FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO. Darinka Brodnjak Vončina ANALIZNA KEMIJA I. Zbrano gradivo

Transcript

1 FAULTETA ZA EMIJO IN EMIJSO TEHNOLOGIJO Darinka Brodnjak Vončina ANALIZNA EMIJA I Zbrano gradivo Maribor, maj 006

2 AZALO

3 ANALIZNA EMIJA lasična ANALIZNA EMIJA Mokra kemija, klasični inventar: birete, bučke, pipete Instrumentalna ANALIZNA EMIJA uporaba instrumentov- merjenje fizikalnih ali kemijskih lastnosti valitativna ANALIZNA EMIJA Primer Črn prah Fe, S iz katerih elementov je vantitativna ANALIZNA EMIJA koliko je teh elementov v vzorcu Primer Fe 63.5% m/m 63.5/ S 36.48% m/m 36.48/ 3.37 Fe:S : FeS Ali: Fe 46.55% m/m 63.5/ S 53.45% m/m 53.45/ Fe:S : FeS vantitativna analiza ne pokaže, za katero snov gre. Natančnejša identifikacija: IR, UV spektrometrija, plamenska, atomska spektroskopija, NMR, masna spektroskopija (MS) itd. Primer: dimetileter, etanol C H 6 O Vodne raztopine: Močni elektroliti šibki elektroliti VODA velika dielektrična konstanta (80). Sile v vodi 4xvečje kot n.pr. v etanolu Etanol () 3

4 Instrumentalna kemijska analiza: Fizikalno kemijske metode (signal: optična gostota, potencial, tok ). er potrebujemo za meritve instrumente, je to Instrumentalna kemijska analiza:. Elektrokemijske analizne metode zasledujemo spremembe elektrokemičnih lastnosti. Optične metode Spektrometrične analizne metode proučevanje spektrov vzorčnih raztopin, kvali- in kvantitativni rezultati. Podatki o zgradbi, strukturi spojin in o lastnostih spojin: Natančnejša identifikacija: IR, UV/VIS spektrofotometrija, plamenska emisijska spektroskopija atomska absorpcijska spektroskopija, NMR, masna spektroskopija (MS) itd. 3. Separacijske metode omponente v vzorcu je potrebno predhodno ločiti, da lahko nato vsako posebej kvantitativno določimo. LASIČNA ANALIZA: lasične ali mokre kemijske analize kot n.pr. titrimetrija in gravimetrija se še vedno precej uporabljajo. Te metode uporabljamo pri analizi referenčnih standardnih materialov, kadar je zahtevana velika natančnost in točnost ali pa kadar imamo na razpolago malo vzorca. lasična analiza je dolgotrajna, potrebno veliko spretnosti, koncentracije do 0-3 mol/l, Absolutna metodarezultat izhaja iz stehiometrijskega razmerja, dobimo ga direktno iz ml porabe-volumetrija ali iz iztehte ob uporabi gravimetričnega faktorja-gravimetrija. Instrumentalna analiza - široko koncentracijsko območje od 0 - mol/l do 0-0 mol/l. Relativna metoda alibracija je eden najvažnejših postopkov v kemijski analizi. Razen v nekaj primerih (n.pr. elektrogravimetrija) koncentracije vzorca ne merimo direktno, ampak jo določimo z merjenjem neke druge fizikalne količine, y. Pogoj za to je, da obstaja empiričen ali teoretičen odnos med to količino in koncentracijo. alibracijsko krivuljo lahko dobimo, da postavimo matematični model, ki se prilega k eksperimentalnim podatkom. Najbolj običajna in uporabna kalibracijska krivulja je linearna, ki gre skozi središče in je uporabna v širokem dinamičnem območju. V praksi pa so seveda odstopanja od te idealne kalibracijske premice. Dobro znana je n. pr. ukrivljenost kalibracijske premice proti x osi v zgornjem koncentracijskem območju pri spektroskopskih metodah.ni dvoma, da se danes večina analiz opravi z instrumentalnimi metodami. Tehnike kot absorpcijska in emisijska spektroskopija, različne elektrokemijske metode, masna spektrometrija, plinska in tekočinska kromatografija, termične in radiokemijske metode zavzemajo več kot 90% analitskega dela. Za to je več vzrokov: Instrumentalne metode so mnogo bolj občutljive kot klasične Z ICP spektrometrijo lahko določimo več elementov istočasno v zelo nizkih koncentracijah, s kombinacijo kromatografije in masne spektrometrije pa lahko v nekaj minutah določimo veliko komponent v kompleksni organski mešanici. Območje je pri klasični analizi do 3 rede velikosti, pri instrumentalnih metodah pa 6 ali več. Instrumentalne metode so v splošnem hitrejše in cenejše kot klasične metode. Tako je potrebno n.pr. v ekologiji večkrat analizirati na stotine vzorcev dnevno, zato je večina instrumentalnih 4

5 metod tudi avtomatizirana. Takšno delo zahteva tudi računalniško obdelavo podatkov, zato je večina instrumentov povezana z računalniki. Postopek kalibracije temelji na merjenju signala standardnih raztopin, katerih koncentracijo poznamo, nato pa izmerimo na instrumentu pri enakih pogojih še signal za vzorec. oncentracija vzorca mora biti med najnižjo in najvišjo koncentracijo standardnih raztopin, tako da lahko določimo vrednost koncentracije z interpolacijo. REGRESIJSA ANALIZA: Pri regresijski analizi proučujemo odnos med spremenlijvko x in y. X je kontrolirana ali neodvisna spremenlijvka, koncentracija standarda, y pa odvisna spremenljivka ali odgovorna spremenljivka, ki predstavlja merjeni signal. Sprejeli smo prvo predpostavko in sicer, da x vrednosti nimajo napake. Napake pri pripravi standardov so v resnici mnogo manjše od napak, ki jih naredimo pri merjenju signala. Vrednosti neznanih parametrov odseka in naklona regresijske krivulje b 0 in b moramo ugotoviti na tak način, da se model prilega k eksperimentalnim točkam kot je najbolj mogoče. Signal je sestavljen iz determinirane komponente, predstavljene z linearnim modelom in slučajne komponente e i. Treba je izračunati vrednosti b 0 in b za β 0 in β tako, da je ei minimalna. To metodo imenujemo : metoda najmanjših kvadratov. Če je odnos med x in y linearen, velja: y η ε i i i yi β 0 βx i ε i β in β sta neznani določimo jih z b 0 in b yˆ b0 b x omponente ei predstavljajo razlike med opazovanimi y i vrednostmi in y vrednostmi, predpostavljenimi z modelom; e i. imenujemo ostanke. ei e b b yi yˆ ( yi b0 b xi ) ( y yˆ ) ( y b b x ) i i i i 0 i 0 ( xi x)( yi y) n xi yi xi ( x x) n x ( x ) y b x i yi xi xi xi yi n x ( x ) i i i i y i s y x ( y yˆ ) i n i s e e i n 5

6 STATISTIČNA OBDELAVA PODATOV. NATANČNOST IN TOČNOST Namen: Če želimo izmeriti pravo vrednost, je pri izbiri analizne metode važna natančnost in točnost.. NAPAE v kvantitativni analizi Rezultati nimajo nobene vrednosti, če ne podajajo tudi velikosti napake. Natančnost je povezana s slučajno napako, ki je tudi znana kot nedoločljiva napaka (ne glede ali je srednja vrednost pravilna). Primer slučajne napake: srednja vrednost 00 set meritev 98, 0, 99 in 00 Natančnost opisuje sipanje posameznih ponovitev meritev okrog srednje vrednosti. SLIA Normalna porazdelitev slučajne napake DEFINICIJA NATANČNOSTI x : povprečje xi ei xi - µ ei xi -x x µ za končno število meritev DEFINICIJA TOČNOSTI Točnost je povezana s sistematično napako, ki je tudi znana kot določljiva napaka. Primer sistematične napake: prava vrednost 00 set meritev 0, 08, 09 in ei µ - µ o ei x -µo Totalna napaka je vsota sistematičnih in slučajnih napak. ei xi -µo ei xi -µ µ -µo slučajna napaka sistematična napaka x µ za končno število meritev Primer: 6

7 5 meritev daje vrednosti: Metoda A.8,.7, 3.0, 3. in 3.3 x 3.0 e slučajna napaka sistematična napaka 0 Metoda B 4.8, 4.7, 5.0, 5., in 5.3 x 5.0 e slučajna napaka sistematična napaka Navadno najprej proučujemo natančnost, ker lahko sistematične napake določimo šele, ko so slučajne napake dovolj majhne in je njihova velikost znana. Če analitik izvaja večje število ponovitev določitev istega vzorca ob uporabi istega postopka, reagentov itd, dobimo rezultate, ki so podvrženi slučaju in imajo normalno porazdelitev napake. 3. Tipi napak 3. Velika napaka 3..Sistematične napake 3.3 Slučajne napake Primer: Analitik Rezultat Vrsta napake A B C D Natančno, toda netočno Točno, toda nenatančno Netočno in nenatančno Točno in natančno 7

