ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Θέµατα εξετάσεων Σεπτέµβριος 2009 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ

Transcript

1 Θέµατα εξετάσεων Σεπτέµβριος ) α) Ανηγµένη εξίσωση van der Waals. Παραγωγή της εξίσωσης και θεώρηµα των αντίστοιχων καταστάσεων. β) Μοριακή επιφανειακή ενέργεια υγρών και εξάρτηση αυτής από τη θερµοκρασία (κανόνας Eötvös). Σηµασία του θερµικού συντελεστή της µοριακής επιφανειακής ενέργειας στη δοµή των υγρών. 2) Σύγκριση ισόθερµης και αδιαβατικής αντιστρεπτής εκτόνωσης ιδανικού αερίου στο διάγραµµα p-v. dq 3) Τι γνωρίζετε για την ποσότητα σε αντιστρεπτές και µη αντιστρεπτές T διεργασίες. ικαιολογήστε τις απαντήσεις σας. 4) Aπόδειξη της θερµοκρασιακής εξάρτησης της σταθεράς ισορροπίας Κ p (Σχέση έναρξης: lnk p = - G o /RT). είξτε ότι η κλίση του διαγράµµατος lnk p - 1/T είναι Η ο /R και δώστε σχηµατικά το διάγραµµα αυτό για εξώθερµη αντίδραση. 5) Aν oι θερµοκρασίες καύσης του γραφίτη και του διαµαντιού σε 25 C είναι: C(γραφίτης) + Ο 2 (g) CO 2 (g), Η = -393,51 kj mol -1 C(διαµάντι) + Ο 2 (g) CO 2 (g), Η = -395,41 kj mol -1 (i) να υπολογίσετε την ενθαλπία µετάβασης φάσης C(γραφίτης) C(διαµάντι) σε 25 C εξηγώντας παράλληλα τούς θερµοχηµικούς νόµους που χρησιµοποιήσατε. (ii) µε δεδοµένο ότι S = -3,35 J K -1 σε 25 C να υπολογίσετε τη G για την παραπάνω µετάβαση φάσης στην ίδια θερµοκρασία και να απαντήσετε αν η µετάβαση είναι αυθόρµητη καθώς και αν ευνοείται µε αύξηση της θερµοκρασίας.

2 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ (Ιούνιος 2009) 2) Εξίσωση van der Waals των πραγµατικών αερίων. Γραφική παράσταση αυτής και ορισµός των κρίσιµων δεδοµένων. 3) α) Γραµµοµοριακή πόλωση υγρών και διπολική ροπή ουσιών. Ορισµοί, εξίσωση Debye και προσδιορισµός του πολώσιµου µορίων από διαγράµµατα P - 1/T. β) Επίδραση της θερµοκρασίας στο ιξώδες των υγρών. Εξίσωση Arrhenius- Guzman για τη ρευστότητα και προσδιορισµός της ενέργειας ενεργοποίησης της ιξώδους ροής. 3) Με την εφαρµογή του κύκλου του CARNOT σε ένα θερµοµετρικό σύστηµα, το οποίο αντιµετωπίζεται ως θερµική µηχανή, να ορίσετε τη θερµοδυναµική κλίµακα θερµοκρασιών. 4) Να αποδειχθεί η σχέση που εκφράζει την επίδραση της θερµοκρασίας στη θερµότητα της αντίδρασης υπό σταθερή πίεση, Η (εξίσωση Κirhhoff). Nα ολοκληρωθεί η εξίσωση Κirhhoff µεταξύ 0 (Κ) και Τ (Κ) για τη θερµότητα της αντίδρασης υπό σταθερό όγκο, U, αν C p =a+bt+ct 2. Πότε ισχύει Η= U; 5) Υπολογίστε τα U, H, q, S, A και G για την ισόθερµη αντιστρεπτή συµπίεση 1 mol Ο 2 από πίεση 1 atm σε 100 atm στους 25 ο C. Θεωρήστε ιδανική συµπεριφορά

