Βηνινγηθέο Πξώηεο Ύιεο Οξγαληθώλ Βηνκεραληώλ

Transcript

1 Βηνινγηθέο Πξώηεο Ύιεο Οξγαληθώλ Βηνκεραληώλ Δλόηεηα: Δξγαζηεξηαθή Άζθεζε 7 Παξαγσγή βηνληήδει Θεσξεηηθφ κέξνο Υπεύζπλνο άζθεζεο: Γξ. Αλαζηφπνπινο Γεψξγηνο ρνιή Υεκηθψλ Μεραληθψλ

2 Άδεηεο Χξήζεο Σν παξφλ εθπαηδεπηηθφ πιηθφ ππφθεηηαη ζε άδεηεο ρξήζεο Creative Commons. Γηα εθπαηδεπηηθφ πιηθφ, φπσο εηθφλεο, πνπ ππφθεηηαη ζε άιινπ ηχπνπ άδεηαο ρξήζεο, ε άδεηα ρξήζεο αλαθέξεηαη ξεηψο. Χξεκαηνδόηεζε Σν παξφλ εθπαηδεπηηθφ πιηθφ έρεη αλαπηπρζεί ζηα πιαίζηα ηνπ εθπαηδεπηηθνχ έξγνπ ηνπ δηδάζθνληα. Σν έξγν «Αλνηθηά Αθαδεκατθά Μαζήκαηα ζην Παλεπηζηήκην Αζελώλ» έρεη ρξεκαηνδνηήζεη κφλν ηε αλαδηακφξθσζε ηνπ εθπαηδεπηηθνχ πιηθνχ. Σν έξγν πινπνηείηαη ζην πιαίζην ηνπ Δπηρεηξεζηαθνχ Πξνγξάκκαηνο «Δθπαίδεπζε θαη Γηα Βίνπ Μάζεζε» θαη ζπγρξεκαηνδνηείηαη απφ ηελ Δπξσπατθή Έλσζε (Δπξσπατθφ Κνηλσληθφ Σακείν) θαη απφ εζληθνχο πφξνπο. 2

3 1. Δηζαγσγή Πξψηεο χιεο γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει Δλεξγεηαθά θπηά Υξεζηκνπνηεκέλα βξψζηκα έιαηα (ηεγαλέιαηα) Εσηθά Λίπε Μηθξνάιγε Κφζηνο πξψησλ πιψλ χζηαζε Φπηηθψλ Διαίσλ θαη Ληπψλ Παξαγσγή Φπηηθψλ Διαίσλ Παξαιαβή κε έθζιηςε Παξαιαβή κε Δθρχιηζε Δμεπγεληζκφο Ληπψλ θαη Διαίσλ Μεηεζηεξνπνίεζε Ληπψλ θαη Διαίσλ Δίδε Καηαιπηηθήο Μεηεζηεξνπνίεζεο Μεηεζηεξνπνίεζε Διαίνπ κε Οκνγελείο Καηαιχηεο Μεηεζηεξνπνίεζε Διαίνπ κε Δηεξνγελείο Καηαιχηεο Δίδε εηεξνγελψλ θαηαιπηψλ ηεξηδφκελνη θαηαιχηεο χλζεζε ηεξηδφκελσλ Kαηαιπηψλ Τγξφο θαη Ξεξφο Δκπνηηζκφο (Wet and Dry Impregnation) Παξάκεηξνη Δκπνηηζκνχ Γηαδηθαζία μήξαλζεο Δλαπφζεζε Καηαβχζηζε (Deposition Precipitation) Μέζνδνο Λχκαηνο-Πεθηψκαηνο (Sol-Gel) Βήκαηα Πεξαηηέξσ Δλεξγνπνίεζεο ηαζεξνπνίεζε Δλεξγνχ Φάζεο Υαξαθηεξηζκφο Δηεξνγελψλ Καηαιπηψλ Μέηξεζε εηδηθήο επηθάλεηαο - Καηαλνκή κεγέζνπο πφξσλ Πεξίζιαζε αθηηλψλ-υ Μεηαβιεηέο ηεο δηεξγαζίαο κεηεζηεξνπνίεζεο Βηνκεραληθέο Γηεξγαζίεο Παξαγσγήο Μεζπιεζηέξσλ Γηάζεζε ηειηθψλ πξντφλησλ θαη παξαπξντφλησλ Βηβιηνγξαθία

4 1. Δηζαγσγή Έλα εκπνξηθφ πξντφλ, παξαπιήζην θαη άξα ππνθαηάζηαην ηνπ ζπκβαηηθνχ ληήδει, είλαη ην βηνληήδει, έλα πγξφ θαη θαζαξφ βηνθαχζηκν πνπ παξάγεηαη απφ αλαλεψζηκεο πεγέο ελέξγεηαο (βηνκάδα). Δθηφο απφ ην γεγνλφο φηη πιενλεθηεί σο αλαλεψζηκν θαχζηκν, ην βηνληήδει, ιφγσ ηνπ νμπγφλνπ πνπ πεξηέρεη (πεξίπνπ 10%), φηαλ ρξεζηκνπνηείηαη είηε σο ακηγέο θαχζηκν είηε αλακεκηγκέλν κε ζπκβαηηθφ ληήδει έρεη ζεηηθή επίδξαζε ζηηο εθπνκπέο θαπζαεξίσλ ζε ζρέζε κε ην πεηξειατθφ ληίδει, κε ην νπνίν έρεη παξφκνηεο θπζηθνρεκηθέο ηδηφηεηεο, ελψ ζε θάπνηεο πεξηπηψζεηο έρεη θαη θαιχηεξα ραξαθηεξηζηηθά απφ απηφ (φπσο κεγαιχηεξν ζεκείν αλάθιεμεο, κηθξφηεξε πνζφηεηα ζείνπ αιιά κεγαιχηεξε ιηπαληηθή ηθαλφηεηα ιφγσ ηνπ πεξηερφκελνπ νμπγφλνπ, κεγαιχηεξν αξηζκφ θεηαλίνπ). Έηζη, ζε αληίζεζε κε ην πεηξειατθφ ληήδει (θαη γεληθφηεξα κε ηα νξπθηά θαχζηκα) ην βηνληήδει είλαη έλα θαζαξφ, κε ηνμηθφ, βηνδηαζπψκελν θαχζηκν, δελ πεξηέρεη αξσκαηηθέο ελψζεηο, έρεη πνιχ ρακειέο εθπνκπέο SOx, ζσκαηηδηαθνχ θαπλνχ, αηζάιεο (ππφιεηκκα άθαπζηνπ θαπζίκνπ θαη άλζξαθα) θαη CO, δελ απμάλεη ή απμάλεη ιίγν ηηο εθπνκπέο ΝΟx, ελψ ζπκβάιιεη απνηειεζκαηηθά ζηε κείσζε ησλ αεξίσλ ηνπ ζεξκνθεπίνπ (π.ρ. CO 2 ), αθνχ πξνέξρεηαη απφ βηνινγηθέο πεγέο. Σέινο, ε παξαγσγή ηνπ βηνληίδει εληζρχεη ζεκαληηθά ηελ παγθφζκηα νηθνλνκία ζηα πιαίζηα ηεο εμάληιεζεο ησλ πεηξειατθψλ πφξσλ. 2. Πξώηεο ύιεο γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει Θεσξεηηθά, ην βηνληήδει κπνξεί λα παξαζθεπαζηεί απφ νπνηνδήπνηε θπηηθφ ή δσηθφ πξντφλ πνπ κε ηηο θαηάιιειεο δηεξγαζίεο ζα δψζεη έιαην ή ιίπνο. Απηφ ζεκαίλεη κηα πιεζψξα απφ πξψηεο χιεο πνπ πξαθηηθά φκσο δελ είλαη θαηάιιειεο γηα ηελ παξαγσγή ειαίσλ. Σα θξηηήξηα γηα ηελ θαηαιιειφηεηα ελφο πξντφληνο είλαη ηα παξαθάησ: 1. Γηαζεζηκφηεηα πξψησλ πιψλ 2. Απφδνζε πξψησλ πιψλ (γηα ηελ παξαγσγή ηθαλνπνηεηηθήο πνζφηεηαο ειαίνπ) 3. Κφζηνο πξψησλ πιψλ 4. Πνηφηεηα πξψησλ πιψλ (γηα ηελ θαιή πνηφηεηα ηνπ ειαίνπ θαη θαηά ζπλέπεηα ηνπ παξαγφκελνπ βηνληήδει) 2.1 Δλεξγεηαθά θπηά ηηο επφκελεο παξαγξάθνπο αλαθέξνληαη ηα πην δεκνθηιή ελεξγεηαθά θπηά πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηελ παγθφζκηα βηνκεραλία παξαγσγήο βηνληήδει. Ελαιοκπάμβη (Brassica napus). Ζ ειαηνθξάκβε είλαη εηήζην πιαηχθπιιν θπηφ πνπ αλήθεη ζηελ νηθνγέλεηα ησλ ζηαπξαλζψλ. Πνιιαπιαζηάδεηαη κε ζπφξν θαη θαιιηεξγείηαη ζπλήζσο ζαλ πξψηε πιε γηα ηελ παξαγσγή ειαίνπ θαη ζε κηθξφηεξε έθηαζε γηα ηα θχιια ηεο (αλζξψπηλε θαηαλάισζε, δσνηξνθή, ιίπαλζε). Ζ ειαηνθξάκβε θαιιηεξγείηαη ζηηο πεξηζζφηεξεο ρψξεο ηεο Δπξψπεο, ζηνλ Καλαδά, ζηελ Ρσζία θαη γεληθά ζε ρψξεο κε εχθξαην θιίκα. Θεσξείηαη παγθνζκίσο σο ην ηξίην ζεκαληηθφηεξν ειαηνπαξαγσγφ θπηφ, κεηά ηελ ζφγηα θαη ηνλ θνίληθα. Οη ηερληθέο θαιιηέξγεηαο είλαη φκνηεο κε εθείλεο ησλ ρεηκεξηλψλ ζηηεξψλ. Ηλίανθορ (Helianthus annuuus). Ο ειίαλζνο είλαη κνλνεηήο θαιιηέξγεηα, θαηάγεηαη απφ ηελ Κ. θαη Ν. Ακεξηθή θαη κεηαθέξζεθε ζηελ Δπξψπε απφ Ηζπαλνχο εμεξεπλεηέο. Ζ θαιιηέξγεηα ηνπ, έγηλε ηδηαίηεξα δεκνθηιήο ην 18 ν αηψλα. Ζ Ρσζία παξάγεη ηηο κεγαιχηεξεο πνζφηεηεο ειηφζπνξνπ θαη αθνινπζνχλ ε Αλαηνιηθή Δπξψπε, ε Αξγεληηλή θαη ε ΔΔ. Ζ ηειεπηαία, παξάγεη 2,7 εθαη. ηφλνπο ειηφζπνξνπ /έηνο, ελψ εηζάγεη 1,6 εθαη. ηφλνπο. Ζ Ηηαιία πνπ είλαη ε 4