8 SLIA Grafični prikaz natančnosti in točnosti SLUČAJNA NAPAA - NATANČNOST vantitativno ovrednotenje natančnosti: OBMOČJE je razlika med največjo in najmanjšo vrednostjo R x max - x min MEDIANA adar imamo le nekaj meritev in kadar je prisotna asimetrija, uporabljamo mediano. Mediana je vrednost, ki razpolavlja set n po vrstnem redu urejenih meritev - če je n liho število, imamo (n-)/ meritev manjših od mediane, naslednja meritev je mediana. Primer: n 9; x i 4,5,5,6,7,8,8,9,9; x m 7 - če je n sodo število, vzamemo povprečno vrednost srednjih dveh meritev Primer: n 8; x i 4,5,5,6,7,8,8,9; x m 6.5 Mediana ima majhen vpliv na vrednosti, ki so ekstremne, je torej robustne narave. SREDNJA VREDNOST x x i / n i Primer: set meritev urejen po vrstnem redu: x i 4, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6, 6, 7, 7, 8, 9, 9, 7 prvih 4 vrednosti: x m 6 x 6.43 vseh 5 vrednosti: x m 6 x STANDARDNI ODMI s ( xi x) i ( n ) VARIANCA V s Relativni standardni odmik RSD s/x 8

9 oeficient variabilnosti Cv RSD x 00% ODMI srednje vrednosti σ x σ n VRSTE NATANČNOSTI Ponovljivost je natančnost dobljena pri optimalnih pogojih Ista metoda, isti analitik, isti dan, isti set vzorcev, isti laboratorij - mejni pogoji kontrolirani vantitativno ovrednotenje: standardni odmik dobljen ob uporabi SOP. Ponovitve naj bodo prave ponovitve, lahko pa testiramo tudi ponovljivost dela analiznega postopka (n.pr. ponovljivost injiciranja) (Lahko se izboljša le s spremembo metode - druga kolona, drugo topilo...) OBNOVLJIVOST (reproducibilnost) je natančnost, dobljena pri najbolj različnih možnih pogojih Ista metoda, različni analitiki, različni dnevi analize, različni laboratorij, različne kemikalije, druga oprema, različna temperatura, vlažnost... Možne so vmesne situacije (intralaboratorijske primerjave in interlaboratorijske primerjave). Velikost napake pri ponovljivosti je manjša kot pri obnovljivosti. V reprod V ponov. V temp. V op. V lab.... SLIA 3 Primerjava velikosti standardnih odmikov za ponovljivost in obnovljivost ODPRAVLJANJE slučajnih napak Poiskati je potrebno tisti del analitskega postopka, kjer je slučajna napaka največja in posvetiti posebno pazljivost temu delu. SLIA 4 RSD v odvisnosti od koncentracije 9

10 SISTEMATIČNE NAPAE - TOČNOST a) onstantne (absolutne): Neodvisne od koncentracije (enota ista kot merjena komponenta - konc.) Vzroki:. Slaba selektivnost (interferenca), reagira tudi druga komponenta - dobimo napačno previsoke rezultate.. Efekti matrične raztopine - opazimo povečanje ali zmanjšanje signala. 3. Slaba, nepravilna korekcija slepega vzorca. b) Proporcionalne (relativne): Napaka je proporcionalna koncentraciji analita, izraža se v relativnih enotah (%). - vzrok napake pri kalibraciji. Različni nakloni kalibracijskih krivulj za vzorec in standard.. Nepravilno upoštevanje linearnosti v preširokem koncentracijskem območju. Drugi vzroki: pri avtomatski kontinuirni analizi kontaminacija s prejšnjimi vzorci (napaka ni konstantna niti proporcionalna). ODPRAVLJANJE sistematičnih napak: Ne moremo jih zmanjšati s povečanjem števila meritev in ker ne poznamo prave vrednosti, so večkrat skrite.. Glavni način je uporaba standardnih referenčnih materialov. Preverjanje kontaminacije vzorca 3. Preverjanje točnosti analitskega aparata - (n.pr. točnost valovne dolžine) 4. Človeška napaka (barvna slepota, neobčutljivost za barve, astigmatizem in ostale napake očesa, tendenca k zapisovanju določenih številk) Pred izvedbo analize preveriti vsako stopnjo eksperimenta (vzorčenje, aparat, steklovina, tehtanje...) Predpisati eksperiment v vsaki stopnji - planiranje (diferenčno tehtanje, namesto določitve ε - umeritvena krivulja) ompleksno optimiranje procedure- proučevanje medsebojnih vplivov spremenljivk PODAJANJE REZULTATOV Število decimalnih mest označuje natančnost eksperimenta Primer: M raztopina - potrebna natančnost je 0.00% - ni dosegljivo. Primer: Vrednosti: 0.09, 0., 0.09, 0.0, in 0. x nezanesljivost na drugem decimalnem mestu s x 0.0 ± 0.0 (n 5) Pravilo: obdržimo eno decimalno mesto več, kot lahko natančno izmerimo, zaokrožimo pa le končni rezultat. Zaokroževanje zadnje številke Primer : Določitev sistematične in slučajne napake v titrimetriji: Postopek vsebuje: 0

11 . Gravimetrija: tehtanje primarnega standarda. Volumetrija: raztapljanje primarnega standarda in razredčevanje v bučki pipetiranje (odčitavanje pipete, polnjenje, praznjenje) titracija (polnenje birete, določanje meniska na bireti, določitev ekvivalentne točke) Teža (razred ) 00 g g 0 mg Teža (razred 3) 00 g g 0 mg Toleranca ± 0.5 mg mg 0.00 mg ±.0 mg 0.0 mg mg Steklovina (razred A) 50 ml valj 50 ml merilna bučka 5 ml pipeta 50 ml bireta 0.5 ml 0. ml 0.03 ml 0.05 ml Sistematične napake pri tehtanju: nepopolno ohlajanje, absorbcija vlage na tehtiču, korodirane, prašne uteži, različna teža v zraku in vakuumu Slučajne napake pri tehtanju: - majhne ± g/g Gravimetrična napaka je zanemarljivo majhna v primerjavi z volumetrično napako. Odprava: diferenčno tehtanje, velika M primarnega standarda. Sistematične napake pri volumetričnih postopkih: praznjenje pipet, biret, vpliv temperature Slučajne napake pri volumetirčnih postopkih: odčitavanje meniska (bučka ±0.03cm 0.0 ml, pipeta ±0.03 cm ml,) Indikatorske napake, napaka zadnje kapljice NATANČNOST IN TOČNOST kot kriterij ako natančno in točno analizo potrebujemo? Če je vzorčenje del analize, je treba upoštevati napako pri vzorčevanju.

12 (Primer: Določitev kalija v rastlinskih vzorcih - 87% napake pri jemanju vzorcev, vzorčevanju, 9.4% medlaboratorijska napaka,.4% priprava vzorcev,.4% natančnost meritve) Diskretne in zvezne slučajne spremenljivke: Primer: zvezna spremenljivka - temperatura, dolžina, koncentracija diskretna spremenljivka - število vrhov na kromatogramu Disperzni sistemi. Grobi disperzni sistem. oloidne raztopine 3. Prave raztopine Disperzni sistemi Disperzno sredstvo Dispergirana faza Groba faza >000 nm koloidna faza nm < d < 000 nm Prava raztopina d < nm SO homogeni sistem dispergirana faza RAZTOPINE IN ONCENTRACIJE Veličine, s katerimi prikazujemo sestavo, razvrščamo v štiri skupine: Razmerja so veličine, ki prikazujejo količino ene komponente v primejavi z drugo Masno razmerje: m( B) ζ m( A) Množinsko razmerje: n( B) r n( A) Prostorninsko razmerje: V ( B) ψ V ( A) Številsko razmerje: N( B) R N( A)

13 DELEŽI: Masni delež m( B) w m i Množinski delež n ( B) χ n i Prostorninski delež V ( B) ψ V i oncentracije so veličine, ki prikazujejo količno enee komponente v razmerju z volumnom zmesi oziroma raztopine Masna koncentracija: γ m ( B) γ V Množinska koncentracija: n( B) c V Številska koncentracija (molarnost): N( B) C V Prostorninska (volumska) koncentracija: V ( B) σ V Molalnost n( B) b m( A) 3