3 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ (Απρίλιος 2009) 1. α) Κατανοµή µορίων και πίεσης µε το ύψος και βαροµετρικός τύπος του Laplace. β) Γραµµοµοριακή διάθλαση υγρών. ιαθλαστικά ισοδύναµα και εξάρσεις. 2) Εργο αδιαβατικής µεταβολής ιδανικού αερίου. 3) Σχέση της ενέργειας GIBBS µε τη σύσταση ανοικτού θερµοδυναµικού συστήµατος. Μερικές γραµµοµοριακές ποσότητες. Αναλυτική έκφραση του χηµικού δυναµικού σε µίγµα ιδανικών αερίων. 4) (α) Για 1 mol µιας καθαρής ουσίας ο µοριακός όγκος V m και η µοριακή εντροπία µ µ S m oρίζονται ως = V m και = S m. είξτε σχηµατικά τη µεταβολή του P T T P χηµικού δυναµικού µ συναρτήσει της θερµοκρασίας Τ στη στερεή, υγρή και αέρια φάση και απαντήστε στα εξής: (i) Γιατί η κλίση είναι πάντα αρνητική; (ii) είξτε πού αντιστοιχούν τα σηµεία τήξης Τ Τ και ζέσης Τ Ζ και πώς επιδρά η πίεση σ αυτά. (iii) είξτε σχηµατικά και εξηγήστε υπό ποιές συνθήκες εµφανίζεται το τριπλό σηµείο. (β) (i) Βρείτε τον αριθµό των θερµοδυναµικών βαθµών ελευθερίας (βάσει του νόµου των φάσεων του Gibbs) στις διαφορετικές καταστάσεις ισορροπίας στο διάγραµµα φάσεων του νερού (µέσα σε φάση, σε οριακές γραµµές φάσεων, στο τριπλό σηµείο). (ii) Mε βάση το διάγραµµα φάσεων του νερού εξηγήστε γιατί ο πάγος επιπλέει στο υγρό νερό; 5) Να υπολογισθούν οι τιµές της µέσης ταχύτητας και της τετραγωνικής ρίζας του µέσου τετραγώνου της ταχύτητας για το αέριο CH 4 στους 25 ο C, καθώς και η θερµοκρασία στην οποία τα µόρια του CO 2 έχουν τις ίδιες µοριακές ταχύτητες µε αυτές των µορίων του µεθανίου.

4 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ (Φεβρουάριος 2009) 4) α) Βασικές παραδοχές και παραγωγή της θεµελιώδους εξίσωσης της κινητικής θεωρίας των αερίων. β) Μοριακή επιφανειακή ενέργεια υγρών και εξάρτηση αυτής από τη θερµοκρασία (κανόνας Eötvös). Σηµασία του θερµικού συντελεστή της µοριακής επιφανειακής ενέργειας στη δοµή των υγρών. 2) Να παραχθεί η γενική έκφραση της διαφοράς C P -C V και να εφαρµοσθεί στα ιδανικά αέρια. 5) Με γνωστή τη συνδυασµένη σχέση 1 ου και 2 ου νόµου της θερµοδυναµικής, du = TdS - pdv, να παραχθούν οι αντίστοιχες διαφορικές εκφράσεις των ενεργειακών καταστατικών συναρτήσεων H, A και G. Από τις σχέσεις αυτές µε την εφαρµογή του κριτηρίου του Euler να κάνετε την παραγωγή των εξισώσεων του Maxwell. 4) είξτε πως προκύπτει η εξίσωση Clapeyron καθώς και η εξίσωση Clausius- Clapeyron για την ισορροπία υγρού-αερίου. Αν ένα υγρό υπακούει στην εξίσωση Clausius-Clapeyron καθώς επίσης και στον κανόνα του Trouton, να υπολογίσετε την τάση ατµών του υγρού σε θερµoκρασία ίση προς το 1/3 του κανονικού του σηµείου ζέσεως (σε Κ). 5) a) Να εξαχθεί η σχέση G o = -RTlnK p της χηµικής ισορροπίας για την οµογενή αντίδραση ν 1 Α 1 + ν 2 Α 2 ν κ-1 Α κ-1 + ν κ Α κ στην αέρια φάση. β) Η σταθερά χηµικής ισορροπίας Κ P της διάσπασης n moles της αµµωνίας (2ΝΗ 3 Ν 2 + 3Η 2 ) σε 400 C και ολική πίεση 10 atm είναι 9, Να βρεθεί το ποσοστό διάσπασης της αµµωνίας στη θερµοκρασία αυτή. Εξηγήστε ποια επίδραση έχει ο δεκαπλασιασµός της πίεσης στη σύσταση ισορροπίας (Κ Χ ) της αντίδρασης 2ΝΗ 3 Ν 2 + 3Η 2 καθώς και στο ποσοστό διάσπασης της ΝΗ 3.

5 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ & ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ 2 η σειρά θεµάτων 18 Ιουνίου α. Με βάση τη θεµελιώδη εξίσωση της κινητικής θεωρίας των αερίων και τη µέση ταχύτητα των µορίων να παραχθεί ο βαροµετρικός τύπος Laplace για την κατανοµή της πίεσης συναρτήσει του ύψους στην ατµόσφαιρα. β. Εξάρτηση της τάσης των ατµών από τη θερµοκρασία. 2. Να ευρεθεί το έργο της µεταβολής ενός ιδανικού αερίου όταν αυτό µεταφέρεται αδιαβατικά από τη θερµοκρασία Τ 1 στη θερµοκρασία Τ 2. dq 3. Τι γνωρίζετε για την ποσότητα σε αντιστρεπτές και µηαντιστρεπτές διεργασίες. ικαιολογήστε τις απαντήσεις T σας. 4. Επίδραση της θερµοκρασίας στη σταθερά χηµικής ισορροπίας. Παραγωγή της εξίσωσης van t Hoff και διερεύνηση αυτής. Σχέσεις µεταξύ σταθεράς χηµικής ισορροπίας και θερµοκρασίας για H o σταθερή και ανεξάρτητη από τη θερµοκρασία και για: H o T = H o 0 + AT + 1/2BT Να διατυπώσετε τους νόµους Lavoisier-Laplace και Hess της θερµοχηµείας και στη συνέχεια να υπολογίσετε την κανονική θερµότητα µετατροπής του ροµβικού σε µονοκλινές θείο από τα παρακάτω δεδοµένα: Θερµότητα καύσης S(ροµβικού): H o = - 296,90 kj mol -1 Θερµότητα καύσης S(µονοκλινούς): H o = - 297,19 kj mol -1

