Μελέτη της οµής και της ραστικότητας Νέων Καταλυτικών Υλικών στην Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΜΑΡΙΑ ΜΑΧΛΗ ιπλωµατούχος Χηµικός Μηχανικός Μελέτη της οµής και της ραστικότητας Νέων Καταλυτικών Υλικών στην Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2006

2 Μαρία Μάχλη Α.Π.Θ. Μελέτη της οµής και της ραστικότητας Νέων Καταλυτικών Υλικών στην Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου ISBN «Η έγκριση της παρούσας ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

3 Ολόψυχα στον Μαξ και στο γιο µου Εµµανουήλ

4 Ευχαριστίες Ολοκληρώνοντας τη διδακτορική µου διατριβή, η οποία πραγµατοποιήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας του Α.Π.Θ, νιώθω την ανάγκη να ευχαριστήσω όλους τους ανθρώπους που συνεργάστηκα και που συνετέλεσαν ο καθένας µε το δικό του τρόπο στη διεκπεραίωση της παρούσας εργασίας. Πρώτα, την Καθηγήτριά µου, κ. Α. Α. Λεµονίδου για την ανάθεση του θέµατος, την εµπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο µου, γιατί ήταν πάντα εκεί, για την υπέροχη συνεργασία όλα αυτά τα χρόνια που σίγουρα θα µου λείψει, για την ευκαιρία που µου έδωσε να γνωρίσω αυτό το θαυµαστό κόσµο της έρευνας και γιατί µου έµαθε να δουλεύω µε πάθος και πείσµα και να µην εφησυχάζω. Περισσότερο όµως την ευχαριστώ γιατί µου απέδειξε ότι το να συνδυάζεις έναν άριστο επιστήµονα, µια αφοσιωµένη µητέρα και έναν υπέροχο άνθρωπο δεν είναι κάτι ουτοπικό. Κάποτε κάποιος µου είπε ότι ο καλός άνθρωπος φαίνεται όταν βρίσκεται σε «ψηλά σκαλοπάτια» και για την κ. Α.Α. Λεµονίδου µπορώ να πω ότι είναι ένας από τους καλύτερους ανθρώπους που έχω γνωρίσει στη ζωή µου. Την ευχαριστώ για όλα µέσα από την καρδιά µου. Τα µέλη της τριµελούς µου επιτροπής, τον Καθ. κ. Ι. Α. Βασάλο και την ρ. Λ. Ναλµπαντιάν για τις πολύτιµες συµβουλές τους. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τον καθ. κ. Ι. Α. Βασάλο για την φιλοξενία του στο Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας, όπου διετέλεσε καθηγητής και στο οποίο πραγµατοποιήθηκε η παρουσα διδακτορική διατριβή. Τη συνάδελφο και σπουδαία φίλη ρ. Έλλη Ηρακλέους, µε την οποία µοιραστήκαµε το ίδιο γραφείο όλα αυτά τα χρόνια και πολλά ηλιοβασιλέµατα από το παράθυρο του εργαστηρίου! Την ευχαριστώ για τις υπέροχες επιστηµονικές συζητήσεις και γιατί κάθε µέρα κυλούσε όµορφα και χαµογελαστά. Τη φιλενάδα ρ. Ελένη Ηλιοπούλου για τις συµβουλές της σε δύσκολες ώρες και της χρωστάω ένα µεγάλο ευχαριστώ. Τη µοναδική κ. Αναστασία Χατζηδήµου γιατί πάντα ήταν στο πλάι µου. Τον «ναυαγοσώστη» του εργαστηρίου, κ. ηµήτρη Πέννα για τη βοήθεια του σε τεχνικά θέµατα και κυρίως για την υποµονή του. Την κ. Κατερίνα Βάγια και της εύχοµαι καλή συνέχεια. Το εργαστήριο συνολικά γιατί ήταν για µένα µια ζεστή αγκαλιά, σαν µια οικογένεια, ένα εργασιακό περιβάλλον µοναδικό, που δύσκολα συναντά κανείς. Αισθάνοµαι πραγµατικά πολύ τυχερή που συνεργάστηκα µε αυτούς τους καταπληκτικούς ανθρώπους. Και φυσικά την ρ. Ιουλία Βάλλα για την πολύτιµη φιλία της! Τους κ. Κ. Μ. Παπαζήση και τον κ. Χ. Μπουντούρη για την συνεργασία κατά την εκπόνηση της διπλωµατικής τους εργασίας.

5 Το Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών του ΕΚΕΤΑ και ιδιαίτερα τη ρ. Λ. Ναλµπαντιάν για την πολύτιµη βοήθεια που µου προσέφερε σχετικά µε τον χαρακτηρισµό των υλικών. Τον καθ. J. A. LERCHER για τη δυνατότητα που µου έδωσε να εργαστώ στο εξωτερικό και τους συνεργάτες µου στο Εργαστήριο Τεχνικής Χηµείας του Πανεπιστηµίου του Μονάχου Dr. J. Find και S. Gaab. Τους ρ. Σ. Μπογοσιάν και ρ. Α. Χριστοδουλάκη από το Πανεπιστήµιο Πατρών για την εποικοδοµητική συνεργασία. Τους Dr. Vita και Dr. Evgenii Kondratenko από το ΑCA-Berlin για τη βοήθειά τους στη διέκπεραίωση των πειραµάτων ΤΑΡ. Ένα µεγάλο ευχαριστώ και απέραντη ευγνωµοσύνη στους γονείς µου Μανώλη και Νίκη Μάχλη για την αγάπη και φυσικά τη στήριξή τους σε όλη την πορεία µου στα θρανία, από τότε που έπιασα το µολύβι για πρώτη φορά στα χεριά µου µέχρι και σήµερα, γιατί χωρίς τους δικούς τους κόπους και τις δικές τους θυσίες δε θα έφτανα µέχρι εδώ. Επίσης, την αδερφή µου Ειρήνη για την ανεκτίµητη βοήθειά της τους δύσκολους τελευταίους µήνες της διδακτορικής διατριβής. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω το σύζυγό µου Max Schulz για την υποµονή και την υποστήριξή του όλα αυτά τα χρόνια, για την ηρεµία και την αγκαλιά που µου προσέφερε µετά από κουραστικές ώρες στο εργαστήριο, αλλά κυρίως γιατί πιστεύει σε µένα και µε ωθεί να πηγαίνω πάντα µπροστά.

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το προπυλένιο αποτελεί ένα πολύ σηµαντικό χηµικό προϊόν, η ζήτηση του οποίου συνεχώς αυξάνεται τα τελευταία χρόνια και η ανάγκη για εύρεση νέων διεργασιών για την παραγωγή του κρίνεται αναγκαία. Σήµερα παράγεται βιοµηχανικά από την καταλυτική πυρόλυση βαριών κλασµάτων πετρελαίου και την ατµοπυρόλυση της νάφθας, όπου λαµβάνεται ως παραπροϊόν, ενώ ως κύριο προϊόν παράγεται από τη διεργασία της αφυδρογόνωσης του προπανίου. Η παραγωγή προπυλενίου από το αντίστοιχο αλκάνιο αποτελεί µια πολλά υποσχόµενη διεργασία για να µπορέσουν οι χηµικές βιοµηχανίες να ανταπεξέλθουν στις αυξανόµενες απαιτήσεις, δεδοµένου ότι το προπάνιο είναι µια φθηνή πρώτη ύλη, η οποία βρίσκεται σε αφθονία. Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου, διεργασία η οποία έρχεται να ξεπεράσει τα µειονεκτήµατα που παρουσιάζει η αφυδρογόνωση του προπανίου, έχει προσελκύσει τόσο το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών οµάδων ανά τον κόσµο, όσο και σηµαντικών βιοµηχανιών. Κοινός στόχος είναι η εύρεση του βέλτιστου καταλύτη για τη µεγιστοποίηση της παραγωγής του προπυλενίου, ελαχιστοποιώντας παράλληλα τις ανεπιθύµητες αντιδράσεις οξείδωσης του προπανίου και του παραγόµενου προπυλενίου προς οξείδια του άνθρακα. Αντικείµενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων καταλυτικών υλικών για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου µε αυξηµένη παραγωγικότητα σε προπυλένιο και η αποσαφήνιση του µηχανισµού και της κινητικής της αντιδρασης. Οι καταλύτες βαναδίου εµφανίζουν την υψηλότερη ενεργότητα στην αντίδραση της αφυδρογόνωσης του προπανίου παρουσία οξειδωτικού µέσου (οξυγόνου). Μελετήθηκε λοιπόν τόσο η επίδραση του φορέα στους καταλύτες βαναδίου, όσο και η επίδραση του ποσοστού του οξειδίου του βαναδίου που εναποτίθεται στην επιφάνεια του φορέα. Ως βέλτιστος φορέας για τη διασπορά του οξειδίου του βαναδίου βρέθηκε ότι είναι το οξείδιο του τιτανίου. Τα αποτελέσµατα των ερευνών για τους καταλύτες βαναδίου κατέδειξαν την υψηλή συσχέτιση της δοµής της επιφάνειας και της συµπεριφοράς στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Ο φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός των καταλυτών που παρασκευάστηκαν, πραγµατοποιήθηκε µε χρήση τεχνικών, οι οποίες παρέχουν πληροφορίες για τη σύσταση και τη δοµή των καταλυτών. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα, ο φορέας δεν αποτελεί µόνο ένα µέσο για τη διασπορά του ενεργού οξειδίου στην επιφάνεια, αλλά παίζει σηµαντικό ρόλο κυρίως µέσω των γεφυρών οξυγόνου µεταξύ του µετάλλου του φορέα και του µετάλλου της

7 ενεργής φάσης. Η οξύτητα της επιφάνειας σχετίζεται άµεσα µε τη δραστικότητα των καταλυτών και συγκεκριµένα, η ενεργότητα είναι µεγαλύτερη, όσο µεγαλύτερος είναι ο αριθµός των όξινων θέσεων ασθενούς ισχύος στην καταλυτική επιφάνεια. Η ενίσχυση του καταλύτη βαναδίου,στηριζόµενου σε τιτάνια, µε οξείδιο του µαγνησίου επέφερε ιδιαίτερα θετικά αποτελέσµατα όσον αφορά την εκλεκτικότητα σε προπυλένιο, η οποία δεν επηρεάζεται από το ποσοστό του ενισχυτή και τη σειρά εναπόθεσης. Αντίθετα, η ενεργότητα µειώνεται µε την αύξηση του ποσοστού του µαγνησίου και η µείωση αυτή αποδόθηκε στην ελαττωµένη επιφανειακή οξύτητα. Ο τρόπος παρασκευής επιδρά στις φυσικοχηµικές ιδιότητες και κατ επέκταση στην καταλυτική συµπεριφορά. Η σειρά εναπόθεσης των οξειδίων µαγνησίου και βαναδίου στην επιφάνεια του φορέα παίζει καθοριστικό ρόλο στην ενεργότητα των καταλυτών. Ο καταλύτης µε σύσταση 1,9%κ.β. MgO και 5%κ.β. V 2 O 5 στηριζόµενος σε TiO 2, ο οποίος έχει παρασκευαστεί µε σταδιακή εναπόθεση των οξειδίων στην επιφάνεια µε τη σειρά που αναφέρονται, παρουσιάζει ιδιαίτερα αξιόλογα αποτελέσµατα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου µε πολύ υψηλή παραγωγικότητα σε προπυλένιο ίση µε 2.2kg/kg καταλύτη/h. Με σκοπό τη µεγιστοποίηση της απόδοσης σε προπυλένιο πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα και σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, καθώς επίσης και πειράµατα στα οποία η αντίδραση πραγµατοποιούνταν µε κύκλους οξείδωσης και αναγωγής του καταλύτη (διαδοχική τροφοδοσία υδρογονάνθρακα και οξυγόνου). Η µετατροπή του προπανίου και στις δύο περιπτώσεις βρέθηκε ότι εξαρτάται σηµαντικά από τις επιµέρους λειτουργικές συνθήκες, ενώ η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο παραµένει ουσιαστικά στα ίδια επίπεδα µε τα κλασικά πειράµατα συντροφοδότησης προπανίου και οξυγόνου σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η αποσαφήνιση του µηχανισµού της αντίδρασης, καθώς επίσης και του ρόλου του οξυγόνου του καταλύτη, αλλά και του οξυγόνου της αέριας φάσης, πραγµατοποιήθηκε µε δυναµικά πειράµατα χαµηλής πίεσης σε µικροαντιδραστήρα ΤΑΡ. Επιβεβαιώθηκε ότι η αντίδραση πραγµατοποιείται µέσω οξειδοαναγωγικού µηχανισµού Mars van Krevelen µε συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος του καταλύτη. Ένα απλοποιηµένο µοντέλο επτά αντιδράσεων προβλέπει ικανοποιητικά την καταλυτική συµπεριφορά σε συνθήκες όπου το σύνολο των αντιδράσεων συµβαίνει στην καταλυτική επιφάνεια. Τέλος, πραγµατοποιήθηκε µοντελοποίηση των αντιδράσεων και στην αέρια φάση, η οποία µπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιµο εργαλείο για την κλιµάκωση µεγέθους (scale up) και τη µετέπειτα βιοµηχανική εφαρµογή της διεργασίας, όπου ο όγκος του αντιδραστήρα και ο χρόνος παραµονής είναι µεγαλύτεροι και η ύπαρξη αντιδράσεων στην αέρια φάση είναι πιθανή.

8 ABSTRACT The global demand for propylene is increasing rapidly, thus, there is a great need for the development of new technologies to handle this situation. Propylene is produced today from FCC and naphtha steam cracking, as byproduct, whereas from propane dehydrogenation as main product. Using cheap and abundant alkanes as feedstock to produce light olefins is state of the art. Oxidative dehydrogenation of propane is an attractive and alternative route for propylene production, which overcomes the drawbacks of the processes used nowadays. The common goal of the research groups and industries who study the selective oxidation of propane, is to find the optimum catalyst which maximizes propylene yield suppressing the undesirable oxidation reactions to carbon oxides. In the present PhD thesis, the oxidative dehydrogenation of propane was investigated and the aim was to develop novel catalytic materials in order to achieve high propylene productivity. The effect of the nature of active metal and of the support was explored. The study was focused on supported vanadia catalysts because they were found to be very active in the oxidative dehydrogenation reaction. Dispersion of vanadia on titania resulted in high propane conversion at relative low temperatures, whereas the selectivity to desired olefin remained at low levels. The relationship between surface structure and catalytic activity was established. It was proved that the nature of the support is of great importance, since it was found that the oxygen bond between the active metal and the support is one of the determining factors that influence the catalytic activity. The presence of additives, as well as the preparation method plays an important role on the catalytic activity. In particular, the propylene selectivity over the vanadia on titania catalyst was significantly improved by addition of magnesium oxide. Various preparation methods were used (wet impregnation, sol-gel, EDF, grafting) in order to achieve even higher selectivity. The sequence of magnesia addition, as well as the percentage of magnesia affected only the activity of the catalysts. Propane conversion decreased with the amount of magnesium oxide, whereas the selectivity to propylene remained unaffected and remains at high levels. The physicochemical characteristics of the catalysts were investigated by means of various techniques, which give important information for the bulk and surface structure of the materials. There is a strong correlation between the catalytic activity and the acidity of the oxide surface, more precisely the number of the weak acid sites. The higher the amount of weak acid sites, the higher is the activity. Pretreatment conditions play a significant role in

9 catalytic behavior. Exposure of the catalyst in reductive environment prior to reactive conditions resulted in a remarkable increase of selectivity to propylene. In conclusion, the catalyst consisted of 5%wt. V 2 O 5 and 1.9%wt. MgO supported on TiO 2, which was prepared by sequential deposition of the oxides with intermediate calcination, presented the best performance in the selective oxidation of propane among all the samples that were prepared. The productivity of the catalyst is one of the highest ever reported in literature and equals 2.2kg/kg catalyst/h. The reaction was successfully performed over the optimum catalyst using fluidized bed reactor, as well as at cyclic conditions, where propane and oxygen where fed periodically. However, these efforts did not result in any improvement in propylene selectivity. The reaction mechanism was explored via transient experiments in a TAP reactor. In particular, the role of lattice oxygen and gas phase oxygen in the oxidative dehydrogenation reaction was investigated. Reaction occurs via Mars van Krevelen redox mechanism with the exclusive participation of VOx surface species to the formation of the desired and undesired products, whereas the role of oxygen of the gas phase is only limited to reoxidation of the reduced catalyst. A simplified model consisting of 7 gas-solid reactions reactions reproduced satisfactorily the observed catalytic behavior. Homogeneous oxidative dehydrogenation reaction in the gas phase, at elevated temperatures, was also successfully predicted by a mechanistic model consisting of 73 chain radical reactions. The model can be a useful tool for the industrial application of the process, for catalytic system which are active at higher temperatures and when heterogeneoushomogeneous reactions take place.

10 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ σελ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Προπυλένιο ιεργασίες παραγωγής προπυλενίου Ατµοπυρόλυση Παραγωγή από διεργασίες διυλιστηρίου Ολεφινική Μετάθεση Καταλυτική αφυδρογόνωση Οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου Καταλυτικά συστήµατα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου Καταλύτες βαναδίου Καταλύτες µολυβδαινίου Καταλύτες και µονοστρωµατική επικάλυψη Μηχανισµός αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Η φύση των ενεργών θέσεων Επίδραση των οξινοβασικών ιδιοτήτων και ενισχυτών στην καταλυτική συµπεριφορά Λειτουργικές συνθήκες και αντιδραστήρες Κίνητρα και σκοπός παρούσας µελέτης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 2.1 Παρασκευή καταλυτών Υγρός εµποτισµός Μέθοδος αιωρήµατος-γαλακτώµατος (Sol-Gel) Εµβολιασµός (Grafting) Εναπόθεση σε Ισορροπία µε ιήθηση (EDF) Ξήρανση Πύρωση Μέθοδοι χαρακτηρισµού i

11 σελ Προσρόφηση αζώτου (BET) Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) Στοιχειακή ανάλυση (ICP) Θερµοπρογραµµατιζόµενες µέθοδοι Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε υδρογόνο (TPR H 2 ) Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση αµµωνίας (TPD ΝΗ 3 ) Υπέρυθρη Φασµατοσκοπία (FTIR) Φασµατοσκοπία Raman Πειραµατικές µονάδες Πειραµατική µονάδα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης υναµικά πειράµατα σε µικροαντιδραστήρα TAP ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙ ΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΦΥΣΗΣ ΤΟΥ ΦΟΡΕΑ ΚΑΙ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ 3.1 Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Παρασκευή φορέων και καταλυτών Χαρακτηρισµός καταλυτών Πειράµατα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου Αποτελέσµατα Συζήτηση Επίδραση του φορέα και της επιφανειακής φόρτισης βαναδίου Χαρακτηρισµός καταλυτών Πειραµατικά αποτελέσµατα Επίδραση ενεργού µετάλλου στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου Χαρακτηρισµός καταλυτών Προσθήκη αλκαλίου σε καταλύτες βαναδίου Χαρακτηρισµός Πειραµατικά αποτελέσµατα Πειράµατα µε τροφοδοσία προπυλένιο και οξυγόνο Συµπεράσµατα ii

12 σελ. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙ ΡΑΣΗΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΣΕ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΝΑ ΙΟΥ 4.1 Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Παρασκευή και χαρακτηρισµός καταλυτών Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση προπυλενίου Πειράµατα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου Αποτελέσµατα-Συζήτηση Χαρακτηρισµός Υπέρυθρη φασµατοσκοπία Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση Προπυλενίου Πειραµατικά αποτελέσµατα Συζήτηση Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΕΘΟ ΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΟΥ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΟΥ ΜΕ MgO ΚΑΤΑΛΥΤΗ V 2 O 5 /TIO Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Παρασκευή καταλυτών Χαρακτηρισµός Πειράµατα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Αποτελέσµατα Χαρακτηρισµός Πειραµατικά αποτελέσµατα - Συζήτηση Επίδραση ποσοστού µαγνησίου Επίδραση της σειράς εναπόθεσης των οξειδίων Σύνθεση βέλτιστου καταλύτη Επίδραση της µεθόδου παρασκευής Παρασκευή καταλυτών Αποτελέσµατα-Συζήτηση iii

13 σελ. 5.7 Μελέτη σταθερότητας βέλτιστου καταλύτη Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ ΤΟΥ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ 6.1 Πρόλογος Οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης Πειραµατικό µέρος Αποτελέσµατα Οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου µε κύκλους οξείδωσης αναγωγής Πειραµατικό µέρος Αποτελέσµατα Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ 7.1 Εισαγωγή υναµικά πειράµατα σε µικροαντιδραστήρα ΤΑΡ Πειραµατικό µέρος Πειραµατικά αποτελέσµατα Συζήτηση Τροφοδοσία παλµών προπανίου Τροφοδοσία παλµών προπανίου και ισοτόπου οξυγόνου Τροφοδοσία παλµών προπανίου και προπυλενίου Τροφοδοσία παλµών ισοτόπου οξυγόνου Προτεινόµενος Μηχανισµός Κινητική µελέτη της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Πειραµατικό Μέρος Επίδραση µερικής πίεσης προπανίου 178 iv

14 σελ Επίδραση µερικής πίεσης οξυγόνου Επίδραση προσθήκης Η 2 Ο Οξείδωση προπυλενίου Μοντελοποίηση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ 8.1 Εισαγωγή Πειραµατικό Μέρος Ανάπτυξη µοντέλου Κινητικό µοντέλο της θερµικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου Κινητικό µοντέλο της θερµικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΕ ΙΑ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ v