5 ηξίηε κεγαιχηεξε παξαγσγφο ρψξα βηνληήδει ζηελ Δπξψπε, ρξεζηκνπνηεί σο πξψηε χιε, θπξίσο ειίαλζν. Βαμβάκι (Gosypium L. spec.). Σν βακβάθη έρεη 20% πεξηεθηηθφηεηα ζε έιαην θαη εμαηηίαο ηνπ πςεινχ αξηζκνχ ησδίνπ είλαη απφ ηα πην θαηάιιεια γηα ηελ παξαζθεπή βηνληήδει. Καιιηεξγείηαη ζηελ Ηλδία, Παθηζηάλ, Κίλα θαη Βξαδηιία θαη θαηέρεη ηελ ηέηαξηε ζέζε (απφ πιεπξάο ζνδεηάο) κεηά ηε ζφγηα, ην θνηληθέιαην θαη ηελ ειαηνθξάκβε. Σόγια (Glycane max). Ζ ζφγηα θαιιηεξγείηαη ζηελ Αλαηνιηθή Αζία, ζηηο Ζ.Π.Α. θαη ζηε Βφξεηα Λαηηληθή Ακεξηθή, ελψ δελ επδνθηκεί ζηελ Κεληξηθή θαη Βφξεηα Δπξψπε. Ζ απφδνζε ηεο ζε έιαην είλαη κφιηο 12% θαη γηα απηφ δελ ζπκπεξηιακβάλεηαη ζηα πην απνδνηηθά θπηά γηα ηελ παξαγσγή ειαίσλ. Έλα αθφκε κεηνλέθηεκα ηεο, σο πξψηε χιε γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει, είλαη νη πνιιέο θαη ζεκαληηθέο ελαιιαθηηθέο ηεο ρξήζεηο. Παξ' φια απηά απνηειεί ηελ θχξηα πξψηε χιε γηα παξαγσγή βηνληήδει ζηηο Ζ.Π.Α. ιφγσ ηεο ηεξάζηηαο παξαγσγήο ηνπ θπηνχ ζηελ ζπγθεθξηκέλε ρψξα. Αγπιαγκινάπα (Cynara cardunculus L.). Ζ αγξηαγθηλάξα είλαη πνιπεηέο, βαζχξξηδν, ρεηκεξηλφ αιιά θαη αλνημηάηηθν θπηφ κε ελδηαθέξνπζεο παξαγσγηθέο ηδηφηεηεο. Αλήθεη ζηελ νηθνγέλεηα Compositae θαη παξάγεη ηαμηαλζίεο «θεθάιηα», φπνπ αλαπηχζζνληαη πνιινί ειαηνχρνη θαξπνί (γλσζηνί σο «ζπφξηα»), φπσο αθξηβψο παξαηεξείηαη θαη ζηνλ ειίαλζφ, ν νπνίνο αλήθεη ζηελ ίδηα νηθνγέλεηα. ε κεζνγεηαθέο ζπλζήθεο (450 mm βξνρήο /έηνο), ε αγξηαγθηλάξα, θαιιηεξγνχκελε σο πνιπεηήο θαιιηέξγεηα, απνδίδεη θαηά κέζν φξν ζηελ Ηζπαλία 1,7 t/ζηξ. βηνκάδαο κε 12% πγξαζία (δειαδή 1,5 t/ζηξ. μεξήο βηνκάδαο), ελψ ζηελ Διιάδα ζε πεηξάκαηα πνπ έρνπλ πξαγκαηνπνηεζεί, έρεη θαηακεηξεζεί ζνδεηά σο θαη 3,3 t/ζηξ. μεξήο βηνκάδαο. Οη ζπφξνη αληηπξνζσπεχνπλ πεξίπνπ ην 11% ηεο βηνκάδαο θαη απφδνζε ηνπο ζε έιαην θζάλεη ην 25%. Καπνόρ: Ο θαπλφο είλαη κνλνεηέο, πνψδεο θπηφ θαη αλήθεη ζην γέλνο Nicotiana, ην νπνίν θαιιηεξγείηαη γηα ηα θχιια ηνπ. Ο βιαζηφο ηνπ θπηνχ θηάλεη ην χςνο ησλ 2 κέηξσλ, ελψ ηα άλζε ηνπ είλαη ζσιελφκνξθα θαη ζρεκαηίδνπλ ηαμηαλζίεο. Ο θαξπφο είλαη θάςα θαη πεξηέρεη κεξηθέο ρηιηάδεο ζπφξηα, ηα νπνία είλαη αλζεθηηθά ζε ζπλζήθεο πςειήο πγξαζίαο θαη ζπλήζεηο ζεξκνθξαζίεο. Σν ελδφζπεξκα ησλ ζπφξσλ θαπλνχ πεξηέρεη ιεπηά ζηξψκαηα θπηηάξσλ, πινχζηα ζε έιαην. Ζ θαιιηέξγεηα ηνπ θαπλνχ παξνπζηάδεη κηα ηδηαίηεξε δπλακηθή γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει ζηελ Διιάδα ε νπνία βξίζθεηαη ζηηο 10 πξψηεο ρψξεο πνπ θαηέρνπλ πεξίπνπ ην 85 % ηεο παξαγσγήο θαπλνχ παγθνζκίσο. Ζ θαιιηεξγνχκελε έθηαζε θαπλνχ ζηελ Διιάδα αγγίδεη ηα 60,000 εθηάξηα ελψ ε απφδνζε ηνπ ζπφξνπ ζε έιαην θπκαίλεηαη ζην 40 κε 45 %. Σοςζαμιά (Sesamum indicum). Ζ ζνπζακηά, είλαη κνλνεηέο θπηφ θαη ν ζπφξνο ηνπ πεξηέρεη κέρξη 50% έιαην (αλάινγα κε ηελ πνηθηιία). Σν θπηφ θαιιηεξγείην απφ ηνπο Πέξζεο απφ ην 4000 π.υ. ήκεξα θαιιηεξγείηαη ζε ηξνπηθέο θαη ππνηξνπηθέο πεξηνρέο, θπξίσο ζηελ Ηλδία, ηελ Κίλα, ην νπδάλ, ηε Νηγεξία, ην Μεμηθφ θαη ηε Γνπαηεκάια. Οη απνδφζεηο θπκαίλνληαη κεηαμχ θηιψλ αλά ζηξέκκα. Λινάπι (Linus usitatissimum). Σν ιηλάξη είλαη κνλνεηήο θαιιηέξγεηα θαη θαηάγεηαη απφ ηελ Μεζφγεην. Καιιηεξγείηαη θπξίσο ζε Δπξψπε, Καλαδά Αξγεληηλή θαη ΖΠΑ, γηα ηελ ίλα θαη ηνλ ζπφξν ηνπ. Οη κέζεο απνδφζεηο ηεο θαιιηέξγεηαο ζε ζπφξν είλαη πεξίπνπ ζπφξνπ /ζηξ., ελψ ε απφδνζε ηνπ ζπφξνπ ζε ιάδη θπκαίλεηαη κεηαμχ 34-37% θ.β. Ρεηζινολαδιά (Ricinus communis). Ζ ξεηζηλνιαδηά είλαη θπηφ πνιπεηέο, αιιά θαιιηεξγείηαη σο εηήζην θπηφ επεηδή είλαη πνιχ επαίζζεην ζηνλ παγεηφ. ηα ηξνπηθά θιίκαηα κπνξεί λα θζάζεη σο θα 12 m χςνο. Οη ζπφξνη, νη βιαζηνί θαη ηα θχιια ηνπ είλαη δειεηεξηψδε. Καιιηεξγείηαη απφ αξραηνηάησλ ρξφλσλ ζηελ Ηλδία γηα ηνπο ζπφξνπο ηνπ, πνπ πεξηέρνπλ 50-55% ιάδη. Οη κέζεο απνδφζεηο είλαη θηιά ζπφξνπ/ζηξ. Ζ παγθφζκηα παξαγσγή ζε ξεηζηλφιαδν ή θηθηλέιαην θζάλεη ην 1 εθαηνκκχξην ηφλνπο. Οη ρψξεο κε ηελ κεγαιχηεξε παξαγσγή είλαη ε Ηλδία, ε Κίλα, ε Βξαδηιία θαη νη ρψξεο ηεο πξψελ νβ. Έλσζεο. Ο θνίληθαο βξίζθεηαη ζηε θνξπθή ησλ ειαηνπαξαγσγηθψλ θπηψλ κε απφδνζε 595 L/ζηξ. Υξεζηκνπνηείηαη θπξίσο γηα ηελ παξαζθεπή ζαπνπληψλ, θεξηψλ, καξγαξίλεο θαη καγεηξηθψλ ειαίσλ. Σν βηνληήδει πνπ παξάγεηαη απφ θνηληθέιαην παξνπζηάδεη ζεκαληηθά πξνβιήκαηα 5

6 φζνλ αθνξά ηελ ζπκπεξηθνξά ηνπ ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο κε απνηέιεζκα λα απνθεχγεηαη ε ρξήζε ηνπ ζε ρψξεο κε ςπρξφ θιίκα. Σν θνηληθέιαην απνηειεί ηε θχξηα πξψηε χιε γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει ζηελ Μαιαηζία. 2.2 Χξεζηκνπνηεκέλα βξώζηκα έιαηα (ηεγαλέιαηα) Σα ρξεζηκνπνηεκέλα βξψζηκα έιαηα (ηεγαλέιαηα) απνηεινχλ κηα ελαιιαθηηθή πξψηε χιε γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει. πλήζσο ζπιιέγνληαη απφ κεγάιεο κνλάδεο εζηίαζεο, π.ρ. μελνδνρεηαθέο κνλάδεο, εζηηαηφξηα, λνζνθνκεία θαη ζηξαηφπεδα. Ζ ρξήζε ηνπο ζηελ βηνκεραλία παξαγσγήο βηνληήδει, φρη κφλν κεηψλεη ην ζπλνιηθφ θφζηνο παξαγσγήο ηνπ ηειηθνχ πξντφληνο, αιιά ε ζπιινγή ηνπο ιχλεη πνιιά πεξηβαιινληηθά πξνβιήκαηα, φπσο: Σα ιάδηα απηά απνβάιινληαη νξηζηηθά απφ ηε δηαηξνθηθή αιπζίδα, δειαδή απνθεχγεηαη ε επαλαρξεζηκνπνίεζε ηνπο κεηά απφ παξάλνκε επεμεξγαζία σο βξψζηκα (θάηη πνπ ξεηά απαγνξεχεηαη απφ ηε ζρεηηθή λνκνζεζία) αιιά θαη ε έκκεζε εηζαγσγή ηνπο ζηε δηαηξνθηθή αιπζίδα κέζσ δσνηξνθψλ (πνπ επίζεο απαγνξεχεηαη). Δπηιχνληαη ηα κεγάια πξνβιήκαηα πνπ σο πγξά απφβιεηα, ηα ιάδηα απηά, δεκηνπξγνχλ φηαλ θαηαιήγνπλ ζην απνρεηεπηηθφ δίθηπν. Σα βηνθαχζηκα πνπ παξάγνληαη απφ πξψηε χιε αληαγσληζηηθή κε ηηο πξψηεο χιεο παξαγσγήο ηξνθίκσλ, φπσο είλαη ηα βξψζηκα ιάδηα γηα ηελ παξαγσγή ηνπ βηνληήδει, έρνπλ θαηά θαηξνχο πξνβιεκαηίζεη ηελ δηεζλή θνηλφηεηα θαη έρνπλ θαηεγνξεζεί φηη αλεβάδνπλ ηηο ηηκέο ησλ ηξνθίκσλ. Πνιινί πηζηεχνπλ φηη ε ρξήζε θαιιηεξγεηψλ φπσο ην ζηηάξη θαη ην θαιακπφθη γηα ηελ παξαγσγή βηνθαπζίκσλ ζέηεη ζε θίλδπλν ηελ επάξθεηα ζε ηξφθηκα, θαη θαη επέθηαζε ζπληειεί ζηελ άλνδν ησλ ηηκψλ. 2.3 Εσηθά Λίπε Μηα επηπιένλ κνξθή βηνκάδαο πνπ κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί σο πξψηε χιε ζηελ παξαγσγή βηνληήδει είλαη ηα δσηθά ιίπε θαη κάιηζηα ζεσξείηαη κηα ηδηαίηεξα νηθνλνκηθή ιχζε. Πξφθεηηαη γηα απφβιεηα ζθαγείσλ πνπ πξνθχπηνπλ απφ ηελ δηαδηθαζία πιήξνπο απνιίπσζεο ησλ δσψλ. Σα ιίπε απηά έρνπλ πςειή νμχηεηα (κεγαιχηεξε ηνπ 10% θ.β.), θαη επνκέλσο πςειή πεξηεθηηθφηεηα ζε ειεπζέξα ιηπαξά νμέα. 2.4 Μηθξνάιγε Σα κηθξνάιγε είλαη πδξφβηνη θσηνζπλζεηηθνί κηθξννξγαληζκνί. Όπσο θαη ηα θπηά ηεο ζηεξηάο, ηα κηθξνάιγε ρξεζηκνπνηνχλ ελέξγεηα απφ ηνλ ήιην γηα ηε θσηνζχλζεζε, δειαδή ηε κεηαηξνπή ηεο ειηαθήο ελέξγεηαο ζε απνζεθεπκέλε ρεκηθή ελέξγεηα. Σα κηθξνάιγε είλαη απνηειεζκαηηθνί κεηαηξνπείο ηεο ειηαθήο ελέξγεηαο ιφγσ ηεο απιήο θπηηαξηθήο ηνπο δνκήο. Παξνπζηάδνπλ ελδηαθέξνλ γηα ηελ παξαγσγή βηνληίδει ιφγσ ηνπ φηη αλαπηχζζνληαη πνιχ γξήγνξα, αληέρνπλ ζε κεηαβαιιφκελεο πεξηβαιινληηθέο ζπλζήθεο θαη ην πεξηερφκελφ ηνπο ζε έιαηα είλαη κεγάιν. Σν έιαηφ ηνπο κπνξεί λα απνζπαζηεί θαη λα κεηαηξαπεί ζε βηνληίδει. Έρνπλ απνκνλσζεί είδε αιγψλ πνπ ην πεξηερφκελφ ηνπο ζε έιαηα αλέξρεηαη έσο θαη ζην 50%, πνιχ πεξηζζφηεξν απφ νπνηνδήπνηε ρεξζαίν θπηφ. Οη απνδφζεηο ησλ αιγψλ αλά εθηάξην πξνβιέπεηαη φηη είλαη κεγαιχηεξεο απφ νπνηνδήπνηε είδνο ρεξζαίνπ θπηνχ (π.ρ. νη θνίληθεο απνδίδνπλ 6000 ιίηξα ειαίνπ αλά εθηάξην, ηα άιγε 9000 ιίηξα ειαίνπ αλά εθηάξην). Σν πιενλέθηεκα ηεο αιγνθαιιηέξγεηαο έλαληη ησλ ρεξζαίσλ θαιιηεξγεηψλ βηνθαπζίκσλ είλαη φηη δελ απαηηεί κείσζε ζηελ παξαγσγή ησλ ηξνθίκσλ, αθνχ δελ γίλεηαη ρξήζε θαιιηεξγήζηκεο γεο. Πνιιά είδε αιγψλ αλαπηχζζνληαη ζε πθάικπξα χδαηα ή ζην ζαιάζζην λεξφ θαη δελ γίλεηαη ππεξεθκεηάιιεπζε ησλ απνζεκάησλ γιπθνχ λεξνχ. 6

