Υπολογιστική προσομοίωση Νανοδομικών Μαγνητικών Υλικών

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ Υπολογιστική προσομοίωση Νανοδομικών Μαγνητικών Υλικών Διδακτορική Διατριβή Γεώργιος Μαργάρης Επιβλέπων Καθηγητής: Μιχαήλ Βελγάκης Πάτρα, Απρίλιος 2013

2

3 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υπολογιστική προσομοίωση Νανοδομικών Μαγνητικών Υλικών Γεώργιος Μαργάρης Επιβλέπων Καθηγητής: Συμβουλευτική Επιτροπή Εξεταστική Επιτροπή Μ. Βελγάκης Κ. Τροχίδου Μ. Βελγάκης Κ. Πολίτης Κ. Τροχίδου Μ. Βελγάκης Κ. Πολίτης Κ. Τροχίδου Ε. Γαλλόπουλος Π. Πουλόπουλος Α. Λυμπεράτος Χ. Χρηστίδης Ημερομηνία εξέτασης: Ημερομηνία αγόρευσης: iii

4

5 v στην οικογένεια μου

6

7 Περίληψη Τα μαγνητικά νανοσωματίδια συνήθως σχηματίζουν συλλογές, είτε με τυχαία είτε με διατεταγμένη δομή, που παρουσιάζουν νέες μαγνητικές ιδιότητες, διαφοροποιημένες σε σχέση με αυτές των συμπαγών μαγνητικών υλικών. Οι ιδιότητες των συστημάτων μαγνητικών νανοσωματιδίων έχουν αποτελέσει αντικείμενο εκτεταμένης πειραματικής και θεωρητικής έρευνας για πολλά χρόνια και έχουν δείξει τις δυνατότητες των τεχνολογικών εφαρμογών τους. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν διάφορα μεσοσκοπικά μοντέλα συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων. Νέοι υπολογιστικοί κώδικες αναπτύχτηκαν που χρησιμοποιούν τον αλγόριθμο Metropolis Monte Carlo για την μελέτη της μαγνητικής συμπεριφοράς των συλλογών των νανοσωματιδίων. Πρώτα μελετάμε το ρόλο των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και της μορφολογία στην μαγνητική συμπεριφορά των πυκνών συλλογών των νανοσωματιδίων σιδήρου (Fe) με συγκεντρώσεις πολύ πάνω από το κατώφλι διήθησης. Στα μοντέλα μας κάθε απλό νανοσωματίδιο απεικονίζεται από ένα τρισδιάστατο κλασικό μοναδιαίο διάνυσμα σπιν. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι ο ισχυρός ανταγωνισμός μεταξύ της ενέργειας ανισοτροπίας και της ενέργειας ανταλλαγής σε μη-ομοιόμορφες πυκνές συλλογές έχει σαν αποτέλεσμα τον ασαφή καθορισμό των ζεύξεων των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων και δημιουργεί οροπέδια (plateau) και απότομα βήματα (steps), τα οποία υποδηλώνουν μια ξαφνική, συλλογική αναστροφή των σπιν για χαμηλής και ενδιάμεσής ισχύος διπολικές δυνάμεις. Η σύγκριση μεταξύ των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεων μας και των πειραματικών αποτελεσμάτων για τις πυκνές συλλογές νανοσωματιδίων Fe επιβεβαιώνει το σπουδαίο ρόλο των περιοχών με διαφορετικές συγκεντρώσεις, που έχουν σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό συσσωματωμάτων διαφορετικών μεγεθών, και δείχνει ότι η μαγνητική συμπεριφορά καθορίζεται από την μορφολογία του συστήματος. Ακολούθως μελετάμε την ταυτόχρονη συνεισφορά μεταξύ των εγγενών ιδιοτήτων και των συλλογικών φαινομένων. Πρώτα θεωρούμε την επιφανειακή συνεισφορά κάθε μαγνητικού νανοσωματιδίου της συλλογής. Παράγονται αναλυτικές εκφράσεις για τη μαγνήτιση για ασθενείς διπολικές αλληλεπιδράσεις σε χαμηλές vii

8 συγκεντρώσεις. Η μελέτη μας βασίζεται στην θερμοδυναμική θεωρία διαταραχών για το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο όπου ένα νανοσωματίδιο αναπαρίσταται από την μακροσκοπική μαγνητική ροπή του, λαμβάνοντας υπόψη τα επιφανειακά φαινόμενα κάθε νανοσωματιδίου. Οι προσεγγιστικές αναλυτικές εκφράσεις για την μαγνήτιση συγκρίνονται με προσομοιώσεις Monte Carlo και καθορίζεται το εύρος της ισχύος τους. Οι υπολογισμοί μας δείχνουν ότι η μαγνήτιση επηρεάζεται από την ανισοτροπία των νανοσωματιδίων και το σχήμα της συλλογής και ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, το αποτέλεσμα του όρου δεύτερης τάξης της διπολικής αλληλεπίδρασης στη θεωρία διαταραχών είναι η μείωση της μαγνήτισης. Κατόπιν, παρουσιάζουμε μια νέα προσέγγιση για την προσομοίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων μεγάλων συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού. Οι προσομοιώσεις με τη μέθοδο Monte Carlo των συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων με σύνθετη μορφολογία πυρήνα/φλοιού αναπαράγει τις τάσεις που παρατηρούνται πειραματικά για τα φαινόμενα διεπαφής αλλά και για τα φαινόμενα που οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις. Η μεσοσκοπική μέθοδος βασίζεται στη μείωση του αριθμού των αναπαριστώμενων σπιν στον ελάχιστο αριθμό που είναι απαραίτητος για να περιγράψει την μαγνητική δομή των νανοσωματιδίων εισάγοντας τον επαρκή αριθμό των παραμέτρων ανταλλαγής μεταξύ των διαφορετικών σπιν. Για τέσσερα σωματίδια σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού, οι τάσεις του μεσοσκοπικού μοντέλου είναι συνεπείς με τις πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις. Επιπλέον τα πλεονεκτήματα της προσέγγισης αποδεικνύεται με την προσομοίωση μεγάλων συλλογών νανοσωματιδίων Co/CoO που αναπαράγει ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα σε αυτό το σύστημα. viii

9 Abstract Magnetic nanoparticles usually form assemblies, either with random or ordered structure, which exhibit magnetic behaviour different from that of the bulk magnetic materials. The properties of the magnetic nanoparticles systems have been the subject of extensive experimental and theoretical research for many years and have demonstrated their potential technological application. In the present work, mesoscopic models of different types of magnetic nanoparticle assemblies with different morphologies have been studied. New Computational Codes have been developed with the implementation of the Metropolis Monte Carlo algorithm to study the magnetic behavior of the nanoparticles assemblies. First we study the role of interparticle interactions and the morphology in the magnetic behavior of dense assemblies of Fe nanoparticles with concentration well above the percolation threshold. We model every single nanoparticle with a threedimensional classical unit spin vector. Our simulations showed that the strong competition between the anisotropy energy and exchange energy in non-uniform dense assemblies results in a frustration of the nanoparticles moments coupling and creates plateaus and abrupt steps, which indicate a sudden, collective spin reversal, for low and intermediate dipolar strengths. The comparison between our simulation results and the experimental findings dense assemblies of Fe nanoparticles confirmed the important role of the areas with different concentration, which results to the formation of clusters of different sizes and that magnetic behaviour is determined by the system morphology. Next we study the interplay between intrinsic properties and collective effects in assemblies. We first consider the surface contribution in each ferromagnetic nanoparticle in the assembly. Analytical expressions for the magnetization are obtained for weak dipolar interactions in dilute assemblies. Our study is based on thermodynamic perturbation theory for the effective macrospin model where a nanoparticle is represented by its macroscopic magnetic moment, taking into account surface effects of each nanoparticle. The approximate analytical expressions for the magnetization are compared to Monte Carlo simulations and their range of validity is ix

10 established. Our calculations show that the magnetization is influenced by the nanoparticle anisotropy and the shape of the assembly and that in all cases the effect of the second order dipolar interaction term of the perturbation theory is the reduction of the magnetization. Finally, we present a novel approach to simulate the magnetic properties of large assemblies of bi-magnetic FM core/afm shell nanoparticles. Monte-Carlo simulations of core/shell nanoparticle assemblies have reproduced the main trends observed experimentally for the the interface effects together with the interaction effects. Our mesoscopic method is based on reducing the amount of simulated spins to the minimum number necessary to describe the magnetic structure of the particles and introducing the adequate exchange parameters between the different spins. For four ferromagnetic/antiferromagnetic core/shell nanoparticles, the trends of the mesoscopic model are consistent with full Monte-Carlo simulations. Moreover, the validity of the approach is demonstrated by the simulation of large arrays of Co/CoO nanoparticles which satisfactorily reproduces experimental results in this system. x

11 Ευχαριστίες Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Υπολογιστικής Φυσικής του Ινστιτούτου Επιστήμης των Υλικών του Εθνικού Κέντρου Φυσικών Επιστημών ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ μεταξύ των ετών υπό την καθοδήγηση της Ερευνήτριας Α βαθμίδος κ. Δρ. Καλλιόπης Τροχίδου. Με αφορμή την ολοκλήρωσή της θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου προς : Την κ. Δρ. Καλλιόπη Τροχίδου Ερευνήτρια Α βαθμίδος στο Ινστιτούτο Επιστήμης των Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ για την ανεκτίμητη βοηθειά της και το ενδιαφέρον της στην ολοκλήρωση αυτής της διατριβής, χωρίς τη συνεισφορά της οποίας θα ήταν αδύνατο να πραγματοποιηθεί η παρούσα εργασία, και την καθοδήγηση που μου παρείχε κατά την πορεία ενασχόλησής μου με τη διατριβή τόσο σε επιστημονικά θέματα όσο και σε διαδικαστικά. Τον επιβλέποντα της διδακτορικής μου διατριβής, κ. Μιχαήλ Bελγάκη, Καθηγητή στη Πολυτεχνική Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών για το ενδιαφέρον του σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω το προσωπικό του Ινστιτούτου Επιστήμης των Υλικών του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ», στις εγκαταστάσεις του οποίου εκπονήθηκε μεγάλο μέρος της ερευνητικής μου δραστηριότητας, για την άριστη συνεργασία που είχα μαζί τους όλα αυτά τα χρόνια. Ιδίως θέλω να ευχαριστήσω την Δρ. Μ. Βασιλακάκη, συνεργάτιδα στο εργαστήριο Υπολογιστικής Φυσικής του Ινστιτούτου Επιστήμης των Υλικών, για τις συζητήσεις σε θέματα της Διατριβής, τις εύστοχες παρατηρήσεις της και την βοήθεια της σε τεχνικά θέματα. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου για τη διαρκή στήριξη που μου παρείχε, καθώς, και την ανοχή που έδειξαν για τον χρόνο που τους στέρησα για να την υλοποίηση ενός προσωπικού εγχειρήματος. Μάρτιος 2013 Γ. Μαργάρης xi

12

13 Περιεχόμενα Ευρετήριο Σχημάτων... xvii Ευρετήριο Πινάκων... xxvii Κεφάλαιο Εισαγωγή Ιστορική Αναδρομή της πορείας του Μαγνητισμού και των Μαγνητικών υλικών Μαγνητική ροπή Μαγνητικά υλικά Μαγνητικές ιδιότητες νανοσωματιδίων Μαγνητικές ιδιότητες Νανοσωματιδίων μιας περιοχής Μοντέλο Stoner-Wohlfarth Υπερπαραμαγνητικά σωματίδια (Superparamagnetic particles) Πεδίο ανταλλαγής (exchange bias) Συμπεριφορά Γυαλιών σπιν (spin-glasses) νανοσωματιδίων Επίδραση της επιφάνειας σε σιδηρομαγνητικά, αντισιδηρομαγνητικά και σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια H δομή σιδηρομαγνητικού πυρήνα και αντισιδηρομαγνητικού ή σιδηριμαγνητικού φλοιού Συλλογές νανοσωματιδίων Μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας (Random Anisotropy Model, RAM) Αλληλεπιδράσεις των νανοσωματιδίων σε συλλογές Περιγραφή της εργασίας Κεφάλαιο Θεωρητικό υπόβαθρο Η Τεχνική προσομοίωσης Monte-Carlo Περιγραφή του στατιστικού συστήματος Η κατάσταση ισορροπίας xiii

14 2.1.3 Δειγματοληψία και εκτιμητές τις μεθόδου Monte-Carlo Δειγματοληψία Εργοδικότητα Συνθήκη λεπτομερούς ισορροπίας Λόγοι Αποδοχής Ο αλγόριθμος Metropolis Υλοποίηση του αλγόριθμου Metropolis για το μοντέλο Heisenberg Παραγωγή τυχαίων αριθμών Συνοριακές συνθήκες για δυνάμεις μικρής εμβέλειας Διαχείριση και συνοριακές συνθήκες για δυνάμεις μακράς εμβέλειας Εισαγωγή Το τρισδιάστατο άθροισμα Ewald Το δισδιάστατο άθροισμα Ewald Αριθμητική ολοκλήρωση με την μέθοδο Romberg Μέθοδοι προσομοίωσης πειραματικών Διαδικασιών Διαδικασία προσομοίωσης ψύξης Διαδικασία προσομοίωσης της θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης παρουσία ασθενούς μαγνητικού πεδίου (καμπύλη ZFC/FC) Υπολογιστική προσομοίωσης της καμπύλης υστέρησης και της μέτρησης του συνεκτικού πεδίου και του πεδίου ανταλλαγής Υπολογιστική προσομοίωσης της καμπύλης της αρχικής μαγνήτισης (παρθενική καμπύλη, virgin curve) Υπολογιστική προσομοίωσης της καμπύλης της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμένουσας μαγνήτισης (thermoremanent magnetization, TMR) Κεφάλαιο Μαγνητική συμπεριφορά πυκνών συλλογών νανοσωματιδίων : Ταυτόχρονη συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και της μορφολογίας της συλλογής Εισαγωγή xiv

15 3.2 Το μοντέλο Μοντέλο ανομοιόμορφης συλλογής Μοντέλο ομοιόμορφης συλλογής Παράμετροι και διαδικασία προσομοίωσης Αποτελέσματα και συζήτηση Ανομοιόμορφη τρισδιάστατη συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας Επίδραση της συγκέντρωσης Ο ρόλος των αλληλεπιδράσεων Ομοιόμορφη τρισδιάστατη συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας Άλλα μοντέλα ανομοιόμορφων συλλογών τυχαίας ανισοτροπίας Ανομοιόμορφη Ομοαξονική συλλογή Υπολογιστική υλοποίηση και πολυπλοκότητα της μεθόδου Συμπεράσματα Κεφάλαιο Επιφανειακά φαινόμενα στην μαγνητική συμπεριφορά συλλογών νανοσωματιδίων Εισαγωγή Το μοντέλο Αποτελέσματα και συζήτηση του αναλυτικού υπολογισμού της μαγνήτισης της συλλογής Μαγνήτιση μη-αλληλεπιδρώσας συλλογής (ελεύθερα νανοσωματίδια) Μαγνήτιση Αλληλεπιδρώσας συλλογής Αναλυτικά αποτελέσματα Συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας Επίδραση της ανισοτροπίας πυρήνα και επιφάνειας Θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης Η επίδραση του σχήματος της συλλογής Ομοαξονική συλλογή Αριθμητικά Αποτελέσματα Σύγκριση Αναλυτικών και Αριθμητικών αποτελεσμάτων xv

16 4.7 Συμπεράσματα Κεφάλαιο Μεσοσκοπικό μοντέλο για την προσομοίωση συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού Εισαγωγή Το μεσοσκοπικό μοντέλο Το μεσοσκοπικό μοντέλο του ενός συνθέτου νανοσωματιδίου Εκτίμηση των τιμών των παραμέτρων του μεσοσκοπικού μοντέλου ενός συνθέτου νανοσωματιδίου Η ζεύξη πυρήνα-φλοιού μεταξύ διαφορετικών συνθέτων νανοσωματιδίων της συλλογής Το μεσοσκοπικό μοντέλο της συλλογής και η μέθοδος προσομοίωσης Μικροσκοπικό μοντέλο : Πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις συλλογής τεσσάρων συνθέτων νανοσωματιδίων Σύγκριση της επίδρασης των διπολικών αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στο μικροσκοπικό και στο μεσοσκοπικό μοντέλο Αποτελέσματα Σύνδεση μικροσκοπικού-μεσοσκοπικού μοντέλου Διάταξη των σπιν πλησίον του H C στο μικροσκοπικό μοντέλο: Πλήρης Monte-Carlo προσομοίωση Εφαρμογή του δισδιάστατου μεσοσκοπικού μοντέλου Εφαρμογή του τρισδιάστατου μεσοσκοπικού μοντέλου Επίδραση της πυκνότητας των νανοσωματιδίων σε 2D και 3D συλλογές νανοσωματιδίων Υπολογιστική υλοποίηση και πολυπλοκότητα της μεθόδου Συμπέρασμα ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Υπολογισμός των όρων (1) <Λ > και (2) <Λ > Βιβλιογραφία xvi

17 Ευρετήριο Σχημάτων Σχήμα 1.1. Διατάξεις μαγνητικών ροπών (a) σιδηρομαγνητική, (b) αντισιδηρομαγνητική και (c) σιδηριμαγνητική Σχήμα 1.2. Τυπική καμπύλη ολικής μαγνήτισης του νικελίου (αριστερά). Τυπικός βρόχος υστέρησης μαλακού σιδήρου (δεξιά) Σχήμα 1.3. Διάγραμμα σιδηρομαγνητικών περιοχών σ ένα μονοκρύσταλλο. [2] Σχήμα 1.4. Ο σχηματισμός των μαγνητικών περιοχών. Διαίρεση του μαγνητικού υλικού σε (a) μια περιοχή (b) δύο περιοχές (c), (d) τέσσερεις περιοχές Σχήμα 1.5. Τοίχωμα Bloch (αριστερά) και Néel (δεξιά) Σχήμα 1.6. Ένα σωματίδιο Stoner Wohlfarth Σχήμα 1.7. Ενεργειακό τοπίο και συνεκτικό πεδίο για το ευθυγραμμιζόμενο Stoner- Wohlfarth μοντέλο. Οι καμπύλες δείχνουν ελάχιστα ίσης ενέργειας στα θ = 0 ( ) και θ = π ( ) (επάνω), προσέγγιση στο συνεκτικό πεδίο (μέση), και απουσία του ελάχιστου σε αντίστροφο πεδίο μεγαλύτερο από το συνεκτικό πεδίο (κάτω). Στο συνεκτικό πεδίο, H = -Hc, η κατάσταση γίνεται ασταθής και το σύστημα μεταβαίνει στην κατάσταση Σχήμα 1.8. (a) Καμπύλες μαγνήτισης για το μοντέλο Stoner-Wohlfarth για διάφορες γωνίες μεταξύ του πεδίου και της κατεύθυνσης του εύκολου άξονα. Σημειώστε τον τετράγωνο βρόχο όταν H εφαρμόζεται κατά μήκος του εύκολο άξονα, και την έλλειψη της υστέρησης στην κάθετη κατεύθυνση. Το H δίδεται σε μονάδες του πεδίου ανισοτροπίας Hc (b) Βρόχος υστέρησης για μια συστοιχία τυχαία προσανατολισμένων σωματιδίων Stoner-Wohlfarth. [4] Σχήμα 1.9. Ενεργειακό φράγμα για την μαγνητική αντιστροφή ενός υπερπαραμαγνητικού σωματιδίου σε εφαρμοζόμενο πεδίο Σχήμα Βρόχοι υστέρησης στους 77 Κ νανοσωματιδίων Co/CoO ύστερα από ψύξη του συστήματος σε πεδίο 10kOe (μαύρη γραμμή) και χωρίς πεδίο (διακεκομμένη γραμμή) [28] xvii

18 Σχήμα Σχηματική παράσταση της διάταξης των σπιν στην διεπιφάνεια FM/AFM πριν και μετά την διαδικασία ψύξης, παρουσία πεδίου [29].. 25 Σχήμα Σχηματική παράσταση της διάταξης των σπιν της διεπιφάνειας FM/AFM σε διάφορα στάδια του μετατοπισμένου βρόχου υστέρησης για ένα σύστημα με μεγάλη σταθερά ανισοτροπίας Κ AFM.[29] Σχήμα Ένα τριγωνικό πλέγμα από μαγνητικές ροπές που μπορεί να προσανατολιστούν προς τα επάνω ή προς τα κάτω. Όταν η σταθερά ανταλλαγής J μεταξύ όλων των μαγνητικών ροπών είναι θετική (α) ο περιορισμός της παραλληλίας όλων των γειτονικών μαγνητικών ροπών ικανοποιείται και το σύστημα παρουσιάζει ένα σταθερό κοινό άξονα προσανατολισμού (non-frustrated). Αν όμως το J είναι αρνητικό σε περιττό αριθμό δεσμών (b) δεν υπάρχει καμία διάταξη που να ικανοποιεί όλους τους περιορισμούς. Συνεπώς οι μαγνητικές ροπές δεν ξέρουν προς τα που να προσανατολιστούν και το σύστημα παρουσιάζει μια αδυναμία καθορισμού μιας προνομιούχας ευσταθούς κατεύθυνσης (frustrated) Σχήμα Σύγκριση της μαγνήτισης που μετράται σε ένα ασθενές εφαρμοζόμενο πεδίο για ένα (a) σιδηρομαγνήτη, (b) ένα αντισιδηρομαγνήτη και (c) ένα γυαλί σπιν. Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει την ψύξη υπό μηδενικό πεδίο (ZFC), η οποία εξελίσσεται με το χρόνο. Η καμπύλη ψύξη υπό ασθενές πεδίο (FC) είναι αντιστρέψιμη. [4] Σχήμα Θερμική συμπεριφορά του πεδίου ανταλλαγής H ex και του συνεκτικού πεδίου Η C στο γ-fe 2 O 3. Ένθετο: Το φαινόμενο παίδευσης (training effect) στα H ex και Η C. [21] Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση νανοσωματιδίου όπου ο πυρήνας και ο φλοιός είναι σιδηρομαγνητικοί (FM) Σχήμα Θερμοκρασιακή εξάρτηση του a) του συνεκτικού πεδίου H C και b) του πεδίου ανταλλαγής H ex για νανοσωματίδια με πάχος φλοιού 4 πλεγματικές σταθερές και συνολικό μέγεθος 11, και 19 πλεγματικές σταθερές. [74] Σχήμα Πεδίο ανταλλαγής συναρτήσει του πάχους του φλοιού σύνθετου νανοσωματιδίου με σιδηρομαγνητικό πυρήνα ακτίνας 7 πλεγματικών σταθερών για θερμοκρασίες Τ = 0.05 και Τ = 1.0. [74] Σχήμα Εικόνα SEM από κοκκώδη συλλογή νανοσωματιδίων Fe xviii

19 Σχήμα Ατομικά σπιν σε σιδηρομαγνήτη με ισχυρή τυχαία ανισοτροπία: (a) άτακτη μαγνητική (speromagnetic) κατάσταση, (b) μαγνητικά διατεταγμένη κατάσταση Σχήμα Ατομικά σπιν σε σιδηρομαγνήτη με ασθενή τυχαία ανισοτροπία: (a) συσχετίζομενο γυαλί-σπιν, (b) σιδηρομαγνήτης με περιπλανώμενους άξονες Σχήμα 2.1. Τετραγωνικό πλέγμα με περιοδικές συνοριακές συνθήκες και L = Σχήμα 2.2. Ανάπτυξη της σφαίρας των κελιών προσομοίωσης. Παρουσιάσουμε ένα πολύ μικρό σύστημα με δύο ζεύγη ατόμων για απλότητα. Η σκιασμένη περιοχή αντιπροσωπεύει το συνεχές μαγνητικό εξωτερικό με σχετική διαπερατότητα µ s. [146] Σχήμα 3.1. (a) Τρισδιάστατη σχηματική αναπαράσταση της διάταξης της ανομοιόμορφης συλλογής και των περιοχών διαφορετικής συγκέντρωσης. (b) Δισδιάστατη εγκάρσια διατομή της συλλογής στο επίπεδο z= Σχήμα 3.2. (a) Τρισδιάστατη σχηματική αναπαράσταση της διάταξης της ομοιόμορφης συλλογής τυχαία κατανεμημένων νανοσωματιδίων. Τα νανοσωματίδια αναπαρίστανται σημειακά. (b) Δισδιάστατη εγκάρσια διατομή της συλλογής στο επίπεδο z= Σχήμα 3.3. Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (virgin curves) της συλλογή για δύο διαφορετικές τιμές της θερμοκρασίας Τ = ( ) και Τ = 0.15 ( ). Στο ένθετο σχήμα φαίνονται οι πειραματικές καμπύλες μαγνήτισης, σε θερμοκρασία δωματίου και σε 10K, σε υμένια νανοσωματιδίων Fe Σχήμα 3.4. Καμπύλη θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC) για μια συλλογή υπό πεδίο ψύξης (cooling field) h cool = 0.05 Στο ένθετο σχήμα φαίνονται οι πειραματικιή καμπύλη της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC), μ 0 H cool = 5mT, σε υμένια νανοσωματιδίων Fe Σχήμα 3.5. Καμπύλη θερμοκρασιακής εξάρτηση της παραμένουσας μαγνήτισης (TRM) xix

20 Σχήμα 3.6. (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες, (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM. Η συγκέντρωση της συλλογής λαμβάνεται p = Σχήμα 3.7. (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες, (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM. Η συγκέντρωση της συλλογής λαμβάνεται p = Σχήμα 3.8. Συλλογή νανοσωματιδίων αλληλεπιδρώντων μόνο μέσω διπολικών αλληλεπιδράσεων με συγκέντρωση p = 0.5. (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Σχήμα 3.9. Συλλογή αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων για τρείς διαφορετικές παραμέτρους ισχύος διπολικών αλληλεπιδράσεων (συγκέντρωση της συλλογής p = 0.5) (a) Καμπύλη αρχικής μαγνήτισης (VC) σε δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Σχήμα Ομοιόμορφη συλλογή με p = 0.5, αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με ασθενείς δυνάμεις ανταλλαγής (j = 0.1) (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Σχήμα Ομοιόμορφη συλλογή με p = 0.5, αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με ισχυρές δυνάμεις ανταλλαγής (j = 8.0) (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Σχήμα Ομοιόμορφη συλλογή με p = 0.5, αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με ενδιάμεσες τιμές ισχύος της δύναμης ανταλλαγής (j = 1.0) (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Σχήμα (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC υπό πεδίο ψύξης (cooling field) H cool = 0.1 (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM της ανομοιόμορφης συλλογής αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με 8 ίσες περιοχές xx

21 ( LxLyLz = 5 5 5) με p=0.5, και τιμές ισχύος της δύναμης ανταλλαγής j dilute = 1.0, j densee = 3.0, j cluster = 0.1 και g = Σχήμα (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC υπό πεδίο ψύξης (cooling field) H cool = 0.1 (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM της ανομοιόμορφης συλλογής αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με 27 ίσες περιοχές ( LxLyLz = 5 5 5) με p = 0.55, και τιμές ισχύος της δύναμης ανταλλαγής j dilute = 1.0, j densee = 0.2, j cluster = 0.1 και g = Σχήμα (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες, (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM για μια συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας Σχήμα 4.1. Η ενέργεια του μη-αλληλεπιδρώντος νανοσωματιδίου σε σφαιρικές συντεταγμένες ε ( u, φ ) για σ = 1 και 2 0 w = σε πεδίο h = 0.5 για (a) εύκολος άξονας της ανισοτροπίας κατά μήκος του z-άξονα e( p = cos( δ) = 0, φ = 0) (ομοαξονική συλλογή) (b) για εύκολος άξονας της ανισοτροπίας στην κατεύθυνση e( p = cos( δ) = 0.5, φ = π / 4) Σχήμα 4.2. Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του πεδίου για μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με g = 0.1, για διάφορες τιμές του συντελεστή ανισοτροπίας πυρήνα ( σ = 1, σ = 3 και σ = 5) και για μία σταθερή τιμή του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας ( w = 3) Σχήμα 4.3. Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για μια αλληλεπιδρώσας συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας ( g = 0.1), για διάφορες τιμές του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας (a) Η τιμή του τετραγωνικού όρου ( σ = 1) είναι μικρότερη από την απόλυτη τιμή του τεταρτοβάθμιου όρου της ανισοτροπίας επιφάνειας ( w =± 2, ± 5, ± 8), μαζί με την καμπύλη μόνο με τον όρο της ανισοτροπίας πυρήνα (τετραγωνικός όρος) ( w = 0 ). (b) Ο τετραγωνικός όρος ( σ = 1) είναι ίσος η μεγαλύτερος από την απόλυτη τιμή τεταρτοβάθμιου όρου ( w =± 0.5, ± 1). Στο ένθετο φαίνεται μια μεγέθυνση σε ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου xxi

22 Σχήμα 4.4. Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας με εφαρμοζόμενο πεδίο ( h K = 4 ) κατά μήκος του z-άξονα για μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας ( g K = 0.1) με ανισοτροπία πυρήνα σ K = 1 για ένα εύρος τιμών του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας w K Σχήμα 4.5. Η μαγνήτιση σαν συνάρτησης του εφαρμοζομένου πεδίου, για αλληλεπιδρώσες συλλογές τυχαίας ανισοτροπίας, πεπλατυσμένη ( ), επιμήκη ( ) και συμμετρική (σχήμα κύβου) ( ), με ( g = 0.15 ) και σταθερές ανισοτροπίας σ = 1, w = 2. Η απλή γραμμή αναπαριστά την μη-αλληλεπιδρώσα συλλογή νανοσωματιδίων ( g = 0 ) Σχήμα 4.6. Ο όρος <Λ 2 > σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για αλληλεπιδρώσες συλλογές τυχαίας ανισοτροπίας, πεπλατυσμένη, επιμήκη και συμμετρική (σχήμα κύβου), με ( g = 0.1) και για σταθερές ανισοτροπίας σ = 1, w = Σχήμα 4.7. Ο συντελεστής A z (a) σαν συνάρτηση του πλάτους L z για πεπλατυσμένη συλλογή με σταθερό το λόγο πλευρών L / L = 1/2 και Lx = Ly (b) σαν συνάρτηση του λόγου L / L διατηρώντας σταθερές τις άλλες δύο z x διαστάσεις L = L = x y Σχήμα 4.8. Κανονικοποιημένη διαφορά < S > / g της μαγνήτισης μιας αλληλεπιδρώσας συλλογής από μια μη-αλληλεπιδρώσα σαν συνάρτηση του h για διάφορες τιμές του w με σ = 1, g = 0.1, (a) για μια πεπλατυσμένη συλλογή και (b) για μια επιμήκη συλλογή Σχήμα 4.9. Ο όρος <Λ 2 > σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με σ = 1, g = 0.1 για μια πεπλατυσμένη συλλογή για διάφορες τιμές του w Σχήμα Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του πεδίου για μια αλληλεπιδρώσα ομοαξονική συλλογή ( g = 0.1) για διάφορες τιμές του συντελεστή ανισοτροπίας πυρήνα ( σ = 0,1, 3 και 5) και την ίδια τιμή του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας ( w = 3) z z x xxii

23 Σχήμα Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για μια αλληλεπιδρώσα ομοαξονική ( g = 0.1), για διάφορες τιμές του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας (a) Η τιμή του τετραγωνικού όρου ( σ = 1) είναι μικρότερη από την απόλυτη τιμή του τεταρτοβάθμιου όρου ( w =± 2, ± 5, ± 8), μαζί με την καμπύλη μόνο με τον όρο της ανισοτροπίας πυρήνα (τετραγωνικός όρος) ( w = 0 ). (b) Ο τετραγωνικός όρος ( σ = 1) είναι ίσος η μεγαλύτερος από την απόλυτη τιμή τεταρτοβάθμιου όρου ( w =± 0.5, ± 1). Στο ένθετο δείχνεται μια μεγέθυνση στις ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου Σχήμα Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, (a) για αλληλεπιδρώσες συλλογές ομοαξονικής και τυχαίας ανισοτροπίας με g = 0.1, σ = 3, w = 3 με την συλλογή όπου έχουμε μόνο τον όρο της επιφανειακής ανισοτροπίας ( σ = 0 ) και (b) για συλλογές ομοαξονικής και τυχαίας ανισοτροπίας με g = 0.1, σ = 3 για δύο τιμές του όρου της επιφανειακής ανισοτροπίας w = ± Σχήμα (a) Η διαφορά < S > / g και (b) ο όρος z Λ (2) ( σ, wh, ) για τα δύο είδη συλλογών, ομοαξονική και τυχαίας ανισοτροπίας για σ = 1, g = 0.1 και για δύο τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας w = ± Σχήμα Monte Carlo αποτελέσματα για την μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου για διάφορες τιμές της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων g σε μια πεπλατυσμένη, αλληλεπιδρώσα (a) συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας και (b) συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας, με ( LLL x y z = ) και σ = 1, w = Σχήμα Monte Carlo αποτελέσματα για την μαγνήτιση σαν συνάρτησης του εφαρμοζομένου πεδίου για διάφορες τιμές της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων g σε μια επιμήκη, αλληλεπιδρώσα (a) συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας και (b) συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας, με ( LLL x y z = ) και σ = 1, w = Σχήμα Monte Carlo (σύμβολα) και αναλυτικά (συνεχής γραμμή) αποτελέσματα της μαγνήτισης σαν συνάρτηση του πεδίου για μια πεπλατυσμένη, xxiii

24 αλληλεπιδρώσα (a) συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας και (b) συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας, με g = 0.1, σ = 1, w = ± Σχήμα Απόκλιση (μέγιστη απόλυτη τιμή της διαφοράς της μαγνήτισης) max( < S > ) μεταξύ της υπολογισμένης με Monte-Carlo και της h z αναλυτικής μεθόδου σαν συνάρτηση της διπολικής ισχύος (g) για συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με σ = 1, w = 2. Τα αναλυτικά αποτελέσματα προέκυψαν κρατώντας τον 1ης τάξεως όρο (τρίγωνα) και συμπεριλαμβάνοντας τον 1ης και 2ης τάξεως όρο (κύκλοι). Οι γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι Σχήμα 5.1. Σχηματική αναπαράσταση της δομής των σπιν και των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής, μέσα στο σύνθετο νανοσωμάτιο και μεταξύ των νανοσωματιδίων, που χρησιμοποιούνται στις προσομοιώσεις Σχήμα 5.2. Σχηματική αναπαράσταση του προσομοιωμένου νανοσωματιδίου FM πυρήνα/afm φλοιού Σχήμα 5.3. Σχηματική αναπαράσταση μιας συστάδας με τέσσερα νανοσωματίδια με μορφολογία FM πυρήνα/afm φλοιό με διάταξης 3x1 (a) Δισδιάστατη και (b) τρισδιάστατη με διάταξης 2x2 (c) Δισδιάστατη, και (d) τρισδιάστατη Σχήμα 5.4. Monte-Carlo προσομοιώσεις με το μεσοσκοπικό μοντέλο για την κανονικοποιημένη καμπύλη υστέρησης για 1 και για 4 νανοσωματίδια για την (3,1) διάταξη, για g = 0.0 και g = Σχήμα 5.5. Μικροσκοπικές (a) και μεσοσκοπικές (b) πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις για τους κανονικοποιημένους βρόγχους υστέρησης για 1 και 4 σωμάτια. Στο (b) δείχνεται ο πλήρης βρόγχος για το μεσοσκοπικό μοντέλο. Η διάταξη των 4 σωματιδίων που χρησιμοποιείται δείχνεται στο ένθετο του (a) Σχήμα 5.6. Monte-Carlo προσομοιώσεις με το μικροσκοπικό (a) και μεσοσκοπικό (b) μοντέλο για την κανονικοποιημένη καμπύλη υστέρησης για 1 και 4 νανοσωματίδια για τις (1,3) και (2,2) διατάξεις. Η (2,2) διάταξη χρησιμοποιείται στην προσομοίωση όπως φαίνεται στο (a) Σχήμα 5.7. Monte-Carlo προσομοιώσεις με το μεσοσκοπικό μοντέλο για την κανονικοποιημένη καμπύλη υστέρησης για 1, για 4 νανοσωματίδια για xxiv

25 τις (3,1) και (2,2) διατάξεις, και για 5 νανοσωματίδια με διάταξη (3,2) Σχήμα 5.8. Στιγμιότυπο από τη διαμόρφωση σπιν για τα 4 σωματίδια για δύο διαφορετικά πεδία, (a) ακριβώς λίγο πάνω και (b) ελάχιστα κάτω από το συνεκτικό πεδίο Σχήμα 5.9. (a) Προσομοιώσεις των (κανονικοποιημένων) βρόγχων υστέρησης της δισδιάστατης τυχαίας συλλογής νανοσωματιδίων Co/CoO με πυκνότητες x V = 0.08 και 0.33 (υπολογισμένες με το μεσοσκοπικό μοντέλο) σε T = 0.02 και (b) οι αντίστοιχες πειραματικές καμπύλες σε T = 10 K (προσαρμοσμένες από την αναφορά [67]), (c) προσομοιώσεις της θερμοκρασιακής εξάρτηση της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC) για τις δύο πυκνότητες (υπολογισμένες με το μεσοσκοπικό μοντέλο), και (d) πειραματικές (προσαρμοσμένες από την αναφορά [67]) Σχήμα (a) Κανονικοποιημένοι βρόγχοι υστέρησης της δισδιάστατης τυχαίας συλλογής νανοσωματιδίων Co/CoO με πυκνότητες x V = 0.08 και 0.33 και (b) καμπύλες θερμοκρασιακής εξάρτηση της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC) για τις δύο πυκνότητες, υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο θέτοντας τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στο μηδέν και g = Σχήμα Κανονικοποιημένοι βρόγχοι υστέρησης της δισδιάστατης τυχαίας συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO με πυκνότητα x V = 0.33, υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο θέτοντας αυξανόμενες τιμές στην παράμετρο διπολικής αλληλεπίδρασης Σχήμα Κανονικοποιημένη καμπύλη θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (H cool = 0.05) δισδιάστατης τυχαίας συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO, υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο θέτοντας αυξανόμενες τιμές στην παράμετρο διπολικής αλληλεπίδρασης για συγκεντρώσεις (a) x V = 0.08 και (b) x V = Σχήμα Κανονικοποιημένοι βρόγχοι υστέρησης της τρισδιάστατης τυχαίας συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO με πυκνότητες x V = 0.08 και Προσομοιώσεις υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το 3D μεσοσκοπικό μοντέλο xxv

26 Σχήμα Θερμοκρασιακή εξάρτηση της κανονικοποιημένης μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο για τις δύο πυκνότητες της τρισδιάστατης τυχαίας συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO με πυκνότητες x V = 0.08 και Προσομοιώσεις (υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο) με T cool = Σχήμα Κανονικοποιημένοι βρόγχοι υστέρησης της τρισδιάστατης τυχαίας συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO με πυκνότητα x V = 0.33, υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο, θέτοντας αυξανόμενες τιμές στην παράμετρο διπολικής αλληλεπίδρασης Σχήμα Κανονικοποιημένοι βρόγχοι υστέρησης της τρισδιάστατης τυχαίας συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO με πιθανότητες κατάληψης p = 0.33 (x V = 0.17), p = 0.25 (x V = 0.47) και p = 0.75 (x V = 0.4). Προσομοιώσεις υπολογισμένες χρησιμοποιώντας (a) το 3D και (b) 2D μεσοσκοπικό μοντέλο Σχήμα Συνεκτικό πεδίο (H C ) και πεδίο ανταλλαγής (H ex ) για δισδιάστατες και τρισδιάστατες συλλογές συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO τυχαίας ανισοτροπίας σαν συνάρτηση από την πιθανότητα κατάληψης (p), υπολογισμένες χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο Σχήμα Μέσος αριθμό των γειτόνων (z avg ) σαν συνάρτηση της πιθανότητας κατάληψης (p) στα δύο πλέγματα. Δισδιάστατο (διακεκομμένη γραμμή) και τρισδιάστατο (απλή γραμμή) Σχήμα Προσομοίωση (χρησιμοποιώντας το μεσοσκοπικό μοντέλο) των κανονικοποιημένων βρόχων υστέρησης της συλλογής συνθέτων νανοσωματιδίων τυχαίας ανισοτροπίας, όπου και ο πυρήνας και ο φλοιός είναι FM, με πυκνότητες (a) x V = 0.08 (b) x V = 0.33 σε T = xxvi

27 Ευρετήριο Πινάκων Πίνακας 3.1. Στατιστικά μεγέθη των γεωμετρικών συσσωματωμάτων για διάφορες πυκνότητες στην ανομοιόμορφη και στην ομοιόμορφη συλλογή (όπου είναι: Np ο αριθμός των σωματιδίων, Ncl ο ολικός αριθμός των συσσωματωμάτων, MaxCLSZ το μέσο μέγιστο μέγεθος των συσσωματωμάτων, Ninf ο αριθμός των συσσωματωμάτων που εκτείνονται από την μια πλευρά του πλέγματος έως την απέναντι (percolating clusters), Nsingle ο αριθμός των μεμονωμένων (μέγεθος συσσωματώματος 1), Npair ο αριθμός των συσσωματωμάτων με μέγεθος 2, Ncl > 2 ο αριθμός των συσσωματωμάτων με μέγεθος 2, <Lcl> μέσο μέγεθος συσσωματώματος (εκτός των percolating clusters), dlcl απόκλιση του μέσου μεγέθους συσσωματώματος Πίνακας 3.2. Στατιστικά μεγέθη των συσσωματωμάτων για διάφορες πυκνότητες στην ανομοιόμορφη συλλογή Πίνακας 5.1. Σύνοψη των βασικών παραμέτρων που χρησιμοποιούνται στις μικροσκοπικές και μεσοσκοπικές προσομοιώσεις Πίνακας 5.2. Ο λόγος της διπολικής προς την ενέργεια ανταλλαγής Eddi/Eex για διάφορες τιμές της παραμέτρου g, για ομοαξονική (uniaxial) και τυχαίας ανισοτροπίας (random) συλλογή Πίνακας 5.3. Πιθανότητες κατάληψης (p), οι αντίστοιχες περιεκτικότητες μετάλλου κατ όγκο (x V ), μέσος αριθμός των άμεσων γειτόνων (z avg ) και ποσοστό των σωματιδίων με z γείτονες σε 2D πλέγμα Πίνακας 5.4. Πιθανότητες κατάληψης (p), οι αντίστοιχες περιεκτικότητες μετάλλου κατ όγκο (x V ), μέσος αριθμός των άμεσων γειτόνων (z avg ) και ποσοστό των σωματιδίων με z γείτονες σε 3D πλέγμα xxvii

28

29 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Ιστορική Αναδρομή της πορείας του Μαγνητισμού και των Μαγνητικών υλικών Ο μαγνητισμός είναι ένα αντικείμενο που έχει μελετηθεί για σχεδόν 3000 χρόνια. Ο μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ), ένα είδος σιδηρομεταλλεύματος που πήρε το όνομά του από τη Μαγνησία της Μικράς Ασίας, [1] η οποία ήταν πλούσια σε κοιτάσματα μαγνητίτη, πρώτα προσέλκυσε την προσοχή των Ελλήνων λογίων και φιλοσόφων, και η μαγνητική πυξίδα πλεύσης ήταν το πρώτο υλικό που προέκυψε από αυτή την μελέτη. Αν και η πυξίδα ήταν σίγουρα γνωστή στην Δυτική Ευρώπη από τον 12 μχ, περί το 1600 προτάθηκε μια λειτουργική συσκευή που μοιάζει με μια εκδοχή της σύγχρονης πυξίδας. Η πρόοδος, τους δυο τελευταίους αιώνες, ήταν ραγδαία και δύο κύρια αποτελέσματα προέκυψαν που συνδέουν τον μαγνητισμό με άλλα φυσικά φαινόμενα. Πρώτον, ο μαγνητισμός και ο ηλεκτρισμός είναι άρρηκτα συνδεμένοι και αποτελούν τις δύο συνιστώσες που συνθέτουν το φως. Δεύτερον, η σύνδεση αυτή προέρχεται από τη θεωρία της σχετικότητας, και ως εκ τούτου ο μαγνητισμός μπορεί να περιγραφεί ως ένα καθαρά σχετικιστικό αποτέλεσμα, λόγω της σχετικής κίνησης του παρατηρητή και ηλεκτρικών φορτίων που κινούνται σε ένα σύρμα, ή στα άτομα του σιδήρου. Ωστόσο, ο μαγνητισμός των συμπαγών υλικών, που συμπεριλαμβανομένων των σιδηρομαγνητών, των γυαλιών σπιν (spin glasses) και των νανοσυστήματων, εξακολουθεί ακόμη σήμερα να παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον. Τα μακροσκοπικά συστήματα παρουσιάζουν μαγνητικές ιδιότητες οι οποίες είναι εντελώς διαφορετικές από εκείνες των ατόμων και των μορίων, παρά το γεγονός ότι αποτελούνται από τα ίδια βασικά συστατικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ο μαγνητισμός είναι ένα συλλογικό φαινόμενο, που αφορά την αμοιβαία 1

30 συνεργασία ενός τεράστιου αριθμού σωματιδίων, και με αυτή την έννοια, είναι παρόμοιο με την υπεραγωγιμότητα, την υπερρευστότητα. Το ενδιαφέρον για την απάντηση των θεμελιωδών ερωτήσεων τρέχει παράλληλα με την τεχνολογική προσπάθεια για εξεύρεση νέων υλικών για χρήση ως μόνιμους μαγνήτες σε αισθητήρες, ή σε εφαρμογές εγγραφής πληροφοριών. Η πρώτη επιστημονική μελέτη στο θέμα του μαγνητισμού έγινε τον 16 ο αιώνα από τον W.Gilbert ο οποίος μελέτησε τη μαγνητική επαγωγή και διαπίστωσε ότι οι μαγνήτες χάνουν τις μαγνητικές τους ιδιότητες σε υψηλή θερμοκρασία. Στους δύο επόμενους αιώνες που ακολούθησαν η ανάπτυξη του μαγνητισμού σε συνδυασμό με τον ηλεκτρισμό ήταν ραγδαία. Ο Coulomb διατύπωσε τον νόμο της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο μαγνητικών διπόλων, ενώ οι Ampère, Biot και Savart διερεύνησαν το μαγνητικό πεδίο που παράγεται από ρευματοφόρους αγωγούς. Ο Δανός φυσικός Hans-Christian Oersted το 1820 ανακάλυψε, συμπτωματικά, την πραγματική σύνδεση μεταξύ ηλεκτρισμού και μαγνητισμού, αποδεικνύοντας ότι ένα σύρμα που διαρρέεται από ρεύμα παράγει μαγνητικό πεδίο, ικανό να εκτρέψει την βελόνα της μαγνητικής πυξίδας. Κρίσιμη ήταν η διαισθητική ιδέα του Michael Faraday ότι οι ηλεκτρικές και μαγνητικές δυνάμεις μπορούν να γίνουν αντιληπτές με όρους ενός πεδίου. Ο Faraday ανακάλυψε επίσης την ηλεκτρομαγνητική επαγωγή (1821) και απέδειξε την αρχή του ηλεκτρομαγνητικού κινητήρα. Όλες αυτές οι εργασίες ενέπνευσαν τον James Clerk Maxwell να εισάγει μια ενοποιημένη θεωρία για τον ηλεκτρισμό, τον μαγνητισμό και το φως το 1864, που συνοψίζεται στις τέσσερεις διάσημες εξισώσεις που φέρουν το όνομά του. Η ιδέα του Gilbert για Βόρειους και Νότιους μαγνητικούς πόλους, παρά την εμφανή της απλότητα κατ αναλογία με τα φορτία του Coulomb, δεν έχει καμία φυσική βάση. Η προσέγγιση του Ampere, όσον αφορά την ηλεκτρικά ρεύματα ως την πηγή των μαγνητικών πεδίων, έχει πιο ισχυρή φυσική βάση. Και οι δυο προσεγγίσεις μπορεί να χρησιμοποιηθούν για να περιγράψουν σιδηρομαγνητικά υλικά όπως ο μαγνητίτης ή ο σίδηρος, του οποίου ο μαγνητισμός αναπαρίσταται εξίσου καλά από κατανομές μαγνητικών πόλων ή ηλεκτρικά ρεύματα. Ωστόσο, τα πραγματικά δομικά στοιχεία του ηλεκτρισμού και του μαγνητισμού είναι ηλεκτρικά φορτία και μαγνητικά δίπολα, που είναι ισοδύναμα με βρόχους ηλεκτρικού ρεύματος. Παρά τους εκθαμβωτικούς τεχνικούς και θεωρητικούς θριάμβους της ηλεκτρομαγνητικής επανάστασης, το πρόβλημα πως ένα στερεό μπορεί αν είναι σιδηρομαγνητικό 2

31 παρέμενε άλυτο. Η μαγνήτιση του σιδήρου (Μ Fe = A/m) συνεπάγεται ότι κυκλοφορούν διαρκώς ρεύματα εκατοντάδων χιλιάδων αμπέρ (Ampere) γύρω από την επιφάνεια μιας μαγνητισμένης σιδερένιας βέργας. Εξίσου παράδοξη φαινόταν και η μοριακή θεωρία πεδίου του Pierre Weiss, που χρονολογείται από το 1907, η οποία εξήγησε με επιτυχία τη μετάβαση φάσεως στην θερμοκρασία Curie όπου ο σίδηρος χάνει, μη αναστρέψιμα, τον σιδηρομαγνητισμό του. Η θεωρία αξίωνε την ύπαρξη ενός εσωτερικού μαγνητικού πεδίου παράλληλα με την μαγνήτιση, αλλά περίπου τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο. Αν και οι εξισώσεις του Maxwell διακηρύσσουν ότι το μαγνητικό πεδίο ( B ) θα πρέπει να είναι συνεχές, κανένα πεδίο που, έστω και κατά προσέγγιση να έχει αυτό το μέγεθος, δεν έχει ποτέ εντοπιστεί έξω από ένα μαγνητισμένο δείγμα σιδήρου. Ο σιδηρομαγνητισμός επομένως αμφισβήτησε τα θεμέλια της κλασικής φυσικής. Ικανοποιητική εξήγηση του φαινομένου προέκυψε μετά την κβαντομηχανική και τη σχετικότητα. Περιέργως, τα ρεύματα του Ampere αποδείχθηκε ότι σχετίζονται με την κβαντισμένη στροφορμή, και ειδικότερα με την εγγενή στροφορμή του ηλεκτρονίου. Το σπιν είναι η πηγή της εγγενούς μαγνητικής ροπή του ηλεκτρονίου. Οι μαγνητικές ιδιότητες των στερεών προκύπτουν κυρίως από τις μαγνητικές ροπές των ατομικών ηλεκτρονίων. Η φύση της αλληλεπίδρασης που είναι υπεύθυνη για τον σιδηρομαγνητισμό, και αναπαρίσταται από το μοριακό πεδίο του Weiss, είναι ηλεκτροστατική, όπως έδειξε ο Werner Heisenberg το 1929, και πηγάζει από την κβαντομηχανική αρχή του Pauli. O Heisenberg διατύπωσε μια Χαμιλτονιανή που περιγράφει την αλληλεπίδραση δύο γειτονικών ατόμων των οποίων το συνολικό ηλεκτρονικό σπιν είναι S i και S j, και γράφεται ως H = JS is j όπου J είναι η σταθερά ανταλλαγής. Όταν η σταθερά της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής είναι αρνητική ( J < 0 ) (αντισιδηρομαγνητική ζεύξη) αντί θετική (σιδηρομαγνητική ζεύξη) υπάρχει μια τάση για τα σπιν στις θέσεις i και j να ευθυγραμμίζονται αντιπαράλληλα και όχι παράλληλα. Ο Louis Néel επεσήμανε το 1936 και το 1948 ότι αυτό οδηγεί σε αντισιδηρομαγνητισμό ή σιδηριμαγνητισμό (ferrimagnetism), ανάλογα με την τοπολογία του κρυσταλλικού πλέγματος. Ο Μαγνητίτης, το αρχετυπικό φυσικό μαγνητικό υλικό, είναι ένας σιδηριμαγνήτης. [2-4] 3

32 Ο μαγνητισμός όμως παρά την μεγάλη του ιστορία παραμένει ακόμα ένας από τους συνεχώς αναπτυσσόμενους κλάδους της Φυσικής, εξαιτίας της πολυπλοκότητας και της ποικιλίας των μαγνητικών αλληλεπιδράσεων. 1.2 Μαγνητική ροπή Τα ενδιαφέροντα μαγνητικά φαινόμενα που συναντώνται στην μελέτη της συμπυκνωμένης ύλης έχουν δύο βασικά συστατικά: πρώτον, ότι τα άτομα έχουν μαγνητικές ροπές και δεύτερον ότι αυτές οι ροπές αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Έτσι η θεμελιώδης ποσότητα στο μαγνητισμό στερεάς κατάστασης είναι η μαγνητική ροπή ενός μαγνητικού δίπολου. Στον κλασικό ηλεκτρομαγνητισμό αυτή δημιουργείται από ένα βρόγχο ρεύματος, δηλαδή από την περιστροφή ηλεκτρικών φορτίων γύρω από ένα πυρήνα. [2] Ένας επίπεδος βρόχος ηλεκτρικού ρεύματος Ι δρα ως ένα μαγνητικό δίπολο με ροπή με διεύθυνση κάθετη στο επίπεδό του και μέτρο m= I S, όπου S το εμβαδόν του βρόγχου. Ο μαγνητισμός είναι στενά συνδεδεμένος με την στροφορμή των στοιχειωδών σωματιδίων, οπότε η κβαντική θεωρία του μαγνητισμού συνδέεται στενά με την κβάντωση της στροφορμής. Αν η ταχύτητα του ηλεκτρονίου κατά την περιστροφή του γύρω από τον πυρήνα είναι υ = 2 πr / τ και το αντίστοιχο ρεύμα είναι I = e/ τ, η μαγνητική ροπή γράφεται σαν συνάρτηση της τροχιακής στροφορμής σαν e m= l. Η τροχιακή στροφορμή είναι κβαντισμένη σε μονάδες ћ, με τέτοιο 2m e τρόπο ώστε η συνιστώσα του m σε κάποια συγκεκριμένη κατεύθυνση, που επιλέχθηκε ως η z-κατεύθυνση, είναι m z e = ml όπου m l = 0, ± 1, ± 2,... (1.1) 2m e Η φυσική μονάδα για τον μαγνητισμό του ηλεκτρονίου είναι ως εκ τούτου η e Μαγνητόνη του Bohr, που ορίζεται ως µ B = 24 2 και 1µ B = Am. [3] 2m e 4

33 Τα ηλεκτρόνια έχουν μια εγγενή ή γωνιακή ορμή γνωστή ως σπιν και μια αντίστοιχη μαγνητική ροπή, που δεν σχετίζεται με οποιαδήποτε τροχιακή κίνηση, η οποία μπορεί να λάβει μόνο μία από τις δύο διακριτές κατευθύνσεις σε σχέση με ένα μαγνητικό πεδίο. Η συνιστώσα του σπιν κατά μήκος οποιουσδήποτε άξονα είναι ±ћ/2. Αποδεικνύεται ότι η μαγνητική ροπή που συνδέονται με το σπιν των ηλεκτρονίων δεν είναι το μισό, αλλά σχεδόν μια Μαγνητόνη Bohr, έτσι e m= m e s. Η στροφορμή του σπιν, ως εκ τούτου, είναι δύο φορές πιο αποτελεσματική από την τροχιακή στροφορμή στη δημιουργία μιας μαγνητικής ροπής. 1.3 Μαγνητικά υλικά Τη μαγνητική ροπή ανά μονάδα όγκου ενός υλικού την ονομάζουμε μαγνήτιση M, δηλαδή : M dm = dv (1.2) ενώ το πεδίο H ορίζεται από τη σχέση : 1 H = B M µ 0 (1.3) όπου B είναι η ένταση του μαγνητικού πεδίου στην ύλη. Στην περίπτωση των γραμμικών και ισοτροπικών υλικών: B= µµ H = µ M 0 r (1.4) όπου μ 0 =4π 10-7 Weber/A -1 m -1 είναι η μαγνητική διαπερατότητα του κενού, μ r η σχετική μαγνητική διαπερατότητα και µ = µµ 0 r η απόλυτη μαγνητική διαπερατότητα. Από τις εξισώσεις (1.3) και (1.4) προκύπτει ότι 5

34 M = χh (1.5) όπου ορίζουμε την μαγνητική επιδεκτικότητα χ με τη σχέση : χ = µ r 1 (1.6) Πρέπει να σημειωθεί ότι γενικά τα κρυσταλλικά υλικά δεν είναι ισότροπα, και η επιδεκτικότητα και διαπερατότητα εκφράζονται από τανυστές δευτέρας τάξης. Τα υλικά με αρνητική μαγνητική επιδεκτικότητα είναι γνωστά ως διαμαγνητικά, ενώ εκείνα για τα οποία η μαγνητική επιδεκτικότητα είναι θετική είναι γνωστά ως παραμαγνητικά. Στα διαμαγνητικά υλικά η εφαρμογή ενός μαγνητικού πεδίου προκαλεί την εμφάνιση μιας μαγνητικής ροπής που αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο που την προκάλεσε. Για τα διαμαγνητικά υλικά η τιμή της μαγνητικής επιδεκτικότητας είναι περίπου χ 5 10 και της σχετικής μαγνητικής διαπερατότητας λίγο μικρότερη από τη μονάδα ( µ r < 1). Παραδείγματα διαμαγνητικών υλικών είναι ο χαλκός, ο άργυρος, ο χρυσός, το βισμούθιο. Επίσης μια άλλη ομάδα διαμαγνητικών υλικών είναι οι υπεραγωγοί για τους οποίους χ 1 και οι οποίοι θα μπορούσαν να χαρακτηριστούν ως τέλεια διαμαγνητικά υλικά. Στον παραμαγνητισμό οι μαγνητικές ροπές που σχετίζονται με τα τροχιακά των ηλεκτρονίων και τα σπιν τους μέσα σ ένα άτομο δεν αλληλοαναιρούνται όταν δεν εφαρμόζεται εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Συνεπώς κάθε άτομο έχει μία μικρή μαγνητική ροπή η διεύθυνση της οποίας είναι τυχαία γι αυτό και η ολική μαγνητική ροπή μίας μεγάλης περιοχής δείγματος όπως και η ολική μαγνήτιση M είναι μηδενικές απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Όταν, όμως, εφαρμοστεί εξωτερικό πεδίο τότε τα μαγνητικά δίπολα προσανατολίζονται ελαφρώς κατά τη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου και δίνουν μη μηδενική μαγνήτιση M παράλληλη προς αυτό. Αν θεωρήσουμε ότι το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο H δρα κατά τη διεύθυνση z, ένα άτομο με στροφορμή J, έχει 2J + 1 καταστάσεις με μαγνητικές ροπές 6

35 m = gµ M, όπου M = J, J 1, J 2,..., J. Τότε η μέση τιμή της z συνιστώσας iz B J της μαγνητικής ροπής J m iz δίνεται από τον τύπο [4]: µµ gjh < m >= gµ JB (1.7) 0 B iz B S ( ) kt B όπου Β s είναι η συνάρτηση Brillouin, S z η z συνιστώσα του σπιν, Τ η θερμοκρασία και k Β η σταθερά του Boltzmann. Στο όριο J παίρνουμε την κλασική θεωρία του παραμαγνητισμού και η μαγνήτιση του κατά τη διεύθυνση του πεδίου δίνεται από τον τύπο του Langevin mb M = n < m >= nm < cos θ >= nml( ) (1.8) kt B Όπου n ο αριθμός των ατόμων ανά μονάδα όγκου που το καθένα έχει μία μαγνητική ροπή m, η οποία σχηματίζει γωνία θ ως προς το μαγνητικό πεδίο B και 1 Lx ( ) = cot x είναι η συνάρτηση Langevin. x Σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες για τις οποίες Langevin παίρνει την οριακή τιμή kbt >> mb, η συνάρτηση 1 L( µ B/ kt B ) µ B/ kt B και η μαγνητική 3 επιδεκτικότητα χ ενός παραμαγνητικού υλικού δίνεται από το νόμο Curie χ = C/ T όπου C = Nµµ k είναι η σταθερά Curie. Έτσι στα παραμαγνητικά υλικά οι 2 0 /3 B μαγνητικές επιδεκτικότητες έχουν μικρές θετικές τιμές χ και οι σχετικές διαπερατότητες είναι λίγο μεγαλύτερες από τη μονάδα. Παραδείγματα παραμαγνητικών υλικών είναι το αλουμίνιο, το μαγγάνιο και η πλατίνα. Εκτός όμως από το φαινόμενο του παραμαγνητισμού και του διαμαγνητισμού, όπου καθοριστικό ρόλο παίζει το εξωτερικό πεδίο αφού χωρίς αυτό η μαγνήτιση του συστήματος είναι μηδενική, υπάρχουν και κάποια άλλα μαγνητικά φαινόμενα που οφείλονται στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μαγνητικών ροπών που προκαλούν την μαγνητική τους διάταξη. Υπάρχει δηλαδή ένα εσωτερικό πεδίο που προκαλεί φαινόμενα συλλογικής μαγνητικής διάταξης και κάτω από κάποια ορισμένη 7

36 θερμοκρασία δίνει μία αυθόρμητη μαγνήτιση M sp χωρίς να υπάρχει εξωτερικό πεδίο. Ανάλογα με την διάταξη των μαγνητικών ροπών υπάρχουν τα εξής φαινόμενα: σιδηρομαγνητισμός (ferromagnetism), αντισιδηρομαγνητισμός (antiferromagnetism) και σιδηριμαγνητισμός (ferrimagnetism). Ανάλογα με το πρόσημο της ενέργειας ενός μαγνητικού διπόλου μέσα στο εσωτερικό πεδίο του κρυστάλλου είναι δυνατόν οι μαγνητικές ροπές να προσανατολιστούν παράλληλα (σιδηρομαγνητισμός) ή αντιπαράλληλα κάθε μία ως προς τη γειτονική της και να είναι ίσες (αντισιδηρομαγνητισμός) ή άνισες (σιδηριμαγνητισμός) κατά μέτρο όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1. Διατάξεις μαγνητικών ροπών (a) σιδηρομαγνητική, (b) αντισιδηρομαγνητική και (c) σιδηριμαγνητική. Στη περίπτωση του σιδηρομαγνητισμού το εσωτερικό πεδίο προσανατολίζει όλες τις μαγνητικές ροπές των σωματιδίων του κρυστάλλου παράλληλες μεταξύ τους κάτω από μία συγκεκριμένη θερμοκρασία, τη θερμοκρασία Curie (T c ) και χωρίς την ύπαρξη εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Σε θερμοκρασίες πάνω από τη θερμοκρασία Curie το σιδηρομαγνητικό υλικό χάνει την αυθόρμητη μαγνήτιση του εξαιτίας των θερμικών διακυμάνσεων και γίνεται παραμαγνητικό. Για θερμοκρασίες αρκετά μεγαλύτερες από την θερμοκρασία Curie η μαγνητική επιδεκτικότητα χ υπακούει στον νόμο Curie-Weiss : χ = C T T όπου C είναι η σταθερά Curie και T C είναι η C θερμοκρασία Curie. Όπως παρατηρούμε η επιδεκτικότητα αυτή αυξάνεται καθώς μικραίνει η θερμοκρασία και πλησιάζει την T C, ενώ στην T C απειρίζεται, σηματοδοτώντας την αλλαγή από την παραμαγνητική στην σιδηρομαγνητική φάση. Πειραματικά φαίνεται ότι στην κρίσιμη περιοχή μετάπτωσης από τη παραμαγνητική 8

