caracterizării sistematice și exhaustive a unor structuri noi de porfirine și metaloporfirine și de identificarea unor potențiale aplicații. Investigarea prin tehnici microscopice avansate a capacităţii porfirinelor de autoasamblare şi autoorganizare variind solvenții utilizați, suporturile utilizate, inclusiv limitarea suprafeței și interfața lichid/gaz a fost esenţială pentru stabilirea unor mecanisme de agregare. În urma studiilor de caracterizare efectuate s-au obținut atât informaţii cu caracter pur științific, care contribuie la dezvoltarea cunoaşterii în domeniul foarte promiţător al chimiei porfirinelor, cât și informații care ajută la identificarea unor aplicații practice pentru porfirine. Astfel, au fost identificate posibilități de utilizare a porfirinelor în senzoristică şi protecţia oțelurilor împotriva coroziunii, domenii de mare interes pentru chimia analitică, diagnosticarea precoce în medicină, protecţia mediului și industrie. În studiile descrise în teza de doctorat s-au folosit porfirine sintetizate în laborator, simetric meso-substituite A4 și mixt asimetric substituite A3B, unele având structuri noi sau care nu au mai fost analizate în condițiile specificate, folosind aparatură modernă care a permis investigarea lor detaliată. Caracterizarea sistematică a derivaților porfirinici, inclusiv a comportamentului acestora la agregare și a celui electrochimic, s-a realizat prin metode fizico-chimice - voltametrie ciclică, microscopie electronică de transmisie, de baleiaj, de forță atomică, tomografie electronică şi difracție de raze X. De asemenea, s-au efectuat studii de coroziune pentru descoperirea de noi inhibitori de coroziune cu structură de macrociclu tetrapirolic, iar pentru structurile porfirinice noi au fost identificate aplicaţii prin confecționarea de senzori potențiometrici performanți pentru detecția de cationi și anioni. Obiectivul principal al tezei de doctorat îl constituie furnizarea de contribuții noi și remarcabile la chimia fundamentală a porfirinelor prin extinderea bazei de date privind caracterizarea fizico-chimică a unor porfirine metalate și nemetalate folosind diferite metode analitice avansate, de mare acuratețe ştiinţifică, precum și identificarea unor aplicaţii de impact în senzoristică și inhibarea coroziunii oțelurilor în medii acide agresive. Ca structură, teza de doctorat este alcătuită din șase capitole, după cum urmează: Capitolul 1 prezintă un studiu de literatură extensiv, cu accent pe aspectele teoretice referitoare la porfirine, agregate porfirinice și materiale hibride cu componentă de tip porfirinic privind capacitatea acestora de a genera agregate porfirinice, pe informațiile aduse de tehnica de 8

caracterizare prin voltametrie ciclică și pe noțiuni de bază legate de utilizarea porfirinelor în formularea de senzori potențiometrici ion-selectivi. Capitolul 2 descrie aparatura modernă utilizată la efectuarea experimentelor științifice. Capitolul 3 prezintă caracterizarea prin diferite metode fizico-chimice a comportamentului la agregare al unor porfirine și metaloporfirine, precum și studii desfășurate pe materiale hibride cu componentă de tip porfirinic. Caracterul de originalitate al rezultatelor obţinute este conferit atât de informațiile acumulate în urma caracterizării porfirinelor și materialelor hibride, care nu au mai fost studiate în asemenea detaliu, cât și de elucidarea unor mecanisme de agregare. Capitolul 4 continuă caracterizarea derivaților porfirinici, de această dată din punct de vedere al comportamentului electrochimic, folosind voltametria ciclică. Studiile au demonstrat capacitatea macrociclului porfirinic de a suferi atât de procese de oxidare, cât și de reducere la electrod, indiferent de natura substituenților și a electrodului utilizat, de prezența sau absența metalului central și de condițiile de electroliză. Capitolul 5 este dedicat elaborării unor electrozi ion-selectivi cu ionofori porfirinici, toți senzorii prezentați în acest capitol reprezentând o contribuție