ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑ. Αλκένια Φασµατοσκοπία υπερύθρου και φασµατοµετρία µάζας

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑ Αλκένια Φασµατοσκοπία υπερύθρου και φασµατοµετρία µάζας 1

2 11-8 Φασµατοσκοπία υπερύθρου Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας προκαλεί μοριακές δονήσεις Σχήµα ύο άνισες µάζες σε έναταλαντούµενο («δονούµενο») ελατήριο: ένα µοντέλο για τη δονητική διέγερσηενόςδεσµού. ν ~ Νόμος του Hook και δονητική διέγερση ν ~ F kx = F ηδύναµηγιατηναποµάκρυνσητου ελατηρίου από τη θέση ισορροπίας κατά απόσταση χ. k είναι η σταθερά του ελατηρίου = k ƒ (m 1 + m 2 ) m 1 m 2 = συχνότηταδόνησηςσεκυματάριθμους (cm 1 ) k = σταθερά f = σταθερά δύναμης, εκφράζει την ισχύ του ελατηρίου (δεσμού) m 1, m 2 = οιμάζεςτωνσυνδεδεμένωνατόμων 2

3 11-8 Φασµατοσκοπία υπερύθρου Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας προκαλεί μοριακές δονήσεις Σχήµα ιάφοροι τρόποι δόνησης γύρω από τον τετραεδρικό άνθρακα. Οικινήσεις χαρακτηρίζονται ως συµµετρικές και ασύµ- µετρες δονήσεις τάσης ήκάµψης, ψαλιδοειδείς, λικνιζόµενες, στρεφόµενες ή παλλόµενες. 3

4 Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου 4

5 Εάνσεέναφάσμαοιτιμέςστηνκλίμακα δίνονταισεμήκηκύματοςλ(μm) τότετα μετατρέπουμε σε αντίστροφα μήκη κύματος ~ ( ν cm -1 )μετησχέση ν = 10000/λ(μm). Εμείς εδώ μαθαίνουμε τις τιμές απορρόφησης μόνο σε αντίστροφα μήκη κύματος. ~ 5

6 Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήµα Φάσµα IR του πεντανίου. Σηµειώστε τη µορφή: Ο κυµατάριθµοςσχεδιάζεται (ελαττούµενοςαπόαριστεράπροςταδεξιά) ωςπροςτηνεκατοστιαίαδιαπερατότητα. ιαπερατότητα 100% σηµαίνειόχιαπορρόφηση εποµένωςοι «κορυφές»στοφάσµα IR κατευθύνονται προς τα κάτω. 6

7 Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήμα 11-19Φάσμα IR τουεξανίου. Ησύγκρισήτου μεαυτό τουπεντανίου (Σχήμα 11-18) δείχνει ότι η θέση και η εμφάνιση των μεγαλύτερων ταινιών απορρόφησης είναι παρόμοιες, οι δύο όμως περιοχές των δακτυλικών αποτυπωμάτων εμφανίζουν σημαντικές διαφορές, όταν καταγραφούν με μεγαλύτερη ευαισθησία του οργάνου (κόκκινοχρώμα). 7

8 Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήµα Φάσµα IR του 1-εξενίου: 8

9 Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήµα Φάσµα IR της κυκλοεξανόλης 9

10 Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου 10

11 11-9 Μέτρηση της µοριακής µάζας των οργανικών ενώσεων: Φασµατοµετρίαµάζας Το φασματόμετρο μάζας διακρίνει τα ιόντα με βάση τημάζατους 11

12 Το φασματόμετρο μάζας διακρίνει τα ιόντα με βάση τη μάζα τους 12

13 Η φασµατοµετρία µάζας υψηλής διαχωριστικής ικανότητας αποκαλύπτει τους µοριακούς τύπους Πίνακας 11-5 Ακριβείς μάζες διαφόρων κοινών ισοτόπων Ισότοπο 1 Η 12 C 14 N 16 O 32 S 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br Μάζα 1, , , , , , , , ,

14 Τα µοριακά ιόντα υφίστανται θραυσµατοποίηση 14

15 Τα µοριακά ιόντα υφίστανται θραυσµατοποίηση Σχήµα Φάσµα µάζας του µεθανίου. Αριστερά είναι το φάσµα που καταγράφηκε στην πραγµατικότητα. Στα δεξιά δίνεται σε µορφή πίνακα, όπου η µεγαλύτερηκορυφή (ηβασικήκορυφή) ορίζεταιως 100%. 15

16 Τα φάσµατα µάζας αποκαλύπτουν την παρουσία ισοτόπων Σχήμα Φάσμα μάζας του 1-βρωμοπροπανίου. Προσέξτε τις σχεδόν ίσου ύψους κορυφές σε m/z 122 και 124, που οφείλονται στις σχεδόν ίσες αφθονίεςτωνδύοισοτόπωντουβρωμίου. 16

17 11-10 Τύποι θραυσµατοποίησης των οργανικών µορίων Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα 17