7 3. Κόζηνο πξώησλ πιώλ Ζ αλάιπζε ηνπ θφζηνπο παξαγσγήο ησλ ελεξγεηαθψλ θαιιηεξγεηψλ εμαξηάηαη απφ ηηο απαηηνχκελεο θαιιηεξγεηηθέο επεκβάζεηο γηα θάζε θπηφ θαη ηηο απαηηήζεηο ζε αλζξψπηλε θαη κεραληθή εξγαζία, ηηο απαηηήζεηο ζε λεξφ, πιηθά (θπηνθάξκαθα, ιηπάζκαηα θιπ.) θαη θαχζηκα. Σα αθφινπζα ζηνηρεία ηνλίδνπλ θάπνηεο απφ ηηο ηδηαηηεξφηεηεο ησλ θπηψλ απφ πιεπξάο νηθνλνκηθήο πξνζέγγηζεο: Αποδόζειρ: Δπεξεάδνπλ ην ηειηθφ θφζηνο παξαγσγήο αλά κνλάδα παξαγφκελνπ πξντφληνο θαη εμαξηψληαη θπξίσο απφ ηηο θιηκαηνινγηθέο ζπλζήθεο θαη ηελ έληαζε ηεο άξδεπζεο. Έδαθορ: Σν έδαθνο είλαη ίζσο ν ζεκαληηθφηεξνο παξάγνληαο ηεο αγξνηηθήο παξαγσγήο θαη ζπλήζσο έλα πςειφ ζηνηρείν θφζηνπο. Δάλ ππάξρεη αληαγσληζηηθή αγνξά γηα ηε γε, ηφηε ε ηηκή ηνπ ελνηθίνπ είλαη θαζνξηζκέλε θαη κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί σο θφζηνο. Αληίζεηα, εάλ δελ ππάξρεη θαζνξηζκέλε αγνξά, ηφηε ην ελνίθην ηνπ εδάθνπο εθηηκάηαη σο θφζηνο επθαηξίαο ηνπ εδάθνπο, φπνπ πξνθχπηεη σο ηα θαζαξά έζνδα απφ ηελ ζεκεξηλή ρξήζε ηνπ εδάθνπο. ηελ πεξίπησζε φπνπ ην έδαθνο απνηειεί ηδηνθηεζία ηνπ παξαγσγνχ, ηφηε δελ ζεσξείηαη εκθαλήο/θαηαβαιιφκελε δαπάλε αιιά απνηειεί ζηνηρείν θφζηνπο. Ζ αλάγθε άξδεπζεο επεξεάδεη ηελ επηινγή ηνπ εδάθνπο θαη ην ελνίθην ηνπ. Επγαζία και Μησανολογικόρ Εξοπλιζμόρ: ηηο πεξηζζφηεξεο πεξηπηψζεηο, ν παξαγσγφο ρξεζηκνπνίεη ηελ δηθή ηνπ εξγαζία θαζψο θαη ηα ηδηφθηεηα κεραλήκαηα (κε εμαίξεζε ηελ ζπγθνκηδή ε νπνία ζπλήζσο πξαγκαηνπνηείηαη σο εξγαζία ηξίησλ) ε απηή ηελ πεξίπησζε σο θφζηνο ίδηαο εξγαζίαο, ζεσξείηαη ην θφζηνο επθαηξία απηήο, ελψ ην θφζηνο ρξήζεο ησλ ίδησλ κεραλεκάησλ βαζίδεηαη ζηελ εηήζηα απφζβεζε, ηνπο ηφθνπο θεθαιαίνπ, ηελ ζπληήξεζε θαη ηα αζθάιηζηξα. Υλικά: Ωο θφζηνο πιηθψλ ή γεσξγηθψλ εθνδίσλ (φπσο ιηπάζκαηα, δηδαληνθηφλα, εληνκνθηφλα θιπ.) ιακβάλεηαη ππφςε ε ηηκή αγνξάο. 4. Σύζηαζε Φπηηθώλ Διαίσλ θαη Ληπώλ Σα θπηηθά έιαηα θαη ηα δσηθά ιίπε, είλαη θπξίσο έλα κίγκα ηξηγιπθεξηδίσλ. Σα ηξηγιπθεξίδηα νλνκάδνληαη θαη νπδέηεξα ιίπε. Δίλαη νξγαληθέο ρεκηθέο ελψζεηο, ησλ νπνίσλ ην κφξηφ ηνπο απνηειείηαη απφ έλα κφξην γιπθεξφιεο, ελσκέλν κε ηξία κφξηα αλψηεξσλ ιηπαξψλ νμέσλ. Απφ απηήλ αθξηβψο ηε ζχλζεζε ιακβάλνπλ θαη ην ραξαθηεξηζηηθφ ηνπο φλνκα ηξηγιπθεξίδηα. ηε ζχλζεζε ησλ δηαθφξσλ ηξηγιπθεξηδίσλ ρξεζηκνπνηνχληαη πεξίπνπ 50 δηαθνξεηηθά ιηπαξά νμέα. Δπεηδή ζην θάζε κφξην ηξηγιπθεξηδίνπ είλαη δπλαηφ λα πεξηέρνληαη ηξία κφξηα ηνπ ίδηνπ ιηπαξνχ νμένο, είηε θαη δχν ή ηξία κφξηα δηαθνξεηηθψλ ιηπαξψλ νμέσλ, νη δπλαηνί ζπλδπαζκνί είλαη πάξα πνιινί, θαη ζπλεπψο θαη ηα είδε ησλ ηξηγιπθεξηδίσλ είλαη πάξα πνιιά. Απφ ηα πεξίπνπ 50 ιηπαξά νμέα πνπ ζπκκεηέρνπλ ζηε δνκή ησλ ηξηγιπθεξηδίσλ, ηα 16 είλαη θνξεζκέλα, δειαδή πεξηέρνπλ ζην κφξηφ ηνπο φια ηα άηνκα ηνπ πδξνγφλνπ πνπ είλαη δπλαηφ λα θξαηάλε, ελψ ηα ππφινηπα ραξαθηεξίδνληαη σο αθφξεζηα γηαηί απφ ην κφξηφ ηνπο ιείπνπλ 2, 4, ή 6 άηνκα πδξνγφλνπ. Απφ ηελ αλαινγία ησλ θνξεζκέλσλ θαη ησλ αθφξεζησλ ιηπαξψλ νμέσλ ζην κφξην ηνπ ηξηγιπθεξηδίνπ, θαζνξίδεηαη, θαηά γεληθφ θαλφλα, θαη ε ζεξκνθξαζία θαηά ηελ νπνία ε θαηάζηαζε ηνπ κεηαβάιιεηαη απφ ζηεξεά ζε πγξή. Έηζη, ηα δηάθνξα ηξηγιπθεξίδηα κπνξεί λα είλαη ζηεξεά ζηε ζπλήζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ, δειαδή είλαη ιίπε, είηε λα είλαη πγξά, θαη απνθαινχληαη έιαηα. 7

8 O H 2 C OC (CH 2 ) 16 CH 3 O CH OC (CH 2 ) 7 CH CH(CH 2 ) 7 CH 3 O H 2 C OC (CH 2 ) 7 CH CHCH 2 CH CH(CH 2 ) 4 CH 3 Σρήκα 1. Μνξηαθή δνκή ελφο ηππηθνχ κνξίνπ ηξηγιπθεξηδίνπ Δθηφο απφ ηα ηξηγιπθεξίδηα, ηα θπηηθά έιαηα πεξηέρνπλ κηθξέο πνζφηεηεο θαη απφ άιια ζπζηαηηθά πνπ πξνέξρνληαη απφ ηνλ ζπφξν ή ζρεκαηίδνληαη θαηά ηελ παξαιαβή ηνπο, φπσο: Ελεύθεπα λιπαπά οξέα (πποϊόνηα ςδπόλςζηρ ηων ηπιγλςκεπιδίων) Φωζθολιπίδια Σηεπόλερ: Οη ζηεξφιεο είλαη ζεκαληηθά κε γιπθεξηδηθά ζπζηαηηθά. ρεηίδνληαη κε ηελ πνηφηεηα ησλ ειαίσλ θαη ρξεζηκνπνηνχληαη επξέσο γηα ηνλ έιεγρν ηεο απζεληηθφηεηαο ηνπο. Πξφθεηηαη γηα θπθιηθέο αιθνφιεο κεγάινπ κνξηαθνχ βάξνπο. Βξίζθνληαη ζε φιεο ηηο θπζηθέο ιηπαξέο χιεο είηε ειεχζεξεο είηε δεζκεπκέλεο κε ηε κνξθή εζηέξσλ κε ιηπαξά νμέα. Φαινόλερ: Σα ζπνξέιαηα πεξηέρνπλ θαηλνιηθά ζπζηαηηθά ηα νπνία επεξεάδνπλ ηελ ζηαζεξφηεηα ηνπο. Σέηνηα ζπζηαηηθά είλαη: ε ειεπξνπαίλε, ην θαθετθφ νμχ, θεξνπιηθφ νμχ, ην π- θνπκαξηθφ νμχ, ην φξζν-θνπκαξηθφ νμχ, ην πξψηνθαηερηηθφ νμχ, ην ζηλαπηθφ νμχ, ην π-πδξνμπβελδνηθφ νμχ, απηγελίλε, ην γαιιηθφ νμχ, θ.α. Να ζεκεησζεί φηη, ηα εμεπγεληζκέλα θπηηθά έιαηα, ηα νπνία έρνπλ ππνζηεί απνθνκκίσζε ή αιθαιηθή εμνπδεηέξσζε δελ πεξηέρνπλ πνιπθαηλφιεο γηαηί νη ηειεπηαίεο είλαη πνιηθά ζπζηαηηθά θαη απνκαθξχλνληαη πιήξσο απφ ην λεξφ θαηά ηελ δηαδηθαζία εμεπγεληζκνχ Αλειθαηικέρ αλκοόλερ Φπωζηικέρ: Ζ ζχλζεζε θαη ε νιηθή πεξηεθηηθφηεηα ησλ ρξσζηηθψλ πνπ ππάξρνπλ ζηα ζπνξέιαηα είλαη παξάκεηξνη πνηφηεηαο δηφηη ζρεηίδνληαη κε ην ρξψκα ην νπνίν είλαη έλα βαζηθφ ραξαθηεξηζηηθφ αμηνιφγεζεο ηεο πνηφηεηαο ηνπ ειαίνπ. Οη ρξσζηηθέο ζρεηίδνληαη επίζεο κε ηνπο κεραληζκνχο ηεο απηνμείδσζεο θαη ηεο θσηνμείδσζεο. Τοκοθεπόλερ: Οη ηνθνθεξφιεο (ζρήκα 2) είλαη ζεκαληηθά ζπζηαηηθά ησλ ζπνξειαίσλ. Πξφθεηηαη γηα εηεξνθπθιηθέο ελψζεηο κεγάινπ κνξηαθνχ βάξνπο, νη νπνίεο ζπλεηζθέξνπλ ζηελ νμεηδσηηθή ζηαζεξφηεηα ηνπ ειαίνπ. Πηεηηθέο νξγαληθέο ελψζεηο Γηάθνξεο ξεηηλνεηδείο θαη δειαηηλνεηδείο νπζίεο, θ.ι.π. R 1 R 2 O CH 3 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 3 CH(CH 2 ) 3 CH(CH 2 ) 3 CH(CH 3 ) 3 HO R 3 Σρήκα 2. Σππηθή δνκή ησλ ηνθνθεξνιψλ πνπ ππάξρνπλ ζε δηάθνξα είδε ειαίσλ 8

9 CH 2 OH CH 2 OH Δξπζξνδηφιε Οπβαφιε Σρήκα 3. Σππηθή δνκή ηξηηεξπεληθψλ ζηεξνιψλ πνπ απαληψληαη ζε θπηηθά έιαηα Σα ζπζηαηηθά ησλ θπηηθψλ ειαίσλ, δηαθξίλνληαη ζε ζαπσλνπνηήζηκα (ηξηγιπθεξίδηα, θσζθνιηπίδηα, ειεχζεξα ιηπαξά νμέα, θ.α) θαη αζαπσλνπνίεηα (πδξνγνλάλζξαθεο, αιεηθαηηθέο αιθνφιεο, ζηεξφιεο, θαηλφιεο, θ.α). Σν 98,0-99,5% πεξίπνπ ησλ ζπζηαηηθψλ είλαη ζαπσλνπνηήζηκα θαη ην ππφινηπν κε ζαπσλνπνηήζηκα. Να ζεκεησζεί φηη ην ζαπσλνπνηήζηκν θιάζκα ελφο ειαίνπ θαζνξίδεη ζε ζεκαληηθφ βαζκφ ηελ θαηαιιειφηεηα ηνπ σο πξψηεο χιεο γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει. 5. Παξαγσγή Φπηηθώλ Διαίσλ Γηα ηελ παξαιαβή ηνπ ειαίνπ απφ ηνπο ζπφξνπο, εθαξκφδνληαη δχν είδε ηερλνινγηψλ ή θαη ν ζπλδπαζκφο απηψλ. Ζ πξψηε αθνξά ηελ ζπκπίεζε, κεραληθή (θνριησηή) ή πδξαπιηθή πίεζε ησλ ζπφξσλ θαη ε δεχηεξε, ηελ εθρχιηζε ηεο ιηπαξήο χιεο κε ηελ ρξήζε νξγαληθνχ δηαιχηε. 5.1 Παξαιαβή κε έθζιηςε Οη ειαηνχρνη ζπφξνη ή θαξπνί ππνβάιινληαη ζε πξνθαηεξγαζία θαη ελ ζπλέρεηα ζε έθζιηςε πξνο παξαιαβή ηνπ πεξηερφκελνπ ειαίνπ. Ζ πιένλ ζπλήζεο δηαδηθαζία παξαιαβήο πεξηιακβάλεη ηα αθφινπζά ζηάδηα: Πιχζε ησλ ζπφξσλ κε θαζαξφ λεξφ, απνκάθξπλζε ησλ ζπλππαξρφλησλ θχιισλ, θιψλσλ θ.ι.π. θαη δηαινγή θαηά πνηφηεηα, εάλ απηή δελ έρεη γίλεη θαηά ηελ απνζήθεπζε ηνπ πξντφληνο. Άιεζε ησλ ζπφξσλ κε εηδηθέο κεραλέο. Οη κεραλέο απηέο απνηεινχλ εηδηθά ηξηβεία, ηα νπνία θέξνπλ δχν ή ηξία δεχγε θπιίλδξσλ κε ξαβδψζεηο. Ζ άιεζε ησλ ζπφξσλ πξαγκαηνπνηείηαη πξνθεηκέλνπ λα δηεπθνιπλζεί ε παξαιαβή ηνπ ειαίνπ θαηά ηελ δηαδηθαζία έθζιηςεο. Ξήξαλζε ησλ ζπφξσλ. Σν πνζνζηφ πγξαζίαο ηνπ ζπφξνπ πξέπεη λα κεηψλεηαη ζην 6-8% πεξίπνπ. Απηφ ην ηειηθφ πνζνζηφ πγξαζίαο απνηειεί ζεκαληηθή πξνυπφζεζε γηα ηελ απνζήθεπζε ηνπ ζπφξνπ γηα πνιινχο κήλεο θαη ηδηαίηεξα γηα ηελ ηδαληθή ζπκπίεζή ηνπ, ε νπνία αθνινπζεί. Ο αιεζζείο θαη μεξφο ζπφξνο πηέδεηαη ζε πδξαπιηθά ζπλήζσο πηεζηήξηα, θαη αξράο ελ ςπρξψ θαη ππφ ρακειή πίεζε, oπφηε παξαιακβάλεηαη ην ιεγφκελν παξζέλν έιαην, θαηφπηλ ελ ζεξκφ κε πξνζζήθε ζπλήζσο λεξνχ ζηνλ πιαθνχληα θαη ππφ πίεζε atm, ψζηε λα αθαηξεζεί φζνλ ην δπλαηφ πεξηζζφηεξν έιαην. Ζ πίεζε πνπ εθαξκφδεηαη ζην πηεζηήξην, δηαηεξείηαη αλάινγα κε ηελ πεξίπησζε απφ 1 σο 12 h. Σν ιακβαλφκελν έιαην εάλ κελ είλαη θαιήο πνηφηεηαο, ρξεζηκνπνηείηαη σο έρεη ζαλ πξψηε χιε γηα ηελ παξαγσγή κεζπιεζηέξσλ, αθνχ πξνεγνπκέλσο έρεη ππνζηεί κφλν 9

