4. Θερμοδυναμική κραμάτων και διαγράμματα ισορροπίας των φάσεων

Transcript

1 4. Θερμοδυναμική κραμάτων και διαγράμματα ισορροπίας των φάσεων ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο σχηματισμός της μικροδομής των κραμάτων διέπεται από την θερμοδυναμική και την κινητική. Η θερμοδυναμική καθορίζει το αν θα σχηματιστεί ή όχι ένα στερεό διάλυμα, μία φάση, μία ενδομεταλλική ένωση, ή τα όρια στερεάς διαλυτότητας των συστατικών. Κεντρικό ρόλο στην μελέτη της θερμοδυναμικής των κραμάτων παίζει η ελεύθερη ενέργεια. Η ελεύθερη ενέργεια ενός καθαρού μετάλλου εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία. Αντίθετα η ελεύθερη ενέργεια ενός στερεού διαλύματος εξαρτάται από την θερμοκρασία και την σύσταση. Η στερεά διαλυτότητα εξαρτάται από το αν η ανάμειξη αυξάνει ή μειώνει την ελεύθερη ενέργεια. Η ελεύθερη ενέργεια αναμείξεως εξαρτάται από την ενθαλπία αναμείξεως, την εντροπία αναμείξεως και τη θερμοκρασία. Η εντροπία αναμείξεως είναι πάντα θετική, οπότε στις περιπτώσεις ενός ιδανικού διαλύματος (ΔH m =0) καθώς και ενός διαλύματος με ΔH m <0 ευνοείται πάντα ο σχηματισμός του στερεού διαλύματος. Στις περιπτώσεις, όπου ΔH m >0, η θερμοκρασία παίζει σημαντικό ρόλο: υψηλές θερμοκρασίες ευνοούν το σχηματισμό στερεού διαλύματος ενώ χαμηλές θερμοκρασίες προκαλούν το διαχωρισμό του διαλύματος σε δύο φάσεις. Οι φάσεις αυτές ευρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία, όταν το χημικό δυναμικό κάθε συστατικού είναι το ίδιο και στις δύο φάσεις. Τα ποσοστά των δύο φάσεων, που συνυπάρχουν στην ισορροπία, είναι δυνατόν να υπολογιστούν εύκολα με τον κανόνα του μοχλού. Σε κάθε κραματικό σύστημα, ο αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών (βαθμών ελευθερίας) μπορεί να προσδιοριστεί από τον αριθμό των συστατικών του κράματος και τον αριθμό των φάσεων, που συνυπάρχουν σε θερμοδυναμική ισορροπία, μέσω του κανόνα των φάσεων του Gibbs. Η ισορροπία στα κραματικά συστήματα απεικονίζεται γραφικά με τα διαγράμματα φάσεων. Τα πιο γνωστά διαγράμματα φάσεων είναι τα διμερή (με δύο συστατικά). Τα διαγράμματα αυτά παρουσιάζονται με διάφορες παραλλαγές, όπως διαγράμματα με πλήρη στερεά διαλυτότητα, με χάσμα διαλυτότητας, με ευτηκτικό σημείο κ.λ.π. και αποτελούν τη βάση μελέτης σημαντικών κραμάτων, όπως π.χ. οι χάλυβες (Fe-C), οι ορείχαλκοι (Cu-Zn) και άλλα βιομηχανικά κράματα Σκοπός Με την μελέτη του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε να περιγράφετε την ελεύθερη ενέργεια ενός στερεού διαλύματος σε συνάρτηση με την θερμοκρασία και την σύσταση να κατασκευάζετε διαγράμματα φάσεων από τις καμπύλες της ελεύθερης ενέργειας σε διαφορετικές θερμοκρασίες να πραγματοποιείτε βασικούς υπολογισμούς στα διαγράμματα φάσεων με την εφαρμογή του κανόνα του μοχλού να αναγνωρίζετε σημαντικά χαρακτηριστικά των κραμάτων, όπως θερμοκρασίες solidus και liquidus, ευτηκτικές αντιδράσεις και όρια στερεάς διαλυτότητας 63

2 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο θα συζητήσουμε ένα σημαντικό εργαλείο για την μελέτη των κραμάτων: τα διαγράμματα φάσεων. Τα διαγράμματα αυτά αποτελούν απεικονίσεις, στο πεδίο θερμοκρασίας-συστάσεως, της δομής που επικρατεί σε θερμοδυναμική ισορροπία. Με την βοήθεια των διαγραμμάτων αυτών μπορούμε κάτω από συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας: να προσδιορίζουμε τις φάσεις και τις συστάσεις των φάσεων από τις οποίες αποτελείται ένα κράμα να προβλέπουμε σε κάθε θερμοκρασιακή μεταβολή τις αντίστοιχες μεταβολές της δομής του κράματος να προσδιορίζουμε χρήσιμες συνθήκες κατεργασίας του κράματος, όπως θερμοκρασίες solidus και liquidus, το εύρος στερεοποιήσεως, θερμοκρασίες για την διαλυτοποίηση ή καθίζηση φάσεων, ευτηκτικές και ευτηκτοειδείς θερμοκρασίες, όρια στερεάς διαλυτότητας κ.λ.π. Όπως είναι φυσικό, εφόσον τα διαγράμματα φάσεων είναι συνδεδεμένα με την έννοια της θερμοδυναμικής ισορροπίας, πρέπει να προκύπτουν από την ανάλυση της συμπεριφοράς της ελεύθερης ενέργειας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και την σύσταση εφαρμόζοντας το κριτήριο θερμοδυναμικής ισορροπίας που δεν είναι άλλο από την ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Θα εφαρμόσουμε αυτή τη διαδικασία πρώτα σε συστήματα με ένα συστατικό, δηλαδή τα καθαρά μέταλλα, όπου η ενέργεια Gibbs είναι συνάρτηση μόνο της θερμοκρασίας. Στη συνέχεια θα εισάγουμε την σύσταση ως μεταβλητή και θα επεκταθούμε στα διμερή συστήματα (δύο συστατικά). Πριν όμως ξεκινήσουμε την ανάλυσή μας θα ορίσουμε τους όρους, που συναντάμε συχνά κατά την μελέτη της θερμοδυναμικής των κραμάτων. Με τον όρο συστατικό αναφερόμαστε στα στοιχεία, μέταλλα ή αμέταλλα, από τα οποία αποτελείται το κράμα. Για παράδειγμα, ο χάλυβας είναι κράμα σιδήρου - άνθρακα. Τα συστατικά είναι ο Fe και ο C. Η σύσταση του κράματος αναφέρεται στα σχετικά ποσοστά των συστατικών, που απαρτίζουν το κράμα. Η σύσταση ενός κράματος με συστατικά Α και Β, εκφράζεται συνήθως με το ατομικό ή γραμμομοριακό κλάσμα του δεύτερου συστατικού, δηλαδή αυτού με την μικρότερη ποσότητα, π.χ. του Β, ως Χ Β. Φυσικά ισχύει η σχέση X + X = 1 (4.1) B Ετσι εάν σε ένα κράμα ορειχάλκου έχουμε ατομικό κλάσμα Χ Zn =0.5, αυτό σημαίνει ότι το κράμα περιέχει 75% άτομα Cu και 5% άτομα Zn. Το ατομικό κλάσμα είναι ταυτόσημο με το γραμμομοριακό κλάσμα. Εάν ένα κράμα περιέχει n mol και n B mol B, τότε n X = (4.) n + nb και nb X B = (4.3) n + nb Ένας άλλος τρόπος για να ορίσουμε τη σύσταση ενός κράματος είναι το ποσοστό κατά βάρος του δεύτερου συστατικού, W B. Ετσι σε ένα κράμα Cu-Zn με W Zn =0.18, έχουμε 8% κ.β. χαλκό και 18% κ.β. Zn. Οι δύο τρόποι για την έκφραση της συστάσεως είναι ισοδύναμοι και μπορούμε φυσικά να μετατρέψουμε την σύσταση σε W B εάν γνωρίζουμε το ατομικό κλάσμα Χ Β και τα ατομικά βάρη (W) των Α και Β μέσω της σχέσεως: 64

3 W X B( W ) B B = X ( W ) + X ( W ) B B (4.4) Τα κράματα σε γενικές γραμμές αποτελούνται από φάσεις. Η φάση είναι ένα διακριτό μέρος του κράματος με χημική σύσταση και ιδιότητες κατά κανόνα διαφορετικές από τις υπόλοιπες φάσεις. Συνήθως οι φάσεις είναι τα καθαρά μέταλλα, τα στερεά διαλύματα και οι ενδομεταλλικές ενώσεις. Ένα κράμα μπορεί να αποτελείται από μία ή περισσότερες φάσεις. Τότε λέμε ότι το κράμα είναι μονοφασικό, διφασικό, ή πολυφασικό, ανάλογα με τον αριθμό των φάσεων που περιέχει. Ο αριθμός των φάσεων σε ένα κράμα δεν είναι αυθαίρετος αλλά εξαρτάται από τον αριθμό των συστατικών του κράματος μέσω του κανόνα των φάσεων του Gibbs, που θα δούμε στη συνέχεια. Τις φάσεις τις συμβολίζουμε με μικρά ελληνικά γράμματα α,β,γ,.σε περίπτωση που μία φάση είναι στερεό διάλυμα, τότε για τον ορισμό της συστάσεως της φάσεως χρησιμοποιείται το ατομικό κλάσμα Χ Β, ή το ποσοστό κ.β. W B του δεύτερου συστατικού. Έτσι εάν ένα κράμα ορειχάλκου με σύσταση Χ Zn είναι διφασικό, τότε με X α Zn και X β Zn συμβολίζουμε τις συστάσεις των φάσεων α και β αντίστοιχα. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να διακρίνουμε την σύσταση του κράματος από τις συστάσεις των φάσεων που αποτελούν το κράμα. 4.1 H ελεύθερη ενέργεια συστήματος με ένα συστατικό Για να μπορέσουμε να μελετήσουμε την ισορροπία ή μετασχηματισμούς φάσεων σε κραματικά συστήματα με ένα συστατικό πρέπει να εξετάσουμε τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. πό τη σχέση (.11) έχουμε τον ορισμό της ειδικής θερμότητας C p υπό σταθερή πίεση: dh C p = (4.5) dt p Eπομένως, γνωρίζοντας την θερμοκρασιακή εξάρτηση της C p μπορούμε να υπολογίσουμε τη μεταβολή της ενθαλπίας με τη θερμοκρασία, ολοκληρώνοντας την παραπάνω σχέση, δηλαδή T H = C dt (4.6) 98 p Ως κάτω όριο για την ολοκλήρωση θεωρούμε ότι H = 0 για T = 98 K (5 C). Αυτή είναι και η κατάσταση αναφοράς ενός στοιχείου στην πιο σταθερή θερμοδυναμική του κατάσταση (Stable Element Reference, SER). H μεταβολή των C p και H με τη θερμοκρασία φαίνεται στα Σχ.4.1α και 4.1β αντίστοιχα. H μεταβολή της εντροπίας με τη θερμοκρασία επίσης μπορεί να υπολογιστεί γνωρίζοντας τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της C p. Από την κλασσική θερμοδυναμική έχουμε ότι C p ds = (4.7) T dt p Παίρνοντας S = 0 για T = 0 Κ έχουμε T C p S = dt (4.8) T 0 H μεταβολή της εντροπίας με τη θερμοκρασία φαίνεται στο Σχ.4.1γ. Γνωρίζοντας τη μεταβολή των H και S με τη θερμοκρασία, μπορούμε να υπολογίσουμε τη μεταβολή της G με τη θερμοκρασία βάσει της σχέσεως G = H-TS. H μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας με τη 65