originală a tezei de doctorat. Capitolul 6 tratează problema de actualitate a protecției împotriva coroziunii, fiind investigate proprietățile unei porfirine bază de a inhiba coroziunea oţelului carbon în medii acide agresive. REZULTATE EXPERIMENTALE ŞI DISCUŢII Caracterizarea prin tehnici de microscopie a unor porfirine și a unor materiale hibride cu componentă de tip porfirinic. Capacitatea porfirinelor și materialelor hibride cu componentă de tip porfirinic de a se autoasambla și autoorganiza a fost investigată prin metode fizico-chimice, în special prin tehnici de microscopie, în vederea acumulării de informații privind morfologia și topografia agregatelor obținute. Imaginile înregistrate în timpul analizei probelor cu derivați porfirinici au evidențiat caracterul versatil al acestor compuși, care au format o mare varietate de agregate. S-au observat structuri de tip toroidal, cu formă de frunză, bare, poligoane neregulate, insule cu formă circulară și cvasi-circulară, agregate sferice și cvasi-sferice, mănunchiuri, structuri dendritice, vermiforme și cu aspect de fluture. Factorii implicați în autoagregarea și autoorganizarea diferită a moleculelor porfirinice sunt numeroși și includ: tipul solventului, natura substratului, limitarea suprafeței acestuia, numărul straturilor depuse etc. Studiile efectuate au permis inclusiv identificarea structurilor generate prin implicarea mecanismelor pinhole și coffee stain, iar tomografia electronică a pus în evidență - pentru prima dată - arhitectura internă compactă a unor agregate porfirinice. 9

Rezultate remarcabile s-au obținut în cazul 5,10,15,20-tetra(p-tolil)porfirinei depusă din tetrahidrofuran pe grile TEM. Porfirina a agregat cu formarea unor structuri de tip toroidal și sub formă de frunză, care au coexistat în diferite stadii de asociere (Fig. 1). Formațiunile biomorfe rezultate, cu aspect de nufăr sau ferigi centrate, nu au mai fost raportate până în prezent în literatură - în contextul agregatelor porfirinice. Demne de menționat sunt și structurile cu formă de bare observate pe probele de 5,10,15,20-tetrakis(4-aliloxifenil)porfirină, depuse în aceleași condiții. Acestea au avut lungimi micrometrice, mai mari decât cele raportate în literatură pentru acest tip de agregate porfirinice. Structurile inelare generate de aceeași porfirină, dar depusă pe grile TEM din diclorometan, se pot explica prin mecanismul pinhole [1], având în vedere că diclorometanul umezește bine suprafețele hidrofobe precum filmul de carbon care acoperă grilele. Aceste structuri inelare sunt și rezultatul agregării elicoidale a porfirinelor prin procese successive de tip J si H [2]. Fig. 1. Imagini STEM înregistrate în cazul probei de 5,10,15,20-tetra(p-tolil)porfirină. Informațiile acumulate în urma analizei TEM și STEM a comportamentului la agregare al porfirinelor studiate au fost completate cu cele provenite din analizele SEM și AFM, care de asemenea au evidențiat numeroase tipuri de morfologii, cum ar fi: granule și insule ovoidale, tablete cvasi-hexagonale, bare, agregate aciculare ramificate și neramificate, structuri dendritice, agregate vermiforme și de tip fractal. Rezultate notabile au fost obținute în cazul 5,10,15,20-tetra(p-tolil)porfirinei, caz în care s-a pus în evidență dependența dintre morfologia agregatelor porfirinice și numărul straturilor depuse. Agregarea de tip J a fost favorizată la depunerea primului strat de porfirină, fiind observate structuri de tip fractal. Creșterea numărului de straturi a dus la implicarea semnificativă a proceselor de tip H, fiind observate agregate diferite, inclusiv tablete cvasi-hexagonale. Prezența unui canal în mijlocul structurilor de tip frunză, dovedită prin AFM, a indicat creșterea acestora printr-un proces elicoidal cu rotație atât spre dreapta, cât și spre stânga [2]. Inelul macroscopic observat pe probele cu tetraclorură de Zn(II) 5,10,15,20-tetra (4-N-metilpiridinil)porfirină, depusă din soluție apoasă pe pastile de carbon vitros, poate fi explicat prin mecanismul coffee stain [1], având în vedere că polaritatea apei și caracterul hidrofob al 10