14 ELETROLITI Raztopine močnih elektrolitov EMIJSO RAVNOTEŽJE ZAON O DELOVANJU MAS (zakon o vplivu koncentracij) Goldberg in Waage Vsaka kemijska reakcija teče tako dolgo, dokler ne doseže kemijskega ravnotežja (najnižjo notranjo energijo). Vzpostavi se dinamično ravnotežje A B C D [ C] [ D] A B Velja za določeno temperaturo. emijska reakcija teče do ravnotežnega stanja. Splošno: aa bb cc dd [ C] a [ A] c [ D] b [ B] Velika vrednost Majhna vrednost d ravnotežje pomaknjeno desno ravnotežje pomaknjeno levo ZAON O DELOVANJU MAS H I HI w [H ] w [I ] w w x w [H ][I ] v w [H ][I ] v k [H ][I ] w 3 [HI] w 4 [HI] w 34 w 3 x w 4 [HI] v k [HI] v v k [H ][I ] k [H I] Bodensstein zasledoval hitrost reakcije 8.0 mola H.94 mola I 5.64 mola HI Po urah: porabilo se je.8 mola H in.8 mola I 4

15 Ostalo je nekaj nezreagiranega joda in vodika (78% HI, % H in %I [ HI] [ H ] [ I ] 5.64 /(8.0-.8)(.94-.8) 50 Le Chatelier (89) Sistemi v dinamičnem ravnotežju se obnašajo tako, da se izognejo vplivu zunanje sile ali spremembe A B C D če se A poveča reakcija v desno ali: če se C zmanjša reakcija v desno [ C] [ D] [ A] [ B] A B C D če se C ali D poveča reakcija v levo ali če se A ali B zmanjša reakcija v levo VPLIV TEMPERATURE PRI EMIJSI REACIJI NA RAVNOTEŽJE A B C D Energija eksotermna reakcija Če hladimo reakcija v desno Če segrevamo reakcija v levo, jo zaustavimo Energija A B C D endotermna reakcija Če segrevamo reakcija v desno Če hladimo reakcija v levo, jo zaustavimo [ C] [ D] [ A] [ B] ŠIBI ELETROLITI oligativne lastnosti: Ozmotski tlak Zvišanje vrelišča Znižanje zmrzišča AHRRENIUS teorija elektrolitske disociacije 887 leta Definicija kislin in baz: Bronsted Lewis 5

16 Šibki elektroliti koligativnih lastnosti ne kažejo tako močno: ( le v manjšem delu razpadejo na ione) DISOCIACIJA ŠIBIH ELETROLITOV CH 3 COOH HOAc ocetna kislina HOAc H Ac - disociira k H OAc HOAc α stopnja disociacije α število disociiranih molekul/ celotno število molekul [H ] [OAc - ] cα c stehiometrična koncentracija kisline [HOAc] [H ] cα [HOAc] c - cα v raztopini ostane še nekaj nedisociirane kisline Ostwaldov zakon razredčenja ( cα ) cα k c cα α Približna oblika: k cα [HOAc] c - cα c -[H ] [ H ] k c [ H ] [ H ] kc k [ H ] c 4 Primer: Izračunaj koncentracijo H ionov v 0. M raztopini HOAc H.8x0-5 x0 -.34x 0-3 c k Izračunaj koncentracijo H ionov v 0-4 M raztopini HOAc k cα [ H ] c po drugi formuli: k.8x0-5 x x 0-5 k k [ H ] c k.8x0-5 / 4 (.8x0-5 ) /4.8x0-5 x x 0-5 M e% (4.5x x 0-5 /3.44x 0-5 )x % I 6

17 DELOVANJE SUPNEGA IONA HOAc H OAc - NaOAc Na OAc - Istoimenski ioni vplivajo na ravnotežje. Imamo skupni ion Ac -, ravnotežje gre v levo, dobimo še več nedisociirane kisline [HOAc] c k - [H] c k [OAc - ] c s [OAc - ] kisl. c s zarad vpliva skupnega iona se je konc.zmanjšala [ H ] OAc H c k HOAc c s k [H ] k x c k /c s Primer: Izračunaj koncentracijo [H ] ionov v 0.M HOAc in nato še po dodatku 0.M NaOAc k.8 x0-5 c k 0.M c s 0.M [ H ] kc.8x0-5 x0 -.34x 0-3 [H ].8 x0-5 x 0./0..8 x0-5 DISOCIACIJA ŠIBE BAZE [ NH 4 ] [ OH ] NH OH B 4 OH [ ] B cb OH [ OH ] B c B B B [ OH ] c B 4 RAZTOPINE ISLIH SOLI NaHCO 3, NaHS, NaH PO 4, Na HPO 4, NaHC O 4, NaHSO 3 MHA znak za te soli H CO 3 NaOH NaHCO 3 H O H CO 3 NaOH Na CO 3 H O MHA M HA - H A H HA - HA - H A - HA - H H A [ H ] [ HA ] H A 7

18 H A H A [H ] [A - ] - [H A] H HA H A [ HA ] H [ H ] [ H ][ HA ] /[H ] [H ] [HA - ] - [H ] [HA - ] [H ] ( [HA - ]) [HA - ] [ HA ] cs H [ HA ] cs cs [ H ] c s c s >> [H ] Primer: Izračunaj koncentracijo H ionov v 0 - M raztopini NaHCO 3, če je 4.3 x0-7 in 5.6x0 - [H ] 4.3 x0-7 x 5.6x0-4.9x0-9 Izračunaj koncentracijo H ionov v 0-3 M raztopini NaH PO 4, če je 7.5x0-3 in 6.3x0-8 c s zato moramo računati po drugi formuli [ HA ] cs H [ HA ] cs cs [ H ] c s [H ] 7.5 x0-3 x6.3x0-8 x0-3 /(7.5 x ) HIDROLIZA SOLI ŠIBE ISLINE IN MOČNE BAZE Hidroliza je reakcija kationa šibke baze in aniona šibke kisline z vodo, pri čemer dobimo v prvem primeru šibko bazo, v drugem primeru pa šibko kislino. Hidrolizirajo soli šibkih kislin in močnih baz (NaAc), šibkih baz in močnih kislin (NH 4 Cl) in soli šibkih baz in šibkih kislin (NH 4 Ac SOLI ŠIBE ISLINE IN MOČNE BAZE NaOAc Na OAc - H O OH - H Na OH - HOAc Na OAc - H O HOAc OH - Na 8

19 Močna baza šibka kislina bazična hidroliza H se veže, OH - ostane v prebitku, zato reagira ta raztopina bazično. Ima alkalno reakcijo. H < OH - ph > 7 OAc - H O HOAc OH - [ ] HOAc OH Na OAc Na [ H O] k < B k [H O] x w hidrolize [ ][ ] HOAc OH H w OAc H k h w / k čim šibkejša je kislina, bolj bazična je raztopina [HOAc][OH - ] [OAc - ] c s ker je tako malo reagira w k w k HOAc OH OAc [ OH ] c s BAZIČNA HIDROLIZA w [H ][OH - ] 0-4 ph - log [H ] poh - log [OH - ] - log [H ] - log [OH - ] 4 [OH - ] w /[H ] ph poh 4 wk [ H ] c s -log [H ] - /log w - /log k /log c s p k - log k ph 7 /p k /log c s Primer: Izračunaj ph 0.M raztopine NaOAc, če je.8x0-5. p k - log.8x ph 7 /p k /log c s 9

20 ph / /log STOPNJA HIDROLIZE Je del soli, ki je hidroliziral: β konc.hidrolizirane soli/ c s [OH - ] / c s β c s wc k s k w c s.00 % 4 w 0 β x0 5 c.8x0 x0 k s 5 To pomeni, da 7.5 od OAc -. ionov hidrolizira SOLI ŠIBIH BAZ IN MOČNIH ISLIN NH 4 Cl NH 4 Cl - H O OH - H NH 4 OH H Cl - NH 4 Cl - H O NH 4 OH H Cl - s temi ioni se nič ne zgodi NH 4 H O NH 4 OH H V pribitku so H ioni, zato raztopina reagira kislo (ph<7) [ NH 4OH ] [ H ] NH [ H O] NH 4OH H OH ravn HO NH OH ravn 4 hidrolize hidrolize ravn. [H O] w B [ NH 4 OH ][ H ] [ NH ] 4. števec in imenovalec pomnožimo z [OH - ] 4 [NH 4 OH] [H ] [NH 4 ] c s wcs [ H ] B ISLINSA HIDROLIZA -log [H ] - /log w /log B -/log c s 0

21 p B -log B ph 7 -/p B -/log c s Primer: Izračunaj ph 0.M raztopine NH 4 Cl, če je.8x0-5. p B 4.75 ph / - /log Stopnja hidrolize Je del hidrolizirane snovi v celotni koncentraciji β konc.hidrolizirane soli/ c s β c s w B c s w c B s. w β. 00 % Bcs Primer: Izračunaj β 0.M raztopine NH 4 Cl, če je.8x0-5. β c w s 4 B x0 5 cs.8x0 x % SOLI ŠIBE BAZE IN ŠIBE ISLINE NH 4 Ac NH 4 OAc - H O OH - H NH 4 OH HOAc k B hidroliza kationa je enaka hidrolizi aniona ph 7 NEVTRALNA RAZTOPINA k > B ph<7 k < B ph>7 NH 4 OAc - H O NH 4 OH HOAc