6 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ & ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ 1 η σειρά θεµάτων 18 Ιουνίου α. Ισόθερµες συµπιεστικότητας αερίων και θερµοκρασία Boyle. Σχέση µεταξύ θερµοκρασίας Boyle και σταθερών van der Waals. β. Τι είναι η µοριακή επιφανειακή ενέργεια και ποιος ο κανόνας του Εötvös. 2. Παραγωγή της σχέσης της αδιαβατικής µεταβολής (Poisson) από τη διαφορική εξίσωση του πρώτου θερµοδυναµικού νόµου. 3. Σε ένα ανοικτό θερµοδυναµικό σύστηµα αποτελούµενο από µίγµα ιδανικών αερίων η ενέργεια Gibbs, G, είναι συνάρτηση της πίεσης, της θερµοκρασίας και του αριθµού των γραµµοµορίων, n i, των συστατικών του, δηλαδή G=G(p,T,n i ). Mε βάση τη συνάρτηση αυτή να παραχθεί η αναλυτική έκφραση του χηµικού δυναµικού, µ i, του συστατικού i του συστήµατος αυτού. 4. α. Πρότυπες θερµότητες σχηµατισµού στοιχείων και ενώσεων και σχέση µεταξύ θερµότητας αντίδρασης και θερµοτήτων σχηµατισµού αντιδρώντων και προϊόντων. β. Με βάση τα χηµικά δυναµικά και τη συνθήκη ισορροπίας να ορίσετε τη σταθερά χηµικής ισορροπίας της ετερογενούς αντίδρασης: NiO(s) + CO(g) Ni(s) + CO 2 (g) 5. Η γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα του στερεού ιωδίου (Ι 2 ) στην περιοχή θερµοκρασιών από 25 ο C έως 113,6 ο C (σηµείο τήξης του Ι 2 ) δίνεται από την εµπειρική σχέση: C p =13,07+3, (t-25) cal deg -1 mol -1. Η λανθάνουσα θερµότητα τήξης στο σηµείο τήξης είναι 3740cal mol -1. Η γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα, C p, του υγρού Ι 2 είναι περίπου σταθερή και ίση µε 19,5 cal deg -1 mol -1. Η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης στο σηµείο ζέσης (184 ο C) είναι 6100 cal mol -1. Ποια είναι η µεταβολή της εντροπίας κατά τη µετατροπή 1 mol στερεού Ι 2 από τους 25 ο C µέχρι τους 184 ο C υπό πίεση 1atm.

7 Θέµατα εξετάσεων Απρίλιος, ) α) Ανηγµένη εξίσωση van der Waals. Παραγωγή της εξίσωσης και θεώρηµα των αντίστοιχων καταστάσεων. β) Εξάρτηση της τάσης των ατµών από τη θερµοκρασία. 2) α) Πως υπολογίζεται το µηχανικό ισοδύναµο της θερµότητας (J) µέσω ωµικής αντίστασης. β) Να ευρεθεί η γενική σχέση µεταξύ της διαφοράς C P C V και των άλλων θερµοδυναµικών µεγεθών. 3) Να παραχθεί η µαθηµατική έκφραση για τη µεταβολή της εντροπίας, S, 1 mol ιδανικού αερίου κατά τη µετάβαση από θερµοκρασία Τ 1 και πίεση Ρ 1 σε θερµοκρασία Τ 2 και πίεση Ρ 2. 4) Με βάση τη σχέση του χηµικού δυναµικού µε την πίεση και τη συνθήκη ισορροπίας να εξαχθεί η σχέση της ελεύθερης ενέργειας για την γενική αντίδραση µεταξύ ιδανικών αερίων αα + ββ γc + δd και να ορισθεί η σταθερά της χηµικής ισορροπίας των µερικών πιέσεων Kp. 5) Πως ορίζονται η ενέργεια δεσµού και η πρότυπη θερµότητα σχηµατισµού ατόµων. Σχέση µεταξύ αυτών και της πρότυπης θερµότητας σχηµατισµού ενώσεων. Να υπολογισθεί η Η ο f της αιθυλαµίνης CH 3 CH 2 NH 2 από τα παρακάτω δεδοµένα: H C(γραφ) = 717 kj mol -1, H H = 218 kj mol -1, H N = 473 kj mol -1, H C-C = 344 kj mol -1, H C-H = 416 kj mol -1, H C-N = 340 kj mol -1, H N-H = 159 kj mol -1,

