Κλασική και στατιστική Θερμοδυναμική

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Κλασική και στατιστική Θερμοδυναμική Θεμελίωση της στατιστικής θερμοδυναμικής - μικροκανονική κατανομή Διδάσκων: Καθηγητής Ιωάννης Παναγιωτόπουλος

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creatve Commos. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

3 Ιστορική διάκριση: Στατιστική -Κλασική Κλασική: Βασίζεται σε λίγες βασικές αρχές (θερμοδυναμιούς νόμους) που είναι απόρροια μεγάλου αριθμού πειραμάτων σε μακροσκοπικά συστήματα. π.χ. PVηR Στατιστική: Ξεκινάει από την μικροσκοπική περιγραφή και εξάγει τους θερμοδυναμικούς νόμους από τις ατομικές ιδιότητες με στατιστικό τρόπο. Π.χ. U mυ PP

4 Στατιστική και Κλασική Θερμοδυναμική Η θερμοδυναμική μελετά συστήματα που αποτελούνται από πολύ μεγάλο αριθμό ατόμων ή μορίων (ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΑ). Σε αυτά: Είναι αδύνατη η περιγραφή σε μικροσκοπικό επίπεδο. Υπακούουν σε νόμους που δεν υφίστανται για απλά μηχανικά συστήματα Πόσο μεγάλο αριθμό ατόμων; δν Ν Ν 00 άτομα διακύμανση 0% 0000 άτομα διακύμανση % άτομα διακύμανση % οι διακύμανσεις είναι αμεληταίες και επομένως οι μέσες τιμές περιγράφουν τα μακροσκοπικά μετρούμενα μεγέθη

5 Θερμοδυναμική ισορροπία Θερμοδυναμική ισορροπία επικρατεί όταν η θερμοδυναμική κατάσταση δεν μεταβάλλεται με τον χρόνο. -δεν είναι στατική: μικροσκοπικά τα άτομα κινούνται, απλώς οι μακροσκοπικές θερμοδυναμικές παράμετροι δεν μεταβάλλονται -χαρακτηριστκός χρόνος αποκατάστασης -απλότητα R. Feyma: a system s sad to be thermal equlbrum whe all the fast thgs have happeed but the slow thgs have ot. -Στατικότροπη (ή ψευδοστατική)μεταβολή: γίνεται αρκετά αργά ώστε να μπορώ να θεωρήσω ότι είμαι ανά πάσα στιγμή σε θερμοδυναική ισορροπία 3

6 μικροσκοπική και ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ κατάσταση ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ: Περιγράφεται απο ένα σύνολο μακροσκοπικών παραμέτρων όπως πίεση, όγκος, θερμοκρασία, ηλεκτρική πόλωση κλπ μικροσκοπική: Πλήρης περιγραφή σε ατομικό επίπεδο. Π.χ. Για Ν0 3 άτομα ένα μονοατομικού αέριου θα έπρεπε να γνωρίζω συντεταγμένες θέσης (x,y,z) και ταχύτητας (υ x,υ y,υ z ) 4

7 ος Θερμοδυναμικός νόμος deᵭwᵭq Εκφράζει την διατήρηση της ενέργειας καθώς ένα σύστημα ανταλλάσει ενέγρεια με το περιβάλλον υπό μορφή έργου και θερμότητας de μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος. Η εσωτερική ενέργεια κατανέμεται στους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας του συστήματος (κινητική* και δυναμική ατόμων) *Στο συστημα αναφοράς που το σώμα είναι ακίνητο Είναι συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος. Δηλαδή το de είναι τέλειο διαφορικό και μετά από ένα πλήρη κύκλο δεν μεταβάλλεται: dd 0 ᵭW το έργο που δίνουμε στο σύστημα. Αν το σύστημα παράγει έργο είς βαρος της εσωτερικής του ενέργειας ᵭW<0. Γίνεται μέσω μεταβολής μακροσκοπικά παρατηρήσιμων ποσοτήτων πχ για απειροστή μεταβολή όγκου υπό πίεση p, ᵭW-pdV ᵭQ η θερμότητα που απορροφά το σύστημα. Αν το σύστημα αποβάλλει θερμότητα έργο είς βαρος της εσωτερικής του ενέργειας ᵭQ<0. ᵭW, ᵭQ δεν είναι τέλεια διαφορικά και εξαρτώνται από τον τρόπο που γίνεται η μεταβολή έτσι μετά από ένα πλήρη κύκλο κατά τον οποίο επιστρέφουμε στην αρχική κατάσταση ᵭW ᵭQ0 ή συνολικά W-Q. 5