22 [ NH ] 4OH HOAc NH OAc [ H O] 4 [ ] [ NH 4OH HOAc H OH w ravn. H O NH OAc H OH ] B 4 k w [ NH 4 OH ][ HOAc ] k B [ NH ] [ OAc ] ravn hidrolize hidrolize [NH 4 OH] [HOAc] [NH 4 ] [OAc - ] c s k hidrolize w k B H OAc HOAc 4 [ NH 4OH ][ HOAc ] [ NH ] [ OAc ] [ H ][ OAc ] [ H ] HAc k [ HOAc] [ H ] 4 cs k c s k c c s s -log [H ] - /log w - /log k /log B ph 7 /p k -/p B Primer: Izračunaj ph 0.M raztopine NH 4 OAc, če je k.8x0-5 in B.8x0-5 ph 7 /p k -/p B ph / / STOPNJA hidrolize: β konc.hidrolizirane soli/ c s c β c s s B w k B w k Če pomnožimo s 00, dobimo%. Soli močnih kislin in močnih baz ne hidrolizirajo.

23 Primer: Izračunaj β 0.M raztopine NH 4 OAc, če je k.8x0-5 in B.8x0-5 c β c s s B w k B w k β 0 4 (.8 x0 5 ) % Soli močnih kislin in močnih baz ne hidrolizirajo (NaCl) HIDROLIZA NEATERIH SOLI V 0.M raztopinah SOL Snov, ki slabo disociira β (v %) ph raztopine NaOAc Hac NH 4 Cl NH 4 OH CN HCN.. Na CO 3 HCO NH 4 OAc NH 4 OH in HOAc PUFERNE RAZTOPINE So takšne raztopine, ki se upirajo spremembi ph vrednosti, če jim dodamo močno bazo ali močno kislino. Puferne zmesi so sestavljene iz šibke baze ali šibke kisline in njene soli. V prvem primeru imamo BAZIČNI, v drugem primeru pa ISLI pufer. ISLI pufer (HAc- NaAc). Zmes, ki je 0. M HOAc in 0.M NaOAc. 3

24 Dodamo k 00 ml pufra ml MHCl NaOAc HCl NaCl HOAc 0mmol mmol mmol mmol Močnejša kislina izpodrine šibkejšo iz njene soli. 00 ml x 0. M 0 mmol NaOAc Dodali smo H ione in pričakovali, da se bo ph povečal, vendar nam je NaAc v zameno za močno kislino vrnil šibko kislino. PH se ni bistveno spremenil. HOAc NaOH NaOAc H O zgodi se enako HOAc H OAc - NaOAc Na OAc - [ H ] OAc H cs k HOAc c k kc H c c k [HOAc] c s [OAc - ] s k -log [H ] - log k - log c k /c s ph p k - log c k /c s Puferna kapaciteta:možnost, da se neki pufer upira spremembi ph. Odvisno od razmerja med koncentracijo ISLINE in SOLI c k /c s 0/0 dodamo ml M HCl NaOAc HCl NaCl HOAc dobimo razmerje c k /c s /9 ml M HCl c k /c s /8 3/7 6/4,.,.5,.4.0 Puferne lastnosti raztopine so vedno slabše, več HCl dodajamo. /0 c k /c s 0/ c k /c s 0/ ni puferna zmes c k /c s 0/ ni puferna zmes Najmočnejši pufer c k /c s, to pa je ko je ph pk 4.75 Zgornja meja pufra c k /c s 0/, ph p k - log c k /c s 4.75 log Spodnja meja pufra c k /c s /0, ph p k - log c k /c s 4.75 log / Puferno območje je torej ph p k ± od 3.75 do 5.75 Najmočnejši pufer je 4.75 BAZIČNI PUFER NH 4 OH NH 4 OH - 4

25 NH 4 Cl NH 4 Cl - [NH 4 OH] c B [NH 4 ] c s NH 4 OH NH OH B 4 c B [NH 4 OH] [OH - ] [NH 4 ] c s [OH - ] B c B /c s -log [OH - ] log B - log c B /c s ph 4 p B log c B /c s Spodnja meja pufra c B /c s /0, ph 4 p B log c B /c s log /0 8.5 Zgornja meja pufra c B /c s 0/, ph 4 p B log c B /c s log 0/ 0.5 Puferno območje je torej ph 4 p B ± od 0.5 do 8.5 Najmočnejši pufer je 9.5 Topnostni produkt-težko topna snov (s 0 - M) Topnostni produkt je produkt ionov težko topne soli, ki so v ravnotežju z netopno oborino. Ag Cl - AgCl (trdno) v k [Ag ][Cl - ] hitrost obarjanja v hitrost raztapljanja v k k [Ag ][Cl - ] k ko se hitrosti izenačita, se vzpostavi dinamično ravnotežje. Lp (AgCl) k /k [Ag ][Cl - ] Topnost je primer za heterogeno ravnotežje. M x A y (tr) xm y ya x- Lp (M x A y ) k /k [M y ] x [A x- ] y 5

26 Ag CrO 4 Ag - CrO 4 Molarne topnosti nekaterih težko topnih elektrolitov Elektrolit Topnost (mol/l) Topnostni produkt AgBr 8.8x x0-3 AgCl.3x0-5.6x0-0 Ag CrO 4.3x x0 - AgI.x0-8.5x0-6 AgOH.4x0-4.0x0-8 Ag 3 PO 4.6x0-5.8x0-8 BaCO 3 8.9x x0-9 BaSO4.05x0-5.x0-0 CaCO 3 6.9x x0-9 CaSO 4 x H O 7.8x0-3 6.x0-5 CdS 6.0x x0-9 CuS 9.x x0-45 Fe(OH) 4.9x x0-6 Fe(OH) 3.9x x0-38 Primer:Izračunaj Lp (AgBr), če je topnost 8.8x0-7 mol/l. AgBr (trdno) Ag Br - Lp (AgBr) [Ag ][Br - ] s[ag ][Br - ] Lp s.s s (8.8x0-7 ) 7.7x0-3. Primer: Izračunaj Lp (Ag 3 PO 4 ), če je topnost 6.5 mg/l. Ag 3 PO 4 (trdno) 3Ag PO 4 3- M Ag 3 PO 4 49 g/mol s 6.5x0-3 g/49g/mol.6x0-5 mol Lp (Ag 3 PO 4 ) [Ag ] 3 [PO 4 3- ] (3s) 3.s 7s 4 7(.6x0-5 ) 4.8x0-8 Primer: Izračunaj topnost Ag CrO 4, če je Lp 9x0 - Ag CrO 4 (trdno) Ag - CrO 4 s s s Lp (Ag CrO 4 ) [Ag ] [PO - 4 ] (s).s 4s Lp 9x0 4 s.3x0 M 4 4 DELOVANJE SUPNEGA IONA Izračunaj topnost BaSO 4, v vodi in v 0 - M Na SO 4, če je Lp.x0-0 6

27 BaSO 4 (trdno) Ba SO 4 - s s s Lp (BaSO 4 ) [Ba ][SO 4 - ] s s Lp.x0-0.05x0-5 v vodi [Ba ] s [SO 4 - ] s Lp (BaSO 4 ) [Ba ][SO 4 - ] s x 0 - s Lp (BaSO 4 )/ [SO 4 - ].x0-8 Z delovanjem skupnega iona se je topnost zmanjšala za faktor 000. Izračunaj topnost BaSO 4 v 0 - M raztopini BaCl, če je Lp.x0-0 BaSO 4 (trdno) Ba SO 4 - s 0 - s s Lp (BaSO 4 ) [Ba ][SO 4 - ] s [Ba ] 0 - s [SO 4 - ] s s Lp (BaSO 4 )/ [Ba ].x0-8 Primer: Izračunaj topnost Ag CrO 4, če je Lp 9x0 -. v 0 -,0 - in 0-3 M raztopini AgNO 3. v 0 -,0 - in 0-3 M raztopini CrO 4. Ag CrO 4 (trdno) Ag CrO 4 - s s s Lp (Ag CrO 4 ) [Ag ] [CrO 4 - ] s Lp (Ag CrO 4 )/ [Ag ] [Ag ] s(ag CrO 4 )/ 0-9x x x0-6 s Lp (Ag CrO 4 )/ [ CrO 4 - ] [ CrO 4 - ] s(ag CrO 4 )/ x x x0-5 Pri isti koncentraciji istega iona je v našem primeru vpliv Ag iona močnejši kot vpliv kromatnega iona. M x A y 7