8 Θέµατα εξετάσεων (Β) (Ιούνιος 2007) 1) α) Σηµείο Boyle και θερµοκρασία αναστροφής. Σχέση µεταξύ θερµοκρασίας Boyle και σταθερών van der Waals. β) Τι είναι η γραµµοµοριακή επιφανειακή ενέργεια. Ποιος ο κανόνας του Eötvös. 2) Να ευρεθεί το έργο αδιαβατικής εκτόνωσης ιδανικά συµπεριφερόµενου αερίου. s 3) Με βάση την εξίσωση dg=vdp-sdt+ µ idn i να παραχθεί η αναλυτική i= 1 έκφραση για το χηµικό δυναµικό µ i σε µίγµα ιδανικών αερίων, που υπακούουν στην εξίσωση p i V=n i RT, όπου p i η µερική πίεση του συστατικού i. 4) Επίδραση της θερµοκρασίας στην ισορροπία χηµικών αντιδράσεων. Παραγωγή της εξίσωσης van t Hoff και διερεύνηση αυτής. Σχέση µεταξύ της σταθεράς χηµικής ισορροπίας και της θερµοκρασίας για σταθερή θερµότητα αντίδρασης Η 0. 5) Η γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα του στερεού ιωδίου (Ι 2 ) στην περιοχή θερµοκρασιών από 25 ο C έως 113,6 ο C (σηµείο τήξης του Ι 2 ) δίνεται από την εµπειρική σχέση: C p =13,07+3, (t-25) cal deg -1 mol -1. Η λανθάνουσα θερµότητα τήξης στο σηµείο τήξης είναι 3740cal mol -1. Η γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα, C p, του υγρού Ι 2 είναι περίπου σταθερή και ίση µε 19,5 cal deg -1 mol -1. Η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης στο σηµείο ζέσης (184 ο C) είναι 6100 cal mol -1. Ποια είναι η µεταβολή της εντροπίας κατά τη µετατροπή 1 mol στερεού Ι 2 από τους 25 ο C µέχρι τους 184 ο C υπό πίεση 1atm.

9 Θέµατα εξετάσεων (Α) (Ιούνιος 2007) 7) α) Σύγκριση των ισόθερµων van der Waals µε τις πειραµατικές καµπύλες Andrews υγροποίησης των πραγµατικών αερίων και ορισµός των κρίσιµων δεδοµένων. β) Πως εξαρτάται η τάση των ατµών από τη θερµοκρασία; 2) Να ευρεθεί η σχέση που συνδέει το C p και το C V σε ένα θερµοδυναµικό σύστηµα. 3) Να παραχθεί η µαθηµατική έκφραση για τη µεταβολή της εντροπίας, S, 1 mol ιδανικού αερίου κατά τη µετάβαση από θερµοκρασία Τ 1 και πίεση Ρ 1 σε θερµοκρασία Τ 2 και πίεση Ρ 2. 4) α) Νόµος του Kirchhoff της θερµοχηµείας. Σχέση µεταξύ H 0 µιας αντίδρασης και της θερµοκρασίας για σταθερό C P και C P = A + BT + CT 2. β) Ετερογενής χηµική ισορροπία. Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας και ορισµός της σταθεράς ισορροπίας ετερογενών αντιδράσεων. 5) Σε 36,55 lt ιδανικά συµπεριφερόµενου µεθανίου προσδίδονται 1500cal υπό πίεση 1atm και θερµοκρασία 27 o C. Να βρεθεί η θερµοκρασία του αερίου µετά την υπό σταθερή πίεση µεταβολή. Η C p του µεθανίου δίνεται από τη σχέση: C p = 5, , Τ.

10 Θέµατα εξετάσεων (Γ) (Σεπτέµβριος 2006) 8) α) Παραγωγή της θεµελιώδους εξίσωσης της κινητικής θεωρίας των αερίων β) Πως επιδρά η θερµοκρασία στο ιξώδες των υγρών. Πως υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποιήσεως ροής, Ε α, όταν γνωρίζουµε το συντελεστή ιξώδους ενός υγρού σε δύο θερµοκρασίες. 2) Να αποδείξετε τη σχέση που συνδέει τις µεταβλητές p και v κατά την αδιαβατική µεταβολή. 3) Συνθήκες ισορροπίας και αυθορµήτων διεργασιών σε κλειστά συστήµατα µε: α) σταθερά V και T, β) σταθερά p και T. 6) α) Πως ορίζεται και από τι εξαρτάται η θερµότητα διάλυσης. Τι καλείται θερµότητα αραίωσης και τη θερµότητα διάλυσης άπειρης αραίωσης. β) Πρότυπες θερµότητες σχηµατισµού στοιχείων και ενώσεων. Σχέση µεταξύ θερµοτήτων σχηµατισµού αντιδρώντων και προϊόντων και θερµότητας µιας αντίδρασης. 5) Για την αντίδραση σύνθεσης της αµµωνίας: 3/2 Η 2 (g) + ½ N 2 (g) NH 3 (g) ισχύουν στους 25 ο C: H = J mol -1 S = -23,2 J mol -1 deg -1 C p = -21,0-4,8x10-3 T Να βρεθεί η G 0 και η Κ p της αντίδρασης στους 497 ο C.

