ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ir-Pt ΓΙΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ

ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ir-Pt ΓΙΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Κ.Μ. Παπαζήση Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης & Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σ. Μπαλωμένου Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης Δ. Τσιπλακίδης Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης & Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Με στόχο την δημιουργία αποδοτικών διατάξεων ηλεκτρόλυσης νερού προς παραγωγή υδρογόνου, η παρούσα μελέτη εστιάζει στην ανάπτυξη και αξιολόγηση νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτών με βάση το Ir και την Pt για διατάξεις κυψελών τύπου πολυμερικής μεμβράνης. Για την παρασκευή των ηλεκτροκαταλυτών Ir-Pt χρησιμοποιήθηκε η τροποποιημένη μέθοδος Adams από τις πρόδρομες χλωριούχες ενώσεις των μετάλλων. Τα οξείδια των μετάλλων που συντέθηκαν, IrO 2 και Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια της τάξης των 150-250 m 2 /g. Η αξιολόγηση της ικανότητας των ηλεκτροκαταλυτών αυτών να διασπούν το νερό προς υδρογόνο και οξυγόνο έγινε σε τυπική ηλεκτροχημική διάταξη τριών ηλεκτροδίων, όπου το ηλεκτρόδιο εργασίας αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon) στο οποίο έχει εναποτεθεί ένα λεπτό στρώμα ηλεκτροκαταλύτη αναμεμιγμένο με διάλυμα ιονομερούς Nafion. Ελήφθησαν μετρήσεις δυναμικού-ρεύματος σε συνθήκες κυκλικής βολταμετρίας. Για λόγους σύγκρισης ελήφθησαν αντίστοιχες μετρήσεις και σε ένα εμπορικό ηλεκτροκαταλύτη IrO 2. Αποδείχτηκε ότι τα ηλεκτρόδια που είχαν ως βάση το οξείδιο του ιριδίου είναι σταθεροί ηλεκτροκαταλύτες για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Η υψηλή εγγενή τους ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα σε συνδυασμό με την μεγάλη τους ειδική επιφάνεια και σταθερότητα μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη οικονομικά αποδοτικών ηλεκτροκαταλυτών για διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού τύπου πολυμερικής μεμβράνης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια, η ανάγκη για εξεύρεση νέων, περιβαλλοντικά φιλικών και ανανεώσιμων μορφών παραγωγής ενέργειας έχει δημιουργήσει μια ώθηση για την ανάπτυξη ενεργειακών τεχνολογιών με βάση το υδρογόνο. Η λεγόμενη Οικονομία του Υδρογόνου προβλέπει εκτός των άλλων την ευρεία χρήση κυψελών καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης (proton exchange membrane fuel cells, PEM-FC) που χρησιμοποιούν καθαρό υδρογόνο ως καύσιμο. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι παραγωγής υδρογόνου τόσο σε μεσοπρόθεσμο (πχ αναμόρφωση ορυκτών καυσίμων) ή μακροπρόθεσμο ορίζοντα (πχ αλκαλική ηλεκτρόλυση νερού, 1 of 8

θερμοχημική διάσπαση νερού) με αμφισβητούμενα πολλές φορές οφέλη (πχ πυρηνική ενέργεια). Μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία παραγωγής υδρογόνου τόσο από περιβαλλοντική άποψη όσο και από πλευράς ενεργειακής απόδοσης είναι η ηλεκτρόλυση νερού σε διατάξεις κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ (PEM electrolysers), ιδιαίτερα όταν αυτές συνδυαστούν με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως αιολική και ηλιακή. Το παραγόμενο υδρογόνο, και αντίστοιχα οξυγόνο, από αυτές τις μονάδες