8 θερμοχωρητικότητα C dd dd εφόσον το ᵭQ εξαρτράται από τον τρόπο που γίνεται η μεταβολή, η θερμοχωρητικότητα εξαρτάται από τον τρόπο θέρμανσης του συστήματος. Για τις απλές περιπτώσεις θα μπορούσαμε να συνοψίσουμε: ισόχωρη ισοβαρής ισόθερμη αδιαβατική C V dd C dd P dd C Q V dd 0 C 0 dd 0 P Σε ένα αέριο ο ος ΘΝ γράφεται de-pdv ᵭQ επομένως για την ισόχωρη ισχύει de ᵭQ. Συνεπώς: C V dε dd V 6

9 Εφαρμογή για ιδανικό αέριο ΑΠΟ ΤΟ ΟΤΙ: (α) ος ΘΝ για αέρια γράφεται de-pdv ᵭQ (β) Ένα ιδανικό αέριο ορίζεται μικροσκοπικά από το γεγονός ότι είναι αρκετά αραιό ώστε να θεωρείται αμεληταία η δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης των μορίων και επομένως η συνολική ενέργεια είναι συνάρτηση μόνο της θερμοκρασίας (γ) μακροσκοπικά από το ότι υπακούει στην καταστατική PVηR. ΠΑΙΡΝΟΥΜΕ: C P dd dd P dε dd P P dv dd P dε dd V P d ηrr dd P P C V 7

10 Στατιστική Θερμοδυναμική Στατιστική περιγραφή και η έννοια της πιθανότητας Μέση τιμή-τυπική Απόκλιση Βασική Παραδοχή Στατιστικής Θερμοδυναμικής Διωνυμική κατανομή Γιατί πρέπει ένα θερμοδυναμικό σύστημα να έχει πολλούς βαθμούς ελευθερίας; ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ 8

11 Στατιστική Περιγραφή Ενός Συστήματος Έννοια της Πιθανότητας Εκτελώ ένα πείραμα Ν φορές Μετράω πόσες φορές εμφανίζεται ένα συγκεκριμένο αποτέλεσμα. Έστω Ν r Ορίζω σαν πιθανότητα εμφάνισης του αποτελέσματος r p r lm r, 0 p r 9

12 Στατιστική Περιγραφή Ενός Συστήματος Για διαφορετικά και αμοιβαία αποκλειόμενα αποτελέσματα που εξαντλούν όλα τα πιθανές περιπτώσεις p p p p 0

13 Για διαφορετικά και αμοιβαία αποκλειόμενα αποτελέσματα που εξαντλούν όλα τα πιθανά αποτελέσματα: p Νόμισμα: ) ( ) ( Γ p K p p p p p p p Ζάρι:

14 Μέση Τιμή p u u u p u u u βαθµος Ν

15 Μέση Τιμή u u p u u Στατιστικό βάρος κάθε ενδεχόμενου 3

16 Τυπική απόκλιση ( ) ( ) u u p u ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ).4 7.4, ± u u u 4

17 ( ) ( ) u p u u ( ) u u u uu u u uu u u u 5

18 ( ) ( ) u u u u u u u 6

19 Στατιστική Θεμελίωση της Θερμοδυναμικής Ποιο είναι το στατιστικό βάρος μιας Μακροκατάστασης; 7

20 ,,,3,4,5,6,,,3,4,5,6 3, 3, 3,3 3,4 3,5 3,6 4, 4, 4,3 4,4 4,5 4,6 5, 5, 5,3 5,4 5,5 5,6 6, 6, 6,3 6,4 6,5 6,6 8

21 p/36 p/36 p3/36 p4/36 p5/36,,,3,4,5,6,,,3,4,5,6 3, 3, 3,3 3,4 3,5 3,6 p6/36 p5/36 p4/36 4, 4, 4,3 4,4 4,5 4,6 p3/36 5, 5, 5,3 5,4 5,5 5,6 6, 6, 6,3 6,4 6,5 6,6 p/36 p/36 9

22 Στατιστική Θεμελίωση της Θερμοδυναμικής Το στατιστικό βάρος Μακροκατάστασης είναι ο αριθμός των μικροκαταστάσεων που την απαρτίζουν Ω. Όλες οι μικροκαταστάσεις που είναι συμβιβαστές με την δεδομένη Μακροκατάσταση έχουν ίσες πιθανότητες 0

23 Παράδειγμα αερίου από διακρίσιμα* σωμάτια * Θα δούμε αργότερα ότι τα άτομα ενός αερίου δεν μπορούν να θεωρηθούν διακρίσιμα. Εδώ απλώς δίνεται ένα παράδειγμα χρήσης της διωνυμικής κατανομής.