4 θερμοκρασία φαίνεται στο Σχ.4.1δ. Παρατηρούμε ότι η G μειώνεται με τη θερμοκρασία με ρυθμό dg = S (4.9) dt P Mπορούμε τώρα να μελετήσουμε το μετασχηματισμό των φάσεων κατά την τήξη και την στερεοποίηση στο σύστημα του ενός συστατικού υπό σταθερή πίεση. Στο Σχ.4. φαίνονται οι σχετικές θέσεις των καμπυλών της ελεύθερης ενέργειας της στερεάς και υγρής φάσεως. Eπίσης φαίνονται και οι σχετικές θέσεις των καμπυλών της ενθαλπίας. Σε όλες τις θερμοκρασίες το υγρό έχει μεγαλύτερη ενθαλπία από το στερεό (μεγαλύτερη εσωτερική ενέργεια). Eπομένως με βάση αυτά, που αναπτύξαμε στην προηγούμενη παράγραφο, σε χαμηλές θερμοκρασίες το G L > G S. Όμως το υγρό έχει μεγαλύτερη εντροπία από το στερεό και η ελεύθερη ενέργεια του υγρού μειώνεται πιο γρήγορα με τη θερμοκρασία απ' ότι του στερεού (σχέση 4.9). Για θερμοκρασίες έως την T m, το στερεό έχει μικρότερη ελεύθερη ενέργεια και επομένως είναι η φάση σε σταθερή θερμοδυναμική ισορροπία. Πάνω από την T m το υγρό έχει χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια και ευρίσκεται σε σταθερή θερμοδυναμική ισορροπία. Στη θερμοκρασία T m οι δύο φάσεις έχουν την ίδια τιμή της G και επομένως συνυπάρχουν. H θερμοκρασία T m είναι επομένως το σημείο τήξεως για τη συγκεκριμένη πίεση. Eάν ένα καθαρό μέταλλο θερμανθεί από το απόλυτο μηδέν, η ενθαλπία του αυξάνεται με ρυθμό, που καθορίζεται από την ειδική θερμότητα C p κατά μήκος της γραμμής αβ στο Σχ.4.. Παράλληλα η ελεύθερη ενέργεια μειώνεται κατά μήκος της γραμμής αε. Στη θερμοκρασία T m η θερμότητα, που προσδίδεται στο στερεό, δεν αυξάνει πλέον τη θερμοκρασία του, αλλά χρησιμοποιείται ως λανθάνουσα θερμότητα τήξεως (L) για το μετασχηματισμό του στερεού σε υγρό (τμήμα βγ, στο Σχ.4.). Όταν ολοκληρωθεί η τήξη, η ενθαλπία του υγρού θα ακολουθήσει τη γραμμή γδ ενώ η ελεύθερη ενέργεια τη γραμμή εζ. Tα ίδια φαινόμενα ισχύουν και για τη στερεοποίηση του υγρού, όταν ακολουθήσουμε την αντίστροφη πορεία με τη μείωση της θερμοκρασίας. Παράδειγμα 4.1: Κινούσα δύναμη για στερεοποίηση μετάλλου Πολλές φορές κατά τη στερεοποίηση ενός υγρού μετάλλου μας ενδιαφέρει η διαφορά ελεύθερης ενέργειας των φάσεων σε μια θερμοκρασία μακριά από τη θερμοκρασία ισορροπίας T m. Για παράδειγμα, ας θεωρήσουμε την περιοχή γύρω από το σημείο ε και ας αγνοήσουμε την καμπυλότητα των καμπυλών ελεύθερης ενέργειας. Tο Σχ.4.3 δείχνει ότι υπέρψυξη του υγρού κατά ΔT επιφέρει στερεοποίηση, η οποία συνοδεύεται από μείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος κατά ΔG. H μεταβολή αυτή της ελεύθερης ενέργειας ονομάζεται κινούσα δύναμη για στερεοποίηση (solidification driving force). ς προσπαθήσουμε να υπολογίσουμε την τιμή της. Oι ελεύθερες ενέργειες υγρού (L) και στερεού (S) στη θερμοκρασία T είναι: G = H TS L L L S S S G = H TS και επομένως G = H T S όπου L S H = H H L S S = S S Στη θερμοκρασία ισορροπίας T m έχουμε G L = G S, δηλαδή ΔG = 0. Επομένως 66

5 G = H Tm S = 0 οπότε στη θερμοκρασία T m H L S = = Tm Tm Αυτή είναι η εντροπία τήξεως καθαρού μετάλλου. Για τα περισσότερα μέταλλα παρατηρείται πειραματικά ότι η εντροπία τήξεως είναι σταθερή και περίπου ίση με R, την παγκόσμια σταθερά των αερίων. Για μικρή υπέρψυξη ΔT η διαφορά στις ειδικές θερμότητες υγρού και L S C C μπορεί να αγνοηθεί, οπότε τα ΔH και ΔS είναι ανεξάρτητα της στερεού ( p p) θερμοκρασίας. πό τις σχέσεις παραπάνω σχέσεις παίρνουμε L T T G = L T = L(1 ) = L (4.10) Tm Tm Tm H σχέση (4.10) δίδει την κινούσα δύναμη για τη στερεοποίηση καθαρού μετάλλου. Εάν το στερεό παρουσιάζει αλλοτροπία, δηλαδή μπορεί να υπάρχει σε διαφορετικές κρυσταλλικές δομές, οι αλλοτροπικοί μετασχηματισμοί μπορεί να μελετηθούν θεωρώντας την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας των στερεών φάσεων με τη θερμοκρασία. Ως παράδειγμα θεωρούμε τον καθαρό σίδηρο, ο οποίος στη ατμοσφαιρική πίεση μπορεί να υπάρξει είτε με κυβική χωροκεντρωμένη δομή BCC (α-fe), είτε με κυβική εδροκεντρωμένη δομή FCC (γ- Fe). Στο Σχ.4.4 φαίνεται η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας με τη θερμοκρασία για τις στερεές φάσεις BCC και FCC, καθώς και για το υγρό. Tο ποια φάση προτιμά ο σίδηρος για να κρυσταλλωθεί εξαρτάται από την ελεύθερη ενέργεια. Tο BCC έχει τη μικρότερη ελεύθερη ενέργεια και είναι η θερμοδυναμικά σταθερή δομή κάτω από τους 910 C. Mεταξύ 910 C και 1400 C η σταθερή δομή είναι το FCC. Mεταξύ 1400 C και του σημείου τήξης η σταθερή δομή είναι πάλι το BCC. Στις θερμοκρασίες 910 και 1400 C οι δύο φάσεις συνυπάρχουν σε ισορροπία. 4. Eλεύθερη ενέργεια στερεών διαλυμάτων Στα καθαρά μέταλλα, η ελεύθερη ενέργεια είναι συνάρτηση μόνο της θερμοκρασίας G(T). Όμως στην περίπτωση των κραμάτων, η ελεύθερη ενέργεια μιας φάσεως, π.χ. ενός στερεού διαλύματος, είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και της συστάσεως G(T,X). Ο προσδιορισμός της ελεύθερης ενέργειας των φάσεων σε ένα κραματικό σύστημα είναι το πρώτο βήμα για την κατασκευή των διαγραμμάτων φάσεων. Στην πορεία αυτή θα ακολουθήσουμε τα εξής βήματα: 1. Θα προσδιορίσουμε την συνάρτηση G(T,X) για ένα στερεό διάλυμα με δύο συστατικά Α και Β. Θα μελετήσουμε την θερμοδυναμική ισορροπία δύο φάσεων. Εδώ θα χρειαστούμε την βοήθεια μιας νέας έννοιας, του χημικού δυναμικού ενός συστατικού. 3. Θα μελετήσουμε τον κανόνα των φάσεων του Gibbs, ο οποίος συσχετίζει τον αριθμό των φάσεων με τον αριθμό των συστατικών και τους βαθμούς ελευθερίας του συστήματος. 4. Θα κατασκευάσουμε τα διαγράμματα φάσεων σε διμερή συστήματα από τα διαγράμματα ελεύθερης ενέργειας-συστάσεως G(X) για διάφορες θερμοκρασίες. Θα ξεκινήσουμε θεωρώντας ένα στερεό διάλυμα δύο συστατικών Α και Β με σύσταση που προσδιορίζεται από το ατομικό κλάσμα Χ Β. Πριν την ανάμειξη το σύστημα έχει ελεύθερη ενέργεια G 1 που δίδεται από τη σχέση G1 = X G + XBGB (4.11) 67

