Νέα Εκλεκτική Καταλυτική ιεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ ιπλωµατούχος Χηµικός Μηχανικός Νέα Εκλεκτική Καταλυτική ιεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005

2 ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ Νέα Εκλεκτική Καταλυτική ιεργασία Παραγωγής Αιθυλενίου Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Τοµέας Τεχνολογιών Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης: 7/11/2005 Εξεταστική Επιτροπή Αν. Καθηγήτρια Α.Α. Λεµονίδου, Επιβλέπουσα Καθηγητής Φ. Ποµώνης (Αντικαταστάτης Καθ. Ι.Α. Βασάλου), Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Γ. Σακελλαρόπουλος, Εξεταστής Καθηγητής Ξ.Ε. Βερύκιος, Εξεταστής Καθηγητής Σ. Αναστασιάδης, Εξεταστής Επ. Καθηγητής Γ. Κυριάκου, Εξεταστής

3 Η παρούσα διδακτορική διατριβή εντάσσεται στα πλαίσια του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ 2001 µε τίτλο «Νέα εκλεκτική καταλυτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου και προπυλενίου», το οποίο συγχρηµατοδοτήθηκε από Εθνικούς Πόρους και την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο).

4 Ελένη Ηρακλέους Α.Π.Θ. Νέα εκλεκτική καταλυτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου ISBN «Η έγκριση της παρούσας ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

5 Στους γονείς µου Κώστα & Στέλλα

6 Είναι αλήθεια τελικά ότι όλα τα πράγµατα στη ζωή έχουν κάποτε ένα τέλος. Και ακόµα και αν το τέλος αυτό φάνταζε ορισµένες στιγµές απίστευτα µακρινό, έφτασε τώρα για µένα η στιγµή που κλείνει ένα µεγάλο κεφάλαιο της ζωής µου που λέγεται εκπόνηση διδακτορικής διατριβής. Κάνοντας µια αποτίµηση των χρόνων αυτών, συνειδητοποιώ ότι το ταξίδι αυτό µου χάρισε ανεκτίµητες εµπειρίες και αποχωρώ πλουσιότερη και κερδισµένη τόσο ως επιστήµονας, αλλά πάνω από όλα ως άνθρωπος. Η εκπόνηση µιας διδακτορικής διατριβής είναι µια πολύχρονη, πολύπλευρη και απαιτητική προσπάθεια, που παρόλο που θεωρείται προσωπικό επίτευγµα, απαιτεί τη πολύτιµη συνεισφορά και συνεργασία πολλών ανθρώπων. Και σίγουρα, η δική µου προσπάθεια δεν θα ήταν δυνατή χωρίς την επαγγελµατική βοήθεια και ανθρώπινη στήριξη πολλών ανθρώπων µε τους οποίους έµελλε να διασταυρωθώ κατά τη διάρκεια των χρόνων αυτών, στους οποίους θέλω µε αυτή την ευκαιρία να απευθύνω τις ειλικρινείς ευχαριστίες µου. Ο πρώτος άνθρωπος που πρέπει αναµφίβολα να ευχαριστήσω είναι η αναπληρώτρια καθηγήτρια του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Αγγελική Λεµονίδου, η οποία είχε την επίβλεψη της διδακτορικής µου διατριβής, κατ αρχήν για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε στην ανάθεση του έργου αυτού και για το ακούραστο και ουσιαστικό ενδιαφέρον και προθυµία που επέδειξε καθ όλη τη διάρκεια της προσπάθειας αυτής. Αγγέλα, αν και τα λόγια δεν µπορούν να εκφράσουν την ευγνωµοσύνη µου, σ ευχαριστώ για την ευκαιρία που µου έδωσες και κυρίως γιατί µου µετέδωσες την επιµονή και το πάθος σου για αυτό το συναρπαστικό χώρο που λέγεται έρευνα. Χωρίς την επίβλεψη και βοήθειά σου, χωρίς τον ενθουσιασµό σου, χωρίς τις ατελείωτες ώρες συζητήσεων στο γραφείο σου, θα ήταν αδύνατη η εκπλήρωση της δουλειάς αυτής. Σ ευχαριστώ για την ευκαιρία που µου έδωσες να ταξιδέψω για να παρουσιάσω τη δουλειά µας στο εξωτερικό και να έρθω σε επαφή µε άλλους ερευνητές του χώρου. Πάνω από όλα σε ευχαριστώ γιατί είσαι για µένα κάτι πολύ περισσότερο από επιβλέπουσα και γιατί στάθηκες δίπλα µου και ως φίλη και ως οικογένεια, και το γραφείο σου ήταν και είναι πάντα ανοικτό για όλες τις στιγµές που σε χρειάστηκα. Ευχαριστώ επίσης θερµά τα υπόλοιπα µέλη της τριµελής µου επιτροπής, τους καθηγητές του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Ιάκωβο Α. Βασάλο και Μιχάλη Στουκίδη για τη βοήθεια και συνεργασία και τις πολύτιµες συµβουλές τους κατά την εκπόνηση της διδακτορικής µου διατριβής. Στον κ. Βασάλο θέλω να απευθύνω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ για την εµπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό µου και την επαγγελµατική ευκαιρία που µου προσφέρει τώρα στο τέλος του διδακτορικού για να συνεχίσω την ερευνητική µου πορεία. Η εκπόνηση της διδακτορικής αυτής διατριβής θα ήταν βέβαια αδύνατη χωρίς την οικονοµική υποστήριξη του Ινστιτούτου Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) και της Γενικής Γραµµατείας Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ), που ευχαριστώ θερµά. Και βέβαια δεν µπορώ να παραλείψω να εκφράσω την ευγνωµοσύνη µου σε όλα τα µέλη του Εργαστηρίου Πετροχηµικής Τεχνολογίας που έκαναν τόσο ευχάριστη την ατµόσφαιρα στη δουλειά ώστε να θεωρώ το εργαστήριο σαν δεύτερο, για να µη πω πρώτο, σπίτι µου. Τη συνάδελφο στην οξειδωτική αφυδρογόνωση και φίλη στη ζωή, Μαρία Μάχλη, την ρ. Ελενίτσα Ηλιοπούλου που έστω και αν έφυγε από το Εργαστήριο είναι το επίτιµο µέλος της οµάδας, την καινούρια µας Κατερίνα Βάγια, και φυσικά τους αειθαλείς ηµήτρη Πέννα και Αναστασία Χατζηδήµου. Μαράκι µε τον απίστευτο χαρακτήρα σου µου χάρισες αµέτρητες στιγµές γέλιου, τα βράδια που περάσαµε µαζί σε διάφορα «πολιτιστικά κέντρα» της χώρας και του εξωτερικού :) θα µου µείνουν αξέχαστα, αλλά πάνω από όλα σε ευχαριστώ γιατί ήσουν πάντα δίπλα µου σε όλες τις χαρές και στεναχώριες µου. Ελενίτσα µου, σ ευχαριστώ γιατί η γνωριµία µας και η φιλία που αναπτύξαµε µου δίνει τη σιγουριά ότι θα έχω πάντα στη ζωή µια πρόθυµη ψυχούλα έτοιµη να ακούσει και να αναλύσει µέχρι

7 τελικής πτώσεως κάθε µου προβληµατισµό, επαγγελµατικό και προσωπικό. Κατερίνα, είσαι η καινούρια προσθήκη στην οµάδα και έφερες σίγουρα στο εργαστήριό µας µια ροζ πινελιά φρεσκάδας. Στον ηµήτρη, τον γκουρού των χρωµατογράφων και πάσης φύσεως οργάνων, οφείλω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ γιατί αντιµετώπιζε µε προθυµία κάθε τεχνικό πρόβληµα που παρουσίαζαν οι οµολογουµένως ατίθασου και απρόβλεπτου χαρακτήρα πειραµατικές µας µονάδες. Τέλος, ευχαριστώ την Τασούλα για την γραµµατειακή υποστήριξη, αλλά κυρίως για τη ζωντάνια της και τον πληθωρικό της χαρακτήρα που κατάφερναν να ζωντανέψουν ακόµα και τις πιο βαρετές ώρες δουλειάς (και επίσης γιατί µε κρατούσε ενήµερη για όλα τα events των κοσµικών κύκλων). Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τη ρ. Λώρη Ναλµπαντιάν και όλο το προσωπικό του Εργαστηρίου Χαρακτηρισµού Στερεών του ΙΤΧΗ για την πολύτιµη συνεισφορά τους στο χαρακτηρισµό των καταλυτών, καθώς και τον ρ. Β. Ζασπάλη και το προσωπικό του Εργαστηρίου Ανόργανων Υλικών του ΙΤΧΗ. Ευχαριστώ ακόµα τους ρ. Adam Lee και Karen Wilson από το Τµήµα Χηµείας του Πανεπιστηµίου του York στη Μεγάλη Βρετανία για την εισαγωγή στη φασµατοσκοπία XPS και τη παραχώρηση των οργάνων για χαρακτηρισµό των καταλυτικών υλικών, αλλά και για τη θερµή τους φιλοξενία και προθυµία να µε µυήσουν στις pubs του York. Ευχαριστώ επίσης τον καθ. Johannes Lercher και όλο το προσωπικό του Εργαστηρίου Τεχνικής Χηµείας ΙΙ, του Τεχνικού Πανεπιστηµίου του Μονάχου στη Γερµανία για τη βοήθειά τους στην πραγµατοποίηση των πειραµάτων in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας. Ich möchte besonders danken sie Hendrik für dein Liebe und Hilfe die letzte Jahre. Ich bewundre seiner Geduld nach deinen verrückten Griechen und wünsche diese Geduld zu dauern. Danke mein Schatz. Τέλος, το µεγαλύτερό µου ευχαριστώ ανήκει σίγουρα στην οικογένειά µου, στους γονείς µου Κώστα και Στέλλα, και την αδερφή µου Άντρη, µε την οποία ζήσαµε και µοιραστήκαµε κάτω από την ίδια στέγη όλα τα φοιτητικά χρόνια και που η φροντίδα της όλα αυτά τα χρόνια αντικαθιστούσε επάξια την φροντίδα της µαµάς που ήταν µακριά. Στον πατέρα και τη µητέρα µου, στους οποίους θέλω να αφιερώσω το διδακτορικό αυτό, χρωστώ την απεριόριστη ελευθερία που µου χάρισαν στο να ακολουθήσω τα δικά µου όνειρα και την αδιαµφισβήτητη πίστη και εµπιστοσύνη που δείχνουν πάντα στις δυνατότητές µου και σε κάθε µου επιλογή, κάτι που το έχουν αποδείξει έµπρακτα µε την συνεχή και απόλυτη στήριξή τους και την αγάπη που νιώθω να µε συνοδεύει πάντα όσο µακριά και αν βρίσκοµαι.