28 Če je x y je vpliv kationa in aniona enak BaSO 4 Če je x> y je vpliv kationa večji na zmanjšanje topnosti kot vpliv aniona Ag CrO 4 Če je x< y je vpliv aniona večji kot vpliv kationa na zmanjšanje topnosti, če deluje kot skupni ion CaF II skupina sulfidov Lp<0-8 CuS črn CdS rumen BiS3 rjav PbS črn HgS črn AsS3 rumen SbS3 oranžen SnS rjav III skupina sulfidov Lp<0-3 MnS rožnat najbolj topen ZnS bel najmanj topen CaS NiS črn [H ] [S - ] 6x0-4 [S - ] 6x0-4 /[H ] [ H ] 6x0 4 [ S ] OBARJANJE TEŽO TOPNIH SULFIDOV Čim bolj je raztopina kisla, manjša je koncentracija S - ionov. Če ph za 00x povečamo, povečamo koncentracijo S - ionov za 00 x in obratno, s ph lahko reguliramo koncentracijo S - ionov. H S H HS - HS - H S - H HS 5.7 HS 8 H S. HS 5 x0 x0 H S H S H S x0 [H S] 0. M 8

29 [S - ] 6.8x0-4 /[H ] Če v raztopini ph spreminjamo, lahko poljubno izberemo primerno koncentracijo S - ionov v raztopini. vantitativno izločevanje (obarjanje ) iona [M n ] 0-6 mola. Če toliko iona oborimo, da njegova koncentracija pade pod 0-6 mola, pravimo, da smo ion kvantitativno izločili ( z normalno analitsko tehtnico ga ne moremo več izmeriti.žimamo 00 ml raztopine in nam koncentracija pade pod 0-6 oliko iona nam ostane v 00 ml raztopine? mg M n / 00 ml 0.x 0-6 x 00x mg. Toliko iona nam ostane v raztopini, če ga kvantitativno izločimo. II skupina III skupina Najbolj topen sulfid Lp CdS 3.6x0-9 Lp MnS.4x0-5 Najmanj topen sulfid Lp CuS 8.5x0-45 Lp ZnS.x0-3 olikšna mora biti ph v raztopini, da se kadmij obori kot sulfid. [S - ] Lp/[Cd ] 3.6x0-9 / x0-3 [S - ] 6.8x0-4 /[H ] 6.8x0 6.8x0 H 0. 44M 3 3.6x0 [ S ] 4 4 ph - log[h ] - log ph 0.5 [H ] 0.3M 0.3M HCl islost raztopine med obarjanjem raste. Pri tem ph oborimo Cd in tudi vse ostale sulfide II skupine, saj je njihov Lp manjši od Lp CdS. Ali se pri tej ph vrednosti, ko smo kvantitativno oborili sulfide II skupine, izločijo sulfidi III skupine? [H ] 0.3M 0.3M HCl [ H ] 6.8x0 [ S ] 4 [S - ] 6.8x0-4 /[H ] 6.8x0-4 / x0-4 /9x0-8x0-3 M [Zn ] 0 - M [Zn ] [S - ].x0-3 Topnostni produkt ZnS ni dosežen in Zn se ne obarja pri tem ph oziroma [H ]. To pomeni, da tudi Lp Mn, Co, Ni ne bodo prekoračeni, ostanejo v raztopini. Primer: Pri kateri ph vrednosti Mn ione oborimo kot sulfid? [Mn ] 0-6 M 9

30 [S - ] Lp/[Mn ].4x0-5 /0-6.4x0-9 [ H ] x0 6.8x [ S ] x.4x0 ph - log[h ] - log 7x Pri ph 7. lahko ione III skupine ločimo od ionov II skupine. RAZTAPLJANJE TEŽO TOPNIH SOLI ŠIBIH ISLIN CaC O 4 H Ca HC O 4 - L p L p s s [ ][ ][ Ca HCO4 Ca HCO4 CO4 H H C O ] [ H ] L H s p L H p H HCO4 5.9 H C O x0 [ HC O ] [ H C O ] / CaC O 4 H Ca H C O 4 HC O 4 - H H C O 4 4 OMPLESNE SPOJINE ompleksi so ioni ali nevtralne molekule, ki so sestavljeni iz centralnega iona in molekul ali ionov, ki centralni ion obkrožajo. Značilnost je ta, da so ligandi (ioni, ki obkrožajo centralni ion), kakor tudi centralni ion sami zase v raztopini obstojni. (AlF 3-6 ) heksafluoroaluminat Ag(CN) - dicianoargentat - Cd(CN) 4 tetracianokadmiat Ag(NH 3 ) diaminoargentat Cu(NH 3 ) 4 tetraaminobakrov.. 3- Ag(S O 3 ) ditiosulfatoargentat - Co(SCN) 4 tetracianatokobaltat Ag(NH 3 ) Ag(NH 3 ) NH 3 Ag(NH 3 ) Ag NH 3 30

31 AgNH 3 NH 3 4 Ag( NH ) 0 3 [ Ag ] NH Ag( NH ) 3 [ Ag ] 3 8 Ag( NH ) nestab. 0 3 NH stab [ Ag( NH ) ] 3 0 nestab [ Ag ] [ NH ] 3 8 Ag(NH 3 ) [ Ag ] diaminosrebrov x0 Ag( NH ) 3 NH Ag(S O 3 ) 3- ditiosulfatoargentat [ Ag ] [ Ag( S O ) ] 3 3 [ S O ] 3 3 x0 Cd(CN) 4 - [ Cd ] tetracianokadmiat 4 NH 3 7 Cd( NH ) 3 4 x0 Ag(CN) - dicianoargentat 3

32 [ Ag ] x0 Ag( CN) Fe(CN) 6 4- [ Fe ] CN heksacianoferat 6 ) x0 4 Fe( CN) 6 ( CN Cl - Ag AgCl(tr.) TITRACIJA Potrebujemo: Bireto, titrirko, titrant (NaCl), titrirano raztopino (Ag ione) c 0.x faktor S faktorjem moramo pomnožiti, da dobimo željeno koncentracijo. Faktor moramo podati na 4 decimalna mesta. Standardizacija kisline isline standardiziramo s primarnimi standardi. Primarni standard je izredno čista substanca, na zraku obstojna, po možnosti naj ima večjo molsko maso. Priprava: direktna zatehta, nato razredčitev HJO 3, Na C O 4, Na CO 3, Cr O 7, BrO 3, NaF, As O 3, Priprava 0.05 M Na CO 3 zatehtamo g/ g Izračunamo faktor zatehte: dejanskazatehta f teoret. zatehta n.pr / HCl je zelo hlapna, na voljo imamo koncentrirano HCl, ki je ne moremo direktno tehtati. Je zelo agresivna. PRIPRAVA STANDARDNE RAZTOPINE HCl Standardno raztopino klorovodikove kisline uporabljamo za titracijo baz in drugih alkalnih raztopin. Pripravimo jo z razredčenjem kemijsko čiste koncentrirane HCl p.a. Močne anorganske kisline dobimo v obliki koncentriranih raztopin. Gostote kislin in baz z različnimi koncentracijami najdemo v različnih priročnikih ali pa morajo biti navedene na steklenici. Iz podatkov o gostoti in sestave koncentrirane kisline izračunamo volumen HCl, ki je potreben za pripravo 000 ml 0. M HCl. Tako pripravljena raztopina ima približno koncentracijo 0. mol/l, točno koncentracijo pa določimo s titracijo z raztopino primarnega standarda Na CO 3, ki ima koncentracijo 0. mol/l. Na CO 3 je brezvodna sol, ki je kemijsko čista. Reakcija: 3