11 Θέµατα εξετάσεων (Β) (Σεπτέµβριος 2006) 9) α) Γενικευµένο θερµοδυναµικό διάγραµµα των Hougen-Watson ως συνέπεια του θεωρήµατος των αντίστοιχων καταστάσεων. β) Πως επιδρά η θερµοκρασία στο ιξώδες των υγρών; 2) Να παραχθεί η σχέση της αδιαβατικής µεταβολής (POISON) από τη διαφορική εξίσωση του πρώτου θερµοδυναµικού νόµου. 3) Να αποδειχθεί η σχέση dq irr T < 0 (ανισότητα του Clausius). 4) Νόµος των φάσεων του Gibbs. Παραγωγή της σχέσης και εφαρµογή της στην περιγραφή του φασικού διαγράµµατος του νερού. 5) Στη θερµοκρασία των -5 ο C η πίεση των κορεσµένων ατµών του στερεού βενζολίου είναι 17,1mmHg, ενώ αυτή του υπέρψυχρου υγρού βενζολίου στην ίδια θερµοκρασία είναι 19,8 mmhg. Ποια είναι η G που προκύπτει κατά τη στερεοποίηση 1mol υπέρψυχρου υγρού βενζολίου στην ίδια θερµοκρασία; Θεωρήστε ιδανική συµπεριφορά.

12 Θέµατα εξετάσεων (Α) (Σεπτέµβριος 2006) 10) α) Γραφική παράσταση της εξίσωσης van der Waals και συσχέτιση των ισόθερµων καµπυλών p-v µε τις αντίστοιχες πειραµατικές καµπύλες Andrews για την υγροποίηση των πραγµατικών αερίων. Ορισµός των κρίσιµων δεδοµένων. β) Εξάρτηση της τάσης των ατµών από τη θερµοκρασία. 2) α) Να δείξετε ότι το έργο της αδιαβατικής µεταβολής φυσικού αερίου είναι w = c V(T1 T 2). β) Πως υπολογίζεται το µηχανικό ισοδύναµο της θερµότητας (J) µέσω ωµικής αντίστασης. 3) Να παραχθούν οι εξισώσεις του Maxwell. 4) Με βάση τη σχέση του χηµικού δυναµικού µε την πίεση και τη συνθήκη ισορροπίας να εξαχθεί η σχέση της ελεύθερης ενέργειας για τη γενική αντίδραση µεταξύ ιδανικών αερίων αα + ββ γc + δd και να ορισθεί η σταθερά χηµικής ισορροπίας των µερικών πιέσεων. 5) 1mol He συµπιέζεται ισόθερµα στους 25 ο C από πίεση 1atm σε 10atm και µετά εκτονώνεται αδιαβατικά, µέχρις ότου η πίεσή του γίνει πάλι 1atm. Εάν και οι δύο µεταβολές είναι αντιστρεπτές, να βρεθεί πόσο τοις εκατό του έργου που καταναλώθηκε κατά τη συµπίεση αποδίδεται κατά την εκτόνωση.

13 Θέµατα εξετάσεων (Φεβρουάριος 2006) 1) α) Ποιά είναι τα φαινόµενα µεταφοράς; Γενική εξίσωση και παραγωγή της σχέσης του νόµου του Newton για την ιξώδη ροή. β) Σχέσεις µεταξύ µοριακής θερµότητας εξαερίωσης και κρίσιµων δεδοµένων. (Εξισώσεις Bakker και Partington) 2) Παραγωγή της σχέσης της αδιαβατικής µεταβολής (POISSON) από τη διαφορική εξίσωση του πρώτου θερµοδυναµικού νόµου. Να υπολογισθεί το έργο της αδιαβατικής µεταβολής για ιδανικό αέριο. 3) Να ορισθούν οι συνθήκες ισορροπίας και αυθορµήτων διεργασιών σε κλειστά συστήµατα µε σταθερά V,T και p,t βάσει των µαθηµατικών σχέσεων ορισµού της ενέργειας Helmholtz, A=U-TS, και της ενέργειας Gibbs, G=H-TS αντίστοιχα. 4) α) Πρότυπες θερµότητες σχηµατισµού στοιχείων και ενώσεων. Σχέση µεταξύ θερµοτήτων σχηµατισµού αντιδρώντων και προϊόντων συστατικών και της θερµότητας µιας αντίδρασης. β) Σχέσεις που εκφράζουν την επίδραση της πίεσης και της θερµοκρασίας στην ισορροπία χηµικών αντιδράσεων στην αέρια φάση. Αρχή του Le Chatelier και διερεύνησή της µε βάση τις σχέσεις αυτές για την αντίδραση σύνθεσης της αµµωνίας: Ν 2 (g) + 3Η 2 (g) 2ΝΗ 3 (g). 5) Να βρεθεί η τάση των ατµών του κ-εξανίου στους 60 ο C αν το κανονικό σ.ζ. αυτού είναι 69 ο C.