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το αιθυλένιο αποτελεί το δοµικό λίθο της πετροχηµικής βιοµηχανίας, αφού είναι η πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός µεγάλου αριθµού πετροχηµικών προϊόντων. Οι µεγάλες ανάγκες της πετροχηµικής βιοµηχανίας σε αιθυλένιο και η γενική απαίτηση, στα πλαίσια της προστασίας του περιβάλλοντος και της εξοικονόµησης των µη-ανανεώσιµων πηγών, για στροφή σε «καθαρές» ενεργειακά ισορροπηµένες διεργασίες καθιστούν επιτακτική την ανάπτυξη µιας εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου, που θα αντικαταστήσει τη δαπανηρή και ενεργοβόρα διεργασία της ατµοπυρόλυσης. Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε χαµηλή θερµοκρασία είναι µια νέα, αναπτυσσόµενη τεχνολογία µε ιδιαίτερο οικονοµικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η προτεινόµενη διεργασία έχει ελάχιστες ενεργειακές απαιτήσεις εξαιτίας του εξωθερµικού χαρακτήρα της αντίδρασης, η χρήση αιθανίου ως πρώτη ύλη µειώνει σηµαντικά το κόστος και συµβάλλει στην εξοικονόµηση των µη-ανανεώσιµων πηγών, ενώ οι εκποµπές ρυπογόνων ουσιών, όπως ΝΟ x και των CO 2, είναι ελάχιστες εξαιτίας της χαµηλής θερµοκρασίας λειτουργίας (<500 C). Κλειδί για την ανάπτυξη µιας ανταγωνιστικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού, ικανού να ενεργοποιεί το σχετικά αδρανές αλκάνιο σε χαµηλή θερµοκρασία και να το µετατρέπει εκλεκτικά σε ολεφίνη, παρεµποδίζοντας ταυτόχρονα τις παράλληλες και διαδοχικές καύσεις του αλκανίου και αλκενίου σε οξείδια του άνθρακα, κάτι που αποτέλεσε το στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Συγκεκριµένα, µελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά µε υψηλή απόδοση για τη παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε χαµηλή θερµοκρασία, ενώ µελέτη του µηχανισµού και της κινητικής, καθώς και λεπτοµερής διερεύνηση των δοµικών και φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση µε την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σηµαντικών πληροφοριών για το τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη µελέτη δύο µεγάλων κατηγοριών καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισµένους σε οξείδιο του µολυβδαινίου και καταλύτες βασισµένους σε οξείδιο του νικελίου. Η µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε οξείδιο του µολυβδαινίου έδειξε ότι οι στηριζόµενοι καταλύτες MoO 3 είναι ενεργοί και πολύ εκλεκτικοί για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο σε θερµοκρασίες C. Το ποσοστό του ΜοΟ 3 στον καταλύτη και το είδος του οξειδικού φορέα αναγνωρίστηκαν ως δύο παράµετροι που επιδρούν σηµαντικά τόσο στη δοµή, όσο και την καταλυτική συµπεριφορά των υλικών. Τα άµορφα, καλά διεσπαρµένα δισδιάστατα είδη MoO x στην καταλυτική επιφάνεια αποτελούν τα ενεργά και εκλεκτικά κέντρα της αντίδρασης. Βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά (µέγιστη απόδοση σε αιθυλένιο) παρουσίασε ο καταλύτης µε ποσοστό 20% κ.β. i

9 ΜοΟ 3 /Αl 2 O 3, που αντιστοιχεί θεωρητικά σε πλήρη µονοστρωµατική κάλυψη της επιφάνειας από τις οµάδες MoO x. Ο δεσµός Μο-Ο-φορέα προσδιορίστηκε ως ο δεσµός που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης και συµµετέχει άµεσα στο βραδύ βήµα της αντίδρασης, που είναι η ενεργοποίηση των δεσµών C-H του αιθανίου. ιερεύνηση του µηχανισµού µε τις µεθόδους της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας και θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης έδειξε ότι η αντίδραση πραγµατοποιείται µέσω οξειδοαναγωγικού µηχανισµού τύπου Mars-van Krevelen, µε τη συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου του καταλύτη, ενώ η ενεργοποίηση των δεσµών C-H λαµβάνει χώρα µέσω σχηµατισµού ασταθών επιφανειακών αιθοξειδίων, που αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο µε απόσπαση β-η ή οξειδώνονται περαιτέρω προς ακεταλδεϋδη και τελικά CO x. Ο παράγοντας που καθορίζει την εκλεκτική ή µη πορεία της αντίδρασης φαίνεται να είναι η οξύτητα, αφού το αιθυλένιο προσροφάται ισχυρά σε υλικά µε ισχυρή οξύτητα και οξειδώνεται δευτερογενώς σε CO x. Οι σηµαντικοί περιορισµοί στην απόδοση των καταλυτών µολυβδαινίου, στους οποίους υψηλή παραγωγικότητα µπορεί να επιτευχθεί µόνο εις βάρος της εκλεκτικότητας σε αιθυλένιο, οδήγησαν στη µελέτη καταλυτών βασισµένων σε οξείδιο του νικελίου. Η έρευνα που έγινε κατέδειξε ότι οι καταλύτες NiO αποτελούν το πιο υποσχόµενο καταλυτικό σύστηµα για την παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου. Το νικέλιο, ένα χαµηλού κόστους µέταλλο, εµφανίζεται (στην οξειδική του µορφή) δραστικό για την ενεργοποίηση και εκλεκτική µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο σε χαµηλές θερµοκρασίες (300 C), επιτρέποντας έτσι την επίτευξη σηµαντικά υψηλότερων αποδόσεων σε σχέση µε τους καταλύτες µολυβδαινίου. Εκτός αυτού, η παραγωγή µόνο CO 2, και όχι CO, ως κύριο παραπροϊόν φέρνει τους καταλύτες νικελίου σε πλεονεκτική θέση, αφού µειώνει σηµαντικά το κόστος διαχωρισµού των προϊόντων. Η µελέτη στηριζόµενων καταλυτών NiO σε γ-αλουµίνα έδειξε ότι οι διεσπαρµένοι κρυσταλλίτες NiO στην επιφάνεια της αλουµίνας έχουν τροποποιηµένες ηλεκτρονιακές ιδιότητες που τους καθιστούν ικανούς να ενεργοποιούν εκλεκτικά το αιθάνιο προς αιθυλένιο, σε αντίθεση µε το µη-στηριζόµενο NiO, το οποίο παρόλο που είναι ενεργό, είναι µη-εκλεκτικό. Ο χαρακτηρισµός των καταλυτών µε φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ αποκάλυψε ότι το νικέλιο αλληλεπιδρά ισχυρά µε την αλουµίνα, σχηµατίζοντας στην επιφάνεια του φορέα µια µη-στοιχειοµετρική επιφανειακή φάση αργιλικού νικελίου. Τόσο η φάση αργιλικού νικελίου, όσο και τα τροποποιηµένα σωµατίδια NiO, αναγνωρίστηκαν ως ενεργά και εκλεκτικά στην αντίδραση. Η ενίσχυση των καταλυτών Ni/Al µε Mo, V, Co, Nb, Ta προκάλεσε σηµαντικές αλλαγές στη δοµή και τη καταλυτική συµπεριφορά. Η ενίσχυση µε νιόβιο προκάλεσε τα πιο θετικά αποτελέσµατα στη καταλυτική απόδοση, αφού οδήγησε σε πάνω από 50% αύξηση της δραστικότητας, διατηρώντας ταυτόχρονα την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε υψηλά επίπεδα. Η θετική ενίσχυση αποδόθηκε στην υψηλά διεσπαρµένη φάση καθαρού NiO στη καταλυτική επιφάνεια, εξαιτίας της παρεµβολής του νιοβίου µεταξύ της φάσης της αλουµίνας και του νικελίου, όπως εντοπίστηκε µε XPS. ii

10 Τέλος, αναπτύχθηκαν µη-στηριζόµενα µικτά οξείδια Ni-Nb-O, που αποτελούν τους βέλτιστους καταλύτες που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής και υπερισχύουν έναντι των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία. Ο καταλύτης µε τη βέλτιστη χηµική σύσταση, Ni 0.85 Nb 0.15, παρουσιάζει µια εντυπωσιακή απόδοση σε αιθυλένιο ίση µε 46% στους 400 C, µια απόδοση που µπορεί να ανταγωνιστεί τις αποδόσεις που επιτυγχάνονται στις συµβατικές µονάδες παραγωγής αιθυλενίου µε ατµοπυρόλυση νάφθας στους 800 C. Το στερεό διάλυµα Ni-Nb που σχηµατίζεται µε την προσθήκη του Nb στο NiO αποτελεί το συστατικό-κλειδί για την άριστη αυτή καταλυτική συµπεριφορά, αφού τα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ και µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας έδειξαν ότι τα ιόντα Nb 5+ αντικαθιστούν τα ιόντα Ni 2+ ή/και συµπληρώνουν τις κενές κατιονικές θέσεις στο πλέγµα του NiO. Η συσχέτιση που εντοπίστηκε µεταξύ της ικανότητας της καταλυτικής επιφάνειας να ενεργοποιεί το αλκάνιο και του αριθµού των επιφανειακών κέντρων Ni (όπως προσδιορίστηκαν από XPS) οδήγησε στο συµπέρασµα ότι τα κέντρα νικελίου αποτελούν τις δραστικές θέσεις για ενεργοποίηση του αιθανίου, ενώ το νιόβιο επηρεάζει κυρίως την εκλεκτικότητα. Πειράµατα SSITKA µε ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου 18 Ο έδειξαν ότι το νιόβιο µεταβάλλει τον τρόπο αναπλήρωσης του επιφανειακού οξυγόνου που καταναλώνεται από το αιθάνιο, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια. Στο NiO, η αναπλήρωση αυτή λαµβάνει χώρα µέσω της ταχείας διάσπασης του µοριακού οξυγόνου στις κατιονικές κενές θέσεις, µε την ενσωµάτωση και διάχυση του οξυγόνου στην κύρια µάζα του οξειδίου να είναι πιο αργή, µε αποτέλεσµα µεγάλη συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών στην επιφάνεια (όπως O - -, O 2 και O 2-2 ). Το νιόβιο συµπληρώνει τις κενές κατιονικές θέσεις και µειώνει τα διαθέσιµα ενεργά κέντρα για διάσπαση, καθιστώντας τη διάχυση το ταχύ βήµα της διεργασίας. Συνεπώς, τα ισχυρά δεσµευµένα πυρηνόφιλα είδη οξυγόνου, εκλεκτικά για τη µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο, βρίσκονται σε µεγαλύτερη συγκέντρωση στην επιφάνεια του καταλύτη νικελίουνιοβίου. Το πιο πάνω συµπέρασµα επιβεβαιώθηκε µε ανάπτυξη κινητικού µοντέλου, ικανού να προβλέπει µε επιτυχία τη καταλυτική συµπεριφορά του οξειδίου Ni 0.85 Nb 0.15 σε µεγάλο εύρος λειτουργικών συνθηκών. Το µοντέλο, που αναπτύχθηκε χρησιµοποιώντας την ολοκληρωτική µέθοδο και συνδυασµό γενετικών αλγόριθµων και µη-γραµµικής παλινδρόµησης για το προσδιορισµό των κινητικών παραµέτρων, έδειξε ότι η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στα µικτά οξείδια Ni-Nb-O λαµβάνει χώρα µέσω ενός οξειδοαναγωγικού δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, µε συµµετοχή δύο τύπων ενεργών θέσεων. iii

11 iv

12 ABSTRACT Ethylene constitutes the keystone of the petrochemical industry, since it is used for the production of numerous petrochemical products. With ethylene demands constantly rising and the general claim, in the frame of environment protection and preservation of non-renewable energy sources, for industry to convert to clean energetically-balanced processes, the development of an alternative process for the production of ethylene, to replace the high-cost, energy-consuming process of steam cracking, is becoming an increasingly urgent task. Catalytic oxidative dehydrogenation of ethane at low temperatures is an attractive alternative route for the production of ethylene, exhibiting particular economic and technological interest. Its major advantage, compared with the conventional method, is its high energy efficiency, since the process operates at low temperatures and involves an exothermic reaction, thus has considerably lower energy requirements. The use of ethane as feedstock greatly reduces the cost and conforms to the need for sustainable development, while the emission of greenhouse effect gasses, such as NO x and CO 2, is minimal due to the low operating temperature (<500 C). The key for a viable industrial application of this process is the development of a highly active and selective catalytic material, able to activate and convert the relatively inert alkane to olefin at low temperature and minimize the parallel and consecutive side reactions of both the alkane and alkene to carbon oxides, which was the major objective of this thesis. Several catalytic systems, highly efficient for the production of ethylene via ethane oxidative dehydrogenation, were developed and investigated, while mechanistic and kinetic studies, as well as detailed investigation of the structural and physicochemical properties of the materials with respect to their catalytic performance, led to fundamental insight in the mechanistic pathway of the catalytic reaction and the nature of the active and selective sites. The main part of the research was focused on two types of catalytic materials: catalysts based on molybdenum oxide and catalysts based on nickel oxide. Supported MoO 3 catalysts constitute an active and very selective class of catalytic materials for the ethane oxidative dehydrogenation reaction, operating at a temperature range of C. The molybdena loading and the type of support were recognized as two crucial parameters, significantly affecting both the structure and the catalytic behavior of the materials. Amorphous, two-dimensional MoO x species, highly dispersed on the catalytic surface, constitute the active and selective reaction sites. Optimum catalytic performance (maximum ethylene yield) was obtained for the catalyst containing 20%wt. MoO 3 /Al 2 O 3, a loading that corresponds to complete theoretical monolayer coverage of the support surface by MoO x species. The Mo-O-support bond was found to be the kinetically relevant bond, with direct involvement in the rate-determining step of the reaction, which is the activation of the ethane C-H bonds. Mechanistic studies by means of in situ IR spectroscopy and temperatureprogrammed reaction technique showed that the reaction occurs via a redox Mars and van v