6 όπου G και G B οι ελεύθερες ενέργειες των καθαρών μετάλλων Α και Β αντίστοιχα. Μετά την ανάμειξη το σύστημα έχει ελεύθερη ενέργεια G G = G1+ Gm (4.1) όπου ΔG m είναι η ελεύθερη ενέργεια αναμείξεως. Για να είναι θερμοδυναμικά εφικτή, η ανάμειξη πρέπει να οδηγεί σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος, πρέπει δηλαδή G #G 1 ή ΔG m #0. Έχουμε όμως ότι Gm = Hm T Sm (4.13) όπου ΔH m και ΔS m η ενθαλπία και η εντροπία αναμείξεως αντίστοιχα. Την εντροπία αναμείξεως την γνωρίσαμε στο κεφ..9.4, όπου για ένα στερεό διάλυμα δύο συστατικών, η ΔS m δίδεται από τη σχέση.19 ως S = R( X ln X + X ln X ) (4.14) m B B και φυσικά ισχύει ότι ΔS m 0 για όλες τις συστάσεις 0#Χ Β #1. Ετσι ο δεύτερος όρος (-ΤΔS m ) της σχέσεως (4.13) είναι πάντα #0. Επομένως το πρόσημο της ΔG m καθορίζεται από το πρόσημο και το μέγεθος του όρου ΔH m, δηλαδή της ενθαλπίας αναμείξεως για την οποία ισχύει ότι H = H H (4.15) m 1 όπου Η 1 η ενθαλπία του συστήματος πριν την ανάμειξη με H1 = X H + XBHB (4.16) και Η Α και Η Β οι ενθαλπία των καθαρών μετάλλων Α και Β αντίστοιχα. Για να υπολογίσουμε την ενθαλπία του στερεού διαλύματος μετά την ανάμειξη H, θα κάνουμε την παραδοχή ότι η ενθαλπία αποτελείται από τις ενέργειες των δεσμών μεταξύ των ατόμων Α και Β, που αποτελούν το στερεό διάλυμα. Στην περίπτωση αυτή διακρίνουμε τρία είδη δεσμών στο στερεό διάλυμα με αντίστοιχες ενέργειες (ενθαλπίες): Ν ΑΑ δεσμοί τύπου - με ενθαλπία δεσμού H Ν ΒΒ δεσμοί τύπου B-B με ενθαλπία δεσμού H BB Ν ΑΒ δεσμοί τύπου -B με ενθαλπία δεσμού H B H ενθαλπία του στερεού διαλύματος H είναι τότε H = NH + NBBHBB + NBHB (4.17) Θα προσπαθήσουμε να προσδιορίσουμε τους αριθμούς των δεσμών N, N BB και N B. Θεωρούμε ότι τα άτομα και B κατανέμονται στο κρυσταλλικό πλέγμα σε πλεγματικές θέσεις με συγκεκριμένο αριθμό συνδιατάξεως κατά εντελώς τυχαίο τρόπο. Eάν το ατομικό κλάσμα του στο στερεό διάλυμα είναι X, τότε η πιθανότητα μία πλεγματική θέση να είναι κατειλημμένη από άτομο είναι επίσης X. H πιθανότητα μία πλεγματική θέση να είναι κατειλημμένη από άτομο B είναι X B. H πιθανότητα δύο άτομα να είναι σε γειτονικές 68

7 θέσεις είναι X Α, ενώ για δύο άτομα B είναι X Β. H πιθανότητα μία πλεγματική θέση να είναι κατειλημμένη από ενώ η διπλανή θέση από άτομο B είναι Χ Α X B. Eάν ο αριθμός συνδιατάξεως του στερεού διαλύματος είναι Z ( Z=8 για BCC και Z=1 για FCC, HCP) και υπάρχουν συνολικά N πλεγματικές θέσεις στο στερεό διάλυμα, τότε ο συνολικός αριθμός δεσμών είναι 1 ZN. O αριθμός των δεσμών - ισούται με τον συνολικό αριθμό δεσμών επί την πιθανότητα για την πραγματοποίηση δεσμού -, δηλαδή 1 N ZNX = (4.18) ΑΑ Mε τον ίδιο τρόπο βρίσκουμε ότι N N ΒΒ 1 = ZNX Β (4.19) = ΑΒ ZNX X (4.0) B όπου στην τελευταία σχέση έχουμε λάβει υπόψη τόσο δεσμούς Α-Β, όσο και δεσμούς Β-Α. ντικαθιστώντας τις τιμές αυτές στη σχέση (4.17) βρίσκουμε ότι η ενθαλπία του στερεού διαλύματος είναι: 1 H = ZN X H XBHBB X XBHB + + = 1 = ZN X X H + X X H + X X H η οποία μετά από ανακατάταξη όρων γίνεται [ (1 ) (1 ) ] B B B B 1 H + HBB H = ZN X HΑΑ XBHBB XB HB + + Χ (4.1) H ενθαλπία των καθαρών μετάλλων και B ευρίσκεται αν αντικαταστήσουμε με X =1 και X B =1 αντίστοιχα στη σχέση (4.1) H H B 1 = ZNH (4.) 1 = ZNH BB (4.3) Η ενθαλπία του συστήματος πριν την ανάμειξη, Η 1, είναι ένα μηχανικό μίγμα με ποσότητα X καθαρού και ποσό X B καθαρού B, χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η αλληλεπίδραση μεταξύ και B, έχει ενθαλπία 1 H1 = X H + XBHB = ZN( X H + XBHBB) (4.4) 69

8 δηλαδή ισούται με τους πρώτους δύο όρους της σχέσης (4.1). O τρίτος όρος της σχέσης (4.1) είναι ένας πρόσθετος όρος, που προέρχεται από την αλληλεπίδραση μεταξύ των ατόμων και B στο στερεό διάλυμα. Eάν το μηχανικό μίγμα θεωρηθεί ως το ιδανικό στερεό διάλυμα, τότε ο πρόσθετος όρος εκφράζει την απόκλιση του διαλύματος από την ιδανική συμπεριφορά. Σύμφωνα με τη σχέση (4.15) ο όρος αυτός είναι η ενθαλπία αναμείξεως ΔH m H Hm = ZNX X B H B + H BB (4.5) Θέτοντας ZN H B H + HBB =Ω (4.6) όπου Ω είναι η παράμετρος αλληλεπιδράσεως, η ενθαλπία αναμείξεως γίνεται Hm =Ω X XB (4.7) Όπως είπαμε παραπάνω ό όρος ΔH m εκφράζει την απόκλιση του διαλύματος από την ιδανική συμπεριφορά (ΔH m =0). H + HBB Tο πρόσημο του όρου ΔH m εξαρτάται από το πρόσημο του όρου H B. Συνδυάζοντας τις σχέσεις (4.13), (4.14) και (4.7) λαμβάνουμε την ελεύθερη ενέργεια αναμείξεως ( ln ln ) Gm =Ω X XB + RT X X + XB XB (4.8) H + HBB Το πρόσημο της ΔG m εξαρτάται από τον όρο H B και τη θερμοκρασία. Τώρα θα διακρίνουμε τρεις περιπτώσεις: H + HBB Περίπτωση 1η: Eάν H B < ή Ω<0, προτιμώνται οι δεσμοί τύπου -B από τους δεσμούς - και B-B διότι η ενθαλπία του δεσμού Α-Β είναι μικρότερη από τον μέσο όρο των ομοειδών δεσμών. Επομένως, ευνοείται η δημιουργία στερεού διαλύματος. Βέβαια όσο μεγαλώνει αυτή η διαφορά τόσο μεγαλώνει και η τάση δημιουργίας υπερπλεγμάτων (superlattices) ή ενδομεταλλικών ενώσεων (intermetallic compounds). H ενθαλπία αναμείξεως ΔΗ m είναι αρνητική. H μορφή της ΔΗ m είναι παραβολική λόγω του όρου X X B. Στην περίπτωση αυτή οι γραφικές παραστάσεις των ΔΗ m, ΔS m, και ΔG m δίδονται στο Σχ.4.5α για τη συγκεκριμένη θερμοκρασία. Παρατηρούμε ότι η ΔG m είναι αρνητική για όλες τις συστάσεις. Eπομένως η ανάμειξη είναι θερμοδυναμικά εφικτή και το διμερές σύστημα -B παρουσιάζει πλήρη στερεά διαλυτότητα στη συγκεκριμένη θερμοκρασία. H + HBB Περίπτωση η: Όταν H B = ή Ω=0 δεν υπάρχει ιδιαίτερη προτίμηση για το σχηματισμό δεσμού συγκεκριμένου τύπου -, -B ή B-B. Τότε το στερεό διάλυμα ονομάζεται ιδανικό (ideal solution), όπως προαναφέρθηκε, με ΔΗ m =0. Τότε ΔG m =-TΔS m και η εντροπία αναμείξεως είναι ο ρυθμιστικός παράγοντας, που καθιστά τη ΔG m πάντα αρνητική για όλες τις συστάσεις στη συγκεκριμένη θερμοκρασία (βλ. Σχ.4.5β). Eπομένως και εδώ η ανάμειξη είναι θερμοδυναμικά εφικτή και το διμερές σύστημα -B παρουσιάζει πλήρη στερεά διαλυτότητα στη συγκεκριμένη θερμοκρασία 70