carbonului vitros nu au permis picăturii de soluție să umezească suficient de mult suprafața substratului pentru a forma o peliculă. Analiza prin difracție de raze X a porfirinelor a arătat că dizolvarea acestora în diferiți solvenți și aplicarea lor la suprafața unui substrat de siliciu monocristalin conduce la unele structuri la recristalizarea moleculelor sub o formă cristalină diferită de cea observată în cazul probelor sub formă de pulbere. Diferențele se datorează proprietății porfirinelor de a absorbi cantități consistente de gaze din atmosferă și de a forma clatrați prin intercalarea unor molecule de solvent între straturile gazdă constituite din porfirine [3]. Comportamentul la agregare al materialelor hibride plasmonice (cu nanoparticule de Au) sau polimerice (poilivinilpirolidonă) cu componentă de tip porfirinic a fost de asemenea investigat folosind tehnici de microscopie. Studiile s-au focalizat mai ales pe interacțiunea dintre metaloporfirine și aurul coloidal și s-a observat că morfologia agregatelor formate în urma autoasamblării tetraclorurii de Zn(II) 5,10,15,20-tetra(4-N-metilpiridinil)porfirină, care este hidrosolubilă, în prezența aurului coloidal, nu a prezentat diferențe semnificative comparativ cu cea a structurilor observate pe probe cu porfirina singură, iar interacțiunea nanoparticulelor de aur cu Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirina, depusă din tetrahidrofuran, a dus la formarea de structuri discoidale și dendritice (Fig. 2) - care au creat suprafeţe cu efecte electrocatalitice remarcabile pentru detecţia în urme a H2O2 [4]. Caracterizarea microscopică a materialului hibrid polivinilpirolidonă - 5-(4-piridil)- 10,15,20-tris(fenoxifenil)porfirină a făcut parte dintr-un studiu mai amplu, în care s-a urmărit investigarea comportamentului acestui material în soluții apoase și utilizarea lui în confecționarea unui senzor de CO2 [5]. Probele analizate au fost depuse din soluții apoase cu material hibrid, pregătite fără sau cu barbotare de CO2. Barbotarea gazului a modificat morfologia structurilor observate din cauza absorbţiei acestuia de către materialul hibrid. Acest mecanism de absorbție a fost dovedit prin analiză AFM. Fig. 2. Agregate dendritice observate pe probe obținute în urma interacțiunii aurului coloidal cu Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirină. 11

Caracterizarea prin voltametrie ciclică a unor derivați porfirinici și metaloporfirinici. Proprietățile electrochimice ale porfirinelor au fost puse în evidență cu ajutorul voltametriei ciclice, urmărindu-se identificarea proceselor care se desfășoară la electrod și influența efectelor electronice induse de substituenți asupra potențialelor la care au loc aceste procese. Pentru toate porfirinele studiate au fost identificate procesele de oxidare și reducere desfășurate la nivelul macrociclului porfirinic, iar analiza prin spectroscopie UV-viz a pus în evidență speciile mono- și dicationice generate în timpul experimentelor de voltametrie. Comportamentul electrochimic al porfirinelor nemetalate a fost studiat pe electrozi de Pt și carbon vitros, folosind benzonitril sau diclorometan ca solvent și perclorat de tetrabutilamoniu ca electrolit suport. În timpul înregistrării voltamogramelor ciclice (Fig. 3), compușii porfirinici studiaţi au fost oxidați la sistemul π-aromatic extins, în etape, cu implicarea a doi electroni şi cu formare de π-cation radicali și dicationi. Diferențele dintre potențialele la care au apărut cele două semnale anodice de la o porfirină la alta s-au datorat concurenței dintre efectele electronice, sterice și de conjugare cu macrociclul ale substituenților. Astfel, substituenții metil ai 5,10,15,20-tetra (p-tolil)porfirinei au efect slab inductiv donor de electroni; în cazul 5-(4-piridil)-10,15,20-tris (fenoxifenil)porfirinei se regăsesc atât efecte cauzate de distorsionarea planului porfirinic și deci întreruperea