15 Κεφάλαιο 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Προπυλένιο Το προπυλένιο αποτελεί έναν από τους σηµαντικότερους δοµικούς λίθους της πετροχηµικής βιοµηχανίας, δεδοµένου ότι χρησιµοποιείται ως πρώτη ύλη για την παρασκευή πολλών χηµικών προϊόντων, όπως πολυµερή και χρήσιµα ενδιάµεσα βιοµηχανικά προϊόντα. Το µόριο του προπυλενίου περιέχει, όπως και το αιθυλένιο ένα διπλό δεσµό C=C και επιπλέον ένα αλλυλικό µεθύλιο (µεθύλιο σε διπλό δεσµό), δύο χαρακτηριστικά που δίνουν µεγάλη δυνατότητα για πολλούς χηµικούς µετασχηµατισµούς. Τα κυριότερα προϊόντα που προέρχονται από το προπυλένιο είναι το πολυπροπυλένιο, το ακρυλονιτρίλιο, το προπυλενοξείδιο, το κουµένιο, η φαινόλη, οι οξο-αλκοόλες, η ισοπροπυλική αλκοόλη, ολιγοµερή και άλλα ενδιάµεσα προϊόντα για την παρασκευή τελικών προϊόντων που χρησιµοποιούνται στην αυτοκινητοβιοµηχανία, σε κατασκευές, συσκευασίες και σε ηλεκτρονικές συσκευές. Στο ιάγραµµα 1.1 παρουσιάζεται η παγκόσµια ζήτηση σε προπυλένιο, η οποία από 16.4 εκατοµύρια τόνους το 1980 αυξήθηκε στους 30 εκατοµύρια τόνους το 1990, αντιστοιχώντας σε ετήσια αύξηση 6.2%. Στη δεκαετία του 1990, η ζήτηση αυξήθηκε µε ποσοστό 5.7% το χρόνο και έφτασε το 2000 τους 52 εκατοµύρια τόνους. Η ζήτηση σε προπυλένιο εκτιµάται ότι αυξάνεται κατά 5.3% ετησίως για τη χρονική περίοδο από , φτάνοντας τους 81 εκατοµύρια τόνους. Αυτή η αύξηση οφείλεται στην αντίστοιχη αύξηση της ζήτησης σε προϊόντα, κυρίως σε πολυπροπυλένιο, η ζήτηση του οποίου αυξάνεται µε ρυθµό 7.3% για την ίδια χρονική περίοδο. 1

16 Κεφάλαιο Εκατοµύρια τόνοι % 5.7% 7.3% ιάγραµµα 1.1 Παγκόσµια ζήτηση σε προπυλένιο [1]. Στο ιάγραµµα 1.2 παρουσιάζεται η κατανοµή των προϊόντων από προπυλένιο για το έτος 1970 και για το Παρατηρούµε ότι υπάρχει ισοκατανοµή στα προϊόντα για το έτος 1970, µε το ποσοστό του κάθε προϊόντος να κυµαίνεται από 11 έως 18%. Η κατάσταση όµως έχει αλλάξει την τελευταία δεκαετία. Το πολυπροπυλένιο καλύπτει το 64% της παγκόσµιας παραγωγής προπυλενίου και είναι ο σηµαντικότερος λόγος για την αυξηµένη ζήτηση του προπυλενίου, όπως προαναφέρθηκε. Η ραγδαία αυτή αύξηση της ζήτησης σε πολυπροπυλένιο σχετίζεται µε το χαµηλό κόστος του προπυλενίου και µε την πολύ υψηλή παραγωγικότητα των καταλυτών που χρησιµοποιούνται για την παραγωγή πολυπροπυλενίου. Η παραγωγή, η ζήτηση και η τιµή του προπυλενίου εξαρτώνται από την παραγωγή στο διυλιστήριο, το ισοζύγιο παραγωγής/ζήτησης, τις λειτουργικές συνθήκες και τη φύση της τροφοδοσίας στη βιοµηχανία του αιθυλενίου. Περισσότερες από 25 νέες µονάδες πυρόλυσης έχουν ξεκινήσει ή αναµένεται να ξεκινήσουν τη λειτουργία τους παγκοσµίως στο χρονικό διάστηµα , στις οποίες η τροφοδοσία θα είναι το αιθάνιο και συνεπώς η παραγωγή σε προπυλένιο θα είναι περιορισµένη. 2

17 Κεφάλαιο Ισοπροπυλική αλκοόλη 18% Άλλα 10% Προπυλενοξείδιο 13% Κουµένιο 9% Οξο-αλκοόλες 11% Πολυπροπυλένιο 17% Ακρυλονιτρίλιο 11% 2004 Ακρυλικό οξύ 3% Προπυλενοξείδιο 7% Άλλα 6% Οξο-αλκοόλες 7% Ακρυλονιτρίλιο 10% Πολυπροπυλένιο 64% ιάγραµµα 1.2 Κατανοµή προϊόντων που προέρχονται από το προπυλένιο [1]. Η συνεχιζόµενη αύξηση της ζήτησης σε προπυλένιο, η οποία τείνει να ξεπεράσει αυτή του αιθυλενίου, δηµιουργεί την ανάγκη για νέες πηγές παραγωγής του, καθώς οι παραγόµενες ποσότητες δεν προβλέπεται να ικανοποιήσουν τις βιοµηχανικές απαιτήσεις. Ωστόσο, οι νέες διεργασίες δεν θα πρέπει να επηρεάσουν την παραγωγή του αιθυλενίου. Εδώ µπορούµε να αναφέρουµε ότι µέχρι το 2004 ο λόγος της ζήτησης του προπυλενίου προς την αντίστοιχη του αιθυλενίου δεν ξεπερνούσε τη µονάδα, που σηµαίνει ότι η ζήτηση σε αιθυλένιο είναι µεγαλύτερη, αλλά σηµειώνεται 3

18 Κεφάλαιο 1 σηµαντική αύξηση του λόγου αυτού. Συγκεκριµένα, όπως φαίνεται και στο ιάγραµµα 1.3, για τις Η.Π.Α. παρατηρήθηκε αύξηση του λόγου από 0.43 το 1992 σε 0.54 το Το ίδιο παρατηρούµε για τη υτική Ευρώπη και την Ασία. Στη Μέση Ανατολή ο λόγος παραµένει σταθερός εξαιτίας της ιδιαίτερα χαµηλής τιµής του αιθυλενίου. Οι µελέτες που αφορούν την περίοδο από το 2004 ως το 2012 δείχνουν ότι στις Η.Π.Α, τη υτική Ευρώπη και την Ασία ο λόγος της ζήτησης προπυλενίου προς αιθυλένιο θα συνεχίσει να αυξάνεται. 1 προπυλένιο / αιθυλένιο 0,8 0,6 0,4 0, Μέση Ανατολή Η.Π.Α. υτική Ευρώπη Ασία ιάγραµµα 1.3 Λόγος ζήτησης προπυλενίου προς αιθυλένιο ( ) [1]. Το προπυλένιο παράγεται βιοµηχανικά ως κύριο παραπροϊόν από την ατµοπυρόλυση της νάφθας, διεργασία παραγωγής αιθυλενίου, και από τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης για την παραγωγή βενζίνης. Τα ποσοστά παραγωγής του από τις δύο προαναφερθείσες διεργασίες είναι 70% και 28% αντίστοιχα. Ως κύριο προϊόν λαµβάνεται από την αφυδρογόνωση του προπανίου, αλλά αυτή η διεργασία είναι µη συµφέρουσα οικονοµικά και απαιτείται χαµηλή τιµή της τροφοδοσίας, ώστε να είναι ανταγωνιστική. Η συγκεκριµένη διεργασία γίνεται συµφέρουσα µόνο κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες και σε συγκεκριµένες περιοχές του κόσµου. Σήµερα το ποσοστό του προπυλενίου που παράγεται από την αφυδρογόνωση του προπανίου είναι πολύ µικρό σε σύγκριση µε τις άλλες πηγές του (2%). 4

19 Κεφάλαιο 1 Άλλες εναλλακτικές διεργασίες παραγωγής προπυλενίου που βρίσκονται στο στάδιο µελέτης είναι οι διεργασίες που βασίζονται στο φυσικό αέριο, όπως ολεφίνες και προπυλένιο από µεθανόλη [2], βελτίωση της καταλυτικής πυρόλυσης για την παραγωγή προπυλενίου και η µετατροπή βαρύτερων ολεφινών σε ελαφρύτερες ολεφίνες [1]. Μια ενδιαφέρουσα και πολλά υποσχόµενη διεργασία παραγωγής προπυλενίου, η οποία βρίσκεται ακόµα σε ερευνητικό στάδιο και η οποία µελετάται στην παρούσα διδακτορική διατριβή είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Στη συνέχεια περιγράφονται συνοπτικά οι διεργασίες παραγωγής προπυλενίου που εφαρµόζονται σήµερα βιοµηχανικά ιεργασίες παραγωγής προπυλενίου Ατµοπυρόλυση Η ατµοπυρόλυση είναι µια πετροχηµική διεργασία κατά την οποία κορεσµένοι υδρογονάνθρακες σπάνε σε µικρότερους συνήθως ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Αποτελεί µια θεµελιώδη βιοµηχανική διεργασία παραγωγής ελαφρών αλκενίων. Το προπυλένιο αποτελεί το κυριότερο παραπροϊόν της διεργασίας ατµοπυρόλυσης κατά την οποία το κύριο προϊόν είναι το αιθυλένιο. Στην ατµοπυρόλυση η τροφοδοσία, που είναι είτε ναφθα, είτε LPG, είτε αιθάνιο, αναµιγνύεται µε ατµό και στη συνέχεια οδηγείται σε φούρνο, όπου θερµαίνεται για µικρό χρονικό διάστηµα απουσία οξυγόνου. Ένα απλοποιήµενο διάγραµµα ροής της διεργασίας ατµοπυρόλυσης της χηµικής βιοµηχανίας BASF φαίνεται στο Σχήµα 1.1. Η αντίδραση της νάφθας λαµβάνει χώρα σε θερµοκρασίες C, ο καταλύτης που χρησιµοποιείται είναι ζεολιθικός και η απόδοση σε προπυλένιο κυµαίνεται από 13 έως 20%, σε αντίθεση µε την ατµοπυρόλυση του αιθανίου, όπου η αντίστοιχη τιµή απόδοσης είναι πολύ χαµηλότερη, µεταξύ 1 και 1.6%. Οι δύο παράµετροι που επηρεάζουν την κατανοµή των παραπροϊόντων είναι η τροφοδοσία και οι λειτουργικές συνθήκες. Ο χρόνος παραµονής στον φούρνο είναι πάρα πολύ µικρός, ο οποίος µπορεί να φτάσει µέχρι και msec προκειµένου να µεγιστοποιηθεί η απόδοση στα επιθυµητά προίόντα. Αν θεωρήσουµε ότι θέλουµε να µεγιστοποιήσουµε την παραγωγή προπυλενίου θα πρέπει να επιλεγεί κατάλληλη τροφοδοσία που θα ελαχιστοποιεί την παραγωγή σε αιθυλένιο. 5

20 Κεφάλαιο 1 Σχήµα 1.1 Απλοποιήµενο διάγραµµα ροής διεργασίας ατµοπυρόλυσης Αν για παράδειγµα, η τροφοδοσία είναι αιθάνιο, το προπυλένιο που παράγεται είναι µόλις τόνοι για κάθε τόνο αιθυλενίου. Όσο η τροφοδοσία γίνεται βαρύτερη, τόσο αυξάνεται η απόδοση σε προπυλένιο. Παρόλ αυτά το ποσοστό που µπορεί να παραχθεί από τη µονάδα ατµοπυρόλυσης είναι συγκεκριµένο και η δυνατότητα αλλαγής της τροφοδοσίας από αέρια σε υγρή είναι µικρή και εξαρτάται από την ευελιξία κάθε µονάδας. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι αποδόσεις στα προϊόντα που προκύπτουν ανάλογα µε την τροφοδοσία [3]. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η διεργασία της ατµοπυρόλυσης είναι πολύ ενεργοβόρα (περίπου 19GJ/τόνο αιθυλενίου), καθώς επίσης και µη περιβαλλοντικά φιλική, αφού το ποσοστό του εκπεµπόµενου CO 2 είναι πολύ υψηλό (180 εκατ. τόνοι το έτος παγκοσµίως). Ένα επίσης µεγάλο πρόβληµα στην ατµοπυρόλυση είναι η εναπόθεση κωκ στο σύστηµα, η αποµάκρυνση του οποίου αποτελεί µια χρονοβόρα διεργασία, η οποία απαιτεί διακοπή της λειτουργίας της µόναδας. 6

21 Κεφάλαιο 1 Πίνακας 1.1 Απόδοση προιόντων ατµοπυρόλυσης για διάφορους τύπους τροφοδοσίας Προϊόν Τροφοδοσία Αιθάνιο Προπάνιο Βουτάνιο Νάφθα Αεριέλαιο Αεριέλαιο κενού (VGO) Υδρογόνο (95% καθαρότητα) Μεθάνιο Αιθυλένιο Προπυλένιο Βουταδιένιο Βενζίνη πυρόλυσης όπου - Βενζόλιο - Τολουόλιο Fuel oil Παραγωγή από διεργασίες διυλιστηρίου Το προπυλένιο παράγεται στο διυλιστήριο από τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) ως παραπροϊόν. Κατά τη διεργασία FCC βαριά κλάσµατα πετρελαίου διασπώνται σε ελαφρύτερα παρουσία ζεολιθικών καταλυτών στους C. Εκτός από τη βενζίνη που αποτελεί το κύριο προϊόν παράγονται σε αρκετές ποσότητες αέρια προϊόντα µε σηµαντικότερο το ρεύµα προπανίου-προπυλενίου. Ο λόγος προπανίου/προπυλενίου µεταβάλλεται ανάλογα µε την τροφοδοσία, τις λειτουργικές συνθήκες και τον καταλύτη. Τα διυλιστήρια σε αναπτυσσόµενες περιοχές, όπως η Ανατολική Ασία και η Λατινική Αµερική, παράγουν ποικίλες ποσότητες προπυλενίου, αλλά σε γενικές γραµµές δε ξεπερνά το 6%κ.β.. Η αύξηση της παραγωγής του προπυλενίου από τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης είναι µια από τις λύσεις που προτείνεται για την αντιµετώπιση της αυξανόµενης ζήτησής του. Συγκεκριµένα, για την αύξηση της απόδοσης σε προπυλένιο χρησιµοποιούνται ειδικά καταλυτικά πρόσθετα, τα οποία περιέχουν ζεόλιθο ZSM-5, τα οποία χρησιµοποιήθηκαν για πρώτη φορά από την Davison 7

22 Κεφάλαιο 1 Catalysts το 1984 για τη µετατροπή των ολεφινών της βενζίνης, οι οποίες ήταν προϊόν του αρχικού καταλύτη FCC, σε προπυλένιο και βουτυλένια. Περισσότερο από το 1/3 των µονάδων FCC παγκοσµίως χρησιµοποιούν τα καταλυτικά πρόσθετα ZSM-5, είτε συνεχώς, είτε περιοδικά για να εκµεταλλευτούν την κερδοφόρα αγορά του προπυλενίου. Οι περισσότερες από αυτές χρησιµοποιούν 2-5% κ.β. από τα πρόσθετα για να αυξήσουν την απόδοση προς προπυλένιο περίπου κατά 6-7% κ.β., αν και συναντάµε διυλιστήρια, τα οποία χρησιµοποιούν µέχρι και 10% προσθέτων για την αύξηση της απόδοσης σε προπυλένιο µέχρι και 9% κ.β. Η αύξηση της παραγωγής του προπυλενίου µέσω της FCC συνδέεται µε παράλληλη µείωση της παραγωγής της βενζίνης. Τα διυλιστήρια συνεπώς προσαρµόζουν την παραγωγή τους ανάλογα µε τα οικονοµικά τους συµφέροντα. Πρόσφατα, η εταιρία Davison παρασκεύασε ένα καταλυτικό πρόσθετο ZSM-5, το οποίο έχει την υψηλότερη ενεργότητα από όλα όσα έχουν παρασκευαστεί µέχρι σήµερα και ονοµάζεται OlefinsUltra TM [1]. Μια άλλη κατηγορία υλικών, η οποία έχει παρασκευαστεί από την ίδια εταιρία είναι οι καταλύτες APEX, οι οποίοι ανάλογα µε το σχήµα και τη δοµή του ζεολίθου µπορούν να έχουν υψηλή απόδοση σε προπυλένιο µε χαµηλή παραγωγή κωκ [1, 4]. Εκτός από τα καταλυτικά πρόσθετα, µια άλλη µέθοδος που εφαρµόζεται για την αύξησης της παραγωγής σε προπυλένιο είναι η DCC (deep catalytic cracking), η οποία αναπτύχθηκε από το Ερευνητικό Ινστιτούτο ιεργασιών Πετρελαίου (RIPP) και απο τη Sinopec International και η οποία χρησιµοποιεί τις αρχές της καταλυτικής πυρόλυσης σε συνδυασµό µε ένα ιδιαίτερο καταλύτη, συγκεκριµένες λειτουργικές συνθήκες και παραµέτρους για την παραγωγή ελαφρών ολεφινών από αεριέλαιο κενού (VGO). Η διεργασία DCC, η οποία είναι παρόµοια µε την καταλυτική πυρόλυση, όσον αφορά τη χρήση και την αναγέννηση του καταλύτη, οδηγεί σε υψηλότερη απόδοση ελαφρών ολεφινών σε σύγκριση µε την FCC, ενώ σε σύγκριση µε την ατµοπυρόλυση, παράγεται περισσότερο προπυλένιο απ ότι αιθυλένιο και γι αυτό το λόγο αποτελεί µια καλή πρόταση για την παραγωγή προπυλενίου.[5] H εταιρία UOP ανέπτυξε µια νέα διεργασία, την PetroFCC, η οποία έχει ως σκοπό τη χρήση της µονάδας FCC για την παραγωγή πετροχηµικών τροφοδοσίων και όχι τόσο την παραγωγή καυσίµων προίόντων. Η νέα διεργασία, η οποία απαιτεί µια ειδικά σχεδιασµένη µονάδα FCC, µπορεί να παράγει ολεφίνες µε απόδοση υψηλότερη από τη συµβατική FCC. Η ExxonMobil συνεργάζεται µε τη KBR για τη διεργασία 8

23 Κεφάλαιο 1 MAXOFIN, η οποία είναι ενεργειακά συµφέρουσα και κατά την οποία χρησιµοποιείται καταλύτης ζεολιθικού τύπου (ZSM-5) µε ειδικό πρόσθετο και η απόδοση σε προπυλένιο που επιτυγχάνεται φτάνει το 18 % κ.β. από αεριέλαιο κενού (VGO).[1] Ολεφινική Μετάθεση Προπυλένιο µπορεί να παραχθεί και µέσω της αντίδρασης ολεφινικής µετάθεσης C n H 2n + C n+2 H 2(n+2) 2 C n+1 H 2(n+1) Για παραγωγή προπυλενίου χρησιµοποιείται ως τροφοδοσία αιθυλένιο και βουτυλένια από την µονάδα ατµοπυρόλυσης. H εταιρία BASF Fina χρησιµοποιεί την τεχνολογία αυτή για την παραγωγή αιθυλενίου και προπυλενίου και η δυναµικότητα φτάνει τους και µετρικούς τόνους ανά έτος σε αιθυλένιο και προπυλένιο αντίστοιχα [1]. Σύµφωνα µε τις τελευταίες εξελίξεις που αφορούν τη συγκεκριµένη διεργασία, η Lummus έχει αναπτύξει µια νέα τεχνολογία, η οποία µπορεί να πραγµατοποιηθεί συγχρόνως µε την καταλυτική πυρόλυση µε αποτέλεσµα η απόδοση σε προπυλένιο να σηµειώνει σηµαντική αύξηση [1,6] Καταλυτική αφυδρογόνωση Το προπάνιο αποτελεί άριστη πρώτη ύλη για την παραγωγή προπυλενίου µέσω της αντίδρασης αφυδρογόνωσης C 3 H 8 C 3 H 6 + H 2 Η=125ΚJ/mol Η αντίδραση είναι αµφίδροµη και ενδόθερµη και σύµφωνα µε τη θερµοδυναµική ευνοείται σε υψηλές θερµοκρασίες σε ατµοσφαιρική πίεση. Η ισορροπία µετατοπίζεται προς τα δεξιά, καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται και για 50% µετατροπή προπανίου, η θερµοκρασία που απαιτείται είναι περίπου 600 C. Επιπλέον, επειδή ο αριθµός των σχηµατιζόµενων µορίων είναι µεγαλύτερος από τον αριθµό των µορίων που αντιδρούν, υψηλότερες πιέσεις ευνοούν την αντίστροφη αντίδραση. Η διεργασία της καταλυτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου εφαρµόζεται βιοµηχανικά για την παραγωγή του προπυλενίου κυρίως σε περιοχές όπου η παραγωγή προπυλενίου από άλλες διεργασίες είναι πολύ µικρή [7]. Εκτιµάται ότι περίπου 2% του παραγόµενου προπυλενίου παγκοσµίως προέρχεται από τη διεργασία της καταλυτικής αφυδρογόνωσης. Όπως έχουµε ήδη αναφέρει, η οικονοµική βιωσιµότητα της µονάδας εξαρτάται από τη διαθεσιµότητα και το κόστος της 9