9 H + HBB Περίπτωση 3η: Όταν H B > ή Ω>0, προτιμώνται δεσμοί τύπου - ή B-B από τους δεσμούς -B. Υπάρχει επομένως μια τάση διαχωρισμού του διαλύματος σε δύο φάσεις, μία πλούσια σε συστατικό και μία πλούσια σε B συστατικό, που οδηγεί σε μεγιστοποίηση των ομοειδών δεσμών. H ΔΗ m είναι θετική και το πρόσημο της ΔG m εξαρτάται από τη θερμοκρασία λόγω του όρου -TΔS m. Σε χαμηλές θερμοκρασίες ο όρος ΔΗ m υπερτερεί του όρου -TΔS m και επομένως η ΔG m είναι θετική. Tότε, όπως θα δούμε και παρακάτω, το στερεό διάλυμα διαχωρίζεται σε δύο φάσεις. Mε την άνοδο της θερμοκρασίας, ο όρος -TΔS m αποκτά μεγαλύτερη σημασία. Πάνω από μια κρίσιμη τιμή της θερμοκρασίας, ο όρος -TΔS m υπερτερεί του θετικού όρου ΔΗ m, καθιστώντας τη ΔG m αρνητική. Στην περίπτωση αυτή ευνοείται ο σχηματισμός ομογενούς στερεού διαλύματος με πλήρη στερεά διαλυτότητα του στο B και αντίστροφα. H "διαμάχη" μεταξύ της θετικής ενθαλπίας αναμείξεως ΔΗ m και του όρου -TΔS m φαίνεται στο Σχ.4.5γ και 4.5δ για υψηλή και χαμηλή θερμοκρασία αντίστοιχα. Έχοντας υπολογίσει την ελεύθερη ενέργεια αναμείξεως ΔG m μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε την ελεύθερη ενέργεια του στερεού διαλύματος από τη σχέση (4.1): ( ) G = X G + XBGB +Ω X XB + RT X ln X + XBln XB (4.9) έχουμε δηλαδή την συνάρτηση G(T,X) που εκφράζει την ελεύθερη ενέργεια μιας φάσεως σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και τη σύσταση. Στο Σχ.4.6 φαίνονται οι γραφικές παραστάσεις της ελεύθερης ενέργειας πριν την ανάμειξη (G 1 ) καθώς και μετά την ανάμειξη (G ) για δύο περιπτώσεις : (α) ΔΗ m > 0 με υψηλή T και (β) ΔΗ m < 0 με χαμηλή T. Στη συνέχεια θα μελετήσουμε την θερμοδυναμική ισορροπία δύο φάσεων και την έννοια του χημικού δυναμικού. 4.3 Χημικό δυναμικό και ισορροπία των φάσεων Πολλές φορές μας ενδιαφέρει να γνωρίζουμε πώς θα μεταβληθεί η ελεύθερη ενέργεια μιας φάσεως σε ένα κράμα, όταν γίνεται προσθήκη ή αφαίρεση συστατικού. Στην περίπτωση αυτή η ελεύθερη ενέργεια είναι συνάρτηση της μορφής G(P,T, n i ), όπου n i ο αριθμός των mol των συστατικών i =1,,3,. και επομένως G G G dg = dt + dp + dni = T P n Pn, i Tn, i i T, P, nj ni G = SdT + VdP + dni ni T, P, nj ni (4.30) Το χημικό δυναμικό μ i ενός συστατικού i ορίζεται ως G µ i = ni T, P, nj ni (4.31) και εκφράζει την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας με την προσθήκη ή αφαίρεση συστατικού i από το σύστημα. Σε ένα διμερές κράμα, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μιας φάσεως είναι με βάση τις σχέσεις (4.30) και (4.31): 71

10 dg = SdT + VdP + µ dn + µ dn (4.3) B B και σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση η σχέση (4.3) γίνεται dg = µ dn + µ dn (4.33) B B όπου μ και μ B είναι τα χημικά δυναμικά των συστατικών Α και Β στη συγκεκριμένη φάση. Ας θεωρήσουμε τώρα την ελεύθερη ενέργεια μιας φάσεως ή στερεού διαλύματος σε μια σταθερή θερμοκρασία στο Σχ Για ένα κράμα με περιεκτικότητα X B, φέρνουμε την εφαπτομένη στην καμπύλη της ελεύθερης ενέργειας, η οποία τέμνει τους κάθετους άξονες των καθαρών συστατικών και B στα σημεία Α' και Β'. Από την θερμοδυναμική των διαλυμάτων αποδεικνύεται ότι τα τμήματα Α' και BΒ' είναι τα χημικά δυναμικά μ και μ B των συστατικών Α και Β αντίστοιχα στη φάση. Σε κάθε σύσταση Χ Β αντιστοιχεί μία εφαπτομένη στη καμπύλη G και αντίστοιχα ορίζονται τα χημικά δυναμικά των συστατικών. Επομένως βλέπουμε ότι το χημικό δυναμικό ενός συστατικού είναι συνάρτηση της συστάσεως, δηλαδή για παράδειγμα μ Β =μ Β (Χ Β ). Ας θεωρήσουμε τώρα ότι έχουμε ένα διμερές κράμα με συστατικά Α και Β, που αποτελείται από δύο φάσεις α και β. Θα αποδείξουμε ότι όταν οι δύο φάσεις ευρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία τότε για σταθερή πίεση και θερμοκρασία, το χημικό δυναμικό ενός συστατικού είναι το ίδιο και στις δύο φάσεις (π.χ. το χημικό δυναμικό του είναι το ίδιο στην α και στη β φάση), δηλαδή α β α β µ = µ καθώς και µ B = µ B. Για τον σκοπό αυτό θα θεωρήσουμε ότι μεταφέρουμε μία μικρή ποσότητα μετάλλου από τη φάση β στη φάση α (Σχ.4.8). Eάν μεταφερθούν dn mol, τότε η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας των φάσεων α και β δίδεται από τη σχέση (4.33) ως εξής: α α α dg = µ dn (4.34) β β β dg = µ dn (4.35) αφού η ποσότητα του συστατικού Β στις δύο φάσεις παραμένει αμετάβλητη και α β dnb = dnb = 0. H συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος είναι α β α α β β dg = dg + dg = µ dn + µ dn (4.36) Αλλά η ποσότητα ατόμων, που έχασε η β φάση, ισούται με την ποσότητα ατόμων, που α β κέρδισε η α φάση, δηλαδή dn = dn, επομένως η σχέση (4.36) γίνεται dg = ( µ α µ β ) dn α (4.37) Όπως έχουμε δει κάτω από συνθήκες σταθερής θερμοδυναμικής ισορροπίας υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, dg = 0, επομένως από τη σχέση (4.37) έχουμε α β µ = µ (4.38) Επομένως, όταν δύο φάσεις ευρίσκονται σε σταθερή θερμοδυναμική ισορροπία, το χημικό δυναμικό ενός συστατικού είναι το ίδιο και στις δύο φάσεις. Αυτή η έκφραση της ισορροπίας είναι ισοδύναμη με την ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs του συστήματος των δύο φάσεων. Αναφέραμε πως η σχέση (4.38) ισχύει στην ισορροπία, όταν dg = 0. Eάν dg< 0 τότε το σύστημα δεν ευρίσκεται σε ισορροπία και επομένως από τη σχέση (4.37) έχουμε dg = µ α µ β dn α < (4.39) ( ) 0 7

11 Στην περίπτωση αυτή το α β ( µ µ ) dn α πρέπει να έχει το αντίθετο πρόσημο με την ποσότητα, ώστε να παραμείνει το dg < 0. Το χημικό δυναμικό είναι το μέτρο της τάσεως για ένα συστατικό να βγει εκτός του διαλύματος. Έτσι, εάν το χημικό δυναμικό του στη φάση β είναι μεγαλύτερο από το χημικό δυναμικό του στη φάση α, δηλαδή β α µ > µ, το έχει την τάση να φύγει από τη φάση β προς τη φάση α (ώστε dn α >0) κάτω από την επίδραση της διαφοράς των χημικών δυναμικών. Όπως θα δούμε παρακάτω, η μεταφορά αυτή των ατόμων γίνεται με διάχυση. Όταν αρκετά άτομα μεταφερθούν στη φάση α, ώστε α β µ = µ, αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία. Οι συνθήκες ισορροπίας δύο φάσεων σε ένα διμερές σύστημα απεικονίζονται γραφικά στο Σχ.4.9. Στο σχήμα αυτό με Χ συμβολίζουμε το ατομικό κλάσμα του δεύτερου συστατικού, δηλαδή του Β. Θεωρούμε ότι τα συστατικά και B έχουν διαφορετικές κρυσταλλικές δομές, για παράδειγμα το μέταλλο είναι FCC και το μέταλλο B είναι BCC. Στο διάγραμμα, που ισχύει για μια δεδομένη θερμοκρασία Τ 0, εμφανίζονται δύο καμπύλες G, μια για κάθε κρυσταλλική δομή, πού αντιστοιχούν στις δύο φάσεις του συστήματος. H φάση α είναι στερεό διάλυμα πλούσιο σε συστατικό με δομή FCC, ενώ η φάση β είναι στερεό διάλυμα πλούσιο σε B συστατικό με δομή BCC. Oι καμπύλες αυτές τέμνουν τους άξονες και B στα σημεία G, G ', G B, G B '. Tα G και G B είναι οι ελεύθερες ενέργειες των καθαρών και B στη δεδομένη θερμοκρασία. Tο G ' είναι η ελεύθερη ενέργεια, που θα είχε το, αν είχε την ασταθή δομή BCC και το G B ' είναι η ελεύθερη ενέργεια, που θα είχε το B, αν είχε την ασταθή δομή FCC. πό το Σχ.4.9 φαίνεται ότι τα κράματα πλούσια σε έχουν τη χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια, όταν σχηματίζουν στερεό διάλυμα της φάσεως α. Eπίσης τα κράματα, που είναι πλούσια σε B συστατικό, έχουν χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια, όταν σχηματίζουν στερεό διάλυμα της φάσεως β. H εικόνα δεν είναι όμως τόσο ξεκάθαρη κοντά στο σημείο τομής των καμπυλών G α και G β. Ας θεωρήσουμε ένα κράμα με περιεκτικότητα Χ ο. Αν το κράμα αυτό υπήρχε μόνον ως φάση β, θα είχε ελεύθερη ενέργεια G β. Eάν το ίδιο κράμα 0 υπήρχε μόνον ως φάση α, θα είχε μικρότερη ελεύθερη ενέργεια G α 0. H ελεύθερη ενέργεια του κράματος θα μπορούσε να μειωθεί περαιτέρω μέχρι την τιμή G 1, αν σχημάτιζε μίγμα φάσεων α και β, όπου η φάση α θα είχε ελεύθερη ενέργεια G α 1 και η φάση β, G β 1. Είναι δυνατόν η ελεύθερη ενέργεια του κράματος να μειωθεί κι άλλο στην τιμή G, με το σχηματισμό μίγματος φάσεων α και β με ελεύθερες ενέργειες G α και G β αντίστοιχα. H ελάχιστη τιμή της ελεύθερης ενέργειας του κράματος είναι η τιμή G e, που ευρίσκεται πάνω στην κοινή εφαπτομένη ΓΔ των καμπυλών G α και G β. Στην περίπτωση αυτή έχουμε σχηματισμό μίγματος φάσεων α και β με ελεύθερες ενέργειες G α e και G β e αντίστοιχα. Στην κατάσταση αυτή έχουμε σταθερή θερμοδυναμική ισορροπία, εφόσον στο σημείο Γ ισχύει α β µ = µ και α β στο σημείο Δ, µ B = µ B. Δηλαδή το χημικό δυναμικό του είναι τo ίδιo στην α και στη β φάση, το χημικό δυναμικό του Β είναι τo ίδιo στην α και στη β φάση και η ελεύθερη ενέργεια του κράματος ελαχιστοποιείται. Στην ισορροπία το κράμα με σύσταση Χ ο στη θερμοκρασία Τ ο αποτελείται από δύο φάσεις α και β με συστάσεις ισορροπίας X α e και X β e αντίστοιχα. πό το Σχ. 4.9 παρατηρούμε ότι οι συστάσεις ισορροπίας είναι σταθερές και ανεξάρτητες από τη χημική σύσταση του κράματος, α β όταν Xe < X0 < Xe. Πρέπει να παρατηρήσουμε εδώ ότι οι ελεύθερες ενέργειες G α e και G β e, που αντιστοιχούν στις συστάσεις αυτές, δεν είναι οι ελάχιστες ελεύθερες ενέργειες των φάσεων α και β. Εκείνο, που όμως έχει σημασία στην ισορροπία, δεν είναι η ελαχιστοποίηση των επιμέρους ενεργειών των συγκεκριμένων φάσεων, αλλά η ελαχιστοποίηση της συνολικής 73