10 απνκάθξπλζε ησλ αηξνχκελσλ πιψλ δηα θαζίδεζεο, δηήζεζεο ή θπγνθέληξεζεο. Δάλ, φκσο ε πνηφηεηα ηνπ δελ είλαη ηθαλνπνηεηηθή, ηφηε πθίζηαηαη ηνλ θαινχκελν εμεπγεληζκφ. 5.2 Παξαιαβή κε Δθρύιηζε Ζ παξαιαβή ηνπ ειαίνπ κε ηελ δηαδηθαζία ηεο εθρχιηζεο, εθαξκφδεηαη ηφζν ζε χιεο πνπ ππεβιήζεζαλ ζε πίεζε θαη νη νπνίεο πεξηέρνπλ πνζφ ειαίνπ θπκαηλφκελν κεηαμχ 4 θαη 15% αλάινγα ηνπ είδνπο πίεζεο (ςπρξή ή ζεξκή ζπκπίεζε), φζν θαη επί ηεο αξρηθήο πξψηεο χιεο. Σν ηδαληθφ εθρπιηζηηθφ κέζν πξέπεη λα είλαη θαιφο θαη εθιεθηηθφο θαηά ην δπλαηφ δηαιχηεο ηνπ ειαίνπ, κεγάιεο δηεηζδπηηθήο ηθαλφηεηαο, άθιεθηνο, κε δηαβξσηηθφο, κε ηνμηθφο θαη ρεκηθά ζηαζεξφο. Δπηπιένλ, λα απνκαθξχλεηαη εχθνια θαη λα έρεη ρακειφ θφζηνο. Αλακθηζβήηεηα ηέηνην δηαιπηηθφ κέζν δελ ππάξρεη. Σα ρξεζηκνπνηνχκελα δε γηα ηελ εθρχιηζε κέζα είλαη θπξίσο ην εμάλην, ν δηζεηάλζξαθαο θαη δηάθνξνη ρισξησκέλνη πδξνγνλάλζξαθέο, ηα νπνία θαιχπηνπλ κφλν νξηζκέλα απφ ηα παξαπάλσ θξηηήξηα. Γηα παξάδεηγκα, ην εμάλην σο δηαιχηεο είλαη θζελφο, εθιεθηηθφο ζηελ εθρχιηζε θαη απνκαθξχλεηαη ζρεηηθά εχθνια κε απφζηαμε. Μεηνλεθηεί φκσο δηφηη είλαη αξθεηά εχθιεθηνο. Ο δηζεηάλζξαθαο αλ θαη έρεη πνιχ θαιή δηαιπηηθή ηθαλφηεηά, σζηφζν, κεηνλεθηεί δηφηη αλαθιέγεηαη αθφκε θαη φηαλ έξρεηαη ζε επαθή κε ζεξκέο επηθάλεηεο, ελψ επηπιένλ έρεη ηδηαίηεξα θαθή νζκή. ρεκαηίδεη επίζεο εθξεθηηθά κίγκαηα κε ηνλ αέξα ζε αλαινγία πεξίπνπ 4%. Αλάκεζα ζηνπο ρισξησκέλνπο πδξνγνλάλζξαθεο, νη νπνίνη πιενλεθηνχλ δηφηη δελ αλαθιέγνληαη, ρξεζηκνπνηείηαη θπξίσο ην ρισξναηζπιέλην. Σν ρισξναηζπιέλην δελ πξέπεη λα ζεξκαίλεηαη παξνπζία ειεχζεξνπ αιθάιεσο, δηφηη δχλαηαη λα πξνθιεζεί έθξεμε, ίζσο ιφγσ ζρεκαηηζκνχ ρισξναθεηπιελίνπ. Ο ηεηξαρισξάλζξαθαο, ν νπνίνο ρξεζηκνπνηήζεθε ζηνλ παξειζφλ, κεηνλεθηεί δηφηη πθίζηαηαη κεξηθή πδξφιπζε κε απνηέιεζκα ηελ πξνζβνιή ησλ ιεβήησλ, ζπζθεπψλ θ.ι.π. Πξηλ ηελ δηεξγαζία εθρχιηζεο, πξαγκαηνπνηείηαη έθπιπζε, άιεζε θαη μήξαλζε (πγξαζία 5-10%) ησλ ειαηνχρσλ ζπφξσλ. Ζ μήξαλζε ηνπ ειαηνχρνπ πιηθνχ είλαη εμαηξεηηθά ζεκαληηθή, αθνχ ε παξνπζία λεξνχ παξεκπνδίδεη ηελ δηεηζδπηηθφηεηα ηνπ δηαιχηε. Δπηπιένλ, ε ζέξκαλζε δηεπθνιχλεη ηελ παξαιαβή ηνπ ειαίνπ απφ ηνλ δηαιχηε, ιφγσ ζξαχζεσο ησλ πεξηβιεκάησλ ησλ θπηηάξσλ πνπ πεξηέρνπλ ην έιαην. Γηα ηελ παξαιαβή ηνπ ειαίνπ απφ ηελ πξψηε χιε, ην πξνο εθρχιηζε πιηθφ ηνπνζεηείηαη εληφο θαηάιιεινπ δνρείνπ, ην νπνίν θέξεη δηάηξεην ςεπδνππζκέλα γηα ηελ ζπγθξάηεζε ηνπ πιηθνχ θαη θαηάιιειν ζχζηεκα ζέξκαλζεο. Ο δηαιχηεο δηαβηβάδεηαη απφ ηελ θνξπθή εάλ έρεη κηθξφ εηδηθφ βάξνο (ε.β.) ή απφ ηνλ ππζκέλα, εάλ δηαζέηεη κεγάιν ε.β. Καηά ηελ δίνδν ηνπ δηαιχηε δηα ηεο κάδαο ηνπ εθρπιηδφκελνπ πιηθνχ, κέξνο ηεο ιηπαξήο χιεο δηαιχεηαη θαη δχλαηαη λα παξαιεθζεί θαηά ηελ απφζηαμε ηνπ δηαιπηηθνχ κέζνπ. Γηα λα απνθεπρζεί ε απφζηαμε κεγάισλ πνζνηήησλ δηαιχηε, ρξεζηκνπνηνχληαη ζπζηνηρίεο ηέηνησλ ζπζθεπψλ. Ζ απνκάθξπλζε ηνπ δηαιχηε απφ ην ζπζηαηηθά ηνπ ειαίνπ πξαγκαηνπνηείηαη ζπλήζσο κε απφζηαμε ππφ θελφ. 5.3 Δμεπγεληζκόο Ληπώλ θαη Διαίσλ Με ηνλ φξν εμεπγεληζκφο ή ξαθηλάξηζκα ελλννχκε δηάθνξεο θαηεξγαζίεο ησλ ειαίσλ, νη νπνίεο έρνπλ ζθνπφ ηελ βειηίσζε ησλ ηδηνηήησλ ηνπο, κε ηελ απνκάθξπλζε ή ρεκηθή κεηαβνιή νξηζκέλσλ ζπζηαηηθψλ ηνπ ειαίνπ. Οη νπζίεο απηέο είλαη είηε αδηάιπηεο, είηε δηαιπηέο ζην έιαην, ελψ κία ηξίηε θαηεγνξία μέλσλ νπζηψλ είλαη θνιινεηδψο δηαιπκέλεο ζε απηφ. Οη αδηάιπηεο ζην έιαην νπζίεο είλαη ζπλήζσο ππφινηπα ηνπ ζπφξνπ ή ηνπ ζαξθψκαηνο, ζθφλε, πγξαζία θ.η.ι.. Οη νπζίεο απηέο απνκαθξχλνληαη ζπλήζσο κε δηήζεζε ή θπγνθέληξεζε. Ζ δηήζεζε επηηπγράλεηαη ζπλήζσο δηα πηεζηηθψλ εζκψλ ή εζκψλ θχιισλ, ελψ ζε νξηζκέλεο πεξηπηψζεηο ρξεζηκνπνηνχληαη θαη πεξηζηξνθηθνί εζκνί ζπλερνχο ιεηηνπξγίαο. Οη θπγνθεληξηθνί δηαρσξηζηήξεο βξίζθνπλ επίζεο κεγάιε ρξήζε, ιφγσ ηεο ηθαλφηεηνο ηνπο λα απνκαθξχλνπλ θαη ιεπηφηαηα ζηεξεά πνπ δελ απνκαθξχλνληαη εχθνια κε 10

11 ηελ ρξήζε ησλ ζπλήζσλ εζκψλ. Οη δηαρσξηζηήξεο απηνί θαηαζθεπάδνληαη επίζεο ζε θιεηζηφ ηχπν, ψζηε λα είλαη δπλαηή ή ιεηηνπξγία ηνπο απνπζία αέξα γηα ηελ απνθπγή νμεηδψζεσλ. Οη θνιινεηδψο δηαιπκέλεο νπζίεο, απνηεινχκελεο θπξίσο απν θσζθαηίδηα (ιεθηζίλε, θεθαιίλε, ζθηγγνκπειίλε), πδξνγνλαλζξάθσλ θαη νξηζκέλσλ αδσηνχρσλ θαη νμπγνλνχρσλ ελψζεσλ, απνκαθξχλνληαη ζπλήζσο κε εθπιχζεηο, ρξεζηκνπνηψληαο λεξφ, δηαιχκαηα ειεθηξνιπηψλ ή αηκφ. Σέινο νη ιηπνδηαιπηέο νπζίεο, νη νπνίεο απνηεινχληαη θπξίσο απφ ειεχζεξα ιηπαξά νμέα θαη ειάρηζηα απφ κνλφγιπθεξίδηα θαη δηγιπθεξίδηα, ρξσζηηθέο, πξντφληα νμείδσζεο θαη δηάζπαζεο ησλ ειαίσλ, απνκαθξχλνληαη κε ηελ κέζνδν ηνπ ρεκηθνχ εμεπγεληζκνχ ησλ ιηπψλ θαη ειαίσλ. Γεληθά ηα ζηάδηα εμεπγεληζκνχ ησλ ιηπψλ θαη ειαίσλ πνπ πξννξίδνληαη σο πξψηεο χιεο γηα ηελ παξαγσγή βηνληήδει, είλαη: a) Απνθνκκίσζε b) Αιθαιηθή εμνπδεηέξσζε Σρήκα 4. Γεληθή κνξθή αληίδξαζεο κεηεζηεξνπνίεζεο 6. Μεηεζηεξνπνίεζε Ληπώλ θαη Διαίσλ Ζ κέζνδνο παξαγσγήο βηνληήδει πνπ εθαξκφδεηαη παγθφζκηα ζε βηνκεραληθφ επίπεδν είλαη απηή ηεο αιθνφιπζεο (κεηεζηεξνπνίεζεο) ησλ ηξηγιπθεξηδίσλ. Καηά ηελ αληίδξαζε κεηεζηεξνπνίεζεο (ρήκα 4) ησλ ιηπψλ θαη ειαίσλ, έλα ηξηγιπθεξίδην αληηδξά κε κία αιθνφιε παξνπζία θαηαιχηε, παξάγνληαο έλα κίγκα αιθπιεζηέξσλ ησλ ιηπαξψλ νμέσλ θαη γιπθεξίλεο. Ζ γεληθή δηαδηθαζία είλαη κηα αθνινπζία ηξηψλ δηαδνρηθψλ θαη αληηζηξέςηκσλ αληηδξάζεσλ, ζηηο νπνίεο ηα δηγιπθεξίδηα θαη κνλνγιπθεξίδηα ζρεκαηίδνληαη ζαλ ελδηάκεζα πξντφληα. 6.1 Δίδε Καηαιπηηθήο Μεηεζηεξνπνίεζεο Ζ θαηαιπηηθή κεηεζηεξνπνίεζε ρσξίδεηαη ζε δχν θαηεγνξίεο, ζηελ νκνγελή θαη ζηε εηεξνγελή. Ζ δηαθνξνπνίεζε έγθεηηαη ζηε θχζε ηνπ θαηαιχηε, φπνπ ζηελ πξψηε πεξίπησζε αληηδξψλ κίγκα θαη θαηαιχηεο βξίζθνληαη ζηελ ίδηα θάζε, ελψ ζηε δεχηεξε πεξίπησζε ν θαηαιχηεο βξίζθεηαη ζε ζηεξεά κνξθή, ελψ ηα αληηδξψληα είλαη ζε πγξή θαη ε θαηαιπηηθή δξάζε ζηε ζπληξηπηηθή πιεηνςεθία πεξηνξίδεηαη ζηε δηεπηθάλεηα κεηαμχ ησλ δχν δηαθνξεηηθψλ θάζεσλ ελψ ε θπξίσο κάδα ηνπ ζηεξενχ θαηαιχηε δε ζπκκεηέρεη Μεηεζηεξνπνίεζε Διαίνπ κε Οκνγελείο Καηαιύηεο Τπάξρνπλ δχν κέζνδνη παξαγσγήο κεζπιεζηέξσλ απφ έιαηα θαη ιίπε κε ρξήζε νκνγελψλ θαηαιπηψλ: 11