14 Θέµατα εξετάσεων ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ (Σεπτέµβριος 2005) 1) α) Νόµος των Amagat-Leduc των µερικών όγκων και µέσο µοριακό βάρος µίγµατος αερίων. β) Κανόνας του TROUTON, φυσική σηµασία και προϋπόθεση ισχύος του. 2) Πλήρης παραγωγή της εξίσωσης του συντελεστή JOULE- THOMSON. Να δοθεί η σχέση αυτού µετά των σταθερών VAN DER WAALS και να διερευνηθεί αυτή. 3) Σε ένα ανοικτό θερµοδυναµικό σύστηµα αποτελούµενο από µίγµα ιδανικών αερίων η ενέργεια Gibbs, G, είναι συνάρτηση της πίεσης, της θερµοκρασίας και του αριθµού των γραµµοµορίων, n i, των συστατικών του, δηλαδή G=G(p,T,n i ). Mε βάση τη συνάρτηση αυτή να παραχθεί η αναλυτική έκφραση του χηµικού δυναµικού, µ i, του συστατικού i του συστήµατος αυτού. 4) α) Εφαρµογή της εξίσωσης Clapeyron, dp/dt = S/ V, στην ισορροπία στερεού-υγρού. β) Σχέσεις που εκφράζουν την επίδραση της πίεσης και της θερµοκρασίας στην ισορροπία χηµικών αντιδράσεων στην αέρια φάση. Αρχή του Le Chatelier και διερεύνηση της αρχής αυτής µε βάση τις παραπάνω σχέσεις για την αντίδραση σύνθεσης της αµµωνίας: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 5) Στους 5 ο C η τάση των ατµών του πάγου είναι 3,012 mmhg ενώ αυτή του υπέρψυχρου Η 2 Ο είναι 3,163 mmhg. Η λανθάνουσα θερµότητα τήξης του πάγου είναι 5,85 kj/mol στους 5 ο C. Υπολογίστε τις G και S ανά mole για τη θερµοκρασία 5 ο C κατά τη µετάβαση ΝΕΡΟ ΠΑΓΟΣ. Θεωρήστε ότι οι ατµοί συµπεριφέρονται ιδανικά.

15 Θέµατα εξετάσεων (Απρίλιος 2005) 11) α) Παραγωγή της θεµελιώδους εξίσωσης της κινητικής θεωρίας των αερίων. β) Πως εξαρτάται η τάση των ατµών των υγρών από τη θερµοκρασία. Να δοθεί το διάγραµµα: Τάση Ατµών - Θερµοκρασία. 2) Περιγράψτε το φαινόµενο Joule-Thomson. Τι ονοµάζουµε συντελεστή Joule- Thomson και τι είναι η θερµοκρασία αναστροφής. 3) Να παραχθούν οι εξισώσεις του Maxwell. Με τη βοήθεια των εξισώσεων αυτών να αποδειχθεί ότι για ένα ιδανικό αέριο ισχύει ( U/ V) T =0. 4) Παραγωγή της σχέσης του χηµικού δυναµικού µε την πίεση. Με βάση τη σχέση αυτή και τη συνθήκη ισορροπίας να εξαχθεί η σχέση της ελεύθερης ενέργειας για τη γενική αντίδραση µεταξύ ιδανικών αερίων αα + ββ γc + δd και να ορισθεί η σταθερά χηµικής ισορροπίας των µερικών πιέσεων. 5) Ένα mole αερίου ηλίου συµπιέζεται ισόθερµα στους 25 ο C από πίεση 1atm σε 10atm και µετά εκτονώνεται αδιαβατικά, µέχρις ότου η πίεση να γίνει πάλι 1atm. Εάν και οι δύο µεταβολές είναι αντιστρεπτές, να βρεθεί πόσο τοις εκατό του έργου που καταναλώθηκε κατά τη συµπίεση αποδίδεται κατά την εκτόνωση.