13 Krevelen type mechanism with the participation of lattice oxygen, while the activation of the C-H bonds proceeds through the formation of unstable surface alkoxides, which are rapidly dehydrated to ethene via β-h abstraction or are further oxidized to acetaldehyde and ultimately CO x. The relative rate between these two competitive pathways, which determines the selectivity to the desired product, depends on the acid strength of the material, since ethylene was found to be strongly adsorbed on catalysts with strong acid sites and further oxidized to CO x. The important constraints on the efficiency of the molybdena catalysts, where high productivity can be achieved only at the expense of ethylene selectivity, led to the investigation of catalysts based on nickel oxide. The results demonstrate that NiO materials constitute the most promising catalytic system for the production of ethylene via ethane oxidative dehydrogenation. Nickel, a low cost metal, appears (in the oxidic form) effective for the activation and selective conversion of ethane to ethylene at temperatures below 350 C, offering ethylene yields much higher than conventional early transition metal based molybdena catalysts. Moreover, the production of principally CO 2, and not CO, as the major by-product makes Ni catalysts very attractive from an engineering point of view, since the separation costs downstream the reactor are greatly reduced. Investigation of γ-aluminasupported catalysts showed that NiO crystallites dispersed on alumina have modified electronic properties, rendering them capable of selectively activating ethane to ethylene, in contrast to bulk NiO, which though active, is totally unselective. Characterization with XPS showed that nickel interacts strongly with alumina, forming a non-stoichiometric surface nickel aluminate phase. Both nickel aluminate-like species and modified NiO particles are active and selective for the ethane ODH reaction. The introduction of promoters (Mo, V, Co, Nb, Ta) in the Ni/Al system induced significant changes in both structure and catalytic performance. The most positive effect in the performance of nickel catalysts in the ethane oxidative dehydrogenation was realized by niobium. The addition of niobium mainly influenced the activation step of the reaction, resulting in an over 50% increase in activity, while maintaining a high selectivity to ethene. The enhanced activity of the nickel-niobium catalyst was related to the highly dispersed pure NiO phase on the surface of the support, due to the intercalation of niobium between the alumina and nickel phase, as evidenced by XPS. Finally, the synthesis and investigation of bulk Ni-Nb-O mixed oxides led to the development of the optimum catalytic materials of the present study, which appear superior to most ODH catalysts reported in open literature. The catalyst with the optimum formulation, Ni 0.85 Nb 0.15 catalyst, exhibits an impressive ethylene yield of 46% at 400 C, a yield which can compete with the efficiency of conventional naphtha steam cracking units operating at 800 C. The key component for this excellent catalytic behavior seems to be the Ni-Nb solid solution formed upon doping NiO with Nb, since characterization with XRD and electrical conductivity measurements showed that Nb 5+ ions efficiently substitute Ni 2+ ions and/or fill the cationic vacancies in the NiO lattice. A correlation between the ethane specific surface vi

14 activity of the catalysts and the surface exposed nickel content (determined by XPS) showed that nickel sites are the active centers for the activation of the paraffinic substrate, whereas niobium mainly affects the selectivity to the desired product, the olefin. SSITKA experiments with labeled oxygen 18 O revealed that niobium doping alters the route for replenishing surface oxygen that is consumed by ethane, leading to different oxygen species on the surface. On NiO, the replenishment occurs by fast dissociation of gaseous oxygen on the cation vacancies with the incorporation and diffusion being slower, hence leading to large concentrations of electrophilic oxygen species (such as O - -, O 2 and O 2-2 ) on the surface. Niobium fills the cationic vacancies and reduces the active sites available for dissociation, therefore rendering diffusion the fast step of the process. Therefore, strongly bonded less labile nucleophilic oxygen species, selective for converting ethane to ethylene, are abundant on the surface of the catalyst. This conclusion was verified by the development of a kinetic model, able to successfully predict the catalytic performance of the Ni 0.85 Nb 0.15 catalyst in a wide range of operating conditions. According to the model, which was developed using an integral approach and a combination of genetic algorithm and non-linear regression analysis techniques for the estimation of the kinetic parameters, the ethane oxidative dehydrogenation reaction on Ni-Nb-O mixed oxides occurs via a redox parallel-consecutive reaction network, with the participation of two types of active sites. vii

15 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Αιθυλένιο Βιοµηχανική µέθοδος παραγωγής αιθυλενίου ατµοπυρόλυση Εναλλακτικές µέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου Οξειδωτική σύζευξη µεθανίου Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου Καταλυτικά υλικά...13 (i) Οξείδια βασισµένα σε µέταλλα µετάπτωσης...13 (ii) Οξείδια βασισµένα σε αλκάλια και αλκαλικές γαίες...19 (iii) Οξείδια τύπου περοβσκίτη...20 (iv) Οξείδια βασισµένα σε σπάνιες γαίες...20 (v) Στηριζόµενα ευγενή µέταλλα Τεχνολογία αντιδραστήρα Κίνητρα και σκοπός παρούσας µελέτης...26 Βιβλιογραφικές αναφορές...28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 2.1 Εισαγωγή Μέθοδοι παρασκευής καταλυτών Υγρός εµποτισµός Μέθοδος εξάτµισης Μέθοδοι χαρακτηρισµού καταλυτών Προσδιορισµός ειδικής επιφάνειας Προσδιορισµός κρυσταλλικής δοµής Προσδιορισµός µεγέθους κρυσταλλιτών Στοιχειακή ανάλυση µε ICP Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ...38

16 2.3.7 Φασµατοσκοπία ιάχυτης Ανακλαστικότητας Ορατού-Υπεριώδους Φασµατοσκοπία Raman Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας Τεχνικές θερµοπρογραµµατιζόµενης ανάλυσης...41 Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε Η 2 (TPR-H 2 TGA-H 2 )...41 Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση ΝΗ 3 (TPD-NH 3 )...42 Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση Ο 2 (TPD-Ο 2 ) In situ υπέρυθρη φασµατοσκοπία Πειραµατική µονάδα αξιολόγησης καταλυτών Πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης...50 Βιβλιογραφικές αναφορές...52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΟΛΥΒ ΑΙΝΙΟ 3.1 Εισαγωγή Επίδραση φόρτισης σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O Παρασκευή Χαρακτηρισµός...56 Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια...56 Κρυσταλλική δοµή...57 Οξειδωτική κατάσταση Μο και επιφανειακή διασπορά...59 οµή επιφανειακών οξειδικών ειδών ΜοΟ x...64 Οξύτητα Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Επίδραση φόρτισης ΜοΟ 3 στο δίκτυο αντιδράσεων Επίδραση συνθηκών λειτουργίας στην απόδοση του καταλύτη 20MoAl Επίδραση παρουσίας Η 2 Ο στην απόδοση του καταλύτη 20MoAl ιερεύνηση σταθερότητας του καταλύτη 20MoAl Σύγκριση χαρακτηριστικών του καταλύτη 20MoAl πριν και µετά την αντίδραση Σχολιασµός αποτελεσµάτων Επίδραση φορέα σε καταλύτες ΜοΟ Παρασκευή Χαρακτηρισµός...83

17 Ειδική επιφάνεια...83 Κρυσταλλική δοµή...84 Προσδιορισµός δοµής MoO x ειδών µε φασµατοσκοπία Raman...84 Οξύτητα...85 Αναγωγικές ιδιότητες Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Υπολογισµός φαινόµενης ενέργειας ενεργοποίησης Σχολιασµός αποτελεσµάτων Συµπεράσµατα...93 Βιβλιογραφικές αναφορές...94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ MoO 3 /Al 2 O Εισαγωγή Μηχανιστική µελέτη µε τη µέθοδο της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας Καταλυτικά υλικά Προσρόφηση αιθανίου και ισοθερµοκρασιακή αντίδραση Θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση παρουσία C 2 H 6 /O Προτεινόµενος επιφανειακός µηχανισµός Μελέτη οµογενών και ετερογενών αντιδράσεων µε τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης Πειραµατική διαδικασία Οµογενείς αντιδράσεις αέριας φάσης απουσία καταλύτη Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 /O Οξείδωση αιθυλενίου - C 2 H 4 /O Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C 2 H Ετερογενείς αντιδράσεις παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 /O Οξείδωση αιθυλενίου - C 2 H 4 /O Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C 2 H Ετερογενείς αντιδράσεις παρουσία του φορέα γ-al 2 O Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 /O

18 Οξείδωση αιθυλενίου - C 2 H 4 /O Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C 2 H Συµπεράσµατα Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΝΙΚΕΛΙΟ 5.1 Εισαγωγή Επίδραση φόρτισης σε καταλύτες NiO/Al 2 O Παρασκευή Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Κρυσταλλική δοµή Αναγωγικές ιδιότητες Συνδιάταξη οξειδικών ειδών νικελίου στην επιφάνεια της αλουµίνας ιερεύνηση ειδών νικελίου και επιφανειακής σύστασης µε XPS Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου ιερεύνηση καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου Σχολιασµός αποτελεσµάτων Επίδραση ενισχυτών σε καταλύτες NiO/Al 2 O Παρασκευή Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Κρυσταλλική δοµή Αναγωγικές ιδιότητες ιερεύνηση δοµής και επιφανειακής σύστασης µε XPS Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου ιερεύνηση καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου Σύγκριση καταλυτών µε βάση τη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο Σχολιασµός αποτελεσµάτων...184

19 5.4 Επίδραση ατοµικού λόγου Ni/Nb σε ενισχυµένους καταλύτες Ni-Nb/Al 2 O Παρασκευή Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Κρυσταλλική δοµή ιερεύνηση δοµής και επιφανειακής σύστασης µε XPS Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Σχολιασµός αποτελεσµάτων Φύση ενεργών θέσεων Μικτά οξείδια Ni-Nb-O Παρασκευή Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Κρυσταλλική δοµή Επιφανειακή µορφολογία και στοιχειακή ανάλυση µε SEM-EDS Αναγωγικές ιδιότητες Οξύτητα ιερεύνηση δοµής µε φασµατοσκοπία Raman Προσδιορισµός επιφανειακής σύστασης µε XPS Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση οξυγόνου Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου ιερεύνηση της σταθερότητας του καταλύτη Ni 0.85 Nb Σχολιασµός αποτελεσµάτων Φύση ενεργών θέσεων Λειτουργικότητα και ρόλος νιοβίου Συµπεράσµατα Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni-Nb-O 6.1 Εισαγωγή Πειράµατα Ιχνηθέτησης Ισοτόπου 18 Ο

20 6.2.1 Καταλυτικά υλικά Πειραµατική διαδικασία Θερµοπρογραµµατιζόµενη ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου Ισοθερµοκρασιακή ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου σε µόνιµη κατάσταση σε οξειδωτικές συνθήκες Ισοθερµοκρασιακή ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου σε µόνιµη κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης Κινητική µελέτη του καταλύτη Ni 0.85 Nb Πειραµατική διαδικασία Προσδιορισµός δικτύου αντιδράσεων Επίδραση µερικής πίεσης αιθανίου και οξυγόνου Επίδραση Η 2 Ο Αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου Μέθοδος και παραδοχές για την ανάπτυξη του κινητικού µοντέλου Εκθετικό µοντέλο Μηχανιστικά µοντέλα Mars-van Krevelen Αξιολόγηση κινητικών µοντέλων Συµπεράσµατα Βιβλιογραφικές αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Α.1. Φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας Α.2. Φαινόµενα εσωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Β.1. Αναλυτική περιγραφή κινητικού µοντέλου B.2. Υπολογιστικό πρόγραµµα και υπορουτίνες...300

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ Αιθυλένιο «δοµικός λίθος» της πετροχηµικής βιοµηχανίας. Το αιθυλένιο (Η 2 C=CH 2 ) είναι το µικρότερο και ταυτόχρονα το πολυτιµότερο µόριο στην αλυσίδα των ολεφινών. Η σπουδαιότητα του αιθυλενίου για τη χηµική βιοµηχανία οφείλεται στη µεγάλη του δραστικότητα, εξαιτίας του διπλού δεσµού στη µοριακή του δοµή. Αποτελεί την οργανική ένωση µε τη µεγαλύτερη παγκόσµια παραγωγή και κατανάλωση, αφού είναι η βασική πρώτη ύλη για την παραγωγή ενός µεγάλου αριθµού βιοµηχανικών χηµικών προϊόντων. Περίπου το 50% του αιθυλενίου χρησιµοποιείται για την παραγωγή πολυαιθυλενίου, ενώ τα υπόλοιπα βασικά παράγωγα είναι το βινυλοχλωρίδιο, το αιθυλενοξείδιο και το στυρένιο. Μια τυπική κατανοµή της κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2004 στη υτική Ευρώπη παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.1 [1]. Στυρένιο 7% Γραµµικές αλκοόλες κλπ. 6% ιάφορα 9% Πολυαιθυλένιο HD 24% Βινυλοχλωρίδιο 13% Οξείδιο του αιθυλενίου 14% Πολυαιθυλένιο LD 27% Σχήµα 1.1. Τυπική κατανοµή κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2004 [1] 1