37 γ στη σιδηρομαγνητική φάση ισχύει η σχέση χ ( T T C ), T TC όπου το γ λέγεται κρίσιμος εκθέτης. Υπάρχει δηλαδή μία απόκλιση από την γραμμική εξάρτηση στην κρίσιμη περιοχή. Για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την κρίσιμη θερμοκρασία η αυθόρμητη μαγνήτιση μηδενίζεται ενώ στην κρίσιμη περιοχή είναι ανάλογη της ποσότητας (1 T / T ) β όπου β είναι ένας άλλος κρίσιμος εκθέτης που εξαρτάται από C την διαστατικότητα του συστήματος και από την μορφή των αλληλεπιδράσεων (Σχήμα 1.2 αριστερά). Στην περιοχή θερμοκρασιών κάτω από την T C, το σιδηρομαγνητικό υλικό παρουσιάζει μία ολική αυθόρμητη μαγνήτιση. Αυτή μπορεί να έχει μηδενική τιμή ή μη μηδενική M αν είχε εφαρμοστεί σε αυτό προηγουμένως sp ένα ασθενές μαγνητικό πεδίο. Βλέπουμε δηλαδή ότι η μαγνήτιση ενός σιδηρομαγνητικού υλικού είναι διαφορετική σε μακροσκοπική κλίμακα μετά την απομάκρυνση ενός εξωτερικού πεδίου και η μαγνητική του κατάσταση εξαρτάται από την προγενέστερη ιστορία του. Στον αντισιδηρομαγνητισμό τα γειτονικά σπιν είναι ίσα και αντίθετα δίνοντας μηδενική μαγνήτιση, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Στις χαμηλές θερμοκρασίες η ολική ενέργεια του κρυστάλλου χωρίς την ύπαρξη μαγνητικού πεδίου είναι χαμηλότερη όταν τα γειτονικά σπιν είναι διατεταγμένα αντιπαράλληλα ενώ η ολική μαγνητική ροπή ανά μονάδα όγκου είναι μηδενική. Η εφαρμογή εξωτερικού πεδίου έχει μικρή επίδραση σ αυτά τα υλικά και οι σχετικές διαπερατότητες είναι λίγο μεγαλύτερες από τη μονάδα. Με την αύξηση της θερμοκρασίας οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ γειτονικών σπιν μειώνονται και σε μια κρίσιμη θερμοκρασία, τη θερμοκρασία Néel (T N ), τα σπιν αποκτούν τυχαίους προσανατολισμούς και γίνονται ασυσχέτιστα μεταξύ τους. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες από την T N το υλικό παρουσιάζει παραμαγνητική συμπεριφορά και η C μαγνητική επιδεκτικότητα ακολουθεί τον νόμο Curie χ =, όπου η θερμοκρασία T + θ θ είναι συνήθως μεγαλύτερη από T N, ενώ κάτω από τη θερμοκρασία T N η μαγνητική επιδεκτικότητα μειώνεται. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των γειτονικών σπιν που τα κρατούν σε αντιπαράλληλες διευθύνσεις και εμποδίζουν την περιστροφή τους παρουσία ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Τα αντισιδηρομαγνητικά υλικά δεν χαρακτηρίζονται μόνο από μια διάταξη αντιπαράλληλων σπιν αλλά και από την ύπαρξη μαγνητικών υποπλεγμάτων (sub- 9

38 lattices) που έχουν αντίθετη μαγνήτιση. Σε ορισμένα μάλιστα κρυσταλλικά πλέγματα τα σπιν είναι διατεταγμένα σε 4 ή περισσότερα υποπλέγματα και είναι επίσης δυνατή η ύπαρξη τριγωνικής, ελικοειδούς ή κεκλιμένης διάταξης των σπιν, ανάλογα με την κρυσταλλική δομή του πλέγματος. Αν οι γειτονικές αντίρροπες μαγνητικές ροπές ενός υλικού είναι μεγάλες και άνισες απουσία εξωτερικού πεδίου, τότε το υλικό ονομάζεται σιδηριμαγνήτης (ferrimagnetic). Στους σιδηριμαγνήτες η διάταξη των σπιν είναι παρόμοια με αυτή των αντισιδηρομαγνητών και η μαγνήτιση μηδενίζεται στη θερμοκρασία Curie (T c ) ενώ για υψηλότερες θερμοκρασίες η συμπεριφορά τους είναι παραμαγνητική. Επίσης η θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία είναι διαφορετική από τα υπόλοιπα υλικά και σύμφωνα με τον Néel μπορεί να περιγραφεί, για T > T, από την σχέση c 1 T θ W =, όπου C είναι η χ C T θ σταθερά Curie, W και θ 0 είναι σταθερές και θ μια παράμετρος μικρότερη από τη Τ c. [5] 0 Σχήμα 1.2. Τυπική καμπύλη ολικής μαγνήτισης του νικελίου (αριστερά). Τυπικός βρόχος υστέρησης μαλακού σιδήρου (δεξιά). Στο Σχήμα 1.2 (δεξιά) παρουσιάζεται η εξάρτηση της μαγνήτισης Μ από το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο που δεν είναι γραμμική αλλά σχηματίζει έναν βρόχο υστέρησης (hysteresis loop). Σε υψηλά μαγνητικά πεδία η τιμή της μαγνήτισης σταθεροποιείται στην λεγόμενη μαγνήτιση κορεσμού M s (saturation) ενώ όταν το πεδίο μηδενίζεται το υλικό έχει μία παραμένουσα μαγνήτιση M r (remanence). Το μαγνητικό πεδίο που απαιτείται για να αντιστραφεί η μαγνήτιση ονομάζεται 10

39 συνεκτικό πεδίο H c (coercivity, coercive field). Επιπλέον, οι τιμές της επιδεκτικότητας και της διαπερατότητας δεν είναι σταθερές αλλά μεταβάλλονται. Παραδείγματα σιδηρομαγνητικών υλικών είναι ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο. Ο Pierre Weiss το 1907 προσπάθησε να εξηγήσει τις δύο παραπάνω πειραματικές καμπύλες (Σχήμα 1.2) των σιδηρομαγνητικών υλικών κάνοντας δύο υποθέσεις. Η πρώτη ήταν η ύπαρξη ενός εσωτερικού πεδίου που ονομάζεται μοριακό ή πεδίο Weiss ή πεδίο ανταλλαγής H w και το οποίο προσπαθεί να ευθυγραμμίσει τα μαγνητικά δίπολα των ατόμων παράλληλα μεταξύ τους έναντι των θερμικών διακυμάνσεων που τείνουν να τα αποπροσανατολίσουν εντελώς. Η δεύτερη ήταν, ότι το σιδηρομαγνητικό υλικό διαιρείται σε μικρές περιοχές (περιοχές Weiss) που η καθεμιά τους έχει τη μέγιστη τιμή κορεσμού της μαγνήτισης M s αλλά η διεύθυνση του αντίστοιχου διανύσματος είναι διαφορετική από περιοχή σε περιοχή. Η ολική μαγνήτιση του υλικού καθορίζεται από το διανυσματικό άθροισμα των μαγνητίσεων αυτών των περιοχών. Παρόλο που υπήρχαν προβλήματα στο να εξηγήσει την προέλευση του μοριακού πεδίου ή τις πειραματικές μετρήσεις, οι υποθέσεις του Weiss αποτέλεσαν τη βάση της θεωρίας του σιδηρομαγνητισμού. Η ύπαρξη των μαγνητισμένων περιοχών σε διαφορετικές διευθύνσεις έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά με διάφορες τεχνικές όπως ηλεκτρονικής ή οπτικής μικροσκοπίας.[2,5] Η μόνη διαφορά με την υπόθεση του Weiss ήταν ότι δεν είναι μαγνητισμένες σε τυχαίες αλλά σε συγκεκριμένες κατευθύνσεις (Σχήμα 1.3). Σχήμα 1.3. Διάγραμμα σιδηρομαγνητικών περιοχών σ ένα μονοκρύσταλλο. [2] Το μοριακό πεδίο είναι μια προσέγγιση των μαγνητικών αλληλεπιδράσεων των διπολικών ροπών μεταξύ τους. Με αυτή τη προσέγγιση, γνωστή ως προσέγγιση 11

40 μέσου πεδίου, θεωρούμε το πεδίο ανταλλαγής ισοδύναμο με ένα μαγνητικό πεδίο H w το οποίο δρα πάνω σε κάθε μαγνητική ροπή προκαλούμενο μαγνητικά δίπολα του υλικού και είναι ανάλογο της μαγνήτισης H w = wm (1.9) όπου w η σταθερά Weiss και παίρνει τιμές της τάξεως του Σύμφωνα με την παραπάνω σχέση κάθε σπιν βλέπει τη μέση μαγνήτιση όλων των άλλων σπιν όμως στην πραγματικότητα βλέπει μόνο τα γειτονικά του σπιν καθιστώντας την αλληλεπίδραση ανταλλαγής μία αλληλεπίδραση μικρής εμβέλειας. Η θεωρία του μέσου πεδίου δίνει μία προσεγγιστική αναπαράσταση της κβαντομηχανικής αλληλεπιδράσεως μεταξύ των σπιν των ατόμων. Αυτή η πρόσθετη αλληλεπίδραση μεταξύ των γειτονικών σπιν, η οποία ονομάζεται αλληλεπίδραση ανταλλαγής (exchange interaction), προέρχεται από την επικάλυψη των ηλεκτρονικών νεφών που σε συνδυασμό με την απαγορευτική αρχή του Pauli δίνει έναν πρόσθετο ενεργειακό όρο στην ολική ενέργεια του συστήματος που λέγεται Χαμιλτονιανή ανταλλαγής του Heisenberg E = J SS (1.10) H ij i j i, j όπου S i, S j τα σπιν των ατόμων i και j αντίστοιχα και J ij η σταθερά ανταλλαγής που σχετίζεται με την επικάλυψη των κατανομών φορτίου των ατόμων i και j. Όταν J ij >0 τότε η χαμηλότερη ενέργεια αντιστοιχεί σε παράλληλα σπιν ενώ όταν J ij <0 η χαμηλότερη ενέργεια αντιστοιχεί σε αντιπαράλληλα σπιν και το σύστημα είναι στην αντισιδηρομαγνητική του κατάσταση. Επειδή το σύστημά μας είναι ένα σύστημα πολλών σωμάτων με βάση την προσέγγιση μέσου πεδίου υποθέτουμε ότι οι στιγμιαίες τιμές των σπιν αντικαθίστανται από τις μέσες τιμές τους. Επίσης συνήθως θεωρούμε την αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ μόνο πρώτων γειτόνων διότι μόνο μεταξύ των πρώτων γειτόνων συμβαίνει υπολογίσιμη επικάλυψη μεταξύ των 12

41 κυματοσυναρτήσεων των ηλεκτρονίων. Έτσι η ολική Χαμιλτονιανή για ένα συγκεκριμένο σπιν είναι E = J S < S > µ msh = µ msh (1.11) i ij i j 0 i i 0 i i i j όπου βλέπουμε ότι καταλήξαμε σε έναν ενεργειακό όρο που περιγράφει την αλληλεπίδραση ενός σπιν με ένα ενεργό πεδίο zj i = +, όπου w nµµ B g H H wm =, n ο αριθμός των ατόμων ανά μονάδα όγκου και z ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων. Αν αντικαταστήσουμε στην (1.11) την (1.7), και ορίζοντας M 0 = nµµ 0 B gs, καταλήγουμε στη σχέση που δίνει τη μέση τιμή της μαγνήτισης M M B µµ gs H wm 0 B z = 0 S ( + z) kt B (1.12) Ο Weiss υπέθεσε την ύπαρξη των περιοχών για να εξηγήσει το γεγονός ότι σε θερμοκρασίες πολύ μικρότερες από τη θερμοκρασία Curie η συνολική μαγνήτιση του συστήματος είναι κάποιες φορές μικρότερη από την μαγνήτιση κορεσμού. Όμως δεν μπόρεσε να εξηγήσει το γιατί οι περιοχές αυτές έχουν συγκεκριμένο προσανατολισμό. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην μη ισοτροπική αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των γειτονικών σπιν, η οποία με τη σειρά της οφείλεται στην ασύμμετρη επικάλυψη των κατανομών των ηλεκτρονίων των γειτονικών ατόμων. Εξαιτίας της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς η κατανομή του φορτίου είναι σφαιροειδής και όχι σφαιρική. Η ασυμμετρία είναι κατά τη διεύθυνση του σπιν, έτσι ώστε μια περιστροφή των διευθύνσεων των σπιν ως προς τους κρυσταλλικούς άξονες μεταβάλλει την ενέργεια ανταλλαγής και την ενέργεια ηλεκτροστατικής αλληλεπιδράσεως των κατανομών φορτίου των ζευγών των ατόμων. Έτσι υπάρχουν κάποιοι κρυσταλλικοί άξονες που ονομάζονται εύκολοι άξονες μαγνήτισης (easy axes) και στους οποίους προτιμά να προσανατολίζεται το διάνυσμα της μαγνήτισης ώστε να ελαχιστοποιείται η ολική ενέργεια του συστήματος. Η μετακίνηση του διανύσματος της μαγνήτισης εκτός των εύκολων αξόνων δημιουργεί μία πρόσθετη 13

42 ενέργεια στο σύστημα που ονομάζεται ενέργεια ανισοτροπίας και εξαρτάται από τη διεύθυνση. Σχήμα 1.4. Ο σχηματισμός των μαγνητικών περιοχών. Διαίρεση του μαγνητικού υλικού σε (a) μια περιοχή (b) δύο περιοχές (c), (d) τέσσερεις περιοχές. Οι Landau και Lifshitz έδειξαν ότι η δομή των περιοχών είναι μια φυσική συνέπεια των διαφόρων συνεισφορών στην ενέργεια για την ελαχιστοποίησή της. [6] Τόσο ο αριθμός όσο και το σχήμα τους είναι αποτέλεσμα του συνδυασμού όρων ενέργειας στο μαγνητικό κρύσταλλο, ώστε το άθροισμα αυτών των όρων να γίνεται το ελάχιστο δυνατό. Όπως βλέπουμε στο Σχήμα 1.4 (a) μία απλή περιοχή εξαιτίας των μαγνητικών πόλων που σχηματίζονται στην επιφάνειά της θα έχει έναν μεγάλο 2 ενεργειακό όρο της μορφής B dv όπου το Β είναι το πεδίο στο εξωτερικό του υλικού. Παρόλο που η ενέργεια ανταλλαγής είναι η ελάχιστη δυνατή αφού όλα τα σπιν είναι παράλληλα μεταξύ τους, η μαγνητική ενέργεια είναι πολύ μεγάλη εξαιτίας του παραπάνω όρου και χρειάζεται να διαιρεθεί σε μικρότερες περιοχές ώστε να ελαττωθεί (Σχήμα 1.4 (b),(c)). Στο (c) η διαίρεση σε Ν περιοχές έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση προσεγγιστικά της μαγνητικής ενέργειας στο 1/ N του πεδίου. Σε διατάξεις όπως (d) η μαγνήτιση είναι η ελάχιστη διότι εξαιτίας των ακραίων τριγωνικών περιοχών που σχηματίζουν ίσες γωνίες 45 και λέγονται περιοχές τερματισμού, οι μαγνητικοί βρόχοι μεταξύ των διαδοχικών περιοχών κλείνουν στο εσωτερικό του υλικού ελαχιστοποιώντας το εξωτερικό πεδίο. 14

43 Υπάρχουν όμως και άλλοι ενεργειακοί όροι που συνεισφέρουν ακόμα και αρνητικά στην ολική ενέργεια περιορίζοντας το μέγεθος και τον αριθμό των περιοχών. Για παράδειγμα υπάρχει ο όρος της ενέργειας ανισοτροπίας ο οποίος αυξάνεται καθώς η μαγνήτιση προσανατολίζεται προς έναν άξονα δύσκολης διεύθυνσης και προκαλεί ακόμα και μαγνητοσυστολή παραμορφώνοντας ελαστικά το υλικό. Επίσης μεταξύ των περιοχών δημιουργείται ένα στρώμα μετάβασης το οποίο ονομάζεται τοίχωμα, Bloch ή Néel ανάλογα με το επίπεδο στροφής των σπιν, και το οποίο απαιτεί κάποια ενέργεια για το σχηματισμό του αφού οι διευθύνσεις των σπιν αλλάζουν από τη μία στην άλλη περιοχή. Αν θεωρήσουμε ότι δεν υπάρχει τοίχωμα τότε η ενέργεια ανταλλαγής μεταξύ των δύο σπιν των γειτονικών περιοχών θα είναι 2 2JS cosθ όπου για θ = π θα είναι μέγιστη. Συνεπώς συμφέρει ενεργειακά τον κρύσταλλο η ολική αλλαγή στη διεύθυνση του σπιν μεταξύ των περιοχών να γίνεται σταδιακά σε πολλά ατομικά επίπεδα (Σχήμα 1.5) Σχήμα 1.5. Τοίχωμα Bloch (αριστερά) και Néel (δεξιά) Η ενέργεια ανταλλαγής είναι μικρότερη όταν η αλλαγή κατανέμεται σε πολλά σπιν διότι η γωνία θ είναι μικρή. Από την άλλη μεριά επειδή τα περιεχόμενα σπιν στο τοίχωμα είναι σε διευθύνσεις εκτός των εύκολων αξόνων μαγνήτισης, υπάρχει μια ενέργεια ανισοτροπίας που είναι ανάλογη με το πάχος του τοιχώματος. Έτσι η διαδικασία διαχωρισμού του κρυστάλλου σε περιοχές δεν γίνεται επ άπειρον αλλά μέχρι ένα κρίσιμο μέγεθος περιοχής D= γ L 1.7M s (1.13) 15

44 που γ είναι η ενέργεια τοιχώματος ανά μονάδα επιφανείας του τοιχώματος, L το μήκος του κρυστάλλου και Μ s η μαγνήτιση κορεσμού. [5] 1.4 Μαγνητικές ιδιότητες νανοσωματιδίων Μαγνητικές ιδιότητες Νανοσωματιδίων μιας περιοχής Είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο ότι τα συμπαγή μαγνητικά υλικά διαχωρίζονται σε μικρότερες μαγνητικές περιοχές (domains) ώστε να μειώσουν την μεγάλη μαγνητοστατική τους ενέργεια. Σε καθεμία από αυτές τις μαγνητικές περιοχές οι μαγνητικές ροπές συσχετίζονται και είναι προσανατολισμένες παράλληλα δίνοντας μία μέγιστη ολική τιμή μαγνήτισης που λέγεται μαγνήτιση κορεσμού M s. Όταν το μέγεθος ενός υλικού είναι μικρότερο από ένα κρίσιμο μέγεθος που δίνεται από τη σχέση (1.13) τότε το μαγνητικό υλικό προτιμά να μην διαχωριστεί σε περιοχές, εξαιτίας του ενεργειακού κόστους που έχει αυτός ο διαχωρισμός, αλλά να παραμείνει ως νανοσωματίδιο απλής περιοχής (single domain particle). [7] Για παράδειγμα το εκτιμούμενο μέγιστο μέγεθος ενός νανοσωματιδίου μιας περιοχής (single domain) για τον σίδηρο είναι 14 nm, για το κοβάλτιο 70 nm και για το οξείδιο του σιδήρου γ- Fe 2 O 3 είναι 166 nm. Τα μαγνητικά νανοδομικά υλικά παρουσιάζουν καινούριες ή τροποποιημένες ιδιότητες σε σχέση με τα συμπαγή υλικά εξαιτίας των διαστάσεών τους. Τα φαινόμενα κλίμακας (finite size effects) [1] όπως μεγάλη μαγνήτιση, αλλαγή της θερμοκρασίας Curie, αύξηση του συνεκτικού πεδίου (coercivity), αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής (exchange coupling), μη κορεσμός, γιγαντιαία μαγνητοαντίσταση και γιγαντιαίο φαινόμενο Hall [4] προκάλεσαν και προκαλούν έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον στον θεωρητικό, υπολογιστικό και πειραματικό τομέα της έρευνας. Παράλληλα οι μοναδικές τους ιδιότητες αξιοποιούνται σε πολλές διαφορετικές τεχνολογικές εφαρμογές [8] στην Ιατρική (υπερθερμία), [9,10] στο περιβάλλον, στους υπολογιστές. Επίσης γίνονται προσπάθειες για την κατασκευή μικρότερων διαστάσεων νανοσωματιδίων για τις ανάγκες σύγχρονων και μελλοντικών ηλεκτρονικών συσκευών όπως αύξηση της πυκνότητας εγγραφής και ανάγνωσης των 16

45 μαγνητικών μέσων [11] και χρήση των κβαντικών φαινομένων σήραγγας των μοριακών μαγνητών στους κβαντικούς υπολογιστές. [12-14] Τα σωματίδια μιας περιοχής παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά το 1930 από τους Frenkel και Dorfman [15] ενώ ακολούθησαν οι μελέτες της μαγνητικής τους συμπεριφοράς από τους Kittel, [16] Néel, [17] και Stoner και Wohlfarth. [18] Η μαγνήτιση M ενός νανοσωματιδίου ορίζεται ως το διανυσματικό άθροισμα των μαγνητικών ροπών m i που την αποτελούν: M = mi i (1.14) Η στροφή του διανύσματος της μαγνήτισης περιορίζεται από ένα ενεργειακό φράγμα που ονομάζεται μαγνητική ανισοτροπία. Η μαγνητική ανισοτροπία προσανατολίζει το διάνυσμα της μαγνήτισης σε ορισμένους προτιμητέους άξονες, οι οποίοι λέγονται εύκολοι άξονες μαγνήτισης (easy axes) και οι οποίοι αντιστοιχούν στα ελάχιστα της μαγνητικής ενέργειας. Υπάρχουν πολλά είδη ανισοτροπίας, όπως η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία η οποία οφείλεται στην αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς. Οι ηλεκτρονικές τροχιές συνδέονται με την κρυσταλλική δομή και αλληλεπιδρώντας με το σπιν, το αναγκάζουν να προτιμά να προσανατολίζεται σε καλά καθορισμένους άξονες. [19,20] H ανισοτροπία προσθέτει έναν ενεργειακό όρο ανά μονάδα όγκου της μορφής: E K 2 θ = cos (1.15) 1 όπου Κ 1 είναι η σταθερά ανισοτροπίας και θ είναι η γωνία μεταξύ της μαγνήτισης και του εύκολου άξονα μαγνήτισης. Συνήθως οι σταθερές ανισοτροπίας είναι θετικές ποσότητες και η μαγνητική ενέργεια ελαχιστοποιείται όταν το διάνυσμα της μαγνήτισης προσανατολίζεται στους εύκολους άξονες. Οι σταθερές ανισοτροπίας έχει βρεθεί ότι εξαρτώνται από την θερμοκρασία. [21] Οι ενέργειες ανισοτροπίας κυμαίνονται στην περιοχή Jm -3. Αυτό αντιστοιχεί σε μία ενέργεια ανά άτομο της τάξης του ev. Η ενέργεια ανισοτροπίας είναι μεγαλύτερη σε πλέγματα (μαγνητικών ιόντων) χαμηλής συμμετρίας και μικρότερη σε πλέγματα υψηλής συμμετρίας. Για παράδειγμα, κυβικός Fe και Ni έχουν Κ 1 ίση με 4, J/m 3 και 5, J/m 3 αντίστοιχα, αλλά tο εξαγωνικό Co έχει Κ 1 = J/m 3. 17

46 Μία άλλη μορφή ανισοτροπίας είναι η επιφανειακή ανισοτροπία, η οποία μελετήθηκε πρώτα από τον Néel [22] και η οποία οφείλεται στη μειωμένη συμμετρία της επιφάνειας δηλαδή στο γεγονός ότι τα επιφανειακά σπιν έχουν μικρότερο αριθμό γειτόνων από τα εσωτερικά σπιν. Το μέγεθος της επιφανειακής ανισοτροπίας στα συμπαγή υλικά είναι δύο τάξεις μεγέθους μικρότερο από τα άλλα είδη ανισοτροπίας όμως στα νανοσωματίδια και ειδικότερα στα μικρότερα όπου ο αριθμός των επιφανειακών σπιν γίνεται σημαντικός, η επιφανειακή ανισοτροπία συνεισφέρει σημαντικά στην ολική ανισοτροπία και μάλιστα δεν εξαρτάται γραμμικά από τον αριθμό των επιφανειακών σπιν Ν s, αλλά τείνει να εξαρτάται από το 1/2 N s εξαιτίας των φαινομένων τυχαίας ανισοτροπίας. [2,20] Επίσης μία εκτεταμένη ποικιλία μαγνητικών υλικών παρουσιάζει τυχαία ανισοτροπία δηλαδή οι άξονες εύκολης μαγνήτισης είναι ολοκληρωτικά ή μερικά προσανατολισμένοι σε τυχαίες διευθύνσεις. Ολοκληρωτικά τυχαίοι άξονες ανισοτροπίας συναντώνται σε ισοτροπικές νανοδομές και σε πολλούς άμορφους μαγνήτες. Μερικώς τυχαίοι άξονες ανισοτροπίας συναντά κανείς σε μερικώς προσανατολισμένους πολυκρυσταλλικούς μαγνήτες και σε καταπονημένους άμορφους μαγνήτες. [1] Στη δεκαετία του 1970 έγινε εμφανές ότι οι δομές με τυχαία ανισοτροπία παρουσίαζαν μεγάλο επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον και ότι ήταν δυνατή η εκμετάλλευση των φυσικών ιδιοτήτων που παρουσίαζαν τόσο στην παρασκευή είτε μόνιμων, είτε μαλακών μαγνητών όσο και στην μαγνητική εγγραφή. Σε ατομική κλίμακα οι ιδιότητες που οφείλονται στην τυχαία ανισοτροπία μελετήθηκαν αρχικά στα γυαλιά-σπιν παρόλο που υπάρχει διαφορά μεταξύ των κανονικών τυχαίας ανισοτροπίας γυαλιών-σπιν και των μαγνητών τυχαίας ανισοτροπίας. Στους μαγνήτες τυχαίας ανισοτροπίας οι ενδοατομικές αλληλεπιδράσεις ευνοούν την σιδηρομαγνητική διάταξη των σπιν, αντιτίθενται στην τυχαιότητα και δίνουν ενδιαφέροντα φαινόμενα συσχέτισης των σπιν ενώ στα γυαλιάσπιν η τυχαιότητα οδηγεί σε ασαφή καθορισμό (frustration) των ζεύξεων των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων και γεννά μία ποικιλία από παγωμένες ενεργειακές καταστάσεις. Ο ενεργειακός όρος που περιγράφει την τυχαία ανισοτροπία είναι 2 ( ˆ S ) όπου K i i i i η σταθερά τυχαίας ανισοτροπίας και ˆi i K n n οι άξονες ανισοτροπίας που είναι τυχαία κατανεμημένοι στο χώρο. Σε κάποιες περιπτώσεις μπορεί να υπάρχουν συσχετίσεις μεταξύ δύο αξόνων στις θέσεις i και j. 18

47 Για παράδειγμα, στη βασική κατάσταση μιας αλυσίδας από σπιν με σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ πρώτων γειτόνων και με τυχαία ανισοτροπία, εξαιτίας αυτών των αλληλεπιδράσεων μπορεί οι γωνίες των προσανατολισμένων σπιν να διαφέρουν πολύ λίγο μεταξύ τους, όμως η συμμετρία μακράς εμβέλειας χάνεται εξαιτίας της ύπαρξης αυτής της τυχαίας ανισοτροπίας. Η μαγνητική ανισοτροπία ενός νανοσωματιδίου κρατά όλες τις περιεχόμενες μαγνητικές ροπές προσανατολισμένες σε μία συγκεκριμένη κατεύθυνση. Όταν όμως η ενέργεια Zeeman (ενέργεια που αποκτά το σωματίδιο όταν η μαγνητική του ροπή αλληλεπιδρά με ένα εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο) ή η θερμική του ενέργεια γίνει μεγαλύτερη από την ενέργεια ανισοτροπίας του τότε το διάνυσμα της συνολικής του μαγνήτισης στρέφεται σε διαφορετική κατεύθυνση από αυτή των εύκολων αξόνων Μοντέλο Stoner-Wohlfarth Ένα πολύ διαδεδομένο, απλό μοντέλο, για την επίδραση ενός εξωτερικά εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου H πάνω σε ένα ελλειψοειδές νανοσωματίδιο (Σχήμα 1.6), μιας περιοχής, με μονοαξονική ανισοτροπία, σε μηδενική θερμοκρασία, είναι το μοντέλο Stoner-Wohlfarth (1948). [18] Η βασική παραδοχή του αρχικού μοντέλο είναι η σταθερή, ομοιόμορφη μαγνήτιση μέσα σε όλο το νανοσωματίδιο. Κατά συνέπεια, η ενέργεια ανταλλαγής παραμένει αμετάβλητη κατά την διάρκεια της αντιστροφής της μαγνήτισης, και η ενέργεια των σωματιδίων είναι ουσιαστικά ίση με την ενέργεια Σχήμα 1.6. Ένα σωματίδιο Stoner Wohlfarth ανισοτροπίας. Το μοντέλο Stoner-Wohlfarth, επίσης γνωστό ως το μοντέλο ομοιόμορφης ή σύμφωνης (uniform- ή coherent-rotation) περιστροφής, παρέχει μια επαρκή περιγραφή των μη-αλληλεπιδρώντων και ασθενώς αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων, όπου η ενέργεια ανταλλαγής μέσα στο σωμάτιο είναι αρκετά ισχυρή ώστε να εξασφαλίζει παράλληλη ευθυγράμμιση των σπιν σε τοπική κλίμακα. Το μοντέλο δεν περιορίζεται σε σιδηρομαγνήτες, αλλά γενικεύεται εύκολα σε σιδηριμαγνήτες και άλλες δομές σπιν. Σε αυτές περιλαμβάνονται δομές με μη- 19

48 συγγραμμικά σπιν που προκαλούνται από ανταγωνιστικές δυνάμεις ανταλλαγής. Στην πραγματικότητα, το βασικό κριτήριο είναι το μικρό μέγεθος των σωματιδίων. Σε πολύ μικρά σωματίδια, η ανταλλαγή κυριαρχεί, και η ανισοτροπία και οι μαγνητοστατικές επιδράσεις μπορούν να αντιμετωπιστούν σαν μηδενικής τάξης διαταραχές. Ωστόσο, το κριτήριο του μικρού μεγέθους είναι μη τετριμμένο, όπως προκύπτει και από τη διάκριση μεταξύ της συνεκτικής περιστροφής και του μαγνητισμού μιας περιοχής. Σχήμα 1.7. Ενεργειακό τοπίο και συνεκτικό πεδίο για το ευθυγραμμιζόμενο Stoner-Wohlfarth μοντέλο. Οι καμπύλες δείχνουν ελάχιστα ίσης ενέργειας στα θ = 0 ( ) και θ = π ( ) (επάνω), προσέγγιση στο συνεκτικό πεδίο (μέση), και απουσία του ελάχιστου σε αντίστροφο πεδίο μεγαλύτερο από το συνεκτικό πεδίο (κάτω). Στο συνεκτικό πεδίο, H = -Hc, η κατάσταση γίνεται ασταθής και το σύστημα μεταβαίνει στην κατάσταση. Παρά την περιοριστική και συχνά μη ρεαλιστική συνθήκη της συνεκτικής αντιστροφής της μαγνήτισης, το μοντέλο Stoner-Wohlfarth δίνει αρκετά καλές προβλέψεις στο σύνθετο τοπίο της υστέρησης σε πραγματικά υλικά. Είναι το πιο απλό αναλυτικό μοντέλο που παρουσιάζει υστέρηση. Ένα παράδειγμα Stoner- Wohlfarth σωματιδίου αποτελεί ένα ομοιόμορφα μαγνητισμένο ελλειψοειδές με μονοαξονική ανισοτροπία K u (σχήματος ή μαγνητοκρυσταλλική), σε ένα πεδίο που εφαρμόζεται σε γωνία a με τον άξονα ανισοτροπίας. Η ενεργειακή πυκνότητα είναι 20 E = K HM a 2 u cos θ µ 0 scos( θ)

49 Η ελαχιστοποίηση της E σε σχέση με την θ δίνει ένα ή δύο ελάχιστα της ενέργειας, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.7. Υστέρηση προκύπτει όταν στο εύρος πεδίου υπάρχουν δύο ελάχιστα. Αντιστροφή είναι το μη-αντιστρεπτό άλμα από το ένα ελάχιστο στο άλλο, το οποίο συμβαίνει όταν 2 2 d E/ dθ = 0. Λαμβάνει χώρα στο δεύτερο και τέταρτο τεταρτημόριο, όταν a < 45 o, και τo πεδίο αντιστροφής H sw είναι ίσο με το συνεκτικό πεδίο H c. Διαφορετικά, όταν a > 45 o, το Hsw > Hc. Είναι ενδιαφέρον ότι, όταν a = 77 o, η αντιστροφή οδηγεί σε μικρή μείωση της συνιστώσας της μαγνήτισης κατά μήκος του Η. Η υστέρηση του σωματιδίου Stoner-Wohlfarth φαίνεται στο Σχήμα 1.8(a). Ο βρόγχος υστέρησης είναι τέλειο τετράγωνο όταν a = 0, και στην περίπτωση αυτή, το συνεκτικό πεδίο είναι ίσο με το πεδίο ανισοτροπίας, H = H = 2 K / µ M. c a u 0 s Σχήμα 1.8. (a) Καμπύλες μαγνήτισης για το μοντέλο Stoner-Wohlfarth για διάφορες γωνίες μεταξύ του πεδίου και της κατεύθυνσης του εύκολου άξονα. Σημειώστε τον τετράγωνο βρόχο όταν H εφαρμόζεται κατά μήκος του εύκολο άξονα, και την έλλειψη της υστέρησης στην κάθετη κατεύθυνση. Το H δίδεται σε μονάδες του πεδίου ανισοτροπίας Hc (b) Βρόχος υστέρησης για μια συστοιχία τυχαία προσανατολισμένων σωματιδίων Stoner-Wohlfarth. [4] Μια σειρά από μη-αλληλεπιδρώντα σωματίδια με τυχαία κατανομή των αξόνων ανισοτροπίας είναι ένα πρώτο μοντέλο για ένα πραγματικό πολυκρυσταλικό μαγνήτη. Ο βρόχος υστέρησης σχεδιάζεται στο Σχήμα 1.8(b), σε ανηγμένες μεταβλητές, m= M / Ms και h= H / Ha. Η παραμένουσα μαγνήτιση για τη συστοιχία των σωματιδίων είναι m r = 1/2 και το συνεκτικό πεδίο είναι h c = Το παραμένον συνεκτικό πεδίο h rc, το οποίο ορίζεται ως το αντίστροφο πεδίο που απαιτείται για να μειωθεί η παραμένουσα μαγνήτιση στο μηδέν είναι

50 1.4.3 Υπερπαραμαγνητικά σωματίδια (Superparamagnetic particles) Τα μικροσκοπικά σιδηρομαγνητικά σωματίδια ακτίνας R~10 nm γίνονται ασταθή όταν το φράγμα της ενέργειας για μαγνητική αντιστροφή είναι συγκρίσιμη με k B T. Όταν η θερμική ενέργεια του νανοσωματιδίου γίνει μεγαλύτερη από την ενέργεια ανισοτροπίας του τότε η περιστροφή της μαγνητικής ροπής του περιγράφεται από το μοντέλο Néel-Brown. [23] Το ενεργειακό φράγμα E = K V, όπου K η ανισοτροπία και V ο όγκος του σωματιδίου, γίνεται ασύμμετρο σε ένα εφαρμοζόμενο πεδίο E ± µ 0mH cosθ0, όπου θ 0 είναι η γωνία μεταξύ της ροπής και του εφαρμοζόμενου πεδίου Για πολύ μικρά σωματίδια, τέτοια ώστε το ΚV να είναι μικρό συγκρινόμενο με το k B T, η μαγνήτιση μπορεί εύκολα να μεταβαίνει από το ένα ελάχιστο στο άλλο εξαιτίας των θερμικών διακυμάνσεων. Σχήμα 1.9. Ενεργειακό φράγμα για την μαγνητική αντιστροφή ενός υπερπαραμαγνητικού σωματιδίου σε εφαρμοζόμενο πεδίο. Ο Néel [17] πρότεινε ότι ο αναγκαίος χρόνος για να φτάσει το νανοσωματίδιο στην κατάσταση θερμικής ισορροπίας μπορεί να περιγραφεί από το νόμο του Arrhenius τ EkT B = τ0e (1.16) 22

51 όπου τ 0 είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος εφησυχασμού (relaxation time). Το αντίστροφο του χρόνου εφησυχασμού είναι η συχνότητα αντιστροφής του σπιν και είναι της τάξης του 1GHz. Το ΔE αντιστοιχεί στο ολικό μαγνητικό ενεργειακό φράγμα που περιορίζει την ελεύθερη περιστροφή του διανύσματος της μαγνήτισης και το διατηρεί προσανατολισμένο στη διεύθυνση της ανισοτροπίας. Στην κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας, όταν η θερμοκρασία είναι μικρότερη από μια θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία φραγμού Τ Β (blocking temperature), η μαγνητική ανισοτροπία είναι μικρότερη από τη θερμική ενέργεια των νανοσωματιδίων. Για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την Τ Β, η μαγνητική συμπεριφορά μιας συλλογής νανοσωματιδίων μοιάζει με αυτήν ενός παραμαγνητικού αερίου με κάθε σωματίδιο να χαρακτηρίζεται από τη συνολική του μαγνητική ροπή. Το φαινόμενο αυτό, που εισήχθη από τον Langevin, λέγεται υπερπαραμαγνητισμός επειδή συμμετέχουν γιγαντιαίες μαγνητικές ροπές, αντί τα μαγνητικά σπιν όπως στον κλασικό παραμαγνητισμό. Από τον τύπο (1.17), η θερμοκρασία φραγμού Τ Β δίνεται από: T B KefV < (1.17) k ln( τ / τ ) B όπου τ ο κυμαίνεται από s [24] και τ m είναι ο χρόνος πειραματικών μετρήσεων. Στην υπερπαραμαγνητική περιοχή, TB < T < TC, το σωματίδιο συμπεριφέρεται σαν παραμαγνήτης Langevin με μια γιγαντιαία, κλασική ροπή m. Η ροπή του μακροσπίν ενός σωματιδίου Co, ακτίνας 3.5 nm, είναι περίπου μ B. m Οι Bean και Livingston [25] μελέτησαν τον υπερπαραμαγνητισμό σε συστήματα μεμονωμένων νανοσωματιδίων σε θερμική ισορροπία. Σε θερμοκρασία δωματίου αυτό το φαινόμενο είναι κυρίαρχο στα νανοδομικά υλικά, εξαιτίας του μικρού τους μεγέθους και ο χρόνος εφησυχασμού είναι μικρότερος από τους τυπικούς χρόνους μέτρησης των περισσότερων μαγνητομέτρων. Η θερμοκρασία φραγμού Τ Β είναι η θερμοκρασία όπου γίνεται η μετάβαση από τη περιοχή που το σωμάτιο είναι περιορισμένο σε μια κατεύθυνση (blocked) από την ανισοτροπία στην περιοχή του υπερπαραμαγνητισμού. Τα νανοδομικά υλικά χαρακτηρίζονται από διαφορετικές θερμοκρασίες φραγμού που εξαρτώνται από τα νανοδομικά χαρακτηριστικά τους και τις διαδικασίες απομαγνήτισής τους. Η μετάβαση από την περιοχή που το σωμάτιο είναι περιορισμένο σε μια κατεύθυνση από την ανισοτροπία στην 0 23

52 υπερπαραμαγνητική δεν είναι μια αλλαγή φάσης αλλά συνεχής, αν και η μεταβολή του τ ( T ) είναι πολύ ταχεία. Το σύνηθες κριτήριο που χρησιμοποιούμε για τον αποκλεισμό είναι EkT= 25 και αντιστοιχεί σε τ 100sec, ο οποίος είναι περίπου B ο χρόνο που απαιτείται για μια μαγνητική μέτρηση. Σήμερα η επιδίωξη για σταθερότητα στην αποθήκευση της πληροφορίας και ταυτόχρονη αύξηση της πυκνότητας των αποθηκευμένων bits δημιουργεί την ανάγκη για περαιτέρω μείωση των διαστάσεων των νανοσωματιδίων. Αυτή όμως η μείωση των διαστάσεων τους συνεπάγεται και τη μείωση της ενέργειας ανισοτροπίας τους, η οποία οδηγεί σε μείωση της αντίστοιχης τιμής της θερμοκρασίας φραγμού. Ένας τρόπος για να αυξηθεί το «υπερπαραμαγνητικό όριο» είναι η εισαγωγή δύο νέων μορφών ανισοτροπίας που είναι η επιφανειακή ανισοτροπία του νανοσωματιδίου και η ανισοτροπία ανταλλαγής (exchange bias) η οποία δημιουργείται στην διεπιφάνεια σύνθετων νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού. [26,27] Πεδίο ανταλλαγής (exchange bias) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης στους 77 Κ νανοσωματιδίων Co/CoO ύστερα από ψύξη του συστήματος σε πεδίο 10kOe (μαύρη γραμμή) και χωρίς πεδίο (διακεκομμένη γραμμή) [28]. Το πεδίο ανταλλαγής (exchange bias) H ex είναι ένα πολύ ενδιαφέρον φαινόμενο το οποίο παρουσιάζεται όταν μαγνητικά υλικά με διαφορετικές δομές σπιν 24

53 έρχονται σε επαφή και παρατηρείται ως μία οριζόντια ασυμμετρία του βρόχου υστέρησης. Το φαινόμενο ανακαλύφθηκε το 1956 από τους Meiklejohn και Bean. [28] Η μελέτη τους αφορούσε νανοσωματίδια Co μίας περιοχής τα οποία οξείδωσαν έτσι ώστε κάθε σωματίδιο Co (σιδηρομαγνητικό) να είναι καλυμμένο από ένα φλοιό CoO (αντισιδηρομαγνητικό). Στο Σχήμα 1.10 δίνεται ο βρόχος υστέρησης των νανοσωματιδίων αυτών. Παρατήρησαν ότι όταν έψυχαν το δείγμα τους στους 77 ο Κ υπό την επίδραση ενός ισχυρού πεδίου, ο βρόχος υστέρησης που μετρούσαν δεν ήταν συμμετρικός ως προς την αρχή των αξόνων αλλά μετατοπισμένος προς τα αριστερά. Αντίθετα όταν δεν έψυχαν το υλικό μέσα σε ένα ισχυρό μαγνητικό πεδίο τότε ο βρόχος υστέρησης ήταν συμμετρικός και με μικρότερο συνεκτικό πεδίο. Σχήμα Σχηματική παράσταση της διάταξης των σπιν στην διεπιφάνεια FM/AFM πριν και μετά την διαδικασία ψύξης, παρουσία πεδίου [29]. Το φαινόμενο της ανισοτροπίας ανταλλαγής στη διεπιφάνεια μεταξύ ενός σιδηρομαγνητικού (FM) και ενός αντισιδηρομαγνητικού (AFΜ) υλικού, οδηγεί σε πολύ ενδιαφέροντα φαινόμενα, τα οποία οφείλονται στην διαφορετική δομή και στον ανταγωνισμό των διαφορετικών μαγνητικών δομών στην ενδοεπιφάνεια τους. Πιο συγκεκριμένα, όταν το υλικό ψυχθεί παρουσία πεδίου (field Cooling) κάτω από τη θερμοκρασία Néel του AFΜ η αλληλεπίδραση ανταλλαγής στην διεπιφάνεια FM/AFM εισάγει μία επιπλέον μονοκατευθυντική ανισοτροπία (unidirectional), προκαλώντας μετατόπιση στο βρόχο υστέρησης και αύξηση του συνεκτικού πεδίου. Κατά τη διάρκεια της ψύξης του υλικού μέσα σ ένα μαγνητικό πεδίο κάτω από τη 25

54 θερμοκρασία Néel του AFM, η διάταξη των σπιν αλλάζει δραματικά στην διεπιφάνεια (Σχήμα 1.11). [29] Όταν το μαγνητικό πεδίο εφαρμόζεται σε θερμοκρασία Τ ώστε TN < T < TC και το πεδίο είναι αρκετά ισχυρό, όλα τα σπιν του σιδηρομαγνήτη προσανατολίζονται παράλληλα στο Η και ο σιδηρομαγνήτης γίνεται κορεσμένος. Παράλληλα τα σπιν του αντισιδηρομαγνήτη θα παραμείνουν τυχαία προσανατολισμένα αφού TN < T. Όταν το σύστημα FM/AFM ψυχθεί κάτω από την Τ Ν, τότε η μαγνητική τάξη του AFM επανέρχεται. Κατά τη διάρκεια της ψύξης, τα σπιν του AFM στην διεπιφάνεια τείνουν να προσανατολιστούν παράλληλα με τα σπιν του FM, ενώ τα επόμενα επίπεδα του AFM προσανατολίζονται αντιπαράλληλα. Η εικόνα της διάταξης των σπιν κατά τον σχηματισμό του βρόχου υστέρησης δίνεται στο Σχήμα [29] Σχήμα Σχηματική παράσταση της διάταξης των σπιν της διεπιφάνειας FM/AFM σε διάφορα στάδια του μετατοπισμένου βρόχου υστέρησης για ένα σύστημα με μεγάλη σταθερά ανισοτροπίας Κ AFM.[29] Ύστερα από τη διαδικασία ψύξης παρουσία πεδίου, τα σπιν και του σιδηρομαγνήτη και του αντισιδηρομαγνήτη είναι παράλληλα μεταξύ τους στην διεπιφάνεια (Σχήμα 1.12(a)). Όταν το μαγνητικό πεδίο αντιστρέφεται, τα σπιν του FM αρχίζουν να περιστρέφονται. Όμως αν η ανισοτροπία του αντισιδηρομαγνήτη, Κ ΑFM, 26

55 είναι αρκετά μεγάλη, τα σπιν του AFM θα παραμείνουν καρφωμένα (pinned). Συνεπώς, εξαιτίας της σύζευξης στην διεπιφάνεια, θα ασκούν μία μικροσκοπική ροπή στα σπιν του σιδηρομαγνήτη, προσπαθώντας να τα κρατήσουν στην αρχική τους θέση (Σχήμα 1.12(b)). Επομένως, το αναγκαίο μαγνητικό πεδίο για την πλήρη περιστροφή της μαγνήτισης του σιδηρομαγνήτη θα είναι μεγαλύτερο από αυτό που θα χρειαζόταν αν o σιδηρομαγνήτης δεν αλληλεπιδρούσε με τον αντισιδηρομαγνήτη. Χρειάζεται δηλαδή ένα επιπλέον πεδίο, ώστε να ξεπεράσει την μικροσκοπική μαγνητική ροπή που ασκείται από τα σπιν του AFM. Σαν αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας, το συνεκτικό πεδίο στο αριστερό σκέλος του βρόχου υστέρησης αυξάνεται (Σχήμα 1.12(c)). Στη συνέχεια, όταν το μαγνητικό πεδίο αντιστρέφεται πάλι σε θετικές τιμές, η περιστροφή των σπιν του σιδηρομαγνήτη θα είναι ευκολότερη από όταν δεν υπάρχει αντισιδηρομαγνήτης, αφού η αλληλεπίδραση με τα σπιν του τελευταίου ευνοούν την περιστροφή της μαγνήτισης, εφόσον ο αντισιδηρομαγνήτης θα ασκεί μια μικροσκοπική μαγνητική ροπή στην ίδια κατεύθυνση με το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο (Σχήμα 1.12(d)). Έτσι το συνεκτικό πεδίο στην θετική κατεύθυνση θα είναι μικρότερο και ο βρόχος υστέρησης θα είναι ασύμμετρος ως προς τον κάθετο άξονα, δίνοντας ένα επιπλέον πεδίο Η E το οποίο ονομάζεται πεδίο ανταλλαγής (exchange bias field) και δίνεται από τη σχέση H E HL + HR = (1.18) 2 όπου Η L, H R είναι τα σημεία όπου ο βρόχος υστέρησης τέμνει αριστερά και δεξιά τον άξονα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Τα σπιν του σιδηρομαγνήτη στην διεπιφάνεια έχουν μόνο μία σταθερή διάταξη (μονοκατευθυντική ανισοτροπία) Συμπεριφορά Γυαλιών σπιν (spin-glasses) νανοσωματιδίων Τα γυαλιά σπιν [30-34] αποτελούν μία μεγάλη κατηγορία τυχαία αλληλεπιδρώντων συστημάτων μαγνητικών ροπών που δείχνουν μια πολύπλοκη μορφή μαγνητικής τάξης σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η μελέτη τους ξεκίνησε από τις αρχές του 60 και εντάθηκε το 70 εξαιτίας της μοναδικής τους ιδιότητας κάτω από μία καλά καθορισμένη θερμοκρασία Τ f, τη θερμοκρασία ψύξης, να μεταβαίνουν σε 27

56 μία μη αντιστρέψιμη μετασταθή παγωμένη κατάσταση όπου οι μαγνητικές τους ροπές παγώνουν σε τυχαίες διευθύνσεις και συσχετίζονται τοπικά. Σχήμα Ένα τριγωνικό πλέγμα από μαγνητικές ροπές που μπορεί να προσανατολιστούν προς τα επάνω ή προς τα κάτω. Όταν η σταθερά ανταλλαγής J μεταξύ όλων των μαγνητικών ροπών είναι θετική (α) ο περιορισμός της παραλληλίας όλων των γειτονικών μαγνητικών ροπών ικανοποιείται και το σύστημα παρουσιάζει ένα σταθερό κοινό άξονα προσανατολισμού (non-frustrated). Αν όμως το J είναι αρνητικό σε περιττό αριθμό δεσμών (b) δεν υπάρχει καμία διάταξη που να ικανοποιεί όλους τους περιορισμούς. Συνεπώς οι μαγνητικές ροπές δεν ξέρουν προς τα που να προσανατολιστούν και το σύστημα παρουσιάζει μια αδυναμία καθορισμού μιας προνομιούχας ευσταθούς κατεύθυνσης (frustrated). Ένα απαραίτητο συστατικό των γυαλιών σπιν είναι η τυχαιότητα (randomness) είτε στην θέση των μαγνητικών ροπών, είτε στο πρόσημο των γειτονικών αλληλεπιδράσεων είτε στην κατεύθυνση του άξονα ανισοτροπίας. Θα πρέπει δηλαδή να υπάρχει ένα είδος αταξίας (disorder) είτε στην θέση είτε στο είδος του δεσμού ώστε να δημιουργηθεί ένα γυαλί σπιν, διαφορετικά υπάρχει η συνηθισμένη μακράς εμβέλειας τάξη που περιγράφει έναν σιδηρομαγνήτη ή έναν αντισιδηρομαγνήτη. Δεύτερο συστατικό των γυαλιών σπιν είναι ο ανταγωνισμός μεταξύ των διαφορετικών όρων της Χαμιλτονιανής (Σχήμα 1.13) που δεν επιτρέπει την ελαχιστοποίηση της ενέργειας του συστήματος από μία συγκεκριμένη διάταξη μαγνητικών ροπών (frustration). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ύπαρξη όχι μίας βασικής κατάστασης αλλά πολλών χαμηλών ισοενεργειακών καταστάσεων όπου οι μαγνητικές ροπές προσπαθούν να προσανατολιστούν χωρίς να το καταφέρνουν. 28

57 Υπάρχει μια μυριάδα σχεδόν εκφυλισμένων μαγνητικών θεμελιωδών διαμορφώσεων του συστήματος, και ένα εφαρμοζόμενο πεδίο ξεχωρίζει εκείνη που έχει τη μεγαλύτερη μαγνητική ροπή στην κατεύθυνση του πεδίου. Σε αντίθεση με ένα σιδηρομαγνήτη, όπου η απόκριση σε ένα μικρό εφαρμοζόμενο πεδίο είναι αναστρέψιμη, εφόσον δεν έχει ξεπεραστεί η τιμή του συνεκτικού πεδίου. Η απόκριση των γυαλιών-σπιν στην ψύξη υπό πεδίο και χωρίς πεδίο αρκετά διαφορετική, με μια μικρή παραμένουσα μαγνήτιση να υπάρχει παγωμένη κάτω από T f στην πρώτη περίπτωση, Σχήμα [4] Σχήμα Σύγκριση της μαγνήτισης που μετράται σε ένα ασθενές εφαρμοζόμενο πεδίο για ένα (a) σιδηρομαγνήτη, (b) ένα αντισιδηρομαγνήτη και (c) ένα γυαλί σπιν. Η διακεκομμένη γραμμή δείχνει την ψύξη υπό μηδενικό πεδίο (ZFC), η οποία εξελίσσεται με το χρόνο. Η καμπύλη ψύξη υπό ασθενές πεδίο (FC) είναι αντιστρέψιμη. [4] Μια άλλη πειραματική υπογραφή των κανονικών γυαλιών σπιν είναι μια ειδική θερμότητα μαγνητικής προέλευσης, η οποία είναι γραμμική με την θερμοκρασία και ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση των μαγνητικών προσμίξεων κάτω από την T f. Σε αυτήν την ειδική θερμότητα δεν υπάρχει ανωμαλία στην θερμοκρασία παγώματος.[4] Επίδραση της επιφάνειας σε σιδηρομαγνητικά, αντισιδηρομαγνητικά και σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια Καθώς μικραίνει το μέγεθος του σωματιδίου αναδεικνύονται νέες μαγνητικές ιδιότητες οι οποίες οφείλονται στο μέγεθός του (finite size effects) και στον 29

58 αυξανόμενο ρόλο της επιφάνειάς του (surface effects). Πολλές φορές τα φαινόμενα επιφανείας και κλίμακας είναι αναμεμιγμένα και ο ανταγωνισμός μεταξύ τους δεν επιτρέπει τον διαχωρισμό τους. Οι πρώτες πειραματικές μελέτες σε σιδηρομαγνητικά νανοσωματίδια της τάξης των 3-10 nm [35] είχαν δείξει μία ανώμαλη συμπεριφορά της στιγμιαίας μαγνήτισης με τη θερμοκρασία και μία ισχυρή εξάρτηση της θερμοκρασίας Curie από το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Ο Binder και οι συνεργάτες του [36-38] στην μικροσκοπική μελέτη τους στην μαγνήτιση των σιδηρομαγνητικών νανοσωματιδίων με χρήση των τεχνικών Monte-Carlo επιβεβαίωσαν τα πειραματικά αποτελέσματα. Η μείωση της μαγνήτισης κοντά στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου οφείλεται στο γεγονός οι μαγνητικές ροπές που βρίσκονται στην επιφάνεια έχουν μικρότερο αριθμό γειτόνων από τον αριθμό γειτόνων που έχουν στο συμπαγές υλικό, γι αυτό και αισθάνονται την επίδραση ενός μικρότερου μέσου πεδίου. Για πολύ μικρά σωματίδια (<5nm ) [39], ο λόγος των επιφανειακών σπιν προς τα σπιν του πυρήνα είναι τόσο μεγάλος ώστε συνεισφέρουν δραματικά στην ολική μαγνήτιση του νανοσωματιδίου. Έτσι η μαγνήτιση, καθώς μειώνεται το μέγεθος του σωματιδίου, μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, σύμφωνα με τις πειραματικές ενδείξεις [40] και με τους υπολογισμούς Monte Carlo [39] σε μία περιοχή, όπου η αντίστοιχη μαγνήτιση του συμπαγούς υλικού είναι σχεδόν σταθερή και παρατηρούνται επίσης αποκλίσεις χαρακτηριστικών παραμέτρων, όπως της επιδεκτικότητας από τη συμπεριφορά που προβλέπει ο νόμος Curie. Έτσι τα επιφανειακά φαινόμενα καθορίζουν τις μαγνητικές ιδιότητες των μικρότερων σωματιδίων, αφού μειώνοντας το μέγεθος του σωματιδίου αυξάνεται ο λόγος των επιφανειακών σπιν ως προς τα σπιν του πυρήνα π.χ. για ένα σωματίδιο fcc Co με πλεγματική σταθερά nm ακτίνας ~1.6 nm από τα 200 άτομα που έχει, το 60% περίπου βρίσκεται στην επιφάνεια. Δηλαδή, πάνω από το μισό αριθμό ατόμων είναι επιφανειακά. Επίσης το σπάσιμο της συμμετρίας στην επιφάνεια εξαιτίας της μείωσης του αριθμού των γειτονικών σπιν εισάγει τη λεγόμενη επιφανειακή ανισοτροπία που αποτελεί την κυρίαρχη μορφή ανισοτροπίας στα μικρά σωματίδια. Στις περισσότερες περιπτώσεις η επιφανειακή ανισοτροπία είναι αρκετά ισχυρή για να ανταγωνιστεί την ενέργεια ανταλλαγής που ευνοεί την πλήρη ευθυγράμμιση των σπιν. 30

59 Η επίδραση των επιφανειακών σπιν στην μαγνητική συμπεριφορά των σιδηρομαγνητικών και αντισιδηρομαγνητικών μικρών σωματιδίων μελετήθηκε στη συνέχεια θεωρητικά εκτενώς. Οι Trohidou και Blackman [41] μελέτησαν με το μοντέλο του Ising, το ρόλο της επιφάνειας και του αριθμού των μη αντισταθμισμένων (uncompensated) σπιν σε μικρά σφαιρικά αντισιδηρομαγνητικά σωματίδια. Είναι γνωστό ότι ένας συμπαγής αντισιδηρομαγνήτης έχει ίσο αριθμό μαγνητικών ροπών στα δύο υποπλέγματά του, δηλαδή ο αριθμός των μαγνητικών ροπών που είναι προσανατολισμένες σε μία συγκεκριμένη κατεύθυνση είναι ίσος με αυτόν των μαγνητικών ροπών που είναι προσανατολισμένες προς στην αντίθετη κατεύθυνση. Στα αντισιδηρομαγνητικά νανοσωματίδια όμως εξαιτίας της επιφάνειάς τους, ο αριθμός των μαγνητικών ροπών των δύο υποπλεγμάτων δεν είναι ίσος και η διαφορά τους, που ισούται με τον αριθμό των «μη αντισταθμισμένων μαγνητικών ροπών» (N u ), επηρεάζει την μαγνητική συμπεριφορά των μελετώμενων νανοσωματιδίων. Στη συνέχεια η Trohidou και οι συνεργάτες της θεώρησαν ένα πιο ρεαλιστικό μοντέλο, το κλασικό μοντέλο Heisenberg [42-44] για αντισιδηρομαγνητικά σωματίδια, όπου ο πυρήνας είχε μονοαξονική ανισοτροπία κατά μήκος του άξονα z και η επιφάνεια είχε μονοαξονική ακτινική ανισοτροπία. Με αυτό το μοντέλο μελέτησαν το ρόλο που παίζει η επιφανειακή ανισοτροπία στη μαγνήτιση, στο μηχανισμό στροφής της μαγνήτισης και στο συνεκτικό πεδίο. Οι Dimitrov and Wysin,[45,46] χρησιμοποιώντας την εξίσωση κίνησης Landau-Lifshitz μελέτησαν την επίδραση της επιφανειακής ανισοτροπίας σε σφαιρικά σιδηρομαγνητικά νανοσωματίδια, θεωρώντας είτε τυχαίους άξονες ανισοτροπίας [45] σε ολόκληρο το νανοσωματίδιο, είτε μόνο τις ροπές κοντά στην επιφάνεια με ακτινική ανισοτροπία.[46] Πιο πρόσφατες εργασίες προσπάθησαν να αναδείξουν το ρόλο της επιφάνειας στους βρόχους υστέρησης των μικρών σωματιδίων. [47-49] Ένα άλλο επιφανειακό φαινόμενο το οποίο συνήθως παρατηρείται στα πειράματα είναι η μείωση της μαγνήτισης κορεσμού σε συστήματα νανοσωματιδίων. Για την εξήγηση αυτό του φαινομένου ο Coey [50] πρότεινε τον τυχαίο προσανατολισμό των επιφανειακών σπιν, εξαιτίας του ανταγωνισμού των αλληλεπιδράσεων των αντισιδηρομαγνητικών υποπλεγμάτων που προκαλούν την μείωση της μαγνήτισης σε σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια γ-fe 2 O 3. Βρήκε ότι ακόμα και το ισχυρό πεδίο των 5 Τ δεν ήταν ικανό να προσανατολίσει όλα τα σπιν κατά τη διεύθυνση του πεδίου σε νανοσωματίδια 6 nm. Στη συνέχεια αρκετές μελέτες 31

60 στα αντισιδηρομαγνητικά [51-53] και στα σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια [54-56] έδειξαν μία πιο περίπλοκη διάταξη των σπιν, όπου το διάνυσμα της μαγνήτισης προσανατολίζεται κατά μήκος του άξονα ανισοτροπίας στον πυρήνα του σωματιδίου και μετά σταδιακά στρέφεται σε διαφορετικές διευθύνσεις καθώς πλησιάζει την επιφάνεια, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στα σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια NiFe 2 O 4.[55] Παρατηρείται δηλαδή ότι τα επιφανειακά σπιν είναι άτακτα προσανατολισμένα (disordered) και η αλληλεπίδραση μεταξύ της επιφάνειας και του πυρήνα δίνει νέα ενδιαφέροντα φαινόμενα, όπως τους μη συμμετρικούς βρόχους υστέρησης σε χαμηλή θερμοκρασία, την υστέρηση σε μεγάλα πεδία και τον εφησυχασμό της μαγνήτισης, εξαιτίας της μη αντιστρεπτότητας του προσανατολισμού των σπιν. Με αυτό τον τρόπο όμως η εικόνα ενός μαγνητικού νανοσωματιδίου μίας μόνο περιοχής (single-domain), όπου όλα τα σπιν είναι προσανατολισμένα σε μία μόνο διεύθυνση και ακολουθούν μία συλλογική (coherent) διαδικασία εφησυχασμού, καταρρίπτεται, αφού πλέον υπάρχουν στην επιφάνεια σπιν τα οποία δεν είναι παράλληλα ως προς τα εσωτερικά σπιν και παίζουν σημαντικό ρόλο στη μαγνητική συμπεριφορά των σωματιδίων. Στην πραγματικότητα, η ύπαρξη αταξίας στην επιφάνεια ενός αντισιδηρομαγνητικού ή σιδηριμαγνητικού υλικού είναι αναμενόμενη για πολλούς λόγους. Η μαγνητική τάξη στο συμπαγές υλικό αυτών των μαγνητών σχετίζεται με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σπιν και μπορεί να περιγραφεί με δύο ή περισσότερα υποπλέγματα με ροπές σε διαφορετικές διευθύνσεις. Η δημιουργία υποπλεγμάτων μπορεί να είναι αυθόρμητη, όπως στην περίπτωση των τυπικών αντισιδηρομαγνητών, ή να εξαρτάται από την ατομική δομή, όπως στους σιδηριμαγνήτες. Στην περίπτωση των αντισιδηρομαγνητών, τα επιφανειακά σπιν έχουν μικρότερο αριθμό γειτόνων και αισθάνονται ένα μικρότερο μέσο πεδίο, το οποίο είναι αρκετό για να προκαλέσει αταξία. Τα φράγματα περιστροφής της μαγνήτισης εξαιτίας της μαγνητοκρυσταλλικής, μαγνητοελαστικής και της ανισοτροπίας σχήματος μπορεί να παγιδέψουν τα σωματίδια σε δύο ή περισσότερες διευθύνσεις, προκαλώντας την υστέρηση. Η ύπαρξη όμως υστέρησης σε πεδία πολλαπλάσια του συμπαγούς μαγνητοκρυσταλλικού ανισότροπου πεδίου του αντίστοιχου συμπαγούς υλικού σηματοδοτούν την ύπαρξη μιας υαλώδους κατάστασης (spin glass-like) στην 32