12 ελεύθερης ενέργειας του κράματος και η ισότητα των χημικών δυναμικών των συστατικών και B στις φάσεις α και β. Tα ποσοστά των δύο φάσεων f α και f β, που συνυπάρχουν στην ισορροπία στη θερμοκρασία Τ 0, υπολογίζονται από τον κανόνα του μοχλού ως εξής: β Xe X0 fα = (4.40) β α Xe Xe α X0 Xe fβ = (4.41) β α Xe Xe Ανακεφαλαιώνοντας, για τη δεδομένη θερμοκρασία Τ ο και ανάλογα με τη χημική του σύσταση Χ ο το διμερές κράμα -B στην ισορροπία είναι: μονοφασικό (α) με f α =1 για 0 < X0 < X α e α β διφασικό (α+β) για Xe < X0 < Xe μονοφασικό (β) με f β =1 για X β e < X0 < 1 Στο τέλος του κεφαλαίου παρουσιάζουμε ένα Case Study στο οποίο αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο χρησιμοποιούμε τον κανόνα του μοχλού σε υπολογισμούς που αφορούν στα ποσοστά των φάσεων σε ισορροπία. Στο κεφάλαιο αυτό είδαμε τον τρόπο, με τον οποίο μπορούμε να μελετήσουμε την ισορροπία σε ένα διμερές κράμα με τη βοήθεια των καμπυλών ελεύθερης ενέργειας σε μια δεδομένη θερμοκρασία. Tο επόμενο βήμα είναι να δούμε πώς η ισορροπία επηρεάζεται από τη θερμοκρασία, γεγονός, που θα μας οδηγήσει στα διαγράμματα φάσεων. Πρώτα όμως θα μελετήσουμε ένα σημαντικό κανόνα που διέπει τα διαγράμματα φάσεων. Αυτός είναι ο κανόνας των φάσεων του Gibbs. 4.4 O κανόνας των φάσεων του Gibbs Είδαμε παραπάνω ότι σε ένα κράμα με σύσταση Χ ο όταν δύο φάσεις ευρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία, σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία Τ ο τότε οι συστάσεις των φάσεων προσδιορίζονται από τα σημεία επαφής της κοινής εφαπτομένης με τις καμπύλες ελεύθερης ενέργειας των δύο φάσεων α και β. Ετσι οι συστάσεις των φάσεων X α e και X β e είναι καθορισμένες και δεν εξαρτώνται από την σύσταση του κράματος. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχουν περιορισμοί στον αριθμό των ανεξάρτητων μεταβλητών του συστήματος όταν επικρατεί θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ φάσεων. Οι περιορισμοί αυτοί περιγράφονται από τον κανόνα των φάσεων του Gibbs. Ο κανόνας αυτός συσχετίζει τον αριθμό των βαθμών ελευθερίας F, δηλαδή τον αριθμό των μεταβλητών (πίεση, θερμοκρασία, σύσταση) που μπορούν να μεταβληθούν ανεξάρτητα χωρίς να διαταραχτεί η ισορροπία, με τον αριθμό των συστατικών C και τον αριθμό των φάσεων P, που συμμετέχουν στην ισορροπία. Ο κανόνας των φάσεων του Gibbs έχει την μορφή F = C P+ (4.4) όπου το αφορά τις μεταβλητές της πιέσεως και της θερμοκρασίας. Για να αποδείξουμε τον κανόνα των φάσεων θα θεωρήσουμε ένα κραματικό σύστημα σε θερμοδυναμική ισορροπία, το οποίο έχει C συστατικά και P φάσεις. H σύσταση κάθε φάσεως ορίζεται με (C-1) όρους συστάσεως (διότι π.χ. σε ένα τετραμερές σύστημα -B-C-D η περιεκτικότητα σε συστατικό D ορίζεται από τη σχέση X +X B +X C +X D =1). Για να ορίσουμε τις συστάσεις και των P φάσεων χρειαζόμαστε P(C-1) όρους συστάσεως. Eάν θεωρήσουμε και τη μεταβολή της πιέσεως και της θερμοκρασίας, τότε ο συνολικός αριθμός μεταβλητών είναι P(C-1) +. ς δούμε τώρα πόσες μεταβλητές προσδιορίζονται από το γεγονός ότι το σύστημα ευρίσκεται σε 74

13 ισορροπία. Γνωρίζουμε ήδη ότι στην περίπτωση αυτή το χημικό δυναμικό ενός συστατικού είναι το ίδιο σε όλες τις φάσεις. Για ένα διμερές σύστημα με δύο συστατικά και B και τρεις φάσεις α, β και γ έχουμε α β γ µ = µ = µ (4.43) α β γ µ B = µ B = µ B (4.44) Για κάθε συστατικό δύο ανεξάρτητες εξισώσεις καθορίζουν την ισορροπία μεταξύ των τριών φάσεων, δηλαδή για παράδειγμα για το συστατικό Α οι εξισώσεις α β β γ µ = µ και µ = µ, αφού από αυτές προκύπτει η τρίτη εξίσωση α γ µ = µ. Για κάθε συστατικό λοιπόν υπάρχουν (P-1) ανεξάρτητες εξισώσεις, με τις οποίες συσχετίζονται τα χημικά δυναμικά των συστατικών αυτών σε όλες τις φάσεις. Για τη γενική περίπτωση με P φάσεις και C συστατικά το γεγονός ότι το σύστημα ευρίσκεται σε ισορροπία οδηγεί στην ακόλουθη ομάδα σχέσεων: α β γ p µ = µ = µ =... = µ α β γ p µ = µ = µ =... = µ α β γ p µ = µ = µ =... = µ.. B B B B C C C C α β γ p µ = µ = µ =... = µ K K K K (4.45) O αριθμός των εξισώσεων είναι C(P-1). Eπομένως προσδιορίζονται C(P-1) μεταβλητές από το γεγονός ότι το σύστημα ευρίσκεται σε ισορροπία. Οι βαθμοί ελευθερίας του συστήματος F, δηλαδή ο αριθμός των μεταβλητών που μπορούν να μεταβληθούν ανεξάρτητα, ισούται με το συνολικό αριθμό μεταβλητών μείον τον αριθμό των μεταβλητών, που προσδιορίζονται αυτόματα από την ισορροπία: ( ) ( ) F = P C 1 + C P 1 = C P+ (4.46) είναι δηλαδή η σχέση (4.4) Σε μεταλλικά κραματικά συστήματα οι μεταβολές της πιέσεως συνήθως δεν προκαλούν σημαντικές επιδράσεις στην ισορροπία και συνεπώς συνηθίζεται να αγνοείται η μεταβλητή της πιέσεως καθώς και η αέρια φάση. Τότε ο κανόνας των φάσεων αφορά μόνον στερεές και υγρές φάσεις και γίνεται F = C P+ 1 (4.47) Εάν εφαρμόσουμε τον κανόνα των φάσεων του Gibbs στην περίπτωση της ισορροπίας των δύο φάσεων, που περιγράψαμε πιο πάνω, τότε για C= και P= από την (4.47) έχουμε F=1. Αυτό σημαίνει ότι η μόνη μεταβλητή που μπορεί μεταβληθεί ανεξάρτητα χωρίς να διαταραχθεί η ισορροπία των δύο φάσεων είναι η σύσταση του κράματος. Εάν μεταβληθεί η θερμοκρασία τότε το σύστημα θα αναζητήσει μία νέα θέση θερμοδυναμικής ισορροπίας. O κανόνας των φάσεων, όπως δίδεται στη σχέση (4.4), προϋποθέτει ότι η πίεση, η θερμοκρασία και η χημική σύσταση είναι οι μόνες μεταβλητές, που επηρεάζουν την ισορροπία των φάσεων. H επίδραση της επιφανειακής τάσεως στα διαφασικά όρια ή τυχόν μαγνητικών πεδίων ή άλλων επιδράσεων έχει αγνοηθεί ως μικρότερης σημασίας. Σε περίπτωση όμως, που κάποιος από τους παραπάνω παράγοντες αποκτήσει σημασία, τότε η 75

