elementi dr.sc. M. Cetina, doc. Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Transcript

1 Prijelazni elementi Prijelazni elementi se nalaze od 3. do 12. skupine periodičnog sustava elemenata (d-orbitale), s elektronskom konfiguracijom: [X] ns 2 (n-1)d x, x = Svi prijelazni metali imaju visoka tališta i vrelišta s izuzetkom Zn(s), Cd(s), Hg(l) koji imaju stabilnu elektronsku konfiguraciju (ns 2 (n-1)d 10 ) i nisko t t i t v. Svi su srebrno bijele do metalno sive boje s izuzetkom bakra (svijetlo crven) i zlata (žut). Svi dobro provode toplinu i električnu struju, a zlato, srebro i bakar karakterizira najbolja vodljivost električne struje. Željezo (do 768 o C), kobalt (do 1150 o C) i nikal (do 340 o C) su feromagnetični. 1

2 Spojevi prijelaznih elemenata U spojevima dolaze u više oksidacijskih stanja (jer su im s- i d- orbitale energijski bliske). Spojevi s nižim oksidacijskim brojem su pretežno ionski, a povišenjem oksidacijskog broja raste kovalentni karakter spojeva. Izuzeci: spojevi 3. skupine imaju oksidacijski broj isključivo +3 spojevi 12. skupine Zn i Cd imaju oksidacijski broj isključivo +2, dok Hg može imati i oksidacijski broj +1 spojevi 11. skupine Cu, Ag, Au mogu imati i +1 oksidacijski broj. Duž perioda u spojevima do Mn, odnosno 7. skupine, raste maksimalni oksidacijski broj koji je jednak broju skupine (+7). Od Fe do Zn (od 8. do 12. skupine) se u spojevima smanjuje oksidacijski broj prijelaznih elemenata zbog porasta naboja jezgre i sparivanja d- elektrona. Teško nastaju spojevi s većim oksidacijskim brojem od +2 i +3. Najveći mogući oksidacijski brojevi mogu se naći u spojevima koji sadrže Mn, Tc, Re, Ru, Os. 2

3 Elementi i spojevi skupine pokazuju sličnost u horizontalnom redu veću od sličnosti jedan ispod drugog: Fe, Co, Ni - trijada željeza Ru, Rh, Pd - laki platinski metali (ρ 12 g cm 3 ) Os, Ir, Pt - teški platinski metali (ρ 22 g cm 3 ). Mnogi spojevi prijelaznih metala su obojeni i paramagnetični. Svi prijelazni metali prave kompleksne spojeve, jer posjeduju nepopunjene d-, s-, p- orbitale u koje mogu primiti elektronske parove od liganada i poprimiti stabilnu konfiguraciju plemenitog plina ili konfiguraciju koja je što bliže onoj od plemenitog plina. Kompleksni spojevi ulaze u sastav biljnog, životinjskog i mineralnog svijeta. Upotreba im je mnogostruka. Koriste se kao katalizatori, lijekovi i sl. 3

4 Po kemijskim svojstvima su prijelazni metali slični s elementima glavnih skupina (tzv. s i p elementima) i grade slične spojeve. Neke sličnosti u spojevima glavnih i prijelaznih elemenata: Grupa Spoj Grupa Spoj 3. Sc 2 O 3, Sc(OH) Al 2 O 3, Al(OH) 3 4. TiCl 4, TiO SiCl 4, SiO 2 5. VO 3 4, VOCl PO 3 4, POCl 3 6. CrO 2 2 4, Cr 2 O SO 2 2 4, S 2 O 7 7. MnO 4, Mn 2 O ClO 4, Cl 2 O CuCl, AgCl 1. NaCl, CsCl 12. ZnCl 2, ZnO 2. CaCl 2, CaO Željezo Željezo (Fe) je prijelazni metal 8. skupine i dolazi u tri alotropske modifikacije: α-, γ- iδ-željezo. Četvrti je element po zastupljenosti s w 4,7 %. 4

5 Željezo je neplemeniti metal koji podliježe procesu korozije i otapa se u neoksidirajućim kiselinama: Fe(s) + H 2 SO 4 (aq) FeSO 4 (aq) + H 2 (g). Rude željeza: magnetit Magnetit (Fe 3 O 4 FeO. Fe 2 O 3 ), Hematit (Fe 2 O 3 ), Limonit (Fe 2 O 3. H 2 O), Siderit (FeCO 3 ). hematit Dobivanje željeza u visokoj peći vrući zrak rastaljeno željezo vrući zrak troska Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO 2 (g) Naglim hlađenjem nastaje bijelo sirovo željezo (Fe 3 C), a polaganim sivo sirovo željezo (C u obliku grafita) 5