61 επιφάνεια και όχι σε ολόκληρο το υλικό. Αυτή η υαλώδης κατάσταση στην επιφάνεια προκαλεί την αύξηση της ενέργειας ανισοτροπίας του σωματιδίου και μια σειρά από ενδιαφέροντα νέα φαινόμενα, όπως τη μη αντιστροφή σε μεγάλο μαγνητικό πεδίο (high-field irreversibility) στις FC-ZFC καμπύλες, [21,56] την κάθετη μετατόπιση του βρόχου υστέρησης, το φαινόμενο παίδευσης (training) [57] και το φαινόμενο γήρανσης (aging effect). [58] Επιπροσθέτως, τα φαινόμενα αυτά εξαφανίζονται ή μειώνονται πάρα πολύ πάνω από τη θερμοκρασία T f, πράγμα που δείχνει ότι συνδέονται με την ύπαρξη ενός είδους παγωμένης κατάστασης κάτω από την T f, η οποία οδηγεί και στην δημιουργία μίας πολύπλοκης ιεραρχίας ενεργειακών επιπέδων. Σχήμα Θερμική συμπεριφορά του πεδίου ανταλλαγής H ex και του συνεκτικού πεδίου Η C στο γ-fe 2 O 3. Ένθετο: Το φαινόμενο παίδευσης (training effect) στα H ex και Η C. [21] Τέλος, παρατηρήθηκαν αύξηση του συνεκτικού πεδίου κάτω από τη θερμοκρασία T f, ύπαρξη ενός πεδίου ανταλλαγής H Ε και ισχυρό φαινόμενο παίδευσης (Σχήμα 1.15) ύστερα από την ψύξη του δείγματος σε υψηλό πεδίο κάτω από την T f. Η συμπεριφορά του συνεκτικού πεδίου καθορίζεται τόσο από το εσωτερικό όσο και από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου, γι αυτό και είναι διαφορετική από αυτήν του πεδίου ανταλλαγής που εξαρτάται μόνο από την διεπιφάνεια, όπως φαίνεται και στο Σχήμα

62 1.4.7 H δομή σιδηρομαγνητικού πυρήνα και αντισιδηρομαγνητικού ή σιδηριμαγνητικού φλοιού Προσφάτως, δι-μαγνητικά νανοσωματίδια πυρήνα/φλοιού, όπου και ο πυρήνας και ο φλοιός είναι σιδηρομαγνητικοί (FM) (Σχήμα 1.16), σιδηριμαγνητικοί (FiM) ή αντισιδηρομαγνητικοί (AFM), γίνονται διαρκώς όλο και πιο ελκυστικά. [59-64] Ο συνεργατικός συνδυασμός των ιδιοτήτων των δύο συστατικών και των αλληλεπιδράσεων τους, π.χ. σε σύνθετους σκληρούς/μαλακούς σιδηρομαγνήτες [65] ή FM/AFM μαγνήτες [29,62]), μπορούν να αυξήσουν τις επιδόσεις τους. Στην πραγματικότητα, έχουν ήδη παρουσιαστεί αποτελέσματα που δείχνουν αυξημένη θερμοκρασία φραγμού, [66,67] προϊόντα αυξημένης ενέργειας, [68,69] υψηλής απορρόφησης μικροκυμάτων [70] ή βελτιστοποιημένης υπερθερμίας. [71] Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση νανοσωματιδίου όπου ο πυρήνας και ο φλοιός είναι σιδηρομαγνητικοί (FM) Παρά τη σημαντική πειραματική προσπάθεια που αφιερώθηκε στη μελέτη της μορφολογίας FM/AFM πυρήνα/φλοιού, οι θεωρητικές έρευνες σε αυτό το είδος των νανοσωματιδίων είναι πολύ σπανιότερες. Στη συνεχή ερευνητική προσπάθεια για την ανάπτυξη των μαγνητικών νανοδομών με μειωμένο μέγεθος και βελτιωμένη θερμική σταθερότητα, [72] σύνθετα νανοσωματίδια με πυρήνα FM και ένα κέλυφος AFM έχουν προσελκύσει το μεγάλο ενδιαφέρον. [73] Μοντέλα ατομικής κλίμακας της 34

63 μαγνητικής δομής και του φαινομένου του πεδίου ανταλλαγής, σε σύνθετα νανοσωματίδια, έχουν υποστηρίξει τις πειραματικές παρατηρήσεις σε νανοσωματίδια μετάλλων μετάβασης με οξειδωμένο φλοιό. [74-76] Η παρούσα θεωρητική κατανόηση των υλικών αυτών θα μπορούσε να συνοψιστεί ως (i) η εξαφάνιση του πεδίου ανταλλαγής (H Ε ) σε θερμοκρασίες πάνω από τη θερμοκρασία Néel του AFM, σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα [29] (ii) η ισχυρή εξάρτηση του πεδίου ανταλλαγής H ex από τον αριθμό των μη-αντισταθμισμένων σπιν της διεπιφάνειας FM- AFM και η εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου H C από την διεπιφάνεια, (iii) η αύξηση στο H ex και στο H C για μια δεδομένη ακτίνα νανοσωματιδίων με την αύξηση του πάχους του φλοιού, (iv) η αύξηση των H ex και την μείωση του H C με την αύξηση του πάχους του στρώματος οξείδωσης για μια σταθερή ακτίνα πυρήνα, (v) η γρήγορη σταθεροποίηση του H ex. με την αύξηση του μεγέθους του πυρήνα, σε συμφωνία με τα πειράματα, [60] και (vi) η μείωση του H C και η αύξηση της H ex. και τη θερμική σταθερότητά τους με την αύξηση της σταθεράς ανταλλαγής του AFM υλικού ή/και της διεπιφάνειας FM-AFM. Σχήμα Θερμοκρασιακή εξάρτηση του a) του συνεκτικού πεδίου H C και b) του πεδίου ανταλλαγής H ex για νανοσωματίδια με πάχος φλοιού 4 πλεγματικές σταθερές και συνολικό μέγεθος 11, και 19 πλεγματικές σταθερές. [74] Οι ερευνητικές προσπάθειες προσομοίωσης, μέχρι στιγμής, έχουν επικεντρωθεί, κυρίως στους μικροσκοπικούς μηχανισμούς του πεδίου ανταλλαγής μεμονωμένων νανοσωματιδίων,[61,77] και πολύ λιγότερη προσοχή έχει δοθεί στη μελέτη του ρόλου των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων των συλλογών 35

64 νανοσωματιδίων. Από πειραματικής σκοπιάς, ένα σύνολο φαινομένων σε νανοδομές, καθώς και σε σωμάτια που παρουσιάζουν πεδίο ανταλλαγής, αποδίδονται στις αλληλεπιδράσεις (διπολικές ή ανταλλαγής), π.χ.: (i) νανοσωματίδια Fe ενσωματωμένα σε μήτρα οξειδίου του σίδηρου [29] έχουν δείξει ότι παγώνουν κάτω από μια θερμοκρασίας λόγω του ανταγωνισμού μεταξύ της ανισοτροπίας ανταλλαγής της διεπιφάνειας πυρήνα-φλοιού και των αλληλεπιδράσεων δίπολου-δίπολου μεταξύ των σωματιδίων, (ii) αύξηση στο πεδίο ανταλλαγής λόγω μαγνητοστατικής σύζευξης βρέθηκε σε ταινίες νανοσωματιδίων Co/CoO, [63] (iii) οι μαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των κουκκίδων παρουσιάζουν ασύμμετρες ανωμαλίες στο μηχανισμό αντιστροφής της μαγνήτισης σε συστοιχίες κουκίδων Co/CoO, [64] ή (iv) παρατηρήθηκε μεγάλη αύξηση του συνεκτικού πεδίο και του πεδίου ανταλλαγής σε νανοσωματίδια πυρήνα/φλοιού με την αύξηση της πυκνότητας. [65] Μελέτες με την μέθοδο Monte Carlo [74,78] σε σύνθετα νανοσωματίδια με σιδηρομαγνητικό πυρήνα και αντισιδηρομαγνητικό φλοιό δείχνουν ότι το συνεκτικό πεδίο εξαρτάται από το μέγεθος της διεπιφάνειας, ενώ το πεδίο ανταλλαγής εξαρτάται από τη δομή της. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση του πεδίου ανταλλαγής είναι ισχυρότερη από αυτή του συνεκτικού πεδίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.17 για τρία σύνθετα νανοσωματίδια με σταθερό πάχος φλοιού 4 πλεγματικές σταθερές. Σχήμα Πεδίο ανταλλαγής συναρτήσει του πάχους του φλοιού σύνθετου νανοσωματιδίου με σιδηρομαγνητικό πυρήνα ακτίνας 7 πλεγματικών σταθερών για θερμοκρασίες Τ = 0.05 και Τ = 1.0. [74] 36

65 Επίσης με τη μέθοδο Monte Carlo μελετήθηκε [74] η συμπεριφορά του πεδίου ανταλλαγής ως συνάρτηση του πάχους του αντισιδηρομαγνητικού φλοιού για σύνθετα νανοσωματίδια με σιδηρομαγνητικό πυρήνα ακτίνας 7 πλεγματικών σταθερών. Στο Σχήμα 1.18 φαίνεται ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες η αύξηση του πάχους του φλοιού οδηγεί σε αύξηση του πεδίου ανταλλαγής μέχρι τα τρία πρώτα στρώματα φλοιού και στη συνέχεια σταθεροποιείται για περαιτέρω αύξηση του πάχους μέχρι κάποιο όριο, ενώ για υψηλές θερμοκρασίες, λόγω των θερμικών διακυμάνσεων απαιτούνται περισσότερα στρώματα φλοιού για την εμφάνιση του πεδίου ανταλλαγής. Επίσης σε πολλά συστήματα νανοσωματιδίων μορφολογίας πυρήνα/φλοιού έχει παρατηρηθεί η κάθετη μετατόπιση του βρόχου υστέρησης η οποία σχετίζεται με την ύπαρξη του πεδίου ανταλλαγής [29]. Αντίθετα με τις κάθετες μετατοπίσεις που έχουν παρατηρηθεί στα λεπτά υμένια και αποδίδονται στην ύπαρξη των μη αντισταθμισμένων σπιν στην διεπιφάνεια [29], σε μερικά συστήματα νανοσωματιδίων είναι πολύ μεγάλες για να προέρχονται μόνο από τα μη αντισταθμισμένα αντισιδηρομαγνητικά σπιν της διεπιφάνειας. Έτσι, παρόλο που σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρείται συσχετισμός μεταξύ της κάθετης μετατόπισης και του πεδίου ανταλλαγής, φαίνεται τόσο πειραματικά [79] όσο και υπολογιστικά [78] ότι η κάθετη μετατόπιση οφείλεται σε όλα τα μη αντισταθμισμένα σπιν του φλοιού Συλλογές νανοσωματιδίων Τα μαγνητικά συστήματα νανοσωματιδίων έχουν αποτελέσει αντικείμενο εκτεταμένης πειραματικής και θεωρητικής έρευνας για πολλά χρόνια. Κατά την τελευταία δεκαετία ενδελεχείς έρευνες έχουν δείξει τις δυνατότητες τεχνολογικής εφαρμογής των νανοσωματιδίων και των συστημάτων τους, όπως μαγνητικών μέσων αποθήκευσης δεδομένων, υψηλής συχνότητας ηλεκτρονικά, υψηλής απόδοσης μόνιμων μαγνητών, [80] μαγνητικά συστήματα ψύξης, [81] συσκευές μαγνητικών μνήμων τυχαίας πρόσβασης ή λογική συσκευές σπιν (spin logic devices). [82] Πολλές έρευνες έχουν επίσης εστιάσει σε συλλογές νανοσωματιδίων για βιοϊατρικές εφαρμογές, όπως σκιαγραφικά για τη βελτίωση της ποιότητας της τεχνολογίας 37

66 απεικόνισης μαγνητικού συντονισμού (MRI), [83] στην μαγνητική υπερθερμία των κακοήθων κυττάρων με την έγχυση νανοσωματιδίων μέσα στο σώμα, [84] ως φορείς για την συγκεκριμένη τοποθεσία, σαν φορείς για την απόθεση των φαρμάκων και την διαχείριση των κυτταρικών μεμβρανών. [85,86] Τα μαγνητικά νανοσωματίδια συνήθως σχηματίζουν συλλογές είτε με τυχαία είτε με διαταγμένη δομή. Ανάμεσα στα πιο κοινά συνθετικά υλικά που περιέχουν μαγνητικά νανοσωματίδια είναι τα κοκκώδη στερεά που αποτελούνται από μαγνητικά νανοσωματίδια των μετάλλων μετάβασης (transition metal) (Fe, Ni, Co) (Σχήμα 1.19) ή μιας ένωσης (CoPt) με διάμετρο λίγα νανόμετρα ενσωματωμένα σε μια μημαγνητική μήτρα (συνήθως SiO 2, BN, Al 2 O 3, Cu, κλπ.). Επιπλέον, με τα κοκκώδη στερεά, κολλοειδή αιωρήματα (colloidal dispersions) μαγνητικών νανοσωματιδίων (π.χ. Fe 3 O 4, *-Fe 2 O 3 ) που είναι γνωστά ως σιδηρορευστά ή μαγνητικά ρευστά έχουν μελετηθεί εκτενώς ως προς τις μαγνητικές τους ιδιότητες. [87,88] Οργανωμένες δομές νανοστοιχείων (νανοσωματίδια ή μαγνητικές κουκίδες [89]) έχουν παραχθεί είτε με μεθόδους αυτό-συναρμολόγησης [90-92] ή με τεχνικές νανολιθογραφίας [80, 93]. Μια πλήρης κατανόηση των μαγνητικών ιδιοτήτων των συλλογών νανοσωματιδίων είναι απαραίτητη για την επίτευξη της βελτιστοποίησης τους για την τεχνολογική και βιοϊατρικές εφαρμογές. Στις συλλογές των μαγνητικών νανοσωματιδίων, ο κρίσιμος ρόλος των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων, στον καθορισμό της απόκρισή τους σε ένα εξωτερικά εφαρμοσμένο πεδίο, καθώς και η εξάρτηση από τη θερμοκρασία των μαγνητικών ιδιοτήτων έχει αναγνωριστεί εδώ και πολύ καιρό. [94] Οι μαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων είναι πάντα παρούσες. Λόγω του μακράς εμβέλειας χαρακτήρα τους, μπορούν μόνο να θεωρηθούν αμελητέες σε πολύ αραιά δείγματα. Επίσης εμφανίζεται αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων όταν υπάρχει φυσική επαφή μεταξύ τους, λόγω της αλληλοεπικάλυψης των κυματοσυναρτήσεων των επιφανειακών ατόμων. Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής αναμένεται να διαδραματίσει σημαντικό ρόλο σε δείγματα με συγκέντρωση κοντά και πάνω από το κατώφλι διήθησης. Πράγματι, καθώς η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων αυξάνει, αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων εμφανίζονται και τροποποιούν το ύψος και την κατανομή των ενεργειακών φραγμάτων που προκύπτουν από τις συνεισφορές της ανισοτροπίας κάθε νανοσωματιδίου. Η αντιστροφή της ροπής ενός σωματιδίου μπορεί να αλλάξει τα 38

67 ενεργειακά φράγματα της συλλογής, έτσι ώστε ατομικά ενέργεια φράγματα δεν μπορούν πλέον να θεωρούνται, αλλά μόνο η συνολική ενέργεια της συλλογής μέσω ενός ενεργειακού τοπίου με μια περίπλοκη ιεράρχηση των τοπικών ελάχιστων παρόμοια με εκείνη των γυαλιών-σπιν. Στην πραγματικότητα σε μια πυκνή συλλογή νανοσωματιδίων μιας περιοχής, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων μπορούν να υπερισχύουν πάνω στο περιορισμένο των σωματιδίων σε μια κατεύθυνση (blocked) από την ανισοτροπία και μπορεί να οδηγήσουν σε συλλογική συμπεριφορά. [94] Πειράματα έχουν δείξει τη σημασία των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων και ανέδειξαν πολύ νωρίς την αναγκαιότητα μιας θεωρητικής μελέτης των μαγνητικών ιδιοτήτων των αλληλεπιδρώντων συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων. Σχήμα Εικόνα SEM από κοκκώδη συλλογή νανοσωματιδίων Fe. 39

68 Η πρώτη προσπάθεια να συμπεριληφθούν οι επιπτώσεις των αλληλεπιδράσεων στο ύψος του ενεργειακού φράγματος έγινε από τους Shtrikmann και Wohlfarth [95] χρησιμοποιώντας το μέσο στατιστικό πεδίο αλληλεπίδρασης. Για ασθενείς αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων, αυτός ο φορμαλισμός οδηγεί στον νόμο των Vogel-Fulcher για τη εφησυχασμό των μαγνητικών ροπών. Η γενικότερη προσέγγιση, που αναπτύχθηκε από τον Dormann, [93] προβλέπει ότι οι διπολικές αλληλεπιδράσεις έχουν σαν αποτέλεσμα την αύξηση του ύψους των ενεργειακών φραγμάτων και την συνακόλουθη αύξηση του μαγνητικού χρόνου εφησυχασμού. Ένα άλλο αναλυτικό μοντέλο εισήχθηκε αργότερα από τους Tronc και Mørup [96] και προβλέπει την αντίθετη τάση. Ένα τρίτο μοντέλο, γνωστό ως αλληλεπιδρόν υπερπαραμαγνητικό μοντέλο (interacting superparamagnetic model), [97-99] χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει το αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων στην υπολογιζόμενη τιμή του μαγνητισμού, προσθέτοντας μια φαινομενολογική Τ * θερμοκρασία στην πραγματική. Επίσης, ένα τροποποιημένο μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας έχει εισαχθεί [100,101] για να περιγράψει την εξάρτηση από το πεδίο της θερμοκρασίας φραγής. Οι Bertram και Bhatia [102] έχουν χρησιμοποιήσει ένα μέσο πεδίο αλληλεπίδρασης, όπου η μέση τιμή καθορίζεται στο χώρο (spatial-mean interaction field), για να δείξουν ότι τα φαινόμενα λόγω των διπολικών αλληλεπιδράσεων προκαλούν αύξηση της μόνιμης μαγνήτισης που μπορεί να φθάσει την τιμή κορεσμού. Η ταυτόχρονη συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων δίπολου-δίπολου και της κάθετης ανισοτροπίας, έχει δειχθεί [103] ότι προκαλεί μια μετάβαση μεταξύ καταστάσεων με επαναπροσανατολισμό των σπιν (reorientation transition) κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία και ότι η ανισοτροπία σχήματος (shape anisotropy), που επάγεται λόγω των αλληλεπιδράσεων σε ένα περασμένο δείγμα, καθορίζει τον τρόπο αντιστροφής της μαγνήτισης. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις βρέθηκε ότι μειώνουν το συνεκτικό πεδίο των συστοιχιών μαγνητικών νανοσωματιδίων ανεξάρτητα από την τοπολογία της συστοιχίας (τετραγωνική ή εξαγωνική), παρά το γεγονός ότι η διαμόρφωση της θεμελιώδους κατάστασης καθορίζεται από την τοπολογία της συστοιχίας. [104] Αριθμητικές προσομοιώσεις έδειξαν ότι η παρουσία ενός μη-πλήρους, δεύτερου στρώματος με εξαγωνική δομή δεν καταστρέφει την σιδηρομαγνητική τάξη μεγάλης κλίμακας (FM), [105] ενώ ακόμη και μικρή δομική αταξία, μέσα στη συστοιχία 40

69 καταστρέφει την τάξη. [106] Από την άλλη πλευρά, ανώτερης τάξης (τετραπολικές) μαγνητοστατικές αλληλεπιδράσεις, αποδείχτηκε ότι δρουν σε συνέργεια με τις διπολικές αλληλεπιδράσεις σταθεροποιώντας την τάξη μεγάλης κλίμακας της θεμελιώδους κατάστασης σε μια συστοιχία νανοσωματιδίων. [107] Παρ όλα αυτά, ένα ανοικτό ερώτημα παραμένει ως προς το αν ο περιορισμός σε μια κατεύθυνση (blocking) από την ανισοτροπία των ατομικών μαγνητικών ροπών ή ένα συλλογικό πάγωμα λόγω αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων είναι η κατάλληλη περιγραφή της μαγνητικής συμπεριφοράς σε χαμηλή θερμοκρασία. [108] Για το σκοπό αυτό μια σειρά από πειράματα και θεωρητικές εργασίες έχουν προσπαθήσει να αποκαλύψουν τις ομοιότητες στις δυναμικές ιδιότητες των συλλογών νανοσωματιδίων και των κανονικών σπιν-γυαλιών. [93,96, ] Σε μια συνεχή ερευνητική προσπάθεια για ανάπτυξη των μαγνητικών νανοδομών με μειωμένο μέγεθος και αυξημένη θερμική σταθερότητα, [112] η εκμετάλλευση του φαινομένου του πεδίου ανταλλαγής σε συλλογές νανοσωματιδίων έχει προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον. [29,113] Η μοντελοποίηση σε ατομική κλίμακα της μαγνητικής δομής και του πεδίου ανταλλαγής, σε σύνθετα νανοσωματίδια με (FM) πυρήνα και αντισιδηρομαγνητικού (AFM) φλοιού, [75, ] έχουν αναπτυχθεί για να υποστηρίξουν πειραματικές παρατηρήσεις σε νανοσωματίδια αποτελούμενα από πυρήνα από μέταλλο μετάβασης (transition metal) που περιβάλλεται από φλοιό από οξείδιο του μετάλλου. Παρά την πρόοδο που έχει γίνει στην περιγραφή της μαγνητικής συμπεριφοράς άτακτων και διατεταγμένων συλλογών, πολλά ζητήματα παραμένουν ανοιχτά που αφορούν τον τρόπο που αυτή η ταυτόχρονη συνεισφορά μεταξύ των χαρακτηριστικών του μεμονωμένου νανοσωματιδίου και των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων τροποποιεί τις μαγνητικές ιδιότητες μιας συλλογής σύνθετων νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού. [67, ] Ειδικότερα, με την μέθοδο Monte Carlo έχουν μελετηθεί τόσο δισδιάστατα όσο και τρισδιάστατα συστήματα νανοσωματιδίων. Τα δισδιάστατα συστήματα αφορούν σε καλά προσανατολισμένα σιδηρομαγνητικά σωματίδια τα οποία καταλαμβάνουν όλες τις θέσεις του διαθέσιμου πλέγματος (ordered arrays) των οποίων οι μαγνητικές ιδιότητες είναι σχεδόν ανεξάρτητες από τη δομή του πλέγματος και η αύξηση των διπολικών αλληλεπιδράσεων προκαλεί την μείωση του συνεκτικού πεδίου σε μηδενική θερμοκρασία. [119,120] Πολλές μελέτες έχουν γίνει σε 41

70 τρισδιάστατες τυχαίες συλλογές νανοσωματιδίων Stoner-Wohlfarth με τυχαίους άξονες ανισοτροπίας οι οποίες έδειξαν: 1) ότι η θερμοκρασία φραγμού δηλαδή η θερμοκρασία στην οποία ξεκινά ο υπερπαραμαγνητισμός αυξάνεται με την αύξηση της ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων [121] και μάλιστα είναι ανάλογη του αντιστρόφου κύβου της διασωματιδιακής απόστασης, [122] 2) ότι οι διπολικές αλληλεπιδράσεις έχουν σημαντική επίδραση όταν η ενέργεια ανισοτροπίας είναι μικρότερη ή συγκρίσιμη σε μέγεθος με αυτές και για συγκεντρώσεις σωματιδίων κοντά στο κατώφλι διήθησης (percolation threshold) εκεί δηλαδή όπου τα σωματίδια αρχίζουν να βρίσκονται σε επαφή, [123] 3) ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης το σύστημα, καθώς μειώνεται η θερμοκρασία από υπερπαραμαγνητικό, γίνεται ισχυρά συσχετισμένο, δηλαδή υπάρχει μία συλλογική συμπεριφορά των μαγνητικών ροπών με χαρακτηριστικά γυαλιού-spin [124] και τέλος 4) ότι η παραμένουσα μαγνήτιση και το συνεκτικό πεδίο παρουσιάζουν διαφορετική εξάρτηση από τη θερμοκρασία ανάλογα με την συγκέντρωση και τη σχέση ενέργειας ανισοτροπίας και διπολικής ενέργειας. [125] Υπάρχουν επίσης μελέτες με τη μέθοδο Monte Carlo που περιλαμβάνουν και τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής (exchange interactions) μεταξύ γειτονικών νανοσωματιδίων σε μία τυχαία συλλογή τα οποία μπορεί να έρθουν σε επαφή σε τρισδιάστατα πλέγματα όπως στην περίπτωση των νανοκοκκωδών υμενίων (granular magnetic solids). Τα νανοκοκκώδη υλικά είναι ετερογενή μίγματα που αποτελούνται από νανοσωματίδια (συνήθως Fe, Co, Ni) βυθισμένα σε μία μη μαγνητική μήτρα (SiO 2, BN, Al 2 O 3, Cu) και έχουν μεγάλη τεχνολογική σημασία εξαιτίας του γεγονότος ότι μπορούν να ελεγχθούν οι ιδιότητες τους μέσω του ελεγχόμενου μέσου μεγέθους των νανοσωματιδίων και της συγκέντρωσης κατ όγκο. [126] Η σχέση μεγέθους των διπολικών αλληλεπιδράσεων και των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής καθορίζει την εξάρτηση της παραμένουσας μαγνήτισης από την συγκέντρωση ενώ το συνεκτικό πεδίο μειώνεται για όλες τις τιμές αλληλεπίδρασης ανταλλαγής. [127] Βεβαίως, υπάρχουν κάποια αποτελέσματα τα οποία αναφέρουν ότι εξαιτίας την χωρικής αταξίας μπορεί να αυξηθεί το συνεκτικό πεδίο με την παρουσία των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής και την αύξηση της συγκέντρωσης. [128] Επίσης οι διασωματιδιακές αλληλεπιδράσεις προκαλούν την αύξηση της θερμοκρασίας 42

71 φραγμού κάτω από το όριο διήθησης [122,123,129,130] και επηρεάζουν το φαινόμενο της γιγαντιαίας μαγνητοαντίστασης. [123] Μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας (Random Anisotropy Model, RAM) Πολλές μαγνητικές νανοδομές χαρακτηρίζονται από πλήρη ή μερική τυχαιότητα στην κατεύθυνση των εύκολων αξόνων e ( r ) με μεγάλες επιπτώσεις στην μαγνήτιση. Μαγνητικά υλικά και συλλογές με τυχαία ανισοτροπία είναι εύκολο να παραχθούν και χρησιμοποιούνται σε διάφορες εφαρμογές που περιλαμβάνουν σκληρούς και μαλακούς μαγνήτες. Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των νανοσωματιδίων με τυχαία κατεύθυνση ενισχύει την παραμένουσα μαγνήτιση, [131] και μπορούμε να εκμεταλλευτούμε το γεγονός ότι η μέση ανισοτροπία του ισότροπου μαγνήτη τυχαίας ανισοτροπίας είναι μηδέν σε εφαρμογές σε μαλακούς μαγνήτες. [132] a Σχήμα Ατομικά σπιν σε σιδηρομαγνήτη με ισχυρή τυχαία ανισοτροπία: (a) άτακτη μαγνητική (speromagnetic) κατάσταση, (b) μαγνητικά διατεταγμένη κατάσταση Εάν το μέγεθος της τυχαίας ανισοτροπίας είναι μεγάλο συγκρινόμενο με την αλληλεπίδραση ανταλλαγής [133] το τοπικό πεδίο ανισοτροπίας προσανατολίζει τα σπιν πρακτικά κατά μήκος των αξόνων ανισοτροπίας και οδηγεί σε μαγνητικά άτακτη κατάσταση (speromagnetic) (Σχήμα 1.20(a)). Για να πάρουμε μη-μηδενική μαγνήτιση σε αυτό το σύστημα πρέπει να το τοποθετήσουμε σε ένα αρκετά ισχυρό πεδίο. Όταν το πεδίο απομακρυνθεί η κατεύθυνση όλων των σπιν θα βρίσκεται στο 43

72 ίδιο ημισφαίριο (Σχήμα 1.20(b)) και το σύστημα σε αυτή την κατάσταση (asperomagnetic) θα παρουσιάζει μαγνητική τάξη με μη-μηδενική μαγνήτιση. Στο όριο της ασθενούς σιδηρομαγνητικής τάξης, η ασθενής ανισοτροπία ευνοεί την σιδηρομαγνητική τάξη μακράς κλίμακας. Υπάρχει ένα γενικό θεώρημα ότι τυχαία πεδία (καθώς επίσης και τυχαίες ανισοτροπίες) καταστρέφουν την τάξη μακράς κλίμακας σε συστήματα με συνεχή παράμετρο τάξης. [134] Αυτό μπορεί να γίνει κατανοητό σε αναλογία με το τυχαίο βήμα (random walk). Όταν κινείται σε κάποια διαδρομή μέσα σε ένα άμορφο μαγνήτη, η μαγνήτιση "αισθάνεται" πολλές ωθήσεις από τις τοπικές τυχαίες ανισοτροπίες, όπως ένα σωματίδιο σε μια κίνηση Brown "αισθάνεται" τις τυχαίες ωθήσεις των μορίων. Σχήμα Ατομικά σπιν σε σιδηρομαγνήτη με ασθενή τυχαία ανισοτροπία: (a) συσχετίζομενο γυαλί-σπιν, (b) σιδηρομαγνήτης με περιπλανώμενους άξονες Αυτό το «τυχαίο βήμα» της κατεύθυνσης της μαγνήτισης οδηγεί στην καταστροφή της μαγνητικής τάξης μακράς κλίμακας σε συστήματα με μεγάλες διαστάσεις. Απουσία ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, η τοπική μαγνήτιση περιστρέφεται ομαλά και σε τυχαίες κατευθύνσεις μέσα στο μαγνητικό υλικό (Σχήμα 1.21(a)). Αυτή η κατάσταση του άμορφου μαγνήτη ονομάζεται συσχετισμένο γυαλίσπιν (correlated spin glass, CSG). Ένα μαγνητικό πεδίο το μετατρέπει την κατάσταση σε σιδηρομαγνητική που εξακολουθεί να έχει κάποιο ποσοστό διαταραχής (Σχήμα 1.21(a)). Η τελευταία κατάσταση ονομάζεται σιδηρομαγνήτης με περιφερόμενους άξονες (ferromagnet with wandering axes, FWA). [135] 44

73 Στο RAM η ανισοτροπία του συμπαγούς υλικού μπορεί να μειωθεί σημαντικά λόγω της σύζευξης ανταλλαγής μεταξύ των νανοσωματιδίων με διαφορετικούς εύκολους άξονες ανισοτροπίας. Η σύζευξη ανταλλαγής αντικαθιστά την ανισοτροπία με τον μέσο όρο της ανισοτροπίας όταν: (1) τα σωματίδια ή οι κρυσταλλίτες είναι απλής περιοχής, με μεγέθους D πολύ μικρότερο από το πάχος του τοίχου της περιοχής δ w (2) υπάρχει σύζευξη ανταλλαγής μεταξύ των ορίων των επιφανειών των κόκκων (τα αποσυνδεδεμένα σωμάτια θα είναι υπερπαραμαγνητικά). Η διαδικασία της αντικατάστασης της τιμής της ανισοτροπίας με ένα ενεργό μέσο όρο γίνεται ουσιαστικά στην κλίμακα μήκους δ w. Ο όγκος περιλαμβάνει N 3 = ( δ w / D) σωματίδια. Η συνολική ανισοτροπία αυτού του όγκου, που λαμβάνεται με την προσθήκη Ν τυχαία προσανατολισμένων συνεισφορών μεγέθους 3 KD 1 είναι, ως εκ τούτου, 3 NK1D έτσι 3/2 < K >= K δ w D αλλά πρέπει να χρησιμοποιήσει 1 ( / ) αυτή την τιμή για το < K >σε συνέπεια με το δ w, όπου δw = π A/ < K >. Αυτό δίνει δw = π A / K D και η ενεργή ανισοτροπία γίνεται 1 < K >= K D A / π Η εξάρτηση της ενεργού ανισοτροπίας από την έκτη τάξη του μεγέθους του σωματιδίου έχει σαν αποτέλεσμα μια πολύ γρήγορη μεταβολή της με τον D. Το συνεκτικό πεδίο αναμένεται να συμβαδίζει με την τιμή της < K >, και θα είναι μικρότερο από το πεδίο ανισοτροπία 2 < K > / Ms. Ως εκ τούτου το συνεκτικό πεδίο H c μπορεί να γίνει πολύ μικρό, και η μαγνητική επιδεκτικότητα μπορεί να είναι πολύ μεγάλη σε συστήματα με τυχαία προσανατολισμένων νανοσωματιδίων που αλληλεπιδρούν με δυνάμεις ανταλλαγής. Έτσι, στην περιοχή πάνω από το κρίσιμο μέγεθος που έχουμε σωματίδια απλής-περιοχής, το συνεκτικό πέφτει σαν 1/ D, ενώ 6 στην περιοχή κάτω από αυτό το όριο μεταβάλλεται σαν D. [136] Σε ένα σύνολο μη αλληλεπιδρώντων, τυχαία προσανατολισμένων, Stoner- Wohlfarth σωματιδίων η παραμένουσα μαγνήτιση, < M >= M /2, προκύπτει από τον υπολογισμό του ολοκληρώματος r s π/2 π/2 < M >= M P( θ)cos θdθ P( θ) dθsinθ όπου P( θ) = sinθ. r s

74 Η ζεύξη ανταλλαγής των ισχυρά αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων οδηγεί σε παραμένουσα μαγνήτιση M r, όπου η M r είναι μεγαλύτερη από M s /2. [4,7] Αλληλεπιδράσεις των νανοσωματιδίων σε συλλογές. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων σε συλλογές αποτελούν ένα πολύ ενδιαφέρον αντικείμενο μελέτης τόσο σε επίπεδο βασικής έρευνας όσο και σε επίπεδο τεχνολογικών εφαρμογών, εξαιτίας του γεγονότος ότι παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες σε σχέση με τα μη-αλληλεπιδρώντα νανοσωματίδια. Για παράδειγμα, στον τομέα των μέσων μαγνητικής εγγραφής, η ύπαρξη των αλληλεπιδράσεων καθιστά δύσκολη την αλλαγή της κατάστασης ενός bit χωρίς να επηρεαστούν τα γειτονικά του ή στις βιοφαρμακευτικές εφαρμογές όπως στην αντιμετώπιση του καρκίνου με υπερθερμία η συλλογική συμπεριφορά των νανοσωματιδίων που χρησιμοποιούνται τροποποιεί το ποσό θερμότητας που διαχέεται στον καρκινικό ιστό. Η επίδραση των διασωματιακών αλληλεπιδράσεων, η οποία αλλάζει την πρότυπη μαγνητική συμπεριφορά των συλλογών υπερπαραμαγνητικών σωματιδίων όπως αυτή είχε περιγραφεί από τους Néel και Brown, αποτελεί ένα εξαιρετικά πολύπλοκο πρόβλημα εξαιτίας της πολυπλοκότητας των πραγματικών συστημάτων με τυχαία διάταξη σωματιδίων, κατανομή μεγέθους και εύκολους άξονες μαγνήτισης σε τυχαίες κατευθύνσεις. Στην πειραματική μελέτη των διπολικών αλληλεπιδράσεων επιδιώκεται η κατασκευή νανοσωματιδίων με ομοιογένεια τόσο ως προς το μέγεθος όσο και ως προς την απόστασή τους διότι αυτές οι δύο παράμετροι καθορίζουν το μέγεθος των διπολικών αλληλεπιδράσεων. Αυτό επιτυγχάνεται είτε με φυσικές [137] είτε με χημικές [138] διεργασίες όπου παράγονται νανοσωματίδια με μικρή διασπορά μεγεθών και με τέτοιο τρόπο ώστε να αποφεύγεται η δημιουργία συσσωματωμάτων. Έχει γίνει μία μεγάλη προσπάθεια εξερεύνησης των μαγνητοστατικών επιδράσεων σε νανοσωματίδια σε αραιές και πυκνές συγκεντρώσεις διότι η μεταβολή της συγκέντρωσης προκαλεί την μεταβολή του μεγέθους των διπολικών δυνάμεων στο σύστημα. [139] Βασική προϋπόθεση της ποσοτικοποίησης αυτών των διασωματιακών επιδράσεων είναι η γνώση των ιδιοτήτων αρχικά σε αραιές συγκεντρώσεις. Το άνω όριο της συγκέντρωσης κατ όγκο τίθεται από το μέγεθος των σωματιδίων και από το 46

75 πάχος της επικάλυψής τους αν αυτή υπάρχει. Μία τυπική αραιή συλλογή θεωρείται ένα ψυγμένο σιδηρορευστό (ferrofluid) με 5% συγκέντρωση κατ όγκο ή μικρότερη. Μία τυπική πυκνή συλλογή θεωρείται μία αυτο-οργανώμενη διάταξη από επικαλυμμένα σωματίδια με 25% και 45% συγκέντρωση κατ όγκο. Γενικά ορίζεται μία κρίσιμη τιμή συγκέντρωσης, το λεγόμενο κατώφλι διήθησης (percolation threshold), κάτω από το οποίο το μέταλλο είναι υπό τη μορφή μεμονωμένων σωματιδίων με διάμετρο μερικών νανόμετρων βυθισμένα σε άμορφη μονωτική μήτρα. Πάνω από το όριο διήθησης οι μεταλλικοί κόκκοι σχηματίζουν ένα ενδοεπικοινωνιακό δίκτυο και υπάρχουν πλέον συσσωματώματα. Το όριο διήθησης πειραματικά έχει βρεθεί ότι είναι στην περιοχή για τα κοκκώδη υλικά. [140] Εκτός από την ποσοτική μελέτη των μαγνητοστατικών αλληλεπιδράσεων μέσω της μέτρησης του συνεκτικού πεδίου συναρτήσει της συγκέντρωσης, υπάρχει μία άλλη από τις πιο διαδεδομένες πειραματικές τεχνικές καθορισμού των μαγνητικών ιδιοτήτων των συστημάτων μαγνητικών νανοσωματιδίων που είναι η χρήση των καμπυλών της παραμένουσας μαγνήτισης. Ο κύριος λόγος χρήσης αυτής της τεχνικής είναι ότι ο βρόχος υστέρησης είναι συνδυασμός αντιστρεπτών και μη αντιστρεπτών διαδικασιών ενώ η παραμένουσα μαγνήτιση είναι το φυσικό αποτέλεσμα των μη αντιστρεπτών διαδικασιών κατά τη μεταβολή της μαγνήτισης από το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Έτσι η μέτρηση των καμπυλών παραμένουσας μαγνήτισης είναι ένας εύχρηστος τρόπος διαχωρισμού των ξεχωριστών συνεισφορών στη μεταβολή της μαγνήτισης. Οι καμπύλες της παραμένουσας μαγνήτισης σχετίζονται με την κατανομή των πεδίων στροφής (switching field distribution) αλλά μπορούν επίσης να δώσουν πληροφορίες για τον τύπο και την ισχύ των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων μέσω των καμπυλών Henkel. [119] Δύο είναι οι τύποι της παραμένουσας μαγνήτισης που χρησιμοποιούνται στην ανάλυση αυτή, (α) η ισοθερμική παραμένουσα μαγνήτιση M irm (H) και (β) η παραμένουσα μαγνήτιση M dcd (H) (dc demagnetization). Ο Wohlfarth επεσήμανε επίσης μια απλή σχέση μεταξύ των δύο καμπυλών παραμένουσας μαγνήτισης για το σύστημα των μη-αλληλεπιδρώντων σωματιδίων. Της παραμένουσα μαγνήτιση M irm, που επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ενός πεδίου στo πλήρως απομαγνητισμένο δείγμα και μειώνοντας το στη συνέχεια στο μηδέν. Η απομαγνήτιση επιτυγχάνεται με ψύξη από μια υψηλή θερμοκρασία σε μηδενικό 47

76 πεδίο. Η παραμένουσα μαγνήτιση M dcd επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ενός αντίστροφου πεδίου σε ένα κορεσμένο μαγνητικά δείγμα και μειώνοντας το στη συνέχεια στο μηδέν. Αυτές σχετίζονται με τη σχέση 2 M ( H) = M M ( H) irm s dcd όπου Ms = M( H = ) είναι η μαγνήτιση κορεσμού και διαιρώντας ως προς το M s παίρνουμε 2 m ( H) = 1 m ( H). irm Οι αποκλίσεις από μια γραμμική σχέση της M irm έναντι M dcd, γνωστή ως καμπύλη Henkel, δίνουν στοιχεία για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων. Παρόλο που ο Wohlfarth είχε καταλήξει σε αυτή τη σχέση μεταξύ των διαφορετικών τρόπων υπολογισμού της παραμένουσας μαγνήτισης και των περιορισμών που υπάρχουν, πρώτος ο Henkel πρότεινε την γραφική εξάρτηση της m dcd (H) από την m irm (H), η οποία ονομάστηκε γράφημα Henkel. Ένα πρώτο θεωρητικό βήμα στην μελέτη των μαγνητοστατικών αλληλεπιδράσεων μακράς εμβέλειας μεταξύ των νανοσωματιδίων έγινε το 1946, όταν οι Luttinger και Tisza [141] χρησιμοποίησαν μία προσέγγιση τοπικού πεδίου για να δείξουν ότι οι περιοδικές διατάξεις από σημειακά δίπολα μπορούσαν να έχουν μία βασική σιδηρομαγνητική κατάσταση, ακόμα και χωρίς την ύπαρξη αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής. Σε αντίθεση με τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής, οι διπολικές αλληλεπιδράσεις είναι μακράς εμβέλειας και ισχυρά ανισοτροπικές. Για ένα ζεύγος σημειακών διπόλων dcd m i και m j που σχηματίζουν γωνία θij μεταξύ τους και απέχουν απόσταση r ij, η διπολική ενέργεια ορίζεται ως : E µ 3( mrˆ )( m rˆ ) mm = 0 i ij j ij i j dip, ij 3 4π rij (1.19) Αν θ < 54.75, τότε το ij µ i θα είναι παράλληλο του µ j, διαφορετικά η διάταξή τους θα είναι αντισιδηρομαγνητική. Είναι αναμενόμενο ότι η διάταξη των σωματιδίων μέσα στη συλλογή θα παίζει καθοριστικό ρόλο στον καθορισμό της 48

77 βασικής μαγνητικής κατάστασης. Όταν ένα τρισδιάστατο σύστημα κλασικών διπόλων σε μηδενική θερμοκρασία διατάσσονται σε ένα απλό κυβικό πλέγμα, η βασική κατάστασή του είναι αντισιδηρομαγνητική, ενώ σε ένα εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα (fcc) είναι σιδηρομαγνητική. Σε πεπερασμένα συστήματα μακρών και λεπτών ελλειψοειδών με fcc ή bcc δομή, η βασική κατάσταση είναι επίσης σιδηρομαγνητική. [141] Στην περίπτωση δισδιάστατων συστημάτων, το τετραγωνικό πλέγμα ευνοεί αντισιδηρομαγνητική βασική κατάσταση, ενώ το τριγωνικό έχει σιδηρομαγνητική βασική κατάσταση για μηδενική θερμοκρασία. [104] Σε ένα σύστημα σωματιδίων που δεν έρχονται σε επαφή μεταξύ τους, αλλά βρίσκονται σε απόσταση και αλληλεπιδρούν μέσω ισχυρών διπολικών αλληλεπιδράσεων, μπορεί κάτω από μία κρίσιμη θερμοκρασία να παρουσιαστεί μία μακράς εμβέλειας συμμετρία, σιδηρομαγνητική ή αντισιδηρομαγνητική. [139,141] Όταν όμως τα σωματίδια έχουν ισχυρή τυχαία ανισοτροπία, δηλαδή μία τυχαία κατανομή εύκολων αξόνων, τότε ο ανταγωνισμός μεταξύ της τυχαίας ανισοτροπίας που τείνει να δημιουργήσει μία τρισδιάστατη άτακτη κατάσταση και των διπολικών δυνάμεων που τείνουν να προσανατολίσουν μέσα στο επίπεδο (in plane) τις μαγνητικές ροπές καταστρέφει την δημιουργία συμμετρίας σε μεγάλη κλίμακα και αν οι διπολικές αλληλεπιδράσεις είναι αρκετά ισχυρές μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία μίας μορφής υαλώδους - spin κατάσταση (spin-glass like) με διαφορετικά όμως χαρακτηριστικά από εκείνα ενός πραγματικού γυαλιού-spin. [139,142] Συνεπώς η σχέση μεγέθους μεταξύ της ανισοτροπίας και των διπολικών δυνάμεων σε ένα σύστημα παίζει σημαντικό ρόλο στην μαγνητική του συμπεριφορά Περιγραφή της εργασίας. Στην παρούσα εργασία αναπτύσσουμε διάφορα μεσοσκοπικά μοντέλα συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων και χρησιμοποιούμε κυρίως τον αλγόριθμο Metropolis Monte Carlo για να μελετήσουμε την μαγνητική συμπεριφορά τους. Στο κεφάλαιο 1 γίνεται μια εισαγωγή στα μαγνητικά υλικά, στα νανοσωματίδια και στις συλλογές τους. Στο κεφάλαιο 2 αναπτύσσονται οι μέθοδοι προσομοίωσης των πειραματικών διαδικασιών και οι μέθοδοι υπολογισμού των μαγνητικών ιδιοτήτων των υπό μελέτη 49

78 νανοσωματιδίων. Αρχικά, παρουσιάζεται η τεχνική προσομοίωσης Monte-Carlo και ο αλγόριθμος του Metropolis και στη συνέχεια, περιγράφεται η μέθοδος άθροισης Ewald για τον υπολογισμό της ενέργειας των διπολικών αλληλεπιδράσεων σε περιοδικές συνοριακές συνθήκες. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται το ανομοιόμορφο μοντέλο για την μελέτη του ρόλου των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και της μορφολογίας της συλλογής στο σχηματισμό συσσωματωμάτων και στην μαγνητική συμπεριφορά των πυκνών συλλογών των νανοσωματιδίων, με συγκεντρώσεις πολύ πάνω από το κατώφλι διήθησης. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με αποτελέσματα που παίρνουμε από το ομοιόμορφο μοντέλο. Στο κεφάλαιο 4 μελετάμε την ταυτόχρονη συνεισφορά μεταξύ των εγγενών ιδιοτήτων, που οφείλονται στην επιφανειακή ανισοτροπία και των συλλογικών φαινομένων, που οφείλονται στις διπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων (DDI). Παράγονται αναλυτικές εκφράσεις της μαγνήτισης για ασθενείς διπολικές αλληλεπιδράσεις σε χαμηλές συγκεντρώσεις, στο πλαίσιο της θερμοδυναμικής θεωρίας διαταραχών, χρησιμοποιώντας το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο. Οι προσεγγιστικές αναλυτικές εκφράσεις για την μαγνήτιση συγκρίνονται με προσομοιώσεις Monte Carlo και καθορίζεται το εύρος ισχύος τους. Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται μια νέα προσέγγιση για την προσομοίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων μεγάλων συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού, που βασίζεται σε ένα μεσοσκοπικό μοντέλο 3-σπιν-ανά-σωμάτιο. Για την υποστήριξη του, συγκρίνονται τα αποτελέσματα με ένα πλήρως μικροσκοπικό μοντέλο για μικρά συσσωματώματα τεσσάρων σωματιδίων. Επιπλέον, τα πλεονεκτήματα της προσέγγισης αποδεικνύεται με την προσομοίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων μεγάλων συλλογών νανοσωματιδίων. 50

79 Κεφάλαιο 2 Θεωρητικό υπόβαθρο 2.1 Η Τεχνική προσομοίωσης Monte-Carlo Η μέθοδος Monte-Carlo αποτελεί την πιο διαδεδομένη μέθοδο στατιστικής δειγματοληψίας, λόγω της αποτελεσματικότητας της και της γενικής της εφαρμογής. Είναι ιδανική για την επίλυση προβλημάτων Στατιστικής Φυσικής και την μελέτη συστημάτων με μεγάλο αριθμό βαθμών ελευθερίας, που είναι δύσκολο να επιλυθούν αναλυτικά. Διακρίνεται από τις άλλες υπολογιστικές μεθόδους επίλυσης φυσικών προβλημάτων εξαιτίας της στοχαστικής της φύσης, λόγω της συστηματικής χρήσης τυχαίων αριθμών. Η βασική ιδέα της μεθόδου είναι η προσομοίωση των τυχαίων θερμικών διακυμάνσεων στις οποίες υπόκειται το υπό μελέτη σύστημα και μεταβαίνει από την μία κατάσταση στην άλλη μέχρι να οδηγηθεί στην κατάσταση ισορροπίας του. Η βασική ιδέα πίσω από τις προσομοιώσεις Monte-Carlo είναι η προσομοίωση των τυχαίων θερμικών διακυμάνσεων του συστήματος, από την μια κατάσταση στην άλλη κατά την διάρκεια της προσομοίωσης. [143] Περιγραφή του στατιστικού συστήματος Έστω ένα σύστημα που περιγράφεται από την Χαμιλτονιανή H που δίνει την συνολική του ενέργεια. Ας υποθέσουμε ότι το σύστημα περιγράφεται από διακριτές ενεργειακές καταστάσεις με αντίστοιχες ενέργειες E 0 < E 1 <...< E μ <..., ξεκινώντας από την ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης και ανεβαίνοντας. Για την προσομοίωση της κανονικής συλλογής θεωρούμε ότι το σύστημα βρίσκεται σε επαφή με μια μεγάλη δεξαμενή θερμότητας, θερμοκρασίας β = 1/ kt B, με την οποία μπορεί 51

80 να αλληλεπιδρά. Τα δύο συστήματα δεν είναι αναγκαίο να βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία. Λόγω της αλληλεπίδρασης θα συμβαίνουν τυχαίες θερμοδυναμικές μεταβάσεις του συστήματος ανάμεσα στις διάφορες ενεργειακές καταστάσεις του. Ορίζουμε σαν wµ () t τα βάρη που δίνουν την πιθανότητα το σύστημα να βρίσκεται στην κατάσταση μ την χρονική στιγμή t και R( µ ν) dt την πιθανότητα το να μεταβεί στην κατάσταση ν μέσα στη χρονική περίοδο ( t, t + dt ). Ο ρυθμός μετάβασης από την κατάσταση μ στην ν δίνεται από τα R ( µ ν). Γενικά η βασική εξίσωση (master equation) που περιγράφει τη μετάβαση αυτή από τη μία κατάσταση στην άλλη είναι: dwµ () t = { wν () tr( ν µ ) wµ () tr( µ ν) } (2.1) dt ν και εκφράζει το γεγονός ότι ο ρυθμός μεταβολής της πιθανότητας wµ () t του συστήματος που βρίσκεται στην μικροκατάσταση μ την χρονική στιγμή t είναι ίσος με το άθροισμα, πάνω σε όλες τις πιθανές μικροκαταστάσεις ν του συστήματος, της διαφοράς του ρυθμού μετάβασης από οποιαδήποτε κατάσταση ν στην κατάσταση μ μείον το ρυθμό μετάβασης από την κατάσταση μ σε οποιαδήποτε κατάσταση ν. Τα στατιστικά βάρη wµ () t ικανοποιούν την σχέση wµ () t = 1 (2.2) µ η οποία εκφράζει την σχέση ότι το άθροισμα των πιθανοτήτων το σύστημα να είναι σε κάποια κατάσταση είναι ίσο με Η κατάσταση ισορροπίας Οι λύσεις των Εξ. (2.1), με τον περιορισμό (2.2) μας δίνουν την χρονική εξέλιξη των wµ () t από τις οποίες μπορούμε υπολογίσουμε την μέση τιμή μιας φυσικής ποσότητας M στη χρονική στιγμή t 52

81 < Mt () >= Mw() t (2.3) µ µ µ όπου M μ είναι η τιμή της ποσότητας στην κατάσταση μ Στα συστήματα που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας και βρίσκονται σε επαφή με μια δεξαμενή θερμότητας, θερμοκρασία T, οι τιμές των πιθανοτήτων w µ είναι ανεξάρτητες από τον χρόνο. Αυτές οι σταθερές τιμές p µ ονομάζονται πιθανότητες κατάληψης και είναι το όριο των w µ για πολύ μεγάλους χρόνους. Για τον υπολογισμό τους δεν είναι απαραίτητο να λύσουμε τις Εξ. (2.1), άλλα γνωρίζουμε τις τιμές τους από πρώτες αρχές. Ακολουθούν την κατανομή Boltzmann 1 β Eµ pµ = lim wµ ( t) = e (2.4) t Z όπου Ε μ είναι η ενέργεια του συστήματος στην κατάσταση μ, k B η σταθερά Boltzmann και β Eµ Z = e µ η συνάρτηση επιμερισμού του συστήματος Δειγματοληψία και εκτιμητές τις μεθόδου Monte-Carlo Η βασική ιδέα της τεχνικής Monte-Carlo είναι η προσομοίωση των θερμικών διακυμάνσεων του συστήματος, καθώς αυτό διέρχεται από τις διάφορες καταστάσεις του, στην εξελικτική πορεία του πειράματος. Δημιουργούμε ένα μοντέλο του συστήματος στον υπολογιστή και το «αναγκάζουμε» να κινηθεί μέσω μιας ποικιλίας καταστάσεων, κατά τέτοιο τρόπο, ώστε η πιθανότητα αυτό να βρεθεί σε μια κατάσταση μ την χρονική στιγμή t να ισούται με wµ () t, δηλαδή με την πιθανότητα που θα είχε αυτή η κατάσταση στο πραγματικό σύστημα. Έτσι μπορούμε να προσομοιώσουμε την φυσική κατάσταση που διέπεται από την κύρια εξίσωση. Υπολογίζουμε την αναμενόμενη τιμή μιας ποσότητας παίρνοντας την μέση τιμή της από όλες τις καταστάσεις µ του συστήματος, λαμβάνοντας υπόψη το βάρος της πιθανότητας Boltzmann για την κάθε μία 53

82 βeµ βeµ µ µ µ < M >= M e e (2.5) Παρατηρούμε ότι η άθροιση στην Εξ. (2.5) γίνεται πάνω σε όλες τις μικροκαταστάσεις του συστήματος, δηλαδή σαρώνεται ολόκληρος ο χώρος των φάσεων του συστήματος. Αυτό όμως είναι εξαιρετικά χρονοβόρο διότι ακόμα και για ένα μικρό σύστημα όπως ένα τετραγωνικό πλέγμα 10x10 σπιν, όπου κάθε σπιν μπορεί να έχει μόνο δύο προσανατολισμούς πάνω ή κάτω, η άθροιση πρέπει να γίνει πάνω σε ~10 30 μικροκαταστάσεις. Αυτές τις υπολογιστικές δυσκολίες έρχονται να επιλύσουν οι τεχνικές Monte-Carlo οι οποίες επιλέγουν ένα υποσύνολο από τις μικροκαταστάσεις του συστήματος. Σε αυτή την περίπτωση παίρνουμε την μέση τιμή μόνο από ένα δείγμα των καταστάσεων. Επιλέγουμε ένα δείγμα από K καταστάσεις { } µ 1, µ 2,..., µ K με τη βοήθεια μίας γεννήτριας τυχαίων αριθμών, σύμφωνα με μία κατάλληλα επιλεγμένη συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας P μi και ορίζουμε τον εκτιμητή της ποσότητας M K 1 β Eµ P i 1 i M ie µ = µ µ K = K 1 β Eµ P i 1 µ i e µ = (2.6) Ο εκτιμητής M K έχει την ιδιότητα να βελτιώνεται η εκτίμηση της ποσότητας καθώς το πλήθος των δειγμάτων K αυξάνεται και < M >= lim M K. Με κατάλληλη επιλογή K της κατανομής P µ, η σύγκλιση θα γίνεται γρήγορα. [143,144] Δειγματοληψία Υπάρχουν δύο τρόποι επιλογής αυτής της πυκνότητας πιθανότητας : με απλή δειγματοληψία ή με δειγματοληψία βαρύτητας. Στην απλή δειγματοληψία (simple sampling) [143] όλες οι μικροκαταστάσεις έχουν την ίδια πιθανότητα να συμβούν και η P µ τίθεται ίση με την μονάδα. Βασικό μειονέκτημα αυτού του τρόπου δειγματοληψίας είναι ότι ένα μεγάλο ποσοστό των καταστάσεων που υπολογίζονται στην (2.4) συνεισφέρουν πάρα πολύ λίγο στο άθροισμα της (2.1) προσδίδοντας σφάλμα στον υπολογισμό της μέσης τιμής ενός μεγέθους. Αυτό μάλιστα γίνεται 54

83 εμφανές στις χαμηλές θερμοκρασίες, όπου το άθροισμα καθορίζεται από μερικές εκατοντάδες ή δεκάδες καταστάσεις, αφού το σύστημα δεν έχει την αναγκαία θερμική ενέργεια για να μεταπηδήσει σε υψηλότερες διεγερμένες καταστάσεις και ξοδεύει σχεδόν όλο τον χρόνο του περιπλανώμενο στην βασική κατάσταση ή σε μία από τις πρώτες διεγερμένες καταστάσεις. Αντίθετα, στην δειγματοληψία βαρύτητας (importance sampling) [143] γίνεται επιλογή μόνο εκείνων των μικροκαταστάσεων που συνεισφέρουν πραγματικά στο άθροισμα της (2.5). H επιλογή γίνεται έτσι ώστε η πιθανότητα να επιλεγεί μία κατάσταση μ να είναι 1 β E µ P = Z e. Οπότε, η μέση τιμή του μεγέθους Μ δίνεται από µ την σχέση: M K 1 K = M µ i = 1 µ i (2.7) K που είναι μια ιδιαιτέρως απλή ποσότητα. Αυτή η δειγματοληψία είναι πολύ καλύτερη από την απλή αφού η σχετική συχνότητα επιλογής μίας κατάστασης είναι αντίστοιχη των καταστάσεων που θα επέλεγε ένα πραγματικό σύστημα. Η δυσκολία διεξαγωγής μίας προσομοίωσης Monte-Carlo έγκειται στην παραγωγή ενός κατάλληλου τυχαίου συνόλου καταστάσεων σύμφωνα με την κατανομή Boltzmann. Σχεδόν όλα τα σχήματα Monte-Carlo κάνουν χρήση των διαδικασιών Markov για την παραγωγή του συνόλου των καταστάσεων. Μία διαδικασία Markov είναι ο μηχανισμός ο οποίος, αν θεωρήσουμε ένα σύστημα σε κατάσταση µ, παράγει μία νέα κατάσταση του συστήματος ν. Οι καταστάσεις παράγονται τυχαία και δεν θα αναπαράγεται η ίδια κατάσταση κάθε φορά που το σύστημα θα έχει αρχική κατάσταση µ. Η πιθανότητα παραγωγής μίας νέας κατάστασης ν για δεδομένο µ ονομάζεται πιθανότητα μετάβασης (transition probability) R ( µ ν) για την μετάβαση από µ σε ν. Για να είναι μία διαδικασία Markov θα πρέπει να τηρούνται τέσσερις βασικές προϋποθέσεις για τις πιθανότητες μετάβασης: i. Δεν πρέπει να εξαρτώνται από τον χρόνο ii. Θα πρέπει να εξαρτώνται μόνο από τις καταστάσεις των συγκεκριμένων µ και ν και όχι από άλλες καταστάσεις από τις οποίες πέρασε το σύστημα προηγουμένως. 55

84 iii. Για την πιθανότητα μετάβασης R ( µ ν) θα πρέπει να ισχύει R( µ ν) = 1 (2.8) ν Η πιθανότητα μετάβασης R ( µ µ ) > 0 και το σύστημα μπορεί να παραμείνει στην κατάσταση µ. iv. Για t το δείγμα { µ i } ακολουθεί την κατανομή P µ. Οι προϋποθέσεις (i) και (ii) μας λένε ότι η πιθανότητα μίας διαδικασίας Markov να παράγει την κατάσταση ν από την κατάσταση µ είναι ίδια κάθε φορά που θα της δίνεται η κατάσταση µ ανεξαρτήτως του ιστορικού των μεταβάσεων κατάστασης. Σε μία προσομοίωση Monte-Carlo χρησιμοποιούμε διαδοχικές διαδικασίες Markov ώστε να παράγουμε μία αλληλουχία ή αλυσίδα Markov (Markov chain) καταστάσεων. Η διαδικασία Markov επιλέγεται έτσι, ώστε ξεκινώντας από οποιαδήποτε αρχική κατάσταση µ 0, μετά από ένα χρονικό διάστημα να μας δίνει μία αλληλουχία καταστάσεων οι οποίες να ακολουθούν την κατανομή Boltzmann. Η μεγαλύτερη προσπάθεια επικεντρώνεται στο προσδιορισμό των πιθανοτήτων μετάβασης R ( µ ν) ώστε η σύγκλιση (iv) να επιτυγχάνεται ταχύτερα. Είναι επίσης σημαντική η επιλογή της αρχικής κατάστασης µ 0 ώστε να είναι μία τυπική κατάσταση του τελικού δείγματος, ώστε το σύστημα να βρεθεί γρήγορα σε κατάσταση ισορροπίας Εργοδικότητα Εργοδικό ονομάζεται ένα σύστημα αν κατά την πορεία του μέσα από τον φασικό χώρο, μπορεί να περάσει από όλες τις καταστάσεις αν το αφήσουμε να τρέξει για το αναγκαίο χρονικό διάστημα. Έτσι, η συνθήκη της εργοδικότητας είναι η απαίτηση ότι οποιαδήποτε κατάσταση ν θα είναι προσβάσιμη από οποιαδήποτε άλλη κατάσταση μ μετά από ένα πεπερασμένο αριθμό βημάτων. Η εργοδικότητας αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση ώστε η παραγόμενες καταστάσεις να ακολουθούν την κατανομή Boltzmann. 56

85 2.2.6 Συνθήκη λεπτομερούς ισορροπίας Όταν το σύστημά μας έχει φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας οι ρυθμοί με τους οποίους πραγματοποιεί μεταβάσεις από και προς την κατάσταση μ είναι ίσοι pr ν ( ν µ ) = pr µ ( µ ν) (2.9) ν µ Παρόλο που η παραπάνω συνθήκη μας εξασφαλίζει ότι η κατανομή p µ θα είναι κατάσταση ισορροπίας της δυναμικής Markov, εν τούτοις δεν είναι επαρκής για να μας εξασφαλίσει ότι η κατανομή πιθανότητας θα τείνει στο p µ από οποιαδήποτε κατάσταση του συστήματος εάν το αφήσουμε να εξελιχθεί για μεγάλο χρονικό διάστημα. Αυτό επιτυγχάνεται αν εφαρμόσουμε μια πιο περιοριστική ικανή, συνθήκη στις πιθανότητες μετάβασης pr( ν µ ) = pr( µ ν) (2.10) ν µ Αυτή είναι η συνθήκη της λεπτομερούς ισορροπίας που μας λέει ότι κατά μέσο όρο το σύστημα πραγματοποιεί μεταβάσεις από την κατάσταση μ στην ν σχεδόν όσες φορές ακολουθεί και την αντίστροφη πορεία. Για την κατανομή Boltzmann η συνθήκη αυτή γίνεται R( µ ν) p = ν = e R( ν µ ) p µ β ( Eν Eµ ) (2.11) Λόγοι Αποδοχής Η δημιουργία ενός αλγόριθμου Monte Carlo στηρίζεται στην σωστή επιλογή κατάλληλων πιθανοτήτων μετάβασης που ικανοποιούν τις εξισώσεις (2.8) και (2.11). Στη συνέχεια μέσω μιας διεργασίας Markov παράγουμε καταστάσεις με αυτές ακριβώς τις πιθανότητες μετάβασης και καταλήγουμε σε μια αλυσίδα καταστάσεων που οδηγούν το σύστημα σε κατάσταση ισορροπίας. Μπορούμε, δηλαδή να διαλέξουμε τις πιθανότητες μετάβασης R ( µ ν) όπως θέλουμε αρκεί να τηρούμε 57