16 Θέµατα εξετάσεων (Σεπτέµβριος 2004) 1) α) Υπολογισµός της γραµµοµοριακής θερµότητας εξαερίωσης υγρού από τα κρίσιµα δεδοµένα (εξίσωση Bakker). β) Ισοµορφία και αλλοτροπία ή πολυµορφισµός στα στερεά κρυσταλλικά σώµατα. 2) α) Να βρεθεί η σχέση που υφίσταται µεταξύ των c p και c v σε ένα µονωµένο θερµοδυναµικό σύστηµα. β) Ένα ιδανικό αέριο µε αρχική θερµοκρασία Τ 1 =100Κ και αρχική πίεση Ρ 1 εκτονώνεται αδιαβατικά. Η τελική πίεσή του είναι Ρ 2 =10-2 Ρ 1. Να δειχθεί ότι η αδιαβατική εκτόνωση είναι τόσο πιο αποτελεσµατική όσο µεγαλύτερη είναι η τιµή του λόγου γ. 3) Να παραχθεί η µαθηµατική έκφραση για τη µεταβολή της εντροπίας, S, 1 mol ιδανικού αερίου κατά τη µετάβαση από θερµοκρασία Τ 1 και πίεση Ρ 1 σε θερµοκρασία Τ 2 και πίεση Ρ 2. 4) α) Πως ορίζεται και από τι εξαρτάται η θερµότητα διάλυσης. Θερµότητα αραίωσης και θερµότητα διάλυσης άπειρης αραίωσης. β) Ετερογενής χηµική ισορροπία. Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας και σταθερά χηµικής ισορροπίας ετερογενών αντιδράσεων. 5) Η γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα του στερεού Ι 2 στην περιοχή θερµοκρασιών από t=25 ο C έως το σηµείο τήξης του ιωδίου στους t=113,6 ο C δίνεται από την εµπειρική σχέση: C P =13,07 + 3, (t-25) cal deg -1 mol -1. Η λανθάνουσα θερµότητα τήξης στο σηµείο τήξης είναι 3740 cal mol -1. Η γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα του υγρού ιωδίου είναι περίπου σταθερή και ίση µε C P =19,5 cal deg -1. Η λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης στο σηµείο ζέσης (184 ο C) είναι 6100 cal mol -1. Ποια είναι η µεταβολή της εντροπίας κατά τη µετατροπή 1 mol στερεού ιωδίου από τους 25 ο C µέχρι τους 184 ο C υπό σταθερή πίεση 1atm.

17 (Ιούνιος 2004) Θέµα 1 α) Θεωρητικές καµπύλες van der Waals και πειραµατικές καµπύλες Andrews κατά την υγροποίηση των πραγµατικών αερίων. Κρίσιµα δεδοµένα. β) Μέθοδος Bragg για τη µελέτη της δοµής κρυσταλλικών ουσιών. Θέµα 2 α) Να δείξετε ότι το διαφορικό dv στην εξίσωση των ιδανικών αερίων είναι τέλειο διαφορικό. β) Φαινόµενο Joule-Thomson. Θέµα 3 Τι γνωρίζετε για την ποσότητα dq T σε αντιστρεπτές και µη-αντιστρεπτές διεργασίες. ικαιολογήστε τις απαντήσεις σας. Θέµα 4 α) Με βάση το νόµο του Raoult να ορισθεί το χηµικό δυναµικό στα ιδανικά διαλύµατα και η σταθερά χηµικής ισορροπίας των µοριακών κλασµάτων, K X. β) Πώς ορίζονται η ενέργεια δεσµού και η πρότυπη θερµότητα σχηµατισµού ατόµων. Να υπολογισθεί η θερµότητα σχηµατισµού H o f της µεθυλαµίνης CH 3 -NH 2 από τις παρακάτω θερµότητες σχηµατισµού ατόµων και ενέργειες δεσµών: H C(γραφ) = 717 kj mol -1, H Η = 218 kj mol -1, H Ν = 472 kj mol -1 H C-Ν = 320 kj mol -1, H C-Η = 416 kj mol -1, H Ν-Η = 391 kj mol -1 Θέµα 5 Το αιθυλιωδίδιο έχει πυκνότητα 1,933 gr/cm 3 και ανέρχεται σε τριχοειδή σωλήνα διαµέτρου 0,25mm στους 20 ο C σε ύψος 24,8 mm πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του υγρού. Μα βρεθεί το παράχωρο του αιθυλιωδιδίου και να δειχθεί αν το αιθυλιωδίδιο υφίσταται σύζευξη, όταν στους 10 ο C η πυκνότητά του είναι 1,940 gr/cm 3 και ο συντελεστής επιφανειακής τάσης 30,6 dyn/cm.

18 4 ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΥ (α) Εξίσωση κατανοµής σωµατιδίων και βαροµετρικός τύπος Laplace. (β) Mοριακή επιφανειακή ενέργεια και κανόνας του Eotvos. 2. (α) Τι είναι το τριπλό σηµείο του νερού και πως µπορούµε να το πετύχουµε πειραµατικά; Πως υπολογίζεται το µηχανικό ισοδύναµο της θερµότητας J µέσω ωµικής αντίστασης. (β) Να υπολογισθεί ο συντελεστής Joule-Thomson συναρτήσει των σταθερών της εξίσωσης Van der Waals. 3. Με τη βοήθεια των εξισώσεων MAXWELL να αποδείξετε ότι ένα αέριο, το οποίο υπακούει στην καταστατική εξίσωση PV=nRT, έχει µηδενική ενδοπίεση, ισχύει δηλαδή ( U/ V) T =0. 4. (α) Εφαρµογή της εξίσωσης Clapeyron dp/dt = S/ V στην ισορροπία υγρού-αερίου. Εξίσωση Clausius Clapeyron, ολοκλήρωση και σηµασία αυτής. (β) Ποια σταθερά ισορροπίας αντιδράσεων στην αέρια φάση εξαρτάται από την πίεση. Εξαγωγή και διερεύνηση της αντίστοιχης σχέσης. 5. Να διατυπώσετε µε µια µόνο πρόταση τους νόµους της θερµοχηµείας Lavoisier-Laplace, Hess και Kirchhoff και στη συνέχεια να υπολογίσετε τη θερµότητα υδρογόνωσης του ακετυλενίου προς αιθάνιο στους 227 o C υπό πίεση 1 atm από τα παρακάτω δεδοµένα: Θερµότητα καύσης C 2 H 6 (στους 25 o C και p=1 atm): H o = kj mol -1 Θερµότητα καύσης C 2 H 2 (στους 25 o C και p=1 atm): H o = kj mol -1 Θερµότητα σχηµατισµού H 2 O (στους 25 o C και p=1atm): H o f = -286 kj mol - 1 (Cp) C2H6,(g) = 9,2 + 16,0x10-2 T (Cp) C2H2,(g) = 50,0 + 1,8x10-2 T (Cp) C2H6,(g) = 29,2 0,1x10-2 T