24 Ν p 5% p 50% p %

25 Ν3, p.5% p 37.5% p 37.5% p % 3

26 Ν4, p 6.5% p 5% p 37.5% p 5% p % 4

27 hs mage caot curretly be dsplayed. Ν8, 8 56, 8, 8 7 8, , , 4 3 p 0.4% 56 8 p 3.% 56 8 p 0.9% p.8% p 7.3% 56 5

28 p

29 Ν00 Έστω συνολικά 00 σωμάτια από τα οποία 30 στο αριστερό ήμισυ και υπόλοιπα 70 στο δεξιό. Ω ( )( ) 00! ( )( ) 70!30! 7

30 Γενικότερα για Ν Ω )!!(! Έστω συνολικά Ν σωμάτια από τα οποία είναι αριστερά 8 Σημ: οι όροι αυτοί προκύπτουν στο ανάπτυγμα: y x y x 0 ) (

31 p/p(50%) % ατοµων αριστερα u u p ( u u ) p u 9

32 ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ S l Ω J/K Ο λογάριθμος εξασφαλίζει ότι είναι εκτατικό μέγεθος S ( Ω ) ( ) ( ) Ω l Ω l Ω S l S 30

33 Παράδειγμα Ν6400,80 Κρύσταλλος-ατέλειες(άσπρα) Μαγνήτης (σπιν πάνω/κάτω) (μαύροπάνω, άσπροκάτω) Δυαδικό κράμα (π.χ. Cu 0.8 Z 0. ) (μαύροcu, άσπροz) 3

34 Ν3 0 { } Ω, S l()0 { } Ω9, S l(9) J/K { } Ω36, S l(36) J/K 3

35 Ανάπτυγμα Strlg M M M M ) l(!) l( ( ) ( ) ( ) ) )l( ( l l ) ( ) )l( ( l l )! ( l!) l(! l!!! l Ω 33

36 Πχ , / ( ) ( ) 5.76 J/K l l l l l l l l l ) )l( ( l l ) l( Ω S 34

37 ΣΥΝΟΨΗ Για συγκριμένη ΜΑΚΡΟκατάσταση που περιλαμβάνει Ω μικροκαταστάσεις Εντροπία S l Ω S / Στατιστικό βάρος Ω e Από Ν αντικείμενα επιλέγουμε με! Ω τρόπους!( )! 35

38 Παράδειγμα: Εντροπία Αναμίξεως Cu -x Z x ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) )] )l[( ( ] l[ )] )l[( ( ] l[ )] )l[( ( ] l[ )] )l[( ( ] )l[ ( ] l[ ] l[ l ] ) )l[( ( ] l[ l ] ) l[( ) ( ] l[ l l l l l l l )!!! l(, ) ( x x x x R x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x S x x Z Z Cu Cu Z Z Z Cu Cu Cu Z Cu Z Cu 36

39 ος Θερμοδυναμικός Νόμος Ο ος ΘΝ δεν είναι αρεκτός γιατί πολλές διεργασίες παρότι δεν παραβιάζουν την διατήρηση της συνολικής ενέργειας δεν παρατηρούνται ποτέ! Πρέπει να συμπληρωθεί με τον ο ΘΝ που δίνει την κατεύθυνση φυσικών διεγρασιών 37

40 ος Θερμοδυναμικός Νόμος ds dt 0 Η εντροπία μονωμένου συστήματος πάντα αυξάνει και γίνεται μέγιστη στην κατάσταση ισορροπίας 38

41 Ορισμός θερμοκρασίας S E V Για να έχουμε μεγιστοποίηση της εντροπίας σε απομονωμένο σύστημα (και εφόσον είναι διαθέσιμο ποσό ενέργειας είναι συγκεκριμένο) η ενέργεια πρέπει να κατανεμηθεί στο σύστημα κατά τρόπο με τον οποίο θα δώσει την μεγαλύτερη δυνατή εντροπία. Από τον παραπάνω ορισμό είναι φανερό ότι πρέπει να «επενδύσουμε» την ενέργεια σε οποιοδήποτε μέρος του συστήματος έχει την χαμηλότερη θερμοκρασία και επομένως η παράγωγος (δs/δε) V είναι μέγιστη. 39