12 Απεπζείαο θαηαιπηηθή κεηεζηεξνπνίεζε ηνπ ειαίνπ κε κεζαλφιε ζε φμηλν πεξηβάιινλ (Όμηλε κεηεζηεξνπνίζε). Καηαιπηηθή κεηεζηεξνπνίεζε ηνπ ειαίνπ κε κεζαλφιε ζε βαζηθφ πεξηβάιινλ (Αιθαιηθή κεηεζηεξνπνίζε). Όμηλε κεηεζηεξνπνίεζε Ζ δηαδηθαζία ηεο κεηεζηεξνπνίεζεο ησλ ιηπψλ θαη ειαίσλ ζε φμηλν πεξηβάιινλ, θαηαιχεηαη απφ ηζρπξά νμέα θαηά Bronsted (H 2 SO 4, H 3 PO 4, HCl, RSO 3 H). Οη θαηαιχηεο απηνί δίλνπλ πνιχ πςειέο απνδφζεηο, αιιά νη αληηδξάζεηο είλαη αξγέο, απαηηψληαο ζεξκνθξαζίεο πάλσ απφ 100 C. Ο κεραληζκφο ηεο αληίδξαζεο γηα ηελ κεηαηξνπή κνλνγιπθεξηδίσλ ζε φμηλν πεξηβάιινλ, παξνπζηάδεηαη ζην ζρήκα 5. χκθσλα κε απηφλ, ε πξσηνλίσζε ηνπ θαξβνλπιίνπ ηνπ εζηέξα νδεγεί ζην θαξβνθαηηφλ ΗΗ πνπ, κεηά απφ κηα ππξελφθηιε πξνζβνιή ηεο αιθνφιεο, παξάγεη ηελ ηεηξαεδξηθή ελδηάκεζε κνξθή ΗΗΗ, ε νπνία απνβάιιεη ηε γιπθεξίλε γηα λα δηακνξθψζεη ηνλ λέν εζηέξα IV, θαη λα αλαπαξαγάγεη ηνλ θαηαιχηε H +. Δπηπιένλ απφ ηνλ ελ ιφγσ κεραληζκφ, θαίλεηαη φηη ππάξρεη πηζαλφηεηα ζρεκαηηζκνχ θαξβνμπιηθψλ νμέσλ απφ ηελ αληίδξαζε ηνπ θαξβνθαηηφληνο ΗΗ κε ηελ παξνπζία λεξνχ ζην κίγκα ηεο αληίδξαζεο. Απηφ πξνυπνζέηεη φηη ε κεηεζηεξνπνίεζε κε φμηλε θαηάιπζε πξέπεη λα πξαγκαηνπνηείηαη απνπζία χδαηνο, πξνθεηκέλνπ λα απνθεπρζεί ν αληαγσληζηηθφο ζρεκαηηζκφο ησλ θαξβνμπιηθψλ νμέσλ πνπ κεηψλνπλ ηελ παξαγσγή ηνπ αιθπιεζηέξα. Σρήκα 5. Μεραληζκφο φμηλεο κεηεζηεξνπνίεζεο κνλνγιπθεξηδίσλ Αιθαιηθή κεηεζηεξνπνίεζε Ο κεραληζκφο ηεο αιθαιηθήο κεηεζηεξνπνίεζεο απεηθνλίδεηαη ζην ζρήκα 6. Σν πξψην ζηάδην (Δμίζσζε 1) αθνξά ηελ αληίδξαζε κεηαμχ βάζεο θαη αιθνφιεο πξνο ζρεκαηηζκφ αιθνμεηδίνπ θαη πξσηνληνκέλνπ θαηαιχηε. Αθνινπζεί ε λνπθιενθηιηθή επίζεζε ηνπ αιθνμεηδίνπ ζηηο θαξβνλπιηθέο νκάδεο ηνπ ηξηγιπθεξηδίνπ πξνο αλάπηπμε ελφο ηεηξαεδξηθνχ ελδηάκεζνπ (Δμίζσζε 2), απφ ην νπνίν παξάγεηαη ν αιθπιεζηέξαο θαη ην αληίζηνηρν αληφλ (Δμίζσζε 3). Σν ηειεπηαίν ζπκκεηέρεη ζηελ απνπξσηνλίσζε ηνπ θαηαιχηε (Δμίζσζε 4), βειηηψλνληαο ηελ ελεξγφηεηα ηνπ, έηζη ψζηε απηφο λα αληηδξάζεη κε δεχηεξν κφξην αιθνφιεο, μεθηλψληαο έλα λέν θαηαιπηηθφ θχθιν. Γηγιπθεξίδηα θαη κνλνγιπθεξίδηα κεηαηξέπνληαη κε ηνλ ίδην κεραληζκφ ζε έλα κίγκα αιθπιεζηέξσλ θαη γιπθεξίλεο. Σα αιθνμείδηα ησλ αιθαιίσλ (φπσο ην CH 3 OΝa γηα ηελ κεζαλφιπζε) είλαη νη πην δξαζηηθνί θαηαιχηεο, αθνχ δίλνπλ πςειέο απνδφζεηο (>98%) κε κηθξνχο ρξφλνπο αληίδξαζεο (30 min) αθφκα θη αλ εθαξκφδνληαη ζε ρακειέο κνξηαθέο ζπγθεληξψζεηο (0,5 mol%). Δληνχηνηο, απαηηνχλ ηελ απνπζία χδαηνο πνπ ηνπο θαζηζηά αθαηάιιεινπο γηα ηηο ραξαθηεξηζηηθέο βηνκεραληθέο δηαδηθαζίεο. Σα πδξνμείδηα ησλ αιθαιίσλ (KOH θαη NaOH) είλαη θηελφηεξα απφ ηα αληίζηνηρα αιθνμείδηα, αιιά ιηγφηεξν δξαζηηθά. Δληνχηνηο, είλαη κηα θαιή ελαιιαθηηθή ιχζε δεδνκέλνπ φηη κπνξνχλ λα δψζνπλ ηηο ίδηεο 12

13 πςειέο κεηαηξνπέο ησλ θπηηθψλ ειαίσλ κε ηελ αχμεζε ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπο ζε 1 ή 2 mol%. ήκεξα, ζηηο πεξηζζφηεξεο βηνκεραληθέο δηεξγαζίεο παξαγσγήο βηνληήδει, εθαξκφδεηαη ε αιθαιηθά θαηαιπφκελε κεηεζηεξνπνίεζε, γηαηί παξνπζηάδεη πεξηζζφηεξα πιενλεθηήκαηα ζε ζρέζε κε ηελ φμηλν θαηαιπφκελε, ηα νπνία έρνπλ σο εμήο: Τςειφηεξνπο ξπζκνχο αληίδξαζεο, άξα πςειφ πνζνζηφ απφδνζεο ζε εζηέξεο ζε κηθξφηεξν ρξφλν. Τςειφ πνζνζηφ απφδνζεο ζε εζηέξεο (98%), ζε ρακειφηεξε ζεξκνθξαζία θαη πίεζε, κηθξφηεξε κνξηαθή αλαινγία αιθνφιεο/ειαίνπ θαη κηθξφηεξε ζπγθέληξσζε θαηαιχηε. Υξήζε ιηγφηεξν δηαβξσηηθψλ θαηαιπηψλ φζνλ αθνξά ηνλ βηνκεραληθφ εμνπιηζκφ, επνκέλσο κείσζε ηνπ θφζηνπο ιεηηνπξγίαο Φζελνί θαηαιχηεο θαη αληηδξαζηήξηα Μηθξή θαηαλάισζε ελέξγεηαο, εθφζνλ ιεηηνπξγεί θάησ απφ ήπηεο ζπλζήθεο Σν κφλν κεηνλέθηεκα πνπ εκθαλίδεη είλαη ε επαηζζεζία ηεο ζηελ θαζαξφηεηα ησλ αληηδξψλησλ, δειαδή αλ ην έιαην πεξηέρεη λεξφ θαη ιηπαξά νμέα ζε κεγάιν πνζνζηφ, ηφηε δελ κπνξεί λα κεηεζηεξνπνηεζεί αιθαιηθά, ρσξίο πξψηα λα ππνζηεί εμεπγεληζκφ. Σν ζεκείν απηφ αληηζηνηρεί ζην κνλαδηθφ πιενλέθηεκα ηεο φμηλν θαηαιπφκελεο κεηεζηεξνπνίεζεο, ε νπνία κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί απεπζείαο αλεμάξηεηα απφ ην πνζνζηφ ηνπ ειαίνπ ζε ειεχζεξα ιηπαξά νμέα θαη λεξφ, ρσξίο λα πξνεγεζεί εμεπγεληζκφο ηνπ ειαίνπ. Σρήκα 6. Μεραληζκφο αιθαιηθήο κεηεζηεξνπνίεζεο Μεηεζηεξνπνίεζε Διαίνπ κε Δηεξνγελείο Καηαιύηεο Ζ εηεξνγελήο κεηεζηεξνπνίεζε είλαη δπλαηφλ λα ζεσξεζεί σο κηα ζεηξά επηκέξνπο βεκάησλ. Θεσξψληαο ηνλ θαηαιχηε δηεζπαξκέλν ζε έλα πνξψδεο ππφζηξσκα ηα βήκαηα απηά είλαη ηα αθφινπζα: 1. Μεηαθνξά κάδαο (δηάρπζε) ησλ αληηδξψλησλ απφ ηελ θπξίσο κάδα ηνπ αληηδξψληνο κίγκαηνο πξνο ηελ εμσηεξηθή επηθάλεηαο ελφο πνξψδνπο θαηαιπηηθνχ ζσκαηηδίνπ. 13

14 2. Γηάρπζε ησλ αληηδξψλησλ απφ ηελ είζνδν ησλ πφξσλ πξνο ην εζσηεξηθφ ησλ πφξσλ πξνο ην εζσηεξηθφ ηνπο θαη ζπλεπψο πξνο ηελ ελεξγφ θαηαιπηηθή επηθάλεηα. 3. Ρφθεζε ησλ αληηδξψλησλ πάλσ ζηελ θαηαιπηηθή επηθάλεηα 4. Αληίδξαζε ησλ ξνθεκέλσλ εηδψλ πάλσ ζηελ θαηαιπηηθή επηθάλεηα 5. Δθξφθεζε ησλ πξντφλησλ απφ ηελ θαηαιπηηθή επηθάλεηα 6. Γηάρπζε ησλ πξντφλησλ απφ ην εζσηεξηθφ ηνπ θαηαιπηηθνχ ζσκαηηδίνπ πξνο ηελ είζνδν ησλ πφξσλ ζηελ εμσηεξηθή επηθάλεηα ηνπ 7. Μεηαθνξά κάδαο ησλ πξντφλησλ απφ ηελ εμσηεξηθή επηθάλεηα ηνπ θαηαιπηηθνχ ζσκαηηδίνπ πξνο ηελ θπξίσο κάδα ηνπ αληηδξψληνο κίγκαηνο. Σα βήκαηα 1, 2 θαη 6,7 πεξηγξάθνπλ δηεξγαζίεο δηάρπζεο ελψ ηα βήκαηα 3,4 θαη 5 δηεξγαζίεο αληίδξαζεο. Σν βξαδχηεξν απφ ηα παξαπάλσ βήκαηα ζηελ αληίδξαζε κεηεζηεξνπνίεζεο είλαη απηφ πνπ θαζνξίδεη ην ζπλνιηθφ ξπζκφ ηεο. Αλ ε αληίδξαζε βξεζεί ζε κφληκε θαηάζηαζε, νη επηκέξνπο ξπζκνί ξφθεζεο, επηθαλεηαθήο αληίδξαζεο θαη εθξφθεζεο εμηζψλνληαη κεηαμχ ηνπο. Ωζηφζν απηφ γίλεηαη ζηελ ηηκή ηνπ ξπζκνχ ν νπνίνο ραξαθηεξίδεη ην βξαδχηεξν απφ φια ηα βήκαηα, ην ιεγφκελν ξπζκνξπζκηζηηθφ βήκα. Δπηηαρχλνληαο ην βήκα απηφ, επηηαρχλνπκε θαη ην ζχλνιν ηεο αληίδξαζεο. Πξνθεηκέλνπ λα κεηξεζεί ν εγγελήο θαηαιπηηθφο ξπζκφο δειαδή ε εγγελήο ελεξγφηεηα ηνπ θαηαιχηε επηιέγνληαη ζπλζήθεο φπνπ ηα βήκαηα δηάρπζεο είλαη πνιχ γξήγνξα. Σφηε νη ζπγθεληξψζεηο ζηελ άκεζε γεηηνληά ησλ ελεξγψλ θαηαιπηηθψλ θέληξσλ είλαη ίδηεο κε εθείλεο ζηελ θπξίσο κάδα ηνπ αληηδξψληνο κίγκαηνο (ηξηγιπθεξίδηα + κεζαλφιε) Δίδε εηεξνγελώλ θαηαιπηώλ Υαξαθηεξίδνληαο ηηο επηθάλεηεο ησλ θαηαιπηψλ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη γηα ηελ κεηαηξνπή ηνπ ειαίνπ ζε κεζπιεζηέξεο κε βάζε ηε θπζηθή ηνπο δνκή είλαη δπλαηφλ λα θάλνπκε δχν δηαθξίζεηο. Έηζη νη θαηαιπηηθέο επηθάλεηεο δηαθξίλνληαη ζε [70]: Πνξψδε ζηεξεά, ζηα νπνία θαηαιπηηθά ζπκκεηέρεη θαη ε εζσηεξηθή επηθάλεηα ησλ ηνηρσκάησλ θαη ησλ ππζκέλσλ ησλ πφξσλ (internal surface) εθηφο ηεο εμσηεξηθήο ηνπο επηθάλεηαο (external surface ή geometrical surface). Δπνκέλσο, φζν πην πνξψδεο είλαη ν θαηαιχηεο ηφζν κεγαιχηεξε είλαη ε εηδηθή ηνπ επηθάλεηα. Ζ εηδηθή επηθάλεηα (specific surface area) ηζνχηαη κε ηε ζπλνιηθή επηθάλεηα ηνπ θαηαιχηε αλά κνλάδα βάξνπο θαηαιχηε. ηεξεά παξαζθεπαδφκελα κε δηαζπνξά κηαο θαηαιπηηθά ελεξγνχ θάζεο ζε έλα πνξψδεο πιηθφ, ην νπνίν νλνκάδεηαη ππφζηξσκα (support) ή θνξέαο (carrier). Ο θνξέαο κπνξεί λα είλαη θαηαιπηηθά αδξαλήο κπνξεί φκσο θαη φρη. ηε δεχηεξε πεξίπησζε απηφ γίλεηαη πξνθεηκέλνπ ην ζχλνιν ηνπ θαηαιχηε λα επηδξά ηαπηφρξνλα πάλσ ζε δχν δηαθνξεηηθά ζηάδηα ηεο αληίδξαζεο Σηεξηδόκελνη θαηαιύηεο ηνπο ζηεξηδφκελνπο θαηαιχηεο (supported catalysts), ε ελεξγφο θάζε κπνξεί λα είλαη ζπλερήο ζε κηθξνζθνπηθφ επίπεδν ή αζπλερήο. Όπσο αλαθέξεηαη θαη παξαπάλσ ε αληίδξαζε κεηεζηεξνπνίεζεο ιακβάλεη ρψξα ζηε δηεπηθάλεηα κεηαμχ θαηαιχηε θαη αληηδξψλησλ ζπζηαηηθψλ. Απφ απηφ ζπλεπάγεηαη φηη ην πνζνζηφ ησλ επηθαλεηαθψλ αηφκσλ σο πξνο ην ζπλνιηθφ αξηζκφ αηφκσλ παίδεη ζεκαληηθφ ξφιν ζηελ απνηειεζκαηηθφηεηα ηνπ θαηαιχηε, δεδνκέλνπ ηνπ φηη αλ απηφ είλαη πνιχ κηθξφ ηφηε θαη ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θαηαιχηε είλαη κηθξή. Αχμεζε ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο κπνξνχκε λα επηηχρνπκε κε ηε κείσζε ηνπ κεγέζνπο ησλ θαηαιπηηθψλ ζσκαηηδίσλ [70] Σύλζεζε Σηεξηδόκελσλ Kαηαιπηώλ 14