conjugării, cât și efecte sterice datorate grupărilor fenoxi-fenil; iar în cazul 5,10,15,20-tetrakis(4-aliloxifenil)porfirinei are loc extinderea conjugării cu macrociclul, efect care favorizează oxidarea. Generarea speciilor intermediare ale porfirinelor nemetalate a fost pusă în evidență când s-a lucrat în soluții de electrolit cu diclorometan, prin compararea spectrelor UV-viz înregistrate în urma trasării voltamogramelor, cu cele înregistrate în soluții proaspete (Fig. 3). Protonarea atomilor de azot interni ai macrociclului aromatic a dus la scindarea benzii Soret, observându-se că dintre cele două benzi formate una a prezentat un maxim la aceeași lungime de undă cu cea a benzii Soret corespunzătoare porfirinei nemodificate, iar cealaltă a fost deplasată batocrom față de aceasta. Banda QI a suferit de asemenea o deplasare batocromă, precum și efecte hipercrome. Aceste modificări indică formarea speciilor mono- și diprotonate [2]. În privința metaloporfirinelor, caracterizarea prin voltametrie ciclică a Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirinei, pe electrod de Pt, a evidențiat alături de procesele desfășurate la nucleul aromatic și procese desfășurate la nivelul metalului central. Pe interval anodic s-au observat 3 unde de oxidare și 3 de reducere (Fig. 4), iar prima undă de oxidare s-a dovedit a fi ireversibilă, nefiind cuplată cu unda de reducere de la ~ 0,25 V. O astfel de situație a mai fost întâlnită în studiile de voltametrie desfășurate pe porfirine cu cobalt, iar fenomenul a fost atribuit implicării unui ligand axial în reacția de oxidare [6]. 12

Fig. 3. Voltamograme ciclice înregistrate pe interval anodic în soluții cu porfirine nemetalate și spectre UV-viz înregistrate înaintea (a) și în urma trasării voltamogramelor (b). Fig. 4. Voltamogramă ciclică înregistrată în soluție de electrolit cu Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirină, pe interval anodic. Având în vedere această observație și ținând cont de datele din literatură [7], celor trei unde de oxidare le-au fost atribuite reacțiile (1), (2) și (3). Prima reacție are loc la metalul central și constă în oxidarea Co(II) la Co(III), iar celelalte două se desfășoară la macrociclul porfirinic. Co(II)TOHPP + A - Co(III)TOHPP(A) + e - (1) Co(III)TOHPP(A) [Co(III)TOHPP(A)] + + e - (2) [Co(III)TOHPP(A)] + [Co(III)TOHPP(A)] 2+ + e - (3) Unde A - = anion prezent în sistemul solvent - electrolit suport Tot o reacție desfășurată la metalul central a fost atribuită și undei de reducere evidențiată pe intervalul catodic (4), conform datelor din literatură [7]. Co(II)TOHPP + e - [Co(I)TOHPP] (4) 13

Aplicațiile porfirinelor în senzoristică. Confecționarea și evaluarea unor senzori potențiometrici cu ionofor de tip porfirinic. Pornind de la faptul că proprietățile porfirinelor și metaloporfirinelor de a coordina metale și/sau liganzi axiali le conferă acestora aplicabilitate inclusiv în domeniul senzoristicii, s-au folosit ca ionofori structuri porfirinice noi, încorporate în membranele din policlorură de vinil ale unor electrozi cation- sau anion-selectivi. Evaluarea proprietăților senzoristice ale electrozilor s-a efectuat folosind metoda soluțiilor separate, pregătindu-se soluții cu cationi sau anioni de concentrații diferite. Pentru plastifierea membranelor s-au folosit diferite tipuri de plastifianți, fiind pusă în evidență inclusiv importanța selecției tipului de plastifiant asupra capacității de detecție a senzorilor cu ionofor metaloporfirinic. Într-un prim studiu, 5-(4-piridil)-10,15,20-tris(fenoxifenil)porfirina a fost utilizată cu succes la confecționarea și evaluarea unui senzor cu selectivitate remarcabilă pentru ionii Cr 3+ [8], a căror detecție prezintă relevanță în diagnosticul precoce în medicină și pentru monitorizarea calității mediului. Senzorul a avut panta de 18,11 mv/decadă în intervalul de concentrație 3 x 10-5 10-1 M și limita de detecție de 9 x 10-6 M. Funcția de ph a acestuia a arătat că poate fi folosit în domeniul de ph acid de la 2 la 