παρουσιάζει ένα πλήθος πλεονεκτημάτων σε σχέση με άλλες τεχνολογίες παραγωγής του όπως: Υψηλή καθαρότητα του παραγόμενου υδρογόνου (>99.99%) Ασφάλεια λόγω της μη-ανάμειξης υδρογόνου και οξυγόνου που παράγονται Εύκολη αποθήκευση απευθείας σε υψηλή πίεση Σε σχέση με τα συμβατικά συστήματα αλκαλικής ηλεκτρόλυσης, τα συστήματα ηλεκτρόλυσης τύπου ΡΕΜ υπερέχουν όσο αφορά το μέγεθος και την μάζα, την κατανάλωση ισχύος και το κυριότερο την καθαρότητα των παραγόμενων αερίων. Δεν πρέπει να υποτιμηθεί καθόλου και η δυνατότητα παραγωγής και αποθήκευσης των αερίων σε υψηλή πίεση επί τόπου με αποτέλεσμα το υψηλότερο επίπεδο ασφάλειας. Το κύριο μειονέκτημα των διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM σε σχέση με τις συσκευές ηλεκτρόλυσης αλκαλικού τύπου, είναι η σχετικά υψηλότερη ανοδική υπέρταση κατά την αντίδραση παραγωγής του Ο 2 (oxygen evolution reaction OER). Τα τελευταία 15 χρόνια οι υψηλότερες αποδόσεις που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για τους PEM electrolysers, με μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας Tmax=90 o C, επιτεύχθηκαν με χρήση καθαρών οξειδίων Ir ή Ru αλλά και διμεταλλικών οξειδίων Pt-Ir, Ir-Ru και Ir-Ta εμφανίζοντας εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και σταθερότητα για την αντίδραση της έκλυσης Ο 2 [1-12]. Ηλεκτροκαταλυτικά υμένια IrO 2 που έχουν εναποτεθεί με ιοντοβολή (magnetron sputtering) παρουσιάζουν εξαιρετική συμπεριφορά ακόμη και με ελάχιστο ποσοστό φόρτισης του μετάλλου [13,14]. Ωστόσο, θέματα όπως η μείωση του ποσοστού φόρτισης του καταλύτη και η διάρκεια ζωής του είναι ακόμη ανοιχτά και προκαλούν το παγκόσμιο ερευνητικό ενδιαφέρον. Η παρούσα εργασία αναφέρεται στην ανάπτυξη καθαρού οξειδίου IrO 2 αλλά και διμεταλλικού οξειδίου Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 με την τροποποιημένη μέθοδο Adams [15,16]. Τα μεγάλης ειδικής επιφάνειας οξείδια που προκύπτουν από τη μέθοδο αυτή μελετώνται σε διάταξη 3-ηλεκτροδίων για την απόδοση και σταθερότητά τους στην αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου και συγκρίνονται με αντίστοιχο εμπορικό ηλεκτροκαταλύτη IrO 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση οξειδίων IrO 2 και Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 Για την παρασκευή των οξειδίων IrO 2 και Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 χρησιμοποιήθηκε η τροποποιημένη μέθοδος σύντηξης Adams [15,16]. Χλωριούχοι φορείς των μετάλλων, H 2 IrCl 6 x6h 2 O και H 2 PtCl 6 xh 2 O (Alfa Aesar), και NaNO 3 (Alfa Aesar) προστέθηκαν σε ισοπροπανόλη και προέκυψε ομοιογενές μίγμα. Η συγκέντρωση των μετάλλων στο διάλυμα ήταν 0.07 Μ ενώ στην περίπτωση του μικτού οξειδίου ο μοριακός λόγος ιριδίου προς πλατίνα είναι ίσος με 1 (Ir:Pt = 1:1). Η ισοπροπανόλη εξατμίστηκε από το μίγμα υπό συνεχή ανάδευση σε θερμαντικό μαγνητικό αναδευτήρα στους 60 ο C. Περαιτέρω ξήρανση σε πυριαντήριο στους 80 ο C για 30 min οδήγησε σε ξηρό μίγμα αλάτων, το οποίο κονιορτοποιήθηκε και πυρώθηκε στους 500 ο C για 30 min ώστε να προκύψει το μίγμα άλατος-οξειδίου. Τέλος, ακολούθησαν πλύσεις με διπλά αποσταγμένο νερό ώστε να απομακρυνθούν τα εναπομείναντα ιόντα Cl -. Ανάπτυξη ηλεκτροδίων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα με τη βοήθεια διαλύματος Nafion Το ηλεκτρόδιο εργασίας αποτελούνταν από ένα λεπτό στρώμα καταλύτη συνδεδεμένου με διάλυμα 5% Nafion (Aldrich) εναποτεθειμένο σε ένα ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (Glassy 2 of 8