15 Οη πεξηζζφηεξνη εηεξνγελείο θαηαιχηεο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζήκεξα ζηε βηνκεραλία παξαγσγήο βηνληήδει απνηεινχληαη απφ κία ή πεξηζζφηεξεο ελεξγέο θάζεηο ελαπνηηζέκελεο ζε δηάθνξα ππνζηξψκαηα. Οη ιφγνη γηα ηνπο νπνίνπο γίλεηαη ελαπφζεζε ηεο ελεξγνχ θάζεο ζε ππνζηξψκαηα είλαη νη αθφινπζνη: Δπίηεπμε κέγηζηεο δηαζπνξάο ηεο θαηαιπηηθά ελεξγνχ θάζεο κε ηε ρξήζε ππνζηξσκάησλ κεγάιεο εηδηθήο επηθάλεηαο. ηαζεξνπνίεζε ηεο ελεξγνχ θάζεο έλαληη ηεο ζπζζσκάησζεο κε ηε ρξήζε ζεξκηθά ζηαζεξψλ ππνζηξσκάησλ. Ζιεθηξνληαθή επίδξαζε ηνπ ππνζηξψκαηνο ζηελ ελεξγφ θάζε κε ηε ρξεζηκνπνίεζε ππνζηξψκαηνο πνπ κπνξεί λα επηδξάζεη ζεηηθά (π.ρ. ειεθηξνληαθά) ζηελ ελεξγφ θάζε θαη λα κεηαβάιεη ηηο ρεκεηνξνθεηηθέο θαη θαηαιπηηθέο ηεο ηδηφηεηεο. Ζ δηαδηθαζία ζχλζεζεο ελφο εηεξνγελή θαηαιχηε γηα ηελ κεηαηξνπή ησλ ειαίσλ ζε κεζπιεζηέξεο, απνηειεί αληηθείκελν κειέηεο πνιιψλ εξεπλεηψλ ιφγσ ηεο ζεκαληηθφηεηάο ηεο ζηελ φιε πνξεία αλάπηπμεο ηεο θαηαιπηηθήο δηεξγαζίαο. Ζ ζεκαληηθφηεηά ηεο έγθεηηαη ζην γεγνλφο φηη κε ηε ζχλζεζε κπνξεί θαλείο λα ξπζκίζεη ηελ ελεξγφηεηα, ηελ εθιεθηηθφηεηα, ηελ ζηαζεξφηεηα ηνπ θαηαιχηε ζε ζρέζε κε ηνλ ρξφλν αληίδξαζεο θαη ηελ αλαγελλεζηκφηεηα ηνπ. Σα ραξαθηεξηζηηθά απηά ζρεηίδνληαη άκεζα κε ηηο θπζηθέο θαη ηηο ρεκηθέο ηδηφηεηεο ηνπ θαηαιχηε. Ζ ζχλζεζε ελφο ζηεξηδφκελνπ θαηαιχηε δηαθξίλεηαη γεληθά απφ δχν ζηάδηα: a) ηελ ελαπφζεζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ηεο ελεξγνχ θάζεο πάλσ ζην ππφζηξσκα. b) ηελ κεηαηξνπή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ζηελ επηζπκεηή ελεξγφ θάζε, ε νπνία κπνξεί λα είλαη ππφ ηε κνξθή νμεηδίνπ ή κεηάιινπ. Οη πεξηζζφηεξεο κέζνδνη ζχλζεζεο πεξηιακβάλνπλ ηελ ελαπφζεζε απφ πδαηηθά δηαιχκαηα, κέζσ ηεο δηεπηθάλεηαο πγξνχ-ζηεξενχ. Οη πην ζπλεζηζκέλεο κέζνδνη παξαζθεπήο θαηαιπηψλ ζήκεξα είλαη ν πγξφο θαη ν μεξφο εκπνηηζκφο (wet and dry impregnation), ε ελαπφζεζεθαηαβχζηζε (impregnation-precipitation) θαη ε ηερληθή ιχκαηνο-πεθηψκαηνο (Sol-Gel) Υγξόο θαη Ξεξόο Δκπνηηζκόο (Wet and Dry Impregnation) Οη δχν απηέο ηερληθέο ζπλίζηαληαη ζηελ εηζαγσγή δηαιχκαηνο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο πνπ πεξηέρεη ην ελεξγφ θαηαιπηηθφ ζηνηρείν εληφο ησλ πφξσλ ηνπ ζηεξενχ ππνζηξψκαηνο, πάλσ ζην νπνίν πξφθεηηαη λα ελαπνηεζεί ε ελεξγφο θάζε. ηε ζπλέρεηα, πξαγκαηνπνηείηαη ελαπφζεζε ηεο ελεξγνχ θάζεο ζηελ εζσηεξηθή επηθάλεηα ηνπ ππνζηξψκαηνο, ε νπνία κπνξεί λα γίλεη κε δηάθνξνπο ηξφπνπο. ηελ πεξίπησζε πνπ αλάκεζα ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα θαη ηε δηαιπκέλε νπζία δελ αζθνχληαη θάπνηνπ είδνπο εηδηθέο αιιειεπηδξάζεηο πνπ κπνξνχλ λα πξνθαιέζνπλ ελαπφζεζε θαηά ηε δηάξθεηα ηεο εκβάπηηζεο, ε ελαπφζεζε πξαγκαηνπνηείηαη ζην ζηάδην ηεο μήξαλζεο. ηελ αληίζεηε πεξίπησζε, είλαη δπλαηφ λα ιάβνπλ ρψξα εηδηθέο αιιειεπηδξάζεηο, αλάινγα κε ηε θχζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαη ηνπ ππνζηξψκαηνο, πνπ κπνξνχλ λα πξνθαιέζνπλ ηελ ελαπφζεζε ηφλησλ κέζσ πξνζξφθεζεο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο εκβάπηηζεο. Αλ ν φγθνο ηνπ δηαιχκαηνο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο, V, είλαη ίζνο κε ηνλ φγθν ησλ πφξσλ ηνπ ππνζηξψκαηνο, Vp, ηφηε γηα ηελ ζχλζεζε ηνπ θαηαιχηε, ρξεζηκνπνηείηαη ε δηαδηθαζία ηνπ μεξνχ ή ηξηρνεηδή εκπνηηζκνχ (dry or capillary impregnation), ελψ, ζηελ πεξίπησζε πνπ ν φγθνο ηνπ δηαιχκαηνο είλαη θαηά πνιχ κεγαιχηεξνο απφ ηνλ φγθν ησλ πφξσλ ηνπ ππνζηξψκαηνο, ηφηε ρξεζηκνπνηείηαη ε δηεξγαζία ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ ή εκπνηηζκνχ κε δηάρπζε (wet or diffusional impregnation). Απφ ηηο δχν απηέο ηερληθέο παξαζθεπήο κεηαιιηθψλ ζηεξηδφκελσλ θαηαιπηψλ, ε πην δηαδεδνκέλε είλαη απηή ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ Παξάκεηξνη Δκπνηηζκνύ 15

16 Οη παξάκεηξνη πνπ επεξεάδνπλ ηε δηεξγαζία ηνπ εκπνηηζκνχ είλαη νη αθφινπζεο: Θεξκνθξαζία: Ζ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ηνπ εκπνηηζκνχ πξνθαιεί αχμεζε ηεο δηαιπηφηεηαο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο, θάηη ην επηζπκεηφ ζηηο πεξηπηψζεηο δπζδηάιπησλ αιάησλ. Δπηπιένλ, ε αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κεηψλεη ην ημψδεο ηνπ δηαιχκαηνο κε απνηέιεζκα λα επηηπγράλεηαη νκνηφκνξθε θαηαλνκή ηνπ δηαιχκαηνο εληφο ησλ πφξσλ ηνπ θνξέα. Ζ ππεξβνιηθή φκσο αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κπνξεί λα πξνθαιέζεη γξήγνξε εμάηκηζε ηνπ δηαιχκαηνο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο, κε απνηέιεζκα λα κελ επλνείηαη ε κεηαθνξά ηεο ζην εζσηεξηθφ ηνπ θνξέα κε κεραληζκνχο δηάρπζεο θαη λα πξνθχπηεη αλνκνηφκνξθε θαηαλνκή. Υξφλνο Δκπνηηζκνχ: Ο ρξφλνο εκπνηηζκνχ θαζνξίδεη ηελ θαηαλνκή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο κέζα ζηνπο πφξνπο ηνπ θνξέα. Όζν κεγαιχηεξνο είλαη ν ρξφλνο εκπνηηζκνχ, ηφζν πην κεγάιε είλαη θαη ε νκνηνκνξθία ζηελ θαηαλνκή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο πάλσ ζηελ επηθάλεηα ηνπ ππνζηξψκαηνο. Δίδνο Γηαιχηε: Ο πην επξέσο ρξεζηκνπνηνχκελνο δηαιχηεο ζηε βηνκεραλία είλαη ην λεξφ. ε κεξηθέο πεξηπηψζεηο ζηηο νπνίεο απαηηείηαη ε κείσζε ησλ αιιειεπηδξάζεσλ κεηαμχ δηαιχηε θαη θνξέα, ρξεζηκνπνηνχληαη θαη δηάθνξνη άιινη νξγαληθνί δηαιχηεο, φπσο ε αθεηφλε, ε αηζαλφιε, θ.α. Δίδνο θαη Πνζφηεηα Πξνζζέησλ: ε κεξηθέο πεξηπηψζεηο ρξεζηκνπνηνχληαη δηάθνξα νξγαληθά πξφζζεηα, ηα νπνία κπνξνχλ λα ζρεκαηίζνπλ ζχκπινθα κε ην πξφδξνκν άιαο, απμάλνληαο έηζη ηε δηαιπηφηεηά ηνπ. Σα πξφζζεηα απηά κπνξνχλ λα επεξεάζνπλ ζε θάπνην βαζκφ ηηο ηδηφηεηεο ηεο ελεξγνχ θάζεο Γηαδηθαζία μήξαλζεο Όπσο αλαθέξζεθε ζε πξνεγνχκελε παξάγξαθν ε δηαζπνξά, αιιά θαη καθξνθαηαλνκή κηαο ζηεξηδφκελεο θάζεο ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα ξπζκίδεηαη θαηά ην ζηάδην ηεο μήξαλζεο, φπνπ γίλεηαη ε ελαπφζεζε ηεο. Τπελζπκίδνπκε φηη απηφ ηζρχεη απφιπηα φηαλ δελ γίλεηαη πξαθηηθά ελαπφζεζε ζην ζηάδην ηεο εκβάπηηζεο,. Γεληθά θαηά ηελ δηαδηθαζία μήξαλζεο πξαγκαηνπνηνχληαη νη αθφινπζεο δηεξγαζίεο: a) Eμάηκηζε ηνπ δηαιχηε, b) Μεηαθηλήζεηο ηεο πγξήο θάζεο εληφο ησλ πφξσλ ηνπ θνξέα, c) Γηάρπζε ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο κέζα ζην πνξψδεο ζχζηεκα ηνπ θνξέα, εμαηηίαο ηεο κεηαβαιιφκελεο ζπγθέληξσζε ηεο πνπ πξνθαιεί ε αλνκνηφκνξθε εμάηκηζε. d) Καζίδεζε ηεο θάζεο πνπ πεξηέρεη ην ελεξγφ ηφλ. Ζ δηεξγαζία (b) κπνξεί λα πξαγκαηνπνηεζεί κε ηνπο αθφινπζνπο κεραληζκνχο: 1) Μεηαθίλεζε ηεο θχξηαο κάδαο ηνπ δηαιχκαηνο, πνπ βξίζθεηαη ζηνπο πφξνπο ηνπ θνξέα, θάησ απφ ηελ επίδξαζε ηξηρνεηδψλ δπλάκεσλ [capillary flow]. 2) Δπηθαλεηαθή κεηαθίλεζε ελφο πγξνχ film πνπ είλαη "πξνζξνθεκέλν" ζ' έλα εζσηεξηθφ ηνίρσκα θάπνηνπ, ζρεδφλ άδεηνπ, πφξνπ [film flow]. 3) Μεηαθίλεζε κε δηαδνρηθέο εμαηκίζεηο θαη επαλαπγξνπνηήζεηο ζην πνξψδεο ζχζηεκα [recondensation]. Απφ ηνπο αλσηέξσ κεραληζκνχο, ν πξψηνο είλαη θπξίσο ππεχζπλνο γηα ηελ αλαθαηαλνκή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαηά ην ζηάδην ηεο μήξαλζεο. Γη απηφ ζα πξέπεη λα ηνλ πεξηγξάςνπκε πην αλαιπηηθά: Ζ κεηαθνξά ηνπ δηαιχκαηνο κε ην κεραληζκφ απηφ γίλεηαη κε ηξφπν πνπ λα επλννχληαη νη πφξνη κε ζρεηηθά κηθξή αθηίλα. Παξαηεξνχκε φηη ε θηλνχζα δχλακε, απμάλεη θαζψο κεηψλεηαη ε αθηίλα, r, ησλ θπιηλδξηθψλ πφξσλ. Γειαδή φηαλ ζηε δηάξθεηα ηεο εμάηκηζεο αξρίδνπλ λα αδεηάδνπλ νη πφξνη, γίλεηαη ζπγρξφλσο κεηαθίλεζε ηεο πγξήο θάζεο, κέζσ ηνπ κεραληζκνχ (1), απφ θαξδχηεξνπο πξνο ζηελφηεξνπο πφξνπο, ππφ ηελ πξνυπφζεζε βέβαηα, φηη απηνί επηθνηλσλνχλ κεηαμχ ηνπο. Ζ δηαζπνξά, αιιά θαη ε καθξνθαηαλνκή, ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα εμαξηάηαη, απφ ηηο ζρεηηθέο ηαρχηεηεο ησλ δηεξγαζηψλ (a) έσο (d). Δίλαη θαλεξφ φηη κηα ζεσξεηηθή πξφβιεςε ηεο δηαζπνξάο θαη ηεο καθξνθαηαλνκήο ηεο ζηεξηδφκελεο θάζεο είλαη 16