5,5. Proprietatea metaloporfirinelor de a răspunde selectiv la anioni, când sunt utilizate ca ionofori în componența electrozilor ion-selectivi, a fost demonstrată prin confecționarea și evaluarea unui senzor potențiometric cu selectivitate la anionul perclorat, detecția acestuia fiind importantă atât pentru scopuri medicale, cât şi industriale. În vederea identificării celui mai potrivit ionofor metaloporfirinic s-a pornit de la 3 metaloporfirine de tip A4 diferite: Zn(II) 5,10,15,20-tetra(p-tolil)porfirina, Zn(II) 5,10,15,20-tetrakis(4-aliloxifenil)porfirina și Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirina și s-au obținut electrozi ion-selectivi cu membrane plastifiate cu o-nitrofeniloctileter, care s-au dovedit a fi selective la anionul perclorat. Cel mai bun răspuns potențiometric a fost observat în cazul senzorului cu Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirină. Efectuarea unui studiu de optimizare a proprietăților senzorului a avut în vedere obținerea mai multor membrane cu această porfirină, dar care au fost plastifiate cu plastifianți diferiți: dioctilftalat și dioctilsebacat. Cel mai bun senzor de perclorat confecționat a avut membrana plastifiată cu dioctilftalat, a prezentat o pantă cvasi-nernstiană de 58,95 mv/decadă în intervalul de concentrație de 5 x 10-7 10-1 M, o limită de detecție de 3 x 10-7 M și a fost stabil în intervalul de ph 2,5 12. Aceste caracteristici remarcabile l-au situat alături de cei mai performanți senzori potențiometrici pentru ionul perclorat cunoscuți în literatură. Un studiu în care a fost folosită metaloporfirina cu structură nouă Zn(II) 5,10,15,20-tetra (3,4-dimetoxifenil)porfirina a demonstrat importanța selecției tipului de plastifiant asupra capacității de detecție a senzorilor preparați cu acest ionofor, obținându-se electrozi anion-selectivi pentru perclorat, tiocianat și iodură. Astfel, utilizarea plastifiantului dioctilftalat a dus la confecționarea unui senzor cu sensibilitate și selectivitate la perclorat, având panta de 14

59,15 mv/decadă în intervalul de concentrație 10-6 10-1 M. La folosirea dioctilsebacatului senzorul obținut a răspuns la anionul tiocianat cu o pantă de 59,21 mv/decadă în intervalul de concentrație 10-5 10-1 M, însă din punct de vedere al selectivității s-a observat că ionul perclorat a avut rol de interferent. Testarea potențiometrică a electrodului cu membrană plastifiată cu o- nitrofenil-octileter, având același ionofor metaloporfirinic, a arătat că acesta răspunde la anionul iodură. Senzorul a avut panta de 56,59 mv/decadă în intervalul de concentrație 10-6 10-1 M, iar valorile coeficienților de selectivitate au indicat că ionii perclorat și tiocianat sunt interferenți. Influența 5,10,15,20-tetrakis(4-piridil)porfirinei asupra coroziunii oțelului în soluție apoasă de acid sulfuric. Caracterizarea probelor prin tehnica AFM. Printre numeroasele proprietăți ale porfirinelor se numără și aceea de inhibare a coroziunii metalelor. Pornind de la această observație, a fost investigată și demonstrată capacitatea 5,10,15,20-tetrakis(4-piridil)porfirinei de inhibare a coroziunii oţelului carbon în medii acide agresive (H2SO4 5%) [9]. Mediul coroziv a asigurat un proces de coroziune accelerat, cu efecte măsurabile într-un timp scurt. Pe parcursul studiului s-a urmărit influenţa concentraţiei porfirinei şi a temperaturii mediului asupra vitezei de coroziune şi aspectului suprafeţei metalului. Prezența porfirinei în mediul coroziv a redus viteza de coroziune, iar din reprezentarea grafică a dependenţei vitezei de coroziune de concentraţia porfirinei în mediul acid, pentru cele două intervale de temperatură considerate, a reieșit că influența acesteia a fost mai mare pentru temperaturi mai mari şi concentraţii mai mici (Fig. 5A). Descreșterea vitezei de coroziune a fost mai puțin pronunțată peste o anumită concentraţie, probabil din cauză că porfirina a acoperit complet suprafața probelor, iar depunerea a avut stabilitate limitată în soluţia acidă. Efectul de netezire şi uniformizare datorat porfirinei a fost evidențiat prin analiza AFM a suprafeței probelor expuse în mediul acid în care aceasta a fost adăugată (Fig. 5B), comparativ cu suprafața probelor corodate în același mediu, dar fără porfirină. A B Fig. 5. A) Dependenţa vitezei de coroziune de concentraţia porfirinei pentru intervalul de temperatură 24-26 C (1) și pentru cel de 43-45 C (2). B) Imagine AFM înregistrată pe suprafaţa probei de oţel carbon corodată în soluţie de H2SO4 5% cu porfirină. 15