6 Čelik Gotovo sva količina proizvedenog sirovog željeza prerađujeseučelik. Čelik je legura-slitina željeza s masenim udjelom ugljika od 0,0505-1,7 %. Dobivanje čelika zasniva na dodavanju različitih metala sirovom željezu. Konstrukcijski čelici su obično mekani (w(c) < 0,5 %), dok su alatni čelici obično tvrdi (w(c) = 0,5-1,7 %). Čelici legirani s: Ni - vrlo žilavi, Mn - vrlo otporni na habanje, Cr - povećavaju tvrdoću i otpornost na temperaturu Cr, Ni - osobito čvrsti, tvrdi i žilavi, nehrđajući. Bakar Bakar je prijelazni element 11. skupine periodičnog sustava elemenata. Predmeti od bakra poznati su još od prije godina (bakreno doba). Rude bakra: halkopirit (CuFeS 2 ), halkozin (Cu 2 S), kuprit (Cu 2 O). Rude sadrže 2-5 % Cu, pa se pri dobivanju uklanja jalovina. 6

7 Bakar je poslije zlata i srebra najbolji vodič elektriciteta, a komercijalno je najprihvatljiviji - koristi se za industriju kablova i uređaja u elektrotehnici. Također, bakar ima visoku toplinsku provodnost te se koristi za izmjenjivače topline, grijače i hladnjake. Proizvodi se prženjem oksidnih (1) ili sulfidnih ruda (2) uz dodatak koksa: Δ 1) Cu 2 O(s) + C(s) 2Cu(s) + CO(g) Δ 2)8CuFeS 2 (s) + 11O 2 (g) 4Cu 2 S(s) + 4FeS(s) + 2Fe 2 O 3 (s)+ 8SO 2 (g) 2Cu 2 S(l) + 3O 2 (g) 2Cu 2 O(l) + 2SO 2 (g) Cu 2 S(s) + 2Cu 2 O(s) 6Cu(sirov) + SO 2 (g). Čisti bakar dobiva se elektroliznim pročišćavanjem sirovog bakra ( blister bakra ), pri čemu je anoda od sirovog Cu, katoda od čistog Cu, a elektrolit CuSO 4 (aq): A (+): Cu(sirovi) - 2e Cu 2+ K ( ): Cu 2+ Cu(čisti) + 2e. Legure- slitine bakra: Mjed - legura Cu i Zn u različitim omjerima (lako se obrađuje, otporan na koroziju) Bronca - legura Cu i Sn kojoj se zbog raznih potreba mogu dodavati i Al, Si, Pb, P itd. (velike čvrstoće, tvrdoće i otpornosti na koroziju). Bakar ne reagira s konc. HCl (E Θ = V), a reagira s HNO 3 ih 2 SO 4 (vidi jednadžbe i 16. skupina). 7

8 Općenito o metalima Neki metali dolaze kao samorodni - u elementarnom stanju (pozitivni E Θ ): Ru, Rh, Pd (ρ =12gcm 3 ) Os, Ir, Pt (ρ = 22 gcm 3 3 ) Cu, Ag, Au i Fe. Svi ostali metali u prirodi dolaze u spojevima kao što su sulfidi (HgS, CdS, PbS, Fe 2 S), oksidi (TiO 2,Al 2 O 3,Cu 2 O), karbonati (BaCO 3 ), sulfati (BaSO 4 ), fosfati (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), halogenidi (NaCl, CaF 2, KCl), hidroksidi, alumosilikati itd. Dobivaju se procesom redukcije iz njihovih spojeva: M n+ + ne M(s). Minerali su čisti spojevi u kojima se metal pojavljuje u prirodi; minerali su glavni sastojci ruda. Ruda sadrži džiosim minerala i druge sastojke (spojeve) koji nemaju tehničke vrijednosti i zovemo ih jalovinom. Ako je potrebno ruda se prije dobivanja metala usitni i obogati sadržajem metalnog spoja (u tu svrhu koriste se sljedeće metode: flotacija, sedimentacija, magnetska separacija i sl.). 8