17 εμαηξεηηθά δπζρεξήο, φηαλ 4 ηνπιάρηζηνλ δηεξγαζίεο γίλνληαη ζπγρξφλσο κε δηαθνξεηηθέο ηαρχηεηεο. Ωζηφζν, ηέηνηεο πξνβιέςεηο έρνπλ γίλεη θαη έρνπλ επηβεβαησζεί πεηξακαηηθά γηα ζπγθεθξηκέλεο πεξηπηψζεηο. Γειαδή φηαλ κία, ή ην πνιχ δπν, απφ ηηο παξαπάλσ δηεξγαζίεο θαζνξίδνπλ ηελ ηαρχηεηα ηνπ θαηλνκέλνπ. Οη πξνβιέςεηο απηέο αθνξνχλ δπν αθξαίεο πεξηπηψζεηο μήξαλζεο, δειαδή ηαρχηαηε θαη εμαηξεηηθά βξαδεία εμάηκηζε. Πξηλ αλαθεξζνχκε αλαιπηηθά ζηηο πεξηπηψζεηο απηέο, αο δνχκε πσο θαηαλέκεηαη γεληθά ε πγξή θάζε θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο μήξαλζεο, ζ' έλα πνξψδεο ζχζηεκα πνιχ κηθξψλ δηαζηάζεσλ. Ζ εμάηκηζε ηεο πγξήο θάζεο αξρίδεη απφ ηελ εμσηεξηθή επηθάλεηα θαη πξνρσξεί πξνο ην εζσηεξηθφ θάπνηνπ ζθαηξηθνχ κηθξνηεκαρηδίνπ. Καηά ηελ δηαδηθαζία απηή ζα κπνξνχζε θαλείο λα δηαθξίλεη ηέζζεξεηο πεξηνρέο. Ζ πεξηνρή (Η) πεξηιακβάλεη κφλν θελνχο πφξνπο. Γειαδή ζηελ πεξηνρή απηή ην θιάζκα ηνπ φγθνπ ησλ πφξσλ πνπ πεξηέρεη πγξή θάζε, U, είλαη ίζν κε κεδέλ. ηελ πεξηνρή (II) ην πνξψδεο ζχζηεκα πεξηέρεη πγξφ θάησ απφ κηα θξίζηκε ηηκή φγθνπ, U cr, έηζη πνπ ε πγξή θάζε πεξηέρεηαη ζε απνθιεηζκέλα ζχλνια πφξσλ ηα νπνία δηαρσξίδνληαη απφ ηα ππφινηπα κε ζχλνια θελψλ πφξσλ. ηελ πεξηνρή απηή δελ κπνξεί λα γίλεη κεηαθνξά ηεο πγξήο θάζεο παξά κφλν κέζα ζ' έλα ζχλνιν κε θελψλ πφξσλ. Γειαδή δελ κπνξεί λα ιάβεη ρψξα ε δηεξγαζία (1) ζε "καθξναπνζηάζεηο". ηελ πεξηνρή (III) ην θιάζκα ηνπ φγθνπ ησλ πφξσλ πνπ πεξηέρεη ηελ πγξή θάζε είλαη U cr <U<1. ηελ πεξηνρή απηή δηαθξίλνπκε δπν δηακνξθψζεηο γηα ηελ πγξή θάζε: Απνκνλσκέλα ζχλνια πγξψλ πφξσλ εθεί 0<U< U cr. Έλα ζχλνιν απφ πγξνχο πφξνπο πνπ επηθνηλσλνχλ κεηαμχ ηνπο θαη ηνπ νπνίνπ νη δηαζηάζεηο είλαη ζπγθξίζηκεο κε εθείλεο ηνπ κηθξνηεκαρηδίνπ. Σέινο, ε πεξηνρή (IV) πεξηέρεη κφλν γεκάηνπο απφ πγξφ πφξνπο" εθεί U=1. Να ζεκεησζεί φηη νη πεξηνρέο (Η) έσο (IV) νξίζζεθαλ κε βάζε ηηο ηηκέο πνπ παίξλεη ην U. Δληνχηνηο, ζα κπνξνχζαλ λα νξηζζνχλ κε βάζε ηηο δηεξγαζίεο πνπ πξαγκαηνπνηνχληαη ζε θάζε κηα απφ απηέο. Έηζη ζηελ πεξηνρή (Η) γίλεηαη, κφλν κεηαθνξά πδξαηκψλ. ηελ πεξηνρή (II) γίλεηαη κεηαθνξά πδξαηκψλ θαζψο θαη κεηαθηλήζεηο ηεο πγξήο θάζεο κέζσ ηεο δηεξγαζίαο (2). ηελ πεξηνρή (III) πέξα απφ ηηο παξαπάλσ δηεξγαζίεο γίλνληαη θαη κεηαθηλήζεηο πγξνχ κέζσ ηεο δηεξγαζίαο (1) πνπ, φπσο ζα δνχκε πην θάησ, είλαη, θπξίσο ππεχζπλεο γηα ηελ αλαθαηαλνκή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ζην ζηάδην ηεο μήξαλζεο. Πξνθαλψο θαζίδεζε θαη δηάρπζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο γίλεηαη κφλν ζηηο πεξηνρέο (II) θαη (III), νη νπνίεο νπζηαζηηθά ζπληζηνχλ θαη ηε δψλε εμάηκηζεο [evaporation zone]. Πξνθαλψο ηα φξηα ησλ πεξηνρψλ (Η) έσο (IV) κεηαθηλνχληαη ζπλερψο πξνο ην θέληξν ηνπ κηθξνηεκαρηδίνπ θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο μήξαλζεο Δλαπόζεζε Καηαβύζηζε (Deposition Precipitation) Ζ ηερληθή ηεο ελαπφζεζεο-θαηαβχζηζεο εληάζζεηαη ζηηο κεζφδνπο εκπνηηζκνχ. Ζ ηερληθή απηή αλαπηχρζεθε απφ ηνλ Geus κε ζθνπφ ηελ αληηκεηψπηζε ηνπ κεηνλεθηήκαηνο ηεο αλνκνηφκνξθεο θαηαλνκήο ησλ θξπζηαιιηηψλ ηεο ζηεξηδφκελεο θάζεο, ζε φηη αθνξά ην κέγεζνο θαη ηα ζεκεία ελαπφζεζήο ηνπο πνπ παξαηεξείηαη ζηνλ μεξφ θαη ηνλ πγξφ εκπνηηζκφ. Γηα ηελ επίηεπμε θαηαβχζηζεο ζην ζηάδην ηνπ εκπνηηζκνχ, εηζάγεηαη βξαδέσο ζην αλαδεπφκελν αηψξεκα κία έλσζε πνπ κπνξεί λα πξνθαιέζεη θαηαβχζηζε. Ζ βξαδεία εηζαγσγή ηεο έλσζεο πνπ πξνθαιεί θαηαβχζηζε θαη ε ηαπηφρξνλε αλάδεπζε ηνπ αησξήκαηνο επηηξέπνπλ ηελ απνθπγή ηνπ ηνπηθνχ ππεξθνξεζκνχ ηνπ δηαιχκαηνο, πνπ ζα νδεγνχζε ζε ζρεκαηηζκφ θξπζηαιιηηψλ ζε νξηζκέλεο κφλν πεξηνρέο. Ο Geus ρξεζηκνπνίεζε ηελ νπξία σο έλσζε πνπ πξνθαιεί θαηαβχζηζε, ε νπνία ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο ζηελ νπνία πξαγκαηνπνηείηαη ν εκπνηηζκφο δελ πξνθαιεί θαηαβχζηζε. Με ηνλ ηξφπν απηφ παξέρεηαη ν απαξαίηεηνο ρξφλνο ζηελ ελ ιφγσ έλσζε λα εηζέιζεη ζηνπο πφξνπο ηνπ θνξέα θαη λα αλακηρζεί πιήξσο κε ηελ πξφδξνκε έλσζε. ηε ζπλέρεηα, κε αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ζηνπο C πξνθαιείηαη βξαδεία πδξφιπζε ηεο νπξίαο, κε νκνηφκνξθν ηξφπν, παξάγνληαο ηφληα πδξνμπιίνπ, ζχκθσλα κε ηελ αληίδξαζε: CO(NH 3 ) 2 + 2H 2 O 2NH CO + 2OH - Με ηε ξχζκηζε ηεο ζπγθέληξσζεο ηεο έλσζεο πνπ κπνξεί λα πξνθαιέζεη θαηαβχζηζε κπνξεί λα επηηεπρζεί εθιεθηηθή θαζίδεζε ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα. Ζ θαηαβχζηζε ζηελ επηθάλεηα θνξέσλ κπνξεί λα επηηεπρζεί επίζεο κε αχμεζε ηνπ ph, αιιά θαη κε άιινπο ηξφπνπο. 17

18 Μέζνδνο Λύκαηνο-Πεθηώκαηνο (Sol-Gel) Ζ κέζνδνο ιχκαηνο-πεθηψκαηνο είλαη κία ζρεηηθά ζχγρξνλε κέζνδνο παξαζθεπήο θφλεσλ πςειήο θαζαξφηεηαο θαη ζπλίζηαηαη ζηελ παξαζθεπή ελφο ιχκαηνο (solution), ην νπνίν κε ηελ πάξνδν ηνπ ρξφλνπ κεηαζρεκαηίδεηαη ζε πήθησκα (gel). Ζ κέζνδνο βαζίδεηαη ζηε δηάιπζε πξφδξνκσλ νξγαληθψλ ή αλφξγαλσλ ελψζεσλ ζε νξγαληθνχο δηαιχηεο ή λεξφ. Οη πξφδξνκεο ελψζεηο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηε δηαδηθαζία Sol-Gel βξίζθνληαη ζπλήζσο ππφ ηε κνξθή αιθννιηθψλ ελψζεσλ κεηάιισλ ηνπ ηχπνπ (RO) x M (αιθνμείδηα κεηάιισλ). Ζ κέζνδνο απηή ρξεζηκνπνηείηαη επξέσο ηα ηειεπηαία ρξφληα ιφγσ ησλ πνιιψλ πιενλεθηεκάησλ πνπ παξνπζηάδεη. Σα πιενλεθηήκαηα απηά είλαη: 1. Ζ νκνηφκνξθε αλάκημε ησλ αληηδξψλησλ θαη ε ηθαλφηεηα ειέγρνπ ηεο δνκήο ζε κνξηαθφ επίπεδν. 2. Ζ θαιχηεξε δηαζπνξά ησλ εληζρπηηθψλ ηφλησλ (dopants). 3. Ο εχθνινο ζρεκαηηζκφο ππεξθαζαξψλ θφλεσλ. 4. Ο θαιχηεξνο έιεγρνο ηεο ζηνηρεηνκεηξίαο ηνπ ηειηθνχ πξντφληνο ιφγσ ησλ ρακειψλ ζεξκνθξαζηψλ αληίδξαζεο πνπ εθαξκφδνληαη. 5. Ζ δπλαηφηεηα επίδξαζεο ζηελ θηλεηηθή κε ζθνπφ ηε ζηαζεξνπνίεζε κηαο κεηαζηαζνχο θάζεο. Ο κεραληζκφο ησλ αληηδξάζεσλ πνπ ιακβάλνπλ ρψξα θαηά ηε δηάξθεηα παξαζθεπήο θαηαιπηψλ κε ηε κέζνδν Sol-Gel, πεξηγξάθεηαη απφ ηα εμήο βήκαηα: 1. Τδξφιπζε ηνπ αιθνμεηδίνπ ηνπ κεηάιινπ (φμηλε, βαζηθή ή νπδέηεξε): M(RO) x + x H 2 O M(OH) x + x ROH Ζ ηαρχηεηα ηεο πδξφιπζεο είλαη ζρεδφλ πάληα πνιχ κεγάιε θαη εμαξηάηαη απφ ην κήθνο θαη ηε δνκή ηνπ αιθπιίνπ R. Ζ ζπκπχθλσζε κπνξεί λα ζπκβεί κε ηελ απνκάθξπλζε ελφο κηθξνχ κνξίνπ, φπσο είλαη γηα παξάδεηγκα ην H2O, ην CO2 ή ε ΝΖ3. Αξρηθά, ν ζρεκαηηζκφο ηνπ πεθηψκαηνο ιφγσ ζπκπχθλσζεο κεξηθψο πδξνιπφκελσλ κνξίσλ αιθνμεηδίνπ νδεγεί ζην ζρεκαηηζκφ ελφο ηξηζδηάζηαηνπ πνιπκεξηθνχ δηθηχνπ. ηε ζπλέρεηα, κπνξεί λα επηηεπρζεί κεηαβνιή ησλ ηδηνηήησλ ηνπ πεθηψκαηνο ππφ ηελ επίδξαζε δηαθφξσλ παξακέηξσλ, φπσο είλαη ν ρεκηθφο ηχπνο ηνπ αιθνμεηδίνπ, ε πνζφηεηα θαη ην είδνο ηνπ δηαιχηε, ε ζεξκνθξαζία, ν ρξφλνο πνπ κεζνιαβεί αλάκεζα ζε θάζε πξνζζήθε, ε πνζφηεηα ηνπ πεθηψκαηνο πνπ απαηηείηαη λα παξαζθεπαζηεί θαη ε πνζφηεηα ηνπ νμένο ή ηεο βάζεσο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη. Γηα ηνλ έιεγρν ηεο δνκήο ησλ πφξσλ ηνπ ηειηθνχ πξντφληνο ε ζπρλφηεξα ξπζκηδφκελε πεηξακαηηθή παξάκεηξνο είλαη ην ph. ε φμηλν πεξηβάιινλ ε πδξφιπζε γίλεηαη κε πςειφηεξν ξπζκφ απ φηη ε ζπκπχθλσζε θαη ην ηειηθφ πήθησκα είλαη ειαθξά δηαθιαδηζκέλν, ελψ ζε βαζηθφ ph ην πξντφλ πνπ πξνθχπηεη είλαη ηζρπξά δηαθιαδηζκέλν. Λφγσ ηεο δηαθνξάο ζην βαζκφ δηαθιάδσζεο, ηα φμηλν θαηαιπφκελα πεθηψκαηα απνηεινχληαη θπξίσο απφ κηθξνπφξνπο, ελψ ηα βαζηθά απνηεινχληαη ζπλήζσο απφ κεζνπφξνπο]. εκαληηθφ ξφιν ζηηο ηδηφηεηεο ηνπ ηειηθνχ πξντφληνο παίδεη επίζεο ην είδνο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο, ην νπνίν θαζνξίδεη ηε κνξθνινγία θαη ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ πνπ πξνθχπηνπλ. Όζν κεγαιχηεξν είλαη ην αιθχιην ηεο πξφδξνκεο έλσζεο, ηφζν κεγαιχηεξε είλαη ε ειάηησζε ηεο επηθάλεηαο θαη ηνπ φγθνπ ησλ πφξσλ θαη ηφζν πην ρνλδξνεηδήο είλαη ε δνκή ηνπ ηειηθνχ πξντφληνο. Σν πήθησκα πνπ ζρεκαηίδεηαη κε ηελ ηερληθή Sol-Gel πεξηέρεη κεγάιεο πνζφηεηεο δηαιχηε, ν νπνίνο απνκαθξχλεηαη κε μήξαλζε. Οη ζπλζήθεο μήξαλζεο ηνπ πεθηψκαηνο επεξεάδνπλ ζεκαληηθά ην ηειηθφ πξντφλ. Γηα παξάδεηγκα, ε μήξαλζε ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο ζα έρεη σο απνηέιεζκα ηελ αλάπηπμε ηξηρνεηδνχο πίεζεο ζηε δηεπηθάλεηα πγξνχ-αεξίνπ κέζα ζηνπο ζρεκαηηδφκελνπο πφξνπο. πλέπεηα ηνπ γεγνλφηνο απηνχ είλαη ε θαηάξξεπζε ηνπ δηθηχνπ ησλ πφξσλ θαη ν ζρεκαηηζκφο ηνπ μεξνπεθηψκαηνο (xerogel), ην νπνίν παξνπζηάδεη αξθεηά κηθξή επηθάλεηα θαη φγθν πφξσλ. ηηο πεξηπηψζεηο πνπ απηφ δελ είλαη επηζπκεηφ, εθαξκφδεηαη μήξαλζε ζε ππεξθξίζηκεο ζπλζήθεο πνπ νδεγεί ζην ζρεκαηηζκφ 18