18 Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα Σχήμα Φάσμα μάζας του πεντανίου δείχνει ότι οι δεσμοί C C στην ανθρακική αλυσίδα έχουν σπάσει. 18

19 Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα Σχήµα Φάσµαµάζαςτου 2-µεθυλοβουτανίου. Οικορυφέςσε m/z = 43 και 57 προκύπτουν από την προτιµώµενη θραυσµατοποίηση γύρω από τον C2, ώστε να σχηµατισθούν δευτεροταγή καρβοκατιόντα 19

20 Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα Σχήμα Φάσμα μάζας του 2,2-διμεθυλοπροπανίου. Φαίνεται μόνο μία ασθενής μοριακή κορυφή, επειδή ευνοείται η θραυσματοποίηση που δίνει ένατριτοταγέςκατιόν. 20

21 Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα 21

22 Οι θραυσματοποιήσεις βοηθούν επίσης στην αναγνώριση λειτουργικών ομάδων Η α σχάση στις αλκοόλες οδηγεί στον σχηµατισµό υδροξυκαρβοκατιόντων, που σταθεροποιούνται µε συντονισµό 22

23 Οι θραυσματοποιήσεις βοηθούν επίσης στην αναγνώριση λειτουργικών ομάδων Σχήµα Φάσµα µάζας της 1-βουτανόλης. Το µητρικό ιόν, σε m/z = 74, εµφανίζεται µεµίαµικρήκορυφήλόγωτηςευκολίαςαποβολήςνερού, οπότελαµβάνεταιτοιόνσε m/z =

24 Οι θραυσματοποιήσεις βοηθούν επίσης στην αναγνώριση λειτουργικών ομάδων 24

25 Τα αλκένια διασπώνται δίνοντας κατιόντα σταθεροποιούµενα µε συντονισµό Σχήµα Φάσµατα µάζας των: (Α) 1-βουτενίου, όπου φαίνεται η κορυφή σε m/z = 41, από σχάση που δίνει το σταθεροποιούµενο µε συντονισµό 2-προπενυλο-(αλλυλο-) κατιόν (Β) 2- εξενίου, όπου φαίνεται η ίδια σχάση µεταξύ C4 και C5, δίνοντας το 2-βουτενυλο-κατιόν, σε m/z =

26 Τα αλκένια διασπώνται δίνοντας κατιόντα σταθεροποιούµενα µε συντονισµό 26

27 Τα αλκένια διασπώνται δίνοντας κατιόντα σταθεροποιούµενα µε συντονισµό 27

28 11-11 Βαθµός ακορεστότητας: Μία άλλη βοήθεια για τη διευκρίνιση της µοριακής δοµής Ως βαθμός ακορεστότητας ορίζεται το άθροισμα των αριθμών των δακτυλίων και των π δεσμών, που υπάρχουν σε ένα μόριο. Ο Πίνακας 11-6 απεικονίζει τη σχέση μεταξύ του μοριακού τύπου, της δομής και του βαθμού ακορεστότητας για διάφορους υδρογονάνθρακες. 28

29 11-11 Βαθµός ακορεστότητας: Μία άλλη βοήθεια για τη διευκρίνιση της µοριακής δοµής Βήμα 1. Προσδιορίστε, από τον αριθμό των ανθράκων (ν C ), των αλογόνων (ν Χ ) και των αζώτων (ν Ν ) στον μοριακό τύπο, τον αριθμό των υδρογόνων που απαιτούνται για να γίνειτομόριο κορεσμένο, Η κορ. Η κορ = 2ν C + 2 ν Χ + ν Ν (Τοοξυγόνοκαιτοθείοδενλαμβάνονταιυπ όψιν.) Βήµα 2.ΣυγκρίνετετοΗ κορ µετονπραγµατικόαριθµότωνυδρογόνωνστονµοριακό τύπο, Η πραγ, γιαναπροσδιορίσετετονβαθµόακορεστότητας Βαθμός ακορεστότητας = Η κορ Η πραγ 2 Εναλλακτικά, τα βήματα αυτά μπορούν να συνενωθούν σε έναν τύπο: Βαθμός ακορεστότητας = 2ν C ν Ν ν Η ν Χ 2 Ή B.A (F) = ν C (ν Η +ν Χ ν Ν )/

30 Πίνακας 11-6 Τύπος Ο βαθμός ακορεστότητας ως το κλειδί για τον προσδιορισμό της δομής Αντιπροσωπευτικές δομές Βαθμός ακορεστότητας C 6 H 14 0 C 6 H 12 1 C 6 H 10 2 C 6 H

31 31

32 Άσκηση 34 32

33 Άσκηση 34 33

34 Άσκηση 34 34

35 Άσκηση 34 35

36 Άσκηση 34 36

37 Άσκηση 57 37

38 Άσκηση 58 38

39 Άσκηση 63 39

40 Άσκηση 11-1 Ονομάστε τα επόμενα δύο αλκένια. 40

41 Άσκηση 11-3 Δώστε ονόματα στα επόμενα τρία αλκένια. 41

42 Άσκηση

43 Άσκηση

44 Άσκηση