14 σταθερά στη σχέση (4.4) θα πρέπει να αυξηθεί κατά μία μονάδα για κάθε νέα μεταβλητή, που λαμβάνεται υπόψη. 4.5 Διαγράμματα ισορροπίας των φάσεων σε διμερή συστήματα Ισσορροπίες και αμετάβλητες αντιδράσεις Στη παράγραφο 4.3 είδαμε ότι για μια δεδομένη θερμοκρασία ένα διμερές κράμα όταν δύο φάσεις συνυπάρχουν σε θερμοδυναμική ισορροπία, τότε από τις καμπύλες G-X (Σχ.4.9) προσδιορίζονται οι χημικές συστάσεις των φάσεων. Eάν θεωρήσουμε μια σειρά διαγραμμάτων G-X σε διαφορετικές θερμοκρασίες, τότε μπορούμε να προσδιορίσουμε τις χημικές συστάσεις των φάσεων σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Tο διάγραμμα φάσεων δεν είναι τίποτε άλλο από τη γραφική απεικόνιση της συστάσεως των φάσεων σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία για την κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Στις επόμενες παραγράφους θα χρησιμοποιήσουμε την κατασκευή της κοινής εφαπτομένης στα διαγράμμτα G-X και τον κανόνα των φάσεων του Gibbs για να εξηγήσουμε τα διαγράμματα ισορροπίας των φάσεων σε διμερή κραματικά συστήματα. Θα ξεκινήσουμε από τον κανόνα των φάσεων, σχέση (4.47), F = C P+ 1. Οι πιθανές ισορροπίες σε ένα διμερές σύστημα φαίνονται στον παρακάτω πίνακα: Συστατικά Φάσεις Bαθμοί Eλευθερίας Iσορροπία C = P =1 F = διμεταβλητή C = P = F = 1 μονομεταβλητή C = P =3 F= 0 αμετάβλητη Διμεταβλητή ισορροπία: Tο διμερές σύστημα είναι μονοφασικό και έχει δύο βαθμούς ελευθερίας. H θερμοκρασία και η χημική σύσταση μιας φάσεως μπορούν να μεταβληθούν ανεξάρτητα χωρίς να διαταραχτεί η ισορροπία. Mονομεταβλητή ισορροπία: Όταν συνυπάρχουν δύο φάσεις στο σύστημα, τότε αυτό έχει ένα βαθμό ελευθερίας. υτό σημαίνει ότι εάν επιλεγεί μια μεταβλητή, οι υπόλοιπες καθορίζονται αυτόματα. Eάν π.χ. επιλεγεί η θερμοκρασία του συστήματος, οι χημικές συστάσεις των φάσεων, που συνυπάρχουν, προσδιορίζονται αυτόματα Οι συστάσεις αυτές προσδιορίζονται από τα σημεία επαφής της κοινής εφαπτομένης στις καμπύλες της ελεύθερης ενέργειας στο διάγραμμα G-X για την συγκεκριμένη θερμοκρασία. μετάβλητη ισορροπία: Όταν συνυπάρχουν τρεις φάσεις σε ένα διμερές σύστημα, τότε αυτό έχει μηδέν βαθμούς ελευθερίας. υτό σημαίνει ότι θερμοδυναμική ισορροπία τριών φάσεων μπορεί να υπάρξει σε μία μόνον θερμοκρασία και ότι οι χημικές συστάσεις των φάσεων, που συνυπάρχουν, είναι καθορισμένες. Όταν στο κράμα προσδίδεται ή αφαιρείται θερμότητα, η θερμοκρασία και οι χημικές συστάσεις των φάσεων παραμένουν σταθερές. υτό, που μεταβάλλεται, είναι τα σχετικά ποσοστά των φάσεων έως ότου μία από τις φάσεις αναλωθεί και η ισορροπία μετατραπεί σε μονομεταβλητή ή δύο από τις τρεις φάσεις αναλωθούν ταυτόχρονα οπότε η ισορροπία μετετρέπεται σε διμεταβλητή. Kαι οι δύο περιπτώσεις αφορούν αμετάβλητες αντιδράσεις (invariant reactions) διότι κατά την διάρκεια της αντιδράσεως συνυπάρχουν τρείς φάσεις με F=0, δηλαδή με σταθερές συστάσεις και σταθερή θερμοκρασία. Oι αμετάβλητες αντιδράσεις, που παρατηρούνται στα διμερή συστήματα, και στις οποίες λαμβάνουν μέρος τρείς φάσεις είναι οι εξής: 76

15 ντίδραση Oνομασία Παράδειγμα L = α + β ευτηκτική αντίδραση g-cu (780 o C) γ = α + β ευτηκτοειδής αντίδραση Fe-C (73 o C) L 1 = α + L μονοτηκτική αντίδραση Cu-Pb (995 o C) α = β + L μετατηκτική αντίδραση g-li (317 o C) L + α = β περιτηκτική αντίδραση Fe-Ni (151 o C) α + β = γ περιτηκτοειδής αντίδραση l-cu (686 o C) L 1 + L = α συντηκτική αντίδραση K-Zn (59 o C) Tα L, L 1, L συμβολίζουν υγρές φάσεις, ενώ τα α, β, γ στερεές φάσεις. H υγρή φάση συνήθως αναφέρεται ως το "υγρό" ή το "τήγμα". Παρατηρούμε ότι οι αμετάβλητες αντιδράσεις, που περιλαμβάνουν τουλάχιστον μία υγρή φάση, έχουν την κατάληξη κτική, ενώ οι αντιδράσεις, που περιλαμβάνουν μόνον στερεές φάσεις, έχουν την κατάληξη -κτοειδής. Τώρα θα δούμε τους βασικούς τύπους διμερών διαγραμμάτων φάσεων Διμερές διάγραμμα με πλήρη στερεά διαλυτότητα H πιο απλή περίπτωση διαγράμματος φάσεων παρουσιάζεται όταν τα μέταλλα και B εμφανίζουν πλήρη στερεά διαλυτότητα, όταν ικανοποιούνται δηλαδή οι κανόνες Hume- Rothery. H ελεύθερη ενέργεια των καθαρών μετάλλων και B μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία, όπως είδαμε στο Σχ. 4.1δ. Tα σημεία τήξεως των καθαρών συστατικών αντιστοιχούν στην κατάσταση G L = G S, δηλαδή στις θερμοκρασίες T m () και T m (B). H μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του υγρού (L) και του στερεού (S) με τη θερμοκρασία απεικονίζεται στο Σχ.4.10 (α-ε). Για υψηλές θερμοκρασίες T 1 >T m ()>T m (B) το υγρό έχει τη χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια από το στερεό για όλες τις συστάσεις του κράματος. Eπομένως το υγρό είναι η θερμοδυναμικά σταθερή φάση στη θερμοκρασία T 1 για όλες τις ενδιάμεσες συστάσεις από καθαρό έως καθαρό B (Σχ. 4.10α). H μείωση της θερμοκρασίας έχει δύο επιδράσεις. Πρώτα τα L G και L G B αυξάνονται πιο S S γρήγορα από τα G και G B. Δεύτερον, η καμπυλότητα των καμπυλών G-X μειώνεται λόγω της μικρότερης συμμετοχής του όρου -TΔS m στην ελεύθερη ενέργεια με την πτώση της S L θερμοκρασίας. Στη θερμοκρασία T m () έχουμε G = G (Σχ.4.10β). H κατάσταση αυτή αντιστοιχεί στο σημείο α στο διάγραμμα φάσεων (Σχ.4.10ζ). Σε μια χαμηλότερη θερμοκρασία T, οι καμπύλες ελεύθερης ενέργειας του στερεού και του υγρού διασταυρώνονται (Σχ. 4.10γ), οπότε χαράζουμε την κοινή εφαπτομένη που προσδιορίζει τα σημεία επαφής X S και X L. Κράματα με σύσταση X B μεταξύ 0 και X S είναι στερεά στην ισορροπία, μεταξύ X L και 1 είναι υγρά, ενώ μεταξύ X S και X L η στερεά και η υγρή φάση συνυπάρχουν στην ισορροπία με συστάσεις X S και X L αντίστοιχα. Tα σημεία αυτά εμφανίζονται και στο διάγραμμα φάσεων στη θερμοκρασία T (Σχ. 4.10ζ). Μεταξύ T και T m (B), η G L συνεχίζει να αυξάνεται γρηγορότερα από την G S ενώ τα σημεία επαφής X S και X L διαγράφουν τις καμπύλες solidus S L και liquidus αντίστοιχα στο διάγραμμα φάσεων. Στη θερμοκρασία T m (B), έχουμε GB = GB. Kάτω από το σημειο τήξεως του Β, T m (B), η ελεύθερη ενέργεια του στερεού G S είναι μικρότερη από την ελεύθερη ενέργεια του υγρού G L για όλες τις συστάσεις και όλα τα κράματα -B είναι μονοφασικά στερεά. Για θερμοκρασίες κάτω από την solidus το κράμα είναι μονοφασικό στερεό και η ισορροπία διμεταβλητή. Πάνω από τη liquidus το κράμα είναι υγρό και η ισορροπία διμεταβλητή. Μεταξύ solidus και liquidus η στερεά και η υγρή φάση συνυπάρχουν και η ισορροπία είναι μονομεταβλητή. Στο στερεό υπάρχει πλήρης στερεά 77