42 Σύγκριση με την κλασική θερμοδυναμική Εφόσον υπό για μεταβολές υπό σταθερό όγκο W0 και επομένως συμφωνα με τον ο θερμοδυναμικό νόμο: deq, ο ορισμός της θερμοκρασίας είναι ισοδύναμος με την σχέση Q S Που χρησιμοποιείται στην κλασική θερμοδυναμική για τον υπολογισμό διαφορών εντροπίας μεταξύ των καταστάσεων. ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Αυτή η σχέση μπορεί να χρησιμοποιηθεί εύκολα για ισόθερμες μεταβολές. Στις άλλες περίπτωσεις: ισόχωρη ισοβαρής ισόθερμη αδιαβατική S CV d * C V l S CPd * C P l Q S S 0 * οι δεύτερες ισότητες ισχύουν για μεταβολές με σταθερές θερμοχωρητικότητες 40

43 Ορισμός θερμοκρασίας Έστω μονωμένο σύστημα με συνολική ενέργεια Ε χωρίζεται σε δυο υπόσυστήματα με ενέργειες Ε,Ε που μπορούν να ανταλάσσουν μεταξύ τους ποσά θερμότητος υπό σταθερούς όγκους: Ας υπολογίσουμε την συνολική μεταβολή της εντροπίας: de E S E S de de de E S de E S de E S de E S ds ds ds V V V V V 0 de de de de de ας εφαρμόσουμε τώρα τον ο θερμοδυναμικό νόμο: 4

44 Ορισμός θερμοκρασίας 0 0, 0, 0, 0 0 de de de ds Τ Τ Τ Τ Συνεπώς ό ορισμός της θερμοκρασίας είναι τέτοιος ώστε μαζί με τον ο θερμοδυναμικό νόμο να είναι συμβατός με την παρατήρηση «η θερμότητα ρέει απο το θερμότερο στο ψυχρότερο». Η ισότητες ισχύουν στην περίπτωση που είμαστε ήδη σε θερμοδυναμική ισορροπία. 4

45 Παράδειγμα 6 sp ½ από τα οποία, και Ν- : Το σύστημα Ν6 είναι μικρό δεν είναι μακροσκοπικό ώστε να μπορεί να θεωρηθεί ως θερμοδυναμικό, απλώς δίνεται ως παράδειγμα για να επεκταθούμε σε αρεκτά μεγάλα Ν που στα οποία η εντροπία και η θερμοκρασία έχουν νόημα. Σύνολο μικροκαταστάσεων Ω S Ε 6 { } 0-6μΒ 5 {,,,,, } 6 l(6) -4μΒ 4 {,,,,,..., } 5 l(5) -μβ 3 {,,,,,..., } 0 l(0) 0 {,,,,,... } 5 l(5) μβ {,,,,, } 6 l(6) 4μΒ 0 { } 0 6μΒ 43

46 Ν sp ½, και Ν- : 44 ( ) ( ) ) tah( ) ( ) l( ) l( ) l( l ) )l( ( l l ) l( ) ( ) )( ( ) ( e e e e m e e e e de d d ds d ds S E µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ Ω

47 Συνήθες Θερμοδυναμικό Σύστημα με f βαθμούς ελευθερίας Ο αριθμός των καταστάσεων είναι ισχυρά αύξουσα συνάρτηση της ενέργειας της μορφής Ω ( E ) C E f συνεπώς η θερμοκρασία εκφράζει ενέργεια ανά βαθμό ελευθερίας εφόσον: ds de E f d de l Ω d de ( l C f l E) f E 45

48 Τέλος Ενότητας

49 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

50 Σημειώματα

51 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση.0 διαθέσιμη εδώ.

52 Σημείωμα Αναφοράς Copyrght Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκων: Καθηγητής Ιωάννης Παναγιωτόπουλος. «Κλασική και στατιστική Θερμοδυναμική. Θεμελίωση της στατιστικής θερμοδυναμικής - μικροκανονική κατανομή». Έκδοση:.0. Ιωάννινα 04. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

53 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creatve Commos Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [] ή μεταγενέστερη. []