24 Κεφάλαιο 1 τροφοδοσίας. Η διεργασία της καταλυτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου είναι η µόνη από την οποία το προπυλένιο λαµβάνεται ως κύριο προϊόν. Ωστόσο, παρουσιάζει σηµαντικά µειονεκτήµατα, όπως θερµοδυναµικοί περιορισµοί στη µετατροπή του προπανίου και κατά συνέπεια στην απόδοση σε προπυλένιο, παράπλευρες αντιδράσεις πυρόλυσης του προπανίου σε µικρότερα µόρια, δυσκολία στο διαχωρισµό του αλκενίου από το αλκάνιο και τα παραπροϊόντα. Η αντίδραση είναι ισχυρά ενδόθερµη, οπότε τα ποσά θερµότητας που απαιτούνται είναι σηµαντικά. Ο σχηµατισµός κωκ λαµβάνει χώρα πολύ γρήγορα µε αποτέλεσµα να απαιτείται αναγέννηση του καταλύτη και ταυτόχρονη απώλεια σε υδρογονάνθρακα. Οι διεργασίες αφυδρογόνωσης που εφαρµόζονται βιοµηχανικά σήµερα είναι οι OLEFLEX, CATOFIN και STAR και οι οποίες διαφέρουν µεταξύ τους κυρίως όσον αφορά την τεχνολογία του αντιδραστήρα και τον τύπο του καταλύτη [7-10]. Για τη διεργασία της αφυδρογόνωσης χρησιµοποιούνται βιοµηχανικά δύο κατηγορίες καταλυτών στηριζόµενοι καταλύτες πλατίνας και χρωµίου συνήθως σε αλουµίνα. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά αυτών των διεργασιών παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.2. Πίνακας 1.2 Χαρακτηριστικά διεργασιών αφυδρογόνωσης ιεργασία (Licencor) Oleflex (UOP) Αντιδραστήρας Καταλύτης T (C) P (bar) Αδιαβατική Pt/Al 2 O Κινούµενη κλίνη 2 Μετατροπή Εκλεκτικότητα % % Catofin Αδιαβατική Cr/Al 2 O (ABB σταθερή κλίνη 0.5 Lummus) STAR Αυλωτός Pt-Sn/Zn (Krupp- αντιδραστήρας Al 2 O 3 5 Uhde) FBD-4 Ρευστοστερεά Cr/Al 2 O (Snamprog- κλίνη 1.3 Yarsintez) 10

25 Κεφάλαιο Οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου Οι λύσεις που έχουν προταθεί για να ξεπεραστούν τα µειονεκτήµατα της καταλυτικής αφυδρογόνωσης περιλαµβάνουν [11-13] τη βελτιστοποίηση των εφαρµοζόµενων διεργασίων σχεδιάζοντας εκλεκτικότερους, σταθερότερους και περιβαλλοντικά φιλικότερους καταλύτες µε παράλληλη µείωση του λειτουργικού κόστους το συνδυασµό της διεργασίας αφυδρογόνωσης και της οξείδωσης του υδρογόνου µε σκοπό την παροχή της απαραίτητης θερµότητας στην καταλυτική κλίνη, την αποφυγή της υπερθέρµανσης του συστήµατος, καθώς επίσης και τη µετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης προς την πλευρά των επιθυµητών προϊόντων την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης την οξειδωτική αφυδρογόνωση συνδυασµένη µε την αφυδρογόνωση µε µεµβράνες. Ειδικότερα, η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου αποτελεί µια ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα και πολλά υποσχόµενη διεργασία παραγωγής προπυλενίου. Ως πρώτη ύλη χρησιµοποιείται το προπάνιο, το οποίο αποτελεί έναν από τους απλούστερους, ελαφρύτερους και οικονοµικότερους υδρογονάναθρακες. Το προπάνιο µπορεί να προέλθει από το φυσικό αέριο και από τις διεργασίες του διυλιστηρίου (απόσταξη, καταλυτική πυρόλυση, υδρογονοπυρόλυση, εξανθράκωση). Σήµερα κατά ένα µεγάλο ποσοστό του καταναλώνεται ως καύσιµο (αποτελεί συστατικό του υγραερίου), ενώ αποτελεί άριστη πρώτη ύλη στη χηµική βιοµηχανία, εξαιτίας της φύσης και χαµηλού του κόστους. Το µοριακό οξυγόνο φαίνεται να είναι το βέλτιστο οξειδωτικό µέσο για τη συγκεκριµένη διεργασία, η οποία προς το παρόν βρίσκεται σε ερευνητικό στάδιο [11]. Η µελέτη της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης των αλκανίων ξεκίνησε το Μια από τις πρώτες εργασιές, η οποία δηµοσιεύτηκε το 1961, αναφέρεται στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του πεντανίου και του 2-µεθυλο βουτανίου και στην οποία υπογραµµίζεται η σηµασία της επιφάνειας στην καταλυτική συµπεριφορά, χωρίς όµως να γίνεται ουσιαστική µελέτη καταλυτών [14]. Με την παρόδο του χρόνου άρχισαν να µελετώνται και άλλοι υδρογονάνθρακες και οι δηµοσιεύσεις σε έγκριτα επιστηµονικά περιοδικά άρχισαν να πληθαίνουν. Σήµερα πολλές ερευνητικές οµάδες ανά τον κόσµο µελετούν εντατικά την οξειδωτική αφυδρογόνωση των 11

26 Κεφάλαιο 1 αλκανίων και παράλληλα πολλές πετροχηµικές βιοµηχανίες εκδηλώνουν το ενδιαφέρον τους για την εµπορική εκµετάλλευση των ερευνητικών αποτελεσµάτων. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, ο υδρογονάνθρακας αντιδρά µε το οξυγόνο στην καταλυτική επιφάνεια σύµφωνα µε την αντίδραση καταλύτης C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Η=-86ΚJ/mol Τα µειονεκτήµατα που παρουσιάζει η αφυδρογόνωση του προπανίου µπορούν να ξεπεραστούν µε την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Ένα από τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου είναι η ύπαρξη ενός δέκτη υδρογόνου, το οξυγόνο, το οποίο οδηγεί σε αύξηση της εξωθερµικότητας της αντίδρασης, υπερνικώντας µε αυτό τον τρόπο τους θερµοδυναµικούς περιορισµούς µιας ενδόθερµης αντιστρεπτής αντίδρασης, όπως η αντίδραση της αφυδρογόνωσης, ενώ παράλληλα αποφεύγεται η παραγωγή βαρύτερων προϊόντων µε υψηλό λόγο C/H που οδηγούν σε ραγδαία απενεργοποίηση του καταλύτη. Επίσης, ο σχηµατισµός του προπυλενίου µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε σχετικά ήπιες συνθήκες, η αντίδραση είναι εξώθερµη, ενώ παράλληλα δεν απαιτείται συχνή αναγέννηση του καταλυτικού συστήµατος [11]. Παράλληλα µε το σχηµατισµό του επιθυµητού ολεφινικού προϊόντος, η παρουσία του οξυγόνου µπορεί να ενεργοποιήσει και ανεπιθύµητες αντιδράσεις, όπως αυτές της οξείδωσης σε CΟ x, αλλά και του σχηµατισµού άλλων οξυγονούχων ενώσεων, π.χ. ακεταλδεϋδη. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι, οι αντιδράσεις προς σχηµατισµό CΟ x ευνοούνται θερµοδυναµικά. Η µεγαλύτερη πρόκληση για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου είναι η αύξηση της εκλεκτικότητας προς το επιθυµητό προϊόν το προπυλένιο, µε µείωση των αντιδράσεων οξείδωσης προς οξείδια του άνθρακα σε υψηλή µετατροπή προπανίου και ελαχιστοποίηση της παραγωγής οξυγονούχων υδρογονανθράκων. C 3 H O 2 3CΟ + 4H 2 O C 3 H 8 + 5O 2 3CΟ 2 + 4H 2 O C 3 H 6 + 3O 2 3CΟ + 3H 2 O C 3 H O 2 3CΟ 2 + 3H 2 O 12

27 Κεφάλαιο 1 O 2 C 3 H 8 οξυγονούχα προϊόντα O 2 C 3 H 6 οξυγονούχα προϊόντα Για την επίτευξη αυτού του στόχου δεν απαιτείται ο σχεδιασµός µόνο ενός κατάλληλου καταλυτικού συστήµατος, αλλά και ενός κατάλληλου αντιδραστήρα που θα µεγιστοποιεί την απόδοση του καταλύτη στην παραγωγή ολεφίνης. Θα πρέπει συνεπώς η έρευνα που αφορά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου να επικεντρωθεί σε αυτά τα ζητήµατα για να βελτιωθεί τεχνολογικά και οικονοµικά η διεργασία, έτσι ώστε να µπορέσει να ανταγωνιστεί τις ήδη υπάρχουσες τεχνολογίες παραγωγής προπυλενίου. Το προπυλένιο περιέχει στο µόριό του ένα δευτεροταγές άτοµο άνθρακα και ο δεσµός µεταξύ του δευτεροταγούς αυτού ατόµου και του υδρογόνου είναι ασθενέστερος από τον αντίστοιχο δεσµό µε το πρωτοταγές άτοµο άνθρακα. Αυτό καθιστά το µόριο του προπανίου περισσότερο ενεργό σε σχέση µε το αιθάνιο, το οποίο έχει διαπιστωθεί και πειραµατικά [15,16]. Το προϊόν της αφυδρογόνωσης του προπανίου, το προπυλένιο, έχει ένα όξινο αλλυλικό υδρογόνο και ένα ασθενή αλλυλικό δεσµό C-H. Η διαφορά όσον αφορά την ικανότητα αντίδρασης για το προπάνιο και το προπυλένιο είναι µεγαλύτερη σε σχέση µε το αιθάνιο και το αιθυλένιο. Μερικοί από τους παράγοντες που θεωρούνται «κλειδιά» για την επιτυχηµένη µετατροπή των αλκανίων σε ολεφίνες και που χρήζουν διερεύνησης είναι : 1. η ενεργοποίηση του αλκανίου και του οξυγόνου και συγκεκριµένα ο ρόλος του προσροφηµένου οξυγόνου και της προσρόφησης του αλκανίου στην καταλυτική επιφάνεια [17-22]. 2. Η ενεργότητα του αντιδρώντος και του προϊόντος, ο µηχανισµός της ενεργοποίησης του δεσµού C-H (οµολυτική ή ετερολυτική ενεργοποίηση) και η σταθερότητα των προϊόντων [22-25]. 3. Ο µηχανισµός της µετατροπής του αντιδρώντος, η προσρόφηση των ενδιάµεσων προϊόντων στην επιφάνεια, η φύση τους και η επίδραση στην εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν, η συνεισφορά των αντιδράσεων στην αέρια φάση, όταν η αντίδραση πραγµατοποιείται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 450 C [22, 24, 25]. 13

28 Κεφάλαιο 1 Στις επόµενες παραγράφους ακολουθεί µια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας για την έρευνα που έχει διεξαχθεί σε ότι αφορά κυρίως τα καταλυτικά συστήµατα για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. 1.2 Καταλυτικά συστήµατα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου Ο κατάλληλος καταλύτης για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι ότι θα πρέπει να είναι ενεργός σε σχετικά χαµηλή θερµοκρασία, να παραµένει σταθερός και να µην απενεργοποιείται µε την πάροδο του χρόνου. Επίσης, θα πρέπει η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προπυλένιο να είναι υψηλή. Ένα γενικό χαρακτηριστικό των καταλυτικών συστηµάτων που έχουν δοκιµαστεί µέχρι σήµερα στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου είναι η µείωση της εκλεκτικότητας σε προπυλένιο µε την αύξηση της µετατροπής του προπανίου. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη του αλλυλικού ατόµου υδρογόνου στο σχηµατιζόµενο προπυλένιο, το οποίο συµµετέχει στη συνέχεια σε αντιδράσεις οξείδωσης προς οξείδια του άνθρακα. Η σχέση εκλεκτικότητας σε προπυλένιο/µετατροπής προπανίου είναι µια από τις πιο σηµαντικές διαφορές που παρουσιάζει το προπάνιο σε σχέση µε άλλα αλκάνια, όπως για παράδειγµα µε το αιθάνιο. Συνεπώς το πρόβληµα µε τη σταθερότητα του προπυλενίου καθιστά την εύρεση του κατάλληλου καταλυτικού συστήµατος µια πολύ δύσκολη αποστολή. Οι καταλύτες που χρησιµοποιούνται είναι οξείδια µετάλλων κυρίως από οµάδες µετάλλων µετάπτωσης, τα οποία ενεργοποιούν το αλκάνιο σε χαµηλές θερµοκρασίες και η αντίδραση πραγµατοποιείται αποκλειστικά στην επιφάνεια του καταλύτη [26]. Τα καταλυτικά συστήµατα που αναφέρονται κυρίως στη βιβλιογραφία αφορούν (1) καταλύτες βαναδίου, όπως το στηριζόµενο σε φορείς οξείδιο του βαναδίου, το βαναδικό µαγνήσιο, καθώς και τα οξείδια βαναδίου/νιοβίου και βαναδίου/φωσφόρου [11,21,27,28], (2) καταλύτες µολυβδαινίου, κυρίως οξείδια του µολυβδαινίου στηριζόµενα σε φορείς [29-32], (3) καταλύτες µετάλλων και οξειδίων αλκαλίων και αλκαλικών γαιών [33,34], (4) καταλύτες ζεολιθικοί και µεσοπορώδεις καταλύτες [35-39], (5) καταλύτες χρωµίου, νιοβίου, καταλυτικά συστήµατα όπως Mg-V-Sb, NiMgAl, σπινέλια NiCr και ενώσεις βολφραµίου [40-47]. Σε αυτή την ενότητα θα αναφερθούµε στις δυο πρώτες κατηγορίες καταλυτών. 14

29 Κεφάλαιο Καταλύτες βαναδίου Οι καταλύτες βαναδίου χρησιµοποιούνται σε ένα ευρύ φάσµα καταλυτικών αντιδράσεων, το οποίο περιλαµβάνει τις αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης αλκανίων, όπως η µετατροπή του βουτανίου σε µηλεϊνικό ανυδρίτη, η οξείδωση του ξυλενίου σε 1,3-βουταδιένιο, της µεθανόλης, του CO, την οξείδωση των υδρογονανθράκων µε αµµωνία, την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του NO, τη µερική οξείδωση του µεθανίου [48-50], όπως επίσης και την εκλεκτική οξείδωση του αιθανίου. [27,51]. Το πεντοξείδιο του βαναδίου είναι ανενεργό στην οξειδωτική αφυδρογόνωση των παραφινών. ιεσπαρµένο όµως στην επιφάνεια διαφόρων φορέων, όπως για παράδειγµα σε Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, SiO 2, Νb 2 O 5 και ΜgO, παρουσιάζουν πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσµατα [11,27,28,52-58]. Οι στηριζόµενοι καταλύτες βαναδίου εµφανίζουν σηµαντική µηχανική αντοχή, θερµική σταθερότητα και µεγάλη ειδική επιφάνεια. Η καταλυτική συµπεριφορά εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση του οξειδίου του βαναδίου στην επιφάνεια, όσο και από τη φύση του φορέα. Η βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά παρατηρείται για µονοστρωµατική επιφανειακή κάλυψη των φορέων [27]. Ωστόσο, η διαφορά στην καταλυτική συµπεριφορά, µεταξύ των καταλυτών βαναδίου σε διάφορους φορείς οφείλεται στις διαφορετικές επιφανειακές δοµές του βαναδίου και κατ επέκταση στις διαφορετικές φυσικοχηµικές ιδιότητες, όπως για παράδειγµα είναι οι οξινοβασικές ιδιότητες του καταλύτη [11,27,28]. Γενικά, οι καταλύτες βαναδίου είναι ενεργοί σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες, µεταξύ 350 και 450 C και δε σχηµατίζουν οξυγονούχα προϊόντα εκτός από οξείδια του άνθρακα. Ωστόσο, η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο δε ξεπερνά το 40% για σχετικά χαµηλή µετατροπή προπανίου, µε χαµηλή συνολικά παραγωγικότητα και απόδοση σε προπυλένιο που δε ξεπερνά το 8-9%.[11,27,28, 52-58]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το καταλυτικό σύστηµα V 2 O 5 /TiO 2, το οποίο έχει απασχολήσει πολλές ερευνητικές οµάδες και έχει µελετηθεί σε πολλές αντιδράσεις οξείδωσης. Ο συγκεκριµένος καταλύτης ονοµάστηκε EUROCAT και 25 ευρωπαϊκά εργαστήρια δούλεψαν για µερικά χρόνια µε συντονιστές του καθηγητές J.C. Vedrine και G. C. Bond για την µελέτη και τον πλήρη χαρακτηρισµό του συστήµατος µε χρήση πολλών τεχνικών. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στο επιστηµονικό περιοδικό Catalysis Today σε ειδικό τόµο [59]. Όσον αφορά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, το σύστηµα εµφανίζει 15

30 Κεφάλαιο 1 υψηλή ενεργότητα και σχετικά χαµηλή εκλεκτικότητα σε προπυλένιο. Σύµφωνα µε τον Haber, η καταλυτική συµπεριφορά του συστήµατος οφείλεται στη διαφορετική φύση της δοµής του βαναδίου στην επιφάνεια της τιτάνιας για ποσοστό ίσο µε τη µονοστρωµατική επικάλυψη, σε σχέση µε άλλους φορείς, όπως για παράδειγµα στην αλουµίνα [60]. Ο ίδιος υποστηρίζει ότι όταν η επιφάνεια της τιτάνιας καλύπτεται µονοστρωµατικά από το οξείδιο του βαναδίου, υπάρχει υψηλή συγκέντρωση οξυγόνου στην επιφάνεια. Το οξυγόνο µεταφέρεται από την αέρια φάση στην επιφάνεια και στη συνέχεια στα προϊόντα της αντίδρασης µε αποτέλεσµα η εκλεκτικότητα προς ολεφίνη να ελαττώνεται [60]. Το οξείδιο του ζιρκονίου αποτελεί ένα πολύ καλό υπόστρωµα για την εναπόθεση ενεργού οξειδίου στην επιφάνεια του, εξαιτίας της σταθερότητάς του και επειδή η ζιρκονία είναι ανενεργή, αφού δεν ανάγεται στις συνθήκες της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται µελέτες για τη διασπορά του οξειδίου του βαναδίου στην επιφάνεια της ζιρκονίας και µελέτη της επίδρασης του ποσοστού του V 2 O 5 [55,61,62]. H εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προπυλένιο αυξάνεται αρχικά, όσο αυξάνεται το ποσοστό του οξειδίου του βαναδίου. Περαιτέρω αύξηση της φόρτιση µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία των κρυσταλλικών φάσεων Zr 2 V 2 O 7 και V 2 O 5, οδηγεί σε µείωση της εκλεκτικότητας προς προπυλένιο [55,61,62]. Άλλος ένας φορέας που χρησιµοποιείται ευρέως είναι η γ-αλουµίνα. Η διασπορά του οξειδίου του βαναδίου στην επιφάνεια της αλούµινας θεωρείται ικανοποιητική, ενώ η δοµή µεταβάλλεται ανάλογα µε το ποσοστό του οξειδίου του βαναδίου, από τετραεδρική σε πολυβαναδικές αλυσίδες και κρυσταλλικό V 2 O 5. Όσον αφορά τα καταλυτικά αποτελέσµατα, όσο µεγαλύτερο το ποσοστό του βαναδίου στην επιφάνεια της αλουµίνας, µέχρι τη µονοστρωµατική επικάλυψη, τόσο µεγαλύτερη είναι η ενεργότητα των καταλυτών, ενώ η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο µειώνεται µε την αύξηση της µετατροπής. [11,27,56,57,63-66] Το οξείδιο του πυριτίου έχει επίσης µελετηθεί από πολλές ερευνητικές οµάδες ως φορέας για τους καταλύτες βαναδίου στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου [58, 67-69]. Από το φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό προκύπτει ότι η διασπορά του βαναδίου ακόµα και για χαµηλές φορτίσεις στην επιφάνεια της πυριτίας δεν είναι υψηλή εξαιτίας της ασθενούς αλληλεπίδρασης των οξειδίων του βαναδίου και του πυριτίου [27]. Για τα περισσότερα οξείδια, το ποσοστό του οξειδίου του βαναδίου 16

31 Κεφάλαιο 1 που απαιτείται για µονοστρωµατική επικάλυψη είναι 5-10 φορές µεγαλύτερο από το αντίστοιχο για το οξείδιο του πυριτίου [70]. Οι καταλύτες βαναδίου-πυριτίας εµφανίζουν µέση οξύτητα και η αύξηση της οδηγεί σε αύξηση της µετατροπής στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, χωρίς όµως να αλλάζει το προφίλ της εκλεκτικότητας προς τα προϊόντα. Σε γενικές γραµµές, για τους στηριζόµενους καταλύτες βαναδίου σε πυριτία παρατηρείται µείωση της ενεργότητας στις αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης του αιθανίου και του βουτανίου µε την αύξηση του ποσοστού του οξειδίου του βαναδίου στην επιφάνεια. Επιπλέον, η ίδια τάση παρατηρείται και για την εκλεκτικότητα προς τις επιθυµητές ολεφίνες [67-69]. Ένα από τα πιο διαδεδοµένα στη βιβλιογραφία καταλυτικά σύστηµατα είναι το µικτό οξείδιο του βαναδίου και του µαγνησίου [16,27,71-75]. Το οξείδιο του βαναδίου εξαιτίας της οξύτητάς του αντιδρά άµεσα µε το οξείδιο του µαγνησίου και οι κρυσταλλικές φάσεις που προκύπτουν εξαρτώνται από την αναλογία των οξειδίων του βαναδίου και του µαγνησίου, καθώς επίσης και από τις συνθήκες παρασκευής [27]. Από αυτές οι πιο σταθερές είναι το ορθοβαναδικό µαγνήσιο Mg 3 (VO 4 ) 2 το πυροβαναδικό µαγνήσιο Mg 2 V 2 O 7 και το µεταβαναδικό µαγνήσιο Mg(VO 3 ) 2. Η επίδραση του διαφορετικού τρόπου παρασκευής και του ποσοστού του βαναδίου µελετήθηκε από την ερευνητική οµάδα του Corma [74]. Όσον αφορά την ενεργότητα των καταλυτικών συστηµάτων βρέθηκε ότι, όσο αυξάνεται το ποσοστό του βαναδίου παρατηρείται αύξηση της µετατροπής του προπανίου, ενώ παράλληλα η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο παρουσιάζει µέγιστο, όταν ο λόγος V/Mg στην επιφάνεια ισούται µε Στα δείγµατα µε ποσοστό οξειδίου του βαναδίου µεγαλύτερο από 25% παρατηρήθηκε µείωση της ενεργότητας. Το ενεργό συστατικό θεωρείται η µικτή φάση V-Mg δεδοµένου ότι το ελεύθερο MgO δεν ενεργοποιεί το αλκάνιο. Πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν µε Mg 3 (VO 4 ) 2 κατέδειξαν ότι εµφανίζει υψηλή εκλεκτικότητα σε προπυλένιο. Ο συνδυασµός µικτών οξειδίων βαναδίου και νιοβίου έχει αρκετό ενδιαφέρον. Σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες ( C) παρουσιάζουν υψηλή παραγωγικότητα σε προπυλένιο χωρίς να σχηµατίζονται παράλληλα οξυγονούχα προϊόντα. Το Nb 2 O 5 είναι εκλεκτικός καταλύτης και η προσθήκη του βαναδίου οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας, ενώ παράλληλα η εκλεκτικότητα παραµένει σε υψηλά επίπεδα. Η ενεργή φάση είναι το βανάδιο, ενώ τα γειτονικά επιφανειακά ιόντα νιοβίου ενισχύουν την εκλεκτικότητα σε προπυλένιο. Με χρήση αυτών των καταλυτών επιτυγχάνεται 17