33 Na CO 3 HCl NaCl H O CO ot je razvidno iz reakcije, Na CO 3 reagira z dvema molekulama HCl. Za pripravo 000 ml 0.05 M Na CO 3 moramo uporabiti (06.004* 0.05) g, za pripravo 50 ml pa,35 g Na CO 3. Če torej odtehtamo namesto.35 g.345 g Na CO 3, bo naša raztopina močnejša od 0.05 M. V tem primeru izračunamo faktor zatehte, s katerim pomnožimo vsakokratno uporabo, da bi na ta način dobili dejansko porabljeni volumen točno 0.05 M raztopine. Faktor zatehte izračunamo iz naslednjega razmerja: Če bi odtehtali točno.35 g Na CO 3 in ga raztopili v 50 ml, bi znašal faktor.0000, ker pa smo odtehtali.345 g bi znašal faktor.345/.35 to jr.050, kar pomeni, da je tekšna raztopina dejansko0.05*.050 molarna. Splošna formula za izračun faktorja molarnosti standardnih raztopin, pripravljenih z direktno zatehto neke snovi je: dejanska. zatehta F ekvivalentna. zatehta Če smo s titracijo 0.00 ml zgornje raztopine uporabili 9.80 ml približno 0. M HCl, potem bo znašal faktor te kisline F 0.00* kar dobimo iz razmerja: ml 0. M HCl * F 0. M HCl ml 0.05 M NaCO3 * F Na CO 3 Priprava standardne raztopine HCl emikalije: HCl konc. ( 36%) ρ.8 g/ml Na CO 3 brezvodni p.a. Metilrdeče % raztopina v etanolu Delo: Na analitski tehtnici zatehtaj na 4 decimalna mesta natančno.35 g brezvodnega, predhodno sušenega Na CO 3 p.a. Osuši ga v sušilniku tako da ga v steklenem tehtiču (ki mora biti med sušenjem odprt, pustiš uro pri temperaturi 40 C. Po sušenju pusti, da se tehtič ohladi v eksikatorju na sobno temperaturo. Odtehtani Na CO 3 prenesi v 50 ml čašo, ga raztopi v približno 50 ml vode in vsebino čaše nato kvantitativno prenesi v 50 ml bučko. Čašo spiraj večkrat z manjšimi količinami vode in nato bučko dopolni do oznake. Če je bilo odtehtano več ali manj Na CO 3, izračunaj faktor zatehte. V ml erlenmajerice odpipetiraj s polnilno pipeto po 0.00 ml pripravljene raztopine, dobro speri stene erlenmajerice z vodo, dodaj do kapljici indikatorja metil rdeče in titriraj z 0.M HCl do prvega preskoka barve iz rumenega v rumeno rdeče. Zakuhaj, barva indikatorja se pri tem spremeni nazaj v rumeno, nakar titriraj po kapljicah do prvega preskoka v vijoličasto rdečo barvo. Odčitaj porabo 0.M HCl in izračunaj faktor kisline. METODE VOLUMETRIČNE ANALIZE 4 vrste glede na vrsto reakcije: acidi in alkalimetrične metode (kislina in baza) H OH - H O 33

34 oksidi in reduktometrične metode (titriramo oksidant z reducentom in obratno) oks red oks red Obarjalne metode Cl - Ag AgCl(tr.) ompleksometrične metode: Metode, pri katerih nastajajo kompleksi EDTA: etilendiamin tetraocetna kislina (CH COOH) -N CH -CH -N- (CH COOH) Ta spojina tvori močne komplekse s kovinami. Taki kompleksi so kelati ali obročasti kompleksi. So zelo stabilni, okrog kovinskega iona so4 ligandi Acidi in alkalimetrične metode (kislina in baza) HCl NaOH NaCl H O o dodamo ekvivalentno količino NaOH je ph 7.0 HAc NaOH NaAc H O zaradi hidrolize ph ne bo 7.0 Reakcija hidrolize: Ac - H O HAc OH - Reagira bazično, ph>7 NH 4 OH HCl NH 4 Cl H O zaradi hidrolize ph<7 Reakcija hidrolize: NH 4 H O NH 4 OH H Titrirana raztopina titrant indikator določa končno točko titracije Ekvivalentna točka teoretično izračunana točka 00 ml 0. M NaOH 00 ml 0. M HCl Če je indikator pravilno izbran, spremeni barvo točno pri tem volumnu. ončna točka: volumen dodanega titranta, ko indikator spremeni barvo PH INDIATORJI So šibke organske kisline ali šibke organske baze, ki so v disociirani obliki drugače obarvani kot v nedisociirani obliki. Primer: Hin H In- Rdeča rumena isla oblika bazna oblika Odvisno je, v katero smer je obrnjena reakcija [ H ] [ In ] HIn [ HIn] Na kater strani jemljemo ven, v tisto smer je obrnjena reakcija /0 [HIn] /[HIn] 0/ prehod iz rdečega na rumeno. V tej meji vidimo spreminjanje barve, nad ali pod tem je raztopina ali rdeča ali rumena, ne vidimo več spreminjanja [HIn] AgCl(tr.) 34

35 4 acidi in alkalimetrične metode (kislina in baza) H OH - H O oksidi in reduktometrične metode (titriramo oksidant z reducentom in obratno) oks red oks red Obarjalne metode Cl - Ag AgCl(tr.) ompleksometrične metode: Metode, pri katerih nastajajo kompleksi EDTA: etilendiamin tetraocetna kislina (CH COOH) -N CH -CH -N- (CH COOH) Ta spojina tvori močne komplekse s kovinami. Taki kompleksi so kelati ali obročasti kompleksi. So zelo stabilni, okrog kovinskega iona so4 ligandi Acidi in alkalimetrične metode (kislina in baza) HCl NaOH NaCl H O o dodamo ekvivalentno količino NaOH je ph 7.0 HAc NaOH NaAc H O zaradi hidrolize ph ne bo 7.0 Reakcija hidrolize: Ac - H O HAc OH - Reagira bazično, ph>7 NH 4 OH HCl NH 4 Cl H O zaradi hidrolize ph<7 Reakcija hidrolize: NH 4 H O NH 4 OH H Titrirana raztopina titrant indikator določa končno točko titracije Ekvivalentna točka teoretično izračunana točka 00 ml 0. M NaOH 00 ml 0. M HCl Če je indikator pravilno izbran, spremeni barvo točno pri tem volumnu. ončna točka: volumen dodanega titranta, ko indikator spremeni barvo PH INDIATORJI So šibke organske kisline ali šibke organske baze, ki so v disociirani obliki drugače obarvani kot v nedisociirani obliki. Primer: Hin H In- Rdeča rumena isla oblika bazna oblika Odvisno je, v katero smer je obrnjena reakcija HIn H [ HIn] In 35

36 Na kateri strani jemljemo ven, v tisto smer je obrnjena reakcija /0 [HIn] /[In - ] 0/ prehod iz rdečega na rumeno. V tej meji vidimo spreminjanje barve, nad ali pod tem je raztopina ali rdeča ali rumena, ne vidimo več spreminjanja [H ] HIn [HIn]/[In - ] -log [H ] -log Hin - log[hin]/[in - ] ph pk Hin - log [HIn]/[In - ] [HIn]/[In - ] 0/ ph pk Hin - log 0 pk Hin -log [H ] -log Hin - log[hin]/[in - ] [HIn]/[In - ] /0 ph pk Hin - log /0 pk Hin Indikator spremeni barvo: [HIn]/[In - ] :phi phi indikatorski eksponent ph i pk Hin - log pk Hin Indikatorji imajo različne ph vrednosti. Izberemo jih lahko torej v različnih področjih, kjer izmenjajo barvo. Barva se spremeni v tistem področju, kjer je ekvivalentna točka. Metiloranž phi 4.0 ( iz rdeče v rumeno) Dvobarvni indikator Fenolftalein phi 9.0 ( iz brezbarvne v vijolično) Enobarvni indikator 36

37 TITRACIJA MOČNE ISLINE Z MOČNO BAZO 00 ml M HCl z M NaOH 00 ml 0. M HCl z 0. M NaOH 00 ml 0.0 M HCl z 0.0 M NaOH Titracijske krivulje: Ekvivalentna točka phi (FF) 9.0 ph 7.0 phi (MO) 4.0 V ( ml) NaOH Ekvivalentna točka ph 7.0 Pred E. T. 90 ml 0.M NaOH k 00 ml 0.M HCl [H ] mmoli HCl mmoli NaOH/ V(ml) 00 mlx mlx0. /00ml90ml mmol/90ml /90 M [H ]0-4 /[OH - ] Po E. T. 0 ml 0.M NaOH k 00 ml 0.M HCl [OH - ] mmoli NaOH -mmoli HCl / V(ml) 0 mlx mlx0. /0ml00ml mmol/0ml /0 M [OH - ]/0 M Indikatorska napaka: n.pr. Metiloranž pri III prehitro spremeni barvo, ne pri ekvivalentni točki, ampak že ko krivulj seka premico phi(mo) Pokaže spremembo barve že pri 98 ml namesto pri 00 ml napaka Pri bolj koncentriranih raztopinah torej lažje izberemo ph, ker je daljša krivulja 37

38 TITRACIJA ŠIBE ISLINE Z MOČNO BAZO 00 ml 0. M HAc ( k.8x0-5 ) z 0. M NaOH 00 ml 0. M HA ( k.8x0-7 ) z 0. M NaOH 00 ml 0. M HCl z 0. M NaOH Titracijske krivulje: Ekvivalentna točka phi (FF) 9.0 ph 7.0 phi (MO) 4.0 V (ml) NaOH 38

39 )Začetek titracije: HAc [H ] k xc k log [H ] -/ log k /logc k ph /p k - /logc k.)hac NaOH NaAc H O do ekvivalentne točke isline je vedno manj, soli pa vedno več - pufer HAc NaAc [H ] k x C k /C s -log [H ] -log k log C k /C s ph p k - logc k /C s C k C s Pri 50 ml je ekvivalentni pufer ph p k ) Ekvivalentna točka: Nevtralizacija je potekla do konca. Imamo sol šibke kisline in močne baze to je hidroliza NaAc hidrolizira Ac - H O HAc OH - Raztopina v ekvivalentni točki reagira bazično. w k [ H ] C s -log [H ] -/ log w /log k /log C s ph 7 /p k logc s 39