22 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Η παγκόσµια παραγωγή σε αιθυλένιο ξεπέρασε το 2004 τους 75,000 kt, µε τη κύρια δυναµικότητα να επικεντρώνεται σε Β. Αµερική και. Ευρώπη, ενώ ο ετήσιος ρυθµός αύξησης της κατανάλωσης αιθυλενίου παγκόσµια πλησιάζει το 5%. Μια επισκόπηση της παγκόσµιας ενεργειακής αγοράς τα τελευταία 25 χρόνια µε προβλέψεις µέχρι το 2008 δείχνει ότι η κατανάλωση του αιθυλενίου αυξάνεται µε πολύ υψηλότερο ρυθµό σε σχέση µε το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο (Σχήµα 1.2) [2]. Παρόλο που στις ανεπτυγµένες αγορές της Αµερικής και Ευρώπης η ζήτηση σε αιθυλένιο παρουσιάζει σταθεροποιητικές τάσεις, οι είκτης (1980=100) Αιθυλένιο: 4.7% Φ. Αέριο: 2.5% Πετρέλαιο: 1.3% Σχήµα 1.2. Ετήσιος ρυθµός ανάπτυξης αιθυλενίου σε σχέση µε πετρέλαιο και φυσικό αέριο [2] αναπτυσσόµενες αγορές της Ασίας, και κυρίως της Κίνας, αποτελούν την κινητήριο δύναµη για τη µεγάλη αυτή ανάπτυξη (Σχήµα 1.3), εξαιτίας της αυξανόµενης χρήσης πλαστικών στις περιοχές αυτές [2]. Με βάση τα πιο πάνω δεδοµένα, γίνεται κατανοητή η τεράστια εµπορική αξία του αιθυλενίου και το µεγάλο ενδιαφέρον που επιδεικνύει τόσο η ερευνητική όσο και η βιοµηχανική κοινότητα για τις διεργασίες παραγωγής του αιθυλενίου και των προϊόντων του. Κατανάλωση αιθυλενίου στα επόµενα 10 χρόνια. Ευρώπη 5.4 mln t/y Β. Αµερική Ασία 6.5 mln t/y 21.0 mln t/y Αύξηση βιοµηχανικής παραγωγής είκτης (1999=100) Κίνα Ρωσσία Ινδία Γερµανία ΗΠΑ Ιαπωνία Σχήµα 1.3. Μελλοντικές προβλέψεις παγκόσµιας κατανάλωσης αιθυλενίου και βιοµηχανικής ανάπτυξης σε Αµερική, Ευρώπη και Ασία [2] 2

23 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.2 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΕΘΟ ΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ- ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Η παγκόσµια παραγωγή σε ελαφρές ολεφίνες (C 2 -C 4 ) προέρχεται από τρεις βασικές βιοµηχανικές διεργασίες: την ατµοπυρόλυση, την καταλυτική πυρόλυση (FCC) και την καταλυτική αφυδρογόνωση. Οι τροφοδοσίες των µονάδων αυτών αποτελούνται από διάφορα κλάσµατα πετρελαίου και φυσικού αερίου. Στο Σχήµα 1.4 παρουσιάζονται αναλυτικά οι διεργασίες παραγωγής για κάθε ολεφίνη της κατηγορίας αυτής και το είδος τροφοδοσίας. Παρατηρούµε ότι ενώ το προπυλένιο και τα βουτένια παράγονται µέσω και των τριών διεργασιών, η συνολική παραγωγή σε αιθυλένιο (100%) προέρχεται από τη διεργασία της ατµοπυρόλυσης. Η καταλυτική πυρόλυση (FCC) οδηγεί στη παραγωγή µόνο προπυλενίου και βουτυλενίου ως παραπροϊόντα της διεργασίας, ενώ η καταλυτική αφυδρογόνωση είναι οικονοµικά ασύµφορη για το αιθυλένιο, εξαιτίας της ισχυρής ενδοθερµικότητας της αντίδρασης και της µεγάλης σταθερότητας του µορίου του αιθανίου που επιβάλλει την εφαρµογή ασύµφορα υψηλών θερµοκρασιών και πιέσεων. Εποµένως, το αιθυλένιο παράγεται σήµερα αποκλειστικά από τη θερµική πυρόλυση υδρογονανθρακικών κλασµάτων παρουσία ατµού. Στις παραγράφους που ακολουθούν δίνεται µια σύντοµη περιγραφή της ατµοπυρόλυσης και του συνολικού ενεργειακού ισοζυγίου της διεργασίας, που επιβάλλει όπως θα δούµε, την ανάπτυξη εναλλακτικών µεθόδων παρασκευής αιθυλενίου. Αιθάνιο Αιθυλένιο Φυσικό αέριο Προπάνιο Βουτάνια Αφυδρογόνωση Προπυλένιο Νάφθα Ατµοπυρόλυση Βουταδιένιο Αργό πετρέλαιο Αεριέλαιο FCC Βουτυλένια Σχήµα 1.4. Βιοµηχανικές διεργασίες παραγωγής ελαφρών ολεφινών 3

24 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Η διεργασία της ατµοπυρόλυσης περιλαµβάνει την πυρόλυση ενός υδρογονανθρακικού κλάσµατος παρουσία ατµού στην τροφοδοσία. Με τον όρο «πυρόλυση» ορίζουµε τη διάσπαση µεγάλων µορίων σε µικρότερα και την αφαίρεση υδρογόνου από τα µικρότερα µόρια προς σχηµατισµό διπλών δεσµών C=C, που αποτελούν τα δραστικά ενεργά κέντρα για περαιτέρω χηµικές αντιδράσεις σύνθεσης. Σε µια τυπική µονάδα ατµοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου, ο αντιδραστήρας πυρόλυσης, που παρουσιάζεται σχηµατικά στο Σχήµα 1.5, αποτελεί την καρδιά της διεργασίας [3]. Η υδρογονανθρακική τροφοδοσία εισέρχεται αρχικά στο τµήµα συναγωγής του αντιδραστήρα, όπου µέσω µιας σειράς εναλλακτών θερµότητας προθερµαίνεται στους 650 C. Στη συνέχεια, αναµιγνύεται µε ατµό µε τυπική κατά βάρος αναλογία ατµού/ τροφοδοσίας 0.5 µε 1 και Σχήµα 1.5. Αντιδραστήρας ατµοπυρόλυσης εισέρχεται σε αυλούς µεγάλου µήκους (12-25m) και µικρής διαµέτρου (25-125mm), οι οποίοι είναι συνήθως κατασκευασµένοι από κράµατα νικελίου-χρωµίου. Η παρουσία του ατµού επιτελεί δύο κυρίως λειτουργίες: τη µείωση της µερικής πίεσης των υδρογονανθράκων και την ελάττωση του κωκ που εναποτίθεται στα τοιχώµατα των αυλών. Η πυρόλυση λαµβάνει χώρα κυρίως στο τµήµα ακτινοβολίας του φούρνου, όπου κάτω από συνθήκες ελεγχόµενου χρόνου παραµονής, θερµοκρασιακού προφίλ και µερικών πιέσεων οι αυλοί θερµαίνονται εξωτερικά στους C (µέχρι και 1100 C) για s. Κατά τη µικρή αυτή χρονική περίοδο, οι υδρογονάνθρακες διασπώνται, µέσω ενός µηχανισµού ελευθέρων ριζών, σε µικρότερα µόρια. Η σύσταση του ρεύµατος εξόδου εξαρτάται ισχυρά από το είδος της τροφοδοσίας, περιέχει όµως τυπικά µεγάλες συγκεντρώσεις αιθυλενίου και σε µικρότερο ποσοστό προπυλένιο, βουτένια και κάποια βαρύτερα προϊόντα. Οι αντιδράσεις µετατροπής των υδρογονανθράκων σε ολεφίνες είναι ισχυρά ενδόθερµες, µε αποτέλεσµα να απαιτείται µεταφορά υψηλών ποσών ενέργειας σε πολύ µικρό χρόνο και ειδικός σχεδιασµός των εναλλακτών θερµότητας. Το ρεύµα εξόδου του αντιδραστήρα ψύχεται στη συνέχεια στους C σε s µε σκοπό να σταµατήσει η αντίδραση και να αποφευχθούν οι δευτερεύουσες αντιδράσεις διάσπασης των ολεφινών που 4

25 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή οδηγούν σε µείωση της απόδοσης της διεργασίας. Τέλος, ακολουθεί ένα πολύπλοκο και δαπανηρό σύστηµα διαχωρισµού και χηµικής κατεργασίας, που οδηγεί στα επιθυµητά προϊόντα. Ένα απλοποιηµένο διάγραµµα ροής της διεργασίας της ατµοπυρόλυσης αιθανίου παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.6. Αντιδραστήρας πυρόλυσης Κλασµάτωση βενζίνης Αποµάκρυνση όξινου αερίου και ξήρανση Στήλη µεθανίου Στήλη αιθανίου Υδρογονανθρακική τροφοδοσία Ατµός Συµπιεστής Ατµός CΗ 4 Η 2 Η 2 Βαρύ καύσιµο Αιθυλένιο Περαιτέρω απόσταξη Υδρογόνωση ιαχωρισµός αιθυλενίου Αιθάνιο Σχήµα 1.6. ιάγραµµα ροής της διεργασίας της ατµοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου από υδρογονανθρακικά κλάσµατα [4] Οι τροφοδοσίες που χρησιµοποιούνται στη διεργασία της ατµοπυρόλυσης για παραγωγή αιθυλενίου είναι κυρίως αιθάνιο, LPG, νάφθα και αεριέλαια (Gas Oils). Στην Αµερική, το αιθάνιο και το προπάνιο αποτελούν τις παραδοσιακές τροφοδοσίες για την παραγωγή αιθυλενίου και λαµβάνονται από τις διάφορες µονάδες επεξεργασίας φυσικού αερίου. Στις περιοχές όπου δεν υπάρχουν σηµαντικά αποθέµατα φυσικού αερίου, όπως π.χ. στην Ευρώπη και την Ιαπωνία, η νάφθα αποτελεί την πιο οικονοµική επιλογή τροφοδοσίας, όπως φαίνεται στο ιστόγραµµα που παρατίθεται πιο κάτω (Σχήµα 1.7) [5]. Βέβαια, πολλές µοντέρνες µονάδες ατµοπυρόλυσης σήµερα είναι σχεδιασµένες έτσι ώστε να µπορούν να έχουν ευελιξία στη χρήση όλων των ειδών τροφοδοσίας, ανάλογα µε τις τρέχουσες τιµές των καυσίµων. 5

26 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Εκατοµµύρια τόνους/έτος Αεριέλαια Νάφθα LPG Αιθάνιο 0. Ευρώπη Η.Π.Α. Ιαπωνία Παγκόσµια Σχήµα 1.7. Γεωγραφική κατανοµή τύπου τροφοδοσίας για παραγωγή αιθυλενίου µέσω ατµοπυρόλυσης [5] Πίνακας 1.1. Επίδραση τροφοδοσίας στην %κ.β. απόδοση προϊόντων ατµοπυρόλυσης [6] Προϊόν Υδρογόνο (95% καθαρότητα) Αιθά νιο Τροφοδοσία Προπάνιο Βουτάνιο Νάφθα Αεριέλαιο Αεριέλαιο κενού (VGO) Μεθάνιο Αιθυλένιο Προπυλένιο Βουταδιένιο Βενζίνη πυρόλυσης όπου - Βενζόλιο - Τολουόλιο Βαρύ καύσιµο