Carbon Electrode, GCE) διαμέτρου 3 mm. Το λεπτό στρώμα πάνωω στο GCE προετοιμάστηκε ως εξής: 10 mg ηλεκτροκαταλύτη, 1 ml αιθανόλης και 80 μl διαλύματος Nafionn αναμίχθηκαν με τη βοήθεια υπερήχων για 30 min ώστε να προκύψει ένα ομοιογενές διάλυμα. Με τη βοήθεια μιας μικροσύριγγας, 25 μl από την παραπάνω ποσότητα εναποτέθηκαν στην επιφάνεια του GCE. Το ηλεκτρόδιο αφέθηκε σε συνθήκες περιβάλλοντος για 1 h πριν καθαριστεί με διπλά αποσταγμένο νερό. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ηλεκτροδίων Οι κρυσταλλικές δομέςς και φάσεις των ηλεκτροκαταλυτών που αναπτύχθηκαν προσδιορίστηκαν και μελετήθηκαν με τη μέθοδο της Περιθλασιμετρίας Ακτίνων Χ (X-ray Diffraction XRD). Τα ακτινογραφήματα XRD ελήφθησαν σε σ περιθλασίμετρο Siemens D500, με ακτινοβολία Cu Kα (λ=1.54å) και ταχύτητα σάρωσης 2 min -1. Οι χαρακτηριστικές κορυφές περίθλασης (τιμές d) ταυτοποιήθηκαν με αρχεία δεδομένων JCPDS και προσδιορίστηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις. Το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης Scherrer μετά από τη διόρθωση Warren για το όργανο. ό Οι παράμετροι της μοναδιαίας κυψελίδας υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα CrystalSleuth. Η μορφολογία και η δομή των οξειδίων των μετάλλων μελετήθηκε μεε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (HRΤΕΜ) σε μικροσκόπιο JEOL JEM 2010 καθώςς και με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Μ Σάρωσης σε μικροσκόπιο JEOL 6300, σε συνδυασμόό με ένα σύστημα ανίχνευσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (X-ray energy dispersion) γιαα ποσοτική στοιχειακή ανάλυση και χαρτογράφηση της επιφάνειας του ηλεκτροκαταλύτη Pt 0.5 Ir 0 0.5O 2. Η ειδική επιφάνεια BET, η κατανομή του μεγέθους των πόρων καθώς επίσης και ο όγκος των πόρων μετρήθηκαν σε όργανο Autosorb-1, Quantachrome e. Για τον καθορισμό της συνολικής επιφάνειας και το τ μέγεθος των πόρων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Barrett-Joiner- Halenda (BJH). Καθώς σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη νανο- ηλεκτροκαταλυτών με μεγάλη ειδική επιφάνεια, οι ιδιότητές τους συγκρίθηκαν σ με αντίστοιχες εμπορικού IrO 2. Σχήμα 1. Διάταξη τριών ηλεκτροδίων. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Η απόδοση και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών μελετήθηκε με επαναλαμβανόμενους κύκλους κυκλικής βολταμετρίας (Cyclicc Voltammetry) σε μια διάταξη τριών ηλεκτροδίων, η οποία φαίνεται στο Σχήμα 1, σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ένα 3 of 8

ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο 3 mol/l KCl, Ag AgCl ως αναφοράς. Τα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας διεξήχθησαν μεταξύ -0.2 και 1.2 V με ρυθμό σάρωσης 202 mv/s χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη (Model 263A), ενώ ήλιο τροφοδοτούνταν διαμέσου του διαλύματος για απομάκρυνση του διαλυμένου οξυγόνου. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD φαίνονται στα Σχήματα 2 και 3 για το IrO 2 και το τ Pt 0.5 Ir 0.5 O 2, αντίστοιχα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2 για τοο IrO 2, όλες οι κορυφές αντιστοιχούν σεε κρυσταλλική δομή ρουτιλίου χωρίς την ύπαρξη μεταλλικού Ir. Η κορυφή σταα 2θ = 43 ο αντιστοιχεί στο δειγματοφορέα. Οι πλεγματικές σταθερές του IrO 2 υπολογίστηκανν ως: α = 4.466 και c = 3.16. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer σύμφωνα με την κορυφήή που εμφανίζεται σε 2θ = 35 ο, το μέσο μέγεθος των σωματιδίων υπολογίστηκε περίπου 6 nm. Όλες οι κορυφές περίθλασης για τοο οξείδιο Pt 0.5 Ir 0.5 O 2, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, είναι αρκετά ευρείες και οι δύο κορυφές σε περίπου 2θ = 34 και 40 ο σχεδόν συνενώνονται σε μία κορυφή εξαιτίας του μικρού μεγέθους των σωματιδίων του όπως φαίνεται φ παρακάτω από την εικόνα ΤΕΜ. Έτσι το μέσο μέγεθος τωνν σωματιδίων δεν μπορεί ναα καθοριστεί αξιόπιστα από την εξίσωση Scherrer. Παρόλα αυτά μπορούμε να παρατηρήσουμ με ότι το μικτό οξείδιο που παρασκευάστηκε εμφανίζει τις χαρακτηριστικές κορυφές του οξειδίου της Pt μεε διαφορετικές ίσως πλεγματικές σταθερές. Σχήμα 2. Φάσμα XRD του οξειδίου IrO 2. Οι ειδικές επιφάνειες BET των ηλεκτροκαταλυτών που παρασκευάστηκαν ήταν 152 m 2 gr και 270 m 2 gr -1 για το IrO 2 και το Pt 0.5 Ir 0.5 O 2, αντίστοιχα, τιμές οι οποίες είναι από τις υψηλότερες στη βιβλιογραφία. Η αντίστοιχη τιμή για ένα εμπορικόό IrO 2 [17] είναι 23 m 2 gr -1. r -1 4 of 8

Η τροποποιημένη μέθοδοςς Adams επομένως οδήγησε στο σχηματισμό οξειδίων με μεγάλη ειδική επιφάνεια. Ο όγκος και το μέγεθος των πόρων ήταν 0.27 cmm 3 g -1 και 66 Å και 0.57 cm 3 g -1 και 76 Å για το IrO 2 καιι Pt0 0.5 Ir 0.5 O 2, αντίστοιχα. Σχήμα 3. Φάσμα XRD του οξειδίου Pt 0.5 Ir 0.5 5O 2. Τα Σχήματα 4 και 5 δείχνουν δ χαρακτηριστικές εικόνες ΤΕΜ για γ το IrO 2 και ΤΕΜ (α) και SEM (β) για το Pt 0.5 Ir 0.5 O 2, αντίστοιχα. Σε συμφωνία με τους υπολογισμούς από τα φάσματα XRD, βρέθηκε ότι ο ηλεκτροκαταλύτης IrO 2 παρουσιάζει μέγεθος σωματιδίων που κυμαίνεται μεταξύ 4 και 8 nm, αλλά δεν εμφανίζει ομοιομορφία κατανομής μεγέθους σωματιδίων γεγονός που οφείλεται σε συσσωμάτωση [18]. Το οξείδιο του Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 αποτελείται από μικρότερα σωματίδια της τάξης των 2 nm και έχουνν πορώδη δομή, όπως φαίνεται από την εικόνα SEM. Η ηλεκτροκαταλυτική σκόνη όχι μόνο αποτελείται από μεμονωμένα σωματίδια, αλλά αυτά αλληλοσυνδέονται προσφέροντας καλύτερη συνολική ηλεκτρονική αγωγιμότητα. 10 nm Σχήμα 4. Εικόνα ΤΕΜ του οξειδίου IrOO 2. 5 of 8

Η παρασκευή του οξειδίου Pt 0.5 Ir 0 0.5O 2 έγινε όπως προαναφέρθηκε χρησιμοποιώντας τις πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων στην αντίστοιχη αναλογία. Προκειμένου να διαπιστωθεί εάν η θεωρητικά υπολογιζόμενη σύσταση αντιστοιχεί και στην πραγματική όσον αφορά το λόγο Pt:Ir πραγματοποιήθηκε χαρτογράφηση (mapping) της επιφάνειας με μ τη βοήθειαα της ανάλυσης EDS-SEM. Με βάση τα αποτελέσματα όπως φαίνεται στο Σχήμα 6 επιτεύχθηκε η επιθυμητή σύσταση Pt:Ir ίση με 1. Η τροποποιημένη μέθοδος Adams επομένως εκτός του ότι οδηγεί στο σχηματισμό της επιθυμητής δομής όπως είδαμε παραπάνω σύμφωνα με τα αποτελέσματα XRD έχει ως αποτέλεσμα και τη δημιουργία μικτού οξειδίου της επιθυμητής σύστασης. α. 5 μm β. 10 nm Σχήμα 5. Εικόνες α. ΤΕΜ και β. SEM του οξειδίου PtP 0.5 Ir 0.5 O 2. Ir Pt Σχήμα 6. SEM-EDSS χαρτογράφηση (mapping) της επιφάνειας του οξειδίου Pt 0 0.5Ir 0.5 O 2. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Τα κυκλικά βολταμογραφήματα των οξειδίων, IrO 2 και Pt 0.5 Ir 0.5 O2 που αναπτύχθηκαν με την τροποποιημένη μέθοδο Adams καθώς και του εμπορικού IrO 2 ως πορώδη ηλεκτρόδια σε διάλυμα 0.5 M H 2 SO 4 μεε ρυθμό σάρωσης 20 mv s -1 φαίνονται στα Σχήματα 7 α-γ. Τα επαναληπτικά κυκλικά βολταμογραφήματα εφαρμόζονται ως μια μ γρήγορη και αξιόπιστη μέθοδος για τη μελέτη της σταθερότηταςς της δομής των καταλυτώνν υπό μεταβλητές συνθήκες, ώστε να εκτιμηθεί πιθανή εφαρμογή τους σε συστήματα παραγωγής/αποθήκευσης υδρογόνου συνδυασμένα με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Μελετήθηκε συγκριτικά η ενεργότητα και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών που συντέθηκαν χρησιμοποιώντας το αρχικό δυναμικό της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου, όπως φαίνεται στον πρώτοο κύκλο σάρωσης, και τις αλλαγές που προκύπτουν στα χαρακτηριστικά των βολταμογραφημάτων πριν και μετά από τους 180 κύκλους. Στο Σχήμα 7α. παρουσιάζεται το βολταμογράφημα του IrO 2 που 6 of 8

παρασκευάστηκε με την τροποποιημένηη μέθοδο Adams, όπου είναι φανερή η αξιοσημείωτη σταθερότητα της δομής καθώς μετά από 180 κύκλους σάρωσης δυναμικού παρατηρείται μικρή μόνο μείωση στην πυκνότητα ρεύματος. Οι κορυφές που σχετίζονται με τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ + εμφανίζονται σε τιμές δυναμικού 0.66 και 1 V, αντίστοιχα, με αναφορά το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Σύμφωνα με τον μηχανισμόό της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου (OER) [19,20], η επιφανειακή ηλεκτροχημική δράση καθορίζεται από το τ οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ir 4+ 4 /Ir 5+. α. β. γ. Σχήμα 7. Κυκλικά βολταμογραφήματα των ηλεκτροκαταλυτών α. IrO 2 και β. Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο Adams και γ. εμπορικό IrO 2. Στο Σχήμα 7β. παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του διμεταλλικού οξειδίου Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 που όπως φαίνεται ι εμφανίζει μικρότερη πυκνότητα ρεύματος κατά την έκλυση οξυγόνου και δεν παρουσιάζει την ίδια σταθερότητα στηη διάρκεια των κύκλων. Η μορφή του βολταμογραφήματος είναι αντιπροσωπευτική του μικτού οξειδίου που συντέθηκε καθώς εμφανίζει τις χαρακτηριστικές κορυφές της Pt (έκλυση υδρογόνου, αναγωγή και έκλυση οξυγόνου) και του IrO 2 ( ανοδικές κορυφές που αντιστοιχούν στα σ οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ ) [21]. Η μείωση τηςς πυκνότητας ρεύματος κατά τις αντιδράσεις έκλυσης και αναγωγής Ο 2, και της χωρητικότητας της διπλοστοιβάδας πουυ εμφανίζεται ι μετά από την σάρωση 180 κύκλων υποδεικνύει αποσταθεροποίησηη της δομής που π μπορεί ναα οφείλεται σε ηλεκτροδιάλυση (dissolution) της Pt, λόγω του μικρού μεγέθους σωματιδίων (~2 nm) όπως φαίνεται από την μικρογραφία TEM (Σχήμα 5α). 7 of 8

Το χαρακτηριστικό βολταμογράφημα για τον εμπορικό ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 παρουσιάζεται στο Σχήμα 7γ. Παρατηρούμε ότι εμφανίζει μεγαλύτερη πυκνότητα ρεύματος κατά την έκλυση οξυγόνου σε σχέση με τον ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 που συντέθηκε στο εργαστήριο. Ωστόσο το εμπορικό υλικό δεν παρουσιάζει την ίδια σταθερότητα με το υλικό που αναπτύχθηκε, καθώς μετά από σάρωση 180 κύκλων εμφανίζει μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά περίπου 35%. Συγκρίνοντας τα σχήματα 7α και 7γ, είναι εμφανές ότι η μεγάλη ειδική επιφάνεια του IrO 2 που παρασκευάσθηκε (152 m 2 /g) οδηγεί σε πολύ μεγαλύτερη χωρητικότητα διπλοστοιβάδας για το αντίστοιχο ηλεκτρόδιο σε σχέση με το εμπορικό IrO 2 (23 m 2 /g). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η τροποποιημένη μέθοδος Adams οδηγεί στην ανάπτυξη νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτών IrO 2 και Pt 0.5 Ir 0.5 O 2 μεγάλης ειδικής επιφάνειας. Τα οξείδια αυτά εμφανίζουν εξαιρετική σταθερότητα κατά την επιβολή οξειδοαναγωγικών κύκλων και για το λόγο αυτό αποτελούν υποψήφια υλικά για την ανάπτυξη ηλεκτρολυτικών διατάξεων τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM). Η χρήση αυτών των υλικών για την ανάπτυξη και δοκιμή διατάξεων μεμβράνηςηλεκτροδίων (MEA) βρίσκεται σε εξέλιξη. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα συγχρηματοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης (ΕΤΠΑ) της Ευρωπαϊκής Ένωσης και από Εθνικούς Πόρους (Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα» ΕΠΑΝ-ΙΙ, του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) 2007-2013) μέσω της Δράσης Εθνικής Εμβέλειας «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ»: Έργο 09ΣΥΝ-42-729. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Baglio V., Di Blasi A., Denaro T., Antonucci V., Aricò A.S., et al., J. New Mat. Electr. Sys. 11:105 (2008). [2] Cheng J., Zhang H., Chen G. and Zhang Y., Electrochim. Acta 54:6250 (2009). [3] Grigoriev S., Khaliullin M., Kuleshov N. and Fateev V., Russ. J. Electrochem. 37:819 (1998). [4] Ledjeff K., Mahlendorf F., Peinecke V. and Heinzel A., Electrochim. Acta 40:315 (1998). [5] Marshall A., Borresen B., Hagen G., Tsypkin M. and Tunold R., Electrochim. Acta 51:3161 (2006). [6] Marshall A., Borresen B., Hagen G., Tsypkin M. and Tunold R., Energy 32:431 (2007). [7] Millet P., Pineri M. and Durand R., J. Appl. Electrochem. 19:162 (1989). [8] Rasten E., NTNU, Trondheim, Norway, PhD thesis (2001). [9] Sedlak J., Lawrence R. and Enos J., Int. J. Hydrogen Energ. 6:159 (1981). [10] Takenaka H., Torikai E., Kawami Y. and Wakabayashi N., Int. J. Hydrogen Energ. 7:397 (1982). [11] Yamaguchi M., Okisawa K. and Nakanori T., Proceedings of 32 nd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference (1997), p.1958. [12] Yamaguchi M., Yagiuchi K. and Okisawa K., Hydrogen Energy Progress 11:781 (1996). [13] Labou D., Slavcheva E., Schnakenberg U. and Neophytides S., J. Power Sources 185:1073 (2008). [14] Slavcheva E., Radev I., Bliznakov S., Topalov G., Andreev A. and Budevski E., Electrochim. Acta 52:3889 (2007). [15] Adams R. and Shriner R.L., J. Am. Chem. Soc. 45:2171 (1923). [16] Song S.D., Zhang H.M., Ma X.P., Shao Z.G., Zhang Y.N. and Yi B.L., Electrochem. Commun. 8:399 (2006). [17] Cruz J.C., Baglio V., Siracusano S., Ornelas R., Ortiz-Frade L., Arriaga L.G., Antonucci V. and Aricò A.S., J. Nanopart. Res. (DOI 10.1007/s11051-010-9917-2). [18] Cheng J., Zhang H., Ma H., Zhong H. and Zou Y., Int. J. Hydrogen Energ. 34:6609 (2009). [19] De Pauli C.P. and Trasatti S., J. Electroanal. Chem. 396:161 (1995). [20] De Farla L.A., Boudts J.F.C. and Trasatti S., Electrochim. Acta 37:2511 (1992). [21] Grigoriev S.A., Millet P., Dzhus K.A., Middleton H., Saetre T.O. and Fateev V., Int. J. Hydrogen Energ. 35:5070 (2010). 8 of 8