40 Primer: Izračunaj ph pri tej titraciji p k 4.75 Cs mmoli soli/v (ml) 00x0./00 5x0 - M ph 7 /p k /logc s ph 7 /x 4.75 /log 5x0 - M to je ph v ekvivalentni točki 4.) Po ekvivalentni točki: Imamo prebitek NaOH [OH - ] mmoli prebitnega NaOH / V (ml) n.pr. da smo dali 0 ml NaOH, to pomeni, da imamo 0 ml NaOH v prebitku [OH - ] 0x0./0 /0 M [H ] 0-4 /[OH - ] ph -log [H ] Šibke kisline ne moremo titrirati v prisotnosti metiloranža, metem ko močno kislino lahko titriramo v prisotnosti obeh metiloranža in fenolftaleina (ph skoči iz 4 na 0 pri 00 mlglej titracijsko krivuljo!) Čim šibkejša je kislina, tem krajši je potek titracijske krivulje po ekvivalentni črti ( s tem je vse težje izbrati indikator, da nam pokaže pravilen konec titracije) 40

41 TITRACIJA ŠIBE BAZE Z MOČNO ISLINO Za primerjavo bomo titrirali šibko bazo s šibko kislino 00 ml 0. M NH 4 OH ( B.8x0-5 ) z 0. M HCl 00 ml 0. M NH 4 OH ( B.8x0-5 ) z 0. M HAc( k.8x0-5 ) Titracijske krivulje: Ekvivalentna točka phi (FF) 9.0 ph 7.0 phi (MO) 4.0 V (ml) kisline 4

42 ) Začetek titracije: imamo samo šibko bazo NH 4 OH torej računamo samo za [OH - ] B xc B -log [OH - ] - / log B /logc B poh /p B - /logc B ph 4 -poh ) območje do ekvivalentne točke: NH 4 OH HCl NH 4 Cl H O ob ekvivalentni točki Dobimo sol šibke baze in močne kisline amoniakalni pufer NH 4 OH - NH 4 Cl [OH - ] B x C B /C s -log [OH - ] -log B log C B /C s poh p B - logc B /C s ph 4 poh 4 - p B logc B /C s oncentracija na pol poti do ekvivalentne točke: ( pri 50 ml) je: C B C s in ph je ph 4 - p B Pri 50 ml je ekvivalentni pufer 3) Ekvivalentna točka: Nevtralizacija je potekla do konca. Imamo sol šibke baze in močne kisline to je hidroliza NH 4 Cl hidrolizira NH 4 H O NH 4 OH H Raztopina v ekvivalentni točki reagira kislo zaradi prebitka H ionov.ph je manši od 7, v tem območju indikator spremeni barvo. Za hidrolizo vemo, da je: C w s [ H ] B -log [H ] -/ log w /log B - /log C s ph 7 - /p B -/ logc s 4

43 Primer: Izračunaj ph v ekvivalentni točki pri tej titraciji P B 4.75 Cs mmoli soli/v (ml) 00x0./00 5x0 - M ph 7 - /p B - /logc s ph 7 - /x /log 5x0 - M to je ph v ekvivalentni točki 4.) Po ekvivalentni točki: Imamo prebitek HCl [H ] mmoli prebitne HCl / V (ml) n.pr. da smo dali 0 ml HCl, to pomeni, da imamo 0 ml HCl v prebitku [OH - ] 0x0./0 /0 M ph -log [H ] II RIVULJA:.) Začetek titracije: NH 4 OH ph 4 /p B / logc B /C s.) Do ekvivalentne točke: NH 4 OH HAc NH 4 Ac H O Imamo spet zmes NH 4 OH NH 4 Ac, to je spet pufer: ph 4 -p B logc B /C s 3.) ob ekvivalentni točki dobimo samo NH 4 Ac (sol šibke baze in šibke kisline) imamo dvojno hidrolizo: NH 4 Ac - H O NH 4 OH HAc Računamo po formuli za dvojno hidrolizo: w k [ H ] B ph 7 /p k - /p B p k p B 4.75 ph 7 4.) po ekvivalentni točki: imamo prebitek HAc NH 4 Ac HAc imamo spet pufer kisli pufer kc H C k s Spomnimo se: pred ekvivalentno točko imamo: BC OH C B ---II: titracijska krivulja seka ekvivalentno črto v točki (pri ph s 7.0), vendar pa ni indikatorja, ki bi spremenil barvo pri ph 7, zato je izbira indikatorja težka. 43

44 TITRACIJA VEČBAZNE ISLINE: I. 00ml 0.M H 3 PO 4 z 0. M NaOH Titracijske krivulje: Ekvivalentna točka phi (FF) 9.0 ph 7.0 phi (MO) 4.0 V (ml) kisline H 3 PO 4 NaOH NaH PO 4 H O NaH PO 4 NaOH Na HPO 4 H O Na HPO 4 NaOH Na 3 PO 4 H O H 3 PO 4 disociira v treh stopnjah: H 3 PO 4 H H PO 4 - H H PO H PO 4 3 H PO 4 - H HPO 4-4 H HPO4 H PO HPO 4 - H PO H PO4 HPO 4 H 3 PO 4 se obnaša, kot da je 3x enobazna (s tremi konstantami). reakcija poteče, ko damo 00 ml luga na 00 ml kisline, dobimo primarni natrijev fosfat. 44

45 . Reakcija poteče pri drugih 00 ml oziroma pri 00 ml porabljenega luga, dobimo sekundarni fosfat. 3. Reakcija poteče pri tretjih 00 ml oziroma pri 300 ml porabljenega luga, dobimo terciarni natrijev fosfat. Torej dobimo 3 ekvivalentne točke:. ekvivalentna točka potek titraciske krivulje po ekvivalentni črti je najdaljši (večja kot je konstanta disociacije, daljši je potek).. in 3. ekvivalentna točka: poteka sta vedno krajša..) Začetek titracije: H 3 PO 4 Za večbazne kisline imamo formulo: [ H ] Ck ph /p - /log C k.) Od začetka do ekvivalentne točke: H 3 PO 4 kislina NaH PO 4 njena sol - H 3 PO 4 H PO 4 -pufer [ H 3PO4 ] C k [ H PO ] Cs H 4 3) Prva ekvivalentna točka: (k 00 ml kisline smo dodali 00 ml NaOH. Imamo kislo sol NaH PO 4 (MHA) [ H ] p - log p - log -log [H ] -/ log - /log ph ½ p ½ p (p p )/ ph (7)/ ) Primarna sol preide v sekundarno sol (nevtralizacija poteka naprej) NaH PO 4 tega je vedno manj Na HPO 4 tega je vedno več (H PO 4 - HPO 4 - )- fosfatni pufer [ H PO4 ] Ck H [ HPO ] Cs 4 5) Pridemo v drugo ekvivalentno točko: Na HPO 4 kisla sol (MHA) [ H ] 3 p - log p 3 - log 3 -log [H ] -/ log - /log 3 ph ½ p ½ p 3 (p p 3 )/ 7/9.5 Fenolftalein je pravi indikator za to titracijo (ker je njegov phi ravno v tem območju med 8 in 0, zato spremeni barvo. To je takrat, ko smo dodali 00 ml NaOH. 6) Sekundarni natrijev fosfat gre v terciarni natrijev fosfat. Imamo zmes: 45

46 Na HPO 4 Na 3 PO 4 pufer HPO 4 - PO 4 3- [ HPO4 ] Ck H [ PO ] Cs 4 7) Tretja ekvivalentna točka: vse H ione smo nevtralizirali imamo hidrolizo: Na 3 PO 4 (NaAc) 3- PO 4 H O HPO - 4 OH - raztopina reagira bazično ph [ HPO OH ] 4 3 PO4 [ H O] [ ][ HPO ] 4 OH H PO4 H [ ] [ ] w HPO4 OH OH 3 PO ravn. hidrolize ravn. [H O] hidrolize 3 hidrolize [OH - ] [HPO 4 - ] [PO 4 3- ] C s w Cs [ OH ] w [ H ] w C w 3 [ H ] C s s 4 ph 3 7 ½ p 3 ½ logc s Primer: Izračunajmo ph v tretji ekvivalentni točki: p 3 Cs mmoli Na 3 PO 4 /V (ml) 00x0./400.5x0 - M PH /p B - /logc s ph 7 / /log.5x0 - M to je ph v tretji ekvivalentni točki 8.) Po ekvivalentni točki: prebitek NaOH n.pr. 30 ml NaOH, torej je v prebitku 0 ml. [OH - ] prebitni NaOH/V (ml) 0x0./3000 0x0./40 /40 M 46