27 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Η επιλογή τροφοδοσίας, καθώς και οι συνθήκες λειτουργίας (χρόνος παραµονής, πίεση, θερµοκρασία, λόγος ατµού/τροφοδοσίας) καθορίζουν τελικά την απόδοση σε αιθυλένιο και τη σύσταση των προϊόντων. Στον Πίνακα 1.1, παρουσιάζεται η επίδραση της τροφοδοσίας στην απόδοση των προϊόντων σε µια τυπική µονάδα ατµοπυρόλυσης. Παρατηρούµε ότι κατά την ατµοπυρόλυση νάφθας, η απόδοση σε αιθυλένιο είναι γύρω στο 35% κ.β., ενώ αυξάνεται σηµαντικά (80% κ.β.) όταν η τροφοδοσία αποτελείται από καθαρό αιθάνιο [6]. Η ατµοπυρόλυση υδρογονανθρακικών κλασµάτων για την παραγωγή αιθυλενίου αποτελεί τη διεργασία µε τις µεγαλύτερες ενεργειακές απαιτήσεις στη πετροχηµική βιοµηχανία. Μια τυπική µονάδα ατµοπυρόλυσης αιθανίου ή νάφθας καταναλώνει περίπου ή 26-31GJ ανά τόνο παραγόµενου αιθυλενίου, αντίστοιχα [7]. Τα 2/3 της ενέργειας αυτής καταναλώνονται στο τµήµα της πυρόλυσης για τη θέρµανση της τροφοδοσίας στις υψηλές θερµοκρασίες λειτουργίας του αντιδραστήρα και την παροχή των µεγάλων ποσών ενέργειας που απαιτεί η ενδόθερµη αντίδραση της διάσπασης, ενώ το υπόλοιπο 1/3 χρησιµοποιείται για τη συµπίεση και το τµήµα διαχωρισµού των προϊόντων. Οι ενεργειακές απαιτήσεις για την ατµοπυρόλυση διαφορετικών τροφοδοσιών και η κατανοµή ενέργειας σε κάθε στάδιο της διεργασίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.2. Πίνακας 1.2. Ενεργειακές απαιτήσεις και κατανοµή της ενέργειας στη διεργασία της ατµοπυρόλυσης ως συνάρτηση της τροφοδοσίας. [7] Τροφοδοσία Αιθάνιο Νάφθα Αεριέλαιο Μίγµα ΗΠΑ * GJ/t % GJ/t % GJ/t % GJ/t % Ενέργεια αντίδρασης % % % % Συµπίεση % % % % Ενέργεια για θέρµανση και διαχωρισµό % % % % Σύνολο ενέργειας * Το µίγµα ΗΠΑ αποτελείται από 60% αιθάνιο, 30% νάφθα και 10% αεριέλαιο. 7

28 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Οι ενεργειακές απαιτήσεις της ατµοπυρόλυσης έχουν µειωθεί σηµαντικά τις τελευταίες δεκαετίες, ως αποτέλεσµα της γενικής βελτιστοποίησης της διεργασίας και της εφαρµογής δικτύων συµπαραγωγής ατµού και ηλεκτρισµού. Σήµερα, οι µονάδες ατµοπυρόλυσης λειτουργούν µε µεγάλη απόδοση και η τεχνογνωσία έχει ωριµάσει αρκετά, µε αποτέλεσµα να µην αναµένονται και να µην είναι δυνατές, τουλάχιστον µε βάση τα σηµερινά δεδοµένα, περαιτέρω βελτιώσεις στην απόδοση και ενεργειακή κατανάλωση της διεργασίας αυτής. Ένα ακόµα σηµαντικό πρόβληµα που παρουσιάζει η ατµοπυρόλυση, ειδικά στην Ευρώπη όπου κύρια τροφοδοσία είναι η νάφθα, είναι το υψηλό κόστος των πρώτων υλών, που αποτελούν το 60-70% του συνολικού κόστους της διεργασίας [8], και η σχετικά χαµηλή απόδοση σε αιθυλένιο (35%). Η πετρελαϊκή κρίση στις µέρες µας, που έχει οδηγήσει τις τιµές αργού πετρελαίου σε τεράστια ύψη, αναµένεται να επιβαρύνει αρνητικά τις βιοµηχανίες παραγωγής ολεφινών από νάφθα. Επιπλέον επιβάρυνση στο λειτουργικό κόστος µιας µονάδας ατµοπυρόλυσης είναι η εναπόθεση κωκ στα τοιχώµατα των αυλών του αντιδραστήρα, που επιβάλλουν τη διακοπή της λειτουργίας της µονάδας ανά τακτά χρονικά διαστήµατα για την αποµάκρυνσή του. Τέλος, από περιβαλλοντική σκοπιά, εξαιτίας της υψηλής θερµοκρασίας για την πραγµατοποίηση της αντίδρασης και τις ιδιαίτερα υψηλές απαιτήσεις σε ενέργεια µεγάλης θερµοκρασίας στους φούρνους πυρόλυσης, παράγονται µεγάλες ποσότητες ρύπων, όπως NO x και CO 2, που συνεισφέρουν στο φαινόµενο του θερµοκηπίου. Συγκεκριµένα, σε ετήσια βάση η διεργασία της ατµοπυρόλυσης είναι υπεύθυνη για την εκποµπή 6.25 και 250 εκατοµµυρίων τόνων NO x και CO 2 αντίστοιχα, για µονάδα µε δυναµικότητα τόνους αιθυλενίου ανά έτος [9]. 8

29 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.3 ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ Τα σοβαρά µειονεκτήµατα που παρουσιάζει η διεργασία της ατµοπυρόλυσης και η ωρίµανση της τεχνογνωσίας στην περιοχή αυτή, που καθιστούν δύσκολη την περαιτέρω βελτιστοποίηση της διεργασίας, έχουν οδηγήσει την έρευνα στην ανάπτυξη εναλλακτικών µεθόδων για την παραγωγή αιθυλενίου. Τα τελευταία 30 χρόνια, οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν στραφεί στην χηµική µετατροπή αλκανίων, που αποτελούν άφθονες και χαµηλού κόστους πρώτες ύλες, σε προϊόντα υψηλής προστιθέµενης αξίας, όπως είναι το αιθυλένιο. Η χαµηλή δραστικότητα όµως των ελαφρών παραφινών και η δυσκολία στην ενεργοποίησή τους έχουν παρεµποδίσει την µέχρι τώρα χρησιµοποίησή τους σε βιοµηχανικές διεργασίες, αλλά τα µεγάλα αποθέµατα και το χαµηλό τους κόστος υπογραµµίζουν το τεράστιο οικονοµικό ενδιαφέρον για την χρησιµοποίησή τους στη βιοµηχανία [10]. Οι πλέον υποσχόµενες τεχνολογίες, που βρίσκονται σε στάδιο ανάπτυξης, βασίζονται στη καταλυτική µετατροπή των ελαφρών αλκανίων σε ολεφίνες ή οξυγονούχα προϊόντα παρουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία. Η παρουσία οξυγόνου προσφέρει σηµαντικά πλεονεκτήµατα έναντι των συµβατικών µεθόδων παραγωγής ολεφινών. Οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα είναι πλέον εξώθερµες µε αποτέλεσµα τη δραστική µείωση των ενεργειακών απαιτήσεων, ενώ εξαλείφεται και το βασικό πρόβληµα σχηµατισµού και εναπόθεσης κωκ. Ωστόσο, παρά τις µεγάλες ερευνητικές προσπάθειες στο χώρο της εκλεκτικής οξείδωσης, η µόνη διεργασία η οποία έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία στη βιοµηχανία είναι η παραγωγή µηλεϊνικού ανυδρίτη µέσω της εκλεκτικής οξείδωσης του κ-βουτανίου σε καταλύτες V-P-O. Το κύριο πρόβληµα που αντιµετωπίζουν οι αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης είναι η σχετικά υψηλότερη δραστικότητα των επιθυµητών προϊόντων, τα οποία υφίστανται ταχεία διαδοχική οξείδωση σε CO x παρουσία των καταλυτών που χρησιµοποιούνται για την ενεργοποίηση των σταθερότερων αλκανίων. Έτσι, η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού που θα είναι ενεργό προς το αδρανές αλκάνιο και ταυτόχρονα ανενεργό προς το δραστικό προϊόν της αντίδρασης (ολεφίνη ή οξυγονούχο) αποδεικνύεται ένας δύσκολος και προκλητικός στόχος. Πρέπει να αναφερθεί ότι στα πλαίσια της ερευνητικής προσπάθειας για την επίτευξη του στόχου αυτού έχει προταθεί και η χρήση µη-συµβατικών οξειδωτικών µέσων, εκτός από το οξυγόνο, όπως SO 2, CO 2 [11], N 2 O [12-15], O 3 [16,17]. Η πλειοψηφία των µη-συµβατικών αυτών οξειδωτικών (και κυρίως το N 2 O) λειτουργούν συνήθως σε θερµοκρασίες χαµηλότερες 9

30 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή από αυτές του οξυγόνου, µε αποτέλεσµα να ευνοείται η παραγωγή οξυγονούχων προϊόντων παρά ολεφινών. Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω αντιδράσεων εκλεκτικής οξείδωσης παρουσιάζεται ως η πιο εφικτή σε σχέση µε την παραγωγή βαρύτερων ολεφινών, κάτι που οφείλεται στη σταθερότητα του µορίου του αιθυλενίου. Το αιθυλένιο είναι το µόνο αλκένιο που περιέχει µόνο ισχυρούς βινυλικούς δεσµούς (ενέργεια διάσπασης: 445kJ/mol), µε αποτέλεσµα να είναι σχετικά σταθερό και να µην είναι εύκολη η περαιτέρω οξείδωσή του σε ανεπιθύµητα προϊόντα. Οι δύο κύριες οξειδωτικές αντιδράσεις που έχουν µελετηθεί για την παραγωγή αιθυλενίου είναι: (1) η οξειδωτική σύζευξη του µεθανίου και (2) η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου Οξειδωτική σύζευξη µεθανίου (OCM-oxidative coupling of methane) Η οξειδωτική σύζευξη χρησιµοποιεί µεθάνιο ως τροφοδοσία και έχει ως αποτέλεσµα την παραγωγή C 2+ ολεφινών, µε κύριο προϊόν το αιθυλένιο, σύµφωνα µε την παρακάτω στοιχειοµετρική αντίδραση: 2 CH 4 + O 2 C 2 H 4 + 2H 2 O Εξαιτίας της µεγάλης σταθερότητας του δεσµού C-H στο µεθάνιο, η αντίδραση πραγµατοποιείται σε υψηλές θερµοκρασίες (750 µε 900 C) και απαιτεί την παρουσία κατάλληλου καταλυτικού συστήµατος. Τυπικά καταλυτικά υλικά που έχουν µελετηθεί για την αντίδραση αυτή είναι µη-οξειδοαναγωγικά οξείδια, όπως οξείδια του Li, Na, Mg, Ca και Mn [18]. Το µεθάνιο ενεργοποιείται στην επιφάνεια του καταλύτη και παράγονται µεθυλικές ρίζες (CH 3 ) οι οποίες αντιδρούν στην αέρια φάση προς παραγωγή αιθανίου, το οποίο αφυδρογονώνεται περαιτέρω προς αιθυλένιο. Ο ρόλος του οξυγόνου είναι η δέσµευση και η οξείδωση των ριζών υδρογόνου (Η ) που παράγονται από τη διάσπαση του µεθανίου. Βέβαια, η παρουσία του οξυγόνου οδηγεί και σε ανεπιθύµητα προϊόντα, όπως CO 2 και CO, που προκύπτουν από την αντίδραση του οξυγόνου µε τις µεθυλικές ρίζες και µειώνουν την απόδοση σε C 2+ ολεφίνες. Μετά από 20 χρόνια ερευνητικής δραστηριότητας, οι προσπάθειες στο τοµέα αυτό έχουν αρχίσει να επιβραδύνονται. Παρόλο που έχουν επιτευχθεί υψηλές εκλεκτικότητες σε αιθυλένιο (µέχρι και 85%) [18], το κύριο πρόβληµα της οξειδωτικής σύζευξης µεθανίου είναι οι χαµηλές µετατροπές που απαιτούνται για την επίτευξη υψηλών εκλεκτικοτήτων, µε 10