32 Κεφάλαιο 1 µέχρι και 90% εκλεκτικότητα σε προπυλένιο σε χαµηλή µετατροπή προπανίου [76-78]. Το οξείδιο του νιοβίου έχει επίσης χρησιµοποιηθεί ως φορέας για τους καταλύτες βαναδίου και τα αποτελέσµατα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου ήταν αξιόλογα, αν και η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο κυµάνθηκε σε χαµηλότερα επίπεδα από τα αντίστοιχα µκτά οξείδια βαναδίου και νιοβίου. [53,54,79-81] Καταλύτες µολυβδαινίου Εκτός από τους καταλύτες βαναδίου, τα τελευταία χρόνια µελετώνται επίσης οι στηριζόµενοι καταλύτες µολυβδαινίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, µε αρκετά ενθαρρυντικά αποτελέσµατα. Ο Ross και οι συνεργάτες του µελέτησαν τους καταλύτες µολυβδαινίου στηριζόµενους σε διάφορους φορείς, όπως τιτάνια, ζιρκόνια, αλουµίνα, πυριτία, µαγνησία και το οξείδιο του νιοβίου για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου [82]. Παρατήρησαν ότι ο καταλύτης µε την υψηλότερη εκλεκτικότητα σε προπυλένιο, για ίση µετατροπή προπανίου, ήταν ο στηριζόµενος καταλύτης σε τιτάνια. Η επιφανειακή κάλυψη για την οποία επιτυγχάνεται η υψηλότερη εκλεκτικότητα ήταν 2.4 φορές µεγαλύτερη από τη µονοστρωµατική. Οι περισσότεροι καταλύτες, εκτός από προπυλένιο και οξείδια του άνθρακα παρουσίασαν µικρή εκλεκτικότητα προς άλλα οξυγονούχα προϊόντα, κυρίως ακρολεϊνη. Στο βέλτιστο καταλύτη, η προσθήκη βαναδίου και νιοβίου οδήγησε σε αύξηση της ενεργότητας µε ταυτόχρονη µείωση της εκλεκτικότητας προς προπυλένιο [82]. Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου µελετήθηκε επίσης για τους καταλύτες µολυβδαινίου στηριζόµενους σε ζιρκόνια. Οι επιφανειακές δοµές του µολυβδαινίου είναι συνάρτηση του ποσοστού του στην επιφάνεια της ζιρκόνιας. Ο εγγενής ρυθµός αντίδρασης µειώνεται µε την αύξηση του ποσοστού του µολυβδαινίου. Για τους καταλύτες µε ίδιο ποσοστό µολυβδαινίου στην επιφάνεια, τα δείγµατα στα οποία κυριαρχούν οι κρυσταλλικές φάσεις ZrMo 2 O 8 /ZrO 2 εµφανίζουν υψηλότερη ενεργότητα και χαµηλότερη εκλεκτικότητα σε προπυλένιο από τους καταλύτες που περιέχουν κρυσταλλικό MoO 3 [30]. Η καταλυτική συµπεριφορά του οξειδίου του µολυβδαινίου στηριζόµενου σε φορέα γ-αλουµίνα, καθώς επίσης η επιφανειακή δοµή του καταλυτικού συστήµατος µελετήθηκε από την ερευνητική οµάδα του Iglesia. Η µελέτη πραγµατοποιήθηκε για ένα εύρος καταλυτών µε επιφανειακές φορτίσεις από 0.4 έως 12 Mo/nm 2. Η αύξηση 18

33 Κεφάλαιο 1 του ποσοστού του οξειδίου του µολυβδαινίου στην επιφάνεια συνοδεύεται από αυξηµένη ενεργότητα των καταλυτών, µε τη µέγιστη τιµή να σηµειώνεται για επιφανειακή φόρτιση περίπου ίση µε 4.5 άτοµα Mo/nm 2. Η περαιτέρω αύξηση του ποσοστού του µολυβδαινίου στην επιφάνεια, οδηγεί σε µείωση στην ενεργότητα, εξαιτίας της δηµιουργίας κρυστάλλων MoO 3. [29,31] Οι Watson και Ozkan µελέτησαν την επίδραση της προσθήκης καλίου στην καταλυτική συµπεριφορά του οξειδίου του µολυβδαινίου στηριζόµενο σε φορέα τιτάνια πυριτία για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Η µεταβολή του µοριακού λόγου K/Mo έχει επίδραση στην εκλεκτικότητα και στην απόδοση σε προπυλένιο. Η µέγιστη απόδοση που επιτυγχάνεται είναι 30%, µια από τις υψηλότερες τιµές που έχουν αναφερθεί µέχρι σήµερα στη βιβλιογραφία [83]. Οι καταλύτες νικελίου-µολυβδαινίου παρουσιάζουν ενδιαφέρον στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Παρατηρήθηκε ότι η βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά σηµειώνεται για ατοµικό λόγο Μο/Νi ίσο µε 1.27 και οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις µεταξύ α-nimo 4 και MoO 3. Η ύπαρξη των κατιόντων Μο +6 /Μο +5, τα οποία κυριαρχούν στη φάση α-nimo 4, είναι απαραίτητη. Σηµαντικό ρόλο παίζει επίσης και η µέθοδος παρασκευής, καθώς αυτή επηρεάζει τη δοµή των καταλυτών. [47, 84, 85] 1.3 Καταλύτες και µονοστρωµατική επικάλυψη Αναφέρθηκε προηγουµένως ότι καταλύτες µε µονοστρωµατική επικάλυψη εµφανίζουν σηµαντικά βελτιωµένη συµπεριφορά. Η µονοστρωµατική επικάλυψη της επιφάνειας ορίζεται ως η µέγιστη ποσότητα διδιάστατης οξειδικής φάσης MeO x, η οποία µπορεί να εναποτεθεί στο φορέα. Η ποσότητα αυτή εξαρτάται από τη φύση του φορέα και την κατάσταση της επιφάνειας (π.χ. παρουσία προσµίξεων). Για παράδειγµα, η µονοστρωµατική επικάλυψη για το οξείδιο του βαναδίου σε φορείς ΤiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, Nb 2 O 5, και CeO 2 υπολογίστηκε ότι κυµαίνεται µεταξύ 7 και 9VO x /nm 2, ενώ η αντίστοιχη τιµή για το SiO 2 βρέθηκε ίση µε 1VO x /nm 2 [27, 86]. Σε µονοστρωµατική επικάλυψη, τα επιφανειακά είδη MeO x (Me: Μέταλλο) είναι πιθανό να διαφέρουν όσον αφορά τη δοµή, την ισχύ του δεσµού µε το φορέα και τις φυσικοχηµικές του ιδιότητες. Για πολύ χαµηλές φορτίσεις (<10% του ποσοστού που αντιστοιχεί στη µονοστρωµατική επικάλυψη), τα µεµονωµένα επιφανειακά είδη είναι ισχυρά συνδεδεµένα µε το φορέα. Σε υψηλότερες φορτίσεις, οι πολυµερικές αλυσίδες 19

34 Κεφάλαιο 1 Μe-O-Μe κυριαρχούν. Η ακριβής δοµή των αλυσίδων, όπως ο λόγος Μe/O, ο τύπος των δεσµών Μe-O, η οξειδωτική κατάσταση του Μe, ο τρόπος ένωσης τους µε την επιφάνεια του υποστρώµατος, είναι µέχρι σήµερα υπό συζήτηση. Συνήθως, το κοινό χαρακτηριστικό είναι οι γεφυρωτικοί δεσµοί Μe-O-Μe, οι δεσµοί Μe-O-S (S: φορέας), καθώς επίσης και οι τερµατικοί δεσµοί Μe=O. [87] Όσον αφορά το οξείδιο του βαναδίου, για χαµηλές επιφανειακές φορτίσεις θεωρείται ότι είναι διεσπαρµένο στην επιφάνεια του φορέα µε τη µορφή τετραεδρικών δοµών και συγκεκριµένα µε ένα διπλό δεσµό V=O και τρεις γεφυρωτικούς δεσµούς V-O- S (S: ο φορέας), ενώ όσο αυξάνεται η φόρτιση σχηµατίζονται σταδιακά πολυβαναδικές αλυσίδες, αρχικά µικρότερες (ολιγοµερή) και στη συνέχεια µεγαλύτερες (πολυµερικές βαναδικές αλυσίδες). Όταν το ποσοστό του βαναδίου στην επιφάνεια αυξάνεται ακόµα περισσότερο, τότε παρατηρείται ο σχηµατισµός κρυσταλλικού οκταεδρικού V 2 O 5. [87-89] φορέας φορέας φορέας Σχήµα 1.2 Επιφανειακές δοµές οξειδίου του βαναδίου Τα ίδια περίπου ισχύουν και για τη µεταβολή της δοµής των ΜοΟ x, στην επιφάνεια διαφόρων φορέων. Στην περίπτωση του µολυβδαινίου επικρατεί ασάφεια και ασυµφωνία µεταξύ των ερευνητικών οµάδων κατά πόσο ή όχι το µολυβδαίνιο σχηµατίζει τερµατικούς δεσµούς µε το οξυγόνο [87]. 1.4 Μηχανισµός αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Οι αντιδράσεις οξείδωσης µπορούν να πραγµατοποιήθουν είτε µέσω της αντίδρασης µεταξύ των προσροφηµένων µορίων στην καταλυτική επιφάνεια και του οξυγόνου στην αέρια φάση ή µε οξειδοαναγωγικό µηχανισµό [11, 90]. Ο πρώτος µηχανισµός συναντάται συχνότερα σε αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, ενώ ο δεύτερος σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης. 20

35 Κεφάλαιο 1 Συγκεκριµένα, ο µηχανισµός της εκλεκτικής οξείδωσης του προπανίου λαµβάνει χώρα στις περισσότερες περιπτώσεις µέσω του οξειδοαναγωγικού µηχανισµού Mars van Krevelen, σύµφωνα µε τον οποίο η ενεργή θέση οξειδώνει το αντιδρών π.χ. το προπάνιο και στη συνέχεια επανοξειδώνεται από το οξυγόνο της αέριας φάσης, όπως φαίνεται στο Σχήµα 1.3. [91] Η 2 Ο Ο 2 M +m Οξειδωµένος καταλύτης Οξυγόνο του πλέγµατος Ανηγµένος καταλύτης Καταλύτης (οξείδιο) M m-x C 3 H 6 C 3 H 8 Σχήµα 1.3 Μηχανισµός αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Mars van Krevelen Αν λάβουµε υπόψη ότι η αντίδραση της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου λαµβάνει χώρα σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες ( C), µπορούµε να πούµε ότι η αντίδραση πραγµατοποιείται στην καταλυτική επιφάνεια, δεδοµένου ότι σε αυτή τη θερµοκρασιακή περιοχή δεν λαµβάνουν χώρα αντιδράσεις στην αέρια φάση. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, αυτή η άποψη υποστηρίχθηκε αρχικά από τις ερευνητικές οµάδες των Corma και Mamedov για τα καταλυτικά συστήµατα MgV και NiVSb αντίστοιχα, οι οποίοι παρατήρησαν γραµµική εξάρτηση µεταξύ της µετατροπής του αλκανίου και του χρόνου παραµονής του αντιδρώντος µίγµατος στην καταλυτική κλίνη [74, 92]. Όσον αφορά τους καταλύτες βαναδίου, σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, η οξειδωτική αφυδρογόνωση πραγµατοποιείται εξ ολοκλήρου στην καταλυτική επιφάνεια [11, 90]. Η συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος στην αντίδραση επιβεβαιώθηκε µε ειδικά πειράµατα (παλµικά), όπου παρατηρήθηκε ότι τροφοδοτώντας προπάνιο, χωρίς την παρουσία οξειδωτικού µέσου, συµβαίνει αφυδρογόνωση προς προπυλένιο. Η κατανάλωση του οξυγόνου του καταλύτη στην αφυδρογόνωση έχει ως συνέπεια τη σταδιακή αναγωγή του καταλύτη. Παρατηρήθηκε επίσης ότι όσο περισσότερο ανηγµένος είναι ο καταλύτης, τόσο 21

36 Κεφάλαιο 1 αυξάνεται η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο, ενώ παράλληλα µειώνεται η ενεργότητα του καταλύτη [93]. Ο ρυθµός της αναγωγής του καταλύτη από το αλκάνιο και ο ρυθµός της επανοξείδωσης από το οξυγόνο της αέριας φάσης είναι συνδεδεµένοι µε την έκταση της αναγωγής του καταλύτη. Η µόνιµη κατάσταση αντιστοιχεί στην τοµή των καµπυλών αναγωγής και επανοξείδωσης. Σε αυτήν την περίπτωση οι ρυθµοί είναι ίσοι µεταξύ τους και ίσοι µε τον ρυθµό της αντίδρασης σε µόνιµη κατάσταση, όταν αυτή πραγµατοποιείται µε οξειδοαναγωγικό µηχανισµό. Εδώ θα πρέπει να σηµειωθεί ότι ο βαθµός αναγωγής του καταλύτη κατά τη διάρκεια παλµικών πειραµάτων αναγωγής οξείδωσης είναι διαφορετικός από αυτόν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε µόνιµη κατάσταση, εξαιτίας της ύπαρξης του µοριακού οξυγόνου στην τροφοδοσία. Η επικρατούσα άποψη για τα επιµέρους στάδια του µηχανισµού σχηµατισµού του προπυλενίου παρουσία στηριζοµένων καταλυτών V 2 O 5 και MoO 3 περιλαµβάνει τα εξής στάδια [94,95]: 1. Ρόφηση του προπανίου ασθενώς σε θέσεις Ο* της επιφάνειας C 3 H 8 + O* C 3 H 8 O* 2. ιάσπαση του δεσµού C-H µε σχηµατισµό αλκοξειδίου (κινητικά ελέγχον στάδιο) C 3 H 8 O*+ O* C 3 H 7 O* + OΗ* 3. Σχηµατισµός και εκρόφηση προπυλενίου C 3 H 7 O* C 3 H 6 + OΗ* 4. Σχηµατισµός Η 2 Ο και ανηγµένου κέντρου στην καταλυτική επιφάνεια OΗ*+ OΗ* Η 2 Ο + O* + * 5.Επανοξείδωση των ανηγµένων κέντρων από οξυγόνο της αέριας φάσης Ο 2 + * + * O* + Ο* 1.5 Η φύση των ενεργών θέσεων Σύµφωνα µε τα παραπάνω η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου πραγµατοποιείται µε τη συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος. Γεννιέται όµως το ερώτηµα ποιο είναι το οξυγόνο του πλέγµατος που συµµετέχει στην αντίδραση. Στη βιβλιογραφία επικρατούν διαφορετικές απόψεις, όπως έχει ήδη αναφερθει [47, 96, 97]. Σύµφωνα µε µια από τις απόψεις, στην αντίδραση συµµετέχει το οξυγόνο από τα µονοµερή επιφανειακά είδη (Me=O) [96], ενώ σύµφωνα µε άλλη 22

37 Κεφάλαιο 1 άποψη, το οξυγόνο των πολυµερικών αλυσίδων στην επιφάνεια του φορέα (Me-O- Me) ή το οξυγόνο του δεσµού µεταξύ του βαναδίου και του φορέα είναι αυτό που συµµετέχει στη αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης (Me-O-S, S: ο φορέας) [97]. Παράλληλα, το οξυγόνο από το διπλό δεσµό (Me=O) είναι περισσότερο ηλεκτροφιλικό και φαίνεται να είναι υπεύθυνο για το σχηµατισµό οξυγονούχων ενώσεων [98]. Σύµφωνα µε τον Wachs, ο τερµατικός δεσµός Μe=O δεν παίζει καθοριστικό ρόλο για καταλύτες µε µονοστρωµατική επικάλυψη [47]. Η άποψη αυτή βασίζεται σε πειραµατικά αποτελέσµατα που αφορούσαν την ανταλλαγή οξυγόνου σε είδη Μe= 18 O, όπου βρέθηκε ότι ο ρυθµός ανταλλαγής του οξυγόνου είναι µικρότερος από τον χρόνο αντίδρασης. Επιπλέον, καταλύτες, στην επιφάνεια των οποίων περιέχονταν παρόµοια ποσοστά επιφανειακών ειδών Μe=O έδειξαν διαφορετική καταλυτική συµπεριφορά. Σύµφωνα πάντα µε τον Wachs, καθοριστικό ρόλο στην συµπεριφορά των καταλυτών στην αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης έχει ο δεσµός Μe-O-S (S: ο φορέας). Καταλύτες βαναδίου στηριζόµενοι σε διαφορετικούς φορείς παρουσιάζουν µεγάλες διαφορές όσον αφορά την καταλυτική τους συµπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, ενισχύοντας συνεπώς την τελευταία άποψη [87]. Στην υπόλοιπη βιβλιογραφία συναντά κανείς και διιστάµενες απόψεις για τη σχέση της ενεργότητας των καταλυτών και της δοµής των επιφανειακών ειδών [90, 98]. 1.6 Επίδραση των οξεοβασικών ιδιοτήτων και ενισχυτών στην καταλυτική συµπεριφορά Η ενεργοποιήση του δεσµού C-H µπορεί να συµβαίνει µε τη συµµετοχή του οξυγόνου του δεσµού V-O-S, εν τούτοις όµως και άλλοι παράγοντες µπορούν να συµβάλλουν στην ενεργότητα, αλλά κυρίως στην εκλεκτικότητα σε προπυλένιο. Το υπόστρωµα µπορεί να επηρεάσει άµεσα την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα προς την επιθυµητή ολεφίνη, αφού για χαµηλές επιφανειακές φορτίσεις οξειδίου του βαναδίου µπορεί µέρος να παραµείνει ακάλυπτο και να πραγµατοποιήθει προσρόφηση του αλκανίου ή της παραγόµενης ολεφίνης και στη συνέχεια αντίδραση προς οξείδια του άνθρακα. Θα µπορούσε να πει λοιπόν κανείς ότι η ενεργότητα του καταλυτικού συστήµατος και η εκλεκτικότητα προς το προπυλένιο εξαρτάται και από τις ιδιότητες της επιφάνειας του φορέα και συγκεκριµένα από τις οξεοβασικές του ιδιότητες. Εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρονιακής πυκνότητας των π- δεσµών, οι ολεφίνες 23

38 Κεφάλαιο 1 θεωρούνται µόρια µε βασικές ιδιότητες. Συνεπώς, προσροφούνται ασθενώς σε µια βασική επιφάνεια και αυτό έχει ως αποτέλεσµα την εύκολη εκρόφησή τους στην αέρια φάση και, κατά συνέπεια, τη µείωση της πιθανότητας για δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης. Πολλές ερευνητικές οµάδες υπογράµµισαν το ρόλο των οξεοβασικών χαρακτηριστικών των καταλυτών µελετώντας τη συµπεριφορά τους στην οξειδωτική αφυδρογόνωση των αλκανίων. Η οξύτητα/βασικότητα κάθε θέσης επηρεάζει την εκλεκτική ενεργοποιήση του αλκανίου, καθώς επίσης και την προσρόφηση και εκρόφηση των αντιδρώντων και των προϊόντων στην καταλυτική επιφάνεια [11, 98]. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, θα πρέπει να υπάρχει µια καλή ισορροπία µεταξύ οξύτητας και βασικότητας στο καταλυτικό σύστηµα. εν ξεκαθαρίζεται ωστόσο η σχέση µεταξύ ενεργότητας και εκλεκτικότητας των καταλυτών και των οξεοβασικών χαρακτηριστικών [98]. Από τα παραπάνω συµπεραίνουµε ότι η δοµή της επιφάνειας παίζει καθοριστικό ρόλο για την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα των καταλυτών. Είναι συνεπώς λογικό η τροποποίηση της δοµής των καταλυτών µε την εισαγωγή διαφόρων προσθέτων να παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την αντίδραση της εκλεκτικής αφυδρογόνωσης. Η προσθήκη µεταλλοξειδίων των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών συναντάται συχνά στην εκλεκτική οξείδωση των αλκανίων µε αρκετά ενδιαφέροντα αποτελέσµατα [32,68,86,99-104]. Ο Grabowski και οι συνεργάτες του παρατήρησαν ότι η προσθήκη λιθίου, καλίου και ρουβιδίου στους καταλύτες V 2 O 5 /TiO 2 και MoO 3 /TiO 2 οδηγεί σε µείωση της ενεργότητας στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου µε παράλληλη αύξηση της εκλεκτικότητας προς προπυλένιο [32]. Οι Martin-Aranda et al. [99,100] και Vrieland et al. [101,102] µελέτησαν την επίδραση της προσθήκης ενισχυτών, όπως το λίθιο, το νάτριο, το κάλιο και το καίσιο σε καταλύτες Ni-Mo-O και Mg-Mo-O αντίστοιχα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του βουτανίου. Η ενεργότητα των καταλυτών µειώνεται µε ταυτόχρονη βελτίωση της εκλεκτικότητας και της απόδοσης σε βουτένια και βουταδιένια. Οι ιδιότητες των επιφανειακών βαναδικών ειδών εξαρτώνται επίσης και από τη µέθοδο παρασκευής του φορέα. Για παράδειγµα, για το υπόστρωµα AlNbO, η οξύτητα των υδροξυλιοµάδων είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας πύρωσης τους και η συγκέντρωσή τους είναι µεγαλύτερη για το κρυσταλλικό οξείδιο σε σύγκριση µε το 24