86 την συνθήκη λεπτομερούς ισορροπίας. Τελικά, έχουμε αρκετή ελευθερία επιλογής να κάνουμε τις πιθανότητες μετάβασης να παίρνουν όποιο σύνολο τιμών θέλουμε. Γι αυτό χωρίζουμε την πιθανότητα μετάβασης σε δύο όρους R( µ ν ) = g( µ ν ) A( µ ν) (2.12) όπου g ( µ ν) είναι η πιθανότητα επιλογής, δηλαδή η πιθανότητα, δεδομένης της αρχικής κατάστασης µ, ο αλγόριθμός μας να παράγει την κατάσταση ν και A ( µ ν) είναι η πιθανότητα αποδοχής. Η πιθανότητα αποδοχής είναι η πιθανότητα να αποδεχτούμε αυτή την νέα κατάσταση και να πραγματοποιήσουμε την μετάβαση στην νέα κατάσταση ν, διαφορετικά θα πρέπει απλώς να παραμείνουμε στην κατάσταση µ. Το A ( µ ν) μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή μεταξύ μηδέν και ένα. Η συνθήκη της εξίσωσης (2.12) δεν μας περιορίζει στην επιλογή του g ( µ ν), αφού καθορίζει μόνο τον λόγο των πιθανοτήτων μετάβασης ενώ την ίδια στιγμή η συνθήκη της (2.9) ικανοποιείται αφού το σύστημα κατά την διεργασία Markov πάντοτε καταλήγει σε μια κατάσταση ακόμη και αν αυτή είναι η ίδια η αρχική. R( µ ν ) g( µ ν ) A( µ ν) = R( ν µ ) g( ν µ ) A( ν µ ) (2.13) Συνεπώς η ανάπτυξη του αλγόριθμού μας ανάγεται στην δημιουργία καταστάσεων ν, δεδομένων αρχικών µ, με πιθανότητες g ( µ ν) και λόγους αποδοχής A ( µ ν) επιλεγμένους έτσι ώστε να ικανοποιούν την Εξ. (2.13). Ένας ιδανικός αλγόριθμος θα είναι αυτός που θα έχει λόγο αποδοχής A ( µ ν) = 1 για όλα τα ν για τα οποία g ( µ ν) > 0. [144] Ο αλγόριθμος Metropolis Ένας από τους πιο γνωστούς αλγόριθμους, που υλοποιεί μια διαδικασία Markov, είναι ο αλγόριθμος του Metropolis που προτάθηκε από τον Metropolis και τους συνεργάτες του το Στον αλγόριθμο Metropolis επιλέγουμε οι πιθανότητες g ( µ ν) να είναι ίσες. Αυτό σημαίνει ότι όλες οι δυνατές καταστάσεις ν που μπορούν να παραχθούν από την αρχική µ είναι ισοπίθανες. Η Εξ. (2.13) γίνεται: 58

87 R( µ ν ) g( µ ν ) A( µ ν) = = e R( ν µ ) g( ν µ ) A( ν µ ) β E (2.14) όπου E = Eν Eµ η διαφορά ενέργειας μεταξύ της τελικής και της αρχικής κατάστασης Η επιλογή των πιθανοτήτων αποδοχής επιδιώκει την όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ευκινησία του αλγορίθμου. Βασική επιδίωξή μας είναι το σύστημα να περάσει από όσο το δυνατόν μεγαλύτερο αριθμό διαφορετικών καταστάσεων, για αυτό πρέπει οι λόγοι αποδοχής να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτεροι. Για τον σκοπό αυτό δίνουμε στην μεγαλύτερη από τις δύο πιθανότητες ( A( µ ν), A( ν µ )) την μέγιστη δυνατή τιμή (δηλαδή μονάδα) και προσαρμόζουμε την άλλη έτσι ώστε να ικανοποιείται η συνθήκη της εξίσωσης β E e εαν E > 0 A( µ ν) = (2.15) 1 διαφορετικά Η εξίσωση (2.15) μας λέει ότι εάν οδηγηθούμε σε μια κατάσταση με χαμηλότερη ενέργεια από την αρχική, τότε αποδεχόμαστε πάντοτε την μετάβαση. Διαφορετικά, αν έχει μεγαλύτερη ενέργεια, τότε την κάνουμε αποδεκτή τυχαία με πιθανότητα β ( Eν Eµ ) e είναι η ουσία του αλγόριθμου Metropolis.. Η εξίσωση (14) εισάγει την τυχαιότητα στο σύστημα μας και Υλοποίηση του αλγόριθμου Metropolis για το μοντέλο Heisenberg Ένα παράδειγμα συστήματος είναι ο μαγνήτης Heisenberg που αποτελείται από Ν σωματίδια όγκου V τοποθετημένα στους κόμβους ενός πλέγματος. Τα σωματίδια του συστήματος αριθμούνται με τον δείκτη i από το 1 μέχρι το N και κάθε ένα από αυτά χαρακτηρίζεται από το διάνυσμα S i της μαγνητικής του ροπής. Το σύνολο των διανυσμάτων { S 1, S 2,... SN } καθορίζει μια μικροκατάσταση του 59

88 συστήματος. Τα διανύσματα μπορούν να είναι προσανατολισμένα σε οιαδήποτε κατεύθυνση και ο χώρος των καταστάσεων είναι συνεχής. Ο αλγόριθμος Metropolis περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: 1) Επιλέγεται μία αρχική κατάσταση του συστήματος. Συνήθως υπάρχουν τρεις επιλογές ανάλογα με την θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται το σύστημα: α) επιλογή μιας μικροκατάστασης που αντιστοιχεί στην βασική κατάσταση του συστήματος (ψυχρή αρχικοποίηση), β) επιλογή μιας μικροκατάστασης με εντελώς τυχαία προσανατολισμένα σπιν (θερμή αρχικοποίηση), γ) έναρξη από τη μικροκατάσταση που βρισκόταν το σύστημα πριν την εφαρμογή του αλγόριθμου. 2) Επιλέγεται τυχαία ένα σπιν του πλέγματος. 3) Δημιουργείται μία νέα μικροκατάσταση ν του συστήματος από μία παλιά μ στρέφοντας ένα τυχαία επιλεγμένο σπιν S i του συστήματος κατά S i final initial ( S = S + S ). i i i 4) Υπολογίζεται η διαφορά ενέργειας, E = Efinal Einit, μεταξύ της νέας και της παλιάς κατάστασης του συστήματος. 5) Αν κατά την αλλαγή αυτή η ενέργεια του συστήματος μειώνεται, E < 0, η καινούρια κατάσταση γίνεται πάντα αποδεκτή, αλλιώς, αν E > 0, γεννιέται ένας τυχαίος αριθμός u ( 0 u < 1) Η καινούρια κατάσταση γίνεται δεκτή εάν R( µ ν) > u αλλιώς απορρίπτεται και το σύστημα παραμένει στην παλιά του κατάσταση. 6) Επιστροφή στο στάδιο 2) και επανάληψη της διαδικασίας Ν φορές όσες και ο αριθμός των σπιν του πλέγματος. Δίνεται έτσι σε κάθε ένα από αυτά μία ευκαιρία κατά μέσο όρο να αλλάξει. Η παραπάνω διαδικασία αναφέρεται σαν ένα βήμα Monte-Carlo ανά σπιν (Monte-Carlo step per spin, MCS). Έτσι το σύστημα μέσω αυτής της διαδικασίας απόρριψης ή αποδοχής μιας νέας κατάστασης οδηγείται στην κατάσταση ισορροπίας. Κριτήριο ότι το σύστημά μας βρίσκεται όντως στην κατάσταση ισορροπίας του αποτελεί το γεγονός ότι κάποια χαρακτηριστικά μεγέθη του συστήματος παρουσιάζουν μικρές διακυμάνσεις και οι μέσες τους τιμές είναι χρονικά σταθερές. 60

89 Ο αριθμός των βημάτων Monte-Carlo που πραγματοποιούνται κατά τη διάρκεια μίας προσομοίωσης αναφέρεται ως χρόνος προσομοίωσης. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η χρονική εξέλιξη του συστήματος δεν προέρχεται από καμία αιτιοκρατική εξίσωση της μαγνήτισης, αλλά είναι εσωτερική ιδιότητα της μεθόδου MC. Αυτό σημαίνει ότι ο χρόνος για το σύστημά μας μετριέται σε MCS τα οποία δεν έχουν κάποια ορισμένη αντιστοιχία με τον πραγματικό χρόνο που διαρκεί η μέτρηση σε ένα πείραμα. Έτσι μπορούμε να συγκρίνουμε μόνο ποιοτικά τα πειραματικά αποτελέσματα με τα αποτελέσματα προσομοίωσης, αφού αναφέρονται σε διαφορετικές χρονικές κλίμακες. Κατά τη διάρκεια της προσομοίωσης εκτελούνται κάποια αρχικά MCS ώστε το σύστημα να καταλήξει σε ισορροπία (Thermalazation), τα οποία δεν λαμβάνονται υπόψη για τον υπολογισμό των υπό εξέταση μεγεθών, και στην συνέχεια εκτελούνται MCS για την παραγωγή καταστάσεων ισορροπίας. Σε κάθε μία από τις καταστάσεις ισορροπίας υπολογίζεται η τιμή M i του μεγέθους M που μας ενδιαφέρει και υπολογίζεται η μέση του τιμή σύμφωνα με τη σχέση (2.7). Επίσης, ακόμα και στην κατάσταση ισορροπίας ο αλγόριθμος εκτελεί αρκετά MCS ώστε οι καταστάσεις που παράγονται να είναι όσο το δυνατόν ασυσχέτιστες μεταξύ τους και με την αρχική κατάσταση από την οποία ξεκίνησε η προσομοίωση. Άλλωστε η διαφορά δύο διαδοχικών καταστάσεων είναι η αλλαγή της διεύθυνσης ενός σπιν, οπότε εκτελώντας Ν MCS, όσα και τα σπιν του συστήματος, δίνουμε μία ευκαιρία κατά μέσο όρο σε κάθε σπιν να αλλάξει. Στην προσομοίωση των αλληλεπιδράσεων Heisenberg ο αλγόριθμος του Metropolis επιλέγει ένα τυχαίο σπιν και προκαλεί μία μικρή στροφή του διανύσματος της μαγνητικής ροπής. Πιο συγκεκριμένα, κάθε συνιστώσα του επιλεγμένου σπιν S α i (α=x,y,z) μεταβάλλεται κατά την ποσότητα u κ del όπου u κ ένας τυχαίος αριθμός που ανήκει στο διάστημα (-1,1) και del ένας αριθμός κατάλληλα επιλεγμένος ώστε το 50% περίπου των προσπαθειών μετάβασης να είναι επιτυχημένες. Στη συνέχεια, αν το μήκος του νέου διανύσματος του σπιν είναι μικρότερο της μονάδας το νέο διάνυσμα γίνεται δεκτό αφού κανονικοποιηθεί στη μονάδα διαφορετικά απορρίπτεται και επιλέγεται κάποιο άλλο σπιν. Με τον τρόπο αυτό εξασφαλίζεται ότι το κάθε σπιν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο σε σφαίρα μοναδιαίας ακτίνας, δηλαδή όλες οι διευθύνσεις είναι ισοπίθανες. [144] Ο αριθμός del επηρεάζεται από τις παραμέτρους 61

90 της Χαμιλτονιανής και από την θερμοκρασία. Στις υψηλές θερμοκρασίες ο αριθμός del είναι μεγάλος, διότι τα σπιν είναι ευκίνητα και πρέπει να κάνουν μεγάλες στροφές, ώστε το σύστημα να φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας, ενώ στις χαμηλές θερμοκρασίες ο αριθμός del έχει μικρή τιμή, διότι τα σπιν είναι δυσκίνητα και αρκούν μικρές στροφές ώστε το σύστημα να φτάσει σε ισορροπία Παραγωγή τυχαίων αριθμών Η επιλογή ενός τυχαίου σπιν γίνεται με την βοήθεια μίας συνάρτησης που ονομάζεται γεννήτρια ψευδοτυχαίων αριθμών (Pseudo Random Number Generator), η οποία παράγει τυχαίους αριθμούς ομοιόμορφα κατανεμημένους (δηλαδή με σταθερή πυκνότητα πιθανότητας) στο διάστημα [0,1). Στην πραγματικότητα οι αριθμοί αυτοί δεν είναι τυχαίοι αλλά ψευδοτυχαίοι, διότι προκύπτουν από έναν συγκεκριμένο αλγόριθμο και ναι μεν για μία πολύ μακρά αλληλουχία είναι ανεξάρτητοι μεταξύ τους, αλλά η αλληλουχία αυτή είναι πεπερασμένη και επαναλαμβάνεται περιοδικά. Έτσι, επειδή ακριβώς η περίοδος επανάληψης είναι πεπερασμένη, η μέθοδος είναι κατάλληλη για αλγόριθμους με τη χρήση υπολογιστή. Η παραγωγή ψευδοτυχαίων αριθμών βασίζεται στο γεγονός ότι η μνήμη του υπολογιστή μπορεί να αποθηκεύσει έναν πεπερασμένο αριθμό ψηφίων για κάθε ακέραιο (σε δυαδικό κώδικα). Αν υποθέσουμε ότι αυτός ο αριθμός αποθηκεύσιμων ψηφίων είναι m, τότε ο μέγιστος ακέραιος που μπορεί να αποθηκευτεί είναι ο M = m Η αναδρομική σχέση που χρησιμοποιείται κυρίως στις γεννήτριες τυχαίων αριθμών είναι I 1 = ( ai + c) mod M, όπου a,c,m κατάλληλα επιλεγμένοι ν+ ν αριθμοί και mod η συνάρτηση που δίνει το υπόλοιπο της διαιρέσεως του ( ai ν + c ) δια του M. Η διαδικασία ξεκινά πάντα από έναν αρχικό αριθμό, I 0, που δίνεται και ονομάζεται σπόρος (seed) και οι τυχαίοι αριθμοί u ν που παίρνουμε στο διάστημα [0,1) είναι τα πηλίκα I / M. Οι ακέραιοι που προκύπτουν από αυτή την αναδρομική ν σχέση είναι σε πολύ καλή προσέγγιση τυχαίοι [144,145]. Όμως η διαδικασία παραγωγής τους είναι αιτιοκρατική, δηλαδή αν ξεκινήσουμε από τον ίδιο σπόρο θα έχουμε πάντα την ίδια ακολουθία τυχαίων αριθμών και η ακολουθία των τυχαίων αριθμών επαναλαμβάνεται έπειτα από το πολύ M ακεραίους, γι αυτό οι τυχαίοι αυτοί αριθμοί είναι στην πραγματικότητα ψευδοτυχαίοι. Η ποιότητα αυτής της γεννήτριας 62

91 τυχαίων αριθμών εξαρτάται από την επιλογή των a, M, και I 0. Το M φυσικά πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο μεγάλο. Γενικά πρέπει να επιλέγεται ως ο μεγαλύτερος ακέραιος που επιτρέπει ο υπολογιστής. Μια ικανοποιητική γεννήτρια ψευδό-τυχαίων αριθμών μπορεί να υλοποιηθεί παίρνοντας M = και 5 a = 7 1. Θα πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι με την παραπάνω γεννήτρια παράγονται ομοιόμορφα κατανεμημένοι τυχαίοι αριθμοί. Αυτό για τον αλγόριθμο του Metropolis σημαίνει ότι όλα τα σπιν έχουν την ίδια πιθανότητα να επιλεγούν και δεν υπάρχουν προτιμητέα σπιν. Επιπλέον, η επανάληψη του αλγορίθμου πολλές φορές εξασφαλίζει την ανεξαρτησία της μεθόδου από την επιλογή της γεννήτριας τυχαίων αριθμών. 2.2 Συνοριακές συνθήκες για δυνάμεις μικρής εμβέλειας Για την προσομοίωση πλέγματος απείρων διαστάσεων συνήθως χρησιμοποιούνται συνοριακές συνθήκες με τοροειδή τοπολογία όπως οι περιοδικές (Σχήμα 2.1(a)). Αντίστοιχα κάποιος θα μπορούσε να χρησιμοποιήσει συνοριακές συνθήκες με ελεύθερα όλα τα σύνορα, αλλά σε αυτή την περίπτωση, τα σπιν των συνόρων δεν θα δίνουν σωστή στατιστική όταν θέλουμε να περιγράψουμε συστήματα με πολύ μεγαλύτερο μέγεθος. Σε ένα κυβικό πλέγμα με διαστάσεις και 1000 πλεγματικές θέσεις, που είναι ένα τυπικό μέγεθος πλέγματος που χρησιμοποιούμε στις προσομοιώσεις μας, οι 488 (~50%) βρίσκονται στην επιφάνεια έτσι οι ελεύθερες περιοδικές συνθήκες χρησιμοποιούνται μόνο όταν επιβάλλονται από ειδικές συνθήκες του προβλήματος. [146] Στις προσομοιώσεις συναντάμε δυνάμεις μικρής εμβέλειας, με πιο συνήθεις τις δυνάμεις ανταλλαγής με J ij = 0 αν rij > lrange όπου r ij είναι η απόσταση των πλεγματικών σημείων i και j και l range ένα χαρακτηριστικό μέγεθος των αλληλεπιδράσεων δυνάμεις μακράς εμβέλειας ( l range = ). Στην περίπτωση που έχουμε δυνάμεις μικρής εμβέλειας, αρκεί να προσδιορίσουμε για κάθε σωματίδιο τους πλησιέστερους γείτονες. Αυτό γίνεται αν οι συντεταγμένες (x,y,z) ορίζονται απλά σαν mod Lα, α = xyz,,. Στο Σχήμα 2.1(b) φαίνεται η περίπτωση ενός απλού 63

92 τετραγωνικού πλέγματος με l = 1. Στην περίπτωση που έχουμε δυνάμεις μακράς range εμβέλειας απαιτείται ιδιαίτερος χειρισμός, όπως θα συζητήσουμε στην επόμενη παράγραφο. Σχήμα 2.1. Τετραγωνικό πλέγμα με περιοδικές συνοριακές συνθήκες και L = Διαχείριση και συνοριακές συνθήκες για δυνάμεις μακράς εμβέλειας Εισαγωγή Σε αυτή την ενότητα, στρέφουμε την προσοχή μας στην αντιμετώπιση των δυνάμεων μεγάλης εμβέλειας στις προσομοιώσεις. Μια μεγάλου βεληνεκούς δύναμη ορίζεται συχνά σαν κάποια στην οποία η χωρική αλληλεπίδραση δεν πέφτει πιο 64

93 γρήγορα από ότι r -d όπου d είναι η διάσταση του συστήματος. Σε αυτή την κατηγορία είναι η αλληλεπίδραση διπόλου-διπόλου μεταξύ μαγνητικών δίπολων. Αυτές οι δυνάμεις δημιουργούν ένα σοβαρό πρόβλημα στις υπολογιστικές προσομοιώσεις, δεδομένου ότι η εμβέλεια τους είναι μεγαλύτερη από το ήμισυ του μήκους πλαισίου σε μια τυπική προσομοίωση των ~ 500 σπιν. Η λύση της ωμής δύναμης σε αυτό το πρόβλημα θα ήταν να αυξηθεί το μέγεθος L του κεντρικού πλαισίου σε εκατοντάδες νανόμετρα, ώστε ότι η θωράκιση από τους γείτονες θα μείωνε το ενεργό εύρος του δυναμικού. Ακόμη και με σύγχρονους υπολογιστές, αυτή η λύση δεν είναι εφικτή, δεδομένου ότι ο χρόνος που απαιτείται για να τρέξει μια τέτοια προσομοίωση είναι 2 6 περίπου ανάλογη με το N, δηλαδή του L. Μια μέθοδος που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αντιμετώπιση του προβλήματος των δυνάμεων μεγάλης εμβέλειας είναι η μέθοδος του αθροίσματος Ewald. Οι πλεγματικές μέθοδοι, όπως το άθροισμα Ewald, περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση του ενός μορίου με όλες τις περιοδικές εικόνες του. Αυτή η μέθοδος θα τείνει να υπερτονίσει την περιοδική φύση του μοντέλου και στηρίζεται σε μια γνωστή ιδέα από τη θεωρία της ηλεκτροστατικής Το τρισδιάστατο άθροισμα Ewald Το άθροισμα Ewald είναι μια τεχνική για την αποτελεσματική άθροιση της αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων και δίπολων και όλων των περιοδικών εικόνων τους. Αναπτύχθηκε αρχικά στη μελέτη των ιοντικών κρυστάλλων [147] και αφορούσε ιοντικά φορτία και μπορεί εύκολα να επεκταθεί σε διπολικά συστήματα.. Θεωρούμε ένα κελί προσομοίωσης σε σχήμα κύβου, μεγέθους L L L που περιέχει Ν άτομα. Το βασικό κελί επαναλαμβάνεται στο χώρο και δίνει ένα τρισδιάστατο πλέγμα. Στο κελί που με κέντρο n, n= Ln ( x, ny, nz), όπου n x, n y και n z είναι ακέραιοι, ένα άτομο τοποθετείται στην θέση ri + n, όπου r i είναι η θέση του στο βασικό κελί. Κάθε άτομο αλληλεπιδρά με τα άλλα άτομα του πρωταρχικού κελιού, καθώς και όλες τις περιοδικές εικόνες τους. Η δυναμική ενέργεια που μπορεί να γραφτεί ως 65

94 E dd N 1 µ 0 [ mi ( rij + n)][ mj ( rij + n)] mm i j = ' (2.16) 2 4 πα i, j= 1 n rij + n rij + n όπου m, m i j είναι οι μαγνητικές διπολικές ροπές. Στην πιο πάνω έκφραση r ij = r i r j και το άθροισμα πάνω στα n είναι ένα άθροισμα πάνω σε όλα κυβικά πλεγματικά κελιά, όπου ο τόνος υποδεικνύει ότι για n = 0 οι όροι με i = j πρέπει να παραλείπονται. Αυτό το διάνυσμα αντανακλά το σχήμα του βασικού κελιού. Για μακράς εμβέλειας δυναμικά, αυτό το άθροισμα συγκλίνει υπό όρους, δηλαδή το αποτέλεσμα εξαρτάται από την τάξη με την οποία αθροίζουμε τους όρους. Μια φυσική επιλογή είναι να πάρουμε τα κελιά ως προς την εγγύτητα τους από το κεντρικό κελί. Τα μοναδιαία κελιά αθροίζονται με την εξής ακολουθία, n = 0, δηλαδή n = (0,0,0). Ο δεύτερος όρος έχει n = L και περιλαμβάνει τα έξι κελιά με κέντρο στα n = ( ± L,0,0),(0, ± L,0),(0,0, ± L), και ούτω καθεξής. Με αυτό τον τρόπο, προσθέτοντας επιπλέον όρους στο άθροισμα, κατασκευάζουμε το άπειρο σύστημα μας με σχεδόν σφαιρικούς φλοιούς (Σχήμα 2.2). Σχήμα 2.2. Ανάπτυξη της σφαίρας των κελιών προσομοίωσης. Παρουσιάσουμε ένα πολύ μικρό σύστημα με δύο ζεύγη ατόμων για απλότητα. Η σκιασμένη περιοχή αντιπροσωπεύει το συνεχές μαγνητικό εξωτερικό με σχετική διαπερατότητα µ. [146] 66 s

95 Όταν υιοθετούμε αυτήν την προσέγγιση, πρέπει να καθορίσουμε τη φύση του μέσου που περιβάλει την σφαίρα, ιδιαίτερα την σχετική διαπερατότητα µ s. Τα αποτελέσματα για μια σφαίρα που περιβάλλεται από ένα καλό αγωγό, όπως μέταλλο ( µ s = 1) και για μια σφαίρα που περιβάλλεται από κενό ( µ s = ) είναι διαφορετικά. [146,148] N N 14π E ( µ = ) = E ( µ = 1) + mm (2.17) dd s dd s i j 23V i= 1 j= 1 Η εξίσωση αυτή ισχύει στο όριο μιας πολύ μεγάλης σφαίρας από κουτιά. Στο κενό, η σφαίρα έχει ένα διπολικό στρώμα στην επιφάνειά της και έτσι ο τελευταίος όρος στην Εξ (2.17) το ακυρώνει. Για τη σφαίρα σε έναν αγωγό δεν υπάρχει τέτοιο στρώμα. Η μέθοδος Ewald είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος υπολογισμού της E dd ( µ = ). Η Εξίσωση (2.17) μας δίνει τη δυνατότητα να χρησιμοποιήσουμε το s άθροισμα Ewald σε μια προσομοίωση, όπου η μεγάλη σφαίρα είναι στο κενό, αν αυτό είναι πιο βολικό. Οι μαθηματικές λεπτομέρειες της μεθόδου δίνονται από τον de Leeuw et al. [148] Η έκφραση της τελική δυναμικής ενέργειας που παίρνουμε [149] περιέχει ένα άθροισμα πάνω στον πραγματικό χώρο συν ένα άθροισμα πάνω στον χώρο των διανυσμάτων του αντιστρόφου πλέγματος μείον έναν όρο αλληλεπίδρασης κάθε άτομου με τον εαυτό του (αυτό-αλληλεπίδρασης, self-interaction) συν τον επιφανειακό όρο που έχουμε ήδη συζητήσει. N N 1 Edd ( µ s ) = ' mm i jb( η, rij + n ) (( rij + n) mi )(( rij + n) mj ) C( η, rij + n ) 2 i= 1 j= 1 n = 0 2 k 3 4 ( mk)( ) N N N i mjk π 2 4 ikr ij 2 e η η π + e 1/2 m i + mm i j V k 0 k i= 1 3π 3 V(2µ s + 1) i= 1 j= 1 1 = 2 ( ) N N ( i j ij i ij j ij ij ) i= 1 j= 1 n = 0 k 0 ' mm B( η, r + n ) m ( r + n) m ( r + n) C( η, r + n ) 2 2 k N 3 N N N 2 4η ikri 2 e ( mk) 2 i e m 1/2 i mm i j i= 1 π i= 1 µ s + i= 1 j= 1 1 4π 2η 2π + + 2V k 3 3 V(2 1) (2.18) 67

96 Σε αυτή τη εξίσωση, τα αθροίσματα πάνω στα i και j είναι για τα δίπολα στο κεντρικό κελί, το η είναι μια παράμετρος που καθορίζει το μέγεθος της συνεισφοράς του αθροίσματος του πραγματικού ή του ανάστροφου χώρου και erfc( ηr) 2η e B( η, r) = + r π r 3 1/2 2 η 3 erfc( ηr) 2η 2 3 e C( η, r) = + (2 η + ) 5 1/2 2 r π r r 2 2 η r 2 2 r (2.19) Εδώ erfc( x ) είναι η συμπληρωματική συνάρτηση σφάλματος 2 2 ( erfc( x) = 1 erf ( x) = 1 = π 0 π x την αύξηση του x και k = 2πn / l,2πn / l,2πn / l ) x 2 2 t t e dt e dt ), η οποία πέφτει στο μηδέν με ( x x y y z z Έτσι αν το η επιλεγεί αρκετά μεγάλο, ο μόνος όρος που συνεισφέρει στο άθροισμα στον πραγματικό χώρο είναι αυτός με n = 0 και έτσι ο πρώτος όρος ανάγεται στη συνήθη σύμβαση ελάχιστης εικόνας (minimum image convention). Ο δεύτερος όρος είναι ένα άθροισμα πάνω στα διανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος 3 k = 2 π n / L. Μια μεγάλη τιμή του η απαιτεί να περιλάβουμε πολλούς όρους στον k- χώρο. Σε μια προσομοίωση στόχος είναι να διαλέξουμε μια τιμή του η και ένα επαρκή αριθμό k-διανυσμάτων, έτσι ώστε η Εξ. (2.18) (έχοντας περικόψει το άθροισμα στον πραγματικό χώρο στο n = 0) και η Εξ. (2.17) να δίνουν την ίδια ενέργεια για τυπικές διαμορφώσεις υγρών. Στην πράξη, συνήθως θέτουμε το η ~5/L, και κυματοδιανύσματα χρησιμοποιούνται στο άθροισμα στον k- χώρο [149]. Τονίζουμε ότι πρέπει να διενεργούνται έλεγχοι για την αξιοπιστία της Εξ. (2.18), για κάθε σύστημα που προσομοιώνεται, πριν από την έναρξη της εκτέλεσης του προγράμματος. Για την υπολογιστική υλοποίηση της μεθόδου γράφουμε την εξίσωση (2.18) σε μορφή ανάλογη με αυτή των R. Kretschmer και K. Binder [150] για το μοντέλο Ising. Χρησιμοποιούμε τα μοναδιαία διανύσματα διπολικών ροπών m i= ms και i i ορίζουμε 68

97 ε ka καθώς και τους πίνακες 0.5, ka = 0 = δna,0 = a= xyz,, 1, ka 0 (2.20) ( ( η, ) δ ( η, ) )) wsr = B R C R R R ij, ab ij ab ij ij, a ij, b n = 0 ( i j, n = 0) 2 2 k 2 2 y,, kx kz k a 4η 4η 4η ij, aa = ε 2 kx x ij εky y ij εkz z ij kx, ky, kz= 0, k k 0 wlr 8 e cos( k x ) e cos( k y ) e cos( k z ) 2 2 2,, ka kb kc kk a b 4η 4η 4η ij, ab = 8 sin( ) 2 a ij b ij ε ka c ij k,, 0, k x ky kz= k 0 wlr e k x e sin( ky) e cos( kz), c aba, ; b (2.21) Με χρήση των σχέσεων (2.20) και (2.21) η ενέργεια (Εξ. (2.18)) παίρνει την μορφή N π 4η 4π Edd = mim j wsrij, ab + wlrij, ab δδ 1/2 ij ab + δab si, asj, b 2 i, j= 1 ab, = 1 V 3π 3 V(2µ s + 1) (2.22) Ewald Έτσι ορίζοντας τον (τρισδιάστατο) τανυστή διπολικών αλληλεπιδράσεων του W ij με συνιστώσες 3 4π 4η 4π ij, ab = ij, ab + ij, ab δδ 1/2 ij ab + δab V 3π 3 V(2µ s + 1) W wsr wlr παίρνουμε την πιο συνεκτική μορφή. για i, j= 1... N; a= xyz,, (2.23) N 3 1 E = mmw s s dd i j ij, ab i, a j, b 2 i, j= 1 ab, = 1 1 = 2 N i, j= 1 mm s W s (2.24) i j i ij j 69

98 2.2.3 Το δισδιάστατο άθροισμα Ewald Για συστήματα δυο διαστάσεων ή τρισδιάστατα συστήματα με περιοδικότητα σε δύο κατευθύνσεις η έκφραση της ενέργειας E dd τροποποιείται. Θεωρούμε ένα κελί προσομοίωσης σε σχήμα πρίσματος, μεγέθους L L d που περιέχει Ν άτομα. Το βασικό κελί επαναλαμβάνεται στο (x,y)-επίπεδο και δίνει ένα δισδιάστατο τετραγωνικό πλέγμα. Στο κελί με κέντρο n = ( n ρ, 0), n = ρ Ln ( x, ny), όπου n x και n y είναι ακέραιοι, ένα άτομο τοποθετείται στην θέση ri + n. Στην πιο πάνω έκφραση r ij = r i r και το άθροισμα πάνω στα n είναι ένα άθροισμα πάνω σε j όλα κυβικά πλεγματικά κελιά, όπου ο τόνος υποδεικνύει ότι για n = 0 οι όροι με i = j πρέπει να παραλείπονται. Παίρνοντας υπόψη την γεωμετρία του συστήματος η σχετική θέση των ατόμων r ij = r i r εκφράζεται σαν (, ) j r ij = r i r j = ρij zij E dd N N 1 ( mm i j ) B( ( ρij + nρ, zij ) ) ( µ s ) = { ' 2 i= 1 j= 1 nρ = 0 ( mi ( ρij + nρ, zij ))( mj ( ρij + nρ, zij )) C( ( ρij + nρ, zij ) ) N π + m 2 z, imz, j cos( kρij ){ E( η, kz, ij ) k D( η, kz, ij ) + D( η, k, zij ) } 2L i, j= 1 k N π + 2 mz, i ( mρ, jk) + ( m, ik) m ρ z, j sin( kρ ) ij D( η, k, zij ) D( η, k, z ) ij 2L i, j= 1k 0 N 2 cos( ) N π k ρij 2η 2 + ( m 2 ρ, jk)( mρ, ik) D( η, k, zij ) + D( η, k, zij ) m 1/2 i 2L i, j= 1k 0 k 3π i= 1 (2.25) όπου οι συναρτήσεις έχουν την μορφή ηz k D( η, G, z) = e erfc( + ηz) 2η 2η E( η, Gz, ) = e π 2 k η z 2 4η 2 2 (2.26) 70

99 Η συνάρτηση D( η, k, z ) + D( η, k, z ) διορθώνει την ανομοιογένεια στην μη περιοδική διάσταση (εδώ ο z-άξονας). ij ij Ο τελευταίος όρος στην Εξ. (2.25) είναι ο ίδιος όρος με τον όρο αυτόαλληλεπίδρασης που εμφανίζεται στην τρισδιάστατη άθροιση Ewald (Εξ. (2.18)). Οι λεπτομέρειες της παραγωγής μπορεί να βρεθούν στις αναφορές. [149,151] Από υπολογιστική άποψη η Εξ. (2.25) δεν είναι βολική. Σε αντίθεση με την τρισδιάστατη περίπτωση, το διπλό άθροισμα πάνω στα σωματίδια του Fourier μέρος της Εξ. (2.18) δεν μπορεί, να εκφραστεί σαν το τετραγώνου ενός απλού αθροίσματος. Αυτό καθιστά τον υπολογισμό πολύ πιο υπολογιστικά δαπανηρό από το αντίστοιχο τρισδιάστατο. Και στην δισδιάστατη περίπτωση μπορούμε να δώσουμε την μορφή της Εξ. (2.23), ορίζοντας τον (δισδιάστατο) τανυστή Ewald διπολικών αλληλεπιδράσεων W ij με συνιστώσες 3 π 4η ij, ab ij, ab 2 ij, ab 1/2 δδ ij ab W = wsr + wlr για i, j= 1... N; a= xyz,, (2.27) 2L 3π Όπου ο πίνακας wsr ij, ab ορίζεται όπως στην Εξ. (2.21), και οι πίνακες wlr, δίνονται από τις σχέσεις ij ab k wlr = 4 cos( k x )cos( k y ) D(, k, z ) + D(, k, z ), a = x, y, 2 a ij, aa εkxεky x ij y ij η ij η ij kx, ky= 0, k k 0, { } wlr = 4ε ε cos( kx)cos( ky) E( η, kz, ) k D( η, kz, ) + D( η, k, z) wlr ij, zz kx ky x ij y ij ij ij ij kx= 0, ky= 0 = wlr = 4 ij, xy ij, yx, kx, ky= 0, k 0 kk x k y sin( kxxij )sin( ky y ) ij D( η, k, zij ) + D( η, k, zij ), a b ij, az ij, za εkb a a ij b ij η ij η ij kx, ky= 0, k 0 wlr = wlr = 4 k sin( k x )cos( k x ) D(, k, z ) D(, k, z ), a, b = x, y; a b (2.28) 71

100 2.4 Αριθμητική ολοκλήρωση με την μέθοδο Romberg Αν κατά τον υπολογισμό της τιμής ενός ορισμένου ολοκληρώματος b I( f, a, b) = f ( x) dx το αποτέλεσμα δεν είναι δυνατόν να προκύψει υπό αναλυτική μορφή (ή η μορφή που προκύπτει είναι πολύπλοκη και ακατάλληλη για αναλυτική επεξεργασία) χρησιμοποιούμε «τύπους αριθμητικής ολοκλήρωσης». Αυτοί είναι προσεγγίσεις του ολοκληρώματος μέσω τύπων της μορφής a n Q( f, abn,, ) = wf (2.29) i= 0 i i όπου τα xi [ ab, ] καλούνται κόμβοι, τα w i συντελεστές βάρους και fi = f( xi). Πιο απλοί μέθοδοι αριθμητικής ολοκλήρωσης βασίζονται στον τύποι των Newton-Cotes με πιο απλούς τον τύπο του τραπεζίου και του Simpson. Αυτοί οι τύποι είναι περιορισμένης ακρίβειας όταν η υπό ολοκλήρωση συνάρτηση παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις με πολλά τοπικά ακρότατα. Το 1955 ο Romberg παρουσίασε μια σχετικά ταχεία, αναδρομική μέθοδο αριθμητικής ολοκλήρωσης, μεγάλης ακρίβειας που στηρίζεται στον τύπο του τραπεζίου. [145] Η μέθοδος βασίζεται στον τύπο του τραπεζίου με όπου b a h =, xi = a + ih. m Στη συνέχεια λαμβάνουμε m 1 f( a) + f( b) QT( f, abn,, ) = h + f( xi) 2 (2.30) i= 1 m 1 2 k =, k 1,..., b a = n οπότε έπεται ότι hk = και k 1 2 συμβολίζουμε με R ki, την αντίστοιχη προσέγγιση του ολοκληρώματος, σύμφωνα με τον τύπο του τραπεζίου. Τότε προκύπτουν διαδοχικά 72

101 h R f a f b 2 [ ] 1 1,1 = ( ) + ( ) h2 1 1 R2,1 [ f( a) f( b) 2 f( a h2 )] = = R1,1 h1 f( a h1 ) h3 R2,1 = ( ) ( ) 2 ( ( 3) ( 2 3) ( 3 3) ) 2 f a + f b + f a+ h + f a+ h + f a+ h = R2,1 h2 f( a h2 ) f( a h2 ) ή γενικώς k Rk,1 = Rk 1,1 + hk 1 f( a+ ( l ) hk 1), k = 2,..., n (2.31) 2 l= 1 2 Το R k,1 όταν k, συγκλίνει στην αληθή τιμή του ολοκληρώματος. Προς επιτάχυνση της σύγκλισης αυτής θεωρούμε τη σχέση j 1 4 Ri, j 1 Ri 1, j 1 Ri, j=, j = 2,..., i; i = 2,..., n j (2.32) Αποδεικνύεται ότι οι τιμές της διαγωνίου R nn, συγκλίνουν ταχύτερα προς την τιμή του ολοκληρώματος. Ως εκ τούτου η διακοπή της μεθόδου γίνεται για εκείνο το δείκτη i για τον οποίο Rii, Ri 1, i 1 < ε όπου ε > 0 δεδομένη ακρίβεια. Ο αλγόριθμος γράφεται ως εξής : 1. ΔΙΑΒΑΣΕ : a.b,f,ε 2. ΘΕΣΕ : h= b a h 1,1 ( ) ( ) 2 3. ΘΕΣΕ : R = [ f a + f b ] 4. ΕΠΑΝΕΛΑΒΕ: Για i = 2(1) max ΘΕΣΕ : S = 0 ΕΠΑΝΕΛΑΒΕ : Για l = 1(1)2 i 2 73

102 1 [ ΘΕΣΕ : S= S+ f( a+ hl ( )) ] 2 1 R = R + hs 2 ΘΕΣΕ: i,1 i 1,1 ΘΕΣΕ: h h = 2 ΕΠΑΝΕΛΑΒΕ : Για j = 1(1) i [ ΘΕΣΕ : R 4 R R j 1 i, j 1 i 1, j 1 i, j= j 1 ΕΞΕΤΑΣΕ : Rii, Ri 1, i 1 < ε 4 1 ΑΝ ΝΑΙ ΠΗΓΑΙΝΕ ΣΤΟ ΒΗΜΑ 5 ΑΛΛΙΩΣ (ΑΝ ΟΧΙ) ΤΥΠΩΣΕ «Μη επιτεύξιμη ακρίβεια» 5. ΤΥΠΩΣΕ : ir, ii, ] 2.5 Μέθοδοι προσομοίωσης πειραματικών Διαδικασιών Διαδικασία προσομοίωσης ψύξης Στις προσομοιώσεις MC πριν τον υπολογισμό του βρόχου υστέρησης της μαγνήτισης ακολουθείται η διαδικασία ψύξης που λαμβάνει χώρα και σε ένα πραγματικό πείραμα με την εφαρμογή ενός πεδίου ψύξης H cool (Field Cooling) ή χωρίς (Zero Field Cooling). Η διαδικασία ξεκινά σε μία πολύ υψηλή θερμοκρασία όπου η μαγνήτιση του συστήματος είναι μηδενική αφού όλα τα σπιν είναι τυχαία προσανατολισμένα εξαιτίας των θερμικών διακυμάνσεων. Στη συνέχεια το σύστημα ψύχεται σταδιακά και σε κάθε θερμοκρασία ο αριθμός των βημάτων MCS είναι τέτοιος ώστε η ψύξη να γίνεται με σταθερό ρυθμό. Το πεδίο που εφαρμόζεται κατά τη διάρκεια της ψύξης H cool εφαρμόζεται κατά τον άξονα z και επηρεάζει τις τιμές των μετρήσιμων μεγεθών, όπως παραμένουσα μαγνήτιση, συνεκτικό πεδίο, πεδίο ανταλλαγής, ιδίως στην περίπτωση ύπαρξης υαλώδους φάσης όπου τα σπιν 74

103 προσανατολίζονται και περιορίζονται σε μια κατεύθυνση από την ανισοτροπία σε μία κατάσταση που δεν είναι εύκολο να αλλάξει. Σε κάθε θερμοκρασία το σύστημα αφήνεται αρκετό χρόνο ώστε να φτάσει στην κατάσταση ισορροπίας του ξεπερνώντας τις αρχικές διακυμάνσεις. Στις χαμηλές θερμοκρασίες το σύστημα βρίσκεται σε μία από τις βασικές του μικροκαταστάσεις ισορροπίας και δεν έχει την απαραίτητη θερμική ενέργεια για να μεταπηδήσει σε άλλες, οπότε είναι εύκολος ο υπολογισμός των μέσων τιμών των μεγεθών που μας ενδιαφέρουν Διαδικασία προσομοίωσης της θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης παρουσία ασθενούς μαγνητικού πεδίου (καμπύλη ZFC/FC) Η υπολογιστική διαδικασία για τον υπολογισμό των καμπυλών ZFC και FC μαγνήτισης με τη μέθοδο Monte Carlo ακολουθεί πιστά την αντίστοιχη πειραματική διαδικασία. Η διαδικασία ξεκινά πρώτα με την ψύξη ZFC του συστήματος: το σύστημα βρίσκεται σε μία πολύ υψηλή θερμοκρασία Τ i όπου η μαγνήτιση του συστήματος είναι μηδενική και στη συνέχεια γίνεται η ψύξη του συστήματος με σταθερό ρυθμό χωρίς την εφαρμογή μαγνητικού πεδίου. Όταν το σύστημα βρεθεί σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία T f τότε εφαρμόζεται ένα ασθενές πεδίο Η κατά τη διεύθυνση z και ξεκινά ο υπολογισμός της παραμένουσας μαγνήτισης ZFC κατά τη διάρκεια αύξησης της θερμοκρασίας μέχρι τη μέγιστή της τιμή Τ i. Μετά ακολουθεί ο υπολογισμός της μαγνήτισης FC όπου το σύστημα ψύχεται ξανά υπό την εφαρμογή ενός ισχυρού μαγνητικού πεδίου κατά την ίδια διεύθυνση. Οι καμπύλες ZFC και FC της μαγνήτισης βοηθούν στην εύρεση της θερμοκρασίας φραγμού δηλαδή της θερμοκρασίας στην οποία το σύστημα συμπεριφέρεται υπερπαραμαγνητικά. Στην καμπύλη ZFC της μαγνήτισης, το μικρό εφαρμοζόμενο πεδίο βοηθά στην ανάδειξη τόσο της κορυφής που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία φραγμού, όσο και στην μικρότερη κορυφή που αντιστοιχεί στην θερμοκρασία όπου παγώνει το σύστημα όταν είναι υαλώδες. 75

104 2.5.3 Υπολογιστική προσομοίωσης της καμπύλης υστέρησης και της μέτρησης του συνεκτικού πεδίου και του πεδίου ανταλλαγής. Το συνεκτικό πεδίο του βρόχου υστέρησης υπολογίζεται ως εξής : αρχικά το σύστημα ψύχεται από μία θερμοκρασία όπου η μαγνήτιση είναι μηδενική μέχρι την επιθυμητή θερμοκρασία μέσα σε μαγνητικό πεδίο με διεύθυνση κατά τον z άξονα. Στη συνέχεια εφαρμόζεται ένα μεγάλο μαγνητικό πεδίο κατά τη διεύθυνση z, τέτοιο ώστε η αρχική μαγνήτιση του συστήματος να αντιστοιχεί στη μαγνήτιση κορεσμού, και μετά μειώνεται σταδιακά μέχρι τη τιμή μηδέν και αλλάζει κατεύθυνση αυξάνοντας τη τιμή του μέχρι την μέγιστη τιμή της μαγνήτισης κορεσμού στην αντίθετη κατεύθυνση σχηματίζοντας έτσι το αριστερό σκέλος του βρόχου υστέρησης. Ύστερα επαναλαμβάνεται η προηγούμενη διαδικασία για το σχηματισμό του δεξιού σκέλους του βρόχου υστέρησης μέχρι τη τιμή του μαγνητικού πεδίου όπου η μαγνήτιση φτάνει και πάλι τη μαγνήτιση κορεσμού του συστήματος. Ολόκληρη η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται για διαφορετικούς τυχαίους αριθμούς. Από τους παραπάνω βρόχους υστέρησης υπολογίζεται ο τελικός βρόχος υστέρησης, όπου σε κάθε τιμή πεδίου αντιστοιχεί η μέση τιμή των αντιστοίχων μαγνητίσεων όλων των βρόχων υστέρησης και μετά υπολογίζονται τα δύο σημεία στα οποία ο τελικός βρόχος υστέρησης τέμνει τον άξονα των πεδίων. Η μέση τιμή των δύο αυτών πεδίων δίνει το συνεκτικό πεδίο στη συγκεκριμένη θερμοκρασία Υπολογιστική προσομοίωσης της καμπύλης της αρχικής μαγνήτισης (παρθενική καμπύλη, virgin curve). Η προσομοίωση της καμπύλης αρχικής μαγνήτισης (virgin curve, VC) ξεκινά από μηδενικό πεδίο σε μια δεδομένη θερμοκρασία. Αρχικά τα σπιν είναι τυχαία προσανατολισμένα. Το πεδίο αυξάνει σταδιακά έως ότου η μαγνήτιση της συλλογής φτάσει τον κορεσμό. 76

105 2.5.5 Υπολογιστική προσομοίωσης της καμπύλης της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμένουσας μαγνήτισης (thermoremanent magnetization, TMR). Τέλος, η προσομοίωση της καμπύλης μαγνήτισης TRM εκτελείται σε τρία βήματα. Πρώτον, το δείγμα ψύχεται σε ένα μικρό μαγνητικό πεδίο από μια υψηλή θερμοκρασία έως τη χαμηλότερη θερμοκρασία. Στη συνέχεια ένα ισχυρό πεδίο εφαρμόζεται στο δείγμα και κατόπιν αφαιρείται. Ξεκινώντας από αυτήν την κατάσταση μαγνήτισης αυξάνουμε σταδιακά τη θερμοκρασία, σε μηδενικό πεδίο και σε κάθε βήμα, μετράμε την μαγνήτιση. Ακολουθώντας τις πειραματικές καμπύλες, κρατάμε τις μετρήσεις ως την θερμοκρασία όπου η μαγνήτιση M φτάνει το 50% της μέγιστης τιμής της. 77

106

107 Κεφάλαιο 3 Μαγνητική συμπεριφορά πυκνών συλλογών νανοσωματιδίων : Ταυτόχρονη συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και της μορφολογίας της συλλογής Στο Κεφάλαιο αυτό μελετάται ο ρόλος των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων, στη μαγνητική συμπεριφορά των πυκνών συλλογών νανοσωματιδίων σιδήρου (Fe), με συγκέντρωση αρκετά πάνω από το κατώφλι διήθησης χρησιμοποιώντας την υπολογιστική μέθοδο Monte Carlo (MC) με την υλοποίηση του αλγόριθμου Metropolis. Υπολογίζονται οι καμπύλες της αρχικής μαγνήτισης, της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμένουσας μαγνήτισης (thermoremanent magnetization, TRM) και της θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης παρουσία ασθενούς μαγνητικού πεδίου (ZFC/FC), για διάφορες συνθήκες της μορφολογίας της συλλογής και της ισχύος των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι η μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής εξαρτάται από την μορφολογία του συστήματος μας. Ο ισχυρός ανταγωνισμός μεταξύ της ενέργειας ανισοτροπίας και της ενέργειας ανταλλαγής, σε μια ανομοιόμορφη συλλογή, οδηγεί σε ασαφή καθορισμό (frustration) των ζεύξεων των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων με αποτέλεσμα να εμφανίζονται πλατώματα και απότομα βήματα, που υποδηλώνουν μια ξαφνική, συλλογική αντιστροφή ομάδων σπιν της συλλογής. Στην περίπτωση της ισχυρής διπολικές αλληλεπιδράσεις η βηματική συμπεριφορά γίνεται εξασθενίζει και σταδιακά εξαφανίζεται. Τα αριθμητικά αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με πειραματικές μετρήσεις. 79

108 3.1 Εισαγωγή Στις συλλογές μαγνητικών νανοσωματιδίων ο κρίσιμος ρόλος των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων στον προσδιορισμό της απόκρισης τους σε ένα εφαρμοζόμενο πεδίου και στη θερμοκρασία έχει αναγνωριστεί προ πολλού. [93] Όταν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων γίνουν σημαντικές, το σύστημα εμφανίζει μια πλούσια ποικιλία μαγνητικών διαμορφώσεων που προκύπτουν από τον ανταγωνισμό μεταξύ των διαφορετικών ενεργειακών όρων. Σε άτακτες (disordered) πυκνές συλλογές νανοσωματιδίων (NPs), με τυχαία προσανατολισμένες μαγνητικές ροπές, εξαιτίας των διπολικών αλληλεπιδράσεων είναι αδύνατο να υπάρξει μια σταθερή βέλτιστη κατεύθυνση ευθυγράμμισης του διανύσματος της μαγνήτισης για κάθε σωματίδιο. Επιπλέον, από τον ανταγωνισμό ανάμεσα στην διπολική ενέργεια, στην ενέργεια ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων και στην ενέργεια ανισοτροπίας, που απαιτεί το διάνυσμα μαγνήτισης να ευθυγραμμίζεται κατά μήκος συγκεκριμένων αξόνων σε κάθε σωματίδιο, προκύπτει μια αδυναμία καθορισμού (frustration) μιας προνομιούχου κατεύθυνσης. Μεγάλη προσπάθεια έχει επικεντρωθεί στην κατανόηση των ιδιοτήτων των ομοιόμορφων αλληλεπιδρώντων συλλογών με τυχαία ανισοτροπία. [105,152] Σε τέτοιες συλλογές, που η πυκνότητα των σωματιδίων είναι πάνω από το κατώφλι διήθησης, έχουν γίνει κάποιες αριθμητικές μελέτες [127] που περιλαμβάνουν διπολικές δυνάμεις και δυνάμεις ανταλλαγής και οι οποίες έδειξαν ότι η συνύπαρξη των δύο ειδών αλληλεπιδράσεων τροποποιεί την μαγνητική συμπεριφορά των συλλογών καθώς αυξάνεται η πυκνότητα. Η μαγνητική συμπεριφορά των συλλογών, με υψηλή ανισοτροπία ανά σωματίδιο και ασθενή αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων [127,133,135] ή με χαμηλή ενέργεια ανισοτροπίας σε σύγκριση με την ενέργεια ανταλλαγής, αναλύθηκαν επίσης με την μέθοδο του μέσου πεδίου και αναλυτικές προσεγγίσεις [133, ,153] και έδειξαν ότι, στο πλαίσιο του μοντέλου τυχαίας ανισοτροπίας, διαφορετικές καταστάσεις μαγνητικής τάξης προκύπτουν στα δύο όρια του λόγου της ανισοτροπίας προς την ενέργεια ανταλλαγής, η οποία οδηγεί σε διαφορετικές μαγνητικές ιδιότητες. Σε αυτές τις μελέτες οι διπολικές αλληλεπιδράσεων δεν συμπεριλήφθηκαν. 80

109 Πρόσφατα έχει υπάρξει πειραματικό ενδιαφέρον σε λεπτά υμένια (thin films) που αποτελούνται από νανοσωματίδια σιδήρου. Τα υμένια αυτά παράγονται με την μέθοδο της αποκόλλησης νανοσωματιδίων σιδήρου με χρήση λέιζερ-παλμών συχνότητας femtosecond [154] και, ακολούθως, από την ακτινοβόληση των αποκολλημένων νανοσωματιδίων, κατά την πορεία τους, πριν από την απόθεση στο υπόστρωμα, με κατάλληλα καθυστερημένη υπέρυθρη δέσμη λέιζερ (fspld+uv). [155] Τα υμένια αποτελούνται από νανοσωματίδια σιδήρου σε σχήμα δίσκου με μεγάλο λόγο μεγάλου προς μικρό ημιάξονα και πολύ μικρό μέγεθος (τα περισσότερα από αυτά είναι μικρότερα από 5 nm). Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων επάγουν μια πολύ υψηλή ενέργεια ανισοτροπίας, λόγω του σχήματος και της επιφανειακής συνεισφοράς (λόγω του μικρού μεγέθους). Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής περιορίζονται από την ύπαρξη κενών μεταξύ των σωματιδίων που έχει σαν συνέπεια τον μειωμένο αριθμό των πλησιέστερων γειτόνων. Οι καμπύλες της αρχικής μαγνήτισης (Virgin Curves, VC), της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμένουσας μαγνήτισης (thermoremanent magnetization, TRM) και της θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (Zero field cooled/field cooled, ZFC/FC) παρουσιάζουν απότομα βήματα, που χαρακτηρίζονται από οροπέδια ακολουθούμενα από απότομες, μη αναστρέψιμες, αυξήσεις (βήματα) που οφείλονται στην ύπαρξη των μεμονωμένων σωματιδίων και των συσσωματωμάτων τους. [156,157] Η συμπεριφορά αυτή, με την ύπαρξη βημάτων, έχει παρατηρηθεί και σε άλλα συστήματα, όπως μαγγανίτες χωριστών φάσεων (phase-separated), [158] διαμεταλλικές ενώσεις (intermetallic compounds), [159] μεταμαγνήτες, [160] καθαρά μέταλλα, [161] και μοριακούς μαγνήτες, [162]), αλλά έχει διαφορετική φυσική προέλευση. Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιάσουμε την μελέτη μας για την μαγνητική συμπεριφορά των συλλογών αυτών. Έχουμε ανάπτυξη ένα μοντέλο ανομοιόμορφης (non-uniform) πυκνής διάταξης, με πυκνότητα αρκετά πάνω από το κατώφλι διήθησης, που περιλαμβάνει εκπεφρασμένα τις τυχαίες ανισοτροπίες των νανοσωματιδίων, τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και τις διπολικές αλληλεπιδράσεις για να διερευνήσουμε την παρατηρούμενη μαγνητική συμπεριφορά αυτών των πυκνών λεπτών υμενίων Fe. Χρησιμοποιούμε την τεχνική προσομοίωσης Monte-Carlo βασισμένη στον αλγόριθμο Metropolis, [143] για να προσομοιώσουμε μια πυκνή, τυχαία συλλογή, 81

110 προκειμένου να διερευνήσουμε τις μαγνητικές ιδιότητες σαν συνάρτηση ενός, εξωτερικά εφαρμοζόμενου, πεδίου ή της θερμοκρασίας καθώς και τους διαφόρους παράγοντες που επηρεάζουν την παρατηρούμενη συμπεριφορά. Έχουμε μελετήσει επίσης το ρόλο της μορφολογίας για τον προσδιορισμό της μαγνητικής συμπεριφοράς της συλλογής Στην ενότητα 3.2 περιγράφουμε τη δομή του μοντέλου και τους όρους της ενέργειας. Στην ενότητα 3.3, συζητάμε τα αποτελέσματα και εντοπίζουμε τους κύριους παράγοντες που επηρεάζουν τη μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής. Στην ενότητα 3.4 παρουσιάζουμε την υπολογιστική υλοποίηση της μεθόδου μας. Οι παρατηρήσεις μας και τα συνολικά συμπεράσματα δίνονται στην ενότητα Το μοντέλο Μελετάμε την μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής νανοσωματιδίων με τυχαία προσανατολισμένες μαγνητικές ροπές. Η κατανομή όγκων των σωματιδίων μας είναι πολύ στενή έτσι μπορούμε να θεωρήσουμε ότι όλα τα σωμάτια έχουν τον ίδιο όγκο (μονοδιεσπαρμένη συλλογή). Για να μοντελοποιήσουμε το σύστημα θεωρούμε N μαγνητικά νανοσωμάτια (κόκκους), με σφαιρικό σχήμα και διάμετρο D. Τα μαγνητικά σωμάτια είναι απλής περιοχής (single-domain) και τα αναπαριστούμε σαν τρισδιάστατα κλασικά μοναδιαία διανύσματα σπιν [18] με μαγνητική ροπή mi= ms i i, i= 1,..., N με μέγεθος mi = MV s i και κατεύθυνση s i, με s = 1, όπου M s είναι η μαγνήτιση κορεσμού και V 3 i = π D /6 i είναι ο όγκος του σωματιδίου. Σε κάθε σωμάτιο προσαρτάται ένας μονοαξονικός εύκολος άξονας, τυχαία προσανατολισμένος. Στους υπολογισμούς μας θεωρούμε ότι τα σωμάτια της συλλογής μας είναι τοποθετημένα μέσα σε ένα κουτί με μήκη πλευρών L x, L y, L z και καταλαμβάνουν τα πλεγματικά σημεία ενός απλού κυβικού πλέγματος, με πλεγματική σταθερά α. Οι διαστάσεις του κουτιού είναι L x =12, L y =8, L z =12 μετρημένες σε μονάδες της σταθεράς α. Ο ολικός αριθμός των πλεγματικών σημείων είναι N= LLL x y z. Τα σωμάτια μπορούν να εφάπτονται μεταξύ τους, έτσι υπάρχει αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ 82

111 γειτονικών σωματιδίων. Επίσης αλληλεπιδρούν με διπολικές δυνάμεις μακράς εμβέλειας. Η ολική ενέργεια του συστήματος μας είναι E = E (3.1) i i όπου E i είναι η ενέργεια ανά σωμάτιο και δίνεται από το άθροισμα των ενεργειακών όρων Zeeman (που οφείλεται στην αλληλεπίδραση με εξωτερικό πεδίο), όρων ανισοτροπίας, όρων αλληλεπίδρασης ανταλλαγής και διπολικών αλληλεπιδράσεων. Έτσι έχουμε, µ m E = µ mh( se ˆ ) KV( se ˆ) J ss m sd s 2 0 i i 0 i i h 1 i i i ij i j 3 j i ij j < i, j> 4πα i> j (3.2) όπου <i,j> δηλώνει το άθροισμα μόνο μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων, e ˆh και e ˆi είναι οι κατευθύνσεις του μαγνητικού πεδίου και του άξονα ανισοτροπίας του i-οστού σωματιδίου αντίστοιχα. Οι παράμετροι που υπεισέρχονται στην Εξ. (3.2) είναι το μαγνητικό πεδίο H, η σταθερά ανισοτροπίας K 1 και η ενεργός σταθερά της ενέργειας ανταλλαγής J ij. Η θερμική ενέργεια δηλώνεται σαν T B E = kt και D ij, ab είναι ο τανυστής της διπολικής αλληλεπίδρασης. Κανονικοποιούμε όλους τους ενεργειακούς όρους, διαιρώντας με την ανισοτροπία. Ακολούθως θα χρησιμοποιούμε τις ανηγμένες (αδιάστατες) παραμέτρους : h= ( µ M K ) H, j = J / KV 1, 0 s 1 ij ij g = µ M ( D/ α) / 24K, t= ( kb / KV 1 ) T (3.3) s 1 για το μαγνητικό πεδίο (h), την παράμετρο ισχύος της αλληλεπίδρασής ανταλλαγής (j ij ), την παράμετρο ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης (g) και την θερμοκρασία (t), αντίστοιχα. Σε αυτές τις ανηγμένες μονάδες η σταθερά ανισοτροπίας k είναι πάντοτε 1. Συνεπώς, για το απλό νανοσωματίδιο η ανηγμένη ενέργεια γράφεται 83

112 E ε = = h( se ) k( se ) j ss g sd s i 2 i i h i i ij i j i ij j KV 1 < i, j> i> j (3.4) Μοντέλο ανομοιόμορφης συλλογής Από τα δεδομένα των πειραματικών μετρήσεων γνωρίζουμε ότι : a) Η μέση πυκνότητα των σωματιδίων είναι : p = 0.5 b) Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν περιοχές πύκνωσης όπου δημιουργούνται συσσωματώματα λίγων σωματιδίων σε επαφή (δηλαδή η απόσταση μεταξύ των σωματιδίων είναι μικρότερη από το την ακτίνα δράσης των δυνάμεων ανταλλαγής) ενώ τα μεγάλα σωματίδια είναι διαχωρισμένα από τα άλλα. Στο μοντέλο μας για την προσομοίωση των μεγάλων σωματιδίων θεωρούμε μικρά συσσωματώματα που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με πολύ ισχυρές δυνάμεις ανταλλαγής. Καλούμε το μοντέλο αυτό ανομοιόμορφο μοντέλο της συλλογής. Τα σωματίδια Fe στα πειραματικά δείγματα είναι μικρά πεπλατυσμένα ελλειψοειδή με ισοδύναμη μέση σφαιρική διάμετρο D=2.6nm. Η ανισοτροπία του νανοσωματιδίου έχει μια ενεργή τιμή που περικλείει τις συνεισφορές από την επιφανειακή, την μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία (ανισοτροπία του συμπαγούς υλικού) και την ανισοτροπία σχήματος. Τυπικές τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας είναι μεγαλύτερες κατά μια τάξη μεγέθους από την τιμή του συμπαγούς υλικού, [163,164] έτσι αυτές οι συνεισφορές αυξάνουν την ενεργή ανισοτροπία του κρυστάλλου. Για σφαιρικά νανοσωματίδια Fe με παρόμοιο μέγεθος η σταθερά ανισοτροπίας έχει βρεθεί να είναι K Fe =2.4x10 5 J/m 3. [165] Στην περίπτωσή μας, το πολύ μικρό μέγεθος και η ιδιαίτερη μορφολογία των σωματιδίων που παράγονται με την μέθοδο fspld+uv, που περιγράψαμε στην εισαγωγή, δηλαδή ο υψηλός λόγος μεγάλου προς μικρό ημιάξονα (~8) των νανοσωματιδίων σε σχήμα δίσκου, οδηγεί σε υψηλότερη ανισοτροπία, ενισχυμένη από την σημαντική συνεισφορά της επιφανειακής ανισοτροπίας και της ανισοτροπίας μορφής. [156,157] Επίσης η μέση μαγνήτιση κορεσμού M s του νανοσωματιδίου αναμένεται να έχει μικρότερη τιμή από την τιμή του συμπαγούς σιδήρου (M s,fe =1.7x10 6 A/m) εξαιτίας των επιφανειακών φαινομένων. [5] 84