Imagistica AFM a dovedit formarea de agregate porfirinice construite din unități de formă prismatică cu baza triunghiulară, rezultate în urma asocierii moleculelor prin procese de tip J și H, care au acoperit suprafața metalului cu structuri multistrat, contribuind astfel la scăderea vitezei de corodare. Efectul de inhibare al porfirinei a depins de concentraţia acesteia în mediul coroziv şi de temperatură, iar rezultatele experimentale au indicat o eficienţă de inhibare a coroziunii oțelului carbon de peste 50% (tabelul 1). Tabelul 1. Rezultatele AFM obţinute în urma studiului topografic al suprafeţelor probelor supuse coroziunii în mediu acid, în absenţa şi în prezenţa porfirinei, pentru domeniile de temperatură care au conferit cel mai pronunţat efect de inhibare cporf [mm] t o [ o C] Rugozitatea medie a suprafeţei [nm] Înălţimea maximă a dealurilor [nm] Adâncimea maximă a văilor [nm] Eficiența de inhibare a coroziunii [%] 0,23 25-26 21 68-110 55,5 Fără porfirină 25-26 36 130-130 - 0,10 42-43 32 120-150 54,3 Fără porfirină 42-43 46 150-180 - CONCLUZII GENERALE Rezultatele experimentale și contribuțiile originale ale tezei de doctorat dovedesc îndeplinirea obiectivelor acesteia, referitoare la extinderea bazei de date privind caracterizarea fizico-chimică a unor porfirine și metaloporfirine meso-substituite, folosind diferite metode analitice avansate și de mare acuratețe ştiinţifică, precum și la identificarea unor aplicaţii de impact privind realizarea de noi senzori și inhibarea coroziunii oțelurilor în medii acide agresive. Caracterizarea prin diferite metode fizico-chimice, folosind în special tehnici avansate de microscopie, a comportamentului la agregare al unor porfirine și materiale hibride cu componentă de tip porfirinic, care nu au mai fost investigate în condițiile specificate în studii și într-un asemenea detaliu, a dus la obținerea de informații cu caracter original și la elucidarea unor mecanisme de agregare. Caracterul versatil al porfirinelor analizate a permis obținerea unei game variate de structuri cu morfologii diferențiate, printre care s-au numărat inclusiv agregate biomorfe neraportate până acum în literatură. Analiza prin tomografie electronică a agregatelor porfirinice obținute constituie un element de noutate și a evidențiat pentru prima dată structura internă compactă a acestora. 16

Folosind difracția de raze X s-a observat că funcție de solventul utilizat, moleculele porfirinelor pot suferi fenomene de recristalizare, conducând la forme cristaline noi. Procesul se datorează probabil proprietății porfirinelor de a absorbi cantități consistente de gaze din atmosferă și/sau molecule de solvent cu formare de clatrați. Studiile desfășurate pe materiale hibride pe bază de porfirine și nanoparticule de aur, respectiv polivinilpirolidonă, aduc de asemenea contribuții originale și dovedesc păstrarea capacității de agregare a porfirinelor chiar și în nanomateriale hibride metalice sau polimerice, în pofida concentrației lor extrem de scazută (ppm). Analiza electrochimică a porfirinelor prin voltametrie ciclică a demonstrat încă o dată versatilitatea macrociclului aromatic, care suferă procese de oxidare și reducere la electrod, indiferent de natura substituenților, de prezența metalului central, de tipul electrodului de lucru și de sistemul solvent - electrolit suport utilizat. Derivații porfirinici nemetalați au fost oxidați la macrociclul porfirinic în etape, cu formare de π-cation radicali și dicationi. Speciile intermediare