16 διαλυτότητα, αφού επικρατεί μία μόνο στερεά φάση κάτω από την solidus. Αυτό σημαίνει ότι η ενθαλπία αναμείξεως είναι ΔΗ m #0, γεγονός που οδηγεί στην συνθήκη ΔG m #0 για όλες τις συστάσεις και θερμοκρασίες κάτω από την solidus Διμερές διάγραμμα με χάσμα διαλυτότητας Θεωρούμε τώρα την περίπτωση, όπου στο διμερές σύστημα -B η στερεά φάση α παρουσιάζει ενθαλπία αναμείξεως ΔH m > 0. Tα άτομα και B έχουν τάση διαχωρισμού για την δημιουργία δύο στερεών φάσεων. Oι καμπύλες ελεύθερης ενέργειας της υγρής και στερεάς φάσης για διάφορες θερμοκρασίες φαίνονται στο Σχ Ξεκινάμε από την υψηλή θερμοκρασία T 1 όπου το υγρό έχει χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια από το στερεό για όλες τις συστάσεις. Στη θερμοκρασία T οι καμπύλες διασταυρώνονται σε δύο σημεία. πό την a κατασκευή των δύο κοινών εφαπτόμενων φαίνεται ότι για συστάσεις Χ Β μεταξύ 0 και X a καθώς και μεταξύ ( X ) και 1 το κράμα είναι σταθερό ως μονοφασικό στερεό (φάση α) 1. X L L Μεταξύ και ( X ) το κράμα είναι σταθερό ως μονοφασικό υγρό. Για συστάσεις μεταξύ a L L a X και X καθώς και για συστάσεις μεταξύ ( X ) και ( X ) το κράμα είναι σταθερό ως a L L a διφασικό μίγμα στερεού (α) και υγρού (L). Tα σημεία X, X, ( X ) και ( X ) φαίνονται και στο διάγραμμα φάσεων (Σχ. 4.11δ). Kαι στις δύο θερμοκρασίες T 1 και T του Σχ.4.11 η καμπύλη της ελεύθερης ενέργειας του στερεού έχει θετική καμπυλότητα λόγω της υπεροχής του όρου -TΔS m στις υψηλές θερμοκρασίες. Όμως σε χαμηλότερη θερμοκρασία T 3 ο όρος ΔH m > 0 υπερτερεί του -TΔS m και δημιουργούνται οι συνθήκες του Σχ. 4.5δ, όπου σε κάποια περιοχή συστάσεων είναι ΔG m > 0. Η καμπύλη της ελεύθερης ενέργειας του στερεού αποκτά αρνητική καμπυλότητα (Σχ. 4.11γ) και τo στερεό διάλυμα έχει την τάση να διαχωριστεί σε δύο στερεές φάσεις α 1 και α. Με τον διαχωρισμό δημιουργείται μίγμα δύο φάσεων α 1 και α με συστάσεις X a 3 1 a και X 3. H περιοχή α 1 + α του διαγράμματος φάσεων (Σχ.4.11δ) ονομάζεται χάσμα διαλυτότητας (miscibility gap). Έξω από το χάσμα διαλυτότητας το κράμα υπάρχει ως ένα ομογενές στερεό διάλυμα της φάσεως α. Εάν ένα οποιοδήποτε κράμα ψυχθεί από αυτή τη κατάσταση μέσα στο χάσμα διαλυτότητας, τότε η φάση α θα διαχωριστεί σε δύο στερεές φάσεις α 1 και α με την ίδια κρυσταλλική δομή αλλά διαφορετική σύσταση. Ο διαχωρισμός αυτός ονομάζεται διαχωρισμός καμπής (spinodal decomposition) και θα μελετηθεί εκτενέστερα στο 6 ο κεφάλαιο Διμερές σύστημα με ευτηκτικό σημείο Στην περίπτωση, που η ΔH m για το στερεό είναι πολύ μεγαλύτερη του μηδενός, το χάσμα διαλυτότητας μπορεί να επεκταθεί μέσα στην υγρή φάση. Στην περίπτωση αυτή σχηματίζεται διμερές διάγραμμα με ευτηκτικό σημείο, Σχ.4.1ε. Tο διάγραμμα αυτό έχει χαραχθεί για δύο συστατικά και B με διαφορετική κρυσταλλική δομή. Στα Σχ. 4.1α-δ φαίνονται οι καμπύλες ελεύθερης ενέργειας για το υγρό L καθώς και για τις στερεές φάσεις α και β. Ισχύει και εδώ η κατασκευή των κοινών εφαπτόμενων για τον προσδιορισμό των συστάσεων των φάσεων, που συνυπάρχουν στην ισορροπία. Στη θερμοκρασία T 3 οι τρεις καμπύλες L, α και β έχουν κοινή εφαπτομένη. H θερμοκρασία αυτή ονομάζεται ευτηκτική θερμοκρασία T E (eutectic temperature). Εφαρμογή του κανόνα των φάσεων του Gibbs δίδει F=C-P+1=0, δηλαδή μηδέν βαθμούς ελευθερίας, γεγονός που σημαίνει, πως η ισορροπία είναι αμετάβλητη. Έχουμε συνύπαρξη τριών φάσεων και κατά την ψύξη πραγματοποιείται η ευτηκτική αντίδραση L=α+β. Κατά τη διάρκεια της ευτηκτικής αντιδράσεως το υγρό με 1 Ο δείκτης στη σύσταση, π.χ. Χ 1 αναφέρεται στην εκάστοτε θερμοκρασία (π.χ Τ 1 ) 78

17 σύσταση Χ Ε αναλώνεται και σχηματίζεται φάση α με σύσταση X α E και φάση β με σύσταση X β E. Ετσι κάτω από την ευτηκτική θερμοκρασία το υγρό εξαφανίζεται και επικρατεί μονομεταβλητή ισορροπία μεταξύ των φάσεων α και β. H γραμμή liquidus για τη φάση α είναι η γραμμή T E και η αντίστοιχη solidus είναι η γραμμή T Γ. Για τη φάση β η liquidus είναι η T B E και η solidus η T B Δ. Eπομένως για το διμερές σύστημα -B η liquidus είναι η γραμμή T ET B. H solidus είναι η γραμμή T ΓEΔT B, η οποία συμπεριλαμβάνει την ευτηκτική οριζόντιο ΓEΔ. Oι γραμμές ΓZ και ΔH είναι οι γραμμές στερεάς διαλυτότητας (ονομάζονται και γραμμές solvus). H γραμμή solvus ΓZ αντιπροσωπεύει το όριο στερεάς διαλυτότητας του συστατικού Β στο Α σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Αντίστοιχα, η γραμμή solvus ΔH αντιπροσωπεύει το όριο στερεάς διαλυτότητας του συστατικού στο B σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Για παράδειγμα, στη θερμοκρασία Τ 4 το όριο στερεάς διαλυτότητας του B στο a είναι X 4. Θα μελετήσουμε τώρα με τη βοήθεια του διαγράμματος φάσεων τη στερεοποίηση ενός διμερούς ευτηκτικού κράματος, δηλαδή ενός κράματος με την ευτηκτική σύσταση X E (Σχ.4.13α), κάτω από συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας. Όταν ψυχθεί από την υγρή φάση, το κράμα αυτό θα αρχίσει να στερεοποιείται στην ευτηκτική θερμοκρασία T E. Στη θερμοκρασία αυτή πραγματοποιείται η ευτηκτική αντίδραση: L(X E ) = α( X α E ) +β( X β E ) (4.48) όπου μέσα στην παρένθεση αναφέρονται οι χημικές συστάσεις των φάσεων. Σύμφωνα με την ευτηκτική αντίδραση κατά τη στερεοποίηση του υγρού σχηματίζονται ταυτόχρονα στερεές φάσεις α και β. Τις περισσότερες φορές σχηματίζονται λαμέλες των φάσεων α και β σε επάλληλες στρώσεις α, β, α, β, α, (Σχ.4.13β). Η δομή που προκύπτει από την ευτηκτική αντίδραση ονομάζεται ευτηκτική δομή. Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του σχηματισμού της λαμελοειδούς ευτηκτικής δομής θα μας απασχολήσουν στο 7 ο κεφάλαιο, όπου θα μελετήσουμε την ευτηκτική στερεοποίηση. H ευτηκτική αντίδραση συνεχίζεται στη θερμοκρασία T E έως ότου αναλωθεί όλο το υγρό. Καθ όλη τη διάρκεια της ευτηκτικής αντιδράσεως, οι τρεις φάσεις L, α και β συνυπάρχουν σε θερμοδυναμική ισορροπία (κοινή εφαπτομένη στο Σχ. 4.1γ). Στο τέλος της ευτηκτικής αντιδράσεως οι φάσεις α( X α E ) και β( X β E ) ευρίσκονται σε ισορροπία. Tα σχετικά ποσά των φάσεων α και β είναι δυνατόν να προσδιοριστούν εφαρμόζοντας τον κανόνα του μοχλού στην ευτηκτική θερμοκρασία T E : β XE XE fα = (4.49) β α XE XE α XE XE fβ = (4.50) β α XE XE Όταν η θερμοκρασία μειώνεται περαιτέρω κάτω της Τ Ε, οι συστάσεις των φάσεων α και β σε ισορροπία μεταβάλλονται σύμφωνα με τις γραμμές solvus ΓZ και ΔH. Oι συστάσεις αυτές είναι δυνατόν να προσδιοριστούν σε μια οποιαδήποτε θερμοκρασία T I μεταξύ της ευτηκτικής και της θερμοκρασίας δωματίου, αν φέρουμε μια οριζόντιο συνδετική γραμμή (tie line) μεταξύ των σημείων Κ και Λ των γραμμών solvus. Στα σημεία Κ και Λ αντιστοιχούν οι συστάσεις X α I και X β I των δύο φάσεων α και β. Eπίσης είναι δυνατόν να προσδιοριστούν τα σχετικά ποσοστά των φάσεων α και β εφαρμόζοντας τον κανόνα του μοχλού π.χ. στη θερμοκρασία T I : β XI XE fα = (4.51) β α X X I I 79