113 Λαμβάνοντας υπόψη τις ανωτέρω παρατηρήσεις, αναμένουμε ότι η ανηγμένη παράμετρος ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης για τα νανοσωματίδια να είναι πολύ μικρότερη από την τιμή του σιδήρου για ένα σφαιρικό νανοσωματιδίων με D = 2.6 nm (g Fe ~ 0,6). Έτσι, εδώ παίρνουμε g=0.1. Πολύ λίγες πληροφορίες είναι διαθέσιμές στην βιβλιογραφία για την τιμή της σταθεράς αλληλεπίδρασης ανταλλαγής (j), έτσι την θεωρούμε σαν ελεύθερη παράμετρο. Οι πειραματικές καμπύλες αρχικής μαγνήτισης και οι καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC και TMR δείχνουν μια ξαφνική, συλλογική αντιστροφή των σπιν υποδηλώνοντας έναν ισχυρό ανταγωνισμό μεταξύ της ενέργειας ανισοτροπίας και της ενέργειας ανταλλαγής. Έτσι η σταθερά αλληλεπίδρασης ανταλλαγής (j) πρέπει να είναι συγκρίσιμη με την σταθερά ανισοτροπίας (k). Επίσης από τα πειραματικά δεδομένα ξέρουμε ότι η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων και μεταξύ των συσσωματωμάτων μειώνεται εξαιτίας της παρουσίας κενών στο πλέγμα καθώς και της αταξίας (disorder) που εισάγει η μερική οξείδωση της επιφάνειας των σωματιδίων που βρίσκονται στην επιφάνεια των υμενίων (film). [156] Στα πραγματικά συστήματα, μικρές μεταβολές στην απόσταση μεταξύ των σωματιδίων (συγκριτικά με την διάμετρο D των σωματιδίων) έχουν σαν αποτέλεσμα την μεταβολή της ισχύος της αλληλεπίδρασης μεταξύ των σωματιδίων, και ειδικά της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής που είναι μικρής εμβέλειας και έχει ισχυρή εξάρτηση από την απόσταση. Έτσι, μικρές διαφοροποιήσεις στην απόσταση μεταξύ των σωματιδίων μπορεί να οδηγήσουν στον σχηματισμό συσσωματωμάτων σωματιδίων, δηλαδή ομάδων ισχυρά συνδεδεμένων σωματιδίων. Τα σωματίδια που ανήκουν σε διαφορετικά συσσωματώματα αλληλεπιδρούν επίσης με ασθενέστερες δυνάμεις ανταλλαγής. Στο μοντέλο μας, της πυκνής συλλογής, η απόσταση μεταξύ δύο σωματιδίων είναι τουλάχιστον ίση με μια πλεγματική σταθερά και η οποία είναι ίση με την διάμετρο του σωματιδίου. Για να παράγουμε συσσωματώματα νανοσωματιδίων και μεγάλα μεμονωμένα σωματίδια, διαιρούμε το πλέγμα σε 8 περιοχές με μέγεθος LLL = και διαφορετική συγκέντρωση σε καθεμία από αυτές, αλλά υπό τον x y z περιορισμό ότι η ολική συγκέντρωση θα είναι p = 0.5. Έτσι πρέπει να ισχύει n a p= ( pn)/ N, όπου n = 8, είναι ο αριθμός των περιοχών και N i και p i είναι ο i= 1 i i a 85

114 αριθμός των πλεγματικών σημείων και οι μερικές συγκεντρώσεις σε κάθε περιοχή, αντίστοιχα (Σχήμα 3.1). Σχήμα 3.1. (a) Τρισδιάστατη σχηματική αναπαράσταση της διάταξης της ανομοιόμορφης συλλογής και των περιοχών διαφορετικής συγκέντρωσης. (b) Δισδιάστατη εγκάρσια διατομή της συλλογής στο επίπεδο z=3. Σαν αποτέλεσμα των διαφορετικών συγκεντρώσεων στις περιοχές, σχηματίζονται σε διαφορετικές περιοχές συσσωματώματα διαφορετικού μεγέθους. Στις περιοχές που έχουμε ένα συσσωμάτωμα σε κάθε περιοχή, το μέγεθος του είναι l = pn. Στο Σχήμα 3.1(a) δίνουμε μια 3D αναπαράσταση του πλήρους μοντέλου cl, i i i για p = 0.5, όπου τα διαφορετικά χρώματα των νανοσωματιδίων, αντιπροσωπεύουν 86

115 διαφορετικές περιοχές. Για μια πιο σαφή εικόνα δίνεται στο Σχήμα 3.1(b) μια 2D τομή στο επίπεδο z = 3 του μοντέλου μας. Η συγκέντρωση p = 0.5 είναι πολύ πάνω από το κατώφλι διήθησης του απλού κυβικού πλέγματος (p c =0.3116). [166] Κάποιες από αυτές τις περιοχές θα είναι πυκνότερες και κάποιες αραιότερες. Σε κάποιες περιοχές οι μερικές συγκεντρώσεις είναι μικρότερες ή κοντά στο κατώφλι διήθησης, έτσι σε αυτές μπορεί να σχηματίζονται πάνω από ένα συσσωματώματα. Θεωρούμε ότι κάθε σωμάτιο αλληλεπιδρά με δυνάμεις ανταλλαγής ίδιας ισχύος με έναν κοντινότερο γείτονα εάν ανήκουν στην ίδια περιοχή. Ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων κάθε σωματιδίου ( z i ) είναι μια τυχαία μεταβλητή με διαφορετική μέση τιμή σε κάθε περιοχή που εξαρτάται από την μερική συγκέντρωση ( z, = 6 p ). Ειδικότερα, στο μοντέλο μας, οι μερικές συγκεντρώσεις p i παίρνουν τιμές 0.50, 0.80, 0.30, 0.40, 0.70, 0.60, 0.40, και 0.32 σε κάθε περιοχή αντίστοιχα. Στις πυκνότερες περιοχές ( i avg i pi p) η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων μέσα σε ένα συσσωμάτωμα είναι j = 1.0 και στις αραιότερες ( pi < p) είναι j = 8.0, επειδή σe αυτήν την dense περίπτωση ολόκληρο το συσσωμάτωμα θεωρείται ότι αναπαριστά ένα μεγάλο απομονωμένο σωμάτιο. Η ισχύς της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ γειτονικών σωματιδίων σε διαφορετικά συσσωματώματα λαμβάνεται j cluster = 0.1. Γενικά θεωρούμε μικρή σταθερά ανταλλαγής μεταξύ των συσσωματωμάτων που επιτρέπει οι συνολικές μαγνητικές ροπές των συσσωματωμάτων να είναι αρχικά τυχαία προσανατολισμένες. [167] dense Μοντέλο ομοιόμορφης συλλογής Θα μελετήσουμε τώρα μια ομοιόμορφη συλλογή στην οποία τα σωμάτια είναι τοποθετημένα τυχαία, στους κόμβους ενός απλού κυβικού πλέγματος με διαστάσεις L x =12, L y =8 και L z =12, όπως και στην περίπτωση της ανομοιόμορφης συλλογής, με πιθανότητα κατάληψης κάθε πλεγματικού σημείου p = 0.5, ίδια με την ολική συγκέντρωση με αυτή της ανομοιόμορφης περιοχής (Σχήμα 3.2), προκειμένου να διερευνήσουμε την επίδραση της μορφολογίας στη μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής. Ο συνολικός αριθμός των νανοσωματιδίων είναι, και εδώ, 87

116 N = pl L L = 576. Λόγω της τυχαιότητας της κατάληψης των πλεγματικών p x y z θέσεων μπορεί τοπικά να δημιουργούνται περιοχές με διαφορετική πυκνότητα άλλα αυτές θα είναι μικρότερων διαστάσεων από αυτές της ανομοιόμορφης συλλογής και, όπως συζητάμε παρακάτω, παίρνοντας μέσους όρους σε διαφορετικές αρχικές διαμορφώσεις θα τείνουν στην τιμή p = 0.5. Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων σε όλη την συλλογή θα είναι σταθερή και έτσι θα θεωρήσουμε συλλογές με διάφορες τιμές της. (a) 12 Z p= X Y (b) Z= Y -axis 5 4 p= X-axis Σχήμα 3.2. (a) Τρισδιάστατη σχηματική αναπαράσταση της διάταξης της ομοιόμορφης συλλογής τυχαία κατανεμημένων νανοσωματιδίων. Τα νανοσωματίδια αναπαρίστανται σημειακά. (b) Δισδιάστατη εγκάρσια διατομή της συλλογής στο επίπεδο z=3. 88

117 3.1.3 Παράμετροι και διαδικασία προσομοίωσης Στους ακόλουθους υπολογισμούς οι συγκεντρώσεις και οι διαστάσεις της συλλογής μας θα θεωρούνται όπως ανωτέρω και μόνο όταν διερευνήσουμε την επίδραση της συγκέντρωσης θα θεωρήσουμε συλλογές με διαφορετικές συγκεντρώσεις, συνολικές και επιμέρους και, κατά συνέπεια, διαφορετικό αριθμό σωματιδίων. Η διαμόρφωση ισορροπίας των σπιν γίνεται με την μέθοδο Monte Carlo χρησιμοποιώντας τον πρότυπο αλγόριθμο Metropolis. [143] Για κάθε τιμή του πεδίου και της θερμοκρασίας τα πρώτα 500 βήματα ανά σπιν χρησιμοποιούνται για την εξισορρόπηση του συστήματος και τα ακόλουθα 5x10 3 χρησιμοποιούνται για να πάρουμε τους θερμοδυναμικούς μέσους όρους. Οι μετρήσεις επαναλαμβάνονται 8~10 φορές για διαφορετικές αρχικές συνθήκες και οι τιμές μιας ποσότητας είναι ο μέσος όρος των τιμών ης ίδιας ποσότητας πάνω στα διαφορετικά δείγματα αρχικών τιμών. Αυτοί οι αριθμοί είναι επαρκείς και απαιτούν ένα λογικό υπολογιστικό χρόνο. Χρησιμοποιούνται περιοδικές συνοριακές συνθήκες όπου το πλέγμα επαναλαμβάνεται περιοδικά. Χρησιμοποιούμε την μέθοδο άθροισης του Ewald για τον υπολογισμό των μακράς εμβέλειας διπολικών αλληλεπιδράσεων [148,149] έτσι οι τιμές του τανυστή διπολικής αλληλεπίδρασης ( D ) είναι αυτές του πίνακα Ewald. Για να μελετηθεί η μαγνητική συμπεριφορά του συστήματος υπολογίζουμε αριθμητικά την καμπύλη αρχικής μαγνήτισης, όπου σχεδιάζουμε την κανονικοποιημένη μαγνήτιση σαν συνάρτηση του πεδίου, της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμένουσας μαγνήτισης (TRM) και της θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC), όπου η κανονικοποιημένη μαγνήτιση σχεδιάζεται σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η υπολογιζόμενη ποσότητα είναι η κανονικοποιημένη μαγνήτιση κατά μήκος της κατεύθυνσης του πεδίου, η οποία είναι η διεύθυνση του z άξονα, ij N N 1 1 M / M = m = s (3.5) z s iz iz NM sv i= 1 N i= 1 89

118 Η προσομοίωση της καμπύλης αρχικής μαγνήτισης (virgin curve, VC) ξεκινά από μηδενικό πεδίο σε μια δεδομένη θερμοκρασία. Αρχικά τα σπιν είναι τυχαία προσανατολισμένα. Το πεδίο αυξάνει σταδιακά έως ότου η μαγνήτιση της συλλογής φτάσει τον κορεσμό (Mz/spin~1). Οι προσομοιώσεις επαναλαμβάνονται για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες, μια υψηλή θερμοκρασία, T 2 = 0.15, και μια χαμηλή, που λαμβάνεται να είναι το 1/30 της T 2, T 1 =0.05. Η προσομοίωση της καμπύλης μαγνήτισης ZFC/FC εκτελείται σε τρία βήματα. Στο πρώτο βήμα το δείγμα ξεκινά σε υψηλή θερμοκρασία, πολύ υψηλότερη από την θερμοκρασία φραγμού, ώστε όλα τα σωματίδια να βρίσκονται στην υπερπαραμαγνητική φάση και στη συνέχεια, το σύστημα ψύχεται σε θερμοκρασία κοντά στο μηδέν (t = 0.005) υπό μηδενικό πεδίο (h cool = 0). Στο επόμενο βήμα εφαρμόζεται ένα μικρό πεδίο (h cool = 0.05) και το σύστημα θερμαίνεται αργά μέχρι να αποκτήσει θερμοκρασία δωματίου και η μαγνήτιση καταγράφεται σε διάφορες θερμοκρασίες (ZFC). Τέλος, η θερμοκρασία μειώνεται σταδιακά μέχρι τη χαμηλότερη τιμή της με την εφαρμογή του ίδιου πεδίου (FC). Σε όλα τα βήματα ο ρυθμός μεταβολής της θερμοκρασίας παραμένει σταθερός, ΔT = κάθε 5500 MCS. Τέλος, η προσομοίωση της καμπύλης μαγνήτισης TRM εκτελείται σε τρία βήματα. Πρώτον, το δείγμα ψύχεται σε ένα μικρό μαγνητικό πεδίο από μια υψηλή θερμοκρασία έως τη χαμηλότερη θερμοκρασία (Τ ~ 0.01). Στη συνέχεια ένα ισχυρό πεδίο εφαρμόζεται στο δείγμα και κατόπιν αφαιρείται. Ξεκινώντας από αυτήν την τελευταία κατάσταση μαγνήτισης αυξάνουμε σταδιακά τη θερμοκρασία, σε μηδενικό πεδίο και σε κάθε βήμα, μετράμε την μαγνήτιση. Ακολουθώντας τις πειραματικές καμπύλες, κρατάμε τις μετρήσεις ως την θερμοκρασία όπου η μαγνήτιση M φτάνει το 50% της μέγιστης τιμής της. Πριν παρουσιάσουμε τα αποτελέσματα της προσομοίωσης μας, έχουμε να παρατηρήσουμε ότι, η ισχυρή αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων (j 1) σε μια περιοχή και η μονοαξονική ανισοτροπία έχουν σαν αποτέλεσμα να παρουσιάζεται μη μηδενική αρχική μαγνήτιση σε κάθε περιοχή, μετά από λίγα MCS, ακόμη και απουσία πεδίου. Το γεγονός αυτό και ο μικρός αριθμός των περιοχών ενδέχεται να οδηγήσει σε μια αρχική μέση τιμή της μαγνήτισης διαφορετική από το μηδέν. Αυτή η απόκλιση είναι της τάξης του 12 n a (= 0,176 για n a = 8), υπό την 90

119 προϋπόθεση ότι η ισχύς της αλληλεπίδρασης μεταξύ των περιοχών να είναι ασθενής. Όταν η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων σε διαφορετικά συσσωματώματα είναι ισχυρή, η αρχική μαγνήτιση αυξάνει και πρέπει να επιλέξουμε ειδικές αρχικές διαμορφώσεις ώστε να ελαχιστοποιηθεί το πρόβλημα. [164] 3.3 Αποτελέσματα και συζήτηση Ανομοιόμορφη τρισδιάστατη συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας Η συμπεριφορά της καμπύλης αρχικής μαγνήτισης και της καμπύλης μαγνήτισης ZFC/FC για τη συλλογή με ανομοιόμορφη μορφολογία, που περιγράφηκε στην προηγούμενη ενότητα παρουσιάζεται στα Σχήματα 3.3 και 3.4, αντίστοιχα. Πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι οι ΜC προσομοιώσεις μας έχουν επιβεβαίωση τα πειραματικά αποτελέσματα που έδειξαν την παρουσία βημάτων στις καμπύλες μαγνήτισης VC και ZFC/FC [156,157]. Σχήμα 3.3. Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (virgin curves) της συλλογή για δύο διαφορετικές τιμές της θερμοκρασίας Τ = ( ) και Τ = 0.15 ( ). Στο ένθετο σχήμα φαίνονται οι πειραματικές καμπύλες μαγνήτισης, σε θερμοκρασία δωματίου και σε 10K, σε υμένια νανοσωματιδίων Fe. 91

120 Στο Σχήμα 3.3 απεικονίζεται η αρχική καμπύλη μαγνήτισης σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες. Βλέπουμε μια μετάβαση στην μαγνήτιση κορεσμού σε βήματα. Αρχικά η αύξηση στην μαγνήτιση είναι μικρή (μικρή αρχική επιδεκτικότητα) και σε ορισμένες τιμές των πεδίων έχουμε απότομη αύξηση στη μαγνήτιση. Μια αναλυτική προσέγγιση της παρατηρούμενης συμπεριφοράς επιχειρήθηκε στο πλαίσιο του μοντέλου τυχαίας ανισοτροπίας.[157] Σε μεγάλες (L x >>L ex ) ομογενείς, ισχυρά αλληλεπιδρώσες συλλογές (j>>k) περιμένουμε μια μειωμένη ενεργή ανισοτροπία ( < K>= pkd A ) [153] που 1 / eff δίνει ένα πολύ μεγάλο μήκος συσχέτισης λόγω της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής (exchange correlation length) και υψηλή αρχική επιδεκτικότητα. [136] Στην περίπτωσή μας έχουμε περιοχές όπου η ζεύξη ανταλλαγής είναι μεγαλύτερη από την σταθερά ανισοτροπίας (j=8, k=1). Σε αυτές, εάν έχει σχηματιστεί ένα συσσωμάτωμα μεγέθους l cl ( pn area ), υπολογίζεται μια ενεργή ανισοτροπία συσσωματώματος 3/2 < K ( ) 1 > cl pk1 D lcl [153] και το μήκος ανταλλαγής είναι της τάξης των διατάσεων της περιοχής. Αυτή η ενεργός ανισοτροπία αντιστοιχεί σε μια σταθερά ανισοτροπίας ανά σωμάτιο < k> = K ( ) 1 Dl V. Το μικρό μέγεθος του 3/2 cl cl p συσσωματώματος και οι κενές (μη κατειλημμένες) πλεγματικές θέσεις των πλησιέστερων γειτόνων κάθε σωματιδίου έχουν σαν αποτέλεσμα την ανομοιόμορφη κατανομή των κατευθύνσεων των ενεργών εύκολων αξόνων ανισοτροπίας του συσσωματώματος. Υπάρχουν επίσης περιοχές όπου η σταθερά ανισοτροπίας είναι συγκρίσιμη με την σταθερά ανταλλαγής (j=k=1). Σε αυτές η ενεργός ανισοτροπία χαμηλώνει πάλι αλλά τώρα το μήκος ανταλλαγής είναι L ex ~D (εκτιμώμενο από την σχέση L = A / K όπου ex eff Aeff p njs / a p / D και K1 pk / V 6 p / D 3 = p π ) έτσι εκεί δεν μπορούμε να κάνουμε ακριβείς ποσοτικές εκτιμήσεις βασιζόμενοι στο μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας. Σε αυτές τις περιοχές έχουμε ένα ανταγωνισμό μεταξύ της ανισοτροπίας κάθε σωματιδίου, που τείνει να προσανατολίσει τις ροπές των σωματιδίων κατά μήκος των εύκολων αξόνων, και της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων, που τείνει να προσανατολίσει παράλληλα όλα τα σπιν. Σε κάθε περιοχή, η ενεργός ανισοτροπία του συσσωματώματος, < K1 > cl, είναι 92

121 διαφορετική και εξαρτάται από την τοπική συγκέντρωση, έχοντας σαν αποτέλεσμα να παρουσιάζει η συλλογή μας ένα πολύπλοκο ενεργειακό τοπίο με περισσότερα από ένα ενεργειακά φράγματα. Πρέπει να αναφέρουμε ότι όλη η προηγούμενη συζήτηση με βάση το μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας δεν λαμβάνει υπόψη της τις διπολικές δυνάμεις, έτσι τα ανωτέρω συμπεράσματα αποτελούν μόνο ποιοτικές εκτιμήσεις. Συνεπώς, στην VC, η αρχική επιδεκτικότητα αναμένεται να είναι μικρότερη από αυτή που προβλέπεται από το μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας και το σύστημα παρουσιάζει πολύ μικρότερη απόκριση στο εξωτερικό πεδίο. Αρχικά το πεδίο απλώς γέρνει τις μαγνητικές ροπές προς την κατεύθυνση του και αντιστρέφει πολύ λίγα σπιν. Έτσι, δημιουργείται ένα ασθενές πεδίο ανταλλαγής. Καθώς η επαγόμενη μαγνήτιση από το εξωτερικό πεδίο αυξάνει, σταδιακά το πεδίο ανταλλαγής αυξάνει. Αυτό, σε κάποια ορισμένη τιμή, οδηγεί σε μια ξαφνική αντιστροφή των περισσότερων σπιν από την αρχική κατεύθυνση τους. Αυτό είναι ένα φαινόμενο θετικής ανάδρασης επειδή όσα περισσότεροι γείτονες ενός σωματιδίου (ή συσσωματώματος) αναστρέφονται προς την κατεύθυνση του πεδίου τόσο ευκολότερο γίνεται για το σωμάτιο να αντιστραφεί παρασύροντας μαζί του, με την σειρά του, και άλλους γείτονες. [133] Σε πιο ισχυρό πεδίο μια υψηλότερη τάξη εγκαθίσταται σαν αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της ενεργού ανισοτροπίας συσσωματώματος και της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των συσσωματωμάτων. Στην πραγματικότητα, σε υψηλότερα πεδία τα συσσωματώματα με ισχυρή, ή και με ενδιάμεση, σύζευξη ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων τους συμπεριφέρονται σαν μεγάλα σιδηρομαγνητικά σωματίδια απλής περιοχής που αλληλεπιδρούν ασθενώς μεταξύ τους. Σε υψηλές τιμές του πεδίου το τελικό ενεργειακό φράγμα ξεπερνιέται οδηγώντας σε ευθυγράμμιση των συσσωματωμάτων σε μια εύκολη κατεύθυνση κοντινότερα σε ένα εύκολο άξονα στην κατεύθυνση του πεδίου, ακόμη και με την μερική ανακατεύθυνση των σπιν των σωματιδίων σε κάποια συσσωματώματα. [156] Ακολούθως σχεδιάζουμε, στο Σχήμα 3.4, την καμπύλη μαγνήτισης ZFC η οποία παρουσιάζει ένα αρχικό πλάτωμα. [157] Εδώ έχουμε ένα ανταγωνισμό μεταξύ των συνεισφορών του όρου Zeeman, της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής, της ανισοτροπίας και της θερμικής ενέργειας. Ο μηχανισμός του αρχικού οροπεδίου, και το αντίστοιχο πρώτο βήμα, είναι παρόμοιος με εκείνον της καμπύλης αρχικής μαγνήτισης όταν το πεδίο είναι ασθενές. Στην χαμηλή θερμοκρασία, όλα τα 93

122 σωματίδια παραμένουν στις αρχικές, περιορισμένες σε μια κατεύθυνση από την ανισοτροπία καταστάσεις τους, σχεδόν τυχαία προσανατολισμένα, θεωρώντας ότι το εφαρμοζόμενο πεδίο είναι μία μικρή διαταραχή. Σε μία ορισμένη θερμοκρασία το πρώτο ενεργειακό φράγμα ξεπερνιέται. Πρέπει να σημειωθεί ότι, στην VC αυτό συμβαίνει επειδή με την αύξηση του πεδίου, μειώνουμε τα ενεργειακά φράγματα αλλά στην ZFC καμπύλη μαγνήτισης το εφαρμοζόμενο πεδίο είναι σταθερό και έτσι το ενεργειακό φράγμα παραμένει σταθερό, αλλά η αύξηση της θερμοκρασίας και οι ισχυρότερες θερμικές διακυμάνσεις βοηθούν το σωματιδίων να το υπερπηδήσει. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται η σύζευξη μεταξύ των πιο χαλαρά συνδεδεμένων σωματιδίων ή συσσωματωμάτων σταδιακά αδυνατίζει, οπότε πιθανώς κάποια από αυτά αναστρέφονται, χωρίς να παρασύρουν και όλους τους γείτονές τους. Έτσι παρατηρείται μια πιο σταδιακή αύξηση της μαγνήτισης. Σε ορισμένες τιμές της θερμοκρασίας, όταν οι λόγοι των διαφόρων ενεργειακών σταθερών προς τη θερμοκρασία φτάσουν να λάβουν τις κατάλληλες τιμές, έχουμε και άλλα άλματα στη μαγνήτιση, αλλά μικρότερου ύψους από το αντίστοιχο δεύτερο βήμα της καμπύλης αρχικής μαγνήτισης. [167] Σχήμα 3.4. Καμπύλη θερμοκρασιακής εξάρτησης της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC) για μια συλλογή υπό πεδίο ψύξης (cooling field) h cool = 0.05 Στο ένθετο σχήμα φαίνονται οι πειραματικιή καμπύλη της μαγνήτισης υπό ασθενές πεδίο (ZFC/FC), μ 0 H cool = 5mT, σε υμένια νανοσωματιδίων Fe. 94

123 Στη συνέχεια χρησιμοποιούμε τις προσομοιώσεις MC για να υπολογίσουμε την καμπύλη της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμένουσας μαγνήτισης (TRM) όπως περιγράφηκε σε προηγούμενη ενότητα. Αρχικά το σύστημα μαγνητίζεται υπό ασθενές πεδίο (H cooling =0.1), εφαρμόζεται ένα ισχυρό πεδίο (H g =1.6), το οποίο κατόπιν απομακρύνεται και υπολογίζεται η μαγνήτιση αυξάνοντας σταδιακά τη θερμοκρασία. Όταν αρχίζουμε μετρήσεις για την καμπύλη TRM, το δείγμα παρουσιάζει μια παραμένουσα μαγνήτιση. Εδώ ο όρος Zeeman είναι απενεργοποιημένος και έτσι δεν υπάρχει μια προτιμητέα κατεύθυνση προσανατολισμού των σπιν (στις μετρήσεις παρουσία πεδίου αυτή είναι η κατεύθυνση του πεδίου). Στη συνέχεια, τα σπιν και τα συσσωματώματα που ήταν εξαναγκασμένα να προσανατολιστούν, λόγω της παρουσίας του ισχυρού πεδίου, μετά από μια μικρή αύξηση της θερμοκρασίας, ισορροπούν σε μια πιο σταθερή κατάσταση με χαμηλότερη παραμένουσα μαγνήτιση, ως αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της ανισοτροπίας των σωματιδίων, των διπολικών αλληλεπιδράσεων και των δυνάμεων ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων. Έτσι, η καμπύλη παρουσιάζει ένα πιο μικρό κεκλιμένο πρώτο τμήμα και μετά από αυτό η κλίση της καμπύλης είναι μικρή μέχρι μια ορισμένη τιμή (Σχήμα. 3.5). Σχήμα 3.5. Καμπύλη θερμοκρασιακής εξάρτηση της παραμένουσας μαγνήτισης (TRM) 95

124 Στη συνέχεια, λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας τα ενεργειακά φράγματα υπερπηδούνται σταδιακά. Ολόκληρα συσσωματώματα αλλάζουν διεύθυνση και παρουσιάζονται μικρά βήματα στη καμπύλη, όπως μπορούμε να δούμε στο Σχήμα 3.5, επειδή η σύζευξη μεταξύ τους μειώνεται, λόγω των θερμικών διακυμάνσεων. Εδώ λόγω της απουσίας πεδίου δεν έχουμε συλλογικές ανατροπές προς κάποια συγκεκριμένη κατεύθυνση που θα οδηγούσαν στην εμφάνιση μεγαλύτερων βημάτων, άλλα μάλλον μια σταδιακή καταστροφή της τοπικής σιδηρομαγνητικής τάξης, λόγω των θερμοδυναμικών διακυμάνσεων, αλλά αυτή η καταστροφή συμβαίνει ταυτόχρονα για όλα τα σπιν ενός συσσωματώματος Επίδραση της συγκέντρωσης Για να έχουμε μια βαθύτερη κατανόηση της μαγνητικής συμπεριφοράς της συλλογής μας, ειδικότερα του ρόλο της μορφολογίας και των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων, εξετάζουμε τους διάφορους παράγοντες που επηρεάζουν τη συμπεριφορά του. Μελετάμε πρώτα την εξάρτηση από την συγκέντρωση της ανομοιόμορφης συλλογής. Σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις, αν η δομή της συλλογής είναι η ίδια όπως και στην πυκνή ανομοιόμορφη συλλογή, θεωρούμε ότι επίσης συμβαίνει σχηματισμός συσσωματωμάτων. Η συνολική και οι επιμέρους συγκεντρώσεις κάθε περιοχής στην αραιή συλλογή υπολογίζονται διαιρώντας τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις της πυκνής συλλογής με τον ίδιο συντελεστή. Εκτελούμε προσομοιώσεις κρατώντας σταθερές όλες τις άλλες παραμέτρους της πυκνής συλλογής (k,j,g). Έτσι, υπολογίζουμε τις καμπύλες μαγνήτισης VC, ZFC/FC και TRM για συνολικές συγκεντρώσεις p = 0.3 (Σχήμα 3.6) και p = 0.1 (Σχήμα 3.7). Συγκεκριμένα στην συλλογή ενδιάμεσης πυκνότητας (p = 0.3 ~ p c ) οι συγκεντρώσεις p i παίρνουν τις τιμές 0.50, 0.30, 0.48, 0.18, 0.24, 0.42, 0.36, 0.24 και 0.18 ενώ στην αραιή συλλογή (p = 0.1 < p c ), οι συγκεντρώσεις p i παίρνουν τις τιμές 0.10, 0.16, 0.06, 0.08, 0.14, 0.12, 0.08 και Ο καθορισμός της συνολικής και των επιμέρους συγκεντρώσεων της αραιής συλλογής, από τις αντίστοιχες της πυκνής συλλογής με διαίρεση της με τον ίδιο συντελεστή, δεν έχει σαν αποτέλεσμα, απλώς, την μείωση των φαινομένων κατά έναν αντίστοιχο συντελεστή κλίμακας. Αυτό 96

125 συμβαίνει διότι η μείωση αυτή κατεβάζει την τιμή της συνολικής, καθώς και των επιμέρους συγκεντρώσεων, σε όλο και περισσότερες περιοχές κάτω από το κατώφλι διήθησης, το οποίο είναι η κρίσιμη τιμή κάτω από την οποία έχουμε μια δραστική μείωση του μεγέθους των δημιουργούμενων συσσωματωμάτων. Στην αρχική συλλογή σχεδόν όλες οι περιοχές είναι πάνω ή πολύ κοντά στο p c, ενώ στην συλλογή ενδιάμεσης πυκνότητας 4 περιοχές έχουν pi < p και δύο είναι πολύ κοντά στο p c c. Για αραιές συλλογές (p = 0.1) σε όλες τις περιοχές οι p i είναι πολύ μικρότερες από την p c έτσι ώστε σχηματίζονται μόνο μικρά συσσωματώματα. Τα περισσότερα από τα σωματίδια είναι απομονωμένα (δεν έχουν πλησιέστερους γείτονες) και αλληλεπιδρούν μόνο μέσω των διπολικών αλληλεπιδράσεων (Πίνακάς 3.1). Σχήμα 3.6. (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες, (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM. Η συγκέντρωση της συλλογής λαμβάνεται p =

126 Στους Πίνακες 3.1 και 3.2 παραθέτουμε τα βασικά χαρακτηριστικά των συλλογών που χρησιμοποιούμε για τις διάφορες πυκνότητες και των χαρακτηριστικών των συσσωματωμάτων που σχηματίζονται σε αυτές. Τα συσσωματώματα εδώ θεωρούνται με την γεωμετρική έννοια του συσσωματώματος (Πίνακας 3.1), όπου σαν συσσωμάτωμα ορίζεται ένα σύνολο συνδεδεμένων σωματιδίων με αριθμό πλησιέστερων γειτόνων z i 1 από το ίδιο σύνολο. Δύο κατειλημμένες πλεγματικές θέσεις και τα αντίστοιχα σωματίδια που βρίσκονται σε αυτές, ανήκουν στο ίδιο συσσωμάτωμα, εφόσον συνδέονται με ένα μονοπάτι από δεσμούς πλησιέστερων γειτόνων που ενώνουν κατειλημμένες πλεγματικές θέσεις. Ένα συσσωμάτωμα υπό την γεωμετρική έννοια μπορεί να επεκτείνεται σε περισσότερες από μία περιοχές. Σαν συσσωμάτωμα στο ανομοιόμορφο μοντέλο ορίζεται ένα σύνολο συνδεδεμένων σωματιδίων της ίδιας περιοχής με αριθμό πλησιέστερων γειτόνων zi 1. Δύο σωμάτια μιας περιοχής θεωρούνται ότι ανήκουν στο ίδιο συσσωμάτωμα αν υπάρχει διαδρομή μεταξύ τους από γειτονικά σωμάτια που να ανήκει εξ ολοκλήρου στην ίδια περιοχή. Η εμφάνιση τους στις συλλογές περιγράφεται στον Πίνακα 3.2. Τα σωματίδια που ανήκουν στο ίδιο συσσωμάτωμα είναι πιο ισχυρά συνδεδεμένα μεταξύ τους. Μπορεί τα σωματίδια ενός συσσωματώματος να είναι και ασθενώς συνδεδεμένα με σωματίδια που ανήκουν σε άλλο γειτονικό συσσωμάτωμα μιας διπλανής περιοχής. Σε αυτήν την περίπτωση θα υπάρχουν τουλάχιστον δύο νανοσωματίδια σε γειτονικές πλεγματικές θέσεις που να ανήκουν το καθένα σε διαφορετικά συσσωματώματα και επομένως τα δύο συσσωματώματα θα είναι τμήματα ενός μεγαλύτερο συσσωματώματος με την γεωμετρική έννοια. Είναι επόμενο ότι το μέγεθος ο αριθμός και η κατανομή συσσωματωμάτων εξαρτάται από τον κανόνα ομαδοποίησης των σωματιδίων σε συσσωματώματα όπως είναι φανερό από τους Πίνακες 3.1 και 3.2. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η δημιουργία των συσσωματωμάτων που εκτείνονται από την μια πλευρά του πλέγματος έως την απέναντι (percolating clusters) στην περίπτωση της πυκνής συλλογής, όπου η συγκέντρωση είναι πολύ πάνω από το κατώφλι διήθησης ( p= 0.5 > p c = ). Εκεί δημιουργείται ένα τέτοιο συσσωμάτωμα με την γεωμετρική έννοια (Ninf = 1, Πίνακας 3.1) ενώ δεν δημιουργείται κανένα στην περίπτωση του δεύτερου ορισμού (Ninf = 0, Πίνακας 3.2). 98 των

127 Στην περίπτωση αυτή το μεγάλο συσσωμάτωμα διασπάται σε επιμέρους συσσωματώματα, που σε κάθε περιοχή εκτείνονται από την μια πλευρά της έως την απέναντι, και έτσι το μέσο μέγιστο μέγεθος των συσσωματωμάτων (MaxCLSZ = 508.9) μειώνεται σε (MaxCLSZ = 114.9). Συλλογή p Np Ncl MaxCLSZ Νinf Nsingle Npair Ncl>1 <Lcl> dlcl Ανομοιόμορφη Ανομοιόμορφη Ανομοιόμορφη Ομοιόμορφη Πίνακας 3.1. Στατιστικά μεγέθη των γεωμετρικών συσσωματωμάτων για διάφορες πυκνότητες στην ανομοιόμορφη και στην ομοιόμορφη συλλογή (όπου είναι: Np ο αριθμός των σωματιδίων, Ncl ο ολικός αριθμός των συσσωματωμάτων, MaxCLSZ το μέσο μέγιστο μέγεθος των συσσωματωμάτων, Ninf ο αριθμός των συσσωματωμάτων που εκτείνονται από την μια πλευρά του πλέγματος έως την απέναντι (percolating clusters), Nsingle ο αριθμός των μεμονωμένων (μέγεθος συσσωματώματος 1), Npair ο αριθμός των συσσωματωμάτων με μέγεθος 2, Ncl > 2 ο αριθμός των συσσωματωμάτων με μέγεθος 2, <Lcl> μέσο μέγεθος συσσωματώματος (εκτός των percolating clusters), dlcl απόκλιση του μέσου μεγέθους συσσωματώματος Συλλογή p Np Ncl MaxCLSZ Νinf Nsingle Npair Ncl>1 <Lcl> dlcl Ανομοιόμορφη Ανομοιόμορφη Ανομοιόμορφη Πίνακας 3.2. Στατιστικά μεγέθη των συσσωματωμάτων για διάφορες πυκνότητες στην ανομοιόμορφη συλλογή. Η μέση τιμή της σταθερά ανισοτροπίας (k eff ) των σωματιδίων ενός συσσωματώματος, αυξάνεται με την μείωση της πυκνότητας σύμφωνα με το μοντέλο της τυχαίας ανισοτροπίας ενώ στο όριο της πολύ αραιής συλλογής, (p~0), προσεγγίζει την ανισοτροπία του ελεύθερου σωματιδίου, keff k (όπου k eff είναι η ανισοτροπία 99

128 που παρουσιάζεται στο μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας [132]), η οποία είναι επίσης και το όριο των μη αλληλεπιδρώντων σωματιδίων με δυνάμεις ανταλλαγής (j=0). Σχήμα 3.7. (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες, (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM. Η συγκέντρωση της συλλογής λαμβάνεται p = 0.1. Όταν η πυκνότητα μειώνεται, βλέπουμε πρώτα ότι στην καμπύλη TRM η αρχική παραμένουσα μαγνήτιση είναι μικρότερη (για μικρά p προσεγγίζει το όριο M z =0.5 των ελεύθερων σωματιδίων) και η συλλογή απομαγνητίζεται γρηγορότερα για μικρές τιμές της θερμοκρασίας (Σχήμα 3.6(c) και 3.7(c)), η μαγνήτιση στην VC προσεγγίζει πιο αργά τον κορεσμό και η μέση κλίση της μειώνεται (Σχήμα 3.6(a) και 3.7(a)). Στις καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC η μαγνήτιση παρουσιάζει την μέγιστη τιμή σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (Σχήμα 3.6(b) και 3.7(b)), έτσι ώστε η θερμοκρασία φραγμού μειώνεται, όπως αναμένεται σε διπολικά αλληλεπιδρώσες συλλογές. [93,125,127] 100

129 Έτσι, για μικρές συγκεντρώσεις, οι καμπύλες είναι παρόμοιες με εκείνες των μη αλληλεπιδρώντων συλλογών, αλλά και εδώ, κάποια μικρά συσσωματώματα σχηματίζονται (μέσο μέγιστο μέγεθος των συσσωματωμάτων MaxCLSZ( p = 0.1) = 6. 1) και βλέπουμε να εμφανίζονται μερικά μικρά βήματα. Στη μικρή συγκέντρωση το μεγαλύτερο μέρος των σωματιδίων είναι μεμονωμένα ( Nsingle / Np = 56% ) ή σε ζεύγη (2 Npair / Np = 20.5% ), όπως βλέπουμε στον Πίνακα 3.1, και το μέσο μέγεθος των συσσωματωμάτων είναι < Lcl >= 1.4 έτσι έχουμε μόνο μικρά συσσωματώματα τα οποία δεν αλληλεπιδρούν με δυνάμεις ανταλλαγής με τα υπόλοιπα σωματίδια της συλλογής άλλα μόνο με διπολικές δυνάμεις. Σε ενδιάμεσες συγκεντρώσεις (p=0.3), το μέσο μέγιστο μέγεθος των συσσωματωμάτων αυξάνει ( MaxCLSZ( p = 0.3) = ) και στις περισσότερες υλοποιήσεις της συλλογής (κατάληψη των πλεγματικών σημείων από σωματίδια με πιθανότητα p) εμφανίζονται συσσωματώματα που διατρέχουν το πλέγμα από την μία πλευρά ως την άλλη (Ninf=0.8) ενώ ο αριθμός των σωματιδίων που είναι μεμονωμένα ή σε ζεύγη μειώνεται πολύ ( ( N sin gle + 2 Npair) / Np = 21% ). Η ενεργός ανισοτροπία του συσσωματώματος, σε αυτήν περίπτωση, είναι μικρότερη από αυτήν του ελεύθερου σωματιδίου και μεγαλύτερή από την αντίστοιχη της πυκνής συλλογής, αφού εξαρτάται από το μέγεθος του συσσωματώματος. Έτσι σε αυτές τις καμπύλες περισσότερα βήματα είναι παρόντα από ότι στις αντίστοιχες της αραιής συλλογής. Καθώς μειώνεται η πυκνότητα μειώνεται και ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων και έτσι τα σωματίδια είναι πιο ασθενώς συζευγμένα και σε ορισμένες περιπτώσεις είναι δυνατή η αντιστροφή μέρους των σπιν που αποτελούν ένα συσσωμάτωμα, με αποτέλεσμα να έχουμε μια βαθμιαία προσέγγιση προς την απομαγνήτιση, τον κορεσμό ή τη μέγιστη μαγνήτιση στις καμπύλες μαγνήτισης TRM, VC και ZFC/FC αντίστοιχα (Σχήμα 3.7) και τα απότομα βήματα που εμφανίζονται στις υψηλότερες συγκεντρώσεις δεν είναι πλέον παρόντα. Ειδικά στις καμπύλες TRM και VC το αρχικό τμήμα έχει μεγαλύτερη κλίση. Φαίνεται εδώ ο καθοριστικός ρόλος της πυκνότητας και της δημιουργίας συσσωματωμάτων στην μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής και ιδιαίτερα στην βηματική συμπεριφορά. 101

130 3.3.3 Ο ρόλος των αλληλεπιδράσεων Στη συνέχεια, εξετάζουμε το ρόλο των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων στη συλλογή. Γι αυτό "σβήνουμε" τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων, (δηλαδή j = 0 ), αλλά διατηρούμε τις διπολικές αλληλεπιδράσεις. Όπως μπορούμε να δούμε στο Σχήμα 3.8, [167] η συμπεριφορά της συλλογής είναι εντελώς διαφορετική. Δηλαδή, στην περίπτωση που έχουμε μόνο καθαρά διπολικές αλληλεπιδράσεις δεν παρουσιάζονται βήματα και η αλλαγή στην κλίση των καμπυλών γίνεται ομαλά (Σχήμα. 3.8). Αυτή η συμπεριφορά επιβεβαιώνει το ρόλο της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής στη διαμόρφωση βημάτων στις καμπύλες μαγνήτισης VC, ZFC και τις TRM. Σχήμα 3.8. Συλλογή νανοσωματιδίων αλληλεπιδρώντων μόνο μέσω διπολικών αλληλεπιδράσεων με συγκέντρωση p = 0.5. (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM. 102

131 Σχήμα 3.9. Συλλογή αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων για τρείς διαφορετικές παραμέτρους ισχύος διπολικών αλληλεπιδράσεων (συγκέντρωση της συλλογής p = 0.5) (a) Καμπύλη αρχικής μαγνήτισης (VC) σε δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM. Ακολούθως εξετάζεται ο ρόλος της ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης στη μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις προκαλούν συλλογικά φαινόμενα.[168,169] Καθώς η διπολική ζεύξη αυξάνεται, οι διπολικές αλληλεπιδράσεις αρχίσουν να ανταγωνίζονται τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και την ανισοτροπία. Σε αυτή την περίπτωση έχουμε μια πιο αργή αύξηση της μαγνήτισης σε χαμηλά πεδία και πιο αργή προσέγγιση στον κορεσμό στην VC (Σχήμα 3.9(a)). Επίσης έχουμε πιο αργή μείωση της μαγνήτισης με την θερμοκρασία στις καμπύλες ZFC/FC, TRM (Σχήμα 3.9(b),(c)) καθώς η ισχύς των διπολικών αλληλεπιδράσεων αυξάνει. Το τοπικό διπολικό πεδίο είναι το άθροισμα των πεδίων όλων των τυχαία προσανατολισμένων δίπολων και ταλαντώνεται τυχαία σε κάθε κόμβο. Ως αποτέλεσμα, σε ορισμένες περιπτώσεις η αντιστροφή των συσσωματωμάτων μπορεί 103

132 να δημιουργήσει τοπικά μεγάλα διπολικά πεδία, βοηθώντας άλλα σπιν ή συσσωματώματα να ξεπεράσουν τα ενεργειακά φράγματα και να πυροδοτήσουν πιο εύκολα την αναστροφή τους. Αυτές οι τοπικές διακυμάνσεις είναι μεγαλύτερες καθώς αυξάνει η ισχύς των διπολικών δυνάμεων. Κατά συνέπεια μικρότερα βήματα είναι παρόντα, σε διαφορετικές θέσεις, όπως η τιμή του g αυξάνει (Σχήμα. 3.9(a),(b),(c)). Πρέπει να σημειώσουμε εδώ ότι, όπως αναμένεται με την αύξηση της διπολικής ισχύος έχουμε μια αύξηση στο μέγιστο της καμπύλη μαγνήτισης ZFC/FC. Στο Σχήμα. 3.9(b) βλέπουμε ότι για g = 0.8 δεν παρατηρούμε την δημιουργία βημάτων. Η αύξηση του g αυξάνει το διπολικό πεδίο και ως εκ τούτου, χρειάζεται να εφαρμόσουμε ένα ισχυρότερο πεδίο στην διαδικασία υπολογισμού της καμπύλης ZFC/FC. Κατά συνέπεια, στην περίπτωση αυτή η συμπεριφορά της καμπύλη μαγνήτισης ZFC/FC μοιάζει με καμπύλη που παίρνουμε για g = 0.1 σε χαμηλό πεδίο.[157] Ομοιόμορφη τρισδιάστατη συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας Μελετάμε τώρα συλλογές νανοσωματιδίων με ομοιόμορφη μορφολογία. Τα σωματίδια κατανέμονται τυχαία στους κόμβους του πλέγματος με πιθανότητα κατάληψης p = 0.5. Όλα τα σωματίδια αλληλεπιδρούν μέσω αλληλεπίδρασης ανταλλαγής της ίδιας ισχύος και μέσω διπολικών αλληλεπιδράσεων. Σε αυτή την περίπτωση ή κατανομή των δημιουργούμενων συσσωματωμάτων είναι διαφορετική από αυτήν της ανομοιόμορφης συλλογής. Μεγαλύτερα συσσωματώματα δημιουργούνται σε αυτήν την περίπτωση (Πινάκας 3.1 και 3.2) και αφού η πυκνότητα είναι μεγάλη σε όλη την συλλογή υπάρχουν λιγότερα μεμονωμένα σωματίδια ή συσσωματώματα. Πραγματοποιούμε προσομοιώσεις για τρείς διαφορετικές τιμές της παραμέτρου ισχύος των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής. Πρώτα χρησιμοποιούμε μια ασθενή αλληλεπίδραση ανταλλαγής με ( j = j = 0.1<< k ), ίση με την ισχύ της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των συσσωματωμάτων της ανομοιόμορφης συλλογής. Σε αυτή την περίπτωση οι καμπύλες που παίρνουμε είναι παρόμοιες (σε μορφή και τιμές) με εκείνες της ανομοιόμορφης συλλογής με πολύ χαμηλή συγκέντρωση και δεν παρουσιάζονται καθόλου βήματα (Σχήματα 3.10(a),(b),(c)). 104 cluster

133 Για ισχυρή δύναμη αλληλεπίδρασης ανταλλαγής ( j = j = 8 >> k) όλα τα σπιν είναι ισχυρά συνδεδεμένα. Έτσι, τα σπιν που προέρχονται από τυχαίες αρχικές διαμορφώσεις, τείνουν να προσανατολιστούν προς την ίδια κατεύθυνση, κατά μήκος μιας από τις εύκολες κατευθύνσεις, σύμφωνα με το μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας. Καθώς το πεδίο ή η θερμοκρασία αυξάνεται έχουμε μια ξαφνική στροφή όλων των σπιν κατά μήκος του πεδίου, για τις καμπύλες μαγνήτισης VC και ZFC/FC, αντίστοιχα. Έτσι, και στις δύο περιπτώσεις, η μετάβαση από την αρχική στην τελική κατάσταση μαγνήτισης συμβαίνει μετά από μερικές μετρήσεις, αυξάνοντας τις τιμές, του εφαρμοζόμενου πεδίου ή της θερμοκρασίας, αντίστοιχα (Σχήματα 3.11(a),(b),(c)) dilute Σχήμα Ομοιόμορφη συλλογή με p = 0.5, αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με ασθενείς δυνάμεις ανταλλαγής (j = 0.1) (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM 105

134 Σχήμα Ομοιόμορφη συλλογή με p = 0.5, αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με ισχυρές δυνάμεις ανταλλαγής (j = 8.0) (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Τέλος, όταν η σταθερά αλληλεπίδρασης ανταλλαγής είναι ίση με τη σταθερά ανισοτροπίας ( j = j = 1 = k), υπάρχει έντονος ανταγωνισμός μεταξύ της ενέργειας dense ανισοτροπίας και της ενέργειας ανταλλαγής. Η μέση συγκέντρωση της συλλογής είναι ομοιόμορφη, αλλά υπάρχουν διακυμάνσεις της πυκνότητας που μπορεί να οδηγήσουν σε διαφορετικές τοπικές συγκεντρώσεις. Ως αποτέλεσμα μπορεί να έχουμε μικρά συσσωματώματα από σωματίδια πιο έντονα συνδεδεμένα, σε πλεγματικά σημεία που βρίσκονται σωματίδια που έχουν μεγαλύτερο αριθμό γειτόνων και εύκολους άξονες ανισοτροπίας, περίπου προς την ίδια κατεύθυνση με αυτή των γειτόνων τους. Έτσι μικρότερα συσσωματώματα, σε σύγκριση με αυτά της ανομοιόμορφης μορφολογίας, σχηματίζονται τα οποία είναι πιο στενά συνδεδεμένα με άλλα συσσωματώματα ή σωματίδια. Πρέπει να αναφέρουμε εδώ ότι η έννοια του συσσωματώματα εδώ είναι διαφορετική από αυτήν στο ανομοιόμορφο μοντέλο. Σαν 106

135 συσσωμάτωμα στο ανομοιόμορφο μοντέλο ορίζεται ένα σύνολο συνδεδεμένων σωματιδίων της ίδιας περιοχής με αριθμό πλησιέστερων γειτόνων z i 1 (Δύο κατειλημμένες πλεγματικές θέσεις, και τα αντίστοιχα σωματίδια που βρίσκονται σε αυτές, ανήκουν στο ίδιο συσσωμάτωμα, εφόσον συνδέονται με μια διαδρομή από δεσμούς πλησιέστερων γειτόνων που ενώνουν κατειλημμένες πλεγματικές θέσεις), ενώ στην ομοιόμορφη περίπτωση σαν συσσωμάτωμα ορίζουμε ένα σύνολο σωματιδίων που το καθένα έχει τουλάχιστον 3 πλησιέστερους γείτονες (z i 3). Σχήμα Ομοιόμορφη συλλογή με p = 0.5, αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με ενδιάμεσες τιμές ισχύος της δύναμης ανταλλαγής (j = 1.0) (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM Βήματα στις καμπύλες μπορεί να εμφανιστούν και πάλι (Σχήματα 3.12(a),(b),(c)) αλλά μικρότερα από εκείνα της ανομοιόμορφης συλλογής. Λόγω της απλούστερης δομής και της ισχυρότερης σύνδεσης μεταξύ των συσσωματωμάτων, υπάρχουν και άλλες διαφορές. Η καμπύλη μαγνήτισης ZFC παρουσιάζει μεγαλύτερη αρχική κλίση, οι καμπύλες VC και TRM παρουσιάζουν μεγαλύτερη αρχική κλίση και 107

136 μεγαλύτερη εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Αυτό δείχνει και πάλι ότι η κύρια αιτία της δημιουργίας βημάτων στα μοντέλα συλλογών τυχαίας ανισοτροπία, είναι ο ανταγωνισμός μεταξύ της ανταλλαγής και της ενέργειας ανισοτροπίας όταν έχουν συγκρίσιμες τιμές, αλλά η ακριβής μορφή του αρχικού οροπέδιο και τα βήματα οφείλονται σε μια πιο περίπλοκη δομή, όπου σχηματίζονται μεγάλα συσσωματώματα.. [157] Άλλα μοντέλα ανομοιόμορφων συλλογών τυχαίας ανισοτροπίας Πρέπει να επισημάνουμε η μαγνητική συμπεριφορά με παρουσία βημάτων στις καμπύλες VC, TRM και ZFC/FC δεν είναι αποτέλεσμά μόνο της συγκεκριμένης επιλογής παραμέτρων. Στην ανομοιόμορφη συλλογή πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις σε ένα ευρύ φάσμα τιμών των παραμέτρων καθώς και των διαστάσεων των συλλογών που χρησιμοποιήθηκαν. Παρουσιάζουμε τις πιο χαρακτηριστικές περιπτώσεις και τις διαφορές τους από την συλλογή που χρησιμοποιήθηκαν και την σύγκριση τους με την συγκεκριμένη συλλογή. Πρώτα παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα μας για την μελέτη της επίδρασης της κατανομής της πυκνότητας στις περιοχές της συλλογής, για μια ανομοιόμορφη συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας. Η μορφολογία της συλλογής είναι παραπλήσια με την συλλογή που χρησιμοποιήσαμε ήδη, έτσι διαιρούμε το πλέγμα σε 8 ίσες περιοχές με μέγεθος LLL = μέση συγκέντρωση p=0.5 και επιμέρους συγκεντρώσεις p i x y z με τιμές 0.30, 0.30, 0.40, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.82 σε κάθε περιοχή αντίστοιχα. Στις πυκνότερες περιοχές ( pi p) η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων μέσα σε ένα συσσωμάτωμα είναι j dense = 1 και στις αραιότερες ( pi < p) είναι j = 3. Η ισχύς της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ γειτονικών σωματιδίων dilute σε διαφορετικά συσσωματώματα λαμβάνεται j cluster = 0.1 και παράμετρος ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης g=0.1. Εδώ η αλληλεπίδραση ανταλλαγής στις αραιές περιοχές είναι πολύ μικρότερη από ότι στην αρχική συλλογή και οι περιοχές αυτές δεν μπορούν να θεωρούνται πια σαν μεγάλα νανοσωματίδια. 108

137 Εδώ, βλέπουμε ότι και αυτό το μοντέλο παρουσιάζει συμπεριφορά παραπλήσια με αυτή το αρχικού μοντέλου. Παρατηρείται μια πιο ταχεία προσέγγιση στον κορεσμό στην VC (Σχήμα 3.13(a)), επίσης μια πιο ταχεία προσέγγιση στο μέγιστο της καμπύλη μαγνήτισης ZFC/FC (Σχήμα 3.13(a)) και μια πιο γρήγορη πτώση της παραμένουσας μαγνήτισης στις καμπύλες TRM, μια λίγο πιο αργή μείωση της μαγνήτισης με την θερμοκρασία και μια πιο γρήγορη πτώση της παραμένουσας μαγνήτισης με την θερμοκρασία, στις χαμηλές θερμοκρασίες (αρχική μεγάλη κλίση της καμπύλης). Αυτές οι διαφορές στην περίπτωση μας οφείλονται στην μικρότερη σταθερά αλληλεπίδρασης των πυκνών περιοχών και στο πιο συμμετρικό σχήμα των περιοχών. Σχήμα (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC υπό πεδίο ψύξης (cooling field) H cool = 0.1 (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM της ανομοιόμορφης συλλογής αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με 8 ίσες περιοχές ( LxLyLz = 5 5 5) με p=0.5, και τιμές ισχύος της δύναμης ανταλλαγής j dilute = 1.0, j densee = 3.0, j cluster = 0.1 και g =

138 Οπωσδήποτε οι διαφορετικές τιμές των επιμέρους συγκεντρώσεων στις δύο συλλογές οδηγεί σε διαφορετικά μεγέθη και μορφές συσσωματωμάτων με αποτέλεσμα να έχουμε διαφορές στην ακριβή μορφή των καμπυλών, στον αριθμό, στη θέση και στο ύψος των βημάτων. Η συμπεριφορά με παρουσία βημάτων παρατηρείται και σε άλλα μεγέθη συλλογών και με διαφορές στην επιλογή παραμέτρων. Έτσι ενδεικτικά παρουσιάζουμε κάποια αποτελέσματα για μια μεγαλύτερη συλλογή που αποτελείται τώρα από 27 (=3 3 ) ίσες περιοχές με μέγεθος LxLyLz = μέση συγκέντρωση p=0.55, και επιμέρους συγκεντρώσεις p i με τιμές 0.8, 0.2, 0.7, 0.3, 0.9, 0.3, 0.8, 0.4, 0.6, 0.3, 0.7, 0.4, 0.8, , , σε κάθε περιοχή αντίστοιχα. Στις πυκνότερες περιοχές ( pi p) η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων μέσα σε ένα συσσωμάτωμα είναι j = 1 και στις αραιότερες ( pi < p) είναι j = 0.2. Η ισχύς της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής dilute μεταξύ γειτονικών σωματιδίων σε διαφορετικά συσσωματώματα λαμβάνεται j = 0.1 και παράμετρος ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης g=0.05. Εδώ η cluster αλληλεπίδραση ανταλλαγής στις αραιές περιοχές είναι πολύ μικρή ( j dilute << j dense ) και είναι κοντά στην τιμή της αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των συσσωματωμάτων. Αυτή είναι και η αιτία για τις διαφορές που παρατηρούνται στις καμπύλες. Συγκεκριμένα στο Σχήμα Έχουμε σε αυτό το μοντέλο, πέρα από την αύξηση του μεγέθους του που δεν αναμένεται να παρουσιάσει κάποια επίδραση στις καμπύλες, περιοχές με πιο ισχυρά συνδεδεμένα συσσωματώματα (οι πιο πυκνές με j=1), όπως και στο αρχικό μοντέλο, και περιοχές όπου τα σωμάτια είναι ασθενώς συνδεδεμένα. Ενώ στο αρχικό μοντέλο χαρακτηρίζαμε αυτές τις περιοχές σαν μερικά «μεγάλα σωματίδια» ασθενώς αλληλεπιδρώντα μεταξύ τους και με τα συσσωματώματα, εδώ έχουμε πολλά μικρά σωματίδια ασθενώς αλληλεπιδρώντα. Παρατηρείται εδώ αρχικά μια απότομη άνοδος της μαγνήτισης με το πεδίο, στην καμπύλη VC, ειδικά στην υψηλή θερμοκρασία (Σχήμα 3.14(a)), που προσομοιάζει με την μαγνήτιση της ομοιόμορφης συλλογής με j = 1. Επίσης παρατηρείται μια ταχεία αύξηση προς το μέγιστο της καμπύλη μαγνήτισης ZFC/FC (Σχήμα 3.14(b)) και μια πιο γρήγορη πτώση της παραμένουσας μαγνήτισης στις καμπύλες TRM με την παρουσία κάποιων βημάτων (Σχήμα 3.14(c)). Αυτή η 110 dense

139 συμπεριφορά είναι αναμενόμενη, σύμφωνα με την περιγραφή της προηγούμενης παραγράφου, γιατί η συλλογή που περιγράφει αυτό το μοντέλο μας μοιάζει με μια συλλογή που κατά το ήμισυ έχει την δομή της ομοιόμορφης αραιής συλλογής με ασθενείς αλληλεπιδρώσας και κατά το άλλο ήμισυ αποτελείται από συσσωματώματα σωματιδίων. Τα βήματα οφείλονται και εδώ στην ύπαρξη των συσσωματωμάτων, ενώ τα πιο ασθενώς συνδεδεμένα σωμάτια οδηγούν σε μια πιο ομαλή αύξηση της μαγνήτισης. Σχήμα (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC υπό πεδίο ψύξης (cooling field) H cool = 0.1 (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM της ανομοιόμορφης συλλογής αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων με 27 ίσες περιοχές ( LxLyLz = 5 5 5) με p = 0.55, και τιμές ισχύος της δύναμης ανταλλαγής j dilute = 1.0, j densee = 0.2, j cluster = 0.1 και g =

140 3.3.6 Ανομοιόμορφη Ομοαξονική συλλογή Όλα τα αποτελέσματα ως τώρα αφορούσαν συλλογές τυχαίας ανισοτροπίας όπου οι εύκολοι άξονες ανισοτροπίας κάθε σωματιδίου έχουν τυχαίο προσανατολισμό, σε συμφωνία με τις πειραματικές παρατηρήσεις. Για σύγκριση παρουσιάζουμε τώρα αποτελέσματα σε συλλογές ομοαξονικής ανισοτροπίας (textured assemblies), όπου όλοι οι άξονες ανισοτροπίας έχουν την ίδια κατεύθυνση κατά μήκος του άξονα z. Στο Σχήμα 3.15 βλέπουμε τις αντίστοιχες καμπύλες αρχικής μαγνήτισης, ZFC/FC TRM σε μια ομοαξονική συλλογή με τα άλλα χαρακτηριστικά (μορφολογία και παραμέτρους (k,j,g)) ίδια με αυτά της αντίστοιχης ανομοιόμορφης συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας. Σχήμα (a) Καμπύλες αρχικής μαγνήτισης (VC) για δύο θερμοκρασίες, (b) καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC (c) Καμπύλη μαγνήτισης TRM για μια συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας Εδώ η συμπεριφορά των καμπυλών διαφοροποιείται. Στην καμπύλη μαγνήτισης παρατηρούμε την δημιουργία βημάτων στην μαγνήτιση, άλλα εδώ ο 112

141 κορεσμός επιτυγχάνεται σε πολύ υψηλά πεδία (h~ ) (Σχήμα 3.15(a)). Αυτή η τιμή είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη για την συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας (h~0.5). Η μέγιστη τιμή της μαγνήτισης στις καμπύλες μαγνήτισης ZFC/FC παρουσιάζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες (Σχήμα 3.15(b)) και η θερμοκρασία φραγμού αυξάνεται (t block ~1) συγκριτικά με την τυχαία συλλογή (t block ~0.4). Ένα οροπέδιο παρατηρείται στην αρχική θερμοκρασία ακολουθούμενο από ένα βήμα. Σε αυτό το σημείο μόνο τα μισά συσσωματώματα έχουν αναστραφεί προς την κατεύθυνση του πεδίου και από την τιμή της μαγνήτισης είναι ενδεικτικό ότι είναι τα αραιά συσσωματώματα (j=8.0) που ακόμη παραμένουν ισχυρά συζευγμένα και αναστρέφονται ταυτόχρονα όλα τα σπιν τους και έτσι εμφανίζεται το πρώτο βήμα. Σε αυτή την περιοχή θερμοκρασιών τα πυκνά συσσωματώματα, που είναι πιο ασθενώς συζευγμένα (j=1.0), έχουν περάσει στο παραμαγνητικό όριο. Με την ψύξη, στη συνέχεια, και την μείωση των θερμοκρασιακών διακυμάνσεων, τα σωμάτια προσανατολίζονται κατά μήκος του πεδίου μέχρι που στο όριο t~0 η μαγνήτιση M z /M s ~1. Στην καμπύλη TRM η αρχική παραμένουσα μαγνήτιση είναι μεγάλη και προσεγγίζει το όριο M z /M s 1 όπου όλα τα σωματίδια είναι ευθυγραμμισμένα κατά μήκος του πεδίου και πέφτει στο μισό της σε πολύ υψηλή θερμοκρασία ( t ~ 1.1 >> t random ~ 0.2 ). Εδώ η αρχική μαγνήτιση μειώνεται σταδιακά και παρατηρείται μόνο ένα βήμα σε υψηλές θερμοκρασίες (t~0.95). Στην ομοαξονική συλλογή δεν προκύπτουν τα ίδια συμπεράσματα που βασίζονται στο μοντέλο τυχαίας ανισοτροπίας. Εδώ δεν υπάρχει ενεργός ανισοτροπία μικρότερη από την ανισοτροπία του κάθε σωματιδίου, καθώς και οι αντίστοιχοι εύκολοι άξονες. Υπάρχει μόνο ένας εύκολος άξονας κοινός για όλη την συλλογή κατά μήκος του z-άξονα. Έτσι ολόκληρα τα συσσωματώματα, σε χαμηλή θερμοκρασία, μπορεί να είναι προσανατολισμένα σε δύο μόνο κατευθύνσεις με πιο υψηλό μεταξύ τους ενεργειακό φράγμα. Πρέπει να αναφέρουμε ότι το ενεργειακό τοπίο απέχει από το απλό τοπίο, με δύο μέγιστα, λόγω της τυχαιότητας στην κατάληψη των πλεγματικών θέσεων και των ασθενών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ συσσωματωμάτων και η εικόνα χρησιμοποιείται μόνο προσεγγιστικά. Σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι δυνατόν να παγιδευτούν κάποια συσσωματώματα σε κατεύθυνση αντίθετη με αυτή του εφαρμοζόμενου πεδίου λόγω των υψηλών ενεργειακών φραγμάτων και αυτό εξηγεί την δημιουργία των βημάτων στην καμπύλη VC. Στις 113