19 ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΥΛΗΣ & ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ 12 Ιουνίου α. Νόµος των Amagat-Leduc των µερικών όγκων και µέσο µοριακό βάρος µίγµατος ιδανικών αερίων. β. ιεπιφανειακή τάση και συντελεστής εξαπλώσεως υγρού Α σε επιφάνεια υγρού Β µε βάση τα έργα συνάφειας και συνοχής αυτών. 4. α. (i) Πώς υπολογίζεται το µηχανικό ισοδύναµο της θερµότητας µέσω ωµικής αντίστασης. (ii) Τι είναι θερµοχωρητικότητα ενός συστήµατος και ποια η θερµοχωρητικότητα συστήµατος αποτελούµενου από διάφορα τµήµατα. β. Ποιο είναι το έργο ισόθερµης εκτόνωσης φυσικού αερίου. 5. Σε ένα ανοικτό θερµοδυναµικό σύστηµα αποτελούµενο από µίγµα ιδανικών αερίων η ενέργεια Gibbs, G, είναι συνάρτηση της πίεσης, της θερµοκρασίας και του αριθµού των γραµµοµορίων, n i, των συστατικών του, δηλαδή G=G(p,T,n i ). Mε βάση τη συνάρτηση αυτή να παραχθεί η αναλυτική έκφραση του χηµικού δυναµικού, µ i, του συστατικού i του συστήµατος αυτού. 6. α. Νόµος του Kirchhoff της θερµοχηµείας. Σχέση µεταξύ της Η ο µιας αντίδρασης και της θερµοκρασίας για C p σταθερό και C p =Α+ΒΤ+C/T. β. Σχέσεις που εκφράζουν την επίδραση της πίεσης και της θερµοκρασίας στην ισορροπία χηµικών αντιδράσεων στην αέρια φάση. ιερεύνηση της αρχής του Le Chatelier µε βάση τις σχέσεις αυτές για την αντίδραση σύνθεσης της αµµωνίας Ν 2 (g) + 3 Η 2 (g) 2ΝΗ 3 (g). 7. Να υπολογισθεί η µέση ταχύτητα και η µέση τετραγωνική ταχύτητα των µορίων του CH 4 στους 27 ο C, καθώς και η θερµοκρασία στην οποία τα µόρια του SO 2 έχουν την ίδια µοριακή ταχύτητα µε αυτή των µορίων του CH 4.

20 14 Σεπτεµβρίου (α). Θεωρητικές και πειραµατικές καµπύλες κατά την υγροποίηση των πραγµατικών αερίων. (β). Επιφανειακή τάση υγρών και τριχοειδή φαινόµενα. 2. (α). Γραµµοµοριακή διάθλαση υγρής ουσίας. (β). Με βάση την εξίσωση POISSON να βρεθεί η σχέση που δίνει το έργο της αδιαβατικής µεταβολής ενός ιδανικού αερίου συναρτήσει της θερµοκρασίας. 3. Nα αποδειχθεί η σχέση dg=vdp-sdt+ µ idn i και να ορισθεί η s i= 1 φυσική σηµασία και η µαθηµατική έκφραση της ποσότητας µ i. 4. Με βάση τη συνθήκη ισορροπίας και τη σχέση του χηµικού δυναµικού για τα ιδανικά αέρια o µ i µ i + RTln pi =, να εξαχθεί η σχέση µεταξύ σταθεράς ισορροπίας Κ Ρ και ελεύθερης ενέργειας µιας αντίδρασης του γενικού τύπου αα + ββ γγ + δ. Να γίνει διερεύνηση της σχέσης για Q P 1 και Q P = Ένα ιδανικό αέριο εκτονώνεται αδιαβατικά από µία αρχική κατάσταση V 1 =10lt, p 1 =50atm, T 1 =400K, αντίθετα προς µία σταθερή εξωτερική πίεση 2atm, µέχρι την εξισορρόπηση των πιέσεων. Να υπολογισθεί,σε Joule, η µεταβολή της εντροπίας κατά την εκτόνωση 1mol του αερίου αυτού. ίνεται C P =7cal deg -1 mol -1.