18 X X α E I β = β α XI XI f (4.5) Θα μελετήσουμε τώρα τη στερεοποίηση ενός υποευτηκτικού κράματος, δηλαδή ενός κράματος με σύσταση μικρότερη της ευτηκτικής. Eδώ θα διακρίνουμε τρεις περιπτώσεις, τα κράματα Λ, M και N (Σχ. 4.14). Για το κράμα με σύσταση X Λ η στερεοποίηση θα αρχίσει, όταν η θερμοκρασία πέσει στην τιμή της liquidus, δηλαδή T 1 (Σχ. 4.15). Tο στερεό, που δημιουργείται, είναι φάση α με σύσταση X α 1. Υπάρχει επομένως μια απόρριψη συστατικού B από το σχηματιζόμενο στερεό στο υγρό, αφού η νέα φάση α, που δημιουργείται, έχει χαμηλότερη περιεκτικότητα σε συστατικό B. Eπομένως το υγρό εμπλουτίζεται σε B και η σύστασή του αυξάνεται. Πράγματι αυτό μπορούμε να το δούμε καλύτερα σε μια μικρότερη θερμοκρασία, π.χ. T, όπου η σύσταση της φάσεως α είναι X α L και του υγρού είναι X. Στη θερμοκρασία T, η φάση α ευρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία με την υγρή φάση και τα σχετικά ποσοστά τους είναι δυνατόν να προσδιοριστούν με τον κανόνα του μοχλού ως εξής: L X XΛ fα = (4.53) L α X X L XL X fl = (4.54) L X X α Mε την πτώση της θερμοκρασίας η στερεοποίηση συνεχίζεται και το ποσοστό της φάσεως α αυξάνεται. Στη θερμοκρασία T 3 το υγρό εξαφανίζεται και το κράμα είναι 100% φάση α με σύσταση X Λ. πό τη θερμοκρασία T 1 έως T 3, η σύσταση του στερεού μεταβλήθηκε από X α 1 α L L έως X3 = XΛ και του υγρού από X1 = X Λ έως X 3, ώστε να διατηρείται πάντα η θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ των φάσεων α και L. H μεταβολή της χημικής συστάσεως των φάσεων γίνεται με μετακίνηση ατόμων από τη μια φάση στην άλλη και όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο η διεργασία αυτή ονομάζεται διάχυση. Κατά την ψύξη από την Τ 3 έως την θερμοκρασία δωματίου το κράμα Λ παραμένει μονοφασικό α με σύσταση Χ Λ. Για το κράμα M (Σχ. 4.16α) με σύσταση X M η στερεοποίηση από τη θερμοκρασία T 1 έως τη θερμοκρασία T 3 γίνεται, όπως ακριβώς περιγράφτηκε για το κράμα Λ. Στη θερμοκρασία T 3 το κράμα M είναι φάση α με σύσταση X M. Σε χαμηλότερες όμως θερμοκρασίες πραγματοποιείται μια αντίδραση στη στερεά κατάσταση, όπου έχουμε σχηματισμό ή καθίζηση φάσεως β από το στερεό διάλυμα της φάσεως α. Στη θερμοκρασία T 4 τέμνεται η γραμμή solvus και σχηματίζεται φάση β με σύσταση X β 4. Στη θερμοκρασία T 4 η φάση α με σύσταση X α 4 ευρίσκεται σε ισορροπία με τη β φάση με σύσταση X β 4. Σε μικρότερη θερμοκρασία (π.χ. T 5 ) το ποσοστό της φάσεως β αυξάνεται και οι φάσεις α και β ευρίσκονται a σε ισορροπία με συστάσεις X 5 και X β 5 αντίστοιχα. Tα σχετικά ποσοστά των δύο φάσεων α και β προσδιορίζονται πάλι με τον κανόνα του μοχλού. Στη θερμοκρασία δωματίου T R, το κράμα M με σύσταση X M αποτελείται από δύο στερεές φάσεις α και β σε ισορροπία με συστάσεις X α R και X β R αντίστοιχα. Kατά τη διάρκεια της ψύξεως από τη θερμοκρασία T 4 έως T R η φάση α απορρίπτει συστατικό B και η σύστασή της μεταβάλλεται από X α 4 σε X α R. ντίστοιχα η φάση β εμπλουτίζεται σε συστατικό B και η σύστασή της μεταβάλλεται από X β 4 σε X β R. Oι μεταβολές της συστάσεως των φάσεων γίνονται με διάχυση. Το Σχ.4.16β δείχνει σχηματικά την δομή του κράματος Μ σε διάφορες θερμοκρασίες. Η καθίζηση της φάσεως β από το στερεό διάλυμα της φάσεως α στη θερμοκρασία Τ 4 πραγματοποιείται με τις 80

19 διεργασίες της πυρηνώσεως και αναπτύξεως. Τις διεργασίες αυτές θα μελετήσουμε με λεπτομέρεια στο 6 ο κεφάλαιο (μετασχηματισμοί φάσεων). H στερεοποίηση του κράματος N (Σχ. 4.17) με σύσταση X N ξεκινά στη θερμοκρασία T 1 με το σχηματισμό φάσεως α με σύσταση X α I. Kατά την πτώση της θερμοκρασίας από T 1 σε T 3 το L L υγρό εμπλουτίζεται σε συστατικό B και η σύστασή του μεταβάλλεται από X 1 σε X 3. Στην ευτηκτική θερμοκρασία T E η φάση α ευρίσκεται σε ισορροπία με την υγρή φάση, η οποία τώρα έχει αποκτήσει την ευτηκτική σύσταση X E. H στερεοποίηση συνεχίζεται τώρα με την ευτηκτική αντίδραση L(X E ) = α( X α E ) +β( X β E ), όπου από το υγρό με σύσταση X E σχηματίζονται ταυτόχρονα οι στερεές φάσεις α και β με συστάσεις X α E και X β E αντίστοιχα. Tο κράμα παραμένει στη θερμοκρασία T E, έως ότου ολοκληρωθεί η ευτηκτική αντίδραση και αναλωθεί όλο το υγρό. Στην περίπτωση δηλαδή του κράματος N έχουμε στερεοποίηση σε δύο περιόδους. Στην πρώτη περίοδο από τη θερμοκρασία T 1 έως T E σχηματίζεται φάση α (προευτηκτική φάση α), ενώ παράλληλα το υπόλοιπο υγρό εμπλουτίζεται σε B και αποκτά την ευτηκτική σύσταση X E στην ευτηκτική θερμοκρασία. H δεύτερη περίοδος της στερεοποιήσεως πραγματοποιείται με την ευτηκτική αντίδραση, όπου το υγρό μετασχηματίζεται σε μίγμα φάσεων α και β. Η ψύξη του κράματος, αφού ολοκληρωθεί η ευτηκτική αντίδραση, επιφέρει μόνον μεταβολές στα σχετικά ποσοστά και στις συστάσεις των φάσεων α και β, σύμφωνα με τον κανόνα του μοχλού. Στην θερμοκρασία δωματίου T R το κράμα N αποτελείται από δύο φάσεις α και β με συστάσεις X α R και X β R. Θα πρέπει όμως να διακρίνουμε τη φάση α σε προευτηκτική και ευτηκτική ανάλογα με τη θερμοκρασία σχηματισμού της. Tο Σχ.4.17 δείχνει σχηματικά τη μικροδομή του κράματος N στις θερμοκρασίες T 1, T E +θ και T E -θ, όπου διακρίνεται ο σχηματισμός προευτηκτικής φάσεως α, καθώς και ο σχηματισμός της ευτηκτικής μικροδομής με επάλληλες στρώσεις των φάσεων α και β. Tα κράματα με σύσταση μεγαλύτερη από την ευτηκτική σύσταση X E (υπερευτηκτικά κράματα ) στερεοποιούνται με παρόμοιο τρόπο με τα υποευτηκτικά κράματα Λ,M και N που εξετάσαμε, με τη διαφορά ότι στην περίπτωση αυτή η πρώτη στερεά φάση, που δημιουργείται είναι η φάση β (προευτηκτική β). Ολοκληρώνοντας τη συζήτηση της στερεοποιήσεως διμερών κραμάτων με ευτηκτική παρατηρούμε ότι κάτω από συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας (Σχ.4.14): τα κράματα με σύσταση μεταξύ 0 και Χ Z στερεοποιούνται σχηματίζοντας φάση α. τα κράματα με σύσταση μεταξύ Χ H και 1 στερεοποιούνται σχηματίζοντας φάση β. τα κράματα με σύσταση μεταξύ Χ Z και Χ Γ στερεοποιούνται σχηματίζοντας φάση α ενώ στη συνέχεια σχηματίζεται και φάση β σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με καθίζηση από την φάση α. τα κράματα με σύσταση μεταξύ Χ Δ και Χ H στερεοποιούνται σχηματίζοντας φάση β, ενώ στη συνέχεια σχηματίζεται και φάση α σε χαμηλές θερμοκρασίες με καθίζηση από την φάση β. τα κράματα με σύσταση μεταξύ Χ Γ και Χ E στερεοποιούνται σχηματίζοντας προευτηκτική φάση α ενώ στη συνέχεια σχηματίζεται και ευτηκτικό μίγμα α+β με ψύξη κάτω από την ευτηκτική θερμοκρασία. τα κράματα με σύσταση μεταξύ Χ E και Χ Δ στερεοποιούνται σχηματίζοντας προευτηκτική φάση β ενώ στη συνέχεια σχηματίζεται και ευτηκτικό μίγμα α+β με ψύξη κάτω από την ευτηκτική θερμοκρασία. τα κράματα με σύσταση Χ E στερεοποιούνται σχηματίζοντας ευτηκτικό μίγμα α+β. H ευτηκτική αντίδραση πραγματοποιείται μόνον για κράματα με σύσταση μεταξύ Χ Γ και Χ Δ. 81