142 άλλες καμπύλες (ZFC/FC και TMR) καθώς αυξάνει η θερμοκρασία, σε ασθενές ή μηδενικό πεδίο, πρώτα οι θερμοδυναμικές διακυμάνσεις μειώνουν σταδιακά την μαγνήτιση χωρίς να έχουμε αντιστροφή των συσσωματωμάτων και, καθώς τα φράγματα μειώνονται σταδιακά, σε κάποιο μικρό εύρος θερμοκρασιών έχουμε συνολική αντιστροφή πολλών συσσωματωμάτων με κοινά χαρακτηριστικά. Εδώ αναμένουμε να αντιστραφούν πρώτα οι αραιές περιοχές όπου τα σωματίδια είναι πολύ ισχυρά συνδεδεμένα και έχουμε μία απότομη αλλαγή στη κλίση της μαγνήτισης για t~0.9 στις δύο καμπύλες ZFC και TMR. Στην καμπύλη ZFC η κλίση αρχίζει να αλλάζει νωρίτερα διότι είναι υποβοηθούμενη από το ασθενές πεδίο. Για τις πυκνότερες περιοχές, σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η θερμική ενέργεια γίνεται ίση με την ζεύξη ανταλλαγής και την ανισοτροπία και τα σωματίδια σταδιακά μεταβαίνουν στο παραμαγνητικό όριο. 3.4 Υπολογιστική υλοποίηση και πολυπλοκότητα της μεθόδου Όπως έχουμε αναφέρει οι προσομοιώσεις γίνονται με την τεχνική Monte Carlo (MC) με την χρήση του αλγόριθμου Metropolis και βασίζοντα στην Χαμιλτονιανή όπως δίνεται από τις Εξισώσεις (3.1), (3.2) και (3.4). Τα σωματίδια τοποθετούνται σε ένα πλέγμα με διαστάσεις Lx, Ly, L z που έχει συνολικά Nlat = LLL x y z πλεγματικά σημεία με πιθανότητα κατάληψης p, έτσι έχουμε συνολικά N p = pnlat σωματίδια. Κάθε σωμάτιο μπορεί να έχει μέχρι z lat πλησιέστερους γείτονες, όπου ο z lat εξαρτάται από το συγκεκριμένο πλέγμα (εδώ, στο απλό κυβικό z lat = 6 ). Στο σύστημά μας υπάρχουν δύο ειδών αλληλεπιδράσεις, οι μικρής εμβέλειας αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και οι μακράς εμβέλειας διπολικές αλληλεπιδράσεις. Κάθε σπιν εκτός από τις τρείς συντεταγμένες του στους τρείς άξονες ( sx, sy, s z) έχει μια δομή που περιλαμβάνει (i) (ii) τις συντεταγμένες της θέσης του, τον συνολικό αριθμό των πλησιέστερων γειτόνων κάθε σωματιδίου z i, 114

143 (iii) ένα πίνακα nn( N, z ) που περιέχει τους πλησιέστερους γείτονες κάθε p max σωματιδίου και συγκεκριμένα nn( j, k ) είναι ο k-οστός γείτονας του j-οστού σωματιδίου αν j zi και nn( j, k ) = 0 αν j > zi, και (iv) ένα δείκτη ai () που δείχνει σε πια από τις n a περιοχές ανήκει. Με βάση αυτά η Εξ. (3.1) γράφεται 1 1 E= h m se k se j ss g sd s Np Np Np zi Np 2 i( i h) ( i i) innik, (, ) i nnik (, ) i ij j i= 1 i= 1 2 i= 1 k= 1 2 i, j= 1 (3.6) όπου η j ij παίρνει διαφορετικές τιμές ανάλογα αν τα γειτονικά σωματίδια i,j ανήκουν και τα δύο στην ίδια αραιή ή πυκνή περιοχή είτε σε διαφορετικές περιοχές. Ορίζοντας τον γενικευμένο αραιό πίνακα με μηδενικές τιμές αν δύο σωματίδια δεν είναι γειτονικά, η Εξ.(3.6) γράφεται jij με E= h m se k se w s s Np Np Np 3 2 i ( i h) ( i i ) ij, ab i, a j, b i= 1 i= 1 i, j= 1 ab, = 1 wij, ab = jijδab + gdij, ab, i, j = 1... N p; a, b = x, y, z (3.7) (3.8) όπου δ ab = 1 αν a= b και 0 αλλιώς ( δ ij η συνάρτηση του Kronecker). Ο w ij, ab είναι ένας συμμετρικός τανυστής και υλοποιείται προγραμματιστικά με την χρήση 6 πινάκων Np Np. Έτσι έχουμε εξοικονόμηση σε υπολογιστικό χρόνο και πόρους με την ενσωμάτωση και των δύο αλληλεπιδράσεων και τον ενιαίο χειρισμό τους, αλλά και στην προγραμματιστική υλοποίηση. Βλέπουμε ότι ο υπολογισμός της ενέργειας απαιτεί ένα διπλό άθροισμα πάνω σε N p όρους. Αυτό είναι χαρακτηριστικό των δυνάμεων μακράς εμβέλειας. Ο υπολογιστικός χρόνος και οι απαιτήσεις σε μνήμη για τις μικρής εμβέλειας αλληλεπιδράσεις, όπως φαίνεται από την μορφή του 3 ου όρου του αθροίσματος της Εξ. (3.6), αυξάνουν γραμμικά με τον αριθμό των σπιν του μοντέλου και, πιο συγκεκριμένα, είναι ανάλογες με το zn s, όπου z είναι ο αριθμός των 115

144 πλησιέστερων γειτόνων. Στις μακράς εμβέλειας αλληλεπιδράσεις, οι απαιτήσεις είναι ανάλογες με το τετράγωνο του αριθμού των σπιν, του αθροίσματος της Εξ. (3.6) και την Εξ. (3.7). 2 N p, όπως φαίνεται από τον 4 ο όρου Αυτή η ιδιότητα των διπολικών δυνάμεων θέτει ένα βασικό περιορισμό στην αύξηση του μεγέθους του προσομοιωμένου συστήματος και καθίσταται αναγκαία κάθε προγραμματιστική τεχνική που μειώνει τον υπολογιστικό χρόνο. Μια τέτοια μέθοδος είναι της αποθήκευσης των τοπικών πεδίων κατά την διάρκεια της προσομοίωσης που μειώνει τον υπολογιστικό χρόνο περίπου κατά το ήμισυ με μικρή επιβάρυνση της απαιτούμενης μνήμης. [170] Σε κάθε βήμα της μεθόδου Monte-Carlo από την αρχική διαμόρφωση των initial σπιν ( s final i ) θεωρούμε μια (δοκιμαστική) νέα διαμόρφωση ( s i ) με πιθανή αλλαγή final initial s = s s στο i-οστό σπιν. Η μεταβολή στην ενέργεια λόγω της μεταβολής είναι i i i Np 1 E = Efin Einit = h( eh si ) k[2( se i i ) + ( ei si )]( ei si ) wij sj si sw i ij si (3.9) j= 1 2 και απαιτείται για τον υπολογισμό άθροιση πάνω σε N p βήματα. Ορίζοντας τα N p τοπικά πεδία Np f = ws i, j= 1... N loc, i ij j p j= 1 (3.10) η ενέργεια (Εξ. (3.7)) γράφεται 1 E= h m se k se f s Np Np Np 2 i( i h) ( i i) loc, i t, i i= 1 i= 1 2 i= 1 (3.11) και η μεταβολή της μετά από ένα δοκιμαστικό βήμα είναι 1 E = h( e s ) k[2( se) + ( e s )]( e s ) f s sw s 2 h i i i i i i i loc, i i i ij i (3.12) 116

145 Τα τοπικά πεδία υπολογίζονται και αποθηκεύονται σε αντίστοιχες μεταβλητές και επειδή οι τιμές τους εξαρτώνται από την αρχική διαμόρφωση των σπιν, αν η δοκιμαστική διαμόρφωση απορριφθεί, δεν χρειάζεται αν επαναϋπολογιστούν. Επαναϋπολογίζονται μόνο αν η δοκιμαστική διαμόρφωση γίνει αποδεκτή και γίνει αρχική διαμόρφωση. Τα νέα ενημερωμένα τοπικά πεδία είναι f = f + w, s, j = 1... N ( new) ( old ) j j ji i p (3.10) Έτσι έχουμε μια εξοικονόμηση υπολογιστικού χρόνου της τάξεως της πιθανότητας αποδοχής, που στην περίπτωση μας φτάνει το 50%. Πρέπει να αναφέρουμε ότι ο χρόνος εκτέλεσης εξαρτάται γραμμικά από των αριθμό των δοκιμαστικών βημάτων που χρησιμοποιούμε στην μέθοδο Monte-Carlo. Οι ακόλουθες εκτιμήσεις βασίζονται στην υλοποίηση του αλγορίθμου με την εκτέλεση 5x10 3 MCS. Οποιαδήποτε διαφορά απαιτεί τον πολλαπλασιασμό όλων των χρόνων με έναν αντίστοιχο παράγοντα Για την προσομοίωση πυκνών συλλόγων (p=0.5) σε ένα πλέγμα διαστάσεων LLL = που περιέχει 500 σωματίδια, σαν αυτές που προσομοιώνουμε x y z στην μελέτη μας, χρειάστηκαν περίπου 2-4 ώρες ανά διαμόρφωση και ο συνολικός χρόνος εκτέλεσης (για 8 αρχικές διαμορφώσεις) είναι περίπου t macro = 15 ~ 30 ώρες. Όπως είναι προφανές αυτός ο χρόνος ποικίλει αφενός από το υπολογιστικό σύστημα που χρησιμοποιείται και αφετέρου ανάλογα με την διαδικασία της προσομοιωμένης καμπύλης (που λαμβάνεται κατ αντιστοιχία με το αντίστοιχο πειραματικό πρωτόκολλο) και τον αριθμό των μετρήσεων που λαμβάνουμε. Έτσι ό χρόνος που αναφέρουμε είναι ένας ενδεικτικός μέσος όρος. Το μέγεθος αυτής της χρονικής απαίτησης οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη των διπολικών δυνάμεων. Αν τις αμελούσαμε και περιοριζόμασταν μόνο σε δυνάμεις ανταλλαγής, ο απαιτούμενος χρόνος θα ελαττωνόταν σχεδόν κατά δύο τάξεις μεγέθους σε t zn N t ~10-2 t DDI. Οι πόροι μνήμης προκύπτουν κυρίως από την 2 exchange ( p / p ) DDI ανάγκη αποθήκευσης των 6 πινάκων αλληλεπίδρασης. Γι αυτούς απαιτούνται ~6x500x500=15x10 5 θέσεις μνήμης. Στη μελέτη μας παρουσιάσαμε αποτελέσματα για μια συλλογή μεγέθους 15x15x15. Σε αυτή την συλλογή παρ ότι έχουμε μια αύξηση των γραμμικών 117

146 διαστάσεων κατά 50% η αύξηση του υπολογιστικού χρόνου είναι t (15 /10) t ~11.4t 10x10x10 ~22-33 ώρες ανά διαμόρφωση και μια 6 15x15x15 10x10x10 αντίστοιχη αύξηση των απαιτήσεων σε μνήμη σε ~17x10 6 θέσεις. Αυτή η μεγάλη αύξηση δείχνει την περιορισμένη δυνατότητα περαιτέρω αύξησης του μεγέθους της συλλογής μας, όπως έχουμε ήδη αναφέρει. Στις μεγάλου μεγέθους συλλογές παίρνουμε μέσους όρους πάνω σε λιγότερα δείγματα αρχικών συνθηκών. Αυτό γίνεται, εκτός από τον πρακτικό λόγο της εξοικονόμησης υπολογιστικού χρόνου, λιγότερα δείγματα είναι επαρκή πλέον διότι όσο μεγαλύτερα μεγέθη συλλογών χρησιμοποιήσουμε τόσο πιο πολλές περιοχές με διαφορετικές τοπικά διαμορφώσεις εμφανίζονται σε κάθε δείγμα αρχικών συνθηκών και έτσι κάθε δείγμα έχει τιμή πιο κοντά στη μέση τιμή (self-averaging). [143] Σε μια συλλογή μη-αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων θα μπορούσαμε να υποθέσουμε ότι η τιμή μιας ποσότητας σε κάθε δείγμα της συλλογής αποτελεί απλώς την τιμή της ίδιας ποσότητας σε ένα τμήμα μιας μεγαλύτερης συλλογής. Σε μηαλληλεπιδρώσες συλλογές αυτές οι περιοχές μπορεί να είναι γειτονικές, δηλαδή αντί να πάρω μέσους όρους σε 8 δείγματα μιας συλλογής με διαστάσεις LLL x y z αρκεί να πάρω μία μέτρηση σε μια συλλογή με διαστάσεις (2 Lx)(2 Ly)(2 L z). Αυτή η ερμηνεία μπορεί να επεκταθεί, και ισχύει, στην περίπτωση που αντί για μη-αλληλεπιδρώντα σωμάτια έχουμε συλλογές που αποτελούνται από μη-αλληλεπιδρώσες περιοχές, αλλά δεν ισχύει σε αλληλεπιδρώσες συλλογές. Σε κάποιες περιπτώσεις, μπορεί η τελική μετρούμενη τιμή μιας ποσότητας να εξαρτάται από τις αρχικές συνθήκες, εάν ο χρόνος μέτρησης είναι μικρός ως προς τον χρόνος εξισορρόπησης του συστήματος. Αυτό συμβαίνει εάν το σύστημα παρουσιάζει πολλά τοπικά ελάχιστα χωρισμένα με φράγματα δυναμικού αρκετά υψηλά ώστε να ξεπεραστούν στο δεδομένο υπολογιστικό χρόνο και έτσι το σύστημα μπορεί να παγιδευτεί σε μια μετασταθή κατάσταση. Σε αλληλεπιδρώσες συλλογές, εάν έχουν χρησιμοποιηθεί περιοδικές οριακές συνθήκες, δυο δείγματα της συλλογής μπορεί να θεωρηθούν σαν τμήματα μιας μεγαλύτερης συλλογής εάν απέχουν μεταξύ τους απόσταση μεγαλύτερη από το μήκος συσχέτισης. Στην περίπτωση μας, όπου η συλλογή αποτελείται από ασθενώς αλληλεπιδρώσες περιοχές, ενώ μέσα στην ίδια περιοχή τα σωματίδια αλληλεπιδρούν με ισχυρές δυνάμεις ανταλλαγής (μεγαλύτερες τουλάχιστον κατά μια τάξη μεγέθους) 118

147 το μήκος συσχέτισης μεταξύ δύο περιοχών είναι μικρό. Εάν το μήκος συσχέτισης δύο περιοχών είναι της τάξεως μεγέθους μιας πλεγματικής μονάδας η ανωτέρω ερμηνεία του μέσου όρου μιας ποσότητας πάνω στις τιμές των δειγμάτων σαν μια μέτρηση πάνω σε μια μεγαλυτέρου μεγέθους περιοχή, ισχύει σε αρκετά καλή προσέγγιση. 3.5 Συμπεράσματα Έχουμε αναπτύξει ένα μοντέλο για τη μελέτη της συμπεριφοράς της μαγνήτισης μιας πυκνής συλλογής νανοσωματιδίων Fe με μορφολογία που παράγεται από μια παλμική εναπόθεση με λέιζερ. Χρησιμοποιώντας την μέθοδο προσομοιώσεις MC με υλοποίηση του αλγόριθμου Metropolis, διερευνούμε τους διάφορους παράγοντες που επηρεάζουν την μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής που παρατηρήθηκε πειραματικά. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι η δημιουργία των περιοχών με διαφορετική συγκέντρωση έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό συσσωματωμάτων διαφορετικών μεγεθών και απομονωμένων σωματιδίων. Αυτή η μορφολογία οδηγεί στη δημιουργία βημάτων. Βρήκαμε ότι ο ανταγωνισμός μεταξύ της ενέργειας ανισοτροπίας και της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής, καθώς και τα κενά στις πλεγματικές θέσεις, έχουν σαν αποτέλεσμα μια αδυναμία καθορισμού μιας προνομιούχας κατεύθυνσης προσανατολισμού των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων, αλλά την ύπαρξη διαφόρων κατευθύνσεων και την δυνατότητα μεταπτώσεων μεταξύ τους (frustration) που παράγει ένα πολύπλοκο ενεργειακό τοπίο. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων παίζουν δευτερεύοντα ρόλο στη δημιουργία των βημάτων. Για ένα ευρύ φάσμα ισχύος των διπολικών δυνάμεων επηρεάζουν μόνο τη συλλογική συμπεριφορά του συστήματος. Σε περίπτωση απουσίας της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων τα βήματα στις καμπύλες που περιγράφουν την μαγνητική συμπεριφορά εξαφανίζονται. Καθώς η συγκέντρωση μειώνεται ο αριθμός και το μέγεθος των συσσωματωμάτων μειώνεται και παρουσιάζονται μικρότερα βήματα. Όσο το σύστημα γίνεται πιο αραιό, η συμπεριφορά του μοιάζει με εκείνη των μη αλληλεπιδρώντων σωματιδίων, αλλά τα βήματα δεν εξαφανίζονται επειδή ακόμη και σε μικρές συγκεντρώσεις σχηματίζονται λίγα συσσωματώματα. Η ομοιόμορφη μορφολογία οδηγεί σε μια διαφορετική μαγνητική συμπεριφορά της συλλογής. Τα 119

148 βήματα εξαφανίζονται για πολύ ισχυρή και πολύ ασθενή δύναμη ανταλλαγής, αλλά στις τις ενδιάμεσες τιμές μερικά μικρά βήματα υπάρχουν ακόμη, λόγω της τυχαίας κατανομής των νανοσωματιδίων. 120

149 Κεφάλαιο 4 Επιφανειακά φαινόμενα στην μαγνητική συμπεριφορά συλλογών νανοσωματιδίων Στο προηγούμενο Κεφάλαιο μελετήσαμε την επίδραση της πυκνότητας στην μαγνητική συμπεριφορά συλλόγων νανοσωματιδίων. Τα σωματίδια θεωρήθηκαν σημειακά χωρίς εσωτερική δομή σύμφωνα με το μοντέλο Stoner-Wohlfarth. [18] Όπως γνωρίζουμε όσο το μέγεθος των νανοσωματιδίων ελαττώνεται τόσο ο ρόλος της επιφάνειας γίνεται πιο σημαντικός. [39,47-49] Στο Κεφάλαιο αυτό θεωρούμε νανοσωματίδια με μορφολογία πυρήνα/επιφάνειας και μελετάμε την ταυτόχρονη συνεισφορά (interplay) των εγγενών (intrinsic) ιδιοτήτων κάθε νανοσωματιδίου και των συλλογικών φαινομένων στις συλλογές των μαγνητικών νανοσωματιδίων. Παράγονται αναλυτικές εκφράσεις για τη μαγνήτιση σε συλλογές που αλληλεπιδρούν με ασθενείς διπολικές αλληλεπιδράσεις σε αραιές συλλογές νανοσωματιδίων. Η μελέτη μας βασίζεται στην θερμοδυναμική θεωρία διαταραχών για το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωματίδιο όπου ένα νανοσωματίδιο αναπαρίσταται από την μακροσκοπική μαγνητική ροπή του, λαμβάνοντας υπόψη τα επιφανειακά φαινόμενα σε κάθε νανοσωματίδιο. Οι προσεγγιστικές αναλυτικές εκφράσεις για την μαγνήτιση συγκρίνονται με προσομοιώσεις Monte Carlo και καθορίζεται το εύρος της ισχύος τους. Οι υπολογισμοί μας δείχνουν ότι η μαγνήτιση επηρεάζεται από την ανισοτροπία των νανοσωματιδίων και το σχήμα της συλλογής και ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, το αποτέλεσμα του όρου δεύτερης τάξης της διπολικής αλληλεπίδρασης στη θεωρία διαταραχών είναι η μείωση της μαγνήτισης. 121

150 4.1 Εισαγωγή Οι μετρήσεις της μαγνήτισης συλλογών νανοσωματιδίων σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας δίνουν πολύ σημαντικές πληροφορίες για τα χαρακτηριστικά τους και ιδιαίτερα για τις περίπλοκες συνεισφορές των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων. Μετρήσεις σε αραιά συστήματα μπορούν να παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τα μεμονωμένα σωματίδια. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ακόμη και στις περιπτώσεις αυτές, οι πληροφορίες που εξάγονται δεν είναι πάντα σύμφωνες με την προσέγγιση που απεικονίζει το σωματίδιο ως μια μακροσκοπική μαγνητική ροπή, και αυτό αποδίδεται συνήθως στα επιφανειακά φαινόμενα. Η αύξηση της ανισοτροπίας στην επιφάνεια συχνά οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας φραγμού ενός σωματιδίου απλής περιοχής από την οποία μπορούν να εξαχθούν οι τιμές των ενεργειακών φραγμάτων E. Η επίδραση της επιφάνειας έχει σαν αποτέλεσμα οι τιμές των E/ V να είναι διαφορετικές από εκείνες των συμπαγών υλικών, δηλαδή, υπάρχει μια ενεργός ανισοτροπία K eff που δεν είναι ακριβώς ανάλογη προς όγκο V του σωματιδίου. Έχει προταθεί ένας ευριστικόςφαινομενολογικός τύπος για την σύνδεση της ενεργού ανισοτροπίας με την ανισοτροπία του συμπαγούς υλικού και την επιφανειακή ανισοτροπία, [163] E/ V = K = K + K / D (4.1) eff bulk surf και δείχνει ότι όταν το μέγεθος του σωματιδίου αυξάνεται ( D ) η επίδραση της επιφανειακής ανισοτροπίας μειώνεται. Παρά τον ad hoc χαρακτήρα του, αυτή η σχέση, έχει γίνει η βάση σε πολλές πειραματικές μελέτες με σκοπό την εξαγωγή της επιφανειακής ανισοτροπίας από θερμικές μετρήσεις μαγνήτισης [ ], λόγω της απλότητας του. Όμως δεν είναι καθόλου προφανές ότι η επιφάνεια θα πρέπει να συμβάλει σε μια ενεργή μονοαξονική ανισοτροπία που συμβάλει στο ενεργειακό φράγμα με ένα απλό προσθετικό τρόπο. Δεν μπορεί κανείς να περιμένει ότι η K surf να συμπέσει με την ατομική ανισοτροπία, ιδιαίτερα όταν ισχυρές αποκλίσεις από μη γραμμικότητα οδηγούν σε περίπλοκες δομές (π.χ. δομή "σκαντζόχοιρος" (hedgehog)), [47,174] όπου πρέπει να 122

151 χρησιμοποιηθούν πιο περίπλοκα μοντέλα που να περιγράφουν την συνάρτηση της ενεργούς ανισοτροπίας. Στα μαγνητικά νανοσωματίδια, καθώς το μέγεθος μειώνεται, τα επιφανειακά φαινόμενα παίζουν κυρίαρχο ρόλο. [175] Η μαγνητική συμπεριφορά τους είναι αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής και της επιφανειακής ανισοτροπίας. Στα νανοσωματίδια που κυριαρχεί η αλληλεπίδραση ανταλλαγής ή ισοδύναμα έχουμε μικρές αποκλίσεις από την συγγραμμική διάταξη των επιφανειακών σπιν, το αποτέλεσμα της επιφανειακή ανισοτροπίας μπορεί να περιγραφεί από ένα ισοδύναμο ενεργειακό δυναμικό που αποτελείται από μια τετραγωνική και μια τετάρτης τάξεως συνεισφορά. [ ] Στόχος μας είναι να διερευνήσουμε τα εγγενή φαινόμενα (ανισοτροπία επιφάνειας) για το ένα νανοσωματίδιο σε συνδυασμό με τα συλλογικά φαινόμενα, λόγω της αλληλεπίδρασης διπόλου-διπόλου (Dipole-dipole interaction, DDI), στη μαγνητική συμπεριφορά συλλογών νανοσωματιδίων, με εύκολους άξονες ανισοτροπίας είτε όλους παράλληλους προς την ίδια κατεύθυνση (συνήθως κατά μήκος του z-άξονα, textured assembly) ή προσανατολισμένους σε τυχαίες κατευθύνσεις (random assembly). [178] Για την περιγραφή των νανοσωματιδίων χρησιμοποιούμε το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο, [175,177] και υπολογίζουμε αναλυτικά τη μαγνήτιση της συλλογής, χρησιμοποιώντας θερμοδυναμική θεωρία διαταραχών, για ασθενώς αλληλεπιδρώντα νανοσωματίδια. [179,163] Στη συνέχεια, υπολογίζουμε την μαγνήτιση με την τεχνική προσομοίωσης Monte Carlo με βάση τον αλγόριθμο Metropolis, [143] για διάφορες εντάσεις της DDI. Αυτό μας επιτρέπει να διερευνήσουμε τα όρια εφαρμογής της αναλυτικής μεθόδου. Στην ενότητα 4.2 περιγράφεται το ισοδύναμο μοντέλο για ένα απομονωμένο νανοσωματίδιο και επίσης δίνεται η συμπληρωματική συνεισφορά, λόγω των διπολικών αλληλοεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων της συλλογής. Στη συνέχεια παρέχουμε την αναλυτική και αριθμητική διαδικασία για τη μελέτη της μαγνητικής συμπεριφοράς. Στην ενότητα 4.3 αναπτύσσεται η αναλυτική διαχείριση της συλλογής, συζητούνται τα αποτελέσματα και προσδιορίζονται οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τη μαγνητική συμπεριφορά της. Η αριθμητική επεξεργασία και τα αντίστοιχα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην ενότητα 4.4, καθώς και η σύγκριση 123

152 των αποτελεσμάτων που παίρνουμε με την μέθοδο της Monte Carlo με την αναλυτική. Τέλος, γίνεται συζήτηση για τα όρια της αναλυτικής μεθόδου. Οι καταληκτικές παρατηρήσεις μας δίνονται στην ενότητα Το μοντέλο Στο μοντέλο ατομικής κλίμακας, ένα νανοσωματίδιο περιγράφεται από την τοποθέτηση ενός κλασικού μοναδιαίου διανύσματος σπιν σε κάθε σημείο ενός τμήματος του πλέγματος που βρίσκονται μέσα στο περίγραμμα του σχήματος του νανοσωματιδίου. [175] Ωστόσο στη μελέτη των συλλογών νανοσωματιδίων, όπου οι διπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων λαμβάνονται υπόψη, είναι υπολογιστικά αδύνατο να κρατήσουμε όλα τα ατομικά σπιν μέσα σε ένα απλό νανοσωματίδιο. Έτσι, ένα σημαντικό ερώτημα που τίθεται εδώ είναι κατά πόσον είναι δυνατό να απεικονιστεί η συμπεριφορά ενός σωματιδίου με πολλά σπιν σε ένα απλούστερο μοντέλο συστήματος, με μία ενεργό μεσοσκοπικά μαγνητική ροπή. Στην πρακτικά σημαντική υπόθεση όπου κυριαρχούν οι δυνάμεις της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής, ή ισοδύναμα, όταν έχουμε μόνο μια μικρή απόκλιση από την συγγραμικότητα των σπιν, το πρόβλημα απλοποιείται δραματικά, έτσι ώστε το αρχικό πρόβλημα των πολλών σπιν μπορεί να περιοριστεί σε ένα ισοδύναμο πρόβλημα του ενός σπιν. Μια πρώτης τάξεως προσέγγιση είναι το μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο όπου αναπαριστούμε ολόκληρο το σωμάτιο με ένα μοναδιαίο διάνυσμα-σπιν και τον όρο της ενέργειας ανισοτροπίας με τη μορφή ενός τετραγωνικού μονοαξονικού όρου. [18,180] Το πρόβλημα γίνεται όλο και πιο πολύπλοκο αν λάβουμε υπόψη την εσωτερική δομή των νανοσωματιδίων και ειδικότερα την συνεισφορά της επιφάνειας και την αντίστοιχη απόκλιση από την συγγραμικότητα των επιφανειακών σπιν. Προκειμένου να ληφθούν υπόψη τα επιφανειακά φαινόμενα χρησιμοποιούμε στη μελέτη μας το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο, που αναπτύχθηκε από τους Garanin και Kachkachi και τους συνεργάτες τους. [ ] Σε αυτό το μοντέλο αντιπροσωπεύουμε και πάλι το σωματίδιο με ένα μοναδιαίο διάνυσμα σπιν, αλλά η ενέργεια ανισοτροπίας είναι τώρα το άθροισμα ενός τετραγωνικού και ενός τέταρτης τάξεως όρου, με ενεργούς συντελεστές. Οι τιμές των ενεργών συντελεστών 124

153 καθορίζονται τόσο από την ανισοτροπία της επιφάνειας όσο και από άλλες ενδογενείς φυσικές παραμέτρους του νανοσωματιδίου, όπως η δομή του πλέγματος και η αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σπιν. Για να μοντελοποιήσουμε την συλλογή των νανοσωματιδίων θεωρούμε Ν μαγνητικά σωματίδια (κόκκους) και αναπαριστούμε το καθένα σαν ένα τρισδιάστατο κλασικό σπιν με μαγνητική ροπή mi= ms i i, i= 1,..., N με μέτρο mi = MV s i και κατεύθυνση s i με s i = 1, όπου M s είναι η μαγνήτιση κορεσμού ανά μονάδα όγκου και V i είναι ο όγκος του σωματιδίου. Τα νανοσωματίδια είναι απλής περιοχής. Επισημαίνουμε εδώ ότι στο μοντέλο μεσοσκοπικής κλίμακας, τα σωματίδια θεωρούνται «σημειακά σωματίδια» (όπως στην μοντέλο Stoner-Wolfforth). Οι μικροσκοπικές ιδιότητές τους (συμπεριλαμβανομένου και του σχήματος) λαμβάνονται υπόψη μέσω ενεργών παραμέτρων που χαρακτηρίζουν το σωματίδιο ως σύνολο. Η απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων θεωρείται ότι είναι πολύ μεγαλύτερη από το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Αυτό σημαίνει ότι τα σωμάτια δεν ακουμπούν μεταξύ τους και έτσι δεν αλληλεπιδρούν με δυνάμεις ανταλλαγής παρά μόνο μέσω μακράς εμβέλειας διπολικών δυνάμεων. Ο όγκος των σωματιδίων V i είναι είτε ο ίδιος για όλα τα νανοσωματίδια στην περίπτωση των συλλογών με νανοσωματίδια ίδιου μεγέθους (monodispersed assemblies) είτε δίνεται από κάποια κατανομή μεγεθών (polydispersed assemblies). Σε κάθε νανοσωματίδιο αντιστοιχούμε ένα εύκολο άξονα. Η ολική ενέργεια του συστήματος είναι E = E (4.2) i i όπου E i είναι η ενέργεια ανά σωματίδιο και περιλαμβάνει έναν όρο Zeeman (που οφείλεται στην αλληλεπίδραση με ένα εξωτερικό πεδίο), έναν όρο ανισοτροπίας και έναν όρο διπολικής αλληλεπίδρασης, δηλαδή µ E = µ mh( seˆ ) A( s) m m sd s 0 i 0 i i h i 3 i j i ij ij 4πα i> j (4.3) 125

154 όπου eh και e i είναι οι κατευθύνσεις του μαγνητικού πεδίου και του άξονα ανισοτροπίας αντίστοιχα του i-οστού σωματιδίου, D είναι ο τανυστής διπολικής 3rˆ ˆ ij rij 1 αλληλεπίδρασης Dij = με i j, όπου r 3 ˆij = r ij r ij είναι το διάνυσμα rij κατεύθυνσης που ενώνει τα σημεία i και j και r = r r είναι η απόσταση μεταξύ ij i j των σωματιδίων μετρημένη σε μονάδες της σταθεράς πλέγματος α. Η παράμετρος α ορίζεται σαν η μικρότερη απόσταση μεταξύ των σωματιδίων και σε απλές πλεγματικές δομές (απλό κυβικό πλέγμα, bcc, fcc) το α ταυτίζεται με την πλεγματική σταθερά. Η τοποθέτηση των σωματιδίων στους κόμβους ενός πλέγματος δεν είναι απαραίτητη υπόθεση για την παραγωγή των γενικών τύπων στους αναλυτικούς υπολογισμούς. Οι αναλυτικές εκφράσεις ισχύουν, στην γενική τους μορφή, τόσο σε κρυσταλλικές πλεγματικές δομές όσο και σε άμορφη διάταξη των σωματιδίων. Η δομή της συλλογής είναι σημαντική μόνο για συγκεκριμένες εφαρμογές. Η συνάρτηση της ενέργειας ανισοτροπίας As ( i ), εξαρτάται από το μοντέλο που χρησιμοποιείται για το νανοσωματίδιο και, στην περίπτωση του ισοδύναμου μοντέλου ενός σπιν ανά σωμάτιο (EOSP), παίρνει την μορφή, [177] A( s ) = K V( seˆ ) + K V( s + s + s ) eff 2 eff i 2 i i i 4 i ix, iy, iz, (4.4) Πρέπει να επισημάνουμε ότι οι συντελεστές του τετραγωνικού και του τέταρτης τάξεως όρου δεν είναι απλώς οι τιμές των μονοαξονικών και κυβικών σταθερών ανισοτροπίας για το νανοσωματίδιο, αλλά είναι ενεργείς παράμετροι που περιέχουν διάφορες συνεισφορές (αναφορά [177] για λεπτομέρειες). Οι τιμές τους εξαρτώνται όχι μόνο από τις σταθερές μικροσκοπικής ανισοτροπίας αλλά και από άλλες μικροσκοπικές παραμέτρους, όπως, στην περίπτωση των συντελεστών των επιφανειακών συνεισφορών δευτέρας τάξεως, από την σταθερά ζεύξης ανταλλαγής μεταξύ των ατόμων. 126

155 Συγκεκριμένα, η As ( i ) είναι η συνάρτηση της ενέργειας ανισοτροπίας ( E an, EOSP ) με συνεισφορές από τον πυρήνα E c, το σχήμα E 1, την επιφάνεια E 2 και τον όρο συσχέτισης πυρήνα-επιφάνειας E 12, και γράφεται As ( ) = E = E + E+ E + E i an, EOSP c Η συνεισφορά από τον πυρήνα είναι 2 ( se i i), 2 ης τάξης ομοαξονικός όρος (Uniaxial) Nc i core Ec = kc N ( s ix, + s iy, + s iz, ), 4 ης τάξεως όρος (cubic) i core όπου N c είναι το πλήθος των σπιν του πυρήνα και N ο συνολικός αριθμός των σπιν. Η συνεισφορά από το σχήμα είναι E1 = Kua ( se i ij ) εκκεντρότητα ενός ελλειψοειδούς σωματιδίου και 2 Ns με Kua ~ ksε, όπου ε είναι η N N s το πλήθος των επιφανειακών σπιν. Αυτός ό όρος είναι, στην πραγματικότητα, ο όρος πρώτης τάξεως της επίδρασης της επιφανειακής ανισοτροπίας. Προφανώς σε ένα σφαιρικό σωματίδιο η E 1 μηδενίζεται λόγω συμμετρίας. Αν σε μια πρώτη προσέγγιση κρατήσουμε μόνο αυτούς τους δύο όρους ενέργειας οδηγούμαστε στην Εξ. (4.1). Εάν λάβουμε υπόψη μας και την απόκλιση των επιφανειακών σπιν από την συγγραμικότητα, που προκύπτει από τον ανταγωνισμό της δύναμης ανταλλαγής με την επιφανειακή ανισοτροπία, παίρνουμε την επιφανειακή συνεισφορά E = K ( s + s + s ) με K ca ix, iy, iz, ca 2 ks ~ κ, zj όπου κ = είναι ένας αριθμητικός συντελεστής, z είναι ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων και J είναι η σταθερά ανταλλαγής, που δίνει μια συνεισφορά δευτέρας τάξεως ως προς k s. Η σταθερά K ca είναι σχεδόν ανεξάρτητη από το μέγεθος των σωματιδίων. Το ενδιαφέρον είναι ότι αυτό συνεπάγεται πως, η επίδραση της επιφανειακής ανισοτροπίας στη συνολική ενεργό ανισοτροπία, δεν είναι ένα απομονωμένο επιφανειακό φαινόμενο. Σημειώνουμε ότι αυτό το αποτέλεσμα παγώνει από την παρουσία της ανισοτροπίας του πυρήνα που θα μπορούσε να θωρακίσει το φαινόμενο σε μια απόσταση από την επιφάνεια της τάξεως του πάχους του τοίχου της περιοχής. 127

156 Το φαινόμενο της θωράκισης μπορεί να περιγραφεί διαταρακτικά και δίνει μια μικτή συνεισφορά που είναι δεύτερης τάξης ως προς την k s και πρώτης τάξεως ως προς την k c. O όρος συσχέτισης πυρήνα-επιφάνειας είναι E12 = K gs ( ) με K csm gs ( ) kk ~ κ J 2 c s 2, όπου οι κ είναι αριθμητικοί συντελεστές της τάξεως της μονάδας. Η είναι μια συνάρτηση του συνολικού σπιν και στην περίπτωση του απλού κυβικού πλέγματος είναι g( θϕ, = 0) = cos ( θ)+ 3cos ( θ) 2cos ( θ). Στην παρούσα εργασία θεωρούμε την κατάσταση όπου ο τετραγωνικός όρος κυρίως (μονοαξονική ανισοτροπία) προέρχεται από την συνεισφορά του πυρήνα ενώ ο τετάρτης τάξεως όρος (κυβική ανισοτροπία) κυρίως προέρχεται από την επιφάνεια. Αυτή είναι, για παράδειγμα, η περίπτωση που η ανισοτροπία του πυρήνα είναι μονοαξονική και η ανισοτροπία της επιφάνειας είναι τύπου Néel ή κάθετη στην επιφάνεια. Οι τιμές και το πρόσημο αυτών των ενεργών παραμέτρων εξαρτώνται από την επιφανειακή διάταξη των νανοσωματιδίων, την δομή και το σχήμα και μπορεί να πάρουν θετικές ή αρνητικές τιμές. [177] Αυτές οι τιμές και η συναρτησιακή μορφή της ενέργειας ανισοτροπίας στην Εξ. (4.4) είναι στην πραγματικότητα τα μόνα σημεία που συνδέουν την μικροσκοπική εικόνα του μεμονωμένου σωματιδίου με το μεσοσκοπικό μοντέλο της συλλογής. Στην περίπτωση των συλλογών νανοσωματιδίων με κατανομή μεγεθών, όπου οι όγκοι των σωματιδίων ακολουθούν μια κατανομή f( V ), αν ορίσουμε σαν V = V f V dv, τον τετραγωνικό μέσο όρο των σωματιδίων, μπορούμε να ( ) εκφράσουμε το όγκο των νανοσωματιδίων σε όρους των αδιάστατων ποσοτήτων csm n i = V V με μέση τετραγωνική τιμή i 0 n = 1. Έτσι, εκφράζουμε το μέγεθος της 2 i μαγνητικής ροπής σαν mi = MV s i = ( MV s 0) ni και ορίζουμε το αδιάστατο διάνυσμα της μαγνητικής ροπής Si= ns i i. Διαιρούμε όλους τους όρους της ενέργειας με την θερμική ενέργεια ( kt) b και χρησιμοποιούμε στους υπολογισμούς μας τις ανηγμένες (αδιάστατες) παραμέτρους 128 µ M V K V K V µ M V h= H = w= g = (4.5) eff eff s s 0, σ,, 3 kt B kt B kt B 4π akt B

157 για το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (h), τις ανισοτροπίες του νανοσωματιδίου (πυρήνα, σ, και επιφανειακή, w) και την ισχύ των διπολικών αλληλεπιδράσεων (g), αντίστοιχα. Για το μεμονωμένο νανοσωματίδιο, η ανηγμένη ενέργεια γράφεται σαν E ε = = nh(se ˆ ) + nσ ( seˆ) + nw( s + s + s ) i i, 0 i i h i i i i ix, iy, iz, kt b (4.6) Η ενέργεια κάθε νανοσωματιδίου της αλληλεπιδρώσας συλλογής είναι το άθροισμα της ενέργειας των μη αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων συν την συνεισφορά της ενέργειας της διπολικής αλληλεπίδρασης. ε = ε + ε (4.7) i i,0 id, με ε = gn nsds = g SDS i, d i j i ij j i ij j i> j i> j. 4.3 Αποτελέσματα και συζήτηση του αναλυτικού υπολογισμού της μαγνήτισης της συλλογής Η μέση μαγνήτιση της συλλογής δίνεται από την σχέση 1 N N 1 < S >= < S i>= < ns i i>. N N i= 1 i= 1 Για αρκετά μεγάλες ομογενείς συλλογές, ( N ) παίρνουμε μέσους όρους πάνω α) στις θερμοδυναμικές μεταβλητές του ελεύθερου νανοσωματιδίου (το μοναδιαίο διάνυσμα σπιν s i ) β) τις μεταβλητές της συλλογής (κατευθύνσεις των αξόνων ανισοτροπίας, όγκοι των νανοσωματιδίων) και γ) την μαγνήτιση σε διάφορες χωρικές θέσεις. 129

158 Αυτές οι παράμετροι είναι στατιστικά ανεξάρτητες έτσι οι στατιστικοί μέσοι όροι μπορούν να υπολογιστούν ανεξάρτητα. Συμβολίζουμε με < > 0 το θερμοδυναμικό μέσο όρο ως προς την Χαμιλτονιανή μη-αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων και με < > το μέσο όρο πάνω στις μεταβλητές της συλλογής. Στην γενική περίπτωση η μαγνήτιση κάθε νανοσωματιδίου σε μια συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με κατανομή όγκων λαμβάνει την συναρτησιακή μορφή < S > ( e,..., e, n,..., n, h, σ, g). [178] z i 1 N 1 N Μαγνήτιση μη-αλληλεπιδρώσας συλλογής (ελεύθερα νανοσωματίδια) Στην περίπτωση της μη-αλληλεπιδρώσας συλλογής νανοσωματιδίων (την οποία θα ονομάζουμε και ελεύθερα σωματίδια ) η μαγνήτιση ενός μεμονωμένου z z σωματιδίου < S > (,,,, ) 0=< S > 0 e n h σ w εξαρτάται μόνο από τοπικές παραμέτρους i i i i (δηλαδή από τις παραμέτρους μόνο του σωματιδίου i και όχι των άλλων νανοσωματιδίων της συλλογής). Η ενέργεια του μη-αλληλεπιδρώντος νανοσωματιδίου σε σφαιρικές συντεταγμένες su ( = cos( θ), φ), e( p = cos( δ), ψ), παίρνει την μορφή 2 1/2 2 1/ ( u, ) = hu + [ pu + (1 u ) (1 p ) cos( )] + w[ u + (1 u ) (cos + sin )] ε φ σ φ ψ ψ ψ = hu + σ pu + u p φ ψ + w u u + ψ (4.8) 2 1/2 2 1/ [ (1 ) (1 ) cos( )] [ (1 ) (3 cos(4 ))] με p ee h i =, και u [ 1,1], φψ, [0, 2 π], στην περίπτωση που ο εύκολος άξονας της ανισοτροπίας, e, έχει τυχαίο προσανατολισμό και ε u φ = hu + σu + w u + u φ+ φ (, ) [ (1 ) (cos sin )] 1 hu u w[ u (1 u ) (3 cos(4 φ))] = + σ (4.9) 130

159 όταν ο εύκολος άξονας της ανισοτροπίας είναι κατά μήκος του άξονα του πεδίου (zάξονας). Χρησιμοποιώντας την Χαμιλτονιανή του μεμονωμένου νανοσωματιδίου μπορούμε να υπολογίσουμε την μαγνήτιση σε θερμοδυναμική ισορροπία του ελεύθερου σωματιδίου 2π 1 1 < z > 0 (,,, σ, ) = Z 0 ϕ = 0u= 1 S enh w Se z ε ψ φ 0 ( u,, p, ) dudφ 4π (4.10) όπου Z 0 π 2 1 ε0 ( u, ψ, p, φ) e 4 = 0u= 1 = ϕ dudφ π Η μέση μαγνήτιση της μη-αλληλεπιδρώσας συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας λαμβάνεται τώρα με ολοκλήρωση πάνω σε όλες τις κατευθύνσεις των αξόνων ανισοτροπίας και ως προς την κατανομή όγκων αν η συλλογή είναι πολυδιεσπαρμένη de < Sz > 0( h, σ, w) = dnf ( n) < Sz > 0 ( e, n, h, σ, w) 2π 2π 1 dpdψ = dnf ( n) < Sz > 0 ( p, φ, n, h, σ, w) 2π = φ = 0 p= 0 2π 1 φ = 0 p= 0 dpdψ 2π 2π 1 ϕ = 0u= 1 2π 1 ϕ = 0u= 1 ue e 0 ( u,, p, ) ε ψ φ ε ψ φ 0 ( u,, p, ) dudφ 4π dudφ 4π (4.11) Ο υπολογισμός της μαγνήτισης της μη-αλληλεπιδρώσας συλλογής μπορεί να διεξαχθεί αναλυτικά μόνο για οριακές περιπτώσεις της κατεύθυνσης του εφαρμοζόμενου νανοσωματιδίου και της ανισοτροπίας. Στην γενική περίπτωση η υπολογισμοί των ολοκληρωμάτων στις Εξ. (4.10), (4.11) μπορεί να διεξαχθούν μόνο αριθμητικά εξαιτίας της εμφάνισης του όρου 4-ης τάξεως στις συνιστώσες της μαγνήτισης. Στην περίπτωση που ο εύκολος άξονας της ανισοτροπίας ταυτίζεται με τον z- άξονα, η Εξ. (4.11) παίρνει την απλούστερη μορφή 131

160 < S > ( nh,, σ, w) = z u= u= 1 w xu+ ( σ 1.5 w) u wu ui0( (1 u ) ) e du 4 w xu+ ( σ 1.5 w) u wu I0( (1 u ) ) e du 4 (4.12) όπου 2π z cos( φ ) I0( z) e d π φ = 0 2 2k 1 1 z = φ = 2 k = 0 k! 2 είναι η τροποποιημένη συνάρτηση Bessel μηδενικής τάξεως (modified Bessel function). Η μέση μαγνήτιση της μη-αλληλεπιδρώσας συλλογής με όλους τους εύκολους άξονες ανισοτροπίας παράλληλους προς την κατεύθυνση του z-άξονα (ομοαξονική συλλογή) γίνεται μόνο με ολοκλήρωση πάνω στην κατανομή όγκων, αν οι όγκοι των σωματιδίων της συλλογής παρουσιάζουν κάποια διασπορά (polydisperse assembly), < Sz > 0( h, σ, w) = dnf ( n) < Sz > 0 ( n, h, σ, w). (4.13) Σχήμα 4.1. Η ενέργεια του μη-αλληλεπιδρώντος νανοσωματιδίου σε σφαιρικές συντεταγμένες ε ( u, φ ) για σ = 1 και 2 0 w = σε πεδίο h = 0.5 για (a) εύκολος άξονας της ανισοτροπίας κατά μήκος του z-άξονα e( p = cos( δ) = 0, φ = 0) (ομοαξονική συλλογή) (b) για εύκολος άξονας της ανισοτροπίας στην κατεύθυνση e( p = cos( δ) = 0.5, φ = π / 4) Βλέπουμε ότι στον υπολογισμό της μαγνήτισης του σωματιδίου η παρουσία του όρου 4 ης τάξεως στον εκθέτη κάνει αδύνατο τον περαιτέρω αναλυτικό υπολογισμό των ολοκληρωμάτων ακόμη και με την χρήση ειδικών συναρτήσεων. Μπορούμε, για w << σ να θεωρήσουμε σαν διαταραχή τον όρο τετάρτης τάξεως και 132

161 να αναπτύξουμε τον εκθετικό όρο σε σειρά, άλλα επειδή η σταθερά w εκφράζει την συνεισφορά της επιφανειακής ανισοτροπίας στο μοντέλο μας, δεν μπορούμε να πούμε ότι η συνεισφορά του όρου 4 ης τάξης είναι μικρότερη από την ομοαξονική και έτσι το ανάπτυγμα αυτό έχει περιορισμένο ενδιαφέρον. Στην γενική περίπτωση αυτά τα ολοκληρώματα μπορούν να υπολογιστούν μόνο με αριθμητικές μεθόδους. Πάλι, σε αυτήν την περίπτωση, η παρουσία του όρου 4 ης τάξης σε συνδυασμό με την παρουσία τριγωνομετρικών συναρτήσεων στον εκθέτη κάνει το ενεργειακό τοπίο πολύ πολύπλοκο με πολλά τοπικά ακρότατα (Σχήμα 4.1) έτσι οι απλές αριθμητικές μέθοδοι (του Simpson ή του τραπεζίου) παρουσιάζουν πολύ αργή σύγκλιση. Εδώ, για τον αριθμητικό υπολογισμό χρησιμοποιήθηκε μια τροποποίηση της μεθόδου Romberg, προσαρμοσμένη στο πρόβλημα. Ιδιαίτερα απαιτητικοί είναι οι υπολογισμοί στην περίπτωση της συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας, όπου ο υπολογισμός της μαγνήτισης απαιτεί την ολοκλήρωση πάνω σε μια συνάρτηση που είναι ο λόγος δύο διπλών ολοκληρωμάτων (Εξ. 4.11). Στην περίπτωση της ομοαξονική συλλογής τα διπλά ολοκληρώματα έχουν αντικατασταθεί από απλά και έτσι ο αριθμητικός υπολογισμός τους, σε αυτή την περίπτωση είναι πολύ πιο απλός και η υπολογιστική πολυπλοκότητα πολύ μικρότερη Μαγνήτιση Αλληλεπιδρώσας συλλογής Υπολογίζουμε τον θερμοδυναμικό μέσο όρο για την μαγνήτιση ισορροπίας z S m ενός νανοσωματιδίου σε μια αλληλεπιδρώσα συλλογή χρησιμοποιώντας θερμοδυναμική θεωρία διαταραχών. [163,179] Η κατεύθυνση του πεδίου λαμβάνεται κατά μήκος του z άξονα, 1 z εm m z < Sm >= Se dω Z (4.14) m όπου Z = e ε dω και Ω= 2 d dsi 2π i. Η ενέργεια ε m δίνεται από την Εξ. (4.7). Εάν θεωρήσουμε τον όρο της διπολικής ενέργειας σαν διαταραχή (ασθενής διπολική αλληλεπίδραση), καταλήγουμε σε ένα ανάπτυγμα ως προς την παράμετρο 133

162 της διπολικής αλληλεπίδρασης g και κρατώντας όρους μέχρι 2 ας τάξεως. Η μαγνήτιση παίρνει την μορφή, [163] Όπου με z z (1) 1 2 (2) < Sm >=< Sm > 0 + gλ m + g Λ m (4.15) 2 (1) z z Λ m =< SG m 1 > 0 - < Sm >< 0 G1 > 0 (2) z z (1) Λ m =< SG m 2 > 0 - < Sm >< 0 G2 > 0-2 < G1 > 0 Λm (4.16) 1 G1 = SDS i ij j = SDS i ij j i> j 2 i j,. 1 G2 = ( SDS i ij j )( Sk DklSl ) = ( SDS i ij j )( Sk DklSl ) 4 (4.17) i> jk, > l i jk, l Στην αναφορά [13] λαμβάνεται υπόψη μόνο ο όρος πρώτης τάξεως (ως προς το g). Εδώ υπολογίζεται επίσης ο όρος δεύτερης τάξεως και η επίδραση του μελετάται και συγκρίνεται με την συνεισφορά του όρου πρώτης τάξεως. Στην περίπτωση μιας ομοαξονικής συλλογής με το εφαρμοζόμενο πεδίο κατά x y μήκος του z άξονα, λόγω συμμετρίας, έχουμε < S >=< 0 S >= 0 0 και ο όρος πρώτης τάξεως παίρνει την μορφή [163] i i < S > Λ = < > (4.18) N z (1) z m 0 m Si 0 Az, im i= 1 h με 2 zz 3zim 1 z, im im 3, rim A = D = m i. Για την συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας, πρέπει να πάρουμε τον μέσο όρο πάνω σε όλες τους προσανατολισμούς του άξονα ανισοτροπίας. Σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιώντας την Εξ. (9) μπορούμε να γράψουμε να γράψουμε την μέση μαγνήτιση της συλλογής ως εξής (βλ. Παράρτημα για την απόδειξη) < S >= < S >=< S > + gλ + g Λ N z (1) 2 (2) z m z 0 (4.19) N m = 1 2

163 Όπου και 1 < S > Λ = Λ = < > < > < > = < > (4.20) N (1) (1) 2 2 z 0 m Az Sz 0[ Sz 0 Sz 0] Az Sz 0 N m= 1 h 1 <Λ >= Λ N N (2) (2) m= (2 3 2 Bzz Cxz Cyz 2 Ezz Fzx Fzy ) Sz 0 [ Sz 0 Sz 0 Sz 0 ] zz z z 0 z 0 z 0 ( ) = + + < > < > < > < > 2 + 2( B E ) < S > [ < S > < S > ] + ( C + C F F )( n < S > ) < S > [ < S > < S > ] xz yz zx zy z 0 z 0 z 0 z 0 με (2 Fxz + 2 Fyz 2 Fxy Exx Eyy )( n < Sz > 0 ) [ < Sz > (2 Ezz Fxz Fyz ) < Sz > 0 [ < Sz > 0 < Sz > 0< Sz > 0 ] 2 ( ) zz z z 0 z 0 z 0 z 0 2( B E ) < S > [ < S > < S > < S > ] z z z 0 z 0 z 0 < S > < S > 2 0 z 0 z 0 ] ( ) 2 E < S > [ < S > < S > < S > ] Az = N B 1 N mi, = 1 ( m i) D zz im N zz zz zz = DmiDmj N mi,, j= 1 ( m i, j) 1 C = D D, a= xy, N az az az mi ij N mi,, j= 1 ( i m, j) 1 Ea = D a= xyz N N aa 2 ( mi ),,, mi, = 1 ( m i) 1 Fab = D ab= xyz N N ab 2 ( mi ),,,,. mi, = 1 ( m i) (4.22) Εδώ οι αθροίσεις γίνονται πάνω σε όλους τους δείκτες m,i,j. Όπως μπορούμε να δούμε στις Εξ. (4.20)-(4.22), οι μέσοι όροι της αλληλεπιδρώσας συλλογής μπορούν να γραφούν σαν γινόμενα μέσων όρων του 135

164 ελεύθερου σωματιδίου και γεωμετρικών παραγόντων που σχετίζονται με τις λεπτομέρειες της συλλογής. Από τον τρόπο παραγωγής τους, οι σχέσεις (4.20)-(4.22) ισχύουν, με την ίδια συναρτησιακή μορφή, όχι μόνο όταν παίρνουμε μέσους όρους πάνω στις κατευθύνσεις της ανισοτροπίας αλλά επίσης όταν έχουμε κατανομή όγκων. n Σε αυτήν την περίπτωση οι μέσοι όροι των ποσοτήτων < S z > 0 υποδηλώνουν ολοκλήρωση πάνω στις διευθύνσεις και στους όγκους. 4.4 Αναλυτικά αποτελέσματα Στους αναλυτικούς μας υπολογισμούς θεωρούμε ότι τα σωμάτια της συλλογής τοποθετούνται μέσα σε ένα κουτί με μήκος πλευρών Lx, Ly, L z, στους κόμβους ενός κυβικού πλέγματος με σταθερά α = 1. Στους υπολογισμούς αρχικά το σχήμα του κουτιού θεωρείται πεπλατυσμένο, με διαστάσεις L x = 10, L y = 10, L z = 5, και μόνο αργότερα, πριν το τέλος αυτής της ενότητας, θα διερευνήσουμε την επίδραση του σχήματος της συλλογής. Ο συνολικός αριθμός των νανοσωματιδίων είναι N= LLL. Στους αναλυτικούς και στους Monte Carlo υπολογισμούς μας x y z χειριζόμαστε συλλογές στις οποίες τα νανοσωματίδια έχουν όλα το ίδιο μέγεθος Συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας Επίδραση της ανισοτροπίας πυρήνα και επιφάνειας Πρώτα παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα μας για την καμπύλη αρχικής μαγνήτισης (Virgin Curve), για μια συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων. Κάνουμε τους υπολογισμούς κρατώντας σταθερή την τιμή της επιφανειακής ανισοτροπίας (w) για τρεις διαφορετικές τιμές της ανισοτροπίας πυρήνα (σ ) (Σχήμα 4.2). Παρατηρούμε ότι έχουμε μια μείωση της μαγνήτισης με την αύξηση της ανισοτροπίας πυρήνα στις ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου που προκύπτει από τον ισχυρό ανταγωνισμό μεταξύ της ανισοτροπίας πυρήνα και του όρου Zeeman. Αυτή η συμπεριφορά είναι συμβατή με το μοντέλο όπου η επιφανειακή ανισοτροπία δεν λαμβάνεται εκπεφρασμένα υπόψη ( w = 0 ). [163] 136

165 Σε υψηλά εξωτερικά πεδία ( h>> σ, w) τα σωμάτια σχεδόν είναι πλήρως προσανατολισμένα κατά μήκος της κατεύθυνσης του πεδίου. Όπως μπορούμε να δούμε στο Σχήμα 4.2, η μαγνήτιση της αλληλεπιδρώσας συλλογής προσεγγίζει τον κορεσμό ανεξάρτητα από το μέγεθος της ανισοτροπίας πυρήνα. Σχήμα 4.2. Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του πεδίου για μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με g = 0.1, για διάφορες τιμές του συντελεστή ανισοτροπίας πυρήνα ( σ = 1, σ = 3 και σ = 5) και για μία σταθερή τιμή του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας ( w = 3 ). Σε ασθενές πεδίο, πάλι η συμπεριφορά της μαγνήτισης είναι σχεδόν ανεξάρτητη από το μέγεθος της ανισοτροπίας του πυρήνα. Παίρνουμε το ανάπτυγμα της μαγνήτισης, κρατώντας όρους πρώτης τάξεως ως προς το πεδίο, για μη αλληλεπιδρώντα σωμάτια. Σε μηδενικό εξωτερικό πεδίο έχουμε < S (0) 0 z > 0 =, όπως είναι φανερό από την Εξ. (4.10). Επίσης λόγω της τυχαίας κατεύθυνσης του όρου 2 ης τάξης [180] και της συμμετρίας του όρου του όρου 4 ης τάξης ως προς τους τρείς άξονες x,y,z έχουμε < S > (0) =< S > (0) =< S > (0) = 1 3. Το ανάπτυγμα της x 0 y 0 z 0 μαγνήτισης για μικρά h παίρνει την μορφή 137

166 < Sz > 0(0) 2 2 < Sz > 0( h) =< Sz > 0(0) + h = h[ < Sz > 0(0) < Sz > 0(0)] = h 3 h Τώρα για αλληλεπιδρώντα σωματίδια, κρατώντας όρους μόνο πρώτης τάξεως ως προς την παράμετρο ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης g, έχουμε h gaz µ 0MVH s 0 gaz < Sz > (1 + ) = (1 + ) (4.23) 3 3 3kT 3 B Από την Εξ. (4.23) βλέπουμε ότι σε αυτή την περιοχή ( h<< σ, w), η μαγνήτιση είναι ανεξάρτητη από το μέγεθος της ανισοτροπίας του πυρήνα και εξαρτάται μόνο από τη ισχύ της διπολικών αλληλεπίδρασης. [178] Στη συνέχεια συζητάμε το αποτέλεσμα της επιφανειακής ανισοτροπίας στην συμπεριφορά της μαγνήτισης της συλλογής. Στο Σχήμα 4.3 η μαγνήτιση σχεδιάζεται σαν συνάρτηση του εφαρμοζόμενου πεδίου, σε μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας, για ένα εύρος τιμών του συντελεστή 4 ης τάξεως (συνεισφορά της επιφανειακής ανισοτροπίας, w). Κρατώντας την ανισοτροπία του πυρήνα (σ ) σταθερή, αυτός ο όρος λαμβάνεται για απόλυτες τιμές w > σ στο Σχήμα 4.3(a) και για w σ στο Σχήμα 4.3(b). Παρατηρούμε ότι για ασθενή πεδία η μαγνήτιση είναι ανεξάρτητη από το μέγεθος και το πρόσημο της επιφανειακής ανισοτροπίας, όπως αναμενόταν από την Εξ. (4.23) που είναι ανεξάρτητη από τους συντελεστές ανισοτροπίας του σωματιδίου. Σε υψηλά πεδία η μαγνήτιση πλησιάζει τον κορεσμό γρηγορότερα για μεγαλύτερες τιμές της θετικής επιφάνειας ανισοτροπίας. Η επιφανειακή τεταρτοβάθμια συνεισφορά στην ανισοτροπία, δηλαδή η κυβικός όρος, λαμβάνει ελάχιστες τιμές κατά μήκος των διευθύνσεων [100], [010], [001] για w > 0 και κατά μήκος των διαγωνίων του κύβου [±1, ±1, ±1] για w < 0. Έτσι, όταν ένα μαγνητικό πεδίο εφαρμοστεί κατά μήκος του z άξονα, αν w > 0 η μαγνήτιση ενισχύεται εξαιτίας των ταυτόχρονων επιδράσεων της κυβικής ανισοτροπίας και του πεδίου που και τα δύο τείνουν να ευθυγραμμίσουν την μαγνητική ροπή του σωματιδίου κατά μήκος της κατεύθυνσης [001]. Αντίθετα, αν w < 0, υπάρχει ανταγωνισμός μεταξύ του μαγνητικού πεδίου που προσανατολίζει την μαγνητική ροπή του νανοσωματιδίου κατά μήκος του άξονα [001] και της κυβικής ανισοτροπίας 138

167 που τείνει να την προσανατολίσει κατά μήκος του [111], έτσι οδηγούμαστε σε μια ενδιάμεση κατεύθυνση της μαγνητικής ροπής και ως εκ τούτου σε μια μείωση της μαγνήτισης και σε ένα αργό κορεσμό. Όπως μπορούμε να δούμε από τα Σχήματα 4.3(a) και 3(b) αυτά τα φαινόμενα είναι τα ίδια για w μικρότερα και μεγαλύτερα από σ. Η απόκλιση των καμπυλών με επιφανειακή ανισοτροπία από την καμπύλη με w = 0 αυξάνει με την αύξηση της απόλυτης τιμής της σταθεράς επιφανειακής ανισοτροπίας (w). Σχήμα 4.3. Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για μια αλληλεπιδρώσας συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας ( g = 0.1), για διάφορες τιμές του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας (a) Η τιμή του τετραγωνικού όρου ( σ = 1) είναι μικρότερη από την απόλυτη τιμή του τεταρτοβάθμιου όρου της ανισοτροπίας επιφάνειας ( w =± 2, ± 5, ± 8), μαζί με την καμπύλη μόνο με τον όρο της ανισοτροπίας πυρήνα (τετραγωνικός όρος) ( w = 0 ). (b) Ο τετραγωνικός όρος ( σ = 1) είναι ίσος η μεγαλύτερος από την απόλυτη τιμή τεταρτοβάθμιου όρου ( w =± 0.5, ± 1). Στο ένθετο φαίνεται μια μεγέθυνση σε ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η παρατήρηση ότι, σε μια συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας, η μαγνήτιση σε χαμηλά πεδία είναι ανεξάρτητη από το μέγεθος της ανισοτροπίας σε αλληλεπιδρώσες και μη-αλληλεπιδρώσες συλλογές (ή ισοδύναμα ότι η αρχική επιδεκτικότητα είναι σταθερή και, στην περίπτωση της μη αλληλεπιδρώσας συλλογής, και ίση με χ init = 1/3), είναι ένα γενικό συμπέρασμα. Είναι εύκολο να αποδειχτεί στην γενική περίπτωση, με βάση την συμμετρία της συνάρτησης ανισοτροπίας. Αντιμετωπίζεται λεπτομερώς στις αναφορές [163,179] όπου εκεί δίνεται και η εξάρτηση της αρχικής 139