31 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή αποτέλεσµα το κόστος ανακύκλωσης και διαχωρισµού των C 2 υδρογονανθράκων από το µεθάνιο να είναι απαγορευτικά για βιοµηχανική εφαρµογή της διεργασίας. Υψηλότερες αποδόσεις σε C 2 προϊόντα µπορούν να επιτευχθούν παρουσία καταλυτών µε χλώριο, όπως π.χ. LiCl/MnO 2 [19], οι οποίοι όµως είναι εξαιρετικά ασταθείς και χάνουν τη δραστικότητά τους µετά από µερικές ώρες αντίδρασης. Η αντίδραση της οξειδωτικής σύζευξης του µεθανίου µπορεί να γίνει εφικτή µόνο µε βελτιστοποίηση της διεργασίας µε χρήση καινοτόµων τεχνολογιών στο σχεδιασµό του αντιδραστήρα και το στάδιο του διαχωρισµού. Οι Vasalos et al.[20] πρότειναν και ανέπτυξαν διάταξη αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης µε ανακυκλοφορία, που οδηγεί σε βελτιωµένες αποδόσεις σε υδρογονάνθρακες. Ακόµα, έχει προταθεί η χρήση αντιδραστήρων µεµβράνης, όπου το οξυγόνο προστίθεται κατά µήκος του τοιχώµατος του αντιδραστήρα µέσω κεραµικών µεµβρανών [21,22]. Εργαστηριακές δοκιµές έδειξαν καθαρή βελτίωση στην εκλεκτικότητα σε χαµηλές µετατροπές, δυστυχώς όµως σε µεγαλύτερους βαθµούς µετατροπής λήφθηκαν όµοια αποτελέσµατα µε συµβατικό αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Ακόµα και µε τις νέες τεχνολογικές προτάσεις, η οξειδωτική σύζευξη του µεθανίου δεν φαίνεται να αποτελεί εφικτή εναλλακτική λύση για την παραγωγή αιθυλενίου. Οι τιµές µετατροπής και εκλεκτικότητας κυµαίνονται ακόµα σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ οι παρόµοιες τιµές νάφθας και φυσικού αερίου στην Ευρώπη αποτρέπουν τη βιοµηχανία από µια δραστική στροφή στο µεθάνιο Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου (ODH oxidative dehydrogenation) Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω της καταλυτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου παρουσία οξυγόνου είναι µια νέα, αναπτυσσόµενη τεχνολογία µε µεγάλη δυναµική και ιδιαίτερο οικονοµικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης παρουσιάστηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία στη δεκαετία του 70 [23-25] και άρχισε να µελετάται εκτεταµένα από το 1980 και µετά. Σήµερα, αποτελεί την πιο ελκυστική εναλλακτική πρόταση για την παραγωγή αιθυλενίου, και παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήµατα έναντι της ενεργειακά ασύµφορης ατµοπυρόλυσης. Η παρουσία οξυγόνου καθιστά τη διεργασία εξώθερµη, µε φυσικό αποτέλεσµα τη δυνατότητα ανάπτυξης µιας ενεργειακά ισορροπηµένης διεργασίας, ενώ άρει επίσης τους θερµοδυναµικούς περιορισµούς που επιβάλλει η αφυδρογόνωση των αλκανίων. Επιπλέον, µε τη χρήση του οξυγόνου αποφεύγεται 11

32 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή ο σχηµατισµός και η εναπόθεση κωκ, µε αποτέλεσµα να παρατείνεται ο χρόνος ζωής του καταλύτη και να αποφεύγεται η ανάγκη διακοπής της λειτουργίας της µονάδας για την αποµάκρυνσή του. C 2 H 6 + O 2 C 2 H 4 Κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, το αιθάνιο ενεργοποιείται παρουσία οξυγόνου και αφυδρογονώνεται σε αιθυλένιο και νερό. Βέβαια στην πράξη, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης λαµβάνουν χώρα µια σειρά από ανεπιθύµητες αντιδράσεις, όπως η πρωτογενής παράλληλη οξείδωση του αλκανίου και η δευτερογενής διαδοχική οξείδωση του παραγόµενου αιθυλενίου σε CO x. Το δίκτυο των αντιδράσεων που πραγµατοποιούνται κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση παρουσιάζεται σχηµατικά στο Σχήµα 1.8. Για την επιτυχηµένη λοιπόν εφαρµογή µια τέτοιας διεργασίας είναι απαραίτητη η ανάπτυξη ενός καταλυτικού συστήµατος το οποίο θα µπορεί να ενεργοποιεί εκλεκτικά τους δεσµούς C-H του αιθανίου προς αιθυλένιο και να παρεµποδίζει τις θερµοδυναµικά ευνοούµενες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Η ανάπτυξη ενός τέτοιου υλικού αποτελεί πρόκληση για την επιστηµονική κοινότητα, αφού απαιτεί ένα καταλύτη µε πολλαπλές δράσεις (multifunctional) και προϋποθέτει λεπτοµερή καθορισµό και έλεγχο των καταλυτικών ιδιοτήτων. CO CO 2 Σχήµα 1.8. ίκτυο αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Πρέπει να αναφερθεί βέβαια ότι πέρα από την ανάπτυξη ενός αποδοτικού καταλυτικού συστήµατος, υπάρχει και µια σειρά από άλλα προβλήµατα που πρέπει να επιλυθούν όπως η αποµάκρυνση της παραγόµενης από την αντίδραση θερµότητας και ο έλεγχος της διαδοχικής οξείδωσης σε οξείδια του άνθρακα, η ευφλεκτότητα µιγµάτων αλκανίου/οξυγόνου, η πιθανότητα απώλειας ελέγχου (run-away) της αντίδρασης κλπ. Η υπέρβαση των προβληµάτων και ιδιαιτεροτήτων αυτών, που έχουν εµποδίσει τη µέχρι τώρα βιοµηχανοποίηση της διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου µέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, µπορεί να επιτευχθεί µέσω της συνδυασµένης ανάπτυξης αποδοτικού καταλυτικού συστήµατος και τεχνολογίας αντιδραστήρα, που θα επιτρέπει τον έλεγχο των διαδοχικών αντιδράσεων οξείδωσης προς οξείδια του άνθρακα. Παρόλη τη 12

33 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή σηµαντική προσπάθεια που πρέπει να γίνει στον τοµέα έρευνας και τεχνολογίας για να βελτιωθεί η τεχνική και οικονοµική απόδοση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, έτσι ώστε να µπορεί να ανταγωνιστεί εµπορικά τις συµβατικές τεχνολογίες, οι προβλέψεις για ανάπτυξη διεργασιών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε βιοµηχανική κλίµακα παραµένουν θετικές, ειδικά στην περίπτωση του αιθανίου. Στις επόµενες παραγράφους ακολουθεί µια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας για την έρευνα που έχει διεξαχθεί στους δύο αυτούς κρίσιµους τοµείς για την ανάπτυξη µιας βιώσιµης διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου προς αιθυλένιο Καταλυτικά υλικά Σχήµα 1.9. Απόδοση σε αιθυλένιο για διάφορα καταλυτικά συστήµατα [26] Μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας στην περιοχή της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αποκαλύπτει το µεγάλο αριθµό και τους διαφορετικούς τύπους καταλυτικών υλικών που έχουν αναπτυχθεί και έχουν µελετηθεί για την αντίδραση αυτή. Ενδεικτικά, παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.9 η καταλυτική συµπεριφορά διαφορετικών τύπων υλικών που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία [26], ως προς την απόδοση σε αιθυλένιο. Οι καταλύτες οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου µπορούν να καταταχθούν στις εξής κατηγορίες: (i) Οξείδια βασισµένα σε µέταλλα µετάπτωσης Το µεγαλύτερο µέρος της έρευνας που έχει διεξαχθεί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο επικεντρώνεται σε καταλύτες οξειδίων µετάλλων µετάπτωσης, και κυρίως σε οξείδια βαναδίου και µολυβδαινίου [8,10,26-30]. Στους καταλύτες αυτούς η αντίδραση λαµβάνει χώρα σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες (<600 C) και ακολουθεί ένα 13

34 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή κλασσικό µηχανισµό οξειδοαναγωγής τύπου Mars van-krevelen µε τη συµµετοχή του οξυγόνου του καταλύτη (πλεγµατικό οξυγόνο). Ο ρόλος του οξυγόνου της αέριας φάσης είναι κυρίως η επανοξείδωση του ανηγµένου από το αλκάνιο καταλύτη. Τα οξείδια µετάλλων µετάπτωσης είναι συνήθως αποδοτικά όταν στηρίζονται σε κάποιο οξείδιο-φορέα. Ένας από τους πιο ενεργούς καταλύτες είναι ο V 2 Ο 5 /Al 2 O 3, µε εκλεκτικότητα ίση µε 60%, για 28% µετατροπή αιθανίου στους 550 C [31]. Η επιλογή του φορέα είναι µια κρίσιµη παράµετρος που επηρεάζει σηµαντικά την καταλυτική συµπεριφορά, αφού µελέτες έχουν δείξει ότι δεσµός Me-O-S (µετάλλου-οξυγόνου-φορέα) καθορίζει τη δραστικότητα των ειδών MeO x που βρίσκονται στην επιφάνεια του καταλύτη. Μεταβάλλοντας το δεσµό V-O-S σε καταλύτες βαναδίου, η ενεργότητα στην αντίδραση αυξάνεται έως και κατά µια τάξη µεγέθους ακολουθώντας τη σειρά: TiO 2 > ZrO 2 >> Al 2 O 3 > Nb 2 O 5 > CeO 2 -SiO 2 [32]. Αυτή η σειρά ενεργότητας έχει συσχετιστεί µε την ευκολία αναγωγής των βαναδικών ειδών στην επιφάνεια των φορέων αυτών, η οποία µε τη σειρά της βρέθηκε να εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα Sanderson του κατιόντος του οξειδικού φορέα [33]. Αν και η συσχέτιση αγωγιµότητας-ενεργότητας δεν είναι γενικευµένη, µελέτες σε καταλύτες βαναδίου σε αλουµίνα, µαγνησία και µικτό φορέα µαγνησίας-αλουµίνας επιβεβαιώνουν τη πιο πάνω παρατήρηση, αφού η ενεργότητα βρέθηκε να αυξάνεται παράλληλα µε την αναγωγιµότητα ως εξής: V/Al 2 O 3 > VAPO-5 > MgVAPO-5 > V/MgO > V/MgO+Al 2 O 3. Ωστόσο, η εκλεκτικότητα σε ολεφίνη βρέθηκε να είναι αντιστρόφως ανάλογη της οξύτητας των καταλυτών [34,35]. Η φόρτιση του καταλύτη αναγνωρίζεται επίσης ως µια σηµαντική παράµετρος που επηρεάζει την καταλυτική συµπεριφορά των υλικών αυτών. Η επίδραση της φόρτισης σε καταλύτες ΜοΟ 3 και V 2 O 5 έχει µελετηθεί από αρκετές ερευνητικές οµάδες [36-40]. Προκύπτει γενικά ότι βέλτιστη απόδοση επιτυγχάνεται µε καταλύτες µε φόρτιση που αντιστοιχεί σε µονοστρωµατική κάλυψη του φορέα από άµορφα δισδιάστατα είδη MeO x, αφού υψηλότερες φορτίσεις οδηγούν στο σχηµατισµό κρυσταλλικών φάσεων που µειώνουν την ενεργότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη. Η ενίσχυση των καταλυτών βασισµένων σε οξείδια µετάλλων µετάπτωσης µε αλκάλια και αλκαλικές γαίες επηρεάζει σηµαντικά την καταλυτική συµπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Όσον αφορά τους στηριζόµενους καταλύτες, οι αλκαλικοί ενισχυτές τείνουν να δεσµεύονται µε τα όξινα επιφανειακά είδη (V, Mo κλπ), µεταβάλλοντας 14