47 [H ] w /[OH - ] ph -log [H ] REACIJA OSIDACIJE IN REDUCIJE So reakcije med oksidantom in reducentom. Oksidant sprejema elektrone od reducenta. Imamo torej reakcijo, pri kateri gre za prenos elektronov: Splošno: oks ne - red red oks ne - oks red oks red REACIJA OSIDACIJE IN REDUCIJE So reakcije med oksidantom in reducentom. Oksidant sprejema elektrone od reducenta. Imamo torej reakcijo, pri kateri gre za prenos elektronov: Splošno: oks ne - red oksidant elektrone sprejema red oks ne - reducent elektrone oddaja oks red oks red Reakcija, če pomočimo cinkovo palico v bakrov sulfat Primer: Cu e - Cu (trden) Zn (trden) Zn e Cu Zn (trden) Cu (trden) Zn H e - H (plin) Zn (trden) Zn e H Zn (trden) H (plin) Zn Vsaka redoks reakcija je sestavljena iz dveh polreakcij: a) reakcija oksidacije b) reakcija redukcije Vsako redoks reakcijo lahko izvedemo v elektrokemijskem elementu (to je raztopina elektrolita, v kateri sta dve elektrodi). Pod elektrokemijskim elementom razumemo: a) galvanski člen b) elektrolizna celica a) galvanski člen je elektrokemijski element, ko ob elektrodah v raztopini potečejo reakcije spontano, med elektrodama teče električni tok. 47

48 b) Za elektrolizno celico je značilno, da moramo od zunaj privesti dovolj veliko električno delo v obliki električne napetosti, ki jo priklopimo na elektrodo da lahko začnejo teči reakcije ob elektrodah, pride do razkroja elektrolita, reakcije tečejo nasprotno. Elektrolitski ključ Cinkova palica steklena cevka, napolnjena s SO 4 SO 4 ZnSO 4 CuSO 4 Zn (tr.) Zn e - Cu e - Cu (trden GALVANSI člen Cinkova palica se topi, bakrova pa debeli. (Cu ioni sprejemajo elektrone, se reducirajo, kovinski baker pa se izloči in palica je vedno težja, med tem ko se - cink oksidira. oliko Cu ionov se izloči, toliko SO 4 ionov preide na drugo stran. Za plemenite kovine je značilno, da so rade v elementarnem stanju (Cu), za neplemenite pa, da se topijo (Zn). Elektroni tečejo od tam, kjer jih je več, tja, kjer jih je manj (od cinkove elektrode na bakrovo elektrodo). VELJA za galvanski člen in za elektrolitsko celico:.atoda elektroda, na kateri poteka redukcija (bakrova elektroda). ANODA - elektroda, na kateri poteka oksidacija (Zn palica). 48

49 ELETROLIZA akumulator Bakrovi ioni se reducirajo kloridni ioni se oksidirajo Cu e - Cu (trden) Cl - Cl (plin) e - - to je katoda to je anoda V elektrolizni celici je katoda negativna, na galvanskem členu pa pozitivna. Nernstova enačba (velja za redoks par) Zn e - Zn (trden) Cu e - Cu (trden) - MnO 4 5e - 8H Mn H O Fe 3 e - Fe - Cr O 7-6e - 4H Cr 3 7H O aa bb ne - cc dd E E 0 RT nf ln [ A] [ C] a c [ B] d [ D] b E potencial E 0 standardni potencial ln.303 log R 830 J - mol VAs - mol - T C F As (ampersekunda) elektrokem. ekvivalent, je tista množina elektrenine, ki je potrebna, da se izloči g ekvivalent snovi. Q Ixt (As) I A t s Cu 64 gekv Cu 64/ 3 g Na 3 gekv Na 3 g Fe 58 gekv. Fe 58/3 9 g 49

50 E E 0 RT nf ln [ A] [ C] a c [ B] d [ D] b E E log n [ A] [ C] a c [ B] d [ D] b Potencial redoks para: E Zn / Zn E 0 Zn / Zn log [ Zn ] E E E E Cu MnO Cr Fe 4 / Cu / Mn O 7 / Cr E 3 0 Cu E 0 E / Cu MnO 0 Cr log / Mn O 7 / Cr [ Cu ] log log 6 50 [ MnO4 H ]8 Mn 3 [ Fe ] E log 3 / Fe Fe3 / Fe Fe [ Cr ] 4 O7 H 3 [ Cr ] Na splošno, da ne rišemo skice, pišemo: Zn Zn ym Cu x M Cu Oksidacija cinka elektrolitski ključ redukcija bakra E E - E A Pozitivna Negativna Galvanski člen: E E - E A > 0 Elektrolizna celica: E E -E A < 0 emijsko ravnotežje: E 0 E E A Standardni potenciali So potenciali, ko primerjamo proti normalni vodikovi elektrodi, ki ima po dogovoru vrednost 0. Standardna vodikova elektroda ali vodikov polčlen (SHE). Pod to razumemo platinsko žico potopljeno v raztopino H ionov s koncentracijo mol/l in

51 obliva to platinsko žico plin H s tlakom atm, C H M ph atm. SHE C H x M ph y atm. H e - H (plin) E H [ H ] E log / H H / H ph Nernstova enačba za katerokoli vodikovo elektrodo E SHE E 0 H /H 0 E H to je po dogovoru [ H ] log / H ph Standarni potencial cinkovega redoks para: Zn (tr.) H Zn H (plin) Zn (tr.) Zn e A (anoda) H e - H (plin)---- (katoda) Zn c Zn M C H M ph atm. Zn c Zn M SHE E E -E A E SHE E Zn /Zn 0 - E Zn /Zn / x log [Zn ] ker je M, log 0 E - E 0 Zn /Zn E 0 Zn /Zn - E E 0 Zn /Zn < 0 Vsi tisti redoks pari, ki so močnejši reducenti od vodika imajo negativne standardne potenciale (Zn). Cu e - Cu (tr.) H (plin) H e - Cu H H Cu (tr.) SHE C Cu M Cu E E -E A E Cu /Cu - E SHE E Cu /Cu 0.059/ x log [Cu ] ker je M, log 0 E E 0 Cu /Cu E 0 Cu /Cu E E 0 Cu /Cu > 0 Vsi tisti redoks pari, ki so močnejši oksidanti od vodika, imajo pozitivne vrednosti standardnih potencialov. E0 V 0.34 E 0 Cu /Cu 0 SHE E 0 Zn /Zn 5

52 VANTITATIVNA EMIJSA ANALIZA lasične metode kemijske analize: Izkoriščamo le kemijsko reakcijo za določitev neke substance Delimo jih na skupini: a:) Volumetrične metode merimo volumne b:) Gravimetrične metode merimo maso Potrebna je analitska tehtnica Glede na množino tehtanja vzorca pa delimo metode na:. Makro analizne metode. Semi mikro analizne metode 3. Mikro analizne metode Pri makro analiznih metodah uporabljamo tehtnice, ki zaznajo 0. mg. Zatehtamo najmanj g vzorca to je tudi gramska analiza. Zatehta pri teh metodah je omejena z napako pri merjenju pogoj: 0.mg Napaka: e x00 0.0% 000mg Pri semimikro analiznih metodah uporabljamo semimikro tehtnice zaznajo 0.0 mg. Zatehtamo lahko manj, to je 00 mg ali 0 mg 0.0mg e x00 0.0% 00mg To je t.im. decigramska analiza Pri mikro analiznih metodah uporabljamo mikro analizne tehtnice, zazna 0.00 mg Napaka: 0.00mg e x00 0.0% 0mg To je t.im. centigramska analiza Razlika med volumetrično in gravimetrično določitvijo (primer določevanje NaCl). Cl - Ag AgCl (tr.) 5 g NaCl/L vode Odpipetiramo 5 ml raztopine (/40 L) torej imamo 5mg NaCl/5 ml M NaCl mg/ mmol NaCl, toliko je v teh 5 ml tudi kloridnih ionov. Obarjamo z 0. M AgNO 3 do popolnega obarjanja,.4 mmol AgNO 3.4 ml.m AgNO 3 To je gravimetrična določitev. 5.0 ml AgNO 3 dodamo 3.6 ml v pribitku. o se oborina že neha izločati, dodamo 0. M AgNO 3 v pribitku. Oborino odfiltriramo (preko filter papirja ali filtrnega lončka). Nato oborino speremo z vodo, da odstranimo druge ione. Nato AgCl sušimo uro, ohladimo in stehtamo. Faze gravimetrične analize: obarjanje filtriranje spiranje sušenje iztehta AgCl. NaCl B (mg) x X b xnacl/ AgCl dobimo, koliko je bilonacl v naši raztopini. VOLUMETRIČNA ANALIZA Cl - Ag AgCl (tr.) 5