39 Κεφάλαιο 1 άµορφο υλικό [105]. Όσον αφορά τους στηριζόµενους καταλύτες βαναδίου, οι επιφανειακές δοµές που σχηµατίζονται στην επιφάνεια εξαρτώνται από τη µέθοδο παρασκευής και η µέθοδος που επιλέγεται µπορεί να παίξει καθοριστικό ρόλο στην µετέπειτα καταλυτική συµπεριφορά [106, 107]. 1.7 Λειτουργικές συνθήκες και αντιδραστήρες Ένα από τα σηµαντικότερα προβλήµατα για τη βιοµηχανική εφαρµογή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, που χρήζει αναφοράς, είναι η πιθανή δηµιουργία εκρηκτικού µίγµατος, εφόσον η λειτουργία σε ασφαλείς συνθήκες δεν ευνοεί την παραγωγικότητα, την ποσότητα δηλαδή του παραγόµενου προπυλενίου προς την ποσότητα καταλύτη και το χρόνο. Αυτό το πρόβληµα µπορεί να ξεπεραστεί µε την επιλογή κατάλληλου αντιδραστήρα, όπως για παράδειγµα ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης, στον οποίο η συνεχής κίνηση του καταλύτη παρεµποδίζει τη δηµιουργία αλυσιδωτών αντιδράσεων στην αέρια φάση. Αυτό ωστόσο απαιτεί η σύσταση του µίγµατος πέρα από την καταλυτική κλίνη να είναι εκτός των ορίων αναφλεξιµότητας και η ρευστοαιώρηση του καταλύτη να είναι απόλυτα οµογενής για την αποφυγή θερµών σηµείων, όπου µπορεί να συµβεί έκρηξη [11]. Τα όρια αναφλεξιµότητας για το προπάνιο σε περιβάλλον οξυγόνου είναι 2.1 (κατώτερο) και 10.1(ανώτερο) για τους 20 C. Η περιοχή λειτουργίας σχετικά µε τα όρια αναφλεξιµότητας εξαρτάται και από την επιλογή της τροφοδοσίας. Στην περίπτωση που ο λόγος αλκανίου-οξυγόνου είναι χαµηλός, τότε η τίµη του πρέπει να είναι κοντά σε αυτή του µίγµατος αλκανίου/αέρα, ώστε να µην χρειαστεί επιπλέον οξυγόνο στην τροφοδοσία, γεγονός το οποίο καθιστά τη διεργασία οικονοµικά µη συµφέρουσα. Σε αυτή την περίπτωση η ανακύκλωση του αλκανίου είναι αδύνατη και η παραγωγικότητα σε ολεφίνη πολύ χαµηλή. Mια άλλη ακόµα πιθανή περιοχή λειτουργίας, έξω από την περιοχή αναφλεξιµότητας, είναι αυτή στην οποία ο λόγος αλκανίου προς οξυγόνο είναι κοντά στο στοιχειοµετρικό για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Η ζώνη αυτή θεωρείται ότι είναι η βέλτιστη όσον αφορά την παραγωγικότητα σε προπυλένιο, αν και µε αυτό τον τρόπο δε µπορεί να επιτευχθεί υψηλή µετατροπή προπανίου, καθώς επίσης οι απώλειες σε προπάνιο µπορεί να είναι µεγάλες και το ποσό θερµότητας που απελευθερώνεται είναι επίσης µεγάλο. Στην περίπτωση που χρησιµοποιέιται υψηλός λόγος αλκανίου 25

40 Κεφάλαιο 1 οξυγόνου, η διεργασία είναι οικονοµικά ασύµφορη και η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο χαµηλή [11]. Γίνεται λοιπόν αντιληπτό ότι, η επιλογή της τροφοδοσίας είναι µεγίστης σηµασίας, όχι µόνο σχετικά µε την ασφάλεια, αλλά και όσον αφορά το κόστος και την παραγωγικότητα. Ανάλογα µε την τροφοδοσία που επιλέγεται, απαιτείται και κατάλληλη επιλογή και σωστός σχεδιασµός του αντιδραστήρα. Οι τύποι αντιδραστήρων που µπορούν να χρησιµοποιηθούν είναι ο αντιδραστήρας ανακυκλοφορίας CBR, ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης FIBR και αντιδραστήρας σταθερής κλίνης (fixed bed reactor, FBR), καθώς και αντιδραστήρας µεµβράνης. [11,108] Στον αντιδραστήρα ανακυκλοφορίας, ο υδρογονάνθρακας έρχεται σε επαφή µε τον καταλύτη, ο οποίος είναι οξείδιο µετάλλου µετάπτωσης, απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση. Ο ανηγµένος καταλύτης µεταφέρεται στη συνέχεια σε µονάδα αναγέννησης, όπου επανοξειδώνεται µε αέρα. Με αυτόν τον τρόπο είναι δυνατό να επιτευχθεί υψηλή εκλεκτικότητα, µε έλεγχο των δευτερογενών αντιδράσεων οξείδωσης του προπυλενίου προς οξειδια το άνθρακα. Το µειονέκτηµα όµως της χρήσης του συγκεκριµένου αντιδραστήρα είναι η χαµηλή παραγωγικότητα. Για να επιτευχθεί ικανοποιητική παραγωγικότητα θα πρέπει η κυκλοφορία του καταλύτη να γίνεται σε µικρό χρόνο. Επίσης, ο καταλύτης θα πρέπει να έχει πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες, έτσι ώστε ο ρυθµός επανατροφοδοσίας του να είναι σταθερός [109]. Η ερευνητική οµάδα του Andersson µελέτησε εκτενώς την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου µε κυκλική τροφοδοσία προπανίου/οξυγόνου για τον καταλύτη V-Mg-O [ ]. Για τη µελέτη αυτή χρησιµοποίησαν έναν ειδικό αντιδραστήρα για την κυκλική ή περιοδική διαδικασία. Η αντίδραση πραγµατοποιούνταν µε περιοδική τροφοδοσία των αντιδρώντων διαφορετικής σύστασης. Ο Sloscynski σε µια προσπάθεια µελέτης του µηχανισµού της αντίδρασης πραγµατοποίησε πειράµατα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου σε καταλύτη V 2 O 5 /TiO 2, στα οποία η αναγωγή και η οξείδωση του καταλύτη πραγµατοποιούνται ξεχωριστά [113]. Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου σε κυκλικές συνθήκες µελετήθηκε επίσης από την ερευνητική οµάδα του Cavani για στηριζόµενους καταλύτες βαναδίου και για το µικτό οξείδιο V-Nb-O. [114,115] Η κυκλική διεργασία της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης έχει µελετηθεί στο παρελθόν από ερευνητές των εταιριών Philips Petroleum, Atlantic Richfield και Dow Chemicals 26

41 Κεφάλαιο 1 οι οποίοι κατοχύρωσαν µε διπλώµατα ευρεσιτεχνίας τα αποτελέσµατα των ερευνών τους και οι οποίες αφορούν εναλλακτικές τροφοδοσίες αέρα ή οξυγόνου και αλκανίου σε διαφορετικούς οξειδικούς καταλύτες [ ]. Μια ερευνητική οµάδα από την Ουκρανία ήταν η πρώτη που δηµοσίευσε αποτελέσµατα για την κυκλική οξειδωτική αφυδρογόνωση του βουτανίου σε καταλύτες Mg-Mo-O και Mg-V-Mo-O εναλλάσσοντας τη ροή µεταξύ αέρα και βουτανίου [ ]. Σύµφωνα µε την εργασία τους η εκλέκτικότητα σε βουτυλένιο προσεγγίζει το 65% για 70% µετατροπή βουτανίου. Ερευνητές της Dow Chemicals προχώρησαν την µελέτη αυτή βελτιώνοντας την λειτουργία του αντιδραστήρα, όσον αφορά την καταλυτική κλίνη [122,123]. Υποστηρίζουν ότι η εφαρµογή της κυκλικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, την οποία και ονοµάζουν «αναερόβια οξείδωση του βουτανίου», στη βιοµηχανία θα απαιτούσε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης για την αντίδραση της αφυδρογόνωσης και µεταφορά του καταλύτη σε δεύτερο αντιδραστήρα για την επανοξείδωσή του. Η επιλογή του αντιδραστήρα µπορεί να γίνει όχι µόνο µε βάση τη δυνατότητα επαφής µεταξύ του αλκανίου και του οξυγόνου, αλλά και από την ικανότητα ελέγχου της θερµότητας που απελευθερώνεται από την εξώθερµη αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Η χρήση αντιδραστήρα σταθερής κλίνης δεν είναι επιτρεπτή, είναι δύσκολο να γίνει έλεγχος της θερµότητας που παράγεται, εξαιτίας της πιθανής δηµιουργίας θερµών σηµείων (hot spots) στην καταλυτική κλίνη. Η µόνη περίπτωση στην οποία είναι δυνατή η χρήση του αντιδραστήρα σταθερής κλίνης είναι αν η µετατροπή του αλκανίου ή η συγκέντρωσή του στην τροφοδοσία είναι χαµηλή, κάτι όµως που δε πραγµατοποιείται, εφ όσον δεν συµφέρει οικονοµικά. Οι αντιδραστήρες σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών µπορούν να χρησιµοποιήθουν και σε υψηλότερες µετατροπές, είναι όµως δαπανηροί και ο έλεγχος λειτουργίας τους είναι δύσκολος. Η χρήση του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης απαιτεί καταλύτη µε ειδικά χαρακτηριστικά, όπως για παράδειγµα θερµοµηχανική αντοχή. Σε αυτήν την περίπτωση υπάρχει η δυνατότητα σχεδιασµού νέων κατάλληλων καταλυτών. Ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης επιτρέπει καλό έλεγχο της θερµοκρασίας και γι αυτό το λόγο θεωρείται κατάλληλος για εξώθερµες αντιδράσεις, όπως είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου [ ]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο αντιδραστήρας στον οποίο η αντίδραση της αναγωγής του καταλύτη πραγµατοποιείται σε διαφορετική περιοχή εσωτερικά του αντιδραστήρα από την 27

42 Κεφάλαιο 1 αντίδραση της επανοξείδωσής του. Ο αντιδραστήρας αυτός αναφέρεται ως αντιδραστήρας δύο ζωνών και η χρήση του έχει ως στόχο τη µεγιστοποίηση της εκλεκτικότητας προς την επιθυµητή ολεφίνη [128]. Άλλη µια δυνατότητα είναι η χρήση αντιδραστήρων µεµβρανών, στους οποίους ο υδρογονάνθρακας και το οξυγόνο τροφοδοτούνται ξεχωριστά [129]. Συγκεκριµένα, υπάρχει η δυνατότητα τροφοδοσίας του οξυγόνου απ ευθείας στη καταλυτική ζώνη µέσω διάχυσης και η συγκέντρωση του οξυγόνου διατηρείται σε αυτή την περίπτωση χαµηλή, µε σκοπό να ευνοείται η αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης. 1.8 Κίνητρα και σκοπός παρούσας µελέτης Η αγορά των ολεφινών αποκτά όλο και µεγαλύτερο ενδιαφέρον εξαιτίας της αυξανόµενης ζήτησής τους. Πολλά είναι τα ζητήµατα που θα πρέπει να διευθετηθούν και αυτά αφορούν την τροφοδοσία, τη φύση και το κόστος της, η ποικιλία των προϊόντων που µπορούν να παραχθούν, η ανταγωνιστικότητα των νέων διεργασιών, οι λειτουργικές συνθήκες κ.α. Κυρίαρχο ζήτηµα αποτελεί το πως θα µπορέσει η αγορά του προπυλενίου να αναπτυχθεί ανεξάρτητα πλέον από αυτή του αιθυλενίου. Η ζήτηση του προπυλενίου έχει αυξηθεί ραγδαίως, αφού αυτό αποτελεί την πρώτη ύλη για την παραγωγή πολλών χηµικών προϊόντων. Παρόλ αυτά, στα περισσότερα διυλιστήρια και µονάδες αιθυλενίου, το προπυλένιο αποτελεί παραπροϊόν ή στην καλύτερη περίπτωση δευτερεύον προϊόν µετά το αιθυλένιο και το ερώτηµα που τίθεται είναι πότε θα αντιµετωπιστεί ως κύριο προϊόν. Η απάντηση κρύβεται στο κατά πόσο µπορούν να αναπτυχθούν νέες ανταγωνιστικές διεργασίες, κατά τις οποίες το προπυλένιο θα αποτελεί το κύριο προϊόν. Οι έρευνες έχουν επικεντρωθεί σε διεργασίες που αφορούν την καταλυτική µετατροπή των αλκανίων στις αντίστοιχες ολεφίνες. Πολλές ερευνητικές οµάδες κατευθύνουν την έρευνά τους στην οξειδωτική αφυδρογόνωση, την απόσπαση δηλαδή του υδρογόνου από το προπάνιο παρουσία οξειδωτικού µέσου και εστιάζουν την προσοχή τους στην εύρεση του βέλτιστου καταλύτη για τη µεγιστοποίηση της παραγωγής του προπυλενίου. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστηµάτων, τα οποία εµφανίζουν υψηλή ενεργότητα στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου και µεγιστοποιούν την απόδοση σε 28

43 Κεφάλαιο 1 προπυλένιο. Στόχος της µελέτης είναι επίσης η αποσαφήνιση της σχέσης µεταξύ της ενεργότητας και της δοµής της καταλυτικής επιφάνειας, όπως επίσης και η διερεύνιση του µηχανισµού και της κινητικής της αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται περιγραφή των µεθόδων παρασκευής των καταλυτών, ακολουθεί η περιγραφή των φυσικοχηµικών µεθόδων που χρησιµοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισµό των υλικών και τέλος παρουσιάζονται οι πειραµατικές µονάδες στις οποίες αξιολογήθηκαν τα καταλυτικά συστήµατα. Στο Κεφάλαιο 3 παρατίθενται τα αποτελέσµατα που αφορούν στην επίδραση της φύσης του φορέα και του ενεργού µεταλλοξειδίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Συγκεκριµένα, µελετήθηκαν καταλύτες βαναδίου σε φορέα τιτάνια, ζιρκόνια, καθώς επίσης καταλύτες βαναδίου και µολυβδαινίου σε τιτάνια και αλουµίνα. Εξετάστηκε επίσης και η επίδραση προσθήκης αλκαλίου σε στηριζόµενους καταλύτες βαναδίου. Στη συνέχεια στο Κεφάλαιο 4 αναφέρονται τα αποτελέσµατα που σχετίζονται µε την προσπάθεια βελτίωσης των καταλυτών βαναδίου σε αλούµινα και τιτάνια όσον αφορά την ενεργότητα και την εκλεκτικότητά τους στη αντίδραση της οξειδωτικής αδφυδρογόνωσης του προπανίου ενισχύοντάς τους µε οξείδιο του µαγνησίου. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη βελτιστοποίηση του ενισχυµένου µε MgO καταλύτη 5% κ.β. V 2 O 5 σε TiO 2, µεταβάλλοντας το ποσοστό του οξειδίου του µαγνησίου και την σειρά εναπόθεσης των οξειδίων στην επιφάνεια του φορέα. Με βάση τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών γίνεται προσπάθεια συσχέτισης µε τα αποτελέσµατα της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Αναφέρονται επίσης τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της επίδρασης της µεθόδου παρασκευής για το βέλτιστο καταλύτη µε σύσταση 1.9% κβ MgO-5% κ.β.v 2 O 5 /TiO 2. Στο Κεφάλαιο 6 µελετάται η επίδραση του τύπου του αντιδραστήρα για το βέλτιστο καταλύτη. Συγκεκριµένα παρατίθενται και σχολιάζονται τα αποτελέσµατα από τη χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης και εναλλαγής ροής. Ακολουθεί το Κεφάλαιο 7 στο οποίο παρατίθενται τα αποτελέσµατα της µελέτης του µηχανισµού και της κινητικής της αντίδρασης µέσω δυναµικών και κινητικών πειραµάτων και η προσπάθεια µοντελοποίησης της διεργασίας για τον υπολογισµό των κινητικών παραµέτρων. Η διδακτορική διατριβή συµπληρώνεται µε το Κεφάλαιο 8, το οποίο περιλαµβάνει την ανάπτυξη κινητικού µοντέλου που περιγράφει τις αντιδράσεις του προπανίου κατά τη 29

44 Κεφάλαιο 1 θερµική οξείδωση του. Τέλος, τα συµπεράσµατα της διδακτορικής διατριβής και οι προτάσεις για µελλοντική έρευνα περιλαµβάνονται στο Κεφάλαιο 9. 30

45 Κεφάλαιο 1 Βιβλιογραφία 1. J.S. Plotkin, Catal. Today 106 (2005) G. M. Wells, Handbook of petrochemicals and processes, Α. Chauvel, G Lefebvre, Petrochemical Processes Part I Synthesis Gas derivatives and Major Hydrocarbons, Editions Technip, Paris, Nexant chem. systems, PERP Program, New Report Alert, March W.S.Letzsch, Handbook of Petroleum Refining Processes; Mc Graw Hill, USA H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, J. S. Plotkin, Industrial Organic Chemicals, John Wiley & Sons, Inc, B. V. Vora, P. R. Pujado, R. F. Anderon, Ener. Prog. 6 (1986) US patent US patent Platt s petrochemical report, October G. Centi, F. Cavani, F. Trifirο, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, M.C. Sze, A.P. Gelbein, Hydrocarb. Process 2 (1975) L. M. Welch, L. J. Crose, H. F. Christmann, Hydrocarb. Process 57 (11) (1978) C.M. Selwitz, L.J. Jr. Stanmyer, Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. 6 (1961) C.M. Kung, H.H. Kung J. Catal. 134 (1992) M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal. 109 (1988) A. Bielanski, J Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, J.S. Lee, S.T. Oyama, Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) J.C. Vedrine, G. Coudurier, J.M. Millet, Catal. Today 33 (1997)3 20. J.C. Vedrine, J.M. Millet, J.C. Volta, Catal. Today 32 (1996) H.H. Kung, Adv. Catal. 40 (1994) V.D. Sokolovskii, Catal. Rev. Sci. Eng. 32 (1990) R. Burch, M.J. Hayes, J. Mol. Catal. A 100 (1995) F. Cavani, F. Trifiro, Catalysis 11 (1994)

46 Κεφάλαιο S. Albonetti, F. Cavani, F. Trifiro, Catal. Rev. Sci. Eng. 38 (1996) T. Blasco, J. M. López Nieto, E.A. Mamedov, V. Cortes Corberan, Appl. Catal. 127 (1995) E.A. Mamedov, V. Cortes Corberan, Appl. Catal. A 127 (1995)1 28. Grzybowska, B. (2000) Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C, 96: K. Chen, S. Xie, A. T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 198 (2001) K. Chen, S. Xie, E. Iglesia, A. T. Bell, J. Catal. 189 (2000) M. C. Abello, M. F. Gomez, O. Ferretti, Appl. Catal. A 207 (2001) R. Grabowski, B. Grzybowska, K. Samson, J. Sloczynski, J. Stoch,K. Wcislo, Appl. Catal. A 125 (1995) L. Leveles, S. Fuchs, K. Seshan, J. A. Lercher, L. Lefferts, Appl. Catal. A 227 (2002) C. Trionfetti, I.V. Babich, K. Seshan, L. Lefferts, Appl. Catal. A 310 (2006) E. V. Kondratenko, J. Pérez-Ramírez, Appl. Catal. A 267 (2004) R. Bulánek, K. Novoveská, B. Wichterlová, Appl. Catal. A 235 (2002) A. Julbe, D. Farrusseng, J. C. Jalibert, C. Mirodatos, C. Guizard, Catal. Today 56 (2000) G. Centi, G. Golinelli, J. Catal. 115 (1989) L. Yuan, S. Bhatt, G. Beaucage, V. V. Guliants, S. Mamedov, R. S. Soman, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) B. Y. Jibril, Appl. Catal. A 264 (2004) S. M. Al-Zahrani, B. Y. Jibril, A. E. Abasaeed, Catal. Today 81 (2003) M. Cherian, M. S. Rao, A. M. Hirt, I.l E. Wachs, G. Deo, J. Catal. 211(2002) B. Grzybowska, J. Sloczynski, R. Grabowski, L. Keromnes, K. Wcislo, T. Bobinska Appl. Catal. A 209 (2001) J. N. Michaels, D. L. Stern, R. K. Grasselli, Catal. Lett. 42 (1996) D. L. Stern, J. N. Michaels, L. De. Caul, R. K. Grasselli, Appl. Catal. A 153 (1997) J. Sloczynski, J. Ziolkowski, B. Grzybowska, R. Grabowski, D. Jachewicz, K. Wcislo, L. Gengembre, J. Catal. 187 (1999) D. L. Stern, R. K. Grasselli, J. Catal. 167 (1997)