168 επιδεκτικότητας από το μέγεθος ανισοτροπίας για συλλογές με όλους τους άξονες ανισοτροπίας προσανατολισμένους στην ίδια κατεύθυνση. Η βασική ιδέα της απόδειξης περιγράφεται στο κείμενο μας πριν Εξ. 4.23, με την απαραίτητη επιχειρηματολογία που επεκτείνει το αποτέλεσμα στο σύστημά μας. Το αποτέλεσμα αυτό επαληθεύεται σε όλα τα αποτελέσματα μας (αναλυτικά και Monte-Carlo) που δείχνουν την μαγνήτιση σαν συνάρτηση του πεδίου (Σχήματα 4.2, 4.3(a), 4.3(b), 4.9) Θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης Στη συνέχεια υπολογίζουμε την θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης ισορροπίας για μια συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας παρουσία ενός εφαρμοζόμενου πεδίου κατ μήκος του z-άξονα. Σε αυτούς τους υπολογισμούς η θερμοκρασία είναι μια μεταβλητή έτσι η σύμβαση να χρησιμοποιούμε μονάδες ανηγμένες στην θερμοκρασία, που ακολουθούμε στο υπόλοιπο κείμενο, θα πρέπει να αλλάξει. Αντί γι αυτό χρησιμοποιούμε συντελεστές ανηγμένους ως προς την ανισοτροπία. h K eff µ M K4 = H, σ K = 1, wk =, g eff K K 0 s eff 2 2 K µ MV =, t 4π 2 0 s 0 3 eff ak2 K = k T K. B eff 2 V0 Τα αποτελέσματα για ένα εύρος τιμών των συντελεστών της επιφανειακής ανισοτροπίας παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.3. Σε υψηλές θερμοκρασίες, η θερμική eff eff ενέργεια είναι μεγάλη ( k T >> K2 V, K4 V ) και οι μαγνητικές ροπές των B σωματιδίων εύκολα ξεπερνούν τα ενεργειακά φράγματα της ανισοτροπίας, έτσι η μαγνήτιση παρουσιάζει την συνήθη παραμαγνητική συμπεριφορά M ~1/ T και είναι ανεξάρτητη από τις τιμές των συντελεστών ανισοτροπίας. Πράγματι όπως γνωρίζουμε για το ελεύθερο σωμάτιο σε υψηλή θερμοκρασία [25] µ MVH 0 s 0 < Sz > 0 και, σε 1 η τάξη ως προς το g, η μαγνήτιση είναι 3kT B µ 0MVH s 0 gaz < Sz > (1 + ). Η μαγνήτιση εδώ έχει την ίδια συναρτησιακή μορφή 3kT 3 B όπως στην Εξ. (4.23) άλλα αυτή η προσέγγιση ισχύει για κάθε τύπο ανισοτροπίας σε υψηλές θερμοκρασίες. Παρατηρούμε στο Σχήμα 4.4 ότι οι αρχικές τιμές της μαγνήτισης (σε t K ~0) συμπίπτουν για θετικές τιμές του 140 w. Ο λόγος είναι, όπως συζητήθηκε K

169 προηγουμένως, ότι σε αυτή την περίπτωση η ευνοούμενη κατεύθυνση είναι [001] και αυτή δεν εξαρτάται από την τιμή του είναι κορεσμένη. Για αρνητικές τιμές του w επειδή σε αυτή την κατεύθυνση η μαγνήτιση K w η μαγνήτιση σε t ~0 μειώνεται με την αύξηση της απόλυτης τιμής της επιφανειακής ανισοτροπίας, επειδή μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας ανταγωνίζονται ισχυρότερα με το πεδίο και τείνουν να ευθυγραμμίσουν τις μαγνητικές ροπές κατά μήκος των εύκολων κατευθύνσεων [±1, ±1, ±1]. K K Σχήμα 4.4. Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας με εφαρμοζόμενο πεδίο ( h K = 4 ) κατά μήκος του z-άξονα για μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας ( g K = 0.1) με ανισοτροπία πυρήνα σ K = 1 για ένα εύρος τιμών του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας w K. Πρέπει να σημειώσουμε εδώ, ότι το εφαρμοζόμενο πεδίο δεν είναι ασθενές, σε σύγκριση με τις σταθερές ανισοτροπία, έτσι ώστε η καμπύλες που παρουσιάζονται (Σχήμα 4.4) είναι διαφορετικές από την κλασική ZFC/FC καμπύλη. Όταν το πεδίο είναι ισχυρό το ενεργειακό φράγμα για τα σωματίδια που είναι εγκλωβισμένα σε ένα ενεργειακό ελάχιστο γίνεται μικρό (π.χ. για ένα σωματίδιο ή για μη αλληλεπιδρώσα συλλογή με μονοαξονική ανισοτροπία ισχύει E = KV HM K [2]), έτσι 2 [1 ( s / 2 ) ] 141

170 ώστε να μην υπάρχουν σωματίδια εγκλωβισμένα σε κάποιο τοπικό ενεργειακό ελάχιστο Η επίδραση του σχήματος της συλλογής Ακολούθως, μελετάμε την εξάρτηση της μαγνήτισης μιας αλληλεπιδρώσας συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας από το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο για διάφορα σχήματα της συλλογής. Πρέπει να σημειώνουμε ότι σε μη-αλληλεπιδρώσες συλλογές νανοσωματιδίων η μαγνήτιση ανά σωμάτιο δεν εξαρτάται από το μέγεθος και το σχήμα της συλλογής. Η εξάρτηση από το σχήμα είναι αποτέλεσμα του χαρακτήρα μακράς εμβέλειας των διπολικών αλληλεπιδράσεων. Αυτός ο χαρακτήρας μακράς εμβέλειας δίνει, σε πρώτη τάξη, μια διόρθωση του τύπου του πεδίου απομαγνήτισης. Εισάγεται έτσι στη συλλογή νανοσωματιδίων ένας προσεγγιστικός όρος που εξαρτάται από τον παράγοντα απομαγνήτισης, παρόμοιο με αυτόν που προκύπτει στα τα συνεχή συστήματα. Όπως δείχνεται στη μελέτη μας η επίδραση του σχήματος για αλληλεπιδρώσες συλλογές με ανισοτροπία, λαμβάνεται υπόψη ρητά και δεν χρειαζόμαστε διορθώσεις με εισαγωγή, εκ των υστέρων, του παράγοντα απομαγνήτισης. Εδώ δίνουμε επίσης την διόρθωση δεύτερης τάξης για οποιοδήποτε σχήμα. Η αναλυτική μέθοδος μας δικαιολογεί με ακρίβεια την εισαγωγή των διορθώσεων που οφείλονται στο σχήμα σε διακριτά συστήματα. Αυτή η μέθοδος μπορεί εύκολα να επεκταθεί και σε συλλογές με κενά (τα πλεγματικά σημεία είναι κατειλημμένα από σωμάτια με πιθανότητα κατάληψης, p). Για να μελετήσουμε την επίδραση του σχήματος παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα στο Σχήμα 4.5 όπου σχεδιάζουμε την μαγνήτιση ανά σωμάτιο σαν συνάρτηση του εφαρμοζόμενου πεδίου για μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας μαζί με μια μη-αλληλεπιδρώσα συλλογή για σύγκριση. Έχουμε διαλέξει τρία διαφορετικά σχήματα για την αλληλεπιδρώσα συλλογή, ένα πεπλατυσμένο σχήμα με διαστάσεις LLL x y z = , ένα επίμηκες με διαστάσεις LLL x y z = και ένα συμμετρικό (κυβικό) με LLL = x y z Η μαύρη γραμμή είναι το αποτέλεσμα της μαγνήτισης για την μη-αλληλεπιδρώσα συλλογή νανοσωματιδίων. Βλέπουμε ότι στην πεπλατυσμένου-σχήματος συλλογή ( L, L > L ) και στην συμμετρική οι διπολικές αλληλεπιδράσεις χαμηλώνουν την 142 x y z

171 ολική μαγνήτιση, σε σύγκριση με την μη-αλληλεπιδρώσα συλλογή ενώ στην επιμήκους-σχήματος συλλογή ( L, L < L ) την αυξάνουν. x y z Σχήμα 4.5. Η μαγνήτιση σαν συνάρτησης του εφαρμοζομένου πεδίου, για αλληλεπιδρώσες συλλογές τυχαίας ανισοτροπίας, πεπλατυσμένη ( ), επιμήκη ( ) και συμμετρική (σχήμα κύβου) ( ), με ( g = 0.15 ) και σταθερές ανισοτροπίας σ = 1, w = 2. Η απλή γραμμή αναπαριστά την μη-αλληλεπιδρώσα συλλογή νανοσωματιδίων ( g = 0 ). Για την περίπτωση των ασθενών διπολικών αλληλεπιδράσεων αυτή η συμπεριφορά είναι αναμενόμενη από την αναλυτική έκφραση των Εξ. (4.21), (4.22). Η κύρια συνεισφορά στην απόκλιση της αλληλεπιδρώσας συλλογής οφείλεται κυρίως (1) στον όρο πρώτης τάξεως ( gλ = A < S > ( < S > / h) ) οπού η μαγνήτιση και ο z z 0 z 0 ρυθμός μεταβολής της σαν συνάρτηση του πεδίου είναι θετικοί < S >, < S > > 0), έτσι η διαφορά της μαγνήτισης έχει το ίδιο πρόσημο με το ( z 0 h z 0 A z. Η σταθερά A z είναι αρνητική ( A z < 0) για πεπλατυσμένου-σχήματος συλλογές που έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση της μαγνήτισης και θετική ( A z > 0 ) για επιμήκουςσχήματος συλλογές που έχει σαν αποτέλεσμα την παρατηρούμενη αύξηση της μαγνήτισης. 143

172 Για τις διαστάσεις των συλλογών που χρησιμοποιούμε στους υπολογισμούς A = για την πεπλατυσμένη και A = για την επιμήκη συλλογή z αντίστοιχα. z Στην περίπτωση μίας συλλογής σε σχήμα ράβδου η παράμετρος Az 4.8, ενώ γα μία δισδιάστατη επίπεδη συλλογή με το z-άξονα παράλληλο στο επίπεδο Az 4.52 και με το z-άξονα κάθετο στο επίπεδο Az 9.03, ή οποία είναι και η μεγαλύτερη απόλυτη τιμή της σταθεράς A z. Τα συμπεράσματα που εξήχθηκαν για τις συλλογές σε σχήμα ορθογώνιο παραλληλόγραμμο ισχύουν επίσης για ελλειψοειδής πεπλατυσμένες και επιμήκεις συλλογές, για τις οποίες στο συνεχές όριο έχουμε Az = 4 π(1 3 λz), όπου λ z είναι ο παράγοντας απομαγνήτισης (demagnetizing factor) κατά μήκος του z-άξονα. Έτσι το φαινόμενο αποδίδεται στον κυρίαρχο όρο 1 ης τάξεως που εκφράζει την άμεση διπολική αλληλεπίδραση μεταξύ δύο μαγνητικών ροπών. Η αύξηση σε επίμηκες συλλογές αποδίδεται στην διάταξη των μαγνητικών ροπών έτσι ώστε η μύτη της μιας να ακολουθεί την άκρη της προηγούμενης (nose-to-tail) που ευνοείται σε αυτό το σχήμα ενώ σε πεπλατυσμένες συλλογές η αντιπαράλληλη ευθυγράμμιση ευνοείται για γειτονικά σπιν στο κάθετο επίπεδο του άξονα της μαγνητικής ροπής. [179] Ο όρος δευτέρας τάξεως στις Εξ. (15), (17), παίρνει αρνητικές τιμές ανεξάρτητα από το σχήμα της συλλογής (Σχήμα 4.6), έτσι πάντα μειώνει την ολική μαγνήτιση. Η μορφή του καθορίζεται από τον συντελεστή Λ (2) ( σ, wh, ), που εκφράζει τις έμμεσες αλληλεπιδράσεις μεταξύ μαγνητικών ροπών και η επίδραση του είναι ισχυρότερη για μικρές και ενδιάμεσες τιμές του πεδίου. Στην περίπτωση της επιμήκους και πεπλατυσμένης συλλογής, η συνεισφορά του όρου 2 ας τάξεως είναι πολύ μικρότερη από ότι του όρου 1 ης τάξεως, στα όρια ισχύος του διαταρακτικού αναπτύγματος, και δεν περιμένουμε να επηρεάσει την παρατηρούμενη συμπεριφορά στο Σχήμα 4.4, όπως θα συζητήσουμε πιο κάτω. Αυτή η εξάρτηση από το σχήμα είναι συστηματική για όλες τις τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου, όπως μπορούμε να δούμε στο Σχήμα 4.4. Στην περίπτωση πλήρως συμμετρικών συστημάτων (κυβικά, σφαιρικά) A z = 0 και έχουμε μια μικρή μείωση στη μαγνήτιση που οφείλεται στην συνεισφορά του όρου δευτέρας τάξεως στο διαταρακτικό ανάπτυγμα. [179] Οι υπολογισμοί μας έχουν εκτελεστεί σε μια απλή κυβική δομή, αλλά τα συμπεράσματα μας έχουν ελεγχθεί και ισχύουν και σε άλλες πλεγματικές δομές (bcc, 144

173 fcc) καθώς επίσης και για ομοαξονικές συλλογές παρότι τα αποτελέσματα δεν παρουσιάζονται εδώ. Σχήμα 4.6. Ο όρος <Λ 2 > σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για αλληλεπιδρώσες συλλογές τυχαίας ανισοτροπίας, πεπλατυσμένη, επιμήκη και συμμετρική (σχήμα κύβου), με ( g = 0.1) και για σταθερές ανισοτροπίας σ = 1, w = 2. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.7(a), όπου έχουμε σχεδιάσει το A z σαν συνάρτηση του λόγου L / L για τα πλέγματα απλό κυβικό (SC), σωματοκεντρικό z (BCC) και εδροκεντρικό (FCC), η παράμετρος x A για L 5 δεν έχει καμία εξάρτηση από το μέγεθος του πλέγματος για το SC πλέγμα ενώ έχει πολύ μικρή για τα BCC και FCC πλέγματα. Σε όλες τις περιπτώσεις το πρόσημο του συντελεστή A z εξαρτάται μόνο από το λόγο L / L, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.7(b), όπου το z x μέγεθος του A z σχεδιάζεται σαν συνάρτηση του μεγέθους της συλλογής για ένα σταθερό λόγο Lz L x. Ο κύριος παράγοντας που επηρεάζει τα φαινόμενα σχήματος μιας συλλογής είναι ο λόγος Lz / L x, μέσω του όρου A z (Εξ. 4.22). Προκειμένου να αποδειχθεί η σημασία στο Σχήμα 4.7(b) δίνουμε την εξάρτηση του συντελεστή z x z z A z από τον λόγο L / L για διάφορα πλέγματα. Βλέπουμε ότι στη συλλογική συμπεριφορά, λόγω 145

174 διπολικών αλληλεπιδράσεων, η δομή του πλέγματος παίζει μικρότερο ρόλο. Το πρόσημο του A εξαρτάται μόνο από τη σχέση L / L (για επίμηκες L / L > 1 και z z x z x για πεπλατυσμένο σχήμα L / L < 1) και όχι από την πλεγματική δομή. z x Σχήμα 4.7. Ο συντελεστής A z (a) σαν συνάρτηση του πλάτους L z για πεπλατυσμένη συλλογή με σταθερό το λόγο πλευρών Lz / L x = 1/2 και Lx = Ly (b) σαν συνάρτηση του λόγου Lz / L x διατηρώντας σταθερές τις άλλες δύο διαστάσεις L = L = 40. x y Επίσης, μολονότι υπάρχει κάποια εξάρτηση του A z από τη δομή του πλέγματος, η διαφορά των τιμών μεταξύ των τριών πλεγματικών δομών είναι της τάξης της μονάδας. Έτσι, η ανάλυση, οι προσεγγίσεις και οι εξηγήσεις (ιδιαίτερα εκείνες που βασίζονται στο ανάπτυγμά πρώτης τάξης) είναι δικαιολογημένες και εξακολουθούν να ισχύουν. Η τιμή του A z μηδενίζεται, για όλα τα είδη πλεγμάτων, όταν Lx = Ly = Lz, δηλαδή όταν το σχήμα της συλλογής είναι πλήρως συμμετρικό, όπως έχουμε αναφέρει πιο πάνω. Για το SC πλέγμα που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία η σχετική διαφορά είναι ( A ( L = 50) A ( L = 5)) / A ( L = 50) = ( ) / = z z z z z z 2,8%. Έτσι οι προσεγγίσεις και η αντίστοιχη ανάλυση και τα συμπεράσματα, είναι ανεξάρτητα από το μέγεθος του πλέγματος και δεν αναμένεται να διαφοροποιούνται από φαινόμενα πεπερασμένου μεγέθους. Το ίδιο ισχύει και για την πλεγματική δομή. 146

175 Πρέπει να τονίσουμε εδώ ότι η συζήτηση για την επίδραση του σχήματος είναι διαφορετική από το ζήτημα της πόλωσης της θεμελιώδους κατάστασης του δείγματος απουσία εξωτερικού πεδίου. Η προσέγγιση που χρησιμοποιήθηκε δεν μπορεί να περιγράψει τη μαγνητική κατάσταση σε μικροσκοπικό επίπεδο. Εδώ δεν εξετάζουμε τις τοπικές ιδιότητες, δηλαδή τις ιδιότητες σε ένα ορισμένο πλεγματικό σημείο, ή την θεμελιώδη κατάσταση, αλλά υπολογίζουμε τη συλλογική δράση των διπολικών αλληλεπιδράσεων στην συνολική μαγνήτιση της συλλογής σε μια συλλογή με τυχαία ανισοτροπία. Όπως προκύπτει από την Εξ. 4.23, απουσία πεδίου η μέση μαγνήτιση μηδενίζεται, < S > ( h= 0) = 0, έτσι σε περίπτωση απουσίας πεδίου δεν εμφανίζεται z τάξη μακράς εμβέλειας. Η πλεγματική δομή (SC, FCC, BCC) είναι σημαντική για την θεμελιώδη κατάσταση του πλέγματος απουσία εξωτερικού πεδίου και τη συνεπακόλουθη τάξη που προκύπτει από αυτή (σιδηρο- ή αντισιδηρο- μαγνητική), μέχρι μια πολύ μικρή θερμοκρασία. [141] Σε άλλες εργασίες, [181,182] το θέμα εξετάζεται σε συνάρτηση με άλλους παράγοντες (την πυκνότητα ή τις οριακές συνθήκες) όσον αφορά την εμφάνισης τάξης σε μικρή εμβέλεια. Σε αυτές ο όρος της ανισοτροπίας δεν περιλαμβάνεται στην Χαμιλτονιανή. Επίσης χρησιμοποιούνται περιοδικές συνοριακές συνθήκες και η διαχείριση των διπολικών αλληλεπιδράσεων μακράς εμβέλειας γίνεται με τη μέθοδο άθροισης Ewald, όπου η εξάρτηση από το σχήμα εισάγεται με την προσθήκη ενός επιπλέον όρου που εξαρτάται άμεσα από τον παράγοντα απομαγνήτισης. [146]. Στην εργασία μας χρησιμοποιούνται ελεύθερες συνοριακές συνθήκες και η εξάρτηση από το σχήμα προέρχεται εκπεφρασμένα από τους συντελεστές C, E και az a A, B, F ab, που προκύπτουν από τον αναλυτικό υπολογισμό και σχετίζονται με τον παράγοντα απομαγνήτισης. Ο υπολογισμός των συντελεστών A, B, C, E και z zz az a F ab γίνεται αριθμητικά, υλοποιώντας υπολογιστικά τα αθροίσματα πάνω στα πλεγματικά σημεία (Εξ.18). Στην περίπτωση των αλληλεπιδρώντων σωματιδίων, το μέγεθος της συλλογής στο αναλυτικό υπολογισμό, εισέρχεται μέσα από αυτά τα πλεγματικά αθροίσματα Τελικά για να διερευνήσουμε τον ανταγωνισμό μεταξύ των διπολικών αλληλεπιδράσεων και της επιφανειακής ανισοτροπίας, υπολογίζουμε την διαφορά z zz < Sz >=< Sz > < Sz > 0 (1) 2 (2) = gλ + 0.5g Λ μεταξύ της μαγνήτισης σε μια 147

176 αλληλεπιδρώσα συλλογή και σε μία μη αλληλεπιδρώσα συλλογή, για διάφορες τιμές του w, σαν συνάρτηση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Αυτή η ποσότητα είναι, σε πρώτη τάξη, ανάλογη του g έτσι την κανονικοποιούμε διαιρώντας τη με g (1) ( ~ Λ ( σ, wh, )).[178] Σχεδιάζουμε την κανονικοποιημένη διαφορά, για μια πεπλατυσμένη συλλογή με LLL x y z = στο Σχήμα 4.8a για μια επιμήκη συλλογή με LLL x y z = στο Σχήμα 4.8(b). Για πεπλατυσμένες συλλογές η διαφορά < S > / g παίρνει αρνητικές τιμές, ενώ για επίμηκες συλλογές παίρνει z θετικές τιμές και έχει παρόμοιο σχήμα αλλά βρίσκεται στο άνω ημιεπίπεδο και είναι συμμετρική του σχήματος μας ως προς τον άξονα του πεδίου. Παρατηρούμε στο Σχήμα 4.8 ότι η απόκλιση της μαγνήτισης της αλληλεπιδρώσας συλλογής από την μηαλληλεπιδρώσα συλλογή είναι μεγαλύτερη στις ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου. Απουσία εξωτερικά εφαρμοζόμενου πεδίου οι μαγνητικές ροπές παραμένουν προσανατολισμένες κατά μήκος των εύκολων αξόνων της ανισοτροπίας. Το διπολικό πεδίο σε κάθε πλεγματικό σημείο, που προέρχεται από τις συνεισφορές όλων των άλλων τυχαία προσανατολισμένων ροπών, έχει μηδενική μέση τιμή με αποτέλεσμα η αρχική μαγνήτιση της συλλογής να είναι μηδενική. Σχήμα 4.8. Κανονικοποιημένη διαφορά < S > / g της μαγνήτισης μιας αλληλεπιδρώσας συλλογής από μια μη-αλληλεπιδρώσα σαν συνάρτηση του h για διάφορες τιμές του w με σ = 1, g = 0.1, (a) για μια πεπλατυσμένη συλλογή και (b) για μια επιμήκη συλλογή. z 148

177 <Λ2 > Καθώς το εξωτερικό πεδίο αυξάνει, σταδιακά κάμπτει τις μαγνητικές ροπές προς την κατεύθυνση του και οι διπολικές ροπές αρχίζουν να παίζουν σπουδαίο ρόλο, εξαιτίας του φαινομένου που σχετίζονται με το σχήμα της συλλογής που περιγράφεται πιο πάνω. Για μικρά πεδία και ασθενείς διπολικές αλληλεπιδράσεις έχουμε από την Εξ. (4.23) ότι < S > / g ha 9. z Αυτή η διαφορά αυξάνει με την αύξηση της ισχύος της επιφανειακής ανισοτροπίας (w) και καθώς αυξάνει το πεδίο παίρνει μια μέγιστη τιμή (Σχήμα 4.8). Όταν το πεδίο γίνεται ισχυρότερο οι μαγνητικές ροπές παραμένουν παγιδευμένες σε διευθύνσεις που καθορίζονται από το ισχυρό πεδίο και την ανισοτροπία. Όσο μεγαλύτερη είναι η ανισοτροπία, τόσο πιο πολύ στενά περιορισμένες είναι οι μαγνητικές ροπές και ο ρόλος των διπολικών δυνάμεων γίνεται λιγότερο σημαντικός, με αποτέλεσμα η < S > / g να μειώνεται γρηγορότερα για μεγαλύτερες τιμές του w. z Έτσι σε υψηλά πεδία, όταν η πλειονότητα των μαγνητικών ροπών έχει αντιστραφεί η σημασία των διπολικών δυνάμεων μειώνεται καθώς το w αυξάνει. z h w= 5 w= 2 w= 0 w=-2 w=-5 Σχήμα 4.9. Ο όρος <Λ 2 > σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με σ = 1, g = 0.1 για μια πεπλατυσμένη συλλογή για διάφορες τιμές του w. 149

178 Στο Σχήμα 4.9, όρος <Λ 2 > σχεδιάζεται σαν συνάρτηση του εφαρμοζόμενου πεδίου, σε μια αλληλεπιδρώσα συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας, για ένα εύρος τιμών του συντελεστή 4 ης τάξεως (συνεισφορά της επιφανειακής ανισοτροπίας) κρατώντας την ανισοτροπία του πυρήνα σταθερή. Αξίζει να σημειώσουμε ότι για ασθενή πεδία και αυτός ό όρος είναι ανεξάρτητος από το μέγεθος και το πρόσημο της επιφανειακής ανισοτροπίας. Αυτή η συμπεριφορά δεν επάγεται από τις μέχρι τώρα αναλυτικές σχέσεις, γιατί ο όρος δευτέρας τάξεως είναι πολύ περίπλοκος και αυτό καθιστά πρακτικά αδύνατες προσεγγίσεις ανάλογες με αυτές που οδήγησαν στην Εξ. (4.23). Σε υψηλά πεδία η συνεισφορά αυτού του όρου μηδενίζεται γρηγορότερα για μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας και η επίδραση του είναι ισχυρότερη για μικρές και ενδιάμεσες τιμές του πεδίου. Παρ ότι ο όρος Λ (2) ( σ, wh, ) εκφράζει τις έμμεσες αλληλεπιδράσεις μεταξύ μαγνητικών ροπών η συμπεριφορά του είναι ανάλογη με αυτή της διαφοράς < S > / g ha 9 για την περίπτωση της πεπλατυσμένης συλλογής που συζητήσαμε πιο πάνω. z z Ομοαξονική συλλογή Σε αυτή την ενότητα παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα μας για την καμπύλη αρχικής μαγνήτισης (virgin curve), για μια ομοαξονική συλλογή αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων. Κάνουμε τους υπολογισμούς κρατώντας σταθερή την τιμή της επιφανειακής ανισοτροπίας για τέσσερεις διαφορετικές τιμές της ανισοτροπίας πυρήνα (τετραγωνικός όρος) και παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα στο Σχήμα Η περίπτωση σ = 0, που δεν έχουμε συνεισφορά από τον πυρήνα στον τετραγωνικό όρο της ανισοτροπίας, συμβαίνει σε σωματίδια από υλικά που παρουσιάζουν μόνο κυβική ανισοτροπία (π.χ. Fe) και σφαιρικό σχήμα, ώστε να έχουν μηδενική ανισοτροπία σχήματος. Η κυβική συνεισφορά της ανισοτροπία του πυρήνα είναι πολύ μικρή και ενσωματώνεται στον επιφανειακό όρο. Σε αυτή την περίπτωση στην ενέργεια παρουσιάζεται μόνο ο επιφανειακός όρος 4 ης τάξεως και υπάρχει κάποια αοριστία στον χαρακτηρισμό της συλλογής, αφού αποτελεί οριακή περίπτωση τόσο της τυχαίας όσο και της ομοαξονικής συλλογής. Εδώ παρατηρούμε αύξηση της μαγνήτισης με την αύξηση της ανισοτροπίας πυρήνα. Η συμπεριφορά αυτή είναι αντίθετη από αυτή που είδαμε στην συλλογή 150

179 τυχαίας ανισοτροπίας. Αυτό είναι αναμενόμενο γιατί η επίδραση του μαγνητικού πεδίου, που εφαρμόζεται κατά μήκος του z-άξονα, ενισχύεται από την μονοαξονική ανισοτροπία, που έχει την ίδια κατεύθυνση του εύκολου άξονα σε όλα τα σωμάτια και τείνει να ευθυγραμμίσει πιο εύκολα την μαγνητική ροπή του σωματιδίου κατά μήκος της κατεύθυνσης [001]. Έτσι το πεδίο και η ανισοτροπία πυρήνα δρουν συνεργατικά σε αντίθεση με την συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας που δρουν ανταγωνιστικά. Εδώ η αύξηση της μαγνήτισης είναι πιο απότομη με την αύξηση του πεδίου σε χαμηλά πεδία και η διαφορά στην μαγνήτιση, ανάμεσα στις καμπύλες με διαφορετικό σ, είναι μεγαλύτερη στις ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου. Αυτή η συμπεριφορά είναι αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ του πεδίου και των σπιν που είναι παγιδευμένα γύρω από τον αρνητικό z-ημιάξονα και με την κυριαρχία του πεδίου έχουμε σαν μόνο αποτέλεσμα, στην ομοαξονική συλλογή, την αντιστροφή της μαγνητικής ροπής τους. Αυτή η συμπεριφορά είναι συμβατή με το μοντέλο όπου η επιφανειακή ανισοτροπία δεν λαμβάνεται εκπεφρασμένα υπόψη ( w = 0 ). [163] Σχήμα Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του πεδίου για μια αλληλεπιδρώσα ομοαξονική συλλογή ( g = 0.1) για διάφορες τιμές του συντελεστή ανισοτροπίας πυρήνα ( σ = 0,1, 3 και 5) και την ίδια τιμή του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας ( w = 3 ). 151

180 Σε υψηλά εξωτερικά πεδία ( h>> σ, w), και σε αυτή τη συλλογή, τα σωμάτια είναι σχεδόν πλήρως προσανατολισμένα κατά μήκος της κατεύθυνσης του πεδίου και η μαγνήτιση της αλληλεπιδρώσας συλλογής προσεγγίζει τον κορεσμό ανεξάρτητα από το μέγεθος της ανισοτροπίας πυρήνα Σχήμα Στη συνέχεια, για να μελετήσουμε το αποτέλεσμα της επιφανειακής ανισοτροπίας στην συμπεριφορά της μαγνήτισης της ομοαξονικής συλλογής, σχεδιάζεται, στο Σχήμα 4.11, η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζόμενου πεδίου, σε μια αλληλεπιδρώσα ομοαξονική συλλογή, για ένα εύρος τιμών του συντελεστή 4 ης τάξεως (συνεισφορά της επιφανειακής ανισοτροπίας). Σχεδιάζουμε τις καμπύλες για απόλυτες τιμές του w > σ στο Σχήμα 4.11(a) και για w σ στο Σχήμα 4.11(b), κρατώντας την ανισοτροπία του πυρήνα σταθερή. Εδώ η συμπεριφορά της συλλογής είναι παρόμοια με αυτή της συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας και η μαγνήτιση πλησιάζει τον κορεσμό γρηγορότερα για μεγαλύτερες τιμές της θετικής επιφάνειας ανισοτροπίας. Σχήμα Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, για μια αλληλεπιδρώσα ομοαξονική ( g = 0.1), για διάφορες τιμές του συντελεστή επιφανειακής ανισοτροπίας (a) Η τιμή του τετραγωνικού όρου ( σ = 1) είναι μικρότερη από την απόλυτη τιμή του τεταρτοβάθμιου όρου ( w =± 2, ± 5, ± 8), μαζί με την καμπύλη μόνο με τον όρο της ανισοτροπίας πυρήνα (τετραγωνικός όρος) ( w = 0 ). (b) Ο τετραγωνικός όρος ( σ = 1) είναι ίσος η μεγαλύτερος από την απόλυτη τιμή τεταρτοβάθμιου όρου ( w =± 0.5, ± 1). Στο ένθετο δείχνεται μια μεγέθυνση στις ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου. 152

181 Ακόμη παρατηρούμε ότι σε ασθενές πεδίο μια σημαντική διαφορά, σε σύγκριση με την συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας, είναι ότι η συμπεριφορά της μαγνήτισης δεν είναι πλέον ανεξάρτητη από το μέγεθος των ανισοτροπιών του πυρήνα και της επιφάνειας. Σε h = 0 τα μισά σπιν είναι προσανατολισμένα κατά μήκος του θετικού και τα άλλα μισά κατά μήκος αρνητικού z-ημιάξονα και έτσι, και εδώ, ισχύει ότι < S (0) 0 z > 0 = λόγω συμμετρίας (όπως είναι φανερό από την Εξ. (4.10), η < S z > 0 που είναι αντισυμμετρική συνάρτηση ως προς την μεταβλητή u), αλλά η συλλογιστική που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι οι όροι ανωτέρας τάξεως 2 ( < S (0) z > 0 ) είναι ανεξάρτητοι της ανισοτροπίας δεν ισχύει πλέον και δεν έχουμε κάτι ανάλογο με το ανάπτυγμα τις Εξ. (4.23). Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης ισορροπίας για μια συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας παρουσία ενός εφαρμοζόμενου πεδίου κατ μήκος του z- άξονα παρουσιάζει ίδια συμπεριφορά με αυτή της τυχαίας ανισοτροπίας, τόσο σε χαμηλές όσο και σε υψηλές θερμοκρασίες. Σε υψηλές θερμοκρασίες, η συμπεριφορά της μαγνήτισης για το ελεύθερο σωματίδιο είναι ανεξάρτητη από την τιμή και το είδος της την ανισοτροπία [25] και έτσι και εδώ η μαγνήτιση, σε 1 η τάξη ως προς το µ 0MVH s 0 gaz g, είναι < Sz > (1 + ). Αυτό είναι αναμενόμενο αφού σε υψηλή 3kT 3 B θερμοκρασία τα σωμάτια παρουσιάζουν παραμαγνητική συμπεριφορά. Στη συνέχεια, για να συγκρίνουμε την μαγνήτιση των συλλογών με ομοαξονική και τυχαία ανισοτροπία σχεδιάζουμε την μαγνήτιση για δυο αλληλεπιδρώσες συλλογές με κοινές τις άλλες παραμέτρους του συστήματος, στο Σχήμα 4.12(a), μαζί με την περίπτωση όπου έχουμε μόνο τον όρο της επιφανειακής ανισοτροπίας ( σ = 0 ) για σύγκριση. Στο Σχήμα 4.12(b) παρουσιάζουμε την μαγνήτιση για τα δυο είδη συλλογών για δύο τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας, μια θετική και μια αρνητική. Βλέπουμε ότι η μαγνήτιση της ομοαξονικής συλλογής είναι μεγαλύτερη σε όλες τις περιπτώσεις από την αντίστοιχη της συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας και είναι εκατέρωθεν της καμπύλης της συλλογής που διατηρεί μόνο με τον όρο τετάρτης τάξης ( σ = 0 ) με κοινές τις άλλες παραμέτρους των συλλογών, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.12(a). 153

182 Σχήμα Η μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου, (a) για αλληλεπιδρώσες συλλογές ομοαξονικής και τυχαίας ανισοτροπίας με g = 0.1, σ = 3, w = 3 με την συλλογή όπου έχουμε μόνο τον όρο της επιφανειακής ανισοτροπίας ( σ = 0 ) και (b) για συλλογές ομοαξονικής και τυχαίας ανισοτροπίας με g = 0.1, σ = 3 για δύο τιμές του όρου της επιφανειακής ανισοτροπίας w = ± 5 Αυτό είναι αναμενόμενο αφού στη συλλογή ομοαξονικής συλλογής το πεδίο και η ανισοτροπία πυρήνα δρουν συνεργατικά ενώ την συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας δρουν ανταγωνιστικά. Τέλος για να συγκρίνουμε την επίδραση των διπολικών αλληλεπιδράσεων στις δύο συλλογές σχεδιάζουμε στο Σχήμα 4.13(a) την διαφορά < S > / g ha 9 και στο Σχήμα 4.13(b) τον όρο δεύτερης τάξης Λ (2) ( σ, wh, ) για τα δύο είδη συλλογών και για δύο τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας. Βλέπουμε ότι η επίδραση των διπολικών αλληλεπιδράσεων είναι πιο ισχυρή στην περίπτωση της ομοαξονικής συλλογής. Αυτό είναι αναμενόμενο διότι τώρα οι διπολικές ροπές είναι «περιορισμένες» και ευθυγραμμίζονται κατά μήκος του z-άξονα σε διάταξη τέτοια ώστε η μύτη του ενός διπόλου να ακουμπά το τέλος του προηγούμενου (διάταξη nose to tail) λόγω της κοινής κατεύθυνσης της ανισοτροπίας του πυρήνα, ή λόγω της αντιπαράλληλης ευθυγράμμισης για γειτονικά σπιν στο κάθετο επίπεδο του άξονα της μαγνητικής ροπής και έτσι εντείνονται τα φαινόμενα σχήματος, ενώ στην συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας οι διπολικές ροπές παρουσιάζουν κάποια κλίση και έτσι το φαινόμενο εξασθενεί. Το φαινόμενο της επίδρασής των DDI είναι πολύ πιο έντονο z z 154

183 στην περίπτωση που w = 5> 0 και η ευθυγράμμιση των μαγνητικών ροπών των σωματιδίων, κατά μήκος της κατεύθυνσης [001], ενισχύεται εξαιτίας των ταυτόχρονων επιδράσεων της τετραγωνικής και της κυβικής ανισοτροπίας, ενώ αντίθετα, στην περίπτωση που w = 5< 0 η κυβική ανισοτροπία τείνει να ευθυγραμμίσει τα σπιν στις διευθύνσεις [±1, ±1, ±1] και δρα ανταγωνιστικά με την τετραγωνική ανισοτροπία. Το φαινόμενο εμφανίζεται, παρόμοια, σε πρώτη και δεύτερη τάξη ως προς την σταθερά ζεύξης g όπως φαίνεται στα Σχήματα 4.13(a) και 4.13(b). Σχήμα (a) Η διαφορά < Sz > / g και (b) ο όρος Λ (2) ( σ, wh, ) για τα δύο είδη συλλογών, ομοαξονική και τυχαίας ανισοτροπίας για σ = 1, g = 0.1 και για δύο τιμές της επιφανειακής ανισοτροπίας w = ± Αριθμητικά Αποτελέσματα Η αριθμητική μοντελοποίηση της συλλογής των μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/επιφάνειας πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας την τεχνική Monte Carlo που βασίζεται στον πρότυπο αλγόριθμο Metropolis. [143] Κάθε σωμάτιο μοντελοποιείται σύμφωνα με την ισοδύναμη Χαμιλτονιανή του ενός σπιν ανά σωμάτιο σύμφωνα με τις Εξ. (4.4). Αφού οι προσομοιώσεις μας βασίζονται στην ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος, ο πολλαπλασιασμός όλων των παραμέτρων της ενέργειας με τον ίδιο συντελεστή κλίμακας δεν επηρεάζει τα 155

184 αποτελέσματα. Έτσι σε όλα τα ακόλουθα αποτελέσματα οι ενεργειακές παράμετροι που εισέρχονται στης Εξ. (4.3) είναι κανονικοποιημένες ως προς την θερμική ενέργεια (Εξ. (4.6)). Στο μοντέλο μας κάθε πλεγματικό σημείο είναι κατειλημμένο από ένα σωματίδιο. Διαφορετικά σχήματα συλλογών και παράμετροι συστήματος ( σ, wg, ) μελετήθηκαν για τα δύο είδη συλλογών, ομοαξονικής και τυχαίας ανισοτροπίας. Χρησιμοποιούμε στις προσομοιώσεις Monte Carlo 10 4 MCS και επαναλαμβάνουμε τους υπολογισμούς 10 φόρες για διαφορετικές αρχικές διαμορφώσεις των σπιν και των αξόνων ανισοτροπίας. Τα τελικά αποτελέσματα λαμβάνονται παίρνοντας μέσους όρους τις διαφορετικές αρχικές διαμορφώσεις. Το στατιστικό σφάλμα είναι αμελητέο έτσι δεν δείχνεται στα σχήματά μας. Στις Monte Carlo προσομοιώσεις δεν υπάρχει περιορισμός στη τιμή της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων όπως στην περίπτωση της διαταρακτικής αναλυτικής μεθόδου. Υπολογίζουμε την καμπύλη μαγνήτισης MHT (, ) για διάφορα μεγέθη της διπολικής αλληλεπίδρασης ώστε να συγκρίνουμε τα αναλυτικά αποτελέσματα με τις αριθμητικές προσομοιώσεις και να εκτιμήσουμε τα όρια ισχύος της του αναλυτικού μοντέλου. Στα Σχήματα 4.14 και 4.15 παρουσιάζουμε τα αριθμητικά αποτελέσματα για ένα ευρύ πεδίο ισχύος της διπολικής αλληλεπίδρασης σε συλλογές τυχαίας και ομοαξονικής ανισοτροπίας με νανοσωματίδια ίδιου μεγέθους. Συλλογές με δύο διαφορετικά σχήματα μελετήθηκαν με διαστάσεις ίδιες με αυτές που χρησιμοποιήθηκαν στους αναλυτικούς υπολογισμούς, μια πεπλατυσμένη συλλογή με LLL = (Σχήμα 4.14) και μια επιμήκη (Σχήμα 4.15) με διαστάσεις x y z LLL = x y z Τα Monte Carlo αποτελέσματα δείχνουν ότι η αύξηση της ισχύος των διπολικών δυνάμεων χαμηλώνει την μαγνήτιση σε μια πεπλατυσμένη συλλογή και αυξάνει την μαγνήτιση σε μια επιμήκη συλλογή και ότι αυτό το φαινόμενο είναι εντονότερο σε ενδιάμεσες τιμές του εφαρμοζόμενου πεδίου, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της αναλυτική μεθόδου. 156

185 Σχήμα Monte Carlo αποτελέσματα για την μαγνήτιση σαν συνάρτηση του εφαρμοζομένου πεδίου για διάφορες τιμές της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων g σε μια πεπλατυσμένη, αλληλεπιδρώσα (a) συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας και (b) συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας, με ( LLL x y z = ) και σ = 1, w = 2. Τα φαινόμενα αυτά είναι ίδια και στα δύο είδη συλλογών αν και παρουσιάζονται εντονότερα στη συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας Αυτό φαίνεται εδώ γιατί η απόσταση ανάμεσα στις καμπύλες, για διαφορετικές τιμές της 157

186 παραμέτρου g, είναι μεγαλύτερη στην συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας από την αντίστοιχη στην συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας. Σχήμα Monte Carlo αποτελέσματα για την μαγνήτιση σαν συνάρτησης του εφαρμοζομένου πεδίου για διάφορες τιμές της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων g σε μια επιμήκη, αλληλεπιδρώσα (a) συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας και (b) συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας, με ( LLL x y z = ) και σ = 1, w =

187 4.6 Σύγκριση Αναλυτικών και Αριθμητικών αποτελεσμάτων Τελικά συγκρίνουμε τα αναλυτικά με τα Monte Carlo αποτελέσματα για να διερευνήσουμε το όρια ισχύος του διαταρακτικού αναπτύγματος. Στο Σχήμα 4.16 παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα μας για πεπλατυσμένες συλλογές τυχαίας (Σχήμα 4.16(a)) και για συλλογές ομοαξονικής (Σχήμα 4.16(b)) ανισοτροπίας. Μπορούμε να δούμε ότι οι καμπύλες που παίρνουμε από τις δύο μεθόδους συμπίπτουν και για τα δύο είδη συλλογών. Πρέπει να αναφέρουμε ότι η ταύτιση των αποτελεσμάτων είναι μεγαλύτερη στην ομοαξονική συλλογή (παρ ότι αυτό δεν διακρίνεται στα σχήματα αφού το σφάλμα είναι μικρότερο από το σχεδιαστικό πάχος των καμπυλών). Αυτό είναι αναμενόμενο διότι στην συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας εισέρχεται και ένα σφάλμα από την τυχαιότητα της αρχικής διαμόρφωσης της ανισοτροπίας. Στο Σχήμα 4.17 σχεδιάζουμε, για το ίδιο δείγμα, την απόκλιση μεταξύ του αναλυτικά υπολογισμένου μαγνητισμού ( < S > ( h) ) από τον υπολογισμένο μαγνητισμό με την μέθοδο Monte Carlo ( < S > ( h) ) σαν συνάρτηση της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων (g). z Anal z MC Υπολογίζουμε τις απόλυτες τιμές της διαφοράς της μαγνήτισης, που λαμβάνουμε από τις δυο μεθόδους, για ένα εύρος πεδίων από το μηδέν έως μια τιμή που η μαγνήτιση αρχίζει να πλησιάζει τον κορεσμό και όπου οι δύο καμπύλες συγκλίνουν. Μετά παίρνουμε το μέγιστο αυτών των τιμών max( < S > ( h) < S > ( h) ) για διαφορετικές τιμές h z MC z Anal της παραμέτρου g. Αυτή η ποσότητα είναι ανεξάρτητη από το h. Οι δυο διαφορετικές καμπύλες αντιπροσωπεύουν τους υπολογισμούς που κρατάμε τον πρώτης τάξεως όρο (τρίγωνα) ή περιλαμβάνουμε τον πρώτης και τον δεύτερης τάξης όρο (κύκλοι) του διαταρακτικού αναπτύγματος. Μπορούμε να δούμε ότι ακόμα και για ισχυρές διπολικές αλληλεπιδράσεις ( g = 0.5 ) η μέγιστη διαφορά είναι εάν κρατήσουμε μόνο τον πρώτης τάξεως όρο και εάν περιλάβουμε τον δεύτερης τάξεως όρο. 159

188 Σχήμα Monte Carlo (σύμβολα) και αναλυτικά (συνεχής γραμμή) αποτελέσματα της μαγνήτισης σαν συνάρτηση του πεδίου για μια πεπλατυσμένη, αλληλεπιδρώσα (a) συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας και (b) συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας, με g = 0.1, σ = 1, w = ± 2. Και στις δύο περιπτώσεις η διαφορά είναι μικρή (~4%) συγκρινόμενη με την μαγνήτιση κορεσμού. Επίσης πρέπει να τονίσουμε ότι η μεγίστη απόκλιση εμφανίζεται για μικρότερες τιμές του πεδίου στην περίπτωση που υπολογίζουμε την μαγνήτιση χρησιμοποιώντας και τον όρο πρώτης και δεύτερης τάξης στο αναλυτικό 160

189 ανάπτυγμα. Βλέπουμε ότι η συνεισφορά του δευτέρας τάξεως όρο είναι πολύ μικρή και σχεδόν αμελητέα για τιμές της παραμέτρου διπολικής ισχύος g Ο αντίστοιχος υπολογισμός για την συλλογή ομοαξονικής ανισοτροπίας δίνει ακόμη μικρότερες τιμές για την ποσότητα max( < S > ( h) < S > ( h) ), της τάξεως h z MC z Anal του τρίτου δεκαδικού ψηφίου, που πλησιάζουν το όριο του σφάλματος του MC υπολογισμού για 10 4 MCS. Σχήμα Απόκλιση (μέγιστη απόλυτη τιμή της διαφοράς της μαγνήτισης) max( < S > ) μεταξύ της υπολογισμένης με Monte-Carlo και της αναλυτικής μεθόδου h z σαν συνάρτηση της διπολικής ισχύος (g) για συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας με σ = 1, w = 2. Τα αναλυτικά αποτελέσματα προέκυψαν κρατώντας τον 1ης τάξεως όρο (τρίγωνα) και συμπεριλαμβάνοντας τον 1ης και 2ης τάξεως όρο (κύκλοι). Οι γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι. 4.7 Συμπεράσματα Στο κεφάλαιο αυτό έχουν μελετηθεί αναλυτικά στο πλαίσιο της θερμοδυναμικής θεωρίας διαταραχών καθώς και με τη χρήση της τεχνικής προσομοίωσης Monte Carlo, η αλληλεπίδραση μεταξύ των εγγενών ιδιοτήτων των μαγνητικών νανοσωματιδίων και των διπολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των 161

190 νανοσωματιδίων των συλλογών. Τα αποτελέσματα μας δείχνουν ότι σε συλλογές αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων τυχαίας ανισοτροπίας η μαγνήτιση της συλλογής μειώνεται με την αύξηση της ανισοτροπίας πυρήνα (σ ), κρατώντας σταθερή την επιφανειακή ανισοτροπία (w) και την ισχύ των διπολικών αλληλεπιδράσεων. Στην περίπτωση που έχουμε ομοαξονικές συλλογές αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων η μαγνήτιση της συλλογής αυξάνει με την αύξηση της ανισοτροπίας πυρήνα. Για τον επιφανειακό όρο η απόκλιση από την περίπτωση w = 0 αυξάνει με την αύξηση της απόλυτης τιμής της σταθεράς της επιφανειακής ανισοτροπίας (w) και για τα δύο είδη συλλογών (τυχαίας και ομοαξονικής συμμετρίας). Το πρόσημο της απόκλισης ακολουθεί το πρόσημο του w. Σε ασθενές πεδίο η μαγνήτιση σε συλλογή τυχαίας ανισοτροπίας είναι ανεξάρτητη από το μέγεθος των ανισοτροπιών του πυρήνα και της επιφάνειας ενώ η συμπεριφορά της συλλογής ομοαξονικής ανισοτροπίας είναι ίδια για όλα τα πεδία. Επίσης, η μαγνήτιση της ομοαξονικής συλλογής είναι πάντα μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της συλλογής τυχαίας ανισοτροπίας για τις ίδιες τιμές παραμέτρων (σ,w,g) των δύο συλλογών. Αναφορικά με την θερμοκρασιακή εξάρτηση της μαγνήτισης σημειώνουμε ότι οι τιμές της, σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, συμπίπτουν για θετικές τιμές του w και μειώνονται με την αύξηση της απόλυτης τιμής της επιφανειακής ανισοτροπίας για αρνητικές τιμές του w. Σε υψηλές θερμοκρασίες η μαγνήτιση έχει την συνήθη παραμαγνητική εξάρτηση, ανάλογη με το αντίστροφο της θερμοκρασίας. Οι υπολογισμοί μας δείχνουν ότι για πεπλατυσμένες συλλογές, η αύξηση της ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων μειώνει την συνολική μαγνήτιση ενώ για επιμήκεις συλλογές αυξάνει την συνολική μαγνήτιση. Στο διαταρακτικό μας ανάπτυγμα η συνεισφορά του όρου δευτέρας τάξεως είναι μικρή και έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση της ολικής μαγνήτισης. Τα συμπεράσματα αυτά ισχύουν και για τα δύο είδη συλλογών αλλά το φαινόμενο της επίδρασής των διπολικών αλληλεπιδράσεων είναι πολύ πιο έντονο στην περίπτωση της ομοαξονικής συλλογής. Τα αριθμητικά (Monte Carlo) και τα αναλυτικά αποτελέσματα είναι σε τέλεια συμφωνία για διπολικές δυνάμεις με ισχύ έως g = 0.25, που επικυρώνει την αναλυτική προσέγγιση. 162

191 Στην παρούσα μελέτη δεν συμπεριλαμβάνουμε φαινόμενα υστέρησης, διότι, η αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε διερευνά τις ιδιότητες των συστημάτων σε θερμοδυναμική ισορροπία. Συναντάται στην βιβλιογραφία η σύγκριση των καμπυλών μαγνήτισης με την συνάρτηση Langevin για σωμάτια στην υπερμαγνητική περιοχή. Οι σύγκριση αυτή είναι χρήσιμη για συστήματα που εισάγουν μια επιπλέον παράμετρο, όπως η ανισοτροπία κάθε σωματιδίου ή η αλληλεπίδραση μεταξύ των σωματιδίων, για να γίνεται φανερή η επίδραση αυτής της παραμέτρου. [183]. Στο μοντέλο μας εισάγουμε τρείς επιπλέον παραμέτρους, συγκριτικά με το μοντέλο Langevin (τον τετραγωνικό όρο, σ, τον όρο ανισοτροπίας τετάρτης τάξεως, w, για ένα μεμονωμένο σωμάτιο και τον όρο διπολικής αλληλεπίδρασης, g, μεταξύ των σωματιδίων). Έτσι, στη μελέτη μας κάνουμε συγκρίσεις μεταξύ του γενικού συστήματος και εξειδικευμένων συστημάτων όπου ένας ή το πολύ δύο από τους όρους είναι μηδενικοί. Εάν μηδενίσουμε ταυτόχρονα και τους τρεις όρους δεν μπορούμε να συμπεράνουμε σε ποιόν από όλους τους παράγοντες οφείλονται οι τυχόν διαφορές στην μαγνητική συμπεριφορά. Στην οριακή περίπτωση ( σ = w= g = 0) τα αποτελέσματα μας συμπίπτουν με την συνάρτηση Langevin, αλλά αυτό το αποτέλεσμα εξυπηρετεί μόνο σαν ένα τεστ για την μέθοδό μας. Υπάρχουν ακόμη ανοιχτά ζητήματα σχετικά με το θέμα όπως η προσέγγιση του προβλήματος θεωρώντας συλλογές με δυο σπιν ανά σωμάτιο που αναπαριστούν εκπεφρασμένα την συνεισφορά του πυρήνα και της επιφάνειας (μορφολογία πυρήνα/επιφάνειας). Επίσης, η μελέτη των ιδιοτήτων μη-ισορροπίας των συλλογών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/επιφάνειας αποτελεί ένα μελλοντικό στόχο. Τα αποτελέσματα μας υποδεικνύουν ότι υπάρχουν βέλτιστες τιμές για την επιφανειακή ανισοτροπία που μπορούν να αυξάνουν την μαγνήτιση του συστήματος σε εφαρμογές συστημάτων νανοσωματιδίων, όπως οι ψηφιακές αποθηκευτικές συσκευές και οι μαγνητικοί αισθητήρες. Η νέα αυτή εργασία αποκαλύπτει τη λεπτομερή μαγνητική συμπεριφορά του συστήματος στο μικροσκοπικό επίπεδο και ανοίγει το δρόμο για τη σύνθεση των συστημάτων νανοσωματιδίων για την παραγωγή υλικών με ελεγχόμενες παραμέτρους. 163

192

193 Κεφάλαιο 5 Μεσοσκοπικό μοντέλο για την προσομοίωση συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού Στο Κεφάλαιο 4 μελετήσαμε την μαγνητική συμπεριφορά συλλογών νανοσωματιδίων παίρνοντας υπόψη μας την ύπαρξη της επιφάνειας κάθε σωματιδίου. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται μια μεσοσκοπική προσέγγιση για την προσομοίωση μεγάλων διατεταγμένων συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού. Όπως αναπτύξαμε στο ενότητα στα σύνθετα νανοσωματίδια η μαγνητική τους συμπεριφορά, λόγω της ύπαρξης δυο μαγνητικών φάσεων, εξαρτάται από τις λεπτομέρειες της μικροδομής, ιδιαίτερα δε της διεπιφάνειας ανάμεσα στις δύο φάσεις. Η παρούσα προσέγγιση της συλλογής των σύνθετων νανοσωματιδίων, βασίζεται στην μείωση του αριθμού των αναπαριστώμενων σπιν σε κάθε νανοσωματίδιο. Η δουλειά μας είχε αρχικό σκοπό την ανάπτυξη ενός μοντέλου για την προσομοίωση συλλογών συνθέτων νανοσωματιδίων Co/CoO μέσα σε μία μη μαγνητική μήτρα για διαφορετικές συγκεντρώσεις. [67] 5.1 Εισαγωγή Για την καλύτερη κατανόηση των μαγνητικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων χρησιμοποιείται εκτεταμένα η μέθοδος της προσομοίωσης Monte-Carlo. [74-76, ] Εντούτοις πρέπει να τονίσουμε ότι η συντριπτική πλειοψηφία των μελετών διεξάγονται σε μεμονωμένα νανοσωματίδια. Έτσι αυτές οι μελέτες δεν λαμβάνουν υπόψη τους τις διπολικές αλληλεπιδράσεις και τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής 165

194 μεταξύ των σωματιδίων, οι οποίες έχουν αποδειχθεί ότι παίζουν καθοριστικό ρόλο στις μαγνητικές ιδιότητες. [67, ] Λαμβάνοντας υπόψη ότι οι περισσότερες από τις εφαρμογές των συνθέτων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού (π.χ. μαγνητική εγγραφή ή μόνιμοι μαγνήτες) θα πρέπει να περιλαμβάνουν μεγάλο αριθμό σωματιδίων υπάρχει μια αυξανόμενη ανάγκη να προσομοιώσουμε συλλογές σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού. Δυστυχώς, η μικροσκοπική προσέγγιση Monte-Carlo είναι εξαιρετικά χρονοβόρα, επιτρέποντας μόνο την προσομοίωση πολύ μικρού αριθμού νανοσωματιδίων, και δεν χρησιμοποιείται για τη μελέτη συλλογών νανοσωματιδίων με μεγάλη πυκνότητα. Εδώ παρουσιάζουμε μια νέα μέθοδο που βασίζεται σε μια προσέγγιση Monte-Carlo που προσομοιώνει εύκολα μεγάλες συλλογές σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού μειώνοντας τον αριθμό των σπιν που περιγράφει το ένα νανοσωματίδιο στον ελάχιστο αναγκαίο και ταυτόχρονα αναπαριστά ικανοποιητικά την μαγνητική τους συμπεριφορά και εισάγει τον επαρκή αριθμό των παραμέτρων ανταλλαγής μεταξύ τους. Η αποδοχή του μοντέλου αποδεικνύεται μελετώντας την επίδραση των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής στην πεδίο ανταλλαγής των νανοσωματιδίων Co/CoO (σιδηρομαγνητικό πυρήνα (FM) / αντισιδηρομαγνητικό /AFM) με εξαιρετική συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Η μελέτη αυτή αποδεικνύει, για πρώτη φορά, ότι ακόμη και μειώνοντας κατά τρεις τάξεις μεγέθους τους βαθμούς ελευθερίας, τα κύρια χαρακτηριστικά μιας μεγάλης συλλογής σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού μπορούν ρεαλιστικά να αναπαραχθούν. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι καμία άλλη προσέγγιση προσομοίωσης δεν μπορεί να διαχειριστεί τον μεγάλο αριθμό των σωματιδίων όπως το προτεινόμενο μοντέλο. 5.2 Το μεσοσκοπικό μοντέλο Το μεσοσκοπικό μοντέλο του ενός συνθέτου νανοσωματιδίου Στα μοντέλα Monte-Carlo ατομικής κλίμακας, ένα νανοσωματίδιο περιγράφεται με την τοποθέτηση ενός κλασικού μοναδιαίου διανύσματος σπιν σε 166

195 κάθε πλεγματικό σημείο του τμήματος του 3D πλέγματος, πού βρίσκεται μέσα στο περίγραμμα του σχήματος του νανοσωματιδίου. [39] Έτσι, εάν συλλογές νανοσωματιδίων προσομοιωθούν με αυτό το μοντέλο ο αριθμός των σπιν γίνεται γρήγορα τόσο μεγάλος που αποδεικνύεται υπολογιστικά αδύνατο να τις χειριστούμε. Για να παρακάμψουμε το πρόβλημα αυτό οι συλλογές των νανοσωματιδίων μελετώνται με την υπόθεση ότι κάθε νανοσωματίδιο περιγράφεται από ένα μόνο σπιν και έναν όρο της ενέργειας ανισοτροπίας. [190] Αυτή η αναπαράσταση είναι συνήθως επαρκής στη περίπτωση συλλογών σιδηρομαγνητικών νανοσωματιδίων που αποτελούνται από μια περιοχή όπου οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής κυριαρχούν πάνω στην ανισοτροπία (J>>K an ) και όλα τα σπιν είναι σχεδόν συγγραμμικά. Αυτή ή προσέγγιση δεν ισχύει αν έχουμε πιο περίπλοκες μορφολογίες νανοσωματιδίων ή μαγνητικών δομών όπου δεν μπορούμε να περιγράψουμε τις πιο προηγμένες ιδιότητες τους όπως οι μετατοπισμένοι βρόγχοι υστέρησης. Το προτεινόμενο μεσοσκοπικό μοντέλο, για να προσομοιώσει αυτό το είδος των δομών, βασίζεται στην μείωση του αριθμού των σπιν σε ένα μικρό και ικανό αριθμό σπιν, που επαρκώς περιγράφουν το σύστημα που θέλουμε να προσομοιώσουμε υπολογιστικά, με την αντικατάσταση των σπιν μιας περιοχής του νανοσωματιδίου από ένα μόνο μάκρο-σπιν με ανάλογο μέγεθος. Αυτός ο αριθμός εξαρτάται από την ακριβή μορφολογία του σωματιδίου και τον μαγνητικό χαρακτήρα (FM, σιδηριμαγνητικό (FiM) ή AFM) των συστατικών. Η προσομοίωση βασίζεται σε νανοσωματίδια με μορφολογία (FM πυρήνα/afm φλοιού), συνολικής διαμέτρου 6 nm και ένα λεπτό αντισιδηρομαγνητικό φλοιό (~1 nm). [12] Για να μελετήσουμε ένα νανοσωματίδιο με μορφολογία FM πυρήνα/afm φλοιού, το οποίο ακολούθως θα το ονομάζουμε και απλώς σύνθετο νανοσωματίδιο, και για να απεικονίσουμε την μαγνητική δομή του επαρκεί ένα σύνολο τριών κλασικών διανυσμάτων σπιν s, s sh1, i, s sh2, i ) με μαγνητικές ροπές m, 1,...,, i = m, is, i i = N (όπου Ν ο ολικός ( ci, αριθμός των σωματιδίων ), l = c,sh1,sh2 (οι δείκτες c, sh1 και sh2 συμβολίζουν τον πυρήνα και τα επάνω (up) και κάτω (down) υποπλέγματα του φλοιού του νανοσωματιδίου αντίστοιχα). Σε κάθε σωμάτιο αντιστοιχεί ένας μονοαξονικός εύκολος άξονας ανισοτροπίας, κοινός για όλα τα τρία σπιν μέσα στο νανοσωματίδιο, και σταθερές ανισοτροπίας, K c, για τον πυρήνα και K sh, για το φλοιό. Τελικά, εισάγονται επίσης μικρής εμβέλειας δυνάμεις ανταλλαγής μέσα στο σωμάτιο μεταξύ 167

196 του σπιν-πυρήνα με κάθε ένα από τα σπιν-φλοιού, με σταθερές ζεύξης διεπαφής (interface coupling) J csh1 και J csh2, και μεταξύ των δύο σπιν του φλοιού, με σταθερά ζεύξης φλοιού J sh1sh2 (Σχήμα 5.1). Οι τιμές των διαφορετικών παραμέτρων στην προσομοίωση βασίζονται στις τιμές του συμπαγούς υλικού, εάν υπάρχουν στην βιβλιογραφία, και οι τροποποιήσεις τους γίνονται θεωρώντας την μορφολογία του νανοσωματιδίου (π.χ. μειωμένη συμμετρία και μειωμένο μέγεθος) χρησιμοποιώντας μια προσέγγιση μέσου πεδίου. Κάποιες παράμετροι που δεν υπάρχουν στη βιβλιογραφία έχουν εισαχθεί με ένα φαινομενολογικό τρόπο και βασίζονται επίσης σε εκτιμήσεις από υπάρχοντα πειραματικά δεδομένα. [191] Σχήμα 5.1. Σχηματική αναπαράσταση της δομής των σπιν και των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής, μέσα στο σύνθετο νανοσωμάτιο και μεταξύ των νανοσωματιδίων, που χρησιμοποιούνται στις προσομοιώσεις. 168