19 αεξνπεθησκάησλ (aerogel). Σα αεξνπεθηψκαηα παξνπζηάδνπλ πςειέο επηθάλεηεο, πςειά πνξψδε θαη ρακειέο ππθλφηεηεο, ηδηφηεηεο επηζπκεηέο φζνλ αθνξά ηηο εθαξκνγέο ησλ πιηθψλ απηψλ ζηελ εηεξνγελή θαηάιπζε. Σν πήθησκα δελ είλαη ζηαηηθφ θαηά ηε δηάξθεηα ηεο γήξαλζήο ηνπ, αθνχ νη αληηδξάζεηο πδξφιπζεο θαη ζπκπχθλσζεο ζπλερίδνπλ λα πξαγκαηνπνηνχληαη. Καηά ηα ζηάδην ηεο ζπξξίθλσζεο ηνπ πξαγκαηνπνηείηαη εθδίσμε ηνπ δηαιχηε θαη σξίκαλζε ηνπ πεθηψκαηνο. Καηά ηελ σξίκαλζε απμάλεηαη ν φγθνο ησλ πφξσλ θαη ειαηηψλεηαη ε επηθάλεηα ιφγσ δηάιπζεο θαη επαλαθαηαβχζηζεο ησλ ζσκαηηδίσλ πνπ ζρεκαηίδνληαη κε ρακειφ ξπζκφ. Σέινο, ιακβάλεη ρψξα δηαρσξηζκφο ησλ θάζεσλ ή θξπζηάιισζε ηνπ πιηθνχ Βήκαηα Πεξαηηέξσ Δλεξγνπνίεζεο ηηο πξνεγνχκελεο παξαγξάθνπο έγηλε αλαθνξά ζηηο δηάθνξεο κεζφδνπο ζχλζεζεο ζηεξηδφκελσλ θαηαιπηψλ. Οη κέζνδνη απηνί ρσξίδνληαη ζε δχν βαζηθέο θαηεγνξίεο, αλάινγα κε ην αλ ην θνξηίν ηνπ κεηάιινπ είλαη κεδεληθφ ή ζεηηθφ. Όηαλ ην κέηαιιν βξίζθεηαη ζε νμεηδσκέλε θαηάζηαζε, θαζίζηαηαη απαξαίηεηε ε αλαγσγή ησλ ηφλησλ ηνπ γηα ην ζρεκαηηζκφ θξπζηαιιηηψλ ηνπ κεηάιινπ. ε κεξηθέο πεξηπηψζεηο, πξηλ απφ ηελ αλαγσγή, γίλεηαη θαη πχξσζε ηνπ ζηεξενχ πξντφληνο. Ζ πχξσζε ιακβάλεη ρψξα είηε παξνπζία αέξα, είηε παξνπζία νμπγφλνπ. Οη δηεξγαζίεο πνπ ιακβάλνπλ ρψξα θαηά ην ζηάδην απηφ είλαη: 1. ρεκαηηζκφο ηνπ νμεηδίνπ ηνπ κεηάιινπ κε απνζχλζεζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαη ζχλδεζε ηνπ ζρεκαηηδφκελνπ νμεηδίνπ κε ην θνξέα. 2. Απνκάθξπλζε νξηζκέλσλ ζηνηρείσλ πνπ εηζάγνληαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο πξνεηνηκαζίαο ηνπ θαηαιχηε κε ην ζρεκαηηζκφ πηεηηθψλ ελψζεσλ. 3. Απνζχλζεζε ηνπ ηνληηθνχ ζπκπιφθνπ ηεο πξφδξνκεο έλσζεο, πεξαηηέξσ αληηδξάζεηο ελαιιαγήο ππνθαηαζηαηψλ αλάκεζα ζηηο επηθαλεηαθέο νκάδεο (OH, O 2 - ) θαη έλσζε ησλ ππνθαηαζηαηψλ κε ηα ηφληα ηνπ κεηάιινπ. Απηφ έρεη ζαλ απνηέιεζκα ηε δεκηνπξγία ηζρπξφηεξσλ αιιειεπηδξάζεσλ κεηαμχ πξφδξνκεο έλσζεο θαη θνξέα. 4. Απνκάθξπλζε αλζξαθνχρσλ αθαζαξζηψλ πνπ πηζαλφλ λα εηζήρζεζαλ ζηνλ θαηαιχηε θαηά ηελ παξαζθεπή ηνπ. 5. πζζσκάησζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ή ηνπ ζρεκαηηδφκελνπ νμεηδίνπ ηνπ κεηάιινπ (αλεπηζχκεηε δηεξγαζία). Απφ ηα πην πάλσ γίλεηαη εκθαλήο ε επίδξαζε πνπ κπνξεί λα έρεη ε πχξσζε ζηελ επθνιία αλαγσγήο, ηε δηαζπνξά θαη ηελ θαηαλνκή ηνπ κεηάιινπ ζηνλ ηειηθφ θαηαιχηε. Γηα παξάδεηγκα, ε θαηεξγαζία ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο κπνξεί λα νδεγήζεη ζε πνιχ ζηαζεξά δηαιχκαηα ζηεξεψλ ή ζε πνιχ κεγάινπο θξπζηαιιίηεο νμεηδίνπ ηνπ κεηάιινπ. ηελ πεξίπησζε ησλ ζηεξεψλ δηαιπκάησλ είλαη δχζθνιε ε αλαγσγή ηνπ κεηάιινπ, ιφγσ ησλ ηζρπξψλ αιιειεπηδξάζεσλ πξφδξνκεο έλσζεο-θνξέα, γη απηφ εθαξκφδνληαη πςειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο αλαγσγήο. Δμαηηίαο ησλ ηζρπξψλ απηψλ αιιειεπηδξάζεσλ πξφδξνκεο έλσζεο-θνξέα, είλαη δπλαηφ λα επηηεπρζεί πςειή δηαζπνξά ηνπ κεηάιινπ ζηνλ ηειηθφθαηαιχηε. Ο Kubo θαη νη ζπλεξγάηεο ηνπ αλαθέξνπλ φηη ε ζεξκνθξαζία πχξσζεο ζε αέξα πξηλ απφ αλαγσγή κε πδξνγφλν, παίδεη θαζνξηζηηθφ ξφιν ζηε δηαζπνξά ηνπ κεηάιινπ πάλσ ζηνπο δεφιηζνπο NaY θαη NH 4 Y. Ζ θαιχηεξε δηαζπνξά παξαηεξήζεθε κεηά απφ πχξσζε ζε αέξα ζηνπο 300 ν C. ε πνιιέο πεξηπηψζεηο, ε πχξσζε παξνπζία αέξα ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηνλ έιεγρν ηεο απνζχλζεζεο ησλ ζπκπιφθσλ ησλ ηφλησλ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη σο πξφδξνκεο ελψζεηο, φπσο επίζεο θαη γηα ηελ αλάπηπμε ηζρπξψλ αιιειεπηδξάζεσλ κε ην θνξέα, έηζη ψζηε κεηά απφ αλαγσγή λα ζρεκαηηζηνχλ κηθξά ζσκαηίδηα κεηάιινπ. Οη ζπλζήθεο αλαγσγήο είλαη πνιχ ζεκαληηθέο εθφζνλ κπνξνχλ λα επεξεάζνπλ ζεκαληηθά ηελ ηειηθή θαηαλνκή ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ κεηάιινπ. Οη πςειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο ζα νδεγήζνπλ ζε πην γξήγνξε αλαγσγή ηνπ νμεηδίνπ ηνπ κεηάιινπ, αιιά θαη ζε ζπζζσκάησζε ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ κεηάιινπ. Γηα ην ιφγν απηφ ζα πξέπεη λα εθαξκφδνληαη ελδηάκεζεο ζεξκνθξαζίεο αλαγσγήο. 19

20 Όπσο ζα αλαθεξζεί θαη ζηε ζπλέρεηα, ην πδξνγφλν ρεκεηνξνθάηαη δηαζπαζηηθά πάλσ ζηα άηνκα ηνπ κεηάιινπ. Σα άηνκα ηνπ πδξνγφλνπ είλαη επθίλεηα θαη κπνξνχλ λα δηαρπζνχλ ζηε δηεπηθάλεηα κεηαιιηθνχ ζσκαηηδίνπ-κεηαιινμεηδίνπ θαη λα πξνθαιέζνπλ ηελ αλαγσγή ηνπ νμεηδίνπ Σηαζεξνπνίεζε Δλεξγνύ Φάζεο Ζ ελεξγφηεηα ελφο ζηεξηδφκελνπ θαηαιχηε εμαξηάηαη απφ ηνλ αξηζκφ ησλ επηθαλεηαθψλ αηφκσλ ηεο ζηεξηδφκελεο θάζεο. Γηα ην ιφγν απηφ θαζίζηαηαη αλαγθαία ε ζχλζεζε θαηαιπηψλ κε φζν ην δπλαηφ κεγαιχηεξε δηαζπνξά (δει. κηθξφηεξν κέγεζνο ζσκαηηδίσλ). ηελ πεξίπησζε φκσο ησλ κηθξψλ ζσκαηηδίσλ επλνείηαη ε ζπζζσκάησζε ιφγσ ησλ πςειψλ ζεξκνθξαζηψλ πνπ εθαξκφδνληαη θαηά ηελ πξνθαηεξγαζία ηνπ θαηαιχηε ή θαηά ην ζηάδην ηεο αληίδξαζεο. Έηζη, θαζίζηαηαη απαξαίηεηε ε ζηαζεξνπνίεζε ηεο ελεξγνχο θάζεο έλαληη ηεο ζπζζσκάησζεο. Απηφ επηηπγράλεηαη κε ηε ρξεζηκνπνίεζε ηνπ θαηάιιεινπ ππνζηξψκαηνο. Σα ππνζηξψκαηα πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζπλήζσο είλαη ζεξκηθά πνιχ ζηαζεξά πιηθά κε πςειφ πνξψδεο θαη ςειή κεραληθή αληνρή. Γηα ηνπο πξναλαθεξζέληεο ιφγνπο γίλεηαη θαηαλνεηή ε ζεκαζία πνπ έρεη ε επηινγή ηνπ ππνζηξψκαηνο φζνλ αθνξά ηε ζηαζεξνπνίεζε ηεο ελεξγνχ θάζεο. Όηαλ ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπ ππνζηξψκαηνο δελ επεξεάδεηαη απφ ηελ πξφδξνκε έλσζε ηνπ ελεξγνχ ζηνηρείνπ, ηφηε κπνξεί λα επηηεπρζεί κέγηζηε ελεξγή επηθάλεηα ηεο ηάμεσο ηεο επηθάλεηαο ηνπ ππνζηξψκαηνο, δει. ζρεκαηηζκφο πνιχ κηθξψλ ζσκαηηδίσλ. Σν γεγνλφο απηφ δελ είλαη φκσο πάληνηε επηζπκεηφ, εηδηθά ζηηο πεξηπηψζεηο πνπ ε ελεξγφηεηα αλά κνλάδα επηθάλεηαο κεηψλεηαη κε ηε κείσζε ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηψλ Χαξαθηεξηζκόο Δηεξνγελώλ Καηαιπηώλ Μέηξεζε εηδηθήο επηθάλεηαο - Καηαλνκή κεγέζνπο πόξσλ Ο πξνζδηνξηζκφο ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο, ηνπ φγθνπ θαη ηεο θαηαλνκήο κεγέζνπο ησλ πφξσλ, πξαγκαηνπνηείηαη κε ζηαηηθή νγθνκεηξηθή θπζηθή πξνζξφθεζε αεξίνπ αδψηνπ (Ν 2 ) ζηελ ζεξκνθξαζία πγξνπνίεζήο ηνπ (77 Κ). Απφ ηα δεδνκέλα ηεο πξνζξφθεζεο ππνινγίδεηαη ε πνζφηεηα ηνπ αεξίνπ πνπ απαηηείηαη γηα κνλνκνξηαθή θάιπςε ηεο επηθάλεηαο ηνπ ζηεξενχ. Αθνινχζσο απφ ηελ επηθάλεηα πνπ θαιχπηεη έλα πξνζξνθεκέλν κφξην ππνινγίδεηαη ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπ ζηεξενχ. Έρνπλ αλαπηπρζεί δηάθνξεο ζεσξίεο γηα ηνλ πξνζδηνξηζκφ ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο απφ ηα δεδνκέλα ηεο ηζφζεξκνπο πξνζξφθεζεο. Ζ πην απιή είλαη ε ζεσξία πνπ αλαπηχρζεθε απφ ηνπο Brunauer, Emmet, Teller. Ζ ζεσξία απηή επεθηάζεθε γηα ηελ πεξίπησζε ηεο πνιπζηξσκαηηθήο πξνζξφθεζεο, κε ηελ πξνυπφζεζε ησλ ηζνελεξγεηαθψλ ζέζεσλ πξνζξφθεζεο θαη ησλ άπεηξσλ κνλνκνξηαθψλ ζηνηβάδσλ. Σφηε ηζρχεη ε εμίζσζε πνπ είλαη γλσζηή σο εμίζσζε ησλ ΒΔΣ: [ ] φπνπ : P P 0 V V m : είλαη ε κεξηθή πίεζε ηνπ αδψηνπ πάλσ απφ ην ζηεξεφ. : ε ηάζε αηκψλ ηνπ αδψηνπ ζε ηζνξξνπία κε πγξφ άδσην. : ν φγθνο ηνπ αδψηνπ πνπ πξνζξνθάηαη θάησ απφ ζπγθεθξηκέλεο ζπλζήθεο. : ν κέγηζηνο φγθνο ηνπ αδψηνπ πνπ απαηηείηαη γηα ηελ πιήξε κνλνκνξηαθή θάιπςε 20