47 Κεφάλαιο I.E. Wachs, B.M. Weckhuysen, Appl. Catal. A 157 (1997) G. Deo, I.E. Wachs, J. Haber, Crit. Rev. Surf. Chem. 4 (1994) G. Bond, S. Flamerz Tahir, Catal. Today 10 (1991) P. Barthe, European Patent, A1 (1992) 52. R. Grabowski, B. Grzybowska, K. Samson, J. Sloczynski, J. Stoch, K. Wcislo, Appl. Catal. A 125 (1995) T. C. Watling, G. Deo, K. Seshan, I. E. Wachs, J. A. Lercher, Catal. Today 28 (1996) R. H. H. Smits, K. Seshan, J. R. H. Ross, L. C. A. van den Oetelaar, J. H. J. M. Helwegen, Anantharaman, H. H. Brongersma, J. Catal. 157 (1995) A. Khodakov, J. Yang, S. Su, E. Iglesia, A. T. Bell, J. Catal. 177 (1998) B. Mitra, I. E. Wachs, G. Deo, J. Catal. 240 (2006) K. Routray, K. R. S. K. Reddy, G. Deo, Appl. Catal. A 265 (2004) A. Khodakov, B. Olthof, A. T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 181 (1999) Catalysis Today, Volume 56, Issue 4, J. Haber, A. Kozlowska, R. Kozlowski, J. Catal. 102 (1986) C. L. Pieck, M. A. Bañares, J. L. G. Fierro, J. Catal. 224 (2004) S. Albrecht, G. Wendt, G. Lippold, A. Adamski, K. Dyrek, Sol. Stat. Ion (1997) S.M. Al-Zahrani, B.Y. Jibril, A.E. Abasaeed, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) N. Steinfeldt, D. Müller, H. Berndt, Appl. Catal. A 272 (2004) G. G. Cortez, M. A. Bañares, J. Catal. 209 (2002) M. D. Argyle, K. Chen, A. T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 208 (2002) G. Martra, F. Arena, S. Coluccia, F. Frusteri, A. Parmaliana, Catal. Today 63 (2000) A. Klisinska, A. Haras, K. Samson, M. Witko, B. Grzybowska, J. Mol. Catal. A 210 (2004) R. Monaci, E. Rombi, V. Solinas, A. Sorrentino, E. Santacesaria, G. Colon, Appl. Catal. A 214 (2001) I.E. Wachs, Catal. Today 27 (1996) D. Siew Hew Sam, V. Soenen, J. C. Volta, J. Catal. 123 (1990) R. Burch, E. M. Crabb, Appl. Catal. A 100 (1993)111 33

48 Κεφάλαιο X. T. Gao, P. Ruiz, Q. Xin, X. X. Guo, B. Delmon, J. Catal. 148 (1994) A. Corma, J. M. L. Nieto, N.Paredes, J. Catal. 144 (1993) X. Gao, Q. Xin, X. Guo, Appl. Catal. A 114 (1994) F. Barbieri, D. Cauzzi, F. De Smet, M. Devillers, P. Moggi, G. Predieri, P. Ruiz, Catal. Today 61 (2000) M. Sarzi-Amadè, S. Morselli, P. Moggi, A. Maione, P. Ruiz, M. Devillers, Appl. Catal. A 284 (2005) R. H. H. Smits, K. Seshan, H. Leemreize, J. R. H. Ross, Catal. Today 16 (1993) I. E. Wachs, Y. Chen, J. M. Jehng, L. E. Briand, T. Tanaka, Catal. Today 78 (2003) 80. M. Cherian, M. S. Rao, G. Deo, Catal. Today 78 (2003) P. Viparelli, P. Ciambelli, L. Lisi, G. Ruoppolo, G. Russo, J. C. Volta, Appl. Catal. A 184 (1999) F. C. Meunier, A. Yasmeen, J. R. H. Ross, Catal. Today 37 (1997) R. B. B. Watson, U. S. Ozkan, J. Catal. 191 (2000) D. L. Stern, R. K. Grasselli, J. Catal. 167 (1997) C. Mazzocchia, C. Aboumrad, C. Diagne, E. Tempesti, J.M. Herrman, G. Thomas, Catal. Lett. 10 (1991) G. Deo, I.E. Wachs, J. Catal. 146 (1994) M. A. Banares, Catal. Today 51 (1999) M. A. Banares, I.E. Wachs, J. Raman Spectrosc. 32 (2002) S.C. Su, A.T. Bell, J. Phys. Chem. B 102 (1998) R. Grabowski, Cat. Rev. 48 (2006) P. Mars, D.W. van Krevelen, Chem. Eng. Sci. 3 (1954) E. A. Mamedov, R. M. Talyshinskii, R. G. Rizayev, J. L. G. Fierro, V. Cortes Corberan, Catal. Today 32 (1996) A. Pantazidis, S. A. Bucholz, H.W. Zanthoff, Y. Schuurman, C. Mirodatos, Catal. Today 40 (1998) K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Phys. Chem. B 104 (2000) K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Phys. Chem. B 105 (2001) A. Corma, J. M. L. Nieto, N. Paredes, M. Perez, Y. Shen, H. Cao, S.L. Suib, Stud. Surf. Sci. Catal. 72 (1992)

49 Κεφάλαιο A. Khodakov, B. Olthof, A. T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 181 (1999) B. Grzybowska-Swierkosz, Top. Catal. 11/12 (2000) L. M. Madeira, R. M. Martín-Aranda, F. J. Maldonado-Hódar, J. L. G. Fierro, M. F. Portela, J. Catal. 169 (1997) R. M. Martin-Aranda, M. F. Portela, L. M. Madeira, F. Freire, M. Oliveira, Appl. Catal. A 127 (1995) G. E. Vrieland, C. B. Murchison, Appl. Catal. A 134 (1996) G. E. Vrieland, B. Khazai, C. B. Murchison, Appl. Catal. A 134 (1996) A.A. Lemonidou, L. Nalbandian, I.A. Vasalos, Catal. Today 61 (2000) G. Garcia Cortez, J. L. G. Fierro, M. A. Bañares, Catal. Today 78 (2003) P. G. Pries de Oliveira, J. G. Eon, J. C. Volta, J. Catal. 137 (1992) F. Cavalli, G. Centi, F. Parinello, F. Trifiro, Stud. Surf. Sci. Catal. 31 (1987) A. Satsuma, S. Takenaka, T. Tanaka, S. Nojima, Y.Kera, H.Mijata, Appl. Catal. A 232 (2002) F. Cavani, F. Trifiro, Catal. Today 24 (1995) R. M. Contractor, Chem. Eng. Sci. 54 (1999) D. Creaser, B. Andersson, Chem. Eng. Sci. 54 (1999) D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, J. Catal. 182 (1999) D. Creaser, B. Andersson, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Appl. Catal. A 187 (1999) J. Scczynski, Appl. Catal. A 146 (1996) N. Ballarini, F.Cavani, C. Cortelli, C. Giunchi, P. Nobili, F. Trifiro, R. Catani, U. Cornaro, Catal. Today 78 (2003) N. Ballarini, F.Cavani, A. Cericola, C. Corteli, M. Ferrari, F. Trifiro, G. Capanelli, A. Comite, R. Catani, U. Cornaro, Catal. Today (2004) A. D. Eastman, J. H. Kolts, US Patent , C. A. Jones, J. J. Leonard, J. A. Sofranko, US Patent , B. Khazai, G. E. Vrieland, G. B. Murchison, US Patent , V. A. Doroshenko, L. P. Shapovalova, L. P. Dolya, J. Appl. Chem. USSR, 59 (1986)

50 Κεφάλαιο L. P. Shapovalova, V. I. Voznyuk, T. V. Lysukho, V. P. Luk'yanenko, M. Yu. Kutnyaya, V. S. Solodkaya, L. P. Dolya, J. Appl. Chem. USSR, 60 (1987) V. P. Luk'yanenko, L. P. Shapovalova, M. Yu. Kutnyaya, V. S. Solodkaya, J. Appl Chem. USSR, 60 (1987) G. E. Vrieland, B. Khazai, C. B. Murchison, Appl. Catal. A 134 (1996) G. E. Vrieland, C. B. Murchison, Appl. Catal. A 134 (1996) D. Kunii, O. Levenspiel, Fluidization Engineering, Elsevier, S. S. Bharadwaj, L. D. Schmidt, J. Catal. 155 (1995) R. M. Contractor, A. W. Sleight, Catal. Today 1 (1987) L.D. Schmidt, M. Huff, S.S. Bharadwaj, Chem. Eng. Sci. 49 (1994) J. Herguido, M. Menéndez, J. Santamaría, Catal. Today 100 (2005) K. Takehira, N. Sakai, J. Shimomura, H. Kajioka, S. Hamakawa, T. Shishido, T. Kawabata, K. Takaki, Appl. Catal. A 277 (2004)

51 Κεφάλαιο 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Στο Κεφάλαιο αυτό γίνεται περιγραφή των µεθόδων παρασκευής των καταλυτών, ακολουθεί η περιγραφή των φυσικοχηµικών µεθόδων που χρησιµοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισµό των υλικών και, τέλος, παρουσιάζονται οι πειραµατικές µονάδες στις οποίες αξιολογήθηκαν οι καταλύτες. 2.1 Παρασκευή καταλυτών Η µέθοδος παρασκευής των καταλυτών παίζει σηµαντικό ρόλο, γιατί επιδρά στη διασπορά του ενεργού µετάλλου στην επιφάνεια του φορέα, η οποία ακολούθως καθορίζει την καταλυτική συµπεριφορά. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιµοποιήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτών οι εξής µέθοδοι: υγρός εµποτισµός, αιωρήµατος-γαλακτώµατος, εµβολιασµός και εναπόθεση σε ισορροπία µε διήθηση. Στην ενότητα αυτή δίνονται οι σηµαντικότερες πληροφορίες για τις µεθόδους παρασκευής, καθώς επίσης και για την περαιτέρω κατεργασία των δειγµάτων Υγρός εµποτισµός Εµποτισµός ονοµάζεται η διεργασία κατά την οποία ο φορέας εµβαπτίζεται σε ένα διάλυµα πρόδροµης ένωσης, στο οποίο περιέχεται το ενεργό στοιχείο. Κατά την αποµάκρυνση του διαλύτη, η οποία πραγµατοποιείται συνήθως µε απλή εξάτµιση, το διάλυµα της πρόδροµης ένωσης βρίσκεται µέσα στους πόρους του υποστρώµατος και 36

52 Κεφάλαιο 2 µε την πάροδο του χρόνου γίνεται συνεχώς πυκνότερο. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την καθίζηση της φάσης των ενεργών ιόντων και την εναπόθεσή τους στην επιφάνεια του φορέα. Παράλληλα πραγµατοποιείται διάχυση του διαλύµατος µέσα στους πόρους. Εδώ αναφερόµαστε στον απλό εµποτισµό, κατά τον οποίο δεν αναπτύσσονται ειδικές αλληλεπιδράσεις ανάµεσα στο φορέα και στην πρόδροµη ένωση. Οι καταλύτες που προκύπτουν µε τη µέθοδο του εµποτισµού είναι οµοιογενείς και αυτό επιτυγχάνεται σε µικρό σχετικά χρονικό διάστηµα. Η κινούσα δύναµη της διεργασίας είναι η τριχοειδής πίεση, ενώ ο χρόνος που απαιτείται για να γεµίσει ένας πόρος είναι σχετικά µικρός. Θα πρέπει, ωστόσο, να γίνει κατανοητό ότι η κατανοµή αυτή αφορά την υγρή φάση, δηλαδή τη σύσταση του διαλύµατος µέσα στους πόρους. εν έχει σχέση µε την κατανοµή της πρόδροµης ένωσης στην επιφάνεια του φορέα. Η τελευταία επιτυγχάνεται στο στάδιο της ξήρανσης, στο οποίο γίνεται η εναπόθεση. Ο εµποτισµός στο εργαστήριο διακρίνεται σε: Ξηρό εµποτισµό Υγρό εµποτισµό Ο ξηρός εµποτισµός δε µπορεί να εφαρµοστεί στις περιπτώσεις όπου η ποσότητα της πρόδροµης ένωσης που πρέπει να εναποτεθεί, είναι σχετικά µεγάλη για να διαλυθεί στον προκαθορισµένο από τη φύση του φορέα όγκο του διαλύτη. Σε αυτή την περίπτωση, εφαρµόζεται η µέθοδος του υγρού εµποτισµού, όπου ποσότητα πρόδροµης ένωσης διαλύεται σε ποσότητα διαλύτη πολύ µεγαλύτερη από αυτή που προβλέπει ο όγκος των πόρων του φορέα. Ακολουθεί η εµβάπτιση του φορέα στο διάλυµα και η βραδεία εξάτµιση του διαλύτη. Η εξάτµιση αυτή γίνεται µε ταυτόχρονη ανάδευση του µίγµατος, πολλές φορές κάτω από χαµηλή πίεση. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, η πλειοψηφία των καταλυτών παρασκευάστηκε µε τη µέθοδο του υγρού εµποτισµού [1]. Ανεξάρτητα από τη µέθοδο εµποτισµού που χρησιµοποιείται, οι πιο σηµαντικές µεταβλητές της διεργασίας αυτής είναι η θερµοκρασία εµποτισµού, το είδος και η ποσότητα της πρόδροµης ένωσης, το είδος του χρησιµοποιούµενου διαλύτη, το είδος και η ποσότητα των χρησιµοποιούµενων πρόσθετων και ο χρόνος εµποτισµού. Οι παραπάνω παράµετροι προσδιορίζουν συχνά τη δοµή της ενεργού φάσης, τη διασπορά της, καθώς και την κατανοµή του ενεργού στοιχείου κατά µήκος ενός σωµατιδίου φορέα [1]. 37

53 Κεφάλαιο 2 Αύξηση της θερµοκρασίας εµποτισµού, αυξάνει τη διαλυτότητα της πρόδροµης ένωσης και λύνει σε µεγάλο βαθµό το πρόβληµα της εναπόθεσης σχετικά δυσδιάλυτων αλάτων. Ακόµη, αύξηση της θερµοκρασίας εµποτισµού, µειώνει το ιξώδες του διαλύµατος και επιταχύνει την κατανοµή του διαλύµατος στους πόρους του φορέα. Εάν δεν υπάρχουν ειδικές απαιτήσεις, ο εµποτισµός γίνεται συνήθως σε θερµοκρασία δωµατίου. Η επιλογή του είδους και της ποσότητας της πρόδροµης ένωσης είναι επίσης σηµαντική. Η ποσότητα του ενεργού στοιχείου, που εναποτίθεται σε µια συγκεκριµένη ποσότητα ενός φορέα, επηρεάζει σηµαντικά τη φύση της στηριζόµενης φάσης. Πολλές φορές χρησιµοποιούνται ορισµένα οργανικά πρόσθετα, τα οποία συµπλοκοποιούνται µε το πρόδροµο άλας και έτσι αυξάνουν τη διαλυτότητά του. Είναι προφανές ότι το είδος και η ποσότητά τους θα καθορίζουν σε κάποιο βαθµό τις ιδιότητες της ενεργού φάσης [1]. Ο χρόνος εµποτισµού είναι µια παράµετρος που καθορίζει ουσιαστικά την κατανοµή της πρόδροµης ένωσης µέσα στους πόρους του φορέα. Όπως είδαµε, αύξηση του χρόνου εµποτισµού οδηγεί σε περισσότερο οµοιόµορφη κατανοµή της πρόδροµης ένωσης στην υγρή φάση. Στη βιοµηχανία, ο χρόνος εµποτισµού είναι σχετικά µικρός. Αυτό συµβαίνει, επειδή ο χρόνος κάθε διεργασίας στη βιοµηχανία προσδιορίζεται και από οικονοµικές παραµέτρους [1]. Μετά την ολοκλήρωση της εναπόθεσης του ενεργού στοιχείου, ακολουθεί το στάδιο της ξήρανσης και κατόπιν η πύρωση του υλικού. Η µέθοδος του εµποτισµού είναι κατά βάση απλή, οικονοµική και οδηγεί στην παραγωγή επαναλήψιµων προϊόντων Μέθοδος αιωρήµατος-γαλακτώµατος (Sol-Gel) Η µέθοδος αιωρήµατος-γαλακτώµατος (Sol-Gel) αποτελεί µια εναλλακτική µέθοδο για την παρασκευή στηριζόµενων µεταλλικών καταλυτών. Μ αυτή τη µέθοδο προκύπτει πολύ καλή κατανοµή του µεγέθους των σωµατιδίων. Άλλα πλεονεκτήµατα της µεθόδου αυτής είναι η καθαρότητα των προϊόντων, η οµοιογένεια και η δυνατότητα ελέγχου του όγκου των πόρων σε συνδυασµό µε την ικανότητα δηµιουργίας υλικών µε µεγάλη ειδική επιφάνεια σε χαµηλές θερµοκρασίες. Επίσης, τα υλικά που παρασκευάζονται µ αυτή τη µέθοδο παρουσιάζουν µεγάλη θερµική σταθερότητα [2-4]. Οι πρόδροµες ενώσεις για την παρασκευή των οξειδίων είναι κύρια αλκοξείδια των µετάλλων (Μ(ΟR) n ). Οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα είναι οι εξής [5]: 38

54 Κεφάλαιο 2 Υδρόλυση M(OR) n + n H 2 O M(OH) n + nroh (2.1) -ΜOR + H 2 O -MOΗ+ ROH (2.2) Συµπύκνωση -MOH + ROM- -MOM- + ROH (2.3) ή -MOH + HOM- -MOM- + H 2 O (2.4) Οι σηµαντικότερες παράµετροι που λαµβάνονται υπόψη είναι η ποσότητα του H 2 O που προστίθεται για την υδρόλυση, το ph, το είδος του διαλύτη, η διαδικασία γήρανσης, ξήρανσης και πύρωσης του καταλύτη. Με τη διάλυση αρχικά του αλκοξειδίου σε οργανικό διαλύτη επιτυγχάνεται καλύτερη οµοιογένεια, οι ρυθµοί υδρόλυσης ποικίλουν και το µέταλλο µπορεί να σταθεροποιηθεί σε διαφορετικούς αριθµούς συνδιάταξης [2]. Η ποσότητα του H 2 O που προστίθεται για την υδρόλυση και συγκεκριµένα η τιµή του λόγου H 2 O/αλκοξειδίου επιδρά στην ειδική επιφάνεια, στην κατανοµή του όγκου και της διαµέτρου των πόρων. Η τιµή του λόγου στην οποία παρατηρούνται βέλτιστα χαρακτηριστικά στα υλικά µεταβάλλεται ανάλογα µε το µέταλλο και τις συνθήκες (π.χ. ph). Επίσης, όσο πιο µεγάλη τιµή έχει ο λόγος τόσο µεγαλύτερος είναι και ο χρόνος που απαιτείται για να σχηµατιστεί η γέλη. Το ίδιο παρατηρείται αν το ph είναι χαµηλό. Για τα περισσότερα µέταλλα µε την αύξηση του ph παρατηρείται και αύξηση της ειδικής επιφάνειας [2]. Ανάλογα µε την ταχύτητα της υδρόλυσης και της συµπύκνωσης προκύπτει κολλοειδές διάλυµα, γέλη, γαλάκτωµα ή ίζηµα. Η ανάδευση παίζει σηµαντικό ρόλο στην οµοιογένεια του υλικού που προκύπτει. Επιπλέον, η γήρανση είναι πολύ σηµαντική διαδικασία, αν λάβουµε υπόψη µας ότι η φάση που δηµιουργείται δεν είναι στατική, αλλά η υδρόλυση και η συµπύκνωση βρίσκονται ακόµα σε εξέλιξη. Ακολουθεί ήπια εξάτµιση του διαλύτη για να αποφευχθεί η καταστροφή των δεσµών που έχουν δηµιουργηθεί, καθώς και τυχόν µείωση του όγκου των πόρων. Τέλος, αύξηση της θερµοκρασίας πύρωσης ενός φορέα ή καταλύτη συνεπάγεται συνήθως µείωση της ειδικής του επιφάνειας, αλλά πιθανή µεταβολή και στις κρυσταλλικές του φάσεις [2]. Στην παρούσα εργασία, η µέθοδος αιωρήµατος-γαλακτώµατος χρησιµοποιήθηκε κυρίως για την παρασκευή φορέων, στους οποίους στη συνέχεια εναποτέθηκε το ενεργό στοιχείο µε τη µέθοδο του υγρού εµποτισµού. Πραγµατοποιήθηκε επίσης και 39