35 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή το δεσµό Me-O [41-44]. Η παρουσία αλκαλικών ενισχυτών έχει συνήθως θετική επίδραση για την οξειδωτική αφυδρογόνωση µεγαλύτερων υδρογονανθράκων, αφού µειώνει την οξύτητα και κατά συνέπεια την αλληλεπίδραση των σχετικά βασικών παραγόµενων ολεφινών µε την καταλυτική επιφάνεια, µε αποτέλεσµα υψηλότερες εκλεκτικότητες [45-47]. Πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης προπυλενίου για την µελέτη της επίδρασης του Mg σε καταλύτες V/Al 2 O 3 και V/TiO 2 έδειξαν ότι παρουσία του ενισχυτή το ποσό του προπυλενίου που προσροφάται είναι πολύ χαµηλότερο, µε την εκλεκτικότητα να είναι αντιστρόφως ανάλογη µε το ποσό C 3 H 6 που εκροφάται στα πειράµατα TPD [47]. Στην περίπτωση του αιθανίου τo φαινόµενο αυτό αντιστρέφεται, αφού το αιθυλένιο αποτελεί την ολεφίνη µε το λιγότερο βασικό και ελαφρώς όξινο χαρακτήρα [48]. Ενδεικτική του φαινοµένου αυτού είναι µια µελέτη για την επίδραση του Κ σε καταλύτες V/Al 2 O 3 συναρτήσει του µεγέθους της υδρογονανθρακικής αλυσίδας [34]. Οι ερευνητές έδειξαν ότι στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του βουτανίου, η εισαγωγή του Κ οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας από 20% σε 50%, για 30% µετατροπή αλκανίου. Αντίθετα, για ίδιο βαθµό µετατροπής αιθανίου, η αντίστοιχη εκλεκτικότητα παρουσία Κ µειώνεται από 60% σε 30%. Η παρουσία των αλκαλίων επηρεάζει όχι µόνο τις οξινοβασικές, αλλά και τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των στηριζόµενων οξειδίων [41,49,50,51]. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, παρουσία οξυγόνου η αντίδραση λαµβάνει χώρα µέσω οξειδοαναγωγικών κύκλων των οξειδικών καταλυτών. Η προσθήκη των αλκαλικών ενισχυτών µειώνει την έκταση των οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων του στηριζόµενου οξειδίου, µε αποτέλεσµα να µειώνεται η δραστικότητα στην αντίδραση. Οι Lemonidou et al. [46] µελετώντας την επίδραση της ενίσχυσης καταλυτών V/Al 2 O 3 µε Li, Na και K παρατήρησαν µια αύξηση της τάξης του 50% στην εκλεκτικότητα σε προπυλένιο κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Ταυτόχρονα, η εισαγωγή των αλκαλίων προκάλεσε µείωση στην ενεργότητα των καταλυτών µε την ακόλουθη σειρά: V/Al 2 O 3 > LiV/Al 2 O 3 > NaV/Al 2 O 3 > KV/Al 2 O 3. Μια άλλη κατηγορία καταλυτών που έχει αναγνωριστεί ως ενεργή για την οξειδωτική αφυδρογόνωση ελαφρών αλκανίων είναι τα υλικά που περιέχουν τις όρθο-, πύρο- και µέταβαναδικές κρυσταλλικές φάσεις [30,52]. Η συνύπαρξη των φάσεων MgO και Mg 3 (VO 4 ) 2 σε καταλύτες VMgO έχει ως αποτέλεσµα την επίτευξη µεγάλης δραστικότητας για τη µετατροπή αιθανίου, προπανίου και βουτανίου [52,53]. Συγκεκριµένα, οι Lemonidou et al.[53] έδειξαν 15

36 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή ότι ενώ η αρχική εκλεκτικότητα στα προϊόντα της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης βουτανίου είναι η ίδια για τις καθαρές και µικτές φάσεις, ο ρυθµός των δευτερεύουσων αντιδράσεων οξείδωσης των υδρογονανθράκων σε CO x είναι πολύ µεγαλύτερος παρουσία των καθαρών φάσεων, και ειδικά του Μg 2 V 2 O 7. H συµπεριφορά αυτή αποδόθηκε σε συνέργεια των βασικών φάσεων MgO και Mg 3 (VO 4 ) 2, που ευνοεί την εκρόφηση των ενδιάµεσων προϊόντων µε αποτέλεσµα την επίτευξη υψηλότερης εκλεκτικότητας στα επιθυµητά προϊόντα. Οι στηριζόµενοι και µη καταλύτες VPO έχουν επίσης εξεταστεί εκτεταµένα για τη µετατροπή των ελαφριών παραφινών, µετά από τις πρωτοποριακές εργασίες των Kung [52] και Hutching [54]. Ανάµεσα στους διάφορους φορείς που εξετάστηκαν (όπως αλουµίνα, πυρίτια και τιτάνια), η τιτάνια είχε την βέλτιστη επίδραση για την αποτελεσµατική διασπορά των ενεργών βαναδικών ειδών [55,56]. Σύµφωνα µε τους Lisi et al. [57], µονοστρωµατική κάλυψη της τιτάνιας µε VOPO 4 αυξάνει την αναγωγιµότητα και οξύτητα του VOPO 4 και ο καταλύτης µε φόρτιση 9.6 % κ.β. VOPO 4.2H 2 O/TiO 2 επιδεικνύει τη βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά σε θερµοκρασίες C. Καταλύτες βασισµένοι σε χρώµιο, οι οποίοι είναι ενεργοί στην αφυδρογόνωση των αλκανίων, έχουν επίσης εξεταστεί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Οι Grzybowska et al. [58] µελέτησαν τη συµπεριφορά καταλυτών Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 σε θερµοκρασίες C και βρήκαν ότι η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο είναι πολύ χαµηλή, κάτι που αποδόθηκε στην εύκολη οξείδωση του Cr +3 σε Cr +6 και το σχηµατισµό ηλεκτρονιόφιλων ειδών Cr +6 -O που ευνοούν τις αντιδράσεις ολικής οξείδωσης. Η συµπεριφορά των καταλυτών χρωµίου σε πυρίτια, ζιρκόνια και φωσφορικό ζιρκόνιο έχει αξιολογηθεί από τους Loukah et al. [59], όπου βρέθηκε ότι ο φορέας και η φόρτιση επηρεάζουν σηµαντικά τη δραστικότητα και τη δοµή των υλικών, χωρίς να επιτευχθούν βέβαια ικανοποιητικές αποδόσεις στην αντίδραση. Οι El-Idrissi et al. [60] αναφέρουν µια µετατροπή αιθανίου 33% και 50% εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε καταλύτες CrPO 4 /TiO 2, µε ατοµικό λόγο P/Cr ίσο µε 1.6. Έχει προταθεί ότι ο φώσφορος αυξάνει τη διασπορά της ενεργής φάσης και τροποποιεί τις οξινοβασικές ιδιότητες της καταλυτικής επιφάνειας. Η θετική επίδραση του P έχει αναγνωριστεί και σε καταλύτες V/TiO 2 [61,62] και Co/TiO 2 [63]. 16

37 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Στην πρόσφατη βιβλιογραφία, η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη µικτών οξειδίων µετάλλων µετάπτωσης, τα οποία επιδεικνύουν υποσχόµενα αποτελέσµατα. Η έρευνα στην περιοχή αυτή ξεκίνησε από τους Thorsteinson et al. [24] το 1978, οι οποίοι παρατήρησαν ότι η προσθήκη µικρού ποσοστού οξειδίου του νιοβίου σε µίγµα οξειδίων µολυβδαινίου και βαναδίου µείωσε τη θερµοκρασία που απαιτείται για 10% µετατροπή αιθανίου σε αιθυλένιο σε οξειδωτικές συνθήκες κατά 250 C: ο καταλύτης µε χηµική σύνθεση Mo 0.8 V 0.2 δίνει µια εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο 100% για 10% µετατροπή αιθανίου στους 540 C, ενώ ο καταλύτης Mo 0.73 V 0.18 Nb 0.09 επιδεικνύει την ίδια καταλυτική συµπεριφορά στους 286 C. Η εργασία αυτή αποτέλεσε το κίνητρο για την εκτεταµένη διερεύνηση των καταλυτών Mo/V/Nb/O. Η τροποποίηση των καταλυτών Mo/V/Nb/O µε άλλα µέταλλα µετάπτωσης ή αλκαλικές γαίες οδήγησε σε περαιτέρω βελτίωση της καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο [64-66]. Για παράδειγµα, παρουσία ενός καταλύτη MoVNbSbCaO στους 400 C µπορεί να επιτευχθεί 71% µετατροπή C 2 H 6 και 73% εκλεκτικότητα C 2 H 4 που αντιστοιχεί σε µια απόδοση σε C 2 H 4 ίση µε 51.8% [66]. Οι Burch et al. [67] προσπάθησαν, αναλύοντας τη σύσταση και τις κρυσταλλικές φάσεις σε καταλύτη Mo 0.73 V 0.18 Nb 0.09 O x, να συσχετίσουν την καταλυτική δραστικότητα µε την οξύτητα και την αναγωγιµότητα των υλικών. Οι συγγραφείς κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι ο καταλύτης που περιέχει µίγµα κρυσταλλικών φάσεων (Mo 6 V 9 O 40, Mo 3 Nb 2 O 11 και MoO 3 ) επιδεικνύει υψηλότερη µετατροπή και εκλεκτικότητα από τις µεµονωµένες ενώσεις. Επιπλέον, η κρυσταλλική φάση Mo 6 V 9 O 40 και το µίγµα των φάσεων αυτών ευνοούσαν την παραγωγή οξικού οξέος, κάτι που σύµφωνα µε τους συγγραφείς συνδέεται µε τη σχετική ισχύ της οξύτητας στα υλικά αυτά. Οι Lopez et al. [68] αξιολόγησαν την καταλυτική συµπεριφορά µιας σειράς καταλυτών MVSb (όπου M=Ni,Co,Bi,Sn) στηριζόµενων σε Al 2 O 3 στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Ο καταλύτης NiVSb βρέθηκε να έχει την υψηλότερη εκλεκτικότητα (80%) σε χαµηλούς βαθµούς µετατροπής, ενώ η παρουσία ελεύθερων οξειδίων του βαναδίου και νικελίου βρέθηκε να επιδρά αρνητικά στην εκλεκτικότητα των υλικών. Ο βέλτιστος καταλύτης NiVSb περιείχε τις φάσεις SbVO 4, Ni 3 V 2 O 8 και NiSb 2 O 6 και προτάθηκε ότι η καλή συµπεριφορά συνδέεται µε την απουσία των φάσεων NiO και V 2 O 5 ή/και την παρουσία της φάσης NiSb 2 O 6. Οι Osawa et al. [69] εξέτασαν τη µηχανική ανάµιξη α-sb 2 O 4 µε οξείδια MoV (ή NiV) και απέδωσαν τη βελτιωµένη καταλυτική συµπεριφορά σε συνέργεια µεταξύ των δύο 17

38 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή συστατικών. Υποστήριξαν ότι ο ρόλος του α-sb 2 O 4 ήταν να επανοξειδώνει την επιφάνεια µέσω µεταφοράς οξυγόνου από το Mo-V-O (ή Ni-V-O) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Πρόσφατα, ο Lopez Nieto και οι συνεργάτες του [70] ανέπτυξαν ένα καταλυτικό σύστηµα βασισµένο σε µικτά οξείδια Mo-V-Te-Nb, το οποίο παρουσιάζει µια από τις βέλτιστες καταλυτικές συµπεριφορές στη βιβλιογραφία για τη µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο σε χαµηλή θερµοκρασία. Ο καταλύτης επιδεικνύει µια απόδοση σε αιθυλένιο της τάξης του 75% σε θερµοκρασίες C. Η εξαιρετική αυτή καταλυτική δραστικότητα οφείλεται σύµφωνα µε τους ερευνητές στη παρουσία της ορθοροµβικής φάσης Te 2 M 20 O 57 (M= Mo, V, Nb). Τέλος, µια άλλη κατηγορία καταλυτών µε µεγάλο ενδιαφέρον, που θα αποτελέσει και µεγάλο µέρος της παρούσας διατριβής, είναι οι καταλύτες µε ενεργό συστατικό το οξείδιο του νικελίου. Η ελκυστική συµπεριφορά των καταλυτών νικελίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία από τον Ducarme και τους συνεργάτες του το 1994 [71], οι οποίοι παρατήρησαν µε έκπληξη ότι το νικέλιο στηριζόµενο σε διοξείδιο του πυριτίου είναι ενεργό και εκλεκτικό σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες ( C). Οι µεγάλες δυνατότητες των καταλυτών νικελίου επιβεβαιώθηκαν το 1996, µε δηµοσίευση αποτελεσµάτων που αφορούσαν καταλύτες NiO/Al 2 O 3 και ανέφεραν την επίτευξη αποδόσεων σε αιθυλένιο γύρω στο 25% µε αντίστοιχη εκλεκτικότητα ίση µε 83% στους 500 C [72]. Οι καταλύτες νικελίου σε αλουµίνα έχουν µελετηθεί και από οµάδα Κινέζων επιστηµόνων µε πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσµατα [73,74], ενώ πρόσφατα έχουν κατοχυρωθεί µε δίπλωµα ευρεσιτεχνίας µικτά οξείδια βασισµένα σε νικέλιο για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου από την εταιρεία Symyx Technologies [75,76]. Σύµφωνα µε τις πληροφορίες που δίνονται σε αυτά τα διπλώµατα ευρεσιτεχνίας, η ενίσχυση του νικελίου µε διάφορα µέταλλα επιδρά σηµαντικά στην ικανότητα των καταλυτών τόσο να ενεργοποιούν την τροφοδοσία αιθανίου όσο και να την µετατρέπουν εκλεκτικά σε αιθυλένιο. Παρόλα τα άκρως ενθαρρυντικά αποτελέσµατα που παρουσιάζουν οι οξειδικοί καταλύτες µε ενεργό συστατικό το νικέλιο, το σύστηµα αυτό δεν έχει µελετηθεί εκτεταµένα και είναι ελάχιστες οι αναφορές στη βιβλιογραφία που πραγµατεύονται τη φύση και τα χαρακτηριστικά των ενεργών θέσεων στα υλικά του τύπου αυτού σε σχέση µε την απόδοσή τους στην οξειδωτική αφυδρογόνωση. 18