197 Ακολουθώντας το μοντέλο Stoner- Wohlfarth [18] αναπαριστούμε τον FM πυρήνα του νανοσωματιδίου με ένα σπιν: s i, j Ns i i, όπου N i είναι ο spin _ in i particle αριθμός των ατομικών σπιν στον πυρήνα. Ο AFM φλοιός αναπαρίσταται από δύο σπιν ίσου μεγέθους άλλα αντίθετης διεύθυνσης, συζευγμένα μεταξύ τους με μια ενέργεια ανταλλαγής με σταθερά J sh1sh2. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στην επιλογή των σταθερών ζεύξης ανταλλαγής J csh1 και J csh2 μεταξύ του σπιν πυρήνα και των δύο σπιν του φλοιού. Τα δύο σπιν του φλοιού δρουν στο ίδιο σπιν του πυρήνα με δυνάμεις σχεδόν ίσης ισχύος και με αντίθετο πρόσημο, έτσι το σπιν του πυρήνα και γίνεται πιο ασταθές (frustration) καθώς τα J csh1, J csh2 αυξάνουν σχετικά με την ανισοτροπία πυρήνα και προκύπτει μια αδυναμία ευσταθούς προσανατολισμού κατά μήκος του εύκολου άξονα (το σπιν του πυρήνα αντιστρέφεται εύκολα επειδή ακόμη και μικρές αλλαγές προκαλούν ενεργειακές διακυμάνσεις αρκετά μεγάλες για να υπερπηδήσουν το ενεργειακό φράγμα). Έτσι είναι λογικό να θεωρήσουμε μικρές τιμές για τα J csh1, J csh2, αφού μόνο η διαφορά τους εισέρχεται στους ενεργειακούς όρους, όπως γίνεται φανερό και από την ανάλυση πιο κάτω. Αυτές οι δύο σταθερές δεν είναι ίσες, αλλά έχουν μια μικρή διαφορά, λόγω της ύπαρξης των μη-αντισταθμισμένων σπιν στην διεπιφάνεια (λόγω του πεπερασμένου μεγέθους του AFM φλοιού [192]). Ως εκ τούτου, το βασικό σύνθετο μαγνητικό νανοσωματίδιο ορίζεται με 3 σπιν με την κατάλληλη επιλογή των σταθερών της ζεύξης ανταλλαγής μεταξύ τους. Εντούτοις, αφού χειριζόμαστε συλλογές νανοσωματιδίων επιπρόσθετες σταθερές ζεύξης πρέπει να ληφθούν υπόψη. Έτσι, θεωρούμε σιδηρομαγνητικές δυνάμεις ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων στις οποίες συμμετέχουν τα σπιν του φλοιού γειτονικών νανοσωματιδίων (I sh ), καθώς και μια ζεύξη του σπιν-πυρήνα ενός σωματιδίου και των σπιν-φλοιού των γειτονικών νανοσωματιδίων (I csh1, I csh2 ). Εξαιτίας του μικρού πάχους, θα υπάρχει μια ενεργή αλληλεπίδραση μεταξύ του πυρήνα του ενός νανοσωματιδίου και του φλοιού των γειτονικών του. Το αποτέλεσμα μπορεί να ερμηνευτεί σαν ένας επιπρόσθετος όρος ενέργειας ο οποίος (i) εμφανίζεται μόνο όταν σωμάτια έρθουν κοντά (ii) δεσμεύει τον πυρήνα ενός νανοσωματιδίου σαν αποτέλεσμα της παρουσίας του κελύφους του δευτέρου νανοσωματιδίου (iii) εξαρτάται από τον αμοιβαίο προσανατολισμό των δύο νανοσωματιδίων και 169

198 (iv) έχει μια προτιμώμενη κατεύθυνση. Έτσι αυτός ο όρος μπορεί να ληφθεί σαν ένας επιπλέον όρος αλληλεπίδρασης ανταλλαγής. (βλ. πιο κάτω για λεπτομέρειες) Εκτίμηση των τιμών των παραμέτρων του μεσοσκοπικού μοντέλου ενός συνθέτου νανοσωματιδίου Οι μέχρι τώρα εκτιμήσεις που έγιναν στις παραμέτρους στηριζόταν σε ευριστικά-φαινομενολογικά επιχειρήματα που στηριζόταν, κυρίως στην υπολογιστική λειτουργικότητα και ευστάθεια του μοντέλου. Οι τιμές των παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν στο μεσοσκοπικό μοντέλο δίνονται στον Πίνακα 5.1. Τώρα δίνεται, ένας πιο αναλυτικός τρόπος εκτίμησής τους, με βάση τις μικροσκοπικές πειραματικές τιμές, όπου αυτό είναι δυνατόν. Πρέπει να σημειώσουμε ότι, όπως είναι φυσικό, δεν παρουσιάζονται αντιφάσεις στα συμπεράσματα από τις δύο μεθόδους. Ο υπολογισμός τους στη μεσοσκοπική προσομοίωση γίνεται ως εξής 1. K c, K sh και g: Οι ανηγμένες τιμές της ανισοτροπίας πυρήνα, K c, της ανισοτροπίας φλοιού, K sh, και της παραμέτρου ισχύος των διπολικών αλληλεπιδράσεων, g, λαμβάνονται ως K c = 0.1, K sh = 8 και g = 0.1, βασισμένες στις τιμές του συμπαγούς υλικού (K Co (fcc) = J/m 3 και K CoO = J/m 3 ). [67] 2. J c : Η παράμετρος της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής θεωρείται ότι είναι άπειρη (δηλ. η περιστροφή είναι σύμφωνη (coherent) σύμφωνα με το μοντέλο Stoner- Wolfarth), το οποίο δικαιολογείται αφού J Co >>K Co στο συμπαγές υλικό. 3. J sh1sh2 Εκτιμούμε τις ατομικές παραμέτρους ανταλλαγής j sh από τον όγκο και την θερμοκρασία Néel, T N, από την έκφραση της θεωρίας μέσου πεδίου j = 3 k T / 2 zs( S + 1), όπου z sh =12 είναι ο αριθμός των πλησιέστερων sh B N γειτόνων και S=3/2 είναι το σπιν του CoO. Για την εκτίμηση της μεσοσκοπικής τιμής της παραμέτρου ανταλλαγής έχουμε J = z j N /2. Από την τιμή του sh sh sh sh συμπαγούς υλικού του K CoO μπορούμε να εκτιμήσουμε τη σταθερά J sh1sh2 /K sh ~1.5. Έτσι, αφού ορίζεται η ενεργός K sh (=8) μπορούμε να εκτιμήσουμε την J sh1sh2 (~12). Στο σύστημά μας, παίρνουμε μια πολύ μικρότερη τιμή της ατομικής j sh λόγω του πολύ λεπτού πάχους του φλοιού. Σαν 170

199 αποτέλεσμα, η πλειοψηφία των σπιν-φλοιού ανήκουν στη διεπιφάνεια πυρήναφλοιού ή στην επιφάνεια των σωματιδίων έτσι αναμένουμε μια μείωση των μικροσκοπικών τιμών, σε σύμφωνα με τα γνωστά πειραματικά αποτελέσματα ότι η T N μειώνεται για πολύ μικρά σωματίδια, έτσι επιλέγουμε J sh1sh2 (~6). Να σημειώσουμε ότι ένας άλλος λόγος για να θεωρήσουμε μειωμένη ζεύξη στο μεσοσκοπικό μοντέλο είναι ότι τα υποπλέγματα είναι πλήρως διαχωρισμένα και υποθέτουμε μια "συλλογική" αλληλεπίδραση του ενός υποπλέγματος με το άλλο, ενώ στο μικροσκοπικό σύστημα τα δύο υποπλέγματα του AFM υλικού δεν διακρίνονται και κάθε σωματίδιο αλληλεπιδρά με τους γείτονες, που ανήκουν στο άλλο υποπλέγμα. Αυτή η μίξη των δύο υποπλεγμάτων μεταξύ τους έχει σαν αποτέλεσμα την θωράκιση (screening) της «συνολικής» αλληλεπίδραση του ενός υποπλέγματος έναντι του άλλου. 4. J csh1, J csh2 : Οι σταθερές ζεύξης ανταλλαγής μεταξύ του πυρήνα και των δύο σπιν του φλοιού μπορεί και πάλι να εκτιμηθούν από τη σχέση J = z j N /2, csh csh if if όπου j if αντιπροσωπεύει την ατομική σταθερά ζεύξης μεταξύ ενός σπιν-πυρήνα 2/3 και ενός σπιν-φλοιού, όπου N if ( N ~ N ) είναι ο αριθμός των σπιν της if επιφάνειας και z csh είναι ο αριθμός των σπιν του φλοιού που είναι γειτονικά σε ένα σπιν πυρήνα. Δεν έχουμε ακριβείς τιμές για την j if αλλά περιμένουμε να είναι μικρότερη, τουλάχιστον κατά μια τάξη μεγέθους, από την j sh. Επίσης, μόνο η διαφορά των δύο παραμέτρων της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής πυρήναφλοιού υπεισέρχεται στους ενεργειακούς όρους (βλ. αιτιολόγηση για τη μείωση των παραμέτρων ανταλλαγής, παρακάτω). Τα δύο σπιν του φλοιού που δρουν στο ίδιο σπιν του πυρήνα με δυνάμεις έχουν σχεδόν την ίδια ισχύ και αντίθετο πρόσημο, ώστε το σπιν του πυρήνα να βρίσκεται σε κατάσταση ασταθούς ισορροπίας. Αυτή η αστάθεια, λόγω των αντίρροπων δυνάμεων, αυξάνει με την αύξηση των J csh1, J csh2 σε σχέση με την ανισοτροπία πυρήνα. Έτσι, είναι σκόπιμο να θεωρήσουμε μικρές τιμές των J csh1, J csh2 (<< J sh1sh2 ). Αυτές οι δύο σταθερές δεν είναι ίσες, αλλά έχουν μια μικρή διαφορά λόγω της ύπαρξης των μη-αντισταθμισμένων σπιν στην διεπιφάνεια. Αυτό μπορεί να δικαιολογηθεί από την περιγραφή σε ατομική κλίμακα από την σχέση c 1 J - J j z N ~ j z N << j z N 2 csh1 csh2 if csh uncomp if csh if if csh if 171

200 όπου N ucomp =N shell1 -N shell2 είναι ο αριθμός των μη-αντισταθμισμένων σπιν των σωματιδίων στην διεπιφάνεια του φλοιού με τον πυρήνα. Συνεπώς, επιλέγουμε J csh / J sh1sh2 ~1/20 και J csh1 =0.32, J csh2 = I sh : Οι σιδηρομαγνητικές δυνάμεις ανταλλαγής μεταξύ των σπιν-φλοιού γειτονικών σωματιδίων είναι δυνάμεις μεταξύ σπιν του ιδίου είδους (CoO) τα οποία ανήκουν σε διαφορετικά σωμάτια. Δεν υπάρχει ένα ακριβές μικροσκοπικό μοντέλο γι αυτή την αλληλεπίδραση και συνεπώς η θεωρία μέσου πεδίου δεν μπορεί να εφαρμοστεί. Μια τέτοια θεωρία θα έπρεπε να λαμβάνει υπόψη την επιφανειακή δομή, την περιοχή επαφής μεταξύ των δύο σωματιδίων, την εξάρτηση της σταθεράς ανταλλαγής από την απόσταση και άλλες μικροσκοπικές παραμέτρους που είναι δύσκολο να καθοριστούν. Στην απλούστερη περίπτωση η περιοχή επαφής είναι μόνο ένα κλάσμα της ολικής επιφάνειας και για τα σπιν στην επιφάνεια αλληλεπίδρασης, τοπικά, ανακτώνται οι ιδιότητες των συμπαγών υλικών, έτσι η μικροσκοπική τιμή της ισχύος είναι να βρίσκεται πιο κοντά στην τιμή του συμπαγούς υλικού παρά σε μια μειωμένη επιφανειακή τιμή. Από αυτά τα ποιοτικά επιχειρήματα περιμένουμε ότι η τιμή της I sh είναι μόνο ένα κλάσμα της J s1s2 έτσι παίρνουμε την I sh = I csh1, I csh2 : Δοθέντος ότι ο φλοιός είναι πολύ λεπτός, εισάγουμε μια ενεργή σταθερά ζεύξης που περιγράφει την αλληλεπίδραση μεταξύ του πυρήνα ενός σωματιδίου και του φλοιού των γειτονικών του για να λάβουμε υπόψη μας αυτό το φαινόμενο. Μικροσκοπικό j c, j IF, j sh k c, k IF, k sh I ij g 1.0, 0.7, , 0.5, Μεσοσκοπικό J csh1, J csh2, J sh1sh2 K c, K sh I csh1, I csh2 I sh g 0.32, 0.3, , , Πίνακας 5.1. Σύνοψη των βασικών παραμέτρων που χρησιμοποιούνται στις μικροσκοπικές και μεσοσκοπικές προσομοιώσεις. Για να περιγράψουμε την αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ γειτονικών νανοσωματιδίων θεωρούμε σιδηρομαγνητικές δυνάμεις ανταλλαγής μεταξύ των σπινφλοιού γειτονικών σωματιδίων μόνο του ιδίου είδους (CoO) τα οποία ανήκουν σε 172

201 διαφορετικά σωμάτια. Δηλαδή, τα επάνω ( κάτω ) σπιν του ενός σωματιδίου αλληλεπιδρούν μόνο με τα αντίστοιχα επάνω ( κάτω ) σπιν του άλλου σωματιδίου. Η τιμή της σταθεράς ζεύξης ανταλλαγής (I sh ) μπορεί να θεωρηθεί κοινή και για τα δύο είδη πλεγμάτων. Δεν χρειάζεται να θεωρήσουμε και αντισιδηρομαγνητική ζεύξη μεταξύ των επάνω και κάτω μάκρο-σπιν. Αυτό αιτιολογείται διότι εάν τα σπιν του φλοιού είναι ισχυρά αντισιδηρομαγνητικά συζευγμένα μπορούμε, σε πρώτη προσέγγιση, να θεωρήσουμε ότι s, s sh1, i sh2, i Έτσι, εάν στην αρχή γράψουμε την ενέργεια θεωρώντας όλες τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σπιν του φλοιού γειτονικών νανοσωματιδίων έχουμε E = I s s I s s I s s I s s out ex, i sh,11 sh1, i sh1, j sh,12 sh1, i sh2, j sh,21 sh2, i sh1, j sh,22 sh2, i sh2, j < i, j> < i, j> < i, j> < i, j> I s s + I s s + I s s I s s sh,11 sh1, i sh1, j sh,12 sh1, i sh1, j sh,21 sh1, i sh1, j < i, j> < i, j> < i, j> = ( I I + I I ) s s sh,11 sh,12 sh,21 sh,22 sh1, i sh1, j < i, j> I s s I s s sh sh1, i sh1, j sh sh2, i sh2, j < i, j> < i, j> sh,22 sh1, i sh1, j < i, j> ή E I s s + I s s out ex, i sh sh1, i sh2, j sh sh2, i sh1, j < i, j> < i, j> όπου I = ( I I + I I ) 2 sh sh,11 sh,12 sh,21 sh,22 Η χρήση των τιμών των παραμέτρων ανταλλαγής του συμπαγούς υλικού, για την εκτίμηση των αντίστοιχων μεσοσκοπικών παραμέτρων δεν είναι πάντοτε δυνατή, δεδομένου ότι δεν υπάρχει συμφωνία στη βιβλιογραφία σχετικά με τις ακριβείς τιμές των μικροσκοπικών παραμέτρων σύνδεσης ανταλλαγής (j) για σιδηρομαγνητικά σωματίδια. Κατά συνέπεια, η προσέγγιση μέσου πεδίου δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό αυτών των παραμέτρων του μοντέλου. Με βάση τα πειραματικά στοιχεία και τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων, μπορούμε με ασφάλεια να υποστηρίξουμε ότι η J csh πρέπει να είναι μικρότερη από την J sh1sh2. Επιπλέον, με βάση τα αποτελέσματα για το πεδίο ανταλλαγής σε λεπτά υμένια, J csh << J sh1sh2. Μετά από αυτά τα επιχειρήματα, η ακριβής επιλογή των J csh /J sh1sh2 ~ 1/40 είναι κάπως αυθαίρετη επιλογή, αν και η αλλαγή του J csh /J sh1sh2, εντός ορισμένων ορίων, 173

202 δεν φαίνεται να επηρεάζουν σημαντικά τα τελικά αποτελέσματα. Ωστόσο, είναι απαραίτητο να τονισθεί ότι στις προσομοιώσεις FM συλλογών με μεσοσκοπικά μοντέλα (που είναι και τα μόνα συστήματα που έχουν αντιμετωπιστεί με μεσοσκοπικά μοντέλα μέχρι τώρα) είναι σύνηθες να χρησιμοποιούνται οι τιμές του συμπαγούς υλικού για την εκτίμηση της ανισοτροπίας και της μαγνήτισης κορεσμού. Ωστόσο, στις περισσότερες περιπτώσεις οι τιμές αυτές είναι αρκετά διαφορετικές από τις τιμές που παρατηρήθηκαν πειραματικά σε νανοσωματίδια. Ειδικά για πολύ μικρά μεγέθη, όταν οι επιπτώσεις της επιφάνειας παίζουν κυρίαρχο ρόλο, η άμεση σύνδεση μεταξύ των τιμών του συμπαγούς υλικού και των παραμέτρων προσομοίωσης δεν ισχύει και ορισμένες από αυτές τις παραμέτρους θα πρέπει να επιλεχτούν με αυθαίρετο τρόπο όπως συμβαίνει για πολλές προσομοιώσεις Monte Carlo. Υπήρξε μια προσπάθεια από τον J. d'albuquerque e Castro [193] σε ένα μεσοσκοπικό μοντέλο να συσχετιστεί η μορφολογία με μειωμένο αριθμό σωματιδίων με μια ενεργή σταθερά σύζευξης ανταλλαγής. Παρ' όλα αυτά, η προσέγγιση αυτή είναι επίσης φαινομενολογική. Ακολούθως δίνεται η δικαιολόγηση της δυνατότητας μείωσης και των δύο παραμέτρων ανταλλαγής μέσα σένα νανοσωματίδιο με μορφολογία πυρήνα/φλοιού. Στο μοντέλο του ενός-σπιν-ανά-σωμάτιο (Stoner-Wolfarth) όλα τα σπιν στο μικροσκοπικό μοντέλο θεωρούνται συγγραμμικά και περιστρέφονται σύμφωνα. Επεκτείνοντας αυτή την ιδέα στο σωμάτια FM πυρήνα/afm φλοιού μπορούμε να γράψουμε σε 1η τάξη ότι s ic, = s s,, γι όλα τα σπιν του πυρήνα και i, sh = s 1 sh c s = s s i, sh2 sh2 sh για όλα τα σπιν που ανήκουν στα υποπλέγματα 1 και 2. Έτσι η ενέργεια της ζεύξης ανταλλαγής στην διεπιφάνεια μπορεί να γραφεί ως IF IF NIF N1 N2 E = j s s = j s s j s s ex, c csh c, i sh, j csh c, i sh1, j csh c, i sh2, j i= 1 < i, j> i= 1 < i, j> i= 1 < i, j> IF IF 1 N2 j ss j ss = j z N ss j z N ss N IF IF csh c sh1 csh c sh2 sh csh 1 c sh1 sh csh 2 c sh2 i= 1 < i, j> i= 1 < i, j> = Jcsh 1ss c sh1 Jcsh2ss c sh2 j z ( N N ) ss = j z N ss ( J J ) ss 174 IF IF IF sh csh 1 2 c sh sh csh uncomp c sh csh1 csh2 c sh

203 J = j z N, J = j z N και Nuncomp = N1 N2 IF IF όπου csh1 sh csh sh1 csh2 sh csh sh2 IF IF IF είναι ο αριθμός των μη-αντισταθμισμένων σπιν στην διεπιφάνεια. Έτσι, σε προσέγγιση 1 ης τάξη, μόνο η διαφορά των δύο σταθερών της ζεύξης ανταλλαγής ( Jcsh 1 Jcsh2 ) εμφανίζεται στην Χαμιλτονιανή και επομένως αν μειώσουμε ταυτόχρονα και τις δύο σταθερές με την ίδια ποσότητα, η διαφορά τους δεν επηρεάζεται Η ζεύξη πυρήνα-φλοιού μεταξύ διαφορετικών συνθέτων νανοσωματιδίων της συλλογής. Η αιτιολόγηση αυτής της ζεύξης πυρήνα (ενός σωματιδίου)-φλοιού (γειτονικού σωματιδίου), όταν δύο σωμάτια έρχονται σε επαφή, με βάση την μικροσκοπική περιγραφή είναι η ακόλουθη: α) τα επιφανειακά σημεία γίνονται εσωτερικά, έτσι επιφανειακά φαινόμενα παύουν να υπάρχουν σε μια περιοχή γύρω από σημείο επαφής δυο γειτονικών σωματιδίων, β) στο σημείο που δυο σωματίδια ακουμπούν μεταξύ τους, τα σπιν του φλοιού τοπικά τείνουν να ευθυγραμμιστούν στην ίδια κατεύθυνση και αυτή η παραμόρφωση από την αρχική τους κατεύθυνση διαδίδεται στα εσωτερικά σπιν, έως την διεπιφάνεια εξαιτίας του μικρού πάχους του φλοιού. Η απόκλιση των σπιν από τον αρχικό τους προσανατολισμό εξαρτάται από την κατεύθυνση του άξονα που συνδέει το κέντρα των σωματιδίων (θ p1p2 ), ειδικά στις αλληλεπιδρώσες περιοχές, και γ) το πάχος του φλοιού τοπικά αυξάνει στα 2 nm και οι ιδιότητες του συμπαγούς υλικού ανακτώνται τοπικά, κοντά στο κοινό σημείο επαφής, για ένα κλάσμα λ = V / V του ολικού αριθμού των σπιν του φλοιού. recoverd shell Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο τα αποτελέσματα σε ένα δεδομένο σωματίδιο εξαρτώνται από τον αριθμό των πλησιέστερων γειτόνων του z. Αυτή η σχέση είναι αναλογική αλλά ισχύει προσεγγιστικά, γιατί οι γειτονικές περιοχές μπορεί να επικαλύπτονται. 175

204 Στο μεσοσκοπικό μοντέλο αυτός ο όρος αναπαρίσταται από ένα επιπλέον «ισοδύναμο» όρο, με τη μορφή αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ του πυρήνα ενός σωματιδίου και του φλοιού του δευτέρου σωματιδίου. Η αλληλεπίδραση πρέπει να είναι πολύ ισχυρότερη με ένα από τα δύο σπιν του φλοιού π.χ. s sh1, i και ασθενέστερη με το άλλο s sh2, i, Icsh 1 >> Icsh2, αλλιώς οι αλληλεπιδράσεις θα αλληλοακυρωνόταν επειδή η πολλή ισχυρότερη AFM αλληλεπίδραση μεταξύ των σπιν του φλοιού ( Jsh 1sh2 Icsh2 >> ) θα τα κράταγε σχεδόν αντιπαράλληλα. Για να περιγράψουμε την συνεισφορά και των δύο υποπλεγμάτων, η σταθερά I csh2 δεν τίθεται ίση με 0, αλλά επειδή τα δύο σπιν του φλοιού είναι σχεδόν αντιπαράλληλα ευθυγραμμισμένα σε κάθε Monte-Carlo βήμα, θα έχει συνεισφορά δευτέρας τάξεως. Επιπλέον, η σταθερά ανισοτροπίας των σπιν του φλοιού K sh πρέπει να είναι αρκετά ισχυρή (K sh > I csh1 -I csh2 ) έτσι ώστε όταν το σπιν του πυρήνα αλλάξει διεύθυνση (όταν το αντεστραμμένο πεδίο γίνει ίσο με το συνεκτικό πεδίο), τα σπιν του φλοιού δεν θα αντιστρέφονται. Εντούτοις, κάποιες τέτοιες αντιστροφές των σπιν μπορεί να συμβούν σε μερικά σωμάτια, αφού εξαιτίας της τυχαίας κατευθύνσεις των αξόνων ανισοτροπίας, οι εύκολοι άξονες τους μπορεί αν σχηματίζουν κατάλληλες γωνίες ως προς το εφαρμοζόμενο πεδίο ώστε να προκαλείται αντιστροφή με μικρότερη ροπή Το μεσοσκοπικό μοντέλο της συλλογής και η μέθοδος προσομοίωσης Θεωρώντας μια συλλογή με νανοσωματίδια ίδιου μεγέθους συλλογή N νανοσωματιδίων και περιλαμβάνοντας όλους αυτές τις δυνάμεις, η ολική ενέργεια είναι το άθροισμα της ενέργειας ανταλλαγής μεταξύ των σπιν μέσα σε κάθε νανοσωματίδιο E, της ενέργειας ανταλλαγής μεταξύ των νανοσωματιδίων E inter, intra ex της διπολικής ενέργειας μεταξύ των σωματιδίων E ddi, της ενέργειας ανισοτροπίας E an και της ενέργειας Zeeman E h, ex intra 1 inter 1 E = Eh + Ean + Eex + Eex + Eddi (5.1)

205 Σημειώνουμε ότι μεταβαίνοντας από την Χαμιλτονιανή ενός σωματιδίου στη Χαμιλτονιανή για το όλο σύστημα, πολλαπλασιάζουμε τους όρους ανταλλαγής και τους διπολικούς με 1/2 για να αποφύγουμε την διπλή καταμέτρηση. Οι όροι της ενέργειας στην Εξ. (5.1) είναι: Eh = µ 0 H ( ms c c, i + msh 1ssh1, i + msh2ssh2, i ) eh i E = ( K ( s e ) + K ( s e ) + K ( s e )) an c c, i c, i sh1 sh1, i sh, i sh2 sh, i sh, i i N N N intra ex = csh1 c, i sh1, i csh2 c, i sh2, i sh1sh2 sh1, i sh2, i i= 1 i= 1 i= 1 inter ex = Ish ssh 1, issh1, j Ish ssh2, issh2, j Icsh 1 sc, issh1, j Icsh2 sc, issh2, j < i, j> < i, j> < i, j> < i, j> N E J s s J s s J s s E E = g ( m s + m s + m s ) D ( m s + m s + m s ) ddi c, i c, i sh1, i sh1, i sh2, i sh2, i ij c, j c, j sh1, j sh1, j sh2, j sh2, j i, j= 1 i j (5.2) όπου <i,j> συμβολίζει την άθροιση μόνο πάνω στους πλησιέστερους γείτονες, e h, e c και e sh είναι οι κατευθύνσεις του μαγνητικού πεδίου και του άξονα της ανισοτροπίας του i-οστού σωματιδίου. Οι ενεργειακές παράμετροι που υπεισέρχονται στην Εξ.(5.2) είναι το εξωτερικό πεδίο μ 0 H, η παράμετρος ισχύος της διπολικής ενέργειας g 0 m /4 a 2 3 = µ π, οι ενέργειες ανισοτροπίας του πυρήνα K c και του φλοιού K sh και οι ενεργές παράμετροι ανταλλαγής μέσα στο σωμάτιο J csh1, J csh2, J sh1sh2 και μεταξύ των σωματιδίων I csh1, I csh2, I sh. Αυτές οι παράμετροι κανονικοποιούνται κε την σταθερά k = K, κι έτσι γίνονται αδιάστατες. Τελικά, D ij, είναι ο τελεστής διπολικής 1 10 c αλληλεπίδρασης ο οποίος στην περίπτωση μας παίρνει τις τιμές του πίνακα Ewald επειδή χρησιμοποιούμε περιοδικές συνοριακές συνθήκες. [146,151] Για να προσομοιώσουμε άτακτες (disordered) συλλογές νανοσωματιδίων, N σωμάτια τοποθετούνται τυχαία στα πλεγματικά σημεία ενός πλέγματος, με τους εύκολους άξονες ανισοτροπίας τοποθετημένους σε τυχαίες κατευθύνσεις σε κάθε πλεγματικό σημείο (ο κοινός άξονας και για τα τρία σπιν στο σωματίδιο). Για να λάβουμε υπόψη μας τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των σωματιδίων νέες παράμετροι αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των διαφορετικών σπιν εισάγονται (Σχήμα 5.1). Πιο συγκεκριμένα για την προσομοίωση της πειραματικής διατάξεις N σφαιρικών νανοσωματιδίων τοποθετούνται τυχαία στα πλεγματικά σημεία ενός δισδιάστατου απλού τετραγωνικού πλέγματος με μήκος ακμής L=32 μετρημένο σε 177

206 2 πλεγματικές σταθερές a, έτσι N = L = 1024 είναι ο ολικός αριθμός των πλεγματικών σημείων. Κάθε κόμβος είναι κατειλημμένος με πιθανότητα p. Μολονότι το γεωμετρικό πλέγμα είναι δισδιάστατο τα σωμάτια είναι τρισδιάστατες σφαίρες έτσι η πιθανότητα κατάληψης ενός πλεγματικού σημείου υπολογίζεται από την περιεκτικότητα του μετάλλου κατ όγκο, x V (metal volume fraction) που ορίζεται σαν το κλάσμα του όγκου των σωματιδίων στον συνολικό όγκο της συλλογής, x = V / V. Η x V είναι ένα μέτρο της πυκνότητας των σωματιδίων στη V i assembly i συλλογή και συνδέεται με την πιθανότητα κατάληψης ενός πλεγματικού σημείου με την γραμμική σχέση p xa 3 V / V = < > όπου <V> ο μέσος όγκος των σωματιδίων. Για μονοδιασπαρμένες συλλογές και εάν τα σωμάτια σχεδόν εφάπτονται (D p a) αυτή η σχέση δίνει p = 6 x / π. Έτσι σε μια αραιή συλλογή ο αριθμός των νανοσωματιδίων V είναι Np(x V =0.08) = (32x32x6/π) x V = 156 και στην πυκνή συλλογή Np(x V =0.33) = 645. Επίσης πραγματοποιούνται προσομοιώσεις σε τρισδιάστατες συλλογές, όπου τα Ν σωμάτια τοποθετούνται τυχαία στους κόμβους ενός τρισδιάστατου απλού κυβικού πλέγματος, μέσα σε ένα απλό κυβικό κουτί, με μήκος ακμής L = 10, όποτε N 3 = L = Η σχέση για την πιθανότητα κατάληψης p από την περιεκτικότητα κατ όγκο, x V, είναι ίδια και στα δύο πλέγματα (το κυβικό και το τετραγωνικό πλέγμα) p= 6 x / π. Έτσι, σε μια αραιή συλλογή ο αριθμός των νανοσωματιδίων είναι V N ( x = 0.08) = 1000 x / π = 150 και στην πυκνή συλλογή N ( x = 0.33) = 630. p V V Η μαγνητική διαμόρφωση λαμβάνεται με Monte-Carlo προσομοίωση με τη χρήση του αλγόριθμου του Metropolis.[143] Σε μια ορισμένη θερμοκρασία και εφαρμοζόμενο πεδίο, το σύστημα αφήνεται να προσεγγίσει την ισορροπία στα πρώτα 10 3 MCS, και οι θερμοδυναμικοί μέσοι όροι υπολογίζονται με τα επόμενα 10 4 MCS ανά σωμάτιο. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις αντιμετωπίζονται, χρησιμοποιώντας την μέθοδο άθροισης του Ewald για ένα δισδιάστατο πλέγμα. [151]. Είναι σημαντικό να σημειώσουμε ότι, λόγω του τυχαίου χαρακτήρα των συλλογών, οι υπολογισμοί επαναλαμβάνονται για 10 διαφορετικές αρχικές διαμορφώσεις (κατειλημμένα πλεγματικά σημεία, αρχικά διανύσματα των σπιν και κατευθύνσεις των εύκολων αξόνων ανισοτροπίας) και τα αποτελέσματα είναι ο μέσος όρος πάνω από τις διάφορες διαμορφώσεις. Έτσι η μείωση του αριθμού των σπιν στο 178 p V

207 μεσοσκοπικό μοντέλο οδηγεί σε εξαιρετικό κέρδος, τόσο του υπολογιστικού χρόνου όσο και των απαιτήσεων σε μνήμη, συγκριτικά με το μικροσκοπικό μοντέλο (βλ. ενότητα 5.6 πιο κάτω για λεπτομέρειες). Επιπλέον, ένα βασικό συστατικό του μοντέλου είναι η ευελιξία του να μπορεί να συμπεριλάβει και πρόσθετες παραμέτρους για να λάβει υπόψη του τα ειδικά χαρακτηριστικά (μορφολογικά και/ή μαγνητικά) του συστήματος που θα προσομοιώσουμε. 5.3 Μικροσκοπικό μοντέλο : Πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις συλλογής τεσσάρων συνθέτων νανοσωματιδίων Σε προηγούμενες εργασίες [74,75] έχει περιγραφεί το βασικό μοντέλο ενός απλού νανοσωματιδίου με μορφολογία FM πυρήνα/afm φλοιού. Εδώ περιγράφουμε τα ειδικά συστατικά του μοντέλου για την παρούσα μελέτη. Θεωρούμε ένα μοντέλο συνθέτων νανοσωματιδίων με μορφολογία πυρήνα/φλοιού σε ατομική κλίμακα για δύο διαμορφώσεις. Η πρώτη με ένα σωμάτιο και η δεύτερη με τέσσερα ταυτοτικά σωμάτια που αλληλεπιδρούν μόνο με μικρής εμβέλειας δυνάμεις ανταλλαγής. Αυτά τα τέσσερα σωμάτια δημιουργούν ένα μικρό συσσωμάτωμα (cluster) που μας επιτρέπει να συγκρίνουμε την αλλαγή στις ιδιότητες μεταξύ του απλού νανοσωματιδίων και της συσσωματώματος. Πρέπει να σημειώσουμε ότι συσσωματώματα των 4 σωματιδίων είναι συνήθεις σχηματισμοί σε συλλογές με συγκέντρωση κοντά ή πάνω από το κατώφλι διήθησης (percolation threshold). [194] Κάθε νανοσωματίδιο αποτελείται από N άτομα με μαγνητική ροπή m = m s, έχει μια ακτίνα R = 8, εκφρασμένη σε πλεγματικές σταθερές σε ένα απλό κυβικό πλέγμα. Το μέγεθος του FM πυρήνα είναι 5 πλεγματικές σταθερές, και το πάχος του AFM φλοιού είναι t sh =3 πλεγματικές σταθερές (βλέπε Σχήμα 5.2). Όλα τα σπιν μέσα στο σωμάτιο έχουν την ίδια κατεύθυνση εύκολου άξονα, που επιλέγεται σε τυχαία διεύθυνση ως προς το πεδίο, και με σταθερές ανισοτροπίας, k c, για τον πυρήνα, k if, για την διεπιφάνεια και k sh, για το φλοιό. i i i 179

208 Σχήμα 5.2. Σχηματική αναπαράσταση του προσομοιωμένου νανοσωματιδίου FM πυρήνα/afm φλοιού. Η ενέργεια του συστήματος, όπως περιγράφεται στις αναφορές [74] και [75], περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ των σπιν του πυρήνα, του φλοιού και της διεπιφάνειας, την ενέργεια ανισοτροπίας του ατομικού σπιν σε κάθε πλεγματικό σημείο στον πυρήνα στο φλοιό και στην διεπιφάνεια και τον όρο ενέργειας Zeeman, όπου Esingle = Eh + Ean + Eex (5.3) E = µ H mse h 0 i i h i E = k ( se) k ( se) k ( se) an c i i if i i sh i i i core i int erface i shell i, j core i core, j shell i, j shell E = j ss j ss j ss ex c i j if i j sh i j < i, j> < i, j> < i, j> (5.4) Εδώ s i είναι το ατομικό σπιν και e ˆi είναι το μοναδιαίο διάνυσμα κατεύθυνσης του εύκολου άξονα στο πλεγματικό σημείο i, και οι γωνιώδεις παρενθέσεις (<,>) στα 180

209 αθροίσματα δηλώνουν άθροιση μόνο πάνω στους πλησιέστερους γείτονες. Η σταθερές της ζεύξης ανταλλαγής είναι j c, μεταξύ των σπιν στον πυρήνα, j sh, μεταξύ των σπιν στον φλοιό και j if εάν το ένα σπιν ανήκει στον πυρήνα και το άλλο στο φλοιό. Ακολούθως θεωρούμε συστάδες τεσσάρων νανοσωματιδίων (Σχήμα 5.3), αρκετά κοντά ώστε να αλληλεπιδρούν με δυνάμεις ανταλλαγής [191]. Θεωρούμε δύο διατάξεις. Μια (1,3)-διάταξη (με σχήμα αντίστροφο-τ), που παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.3(a),(b) και επίσης την προσομοίωση μιας συμμετρικής δομής των 4 νανοσωματιδίων τοποθετημένων σε (2,2)-διάταξη (Σχήμα 5.3(c),(d)). Σχήμα 5.3. Σχηματική αναπαράσταση μιας συστάδας με τέσσερα νανοσωματίδια με μορφολογία FM πυρήνα/afm φλοιό με διάταξης 3x1 (a) Δισδιάστατη και (b) τρισδιάστατη με διάταξης 2x2 (c) Δισδιάστατη, και (d) τρισδιάστατη. 181

210 Για να μοντελοποιήσουμε την αλληλεπίδραση ανταλλαγής μεταξύ δύο νανοσωματιδίων, θεωρούμε ότι αυτή η αλληλεπίδραση είναι το συλλογικό αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ ατόμων δυο γειτονικών νανοσωματιδίων. Έτσι, η εμβέλεια αλληλεπίδρασης (R inter ) μεταξύ δυο μεμονωμένων ατομικών σπιν σε διαφορετικά σωμάτια λαμβάνεται να εκτείνεται σε περισσότερες από μια πλεγματικές σταθερές. Χρησιμοποιούμε αυτή την σύμβαση στο μοντέλο μας, διαφορετικά τα δυο σωμάτια θα αλληλεπιδρούσαν μόνο μέσω ενός ζεύγους σπιν, δοθέντος ότι σχήμα των σωματιδίων που χρησιμοποιούμε στο μοντέλο είναι ιδανικές απλές σφαίρες που εφάπτονται μόνο σε ένα σημείο. Έτσι η αλληλεπίδραση και η επίδραση της θα ήταν αμελητέες. Εντούτοις, είναι σπουδαίο να παρατηρήσουμε ότι σε πραγματικά σωμάτια, η επιφάνεια επαφής μεταξύ δύο σωματιδίων, όπου το ένα ακουμπά το άλλο, καλύπτει συνήθως μια πεπερασμένη περιοχή. Για να λάβουμε υπόψη μας αυτό το φαινόμενο, υποθέτουμε ότι τα δύο σπιν ( s i, s j ) που ανήκουν σε δυο διαφορετικά σωμάτια που αλληλεπιδρούν i. ανήκουν και τα δύο στα εξωτερικά στρώματα του φλοιού του σωματιδίου. ii. Το εύρος αλληλεπίδρασης δεν φτάνει στα σπιν που βρίσκονται στην διεπιφάνεια του φλοιού (η απόσταση τους από το κέντρο του σωματιδίου είναι 6 ), και η απόστασή τους ( r ij ) είναι μικρότερη από ένα χαρακτηριστικό μήκος R inter Η ισχύς της σταθεράς ζεύξης αλληλεπίδρασης, I inter, είναι ανεξάρτητη από την απόσταση μεταξύ των σπιν. Με αυτό τον τρόπο ένα σπιν σε ένα σωμάτιο αλληλοεπιδρά με περισσότερα από ένα σπιν σε ένα άλλο σωμάτιο και αφού η αλληλεπίδραση είναι μεταξύ σπιν του αντισιδηρομαγνητικού φλοιού, αυτό θα επιτρέψει σε ένα σπιν σε ένα σωμάτιο να αλληλεπιδρά με σπιν που ανήκουν σε διαφορετικά υποπλέγματα στο άλλο σωμάτιο. Έτσι τώρα η ενέργεια του συστήματος των σωματιδίων γίνεται : όπου 182 (5.5) E = E + E i single, i inter, ij i, j k iparticle, l jparticle () i ( j) inter, ij kl k l [ kl,] E = I s s (5.6)

211 Εδώ () i s k είναι το ατομικό σπιν στην πλεγματική θέση k που ανήκει στο σωμάτιο i. Οι αγκύλες στο άθροισμα υποδηλώνουν την άθροιση πάνω στα σπιν σε () i ( j) διαφορετικά σωμάτια που πληρούν την συνθήκη r r < R και i j. k l inter Οι σταθερές ζεύξεις ανταλλαγής στην διεπιφάνεια j if και μεταξύ των νανοσωματιδίων I kl λαμβάνονται σιδηρομαγνητικές. Οι τιμές των παραμέτρων που χρησιμοποιήθηκαν στο μοντέλο δίνονται στον Πίνακα Σύγκριση της επίδρασης των διπολικών αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στο μικροσκοπικό και στο μεσοσκοπικό μοντέλο Σημειώνεται ότι στις Monte-Carlo προσομοιώσεις, στο μικροσκοπικό μοντέλο, έχουμε παραλείψει τις διπολικές δυνάμεις στο εσωτερικό του σωματιδίου, επειδή θεωρούνται πολύ ασθενείς σε σύγκριση με τις άλλες συνεισφορές και ο ρόλος τους είναι αμελητέος. Στην πραγματικότητα, δεδομένης της μακράς εμβέλειάς τους, οι διπολικές αλληλεπιδράσεις αποκτούν σημαντικό ρόλο μόνο για μεγάλες συλλογές νανοσωματιδίων. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις στο "εσωτερικό" των νανοσωματιδίων είναι 3 τάξεις μεγέθους μικρότερη από τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής, κατά συνέπεια, σε όλες τις μικροσκοπικές προσομοιώσεις μεμονωμένων σωματιδίων που είτε αμελούνται είτε λαμβάνονται υπόψη μέσω ενός παράγοντας απομαγνήτισης για μη-σφαιρικά σωματίδια. Οι διπολικές αλληλεπιδράσεις, στην περίπτωση όπου οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής δεν υπάρχουν (ή είναι πολύ αδύναμες), πράγματι, μπορεί να διαδραματίσουν πολύ σημαντικό ρόλο. Ωστόσο, πρέπει να τονιστεί ότι στις μεσοσκοπικές προσομοιώσεις μας τα νανοσωματίδια αγγίζουν το ένα το άλλο, έτσι και οι δύο αλληλεπιδράσεις, ανταλλαγής και διπολικές, θα πρέπει να είναι παρόντες στο σύστημα. Όπως θα δείξουμε στη συνέχεια, συνήθως όταν και οι δύο αλληλεπιδράσεις υπάρχουν, οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής κυριαρχούν πάνω στις διπολικές. 183

212 Πρώτον, είναι σημαντικό να τονιστεί ότι στις περισσότερες από τις δημοσιευμένες εργασίες, που χρησιμοποιούν την μικροσκοπική αντιμετώπιση των νανοσωματιδίων στις προσομοιώσεις με την μέθοδο Monte-Carlo, δεν περιλαμβάνονται διπολικές αλληλεπιδράσεις στην Χαμιλτονιανή. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε ότι, μια πιο λεπτομερής επεξεργασία που πραγματοποιήθηκε από τον H. Kachkachi et al., [195] για σωματίδια με μέγεθος συγκρίσιμο ή μεγαλύτερο από το μέγεθος που χρησιμοποιούμε στη μελέτη μας, έδειξε ότι οι λεπτομερείς διπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων σε ένα σωματίδιο μπορεί να αντικατασταθούν από ένα μικροσκοπικό όρο που χρησιμοποιεί τον παράγοντα απομαγνήτισης. Ειδικότερα, οι ερευνητές ισχυρίζονται ότι «Έχουμε διαπιστώσει ότι χρησιμοποιώντας τις μακράς εμβέλειας διπολικές αλληλεπιδράσεις στην H dip (όπου H dip ο όρος των διπολικών αλληλεπιδράσεων της Χαμιλτονιανή) είτε με τη συμμετοχή όλων των δυνατών ζευγών των ατόμων στο σωματίδιο, είτε με την μορφή της μακροσκοπικής Μαγνητοστατικής ενέργειας E mag παίρνουμε, εντός του εύρους των αριθμητικών σφαλμάτων, τα ίδια αποτελέσματα, μόνο που η πρώτη συνεισφορά είναι πολύ πιο χρονοβόρα από την τελευταία.» Με βάση τα μικροσκοπικά αποτελέσματα των Kachkachi et al., και δεδομένου ότι για ένα σφαιρικό σωματίδιο (όπως στην περίπτωσή μας) ο παράγοντας απομαγνήτισης είναι η ίδιος σε κάθε άξονα ( N = N = N = 1/3) και η διαφορά του x y z παράγοντα απομαγνήτισης μεταξύ του κύριου και του δευτερεύοντα άξονα είναι μηδενική, αναμένουμε οι διπολικές αλληλεπιδράσεις να είναι αμελητέες. Στην πραγματικότητα, λόγω του μικρού μεγέθους του κάθε νανοσωματιδίων, το συνολικό μέγεθος του συσσωματώματος των 4 νανοσωματιδίων (η μέγιστη ισοδύναμη διάμετρος του ισοδύναμου είναι 4x6 = 24 nm) είναι κάτω από το κρίσιμο μέγεθος ενός νανοσωματιδίου Co απλής περιοχής (D SD = 70 nm) (βλ. π.χ. αναφορά [3], σελίδα 125). Συνεπώς, στην περίπτωση αυτή και πάλι η ισχύς των διπολικών δυνάμεων εξαρτάται από τον συνολικό αριθμό των ατομικών σπιν που αλληλεπιδρούν, σαν να ήταν ένα σωματίδιο, και έτσι στην περίπτωση αυτή οι διπολικές αλληλεπιδράσεις είναι αμελητέες. Είναι σημαντικό ότι όταν εισάγουμε περισσότερα σωματίδια το μέγεθος του συστήματος (δηλαδή, η ισοδύναμη διάμετρος) γίνεται μεγαλύτερη από την ακτίνα απλού τομέα για το Co, κατά συνέπεια, οι ομάδες δεν μπορούν να αντιμετωπίζονται ως ενιαία σωματίδια και ο 184

213 ρόλος της διπολικής αλληλεπίδρασης αρχίζει να αυξάνεται [αναφορά [3], σελ. 122]. Αυτό γίνεται εμφανές και από τα Σχήματα 5.11, 5.12 της ενότητας και το Σχήμα του ενότητας Θέλουμε επίσης να τονίσουμε ότι αν θέλαμε να ελέγξουμε τη σημασία των διπολικών αλληλεπιδράσεων, λαμβάνοντάς τες πλήρως υπόψη στο μικροσκοπικό μοντέλο, η τεράστια υπολογιστική ισχύ που θα απαιτούνταν για τη διενέργεια των προσομοιώσεων αυτών τις καθιστούν αδύνατες (όπως περιγράφουμε αναλυτικά πιο κάτω). Παρόλο που δεν μπορούμε να διεξάγουμε τον πλήρη υπολογισμό, προκειμένου να ελέγξουμε περαιτέρω τις υποθέσεις μας, εκτελέσαμε λιγότερο απαιτητικούς υπολογισμούς των τοπικών πεδίων. Θεωρούμε έναν αριθμό σπιν σε ορισμένα, συγκεκριμένα σημεία του πλέγματος του μικροσκοπικού μοντέλο μας για τα τέσσερα νανοσωματίδια και υπολογίζουμε τον λόγο της διπολικής ενέργειας διπολικό (E ddi,i ), που οφείλεται σε όλα τα άλλα σπιν προς την ενέργεια ανταλλαγής (E ex,i ), λόγω των γειτονικών σπιν για διάφορες διαμορφώσεις σπιν. Έχουμε υπολογίσει το λόγο E / E για διάφορα σπιν στο φλοιό, την διεπιφάνεια ή τον ddi ex πυρήνα των τεσσάρων διαφορετικών σωματιδίων. Οι υπολογισμοί επαναλαμβάνονται για διάφορες τιμές του λόγου της διπολικής προς την ενέργεια ανταλλαγής (g/j) για γειτονικά σπιν και βασίζονται σε πειραματικές παραμέτρους. Δηλαδή, με τη χρήση απλών ενεργειακών υπολογισμών, βλέπουμε ότι για τα γειτονικά σπιν, η διπολική ενέργεια είναι αμελητέα σε σύγκριση με την ενέργεια ανταλλαγής. Πράγματι, η διπολική ενέργεια μεταξύ των δύο γειτονικών ατόμων Co είναι 2 3 gco = µ 0 m /4πaCo = 5.56x10-25 Joule όπου μ 0 o είναι η μαγνητική διαπερατότητα του κενού, m είναι η μαγνητική ροπή και a η πλεγματική σταθερά. (m Co = 1.71μ Β = 1.586x10-23 Am 2, a fcc - Co = 3.56x10-10 m) και g CoO = 1.45x10-24 Joule (m Co = 3.6μ Β = 3.339x10-23 Am 2, a CoO = 4.25x10-10 m) [4]. Η ενέργεια ανταλλαγής μεταξύ δύο ατόμων Co είναι j Co = 1.126x10-20 Joule, και για το j CoO = 4.2x10-21 Joule, [196] ή αν υπολογιστεί από την θερμοκρασία φραγής T C [4], εκτιμάται σε j Co = 3.23x10-21 Joule και j CoO = 6,69x10-22 Joule. Κατά συνέπεια, ο λόγος των δύο ενεργειών (για την ακρίβεια ο λόγος της παραμέτρου ισχύος της διπολικής δύναμης αλληλεπίδρασης δια την παράμετρο ισχύος της αλληλεπίδραση ανταλλαγής) κυμαίνεται από (g/j) Co ~2x

214 μέχρι 6x10-3 και από (g/j) CoO ~3x10-3 μέχρι 5x10-2 (σημειώστε ότι αν και για λόγους πληρότητας δίνουμε τους λόγους για Co και CoO, η κύρια συνεισφορά προέρχεται από τα παράλληλα Co σπιν παρά από τα αντι-παράλληλα σπιν CoO που σχηματίζουν ζεύγη με μηδενική καθαρή ροπή). Πλεγματική θέση (9,9,9) (13,9,10) (15,9,11) (27,10,10) (28,12,12) (26,9,16) Σωματίδιο Part 1 Part 1 Part 1 Part 2 Part 2 Part 2 Θέση μέσα στο σωματίδιο E E DDI ex Στον πυρήνα Στην διεπιφάνεια του πυρήνα Στον φλοιό Στον πυρήνα Στην διεπιφάνεια του πυρήνα Στον φλοιό g=10-2 uniax Rand g=5x10-2 g=6x10-3 g=2x10-4 uniax Rand uniax Rand uniax Rand Πίνακας 5.2. Ο λόγος της διπολικής προς την ενέργεια ανταλλαγής Eddi/Eex για διάφορες τιμές της παραμέτρου g, για ομοαξονική (uniaxial) και τυχαίας ανισοτροπίας (random) συλλογή. Χρησιμοποιώντας αυτές τις τιμές, οι υπολογισμοί για το τοπικό πεδίο δείχνουν ότι για όλες τις περιπτώσεις των σπιν μελετήθηκαν ο λόγος E / E είναι πολύ μικρός, και κυμαίνονται από 9x10-7 έως 1x10-2 (Πίνακας 5.2). Ως εκ τούτου, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το να αμελήσουμε τις διπολικά αλληλεπιδράσεις είναι μια δικαιολογημένη προσέγγιση για τις ειδικές περιπτώσεις που εξετάζονται εδώ. Έτσι τα φαινόμενα που οφείλονται στις μεγάλου βεληνεκούς διπολικές δυνάμεις, μπορεί να αγνοηθούν στις προσομοιώσεις μας με ασφάλεια. Ως εκ τούτου, αναμένουμε και πάλι οι διπολικές αλληλεπιδράσεις να είναι αμελητέες στην περίπτωσή μας. Ωστόσο, σε μεγάλες συλλογές νανοσωματιδίων, ο ρόλος των διπολικών αλληλεπιδράσεων αρχίζει να αυξάνεται. ddi ex 186

215 Σχήμα 5.4. Monte-Carlo προσομοιώσεις με το μεσοσκοπικό μοντέλο για την κανονικοποιημένη καμπύλη υστέρησης για 1 και για 4 νανοσωματίδια για την (3,1) διάταξη, για g = 0.0 και g = 0.1. Στο μοντέλο μας τις έχουμε λάβει υπόψη μας στο μεσοσκοπικό μοντέλο, τόσο για στην περίπτωση των 4 σωματιδίων όσο και στις πλήρεις συλλογές. Για την περίπτωση των 4 σωματιδίων έχουμε πραγματοποιήσει τις μεσοσκοπικές προσομοιώσεις με και χωρίς διπολικές αλληλεπιδράσεις και τα αποτελέσματα αποδεικνύονται πολύ παρόμοια, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.4. Περιμένουμε την ίδια συμπεριφορά στην μικροσκοπική αντιμετώπιση των τεσσάρων νανοσωματιδίων. Σε κάποιο βαθμό αυτό το αποτέλεσμα δικαιολογεί την παράληψη των διπολικών αλληλεπιδράσεις για το μικροσκοπικό μοντέλο για μια τέτοια μικρή σειρά των νανοσωματιδίων. 5.5 Αποτελέσματα Σύνδεση μικροσκοπικού-μεσοσκοπικού μοντέλου Η πρώτη αξιολόγηση των προσομοιώσεων διενεργείται μελετώντας τέσσερα FM/AFM (Co/CoO) νανοσωματίδια χρησιμοποιώντας το προτεινόμενο μεσοσκοπικό 187

216 μοντέλο και μια πλήρη Monte-Carlo προσομοίωση με σωματίδια όπως περιγράφονται στο ενότητα 5.3. Σχήμα 5.5. Μικροσκοπικές (a) και μεσοσκοπικές (b) πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις για τους κανονικοποιημένους βρόγχους υστέρησης για 1 και 4 σωμάτια. Στο (b) δείχνεται ο πλήρης βρόγχος για το μεσοσκοπικό μοντέλο. Η διάταξη των 4 σωματιδίων που χρησιμοποιείται δείχνεται στο ένθετο του (a). Στο Σχήμα 5.5(a) βλέπουμε τον πλήρη βρόγχο υστέρησης που παίρνουμε με την μέθοδο Monte-Carlo για 1 μόνο σωμάτιο και για μια διάταξη 4 αλληλεπιδρώντων νανοσωματιδίων σε σχήμα ανεστραμμένο T (όπως φαίνεται στο ένθετο). 188

217 Παρατηρούμε ότι οι βρόγχοι υστέρησης που παίρνουμε παρουσιάζουν μια ασυμμετρία και ένα χαρακτηριστικό μη-τετραγωνικό (οβάλ) σχήμα. Πρέπει να σημειώσουμε εδώ, ότι τετραγωνισμένοι βρόχους υστέρησης εμφανίζονται μόνο όταν η ανισοτροπία των νανοσωματιδίων είναι μονοαξονική και η κατεύθυνση των εύκολων αξόνων ίδια με αυτή του εφαρμοζόμενου πεδίου, τότε μια ξαφνική αντιστροφή, σχεδόν όλων, των σπιν εμφανίζεται σε ορισμένες τιμές του πεδίου. Εδώ έχουμε τυχαίο προσανατολισμό των αξόνων ανισοτροπίας σε κάθε νανοσωματιδίων και αυτό δίνει το ιδιαίτερο μη συμμετρικό σχήμα των βρόχων. Για τις επιλεγμένες παραμέτρους (Πίνακας 5.1), το απλό σωμάτιο παρουσιάζει ένα πολύ μικρό συνεκτικό πεδίο, H C (H C = 0.027) και ένα σχεδόν αμελητέο πεδίο ανταλλαγής, H ex (H ex = ), συνεπή με τα πειραματικά αποτελέσματα σε αραιά συστήματα νανοσωματιδίων Co/CoO. [67] Όταν ο αριθμός των νανοσωματιδίων του συστήματος μας ανέρχεται σε 4 το H C και το H ex αυξάνουν (H C = 0.035, H ex = 0.017; Σχήμα 5.5(b)), όπου η αύξηση του H ex είναι σημαντικά πιο μεγάλη από του H C. Στο περίπτωση του μεσοσκοπικού μοντέλου καθώς ο αριθμός των νανοσωματιδίων αυξάνει από 1 σε 4, παρατηρούμε μια μέτρια αύξηση του H C αναφορικά με την περίπτωση του ενός σωματιδίου [H C (4 σωμάτια) = >H C (1 σωμάτιο) = ]. Από την άλλη πλευρά, το H ex παρουσιάζει εντυπωσιακά μεγαλύτερες τιμές για 4 σωμάτια [H ex (4 σωμάτια) = ] από ότι για ένα σωμάτιο [H ex (1σωμάτιο) = ]. Επιπλέον το σχήμα των βρόγχων για τις δύο προσεγγίσεις εξελίσσεται από τη μάλλον συμμετρική εικόνα του 1 σωματιδίου στην ασύμμετρη εικόνα για τα 4 σωματίδια (σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα [67]). Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι το μεσοσκοπικό μοντέλο σωστά αναπαράγει τις τάσεις που παρατηρούνται στην μικροσκοπική Monte-Carlo προσέγγιση. Εντούτοις θα έπρεπε να σημειωθεί ότι δεδομένης της μη μονοσήμαντης συσχέτισης μεταξύ των μικροσκοπικών ( ) και των μεσοσκοπικών (3-20) παραμέτρων, το μεσοσκοπικό μοντέλο μπορεί μόνο να αναπαραγάγει τις τάσεις μάλλον παρά τις ακριβείς τιμές του μικροσκοπικού μοντέλου. 189

218 Σχήμα 5.6. Monte-Carlo προσομοιώσεις με το μικροσκοπικό (a) και μεσοσκοπικό (b) μοντέλο για την κανονικοποιημένη καμπύλη υστέρησης για 1 και 4 νανοσωματίδια για τις (1,3) και (2,2) διατάξεις. Η (2,2) διάταξη χρησιμοποιείται στην προσομοίωση όπως φαίνεται στο (a). Πρέπει να σημειώσουμε ότι η συμμετρικότερη κατανομή (2,2) επίσης προσομοιώθηκε οδηγώντας σε παρόμοια αποτελέσματα, με μόνο μια μικρή αύξηση των H C και H ex. Δεν περιμένουμε σημαντικές διαφορές στα αποτελέσματα μας, επειδή τα νανοσωματίδια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μόνο μέσω δυνάμεων αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μικρής εμβέλειας έτσι δεν επηρεάζονται από αλλαγές που αφορούν τη συνολική εικόνα. 190

219 Επίσης, η μεσοσκοπική προσομοίωση της διαμόρφωσης (2,2) έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση των H C και H ex όπως παρατηρείται και στην μικροσκοπική περίπτωση. Πράγματι, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.6, τα αποτελέσματα είναι αρκετά παρόμοια. Οι μικρές διαφορές στη συμπεριφορά των σωματιδίων οφείλονται στο γεγονός ότι στην (1,3)-διάταξη τα τρία σωματίδια έχουν 1 γείτονα και το κεντρικό 3 γείτονες, ενώ στην (2,2)-διάταξη και τα τέσσερα σωματίδια έχουν 2 γείτονες το κάθε ένα. Επίσης, η ασυμμετρία του βρόχου, για τα 4 νανοσωματίδια στην μικροσκοπική περίπτωση, δεν οφείλεται στην ιδιαίτερη διάταξη των νανοσωματιδίων, αφού παρουσιάζεται και στην πιο συμμετρική (2,2) διάταξη. Σχήμα 5.7. Monte-Carlo προσομοιώσεις με το μεσοσκοπικό μοντέλο για την κανονικοποιημένη καμπύλη υστέρησης για 1, για 4 νανοσωματίδια για τις (3,1) και (2,2) διατάξεις, και για 5 νανοσωματίδια με διάταξη (3,2) Στο μεσοσκοπικό μοντέλο οι μαγνητικές ιδιότητες του συσσωματώματος με λίγα σωμάτια, δηλαδή η αύξηση του H C και H ex, εξαρτώνται από την δομή του, και επομένως κυρίως από τον αριθμό των πλησιέστερων γειτόνων κάθε σωματιδίου που ανήκει σε αυτό και, δευτερευόντως, από τον αριθμό των νανοσωματιδίων του. Ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων φαίνεται να είναι ο κύριος παράγοντας που αυξάνει και τις δύο ποσότητες. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.7, για 4 νανοσωματίδια, η διάταξη (2,2) παρουσιάζει μεγάλη αύξηση των H C και H ex συγκριτικά με την διάταξη 191

220 (3,1) ενώ παρουσιάζει μικρότερη διαφορά από τη διάταξη (3,2) των 5 νανοσωματιδίων, που προκύπτει από οποιαδήποτε από τις ανωτέρω με την προσθήκη ενός ακόμη σωματιδίου στην κατάλληλη θέση Διάταξη των σπιν πλησίον του H C στο μικροσκοπικό μοντέλο: Πλήρης Monte-Carlo προσομοίωση Τέλος, πριν τελειώσουμε την μελέτη του μικροσκοπικού μοντέλου και την σύγκριση του με το αντίστοιχο μεσοσκοπικό, ελέγχουμε μια βασική παραδοχή του αρχικού μοντέλου Stoner-Wohlfarth που είναι η ομοιόμορφη (σύμφωνη) μαγνήτιση σε όλο το σωματίδιο όπου τα σπιν παραμένουν σχεδόν παράλληλα σε τοπική κλίμακα. Η υπόθεση αυτή, έτσι διατυπωμένη, εφαρμόζεται σε FM σωματίδια. Εδώ, που έχουμε μια γενίκευση του μοντέλου θα πρέπει να ισχύει το ίδιο στις ομάδες των σπιν που αντιπροσωπεύονται μεσοσκοπικά από ένα μάκρο-σπιν (στην πραγματικότητα θα αρκούσε να ισχύει μόνο για τα σπιν του πυρήνα, αν και στην περίπτωση μας ισχύει για όλα). Στο κέλυφος, η εκπροσώπηση του κάθε υποπλέγματος με ένα σπιν, αν και πρόκειται για μια εύλογη γενίκευση της βασικής υπόθεση του μοντέλου Stoner- Wolfarth, σαν προσέγγιση δεν μπορεί να δικαιολογηθεί με τον ίδιο τρόπο, κυρίως επειδή, στη μικροσκοπική εικόνα, α) τα σπιν στα δύο υποπλέγματα είναι αναμειγμένα, και β) τα σπιν από το ένα υποπλέγμα δεν είναι συζευγμένα άμεσα με σπιν από το ίδιο υποπλέγμα με αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Η ομαδοποίηση των σπιν σε κάθε υποπλέγμα βασίζεται στην κοινή ιδιότητά τους να αλληλεπιδράσουν με αντισιδηρομαγνητικά με σπιν του άλλου υποπλέγματος. Για να ελέγξουμε αυτή την υπόθεση παρουσιάζουμε ένα χάρτη των σπιν, δηλαδή ένα ακριβές στιγμιότυπο της μικροσκοπικής διαμόρφωσης των σπιν, για τα 4 σωμάτια για ένα δείγμα κοντά στο συνεκτικό πεδίο (συγκεκριμένα για την τιμή του πεδίου πριν και μετά το συνεκτικό πεδίο). Η σύμφωνη περιστροφή των σπιν του πυρήνα είναι προφανής. Πρέπει να σημειώσουμε εδώ, ότι η επαφή μεταξύ των νανοσωματιδίων περιλαμβάνει μια σειρά σπιν, τα οποία αλληλεπιδρούν FM (όπως εξηγείται στην Παράγραφο 5.4). Έτσι, επιπροσθέτως από το πεδίο ανταλλαγής που 192

221 προέρχεται από κάθε νανοσωματιδίων, έχουμε πεδίο ανταλλαγής που προέρχεται από την περιοχή επαφής. Σχήμα 5.8. Στιγμιότυπο από τη διαμόρφωση σπιν για τα 4 σωματίδια για δύο διαφορετικά πεδία, (a) ακριβώς λίγο πάνω και (b) ελάχιστα κάτω από το συνεκτικό πεδίο. 193