mono- și diprotonate generate în experimentele electrochimice au fost identificate folosind spectroscopia UV-viz. Studiile cu caracter aplicativ, desfășurate pe structuri porfirinice noi, s-au orientat înspre domeniul senzoristicii și au dus la confecționarea și evaluarea unor senzori potențiometrici performanți, cu ionofor de tip porfirinic, pentru detecția de metale grele și de anioni cu relevanță medicală şi pentru mediu. Senzorul cu 5-(4-piridil)-10,15,20-tris(fenoxifenil)porfirină a prezentat sensibilitate și selectivitate la ionii Cr 3+, având panta de 18,11 mv/decadă în intervalul de concentrație 3 x 10-5 10-1 M și o limită de detecție de 9 x 10-6 M. Utilizarea ca ionofor a Co(II) 5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirinei a condus la obținerea unui senzor perclorat-selectiv cu caractristici remarcabile, care îl situează alături de cei mai buni senzori de acest tip cunoscuți în literatură. Panta senzorului a fost de 58,95 mv/decadă în intervalul de concentrație 5 x 10-7 10-1 M. Senzorul a avut limita de detecție de 3 x 10-7 M și a fost stabil în intervalul de ph 2,5 12. Importanța selecției tipului de plastifiant asupra capacității de detecție a senzorilor folosind ca ionofor Zn(II) 5,10,15,20-tetra(3,4-dimetoxifenil)porfirină a fost demonstrată prin confecționarea și evaluarea unor senzori pentru perclorat, tiocianat și iodură. Tot din punct de vedere aplicativ a fost studiată și demonstrată capacitatea 5,10,15,20-tetrakis(4-piridil)porfirinei de inhibare a coroziunii oţelului carbon în medii acide agresive. Eficienṭa de inhibare a coroziunii datorată porfirinei a fost de peste 50%, iar prezența porfirinei în mediul acid a dus la scăderea vitezei de corodare prin formarea de agregate, care au acoperit suprafața metalului cu structuri multistrat. 17

Bibliografie 1. Lensen M.C., Takazawa K., Elemans J.A.A.W., Jeukens C.R.L.P.N., Christianen P.C.M., Maan J.C., Rowan A.E., Nolte R.J.M., Aided self-assembly of porphyrin nanoaggregates into ringshaped architectures, Chem. Eur. J., 2004, 10, 831-839; 2. Fagadar-Cosma E., Fagadar-Cosma G., Vasile M., Enache C., Synthesis, spectroscopic and selfassembling characterization of novel photoactive mixed aryl-substituted porphyrin, Curr. Org. Chem., 2012, 16, 931-941; 3. Byrn M.P., Curtis C.J., Hsiou Y., Khan S.I., Sawin P.A., Tendick S.K., Terzis A., Strouse C.E., Porphyrin sponges: conservative of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9480-9497; 4. Fagadar-Cosma E., Sebarchievici I., Lascu A., Creanga I., Palade A., Birdeanu M., Taranu B., Fagadar-Cosma G., Optical and electrochemical behavior of new nano-sized complexes based on gold-colloid and Co-porphyrin derivative in the presence of H2O2, J. Alloy. Compd., 2016, 686, 896-904; 5. Fagadar-Cosma E., Tarabukina E., Zakharova N., Birdeanu M., Taranu B., Palade A., Creanga I., Lascu A., Fagadar-Cosma G., Hybrids formed between polyvinylpyrrolidone and an A3B porphyrin dye: behaviour in aqueous solutions and chemical response to CO2 presence, Polymer Int., 2016, 65, 200-209; 6. Tutunea F., Ryan M.D., Visible and infrared spectroelectrochemistry of cobalt porphinones and porphinediones, J. Electroanal. Chem., 2012, 670, 16-22; 7. Fagadar-Cosma E., Vlascici D., Fagadar-Cosma G., Bizerea O., Chiriac A., Studiu asupra comportamentului electrochimic al metaloporfirinelor cu Co(II) şi Co(III). Electrod nitrit-selectiv pe bază de clorură de [5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirinat-N21,N22,N23,N24] cobalt(iii), Rev. Chim. (Bucharest), 2004, 55, 882-885; 8. Taranu B.O., Vlascici D., Sebarchievici I., Fagadar-Cosma E., The aggregation behavior of an A3B free base porphyrin and its application as chromium(iii)-selective membrane sensor, Stud. U. Babes-Bol. Che., 2016, LXI, 199-212; 9. Fagadar-Cosma G., Taranu B.O., Birdeanu M., Popescu M., Fagadar-Cosma E., Influence of 5,10,15,20-tetrakis(4-pyridyl)-21H,23H-porphyrin on the corrosion of steel in aqueous sulfuric acid, Dig. J. Nanomater. Bios., 2014, 9, 551-557. 18