55 Κεφάλαιο 2 µια παραλλαγή της µεθόδου αιρωρήµατος γαλακτώµατος συνδυασµένη µε την τεχνική της συγκαταβύθισης, η οποία ονοµάζεται µέθοδος κοινού δοχείου (one pot sol-gel) και κατά την οποία γίνεται ταυτόχρονη προσθήκη των αλκοξειδίων για την παρασκευή του φορέα και διάλυση στο ίδιο διάλυµα του πρόδροµου άλατος της ενεργής φάσης [2, 6] Εµβολιασµός (Grafting) Ο εµβολιασµός αποτελεί µια νέα µέθοδο παρασκευής στηριζόµενων καταλυτών, κύριο χαρακτηριστικό της οποίας είναι η συµµετοχή των επιφανειακών υδροξυλοµάδων των υποστρωµάτων. Κατά τη µέθοδο αυτή, το υπό εναπόθεση ιόν εισάγεται είτε µέσω ενώσεων του τύπου M(CO) x, είτε συνηθέστερα, µέσω κάποιας οργανοµεταλλικής ένωσης. Κατά κανόνα χρησιµοποιούνται αλλυλικά σύµπλοκα, M(π-C 3 H 5 ) x. Πριν από την εναπόθεση συνήθως πραγµατοποείται προθέρµανση του φορέα σε µια ορισµένη θερµοκρασία στην ευρεία περιοχή C. Οι παράγοντες, που καθορίζουν την τελική εναπόθεση των υδροξυλοµάδων στο φορέα, είναι η θερµοκρασία και ο χρόνος προθέρµανσης. Αύξηση της θερµοκρασίας και του χρόνου προθέρµανσης, οδηγεί σε µείωση της πυκνότητας των επιφανειακών υδροξυλοµάδων. Κατά τον εµποτισµό, που γίνεται συνήθως σε µη υδατικά διαλύµατα, η οργανοµεταλλική ένωση αντιδρά µε τα επιφανειακά υδροξύλια του φορέα [1]. ( S OH) + MR ( S O) M R + nrh (2.5) n x n x n όπου M : ενεργό ιόν R : οργανικός υποκαταστάτης S: φορέας Σε πολλές περιπτώσεις η οργανοµεταλλική ένωση εκτός από το οργανικό, περιέχει και ανόργανο υποκαταστάτη, ο οποίος συνήθως δεν αποµακρύνεται κατά την αντίδραση που συνοδεύει τον εµποτισµό [1]. x n ( S O) n M Rx n + H2 ( S O) n M + ( x n) RH (2.6) 2 x S O M R + H S OH + M + x n RH (2.7) 2 0 ( ) n x n 2 ( ) n ( ) ( S O) M R + ZO ( S O) MO + προϊόντα οξειδίου του R (2.8) n x n 2 n y 40

56 Κεφάλαιο 2 ' ' ( ) n x y ( ) n x y n S OH + MR R S O M R R + nrh (2.9) Η ακριβής µορφή της στηριζόµενης φάσης που παράγεται προκύπτει από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (2.5) και προσδιορίζεται συνήθως από την ποσότητα της παραγόµενης οργανικής ένωσης RH ανά OH φορέα. Μεταβολή των πειραµατικών συνθηκών, συνήθως µεταβάλλει τη µορφή της στηριζόµενης φάσης. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, οι καταλύτες, οι οποίοι παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο του εµβολιασµού παρουσιάζουν καλή διασπορά της ενεργού φάσης στην επιφάνεια των φορέων, το οποίο είχε ως αποτέλεσµα να έµφανίζουν υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε σχέση µε αυτούς που παρασκευάστηκαν µε εµποτισµό [7-9] Εναπόθεση σε Ισορροπία µε ιήθηση (EDF) Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί, τόσο θεωρητικά όσο και πρακτικά, η µέθοδος της εναπόθεσης σε ισορροπία µε διήθηση (EDF). Ο όρος EDF δίνει έµφαση στη σηµασία του βήµατος της διήθησης στην όλη διαδικασία και στο γεγονός ότι τα µόρια εναποτίθενται όχι µόνο µε προσρόφηση, αλλά και µε αντίδραση, όπου τα παραγόµενα µόρια (επιφανειακά οξυγόνα και υδροξύλια) αναπτύσσονται πάνω στην επιφάνεια του φορέα κατά την ισορροπία και αυτή είναι η κυριότερη διαφορά σε σύγκριση µε τις άλλες µεθόδους εµποτισµού, σύµφωνα µε τις οποίες η εναπόθεση της ενεργού φάσης πραγµατοποιείται µε καθίζηση κατά τη διάρκεια της ξήρανσης. Ακολουθώντας αυτή τη µεθοδολογία, o φορέας εµποτίζεται µε ένα ευδιάλυτο, πολύ αραιό ηλεκτρολυτικό διάλυµα, που περιέχει τα µόρια του στοιχείου που θα εναποτεθεί. Το διάλυµα αφήνεται να ισορροπήσει και έπειτα το στερεό διαχωρίζεται από το εµποτισµένο διάλυµα µε διήθηση. Μετά τη διήθηση, η συνήθης διαδικασία που ακολουθείται είναι η ξήρανση, η πύρωση και πιθανώς η ενεργοποίηση. Η εφαρµογή της µεθόδου EDF έχει ως αποτέλεσµα στηριζόµενους καταλύτες µε πολύ µικρούς κρυσταλλίτες σε καλή επαφή µε την επιφάνεια του φορέα [10-12] Ξήρανση Ανεξάρτητα από τη µέθοδο που χρησιµοποιείται για την εναπόθεση του ενεργού µετάλλου-οξειδίου στον φορέα, η διαδικασία παρασκευής των καταλυτικών υλικών περιλαµβάνει το στάδιο της ξήρανσης, η οποία λαµβάνει χώρα µετά την εναπόθεση των ενεργών στοιχείων στην επιφάνεια του φορέα. Κατά τη διάρκεια της ξήρανσης 41

57 Κεφάλαιο 2 γίνονται οι ακόλουθες διεργασίες: εξάτµιση του διαλύτη, µετακινήσεις της υγρής φάσης µέσα στο πορώδες σύστηµα του φορέα, διάχυση της διαλυµένης ουσίας µέσα στο πορώδες σύστηµα του φορέα, εξαιτίας της εµφανιζόµενης κλιµάκωσης στη συγκέντρωσή της, η οποία προκαλείται από την ανοµοιόµορφη εξάτµιση και καθίζηση της φάσης που περιέχει το ενεργό ιόν. Η εξάτµιση της υγρής φάσης αρχίζει από την εξωτερική επιφάνεια και προχωρεί προς το εσωτερικό κάποιου σφαιρικού σωµατιδίου. Οι πιο σηµαντικές παράµετροι κατά την πραγµατοποίηση της ξήρανσης είναι ο ρυθµός θέρµανσης, η τελική θερµοκρασία, το χρονικό διάστηµα της κατεργασίας και ο τύπος της ατµόσφαιρας, όπου αυτή λαµβάνει χώρα [1,13]. Σε αυτή την εργασία το στάδιο της ξήρανσης πραγµατοποιούνταν σε πυριαντήριο σε σταθερή θερµοκρασία 105 C, όπου τα δείγµατα παρέµειναν για ώρες Πύρωση Μετά το στάδιο της ξήρανσης των καταλυτών ακολουθεί η πύρωση. Με τον όρο πύρωση εννοούµε τη θέρµανση σε υψηλή θερµοκρασία του δείγµατος, η οποία λαµβάνει χώρα µετά τη ξήρανση. Με τη διαδικασία της πύρωσης επιτυγχάνεται η δηµιουργία της ενεργού φάσης, η οποία προκύπτει από τη διάσπαση του πρόδροµου άλατος στην επιφάνεια, καθώς επίσης και αποµάκρυνση ανεπιθύµητων προσµίξεων, τα οποία είναι δυνατό να υπάρχουν στο φορέα ή ενώσεις που χρησιµοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της παρασκευής. Η πύρωση µπορεί να πραγµατοποιηθεί παρουσία ενός οξειδωτικού ή αναγωγικού µέσου, αλλά και σε οποιοδήποτε περιβάλλον, ανάλογα µε τις εκάστοτε απαιτήσεις. Επιπλέον, ο καταλύτης µε την πύρωση αποκτά τα τελικά γεωµετρικά του χαρακτηριστικά και καθορίζεται η διασπορά της ενεργού φάσης στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Σε πολλές περιπτώσεις η πύρωση µπορεί να οδηγήσει στη δηµιουργία κρυσταλλικών φάσεων, οι οποίες µπορεί να προκύψουν από αντιδράσεις µεταξύ του φορέα και της ενεργού φάσης. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα για 4-6 ώρες και σε θερµοκρασίες που κυµάνθηκαν από 480 έως 600 C ανάλογα µε τη φύση του φορέα [1,13]. 2.2 Μέθοδοι χαρακτηρισµού Οι καταλυτικές ιδιότητες µιας επιφάνειας καθορίζονται από τη σύσταση και τη δοµή της. Η µελέτη λοιπόν των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας κρίνεται 42

58 Κεφάλαιο 2 αναγκαία για να µπορέσουµε να συλλέξουµε πληροφορίες που θα µας βοηθήσουν να κατανοήσουµε και να εξηγήσουµε την καταλυτική συµπεριφορά των υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή για το φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό των καταλυτικών υλικών χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές : προσρόφησης αζώτου (ΒΕΤ) περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ (XRD) στοιχειακής ανάλυσης (ICP) θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης αµµωνίας (TPD ΝΗ 3 ) θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής µε υδρογόνο (TPR H 2 ) υπέρυθρης φασµατοσκοπίας (FTIR) φασµατοσκοπίας Raman Στη συνέχεια γίνε ται σύντοµη αναφορά στις τεχνικές χαρακτηρισµού Προσρόφηση αζώτου (BET) Τα καταλυτικά υλικά που χρησιµοποιούνται σήµερα είναι κατά κύριο λόγο πορώδη, τα οποία ανάλογα µε το µέγεθος των πόρων ταξινοµούνται σε µικροπορώδη (µέγεθος πόρων<2nm), µεσοπορώδη (2nm<µέγεθος πόρων<50nm), µακροπορώδη (µέγεθος πόρων >50nm). Όπως είναι φυσικό, στα υλικά αυτά η ολική επιφάνεια είναι πολύ µεγαλύτερη από την εξωτερική επιφάνεια. Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών συνήθως κυµαίνεται µεταξύ 1 και 1000m 2 /gr, ενώ η εξωτερική επιφάνεια από 0.01 έως 10m 2 /gr. Η µέτρηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και των υποστρωµάτων πραγµατοποιείται µε την τεχνική προσρόφησης αζώτου, κατά την οποία γίνεται προσρόφηση του αδρανούς αερίου σε σταθερή θερµοκρασία. Συνήθως χρησιµοποιείται άζωτο σε θερµοκρασία υγρού αζώτου. Η αρχή της µεθόδου βασίζεται στον προσδιορισµό του όγκου που αντιστοιχεί σε µονοστρωµατική κάλυψη της επιφάνειας του καταλύτη, ο οποίος υπολογίζεται από τη σχέση, η οποία περιγράφει την ισόθερµη καµπύλη προσρόφησης: P/[V/(P o -P)]=1/V m C + (C-1)/V m CP o όπου V: ο όγκος του προσροφούµενου αερίου σε πίεση Ρ V m : ο όγκος του προσροφούµενου αερίου στη µονοστρωµατική επικάλυψη 43

59 Κεφάλαιο 2 Ρ ο : η τάση ατµών του προσροφηµένου αερίου στη θερµοκρασία µέτρησης C : σταθερά, η οποία εξαρτάται από τις θερµότητες προσρόφησης και συµπύκνωσης του αερίου και υπολογίζεται από τη σχέση C=exp(q 1 -q L )/RT q 1 : η θερµότητα προσρόφησης του πρώτου στρώµατος και q L : η θερµότητα συµπύκνωσης του προσροφηµένου αερία σε άλλα στρώµατα. Από την ευθεία γραµµή στην γραφική παράσταση της εξίσωσης ΒΕΤ, υπολογίζουµε το ζητούµενο όγκο V m και τη σταθερά C από την κλίση και την τετµηµένη της καµπύλης αντίστοιχα. Με δεδοµένη την επιφάνεια που καταλαµβάνει ένα προσροφηµένο µόριο, η ειδική επιφάνεια του καταλύτη υπολογίζεται από τον όγκο V m. Η ισόθερµη της προσρόφησης εξαρτάται από την πορώδη δοµή του στερεού, ανάλογα µε την κατηγορία που ανήκει το υλικό που εξετάζεται. Το άζωτο θεωρείται άριστο αέριο για τη µέτρηση της ειδικής επιφάνειας των στερεών µε τη µέθοδο ΒΕΤ εξαιτίας του µικρού σφαιρικού µεγέθους του µορίου του, του χαµηλού του κόστους σε συνδυασµό µε την υψηλή καθαρότητα µε την οποία διατίθεται. Η µερική πίεση του αζώτου κυµαίνεται από 10 έως 100kPa, έτσι ώστε ο λόγος Ρ/Ρ ο να λαµβάνει τιµές µεταξύ 0.05 και Όταν το ποσοστό του προσροφηµένου αζώτου είναι πολύ µικρό και αυτό συµβαίνει για υλικά µε µικρή ειδική επιφάνεια, οι µετρήσεις δεν είναι ακριβείς. Σε αυτή την περίπτωση χρησιµοποιείται αέριο µε υψηλότερο σηµείο ζέσεως, συνήθως αυτό είναι το κρυπτό, το οποίο επιτρέπει τη µέτρηση στη θερµοκρασία υγρού αζώτου σε χαµηλότερες πιέσεις για την επίτευξη του επιθυµητού λόγου Ρ/Ρ ο. Για τη λήψη έγκυρων αποτελεσµάτων, πριν την εφαρµογή της µεθόδου πραγµατοποιείται προκατεργασία του στερεού υπό κενό για την αποµάκρυνση της υγρασίας και τυχόν άλλων προσροφηµένων στην επιφάνεια µορίων. [1] Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών µετρήθηκε σε ειδική συσκευή Autosorb-1 της Quantachrome του Ι.Τ.ΧΗ.. Οι τιµές προσδιορίστηκαν µε βάση τη µέθοδο ΒΕΤ µε προσρόφηση Ν 2 στους 77Κ. Τα δείγµατα υποβάλλονταν σε προκατεργασία υπό κενό στους 250 C για 11-15h Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) Οι κρυσταλλικές φάσεις των καταλυτών και των υποστρωµάτων βρέθηκαν ποιοτικά µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ (XRD). Οι ακτίνες Χ, των οποίων το µήκος κύµατος είναι της τάξης των Å, έχουν αρκετή ενέργεια και µπορούν να 44

60 Κεφάλαιο 2 διεισδύσουν στο πλέγµα των στερεών υλικών, οπότε αποτελούν χρήσιµο εργαλείο για τη µελέτη της εσωτερικής τους δοµής. Η µέθοδος πραγµατοποιείται µε µικρή ποσότητα δείγµατος, το οποίο βρίσκεται µε τη µορφή λεπτής σκόνης. Αυτή αναµιγνύεται µε µικρή ποσότητα εσωτερικού προτύπου, η οποία είναι συνήθως γνωστή κρυσταλλική ένωση µε µεγάλη ακρίβεια κρυσταλλικής δοµής (πυρίτιο, χαλαζίας κτλ.). Το προς ανάλυση δείγµα τοποθετείται σε ειδικό δειγµατοφορέα, έτσι ώστε η επιφάνεια να είναι επίπεδη και για να είναι δυνατόν να γίνει εύκολα η ευθυγράµµιση του γωνιοµέτρου της πηγής των ακτίνων Χ. Στη συνέχεια το υλικό βοµβαρδίζεται µε ακτίνες Χ, οι οποίες παράγονται, όταν ένα ηλεκτρικά φορτισµένο σωµατίδιο µε επαρκή κινητική ενέργεια, επιβραδυνθεί ξαφνικά. Η περίθλαση των ακτίνων Χ βασίζεται στην ελαστική σκέδαση των φωτονίων ακτίνων Χ. Η δέσµη µονοχρωµατικής ακτινοβολίας Χ, προσπίπτει στο επίπεδο δείγµα, το οποίο τοποθετείται στο κέντρο του γωνιοµέτρου και περιστρέφεται µε σταθερή γωνιακή ταχύτητα θ. Όταν η γωνία θ µεταξύ της προσπίπτουσας δέσµης και των κρυστάλλων πληρεί το νόµο του Bragg λ=2dηµθ µέρος της δέσµης περιθλάται υπό γωνία 2θ ως προς την προσπίπτουσα και διαµέσου σειράς διαφραγµάτων εισέρχεται στο µετρητή, ο οποίος περιστρέφεται µε διπλάσια γωνιακή ταχύτητα. Η ένταση Ι της περιθλώµενης δέσµης και οι αντίστοιχες τιµές των γωνιών 2θ µετρώνται συνεχώς και µε αυτό τον τρόπο προκύπτει το διάγραµµα περίθλασης ακτίνων Χ. Η γωνία προσπτώσεως (2θ) σχετίζεται µε το σχήµα και το µέγεθος της µοναδιαίας κυψελίδας, ενώ η ένταση των κορυφών µε την συµµετρία της και την ηλεκτρονιακή της πυκνότητα. Εδώ θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η περιθλασιµετρία ακτίνων Χ µπορεί να ανιχνεύσει µόνο µεγάλους κρυστάλλους και είναι πιθανό οι κορυφές που αντιστοιχούν στην ενεργή φάση, της οποίας το ποσοστό είναι συνήθως µικρό, να επικαλύπτονται από τις αντίστοιχες κορυφές του φορέα. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, η ταυτοποίηση πραγµατοποιήθηκε σε περιθλασίµετρο ακτίνων Χ, τύπου Siemens D500, χρησιµοποιώντας δέσµη µονοχρωµατικής ακτινοβολίας CuKα και ταχύτητα σάρωσης 0.05 /s. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών του Ι.Τ.ΧΗ.. Η µέθοδος της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ είναι µια αξιόπιστη µέθοδος για την εξέταση των συµπαγών κρυσταλλικών δοµών ενός στερεού υλικού, καθώς επίσης την ποσοτική ανάλυση των φάσεων και τον υπολογισµό παραµέτρων της µοναδιαίας 45

61 Κεφάλαιο 2 κυψελίδας. Το µέγεθος των κρυστάλλων µπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση Scherrer: L=Kλ/βcosθ όπου β είναι το πλάτος της κορυφής περίθλασης και Κ σταθερά, η οποία είναι συνήθως ίση µε τη µονάδα, L είναι η γραµµική διάσταση που εκφράζει ένα µέσο κατ όγκο πάχος των κρυστάλλων µετρούµενο σε διεύθυνση κάθετη στα ανακλώντα επίπεδα. [14] Στοιχειακή ανάλυση (ICP) Τα ποσοστά των χηµικών στοιχείων στην καταλυτική επιφάνεια προσδιορίζονται µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES). Συγκεκριµένα, µε τον όρο πλάσµα εννοούµε αέριο υψηλού ιονισµού, του οποίου ο αριθµός ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι περίπου ίσος µε τον αριθµό θετικά φορτισµένων ιόντων. Το επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (ICP: Inductively Coupled Plasma) παράγεται από αέριο, συνήθως αργό, σε ατµοσφαιρική πίεση και διατηρείται µε Ενέργεια Επαγωγικής Σύζευξης από πεδίο υψηλής συχνότητας, περίπου 30mHz και ισχύος1200w. Η θερµοκρασία του πλάσµατος πρέπει να είναι τόσο υψηλή, ώστε τα στοιχεία να υποστούν ατµοποίηση, διέγερση και ιονισµό και κυµαίνεται µεταξύ 6000 και 10000K. Οι συνηθέστερες τεχνικές φασµατοσκοπίας πλάσµατος είναι η φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (ICP-AES), η οποία χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή, καθώς επίσης η φασµατοσκοπία µάζας µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (ICP-ΜS). Στην παρούσα εργασία, οι µετρήσεις έγιναν σε φασµατοφωτόµετρο τύπου Plasma 400 (Perkin Elmer) του Ι.Τ.ΧΗ., εφοδιασµένο µε εκνεφωτή υπερήχων τύπου Ceta6000AT+. Η διαδικασία πραγµατοποιήθηκε µε εµβάπτιση του υλικού σε θερµό νιτρικό οξύ, µε αποτέλεσµα την αντίδραση µεταξύ του µετάλλου και του νιτρικού οξέος προς το απαραίτητο για τη µέτρηση νιτρικό άλας του µετάλλου Θερµοπρογραµµατιζόµενες µέθοδοι Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε υδρογόνο (TPR H 2 ) Κατά τη θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε υδρογόνο ο καταλύτης, ο οποίος είναι µεταλλικό οξείδιο θερµαίνεται µε σταθερό ρυθµό αύξησης της θερµοκρασίας, υπό 46

62 Κεφάλαιο 2 ροή υδρογόνου σε µίγµα µε αδρανές αέριο. Πριν τη µέτρηση πραγµατοποιείται προκατεργασία του καταλύτη για την αποµάκρυνση της υγρασίας. Στην ουσία κατά την θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε υδρογόνο πραγµατοποιείται αντίδραση στην επιφάνεια του καταλύτη και συγκεκριµένα στην παρούσα διδακτορική διατριβή, στην οποία τα καταλυτικά συστήµατα είναι οξείδια µετάλλων µετάπτωσης, η αντίδραση αφορά την αναγωγή του ενεργού οξειδίου. Η θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε υδρογόνο συνεπώς πραγµατοποιείται για τη µελέτη της ικανότητας αναγωγής ενός καταλυτικού συστήµατος, η οποία πολλές φορές σχετίζεται µε την συµπεριφορά του σε αντιδράσεις και αποτελεί µια γρήγορη τεχνική χαρακτηρισµού καταλυτών. Το εµβαδόν της καµπύλης TPR (µεταβολή της συγκέντρωσης H 2 ως συνάρτηση της θερµοκρασίας αναγωγής) αντιπροσωπεύει την ολική ποσότητα καταναλισκόµενου υδρογόνου και συχνά εκφράζεται ως moles H 2 που καταναλώνονται ανά mole ατόµων µετάλλου (Η 2 /Μ) και δίνει πληροφορίες για την οξειδωτική κατάσταση του µετάλλου του οξειδίου [15]. Η θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή πραγµατοποιήθηκε σε πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης, η αναλυτική περιγραφή της οποίας θα παρατεθεί στη συνέχεια του παρόντος κεφαλαίου, της οποίας τα κύρια µέρη είναι ένας αντιδραστήρας από χαλαζία και ένας φασµατογράφος µάζας για την ανάλυση των προϊόντων. Στην παρούσα εργασία η πειραµατική διαδικασία περιελάµβανε προκατεργασία του δείγµατος (200mg) στους 500 C για 30 min υπό ροή He και στη συνέχεια ψύξη σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Η θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε υδρογόνο πραγµατοποιούνταν µε θέρµανση από τη θερµοκρασία περιβάλλοντος έως τους 700 C µε ρυθµό 10 C/min υπό ροή 5%Η 2 /He. Με τη βοήθεια του ανιχνευτή µαζών παρακολουθούνταν η ένταση των σηµάτων σε m/e 2(Η 2 ), 4(Ηe), 18(Η 2 Ο) Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση αµµωνίας (TPD ΝΗ 3 ) Η τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης ΝΗ 3 χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό της οξύτητας των καταλυτικών υλικών. Η ποσότητα της ΝΗ 3 που ροφάται και η αντίστοιχη θερµοκρασία εκρόφησης παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για τη συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων του υλικού. Η διαδικασία περιλαµβάνει αρχικά την κατεργασία υπό ροή ενός αδρανούς αερίου σε υψηλή θερµοκρασία για την αποµάκρυνση της υγρασίας και τυχόν προσροφηµένων αερίων 47