9 Metode dobivanja metala Lako se dobivaju metali s pozitivnim standardnim elektrodnim potencijalom (E Θ ), dok se oni sa negativnim E Θ dobivaju teško. Metali sa izrazito negativnim E Θ (< -1.2 V) dobivaju se elektrolizom talina njihovih soli na katodi (metali 1. i 2. skupine i Al), a uz posebne uvjete mogu se dobiti i iz otopina (npr. Ba s katodom od Hg). Primjer: dobivanje natrija elektrolizom taline natrijeva klorida: K( ): 2Na + (l) + 2e 2Na(l) A(+): 2Cl (l) Cl 2 (g) + 2e. Dobivanje metala s negativnim standardnim elektrodnim potencijalom (-1.2 V < E Θ <0V) Aluminotermijski - redukcijom oksida s Al(s): M 2O 3 3( (s) +2Al(s) 2M(l) () + Al 2O 3 3( (s) M = V, Cr, Mn... Redukcijom metalnih halogenida (npr. klorida) niskih tališta s Mg ili Na: MCl 4 (s) + 2Mg(s) M(l) + 2MgCl 2 M=Ti, Zr, Hf... Termičkim raspadom jodida (male količine metala): MI 4 (s) M(l) + 2I 2 (g) M = Ti, Zr, Hf... 9

10 Dobivanje metala za koje nisu potrebni ekstremni redukcijski uvjeti (redukcija s C, CO, H 2 ) Redukcija oksida s C (koksom) sulfidna ili karbonatna ruda se prži i prevede u oksid: MO(s) + C(s) M(l) + CO(g) 2MO(s) + C(s) 2M(l) + CO 2 (g); M = Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Sn... Redukcija oksida s CO(g): MO(s) + CO(g) M(l) + CO 2 (g); M = Fe (visoka peć) Redukcija oksida s vodikom (za metale koji stvaraju s C karbide): MO(s) + H 2 (g) M(l) + H 2 O(l); M= Mo, W... Dobivanje metala s pozitivnim standardnim elektrodnim potencijalom koji se lako dobivaju Redukcijsko djelovanje sulfidnih iona, S 2- (metali koji dolaze u sulfidnim rudama, Ag 2 S, HgS, Cu 2 S): 2MS(s) +3O 2 2(g) 2MO(s) + 2SO 2 2(g) MS(s) + 2MO(s) 3M(l) + SO 2 (g). Redukcijom metalnih iona (metala s pozitivnim E Θ )iz vodenih otopina s Zn(s) koji ima negativni E Θ ili s metalom manje pozitivnog E Θ : 1. Zn(s) +Cu 2+ (aq) Cu(s) +Zn 2+ (aq) E Θ (Zn 2+ /Zn)= -0,763 V; E Θ (Cu 2+ /Cu)= +0,34 V 2. Cu(s) + 2Ag + (aq) 2Ag(s) + Cu 2+ (aq) E Θ (Cu 2+ /Cu)= +0,34 V; E Θ (Ag + /Ag)= +0,80 V. 10

11 Prijelazni metali imaju veliku tehničku uporabu. Dolje su navedeni neki od metala te je navedeno gdje i za što se između ostalog upotrebljavaju: Fe-za legure čelici s: Ni, Co, V, Mn, Mo, W, Cr, Ti Cu-u elektrotehnici t i (toplinska i elektrrična vodljivost); mjed - Zn, Cu; bronca - Sn, Cu. Zr-ne apsorbira neutrone; čisti Zr za nuklearne reaktore Ta-za kirurške instrumente (tvrd i čvrst - otporan na koroziju) Mo-za proizvodnju tvrdih čelika (za alate) Mn-za proizvodnju čelika; ima tvrdoću i ne troši se (mlinovi) Co-za permanentne magnete, kao i čelike Ni-za legure - nehrđajući čelik Ti-za proizvodnju aviona i raketa (tvrdoća, otporan na koroziju, ρ =4,5gcm 3 ) W-za niti žarulje (talište 3410 o C) Hg-za prekidače, termometre itd. Zn-za legure, galvanizacija Ag-za nakit, spojeve u fotografiji, velika vodljivost električne struje, Plemeniti metali Au, Pt, Ir, Pd, Rh koriste se za nakit, katalizatore itd. 11