63 Κεφάλαιο 2 από το δείγµα, και προσρόφηση της αµµωνίας στην επιθυµητή θερµοκρασία. Ακολουθεί έκπλυση του καταλύτη υπό ροή αδρανούς αερίου για την αποµάκρυνση της φυσικά ροφηµένης ΝΗ 3 και τέλος πραγµατοποιείται η εκρόφηση της αµµωνίας αυξάνοντας τη θερµοκρασία µε σταθερό ρυθµό. Η προσρόφηση της αµµωνίας στο στερεό θα µπορούσε να περιγραφεί µε την ισόθερµη προσρόφησης του Langmuir µε τις εξής παραδοχές: η επιφάνεια παρουσιάζει την ίδια ικανότητα προσρόφησης, δηλαδή είναι οµοιόµορφη, τα προσροφηµένα µόρια δεν αλληλεπιδρούν µεταξύ τους, η προσρόφηση πραγµατοποιείται πάντα µε τον ίδιο µηχανισµό και η προσρόφηση έχει έκταση µικρότερη από εκείνη ενός πλήρους µονοµοριακού στρώµατος. Από τη καµπύλη της εκροφούµενης αµµωνίας υπολογίζουµε την ολική ποσότητα προσροφούµενης αµµωνίας. Η τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης της αµµωνίας αποτελεί µια δηµοφιλή, εύκολη και οικονοµική µέθοδο για τον υπολογισµό της οξύτητας των καταλυτών. Η θερµοπρογραµµατιζόµενη ρόφηση/εκρόφηση της αµµωνίας πραγµατοποιήθηκε στην ίδια πειραµατική µονάδα, όπως και η τεχνική TPR. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή η πειραµατική διαδικασία περιελάµβανε προκατεργασία του δείγµατος (200 mg) στους 500 C για 30 min υπό ροή He και στη συνέχεια ψύξη στους 50 C. Η προσρόφηση της αµµωνίας πραγµατοποιούνταν στους 50 C υπό ροή 5%ΝΗ 3 /He για 1h. Μετά από έκπλυση του συστήµατος για 2h ακολουθούσε θέρµανση από τους 50 C στους 700 C µε ρυθµό 15 C/min. Με τη βοήθεια του ανιχνευτή µαζών παρακολουθούνταν η ένταση των σηµάτων σε m/e 4(Ηe), 15(ΝΗ 3 ), 18(Η 2 Ο), 17(ΝΗ 3 ), 28 (Ν 2 ), 30 (ΝΟ), 44 (Ν 2 Ο). Η ποσοτική ανάλυση πραγµατοποιήθηκε µε βάση το λόγο m/e=15 µετά από βαθµονόµηση του ανιχνευτή µαζών µε παλµούς ρεύµατος αµµωνίας Υπέρυθρη Φασµατοσκοπία (FTIR) Το φάσµα υπέρυθρης φασµατοσκοπίας µιας καθαρής ένωσης θα µπορούσε να χαρακτηριστεί ως «δακτυλικό αποτύπωµα», αφού είναι χαρακτηριστικό της ένωσης. Το φάσµα των οργανικών ενώσεων είναι σύνθετο, ενώ των ανόργανων συνήθως απλούστερο. Η ταυτοποίηση µιας ένωσης πραγµατοποιείται συνήθως µε σύγκριση του φάσµατος µε βιβλιογραφικά δεδοµένα, ενώ αν αυτό δεν είναι εφικτό, γίνεται συνδυασµός µε φάσµατα NMR, φασµατοσκοπίας µάζας, περίθλασης ακτίνων Χ κ.α. [15]. 48

64 Κεφάλαιο 2 Η φασµατοσκοπία υπερύθρου είναι η µέτρηση του µήκους κύµατος και της έντασης απορρόφησης φωτός στο υπέρυθρο από ένα υλικό. Όταν το δείγµα βοµβαρδίζεται από υπέρυθρη ακτινοβολία ένα ποσοστό της απορροφάται προκαλώντας διεγέρσεις µεταξύ ενεργειακών επιπέδων δόνησης και περιστροφής. Το φάσµα κάθε ένωσης συλλέγεται µετρώντας την ακτινοβολία που απορροφάται ή εκπέµπεται κατά τη διάρκεια των µεταπτώσεων. Το φάσµα αυτό είναι µερικό, µιας και δεν είναι όλες οι δονήσεις ενεργές στο υπέρυθρο. Η φασµατοσκοπία στο υπέρυθρο χωρίζεται σε τρεις περιοχές: το εγγύς υπέρυθρο ( cm -1 ) για χαµηλής ενέργειας ηλεκτρόνια µορίων ή κρυστάλλων, το µέσο υπέρυθρο ( cm -1 ), το οποίο αναφέρεται στις βασικές µοριακές δονήσεις, το µακρό υπέρυθρο (400-20cm -1 ) που αφορά τις περιστροφικές µεταπτώσεις των µορίων. Οι τεχνικές που συναντώνται συχνότερα στην κατάλυση είναι: Η τεχνική διαπερατότητας/ απορρόφησης (transmission/adsorption), κατά την οποία το δείγµα βρίσκεται σε µορφή λεπτού δισκίου, µέσα από το οποίο περνά η δέσµη φωτός. Η τεχνική διάχυτης ανακλαστικότητας (diffuse reflectance), κατά την οποία το δείγµα τοποθετείται σε οριζόντιο υποδοχέα και η δέσµη µεταφέρεται µέσω κατόπτρων. Η υπέρυθρη φασµατοσκοπία αποτελεί µια πολύ χρήσιµη µέθοδο για τον προσδιορισµό του τύπου των όξινων θέσεων (Brønsted και Lewis) στην επιφάνεια των οξειδίων. Είναι γνωστό ότι οι ολεφίνες ως πυρηνόφιλες ενώσεις προσροφούνται στις όξινες θέσεις (Lewis) του καταλύτη. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισµός των διαφόρων όξινων θέσεων Lewis και Brønsted στην επιφάνεια παρέχει σηµαντικές πληροφορίες για τη σχέση δοµής-ενεργότητας. Η πυριδίνη είναι το κατάλληλο µόριο µεταξύ άλλων για την ανίχνευση των θέσεων αυτών σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, γιατί διαχωρίζονται πλήρως στο φάσµα οι όξινες θέσεις Brønsted και Lewis και εξαιτίας της σταθερής προσρόφησης του µορίου στην επιφάνεια των οξειδίων [16]. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στο εργαστήριο του Τεχνικού Πανεπιστηµίου του Μονάχου στη Γερµανία (TUM) και χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της διαπερατότητας/ απορρόφησης µε τη χρήση ρόφησης πυριδίνης. Χρησιµοποιήθηκε φασµατοφωτόµετρο Bruker IFS Fourier Transformation µε παράθυρα από CaF 2 µε ανάλυση 4 cm -1. Αρχικά το δείγµα µορφοποιήθηκε σε λεπτό δισκίο, της τάξης των 10mg περίπου, ώστε να περιοριστεί η διάχυση σε ένα όσο το 49

65 Κεφάλαιο 2 δυνατόν µικρότερο κλάσµα προσπιπτόντων φωτονίων. Τα στάδια που ακολουθήθηκαν είναι τα εξής: Κατεργασία του δείγµατος στους 500 ο C για 1 ώρα υπό κενό για την αποµάκρυνση της υγρασίας και τυχόν προσροφηµένων αερίων. Ο ρυθµός αύξησης της θερµοκρασίας ήταν σταθερός και ίσος µε 10 ο C/min. Απορρόφηση πυριδίνης στους 75 ο C πίεση 10-3 mbar, µέχρι την αποκατάσταση της ισορροπίας. Απορρόφηση πυριδίνης στους 75 ο C πίεση 10-2 mbar, µέχρι την αποκατάσταση της ισορροπίας. Υψηλό κενό στο σύστηµα στους 75 ο C για 1 ώρα. Λαµβάνονταν φάσµατα καθ όλη τη διάρκεια της πειραµατικής διαδικασίας ανά λεπτό. Απορρόφηση στα 1450cm -1 αποτελεί ένδειξη της ύπαρξης όξινων θέσεων Lewis, στα 1540cm -1 των όξινων θέσεων Brønsted, ενώ κορυφή στα 1490cm -1 αντιστοιχεί και στα δύο είδη όξινων θέσεων Brønsted και Lewis Φασµατοσκοπία Raman Η Φασµατοσκοπία Raman αποτελεί µια πολύ ενδιαφέρουσα και χρήσιµη τεχνική, η οποία παρέχει σηµαντικές πληροφορίες για την επιφανειακή δοµή των υλικών. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες, οι εφαρµογές της φασµατοσκοπίας Raman διευρύνθηκαν, εξαιτίας της τεράστιας προόδου που σηµειώθηκε στην τεχνολογία των laser, των ανιχνευτών υλικών στερεάς κατάστασης, του µονοχρωµάτορα και γενικά όλων των επιµέρους εξαρτηµάτων. Η φασµατοσκοπία Raman εµφανίζει πλεονεκτήµατα σε σχέση µε την κλασική υπέρυθρη φασµατοσκοπία, όσον αφορά την περιοχή της κατάλυσης για τους εξής λόγους: µπορεί να πραγµατοποιηθεί εύκολα in-situ χρησιµοποιούνται απλοί, οικονοµικοί ύαλοι χαλαζία ως παράθυρα, σε σχέση µε τα αντίστοιχα της υπέρυθρης φασµατοσκοπίας για την οποία απαιτούνται ειδικά παράθυρα. οι κλασικοί καταλυτικοί φορείς Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2 κτλ. παρουσιάζουν ισχυρές κορυφές σε µήκη κύµατος µικρότερα από 1000cm -1. Ωστόσο, δεν είναι ισχυροί σκεδαστές. Παρόλ αυτά, µπορούµε να πάρουµε τις πληροφορίες σχετικά µε τους δεσµούς µεταξύ µετάλλου και προσροφηθέντος και µετάλλου-οξυγόνου. 50

66 Κεφάλαιο 2 Τα φάσµατα Raman προκύπτουν από τη διέγερση που προκαλείται από την πρόσπτωση της ακτινοβολίας στα µόρια των υλικών. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στο υλικό, επανεκπέµπονται προς όλες τις κατευθύνσεις, χωρίς να µεταβάλλεται η συχνότητα εκποµπής. Η διεργασία αυτή αποκαλείται ελαστική σκέδαση ή σκέδαση Rayleigh. Ωστόσο, σε µερικές περιπτώσεις η σκέδαση πραγµατοποιείται µε µια µετατόπιση της συχνότητας (shift), η οποία αντιστοιχεί σε ανελαστική σύγκρουση µεταξύ του µορίου και του φωτονίου. Αυτή είναι η σκέδαση Raman και η οποία δίνει πληροφορίες σχετικά µε τα ενεργειακά επίπεδα διέγερσης των µορίων και στο οποίο ο αριθµός των διεγερµένων µορίων είναι µικρός, 1 στα [15] Η διάταξη Raman αποτελείται από την πηγή του laser (φασµατοφωτόµετρο), τον ανιχνευτή, το µονοχρωµάτορα και ένα φίλτρο. Το δείγµα, το οποίο βρίσκεται στη µορφή πεπιεσµένου δισκίου (περίπου 150 mg), τοποθετείται σε ειδικό δειγµατοφορέα. Μέρος των πειραµάτων πραγµατοποιήθηκε στο εργαστήριο του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών στο Πανεπιστηµίου Πατρών. Σε αυτήν την περίπτωση, τα φάσµατα Raman ελήφθησαν χρησιµοποιώντας πηγή laser Ar + στα και nm. Η συλλογή της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας πραγµατοποιήθηκε υπό γωνία 90 o, αναλύθηκε µε διπλό µονοχρωµάτορα 0.85 Spex 1403 και ανιχνεύτηκε µε ειδικό φωτοπολλαπλασιαστή RCA. Φάσµατα Raman ελήφθησαν επίσης για µια οµάδα καταλυτών στο εργαστήριο του Τεχνικού Πανεπιστηµίου του Μονάχου στη Γερµανία (TUM). Σε αυτήν την περίπτωση τα φάσµατα ελήφθησαν στους 20 o C µε φασµατοφωτόµετρο Raman Renishaw (Type1000) συνδεδεµένο µε ανιχνευτή CCD χρησιµοποιώντας ακτινοβολία laser στα 785nm µε ισχύ της δέσµης laser στα 200 mw. Η ακρίβεια του µήκους κύµατος ήταν στα ±1cm Πειραµατικές µονάδες Πειραµατική µονάδα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου Η αξιολόγηση της καταλυτικής συµπεριφοράς των υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, καθώς επίσης και τα κινητικά πειράµατα, πραγµατοποιήθηκαν σε εργαστηριακή µονάδα που βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. Η πειραµατική µονάδα, όπως φαίνεται στο Σχήµα 2.1, χωρίζεται σε τρία τµήµατα, στο τµήµα τροφοδοσίας, το τµήµα αντίδρασης και το τµήµα ανάλυσης. Στο τµήµα 51

67 Κεφάλαιο 2 τροφοδοσίας οι ροές των αντιδρώντων αερίων ρυθµίζονται από ρυθµιστές µαζικής ροής (Βrooks 5850Ε), ώστε να υπάρχει ακρίβεια και σταθερότητα. Το προπάνιο (5% σε He) και το οξυγόνο (100%) αναµιγνύονται πριν την είσοδο τους στον αντιδραστήρα. Σχήµα 2.1 Πειραµατική µονάδα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. H αντίδραση πραγµατοποιείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, ο οποίος είναι κατασκευασµένος από χαλαζία µε εσωτερική διάµετρο 9mm και µήκος 300mm. Αξονικά µέσα στον αντιδραστήρα υπάρχει θήκη για το θερµοστοιχείο, ώστε να καταγράφεται το θερµοκρασιακό προφίλ καθ όλη τη διάρκεια του πειράµατος και σε όλο το µήκος της κλίνης του καταλύτη (Σχήµα 2.2). Η θέρµανση του αντιδραστήρα γίνεται µε τη χρήση ηλεκτρικά θερµαινόµενου φούρνου, ο οποίος έχει τρεις ζώνες θέρµανσης για τον πλήρη καθορισµό και έλεγχο του θερµοκρασιακού προφίλ. Τα αέρια κατά την έξοδο τους από τον αντιδραστήρα ψύχονται στους 0ºC για να συµπυκνωθούν και να συγκρατηθούν στον υποδοχέα το Η 2 Ο και οι τυχόν οργανικές ενώσεις που σχηµατίζονται. Η ανάλυση των αερίων 52

68 Κεφάλαιο 2 λαµβάνει χώρα σε αέριο χρωµατογράφο, ο οποίος είναι άµεσα συνδεδεµένος µε την έξοδο του αντιδραστήρα. Ο χρωµατογράφος (Perkin Elmer- Model Autosystem XL) περιλαµβάνει σύστηµα στηλών για το διαχωρισµό όλων των συστατικών και συγκεκριµένα µια στήλη Molecular Sieve για την ανάλυση των Ο 2 και CO και µια δεύτερη, την Porapak A για τον διαχωρισµό των C 3 H 8, C 3 H 6 και CO 2. Η ανίχνευση των συστατικών πραγµατοποιείται µε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας. Για τους ποσοτικούς υπολογισµούς της µετατροπής και της εκλεκτικότητας χρησιµοποιήθηκε ως βάση το ισοζύγιο του άνθρακα. Οι εξισώσεις που χρησιµοποιήθηκαν ήταν Χ C3H8 = (F C3H8in -F C3H8out )/ F C3H8in Χ Ο2 = (F Ο2in F Ο2out )/ F Ο2in S i = n i F i /Σn i F i όπου Χ η µετατροπή, S i η εκλεκτικότητα του προϊόντος i, F C3H8in και F C3H8out η γραµµοµοριακή παροχή C 3 H 8 στην είσοδο και στην έξοδο αντίστοιχα, F Ο2in και F Ο2out η γραµµοµοριακή παροχή Ο 2 στην είσοδο και στην έξοδο αντίστοιχα F i η γραµµοµοριακή ροή του προϊόντος i και n i ο αριθµός ατόµων C στο προϊόν i. Σχήµα 2.2 Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. 53

69 Κεφάλαιο 2 Οι καταλύτες που χρησιµοποιήθηκαν σε όλα τα πειράµατα, είχαν κοκκοµετρία 106<d p <180 µm και αναµιγνύονταν µε χαλαζιακή άµµο σε αναλογία 1:2 ή 1:1 ανάλογα µε την ποσότητα του καταλύτη. Η ανάµιξη µε τη χαλαζιακή άµµο κρίθηκε απαραίτητη αφ ενός για τη δηµιουργία ικανοποιήτικής κλίνης, λόγω της µικρής ποσότητας του καταλύτη, αλλά και για την αποφυγή δηµιουργίας περιοχών υψηλής θερµοκρασίας (hot spots). Για τον ίδιο λόγο, η τροφοδοσία προπανίου οξυγόνου ήταν αραιωµένη µε Ηe κατά 90 % περίπου. Τα πειράµατα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου σε συνθήκες ρευστοαιώρησης πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα από χαλαζία εσωτερικής διαµέτρου 35mm και συνολικού µήκους 49cm. Η θερµοκρασία µετρούνταν στο µέσο της ρευστοστερεάς κλίνης µε χρήση θερµοστοιχείου τύπου Κ, τοποθετηµένου σε ειδική υποδοχή από χαλαζία. Προστέθηκε αδρανές SiC ως µέσο ρευστοαιώρησης, το µέγεθος των σωµατιδίων του οποίου ήταν παρόµοιο µε αυτό του καταλύτη. Η διεύθυνση της ροής είναι ανοδική, ενώ η ρευστοστερεά κλίνη επιτυγχάνεται στο κάτω τµήµα του αντιδραστήρα µε εσωτερική διάµετρο 3.2 cm. Η αέρια τροφοδοσία εισέρχονταν µε τέτοια ταχύτητα, ώστε να είναι µεγαλύτερη από την θεωρητικά και πειραµατικά υπολογιζόµενη ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης. Η ελάχιστη ταχύτητα ρευστοαιώρησης υπολογίστηκε ίση µε 1.75cm.s -1 54

70 Κεφάλαιο 2 Έξοδος απαερίων Θέση θερµοστοιχείου Κυκλώνας για τη συλλογή σωµατιδίων 5.2 cm 38 cm 3.5 cm Πορώδης φρίτα 11 cm 6 cm 20 cm Είσοδος ρεύµατος τροφοδοσίας Σχήµα 2.3 Αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε πλήρως αυτοµατοποιήµενη µονάδα, η οποία περιλαµβάνει σύστηµα από ρυθµιστές µαζικής ροής των αερίων, ηλεκτρικά θερµαινόµενο φούρνο και αέριο χρωµατογράφο για την ανάλυση των προϊόντων. Η µονάδα αυτή βρίσκεται εγκατεστηµένη στο Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας του Α.Π.Θ Πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης Οι θερµοπρογραµµατιζόµενες τεχνικές (TPR H 2, TPD NH 3 ), καθώς επίσης και τα πειράµατα εναλλαγής της τροφοδοσίας (κυκλικά πειράµατα) για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου πραγµατοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασµένη πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης, η οποία παρουσιάζεται στο σχήµα 2.4. Ο αντιδραστήρας που χρησιµοποιείται είναι τύπου U από χαλαζία. Η µονάδα αποτελείται από δύο συστήµατα µαζικών ρυθµιστών ροής. Πριν την είσοδο στον αντιδραστήρα υπάρχει ειδική τετράοδη βαλβίδα για την επιλογή του 55

71 Κεφάλαιο 2 συστήµατος ροής. Η µονάδα είναι ρυθµισµένη, ώστε η εναλλαγή µεταξύ των δύο συστηµάτων να µην συνοδεύεται από µεταβολή στην πίεση. Υπάρχει επίσης η δυνατότητα πραγµατοποίησης παλµών (pulses), εισαγωγή δηλαδή στη µονάδα ελάχιστης ποσότητας αερίου, η οποία επιτρέπει την πραγµατοποίηση δυναµικών πειραµάτων. Η θέρµανση του δείγµατος πραγµατοποιείται στον αντιδραστήρα τύπου U που βρίσκεται τοποθετηµένος σε ηλεκτρικά θερµαινόµενο φούρνο. Ο φούρνος θερµαίνεται µε τη βοήθεια ενός ρυθµιστή θερµοκρασίας Eurotherm, ενώ πραγµατοποιείται συνεχής ανάλυση του ρεύµατος εξόδου από τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Omnistar, Balzer) και καταγραφή των σηµάτων µε το πρόγραµµα Quadstar. Ο σχεδιασµός της µονάδας έγινε ώστε να υπάρχει ελάχιστος κενός όγκος µε χρήση σωληνώσεων µικρής διαµέτρου (1/16 ), ώστε οι χρόνοι απόκρισης να µην ξεπερνούν τα 10s. Σχήµα 2.4 Απεικόνιση στον Η/Υ της πειραµατικής µονάδας πειραµάτων ταχείας απόκρισης. 56