39 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή (ii) Οξείδια βασισµένα σε αλκάλια και αλκαλικές γαίες Οι καταλύτες που ανήκουν στην κατηγορία αυτή λειτουργούν σε σηµαντικά υψηλότερες θερµοκρασίες από τους καταλύτες µετάλλων µετάπτωσης (>600 C) και η αντίδραση λαµβάνει χώρα µέσω ενός οµογενούς-ετερογενούς σχήµατος αντίδρασης. Σύµφωνα µε αυτό το σχήµα αντίδρασης, το αιθάνιο ενεργοποιείται στην επιφάνεια του καταλύτη µέσω του σχηµατισµού αιθυλικών ριζών, οι οποίες είτε αντιδρούν περαιτέρω µε ενεργοποιηµένα ιόντα οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια προς σχηµατισµό ιόντων αιθοξειδίου (τα οποία στη συνέχεια διασπώνται προς C 2 H 4 ή οξειδώνονται σε CO x ), είτε εκροφούνται στην αέρια φάση όπου αντιδρούν µε οξυγόνο προς παραγωγή αιθυλενίου. Η περαιτέρω οξείδωση του αιθυλενίου δεν ευνοείται παρουσία των καταλυτών αυτών, έτσι τα οξείδια του άνθρακα που σχηµατίζονται προέρχονται από παράλληλη πρωτογενή οξείδωση του αιθανίου [77]. Ένας από τους πιο αποτελεσµατικούς καταλύτες που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία είναι το Li/MgO, µε απόδοση 30% σε αιθυλένιο και εκλεκτικότητα 75%, για 40% µετατροπή αιθανίου [77]. Από έρευνες των Swaan et al., προέκυψε ότι η προσθήκη Νa έχει θετική επίδραση στον καταλύτη, αυξάνοντας την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε 86% [78]. Η στήριξη των καταλυτών λιθίου σε CaO είχε επίσης πολύ θετικά αποτελέσµατα. Ο καταλύτης Li/Bi/CaO βρέθηκε να είναι πολύ ενεργός στην θερµοκρασιακή περιοχή των C, µε µεγάλη εκλεκτικότητα έως και 95% και απόδοση ίση µε 31% [79]. Η αντικατάσταση του Βi µε La βελτίωσε την απόδοση του καταλύτη, αυξάνοντας την απόδοση σε αιθυλένιο στο 45% [80]. Άλλα καταλυτικά συστήµατα ενεργά για την οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου που αναφέρονται στην βιβλιογραφία είναι τα συστήµατα Li/Ni/Ca (94% εκλεκτικότητα) [81], Na/Ni/Ca και Να/P/Mn (80% εκλεκτικότητα) [82]. Πολύ µεγάλες εκλεκτικότητες και πολύ µεγάλες αποδόσεις µπορούν να επιτευχθούν µε ενίσχυση των παραπάνω καταλυτικών συστηµάτων µε αλογόνα. Ίσως ο πιο ενεργός καταλύτης που αναφέρεται στη βιβλιογραφία είναι το LiCl/MgO, προωθηµένο µε οξείδια λανθανίδων (Sn 2 O 3, La 2 O 3, Nd 2 O 3, Dy 2 O 3 ), µε απόδοση σε αιθυλένιο ίση µε 57% στους C [83,84]. Μελέτες που έχουν πραγµατοποιηθεί για τη διευκρίνηση του ρόλου των ιόντων χλωρίου δείχνουν ότι το χλώριο δηλητηριάζει τα µη-εκλεκτικά κέντρα του καταλύτη, µε αποτέλεσµα τη µείωση του ρυθµού σχηµατισµού οξειδίων του άνθρακα από την καύση του αιθανίου και αιθυλενίου. Επιπλέον, οι καταλύτες ενισχυµένοι µε χλώριο είναι πιο ανθεκτικοί στη δηλητηρίαση από CO 2, το οποίο προσροφάται στα εκλεκτικά κέντρα µετατροπής του 19

40 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή αιθανίου σε αιθυλένιο [84]. Τέλος, έχει προταθεί ότι το χλώριο µειώνει το φορτίο στα ενεργά κέντρα Ο - στην επιφάνεια του καταλύτη, καθιστώντας τα λιγότερο ενεργά προς την οξείδωση του αιθυλενίου [85]. Παρόλο που οι καταλύτες χλωρίου επιδεικνύουν εξαιρετική συµπεριφορά στη µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο παρουσιάζουν µεγάλα προβλήµατα σταθερότητας, καθώς το χλώριο αντιδρά µε το νερό που παράγεται από την αντίδραση προκαλώντας ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη και σηµαντικά προβλήµατα διάβρωσης. (iii) Οξείδια τύπου περοβσκίτη Τα οξείδια τύπου περοβσκίτη µε δοµή ΑΒΟ 3 είναι γνωστά ως καταλύτες ολικής οξείδωσης υδρογονανθράκων. Ωστόσο, η µερική αντικατάσταση των κατιόντων Α ή/και Β από κατιόντα διαφορετικής οξειδωτικής κατάστασης µπορεί να τροποποιήσει την καταλυτική συµπεριφορά των υλικών, ευνοώντας την εκλεκτική οξείδωση των αλκανίων. Στη βιβλιογραφία, έχουν αναφερθεί αποδόσεις σε αιθυλένιο µέχρι και 49% στους 700 C παρουσία καταλυτών SrCe 1-x Yb x O 3-0.5x µε x=0-0.5 [86], ενώ ενδιαφέροντα αποτελέσµατα έχουν αναφερθεί και παρουσία περοβσκιτών Sr-Ti-Fe-O [87] και La-Sr-Co-O [88]. Η προώθηση των περοβσκιτών µε αλογόνα φαίνεται να προκαλεί αξιοσηµείωτη αύξηση τόσο στη µετατροπή του αιθανίου όσο και στην εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο. Οι Dai et al. διερεύνησαν την επίδραση της προσθήκης αλογόνων στη καταλυτική συµπεριφορά µιας σειράς οξειδίων Ln 1.85 A 0.15 CuO 4-δ X σ (Ln= La, Nd; A= Sr, Ce; X= F, Cl), La 0.8 Ba 0.2 Mn 1-x Cu x O 3-δ X σ και SrFeO 3-δ Cl σ [89-92]. Η µελέτη αυτή κατέληξε στην ανάπτυξη ενός πολύ ενεργού και εκλεκτικού καταλύτη, µε χηµική σύσταση YBa 2 Cu 3 O F 0.16, ο οποίος επιδεικνύει απόδοση σε αιθυλένιο ίση µε 70% στους 660 C. (iv) Οξείδια βασισµένα σε σπάνιες γαίες Τα οξείδια σπάνιων γαιών έχουν αναφερθεί ως ενεργά για την παραγωγή αιθυλενίου µέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε υψηλές θερµοκρασίες. Οι Kennedy και Cant [93] µελέτησαν τη συµπεριφορά των καθαρών οξειδίων της σειράς των λανθανίδων και αναφέρουν ότι η δραστικότητα ανά µονάδα επιφάνειας στους 750 C ακολουθεί τη σειρά: La 2 O 3 > Sm 2 O 3 > Pr 6 O 11 > CeO 2, µε την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο να ακολουθεί παρόµοια τάση: La 2 O 3 (74%) > Sm 2 O 3 (68%) > CeO 2 (57%) > Pr 6 O 11 (53%). Οι Sugiyama et al. [94,95] µελέτησαν της επίδραση προσθήκης CCl 4 στην τροφοδοσία παρουσία των οξειδίων αυτών και 20

41 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή βρήκαν ότι η µεγαλύτερη αύξηση στην απόδοση της αντίδρασης παρατηρείται παρουσία του CeO 2. Η θετική αυτή επίδραση αποδόθηκε στο σχηµατισµό της φάσης CeOCl. Επιπλέον, έχει αναφερθεί ότι η ενίσχυση των σπάνιων γαιών µε µικρά ποσοστά αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών επιδρά θετικά στη καταλυτική συµπεριφορά. Για παράδειγµα, η προσθήκη Li +, Na + και K + σε La 2 O 3 -CaO οδήγησε σε σηµαντική βελτίωση της απόδοσης: παρουσία Li + παρατηρήθηκε µετατροπή αιθανίου και εκλεκτικότητα αιθυλενίου ίση µε 47.4% και 93.8% αντίστοιχα στους 600 C [96], σηµαντικά υψηλότερες τιµές από αυτές για το µη-ενισχυµένο οξείδιο. Οι Buyevskaya και Baerns [97] παρατήρησαν ότι η απόδοση σε αιθυλένιο µειώνεται ως εξής: SmNa P O x (46% στους 867 C) > SmSr 0.2 O x (34% στους 855 C) > LaSr 0.02 O x (29% στους 800 C). Γενικά, τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί µεγάλος αριθµός καταλυτών βασισµένων σε οξείδια και φθορίδια σπανίων γαιών, ενισχυµένων µε οξείδια και φθορίδια αλκαλίων και αλκαλικών γαιών, για µετατροπή αιθανίου σε αιθυλένιο σε υψηλή θερµοκρασία. Ο ενδιαφερόµενος αναγνώστης παραπέµπεται στις πρόσφατες βιβλιογραφικές ανασκοπήσεις των Wan et al. [98] και Tsai et al. [99]. (v) Στηριζόµενα ευγενή µέταλλα Τα τελευταία 10 χρόνια, η µερική οξείδωση C 1 -C 5 αλκανίων έχει µελετηθεί παρουσία στηριζόµενων καταλυτών ευγενών µετάλλων από την ερευνητική οµάδα του Lanny Schmidt [ ]. Το καταλυτικό αυτό σύστηµα λειτουργεί σε υψηλές θερµοκρασίες ( C) και πολύ µικρούς χρόνους παραµονής (χιλιοστά δευτερολέπτου). Σε µια τέτοια διεργασία, αρχικά λαµβάνει χώρα ολική καύση µέρους του αλκανίου στα πρώτα τµήµατα του αντιδραστήρα. Η θερµότητα που εκλύεται από την καύση ανεβάζει τη θερµοκρασία του αντιδραστήρα > 800 C και παρέχει τα απαραίτητα ποσά ενέργειας για αφυδρογόνωση του αλκανίου σε αλκένιο. Μια τέτοια διεργασία έχει αποδειχτεί αποδοτική για την παραγωγή ελαφρών ολεφινών σε αυτοθερµικές συνθήκες [18]. Οι Schmidt et al. έχουν δείξει ότι µπορούν να επιτευχθούν αποδόσεις σε ολεφίνες της τάξης του 40% µε εκλεκτική οξείδωση C 1 -C 6 αλκανίων σε καταλύτες Pt, Pd, Rh στηριζόµενους σε µονόλιθους [ ]. Από όλες τις αντιδράσεις των ελαφρών παραφινών, η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου είναι η πιο εκλεκτική και αποτελεί την καταλυτική διεργασία µε τις µεγαλύτερες πιθανότητες για βιοµηχανική εφαρµογή. 21

42 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Συγκρίνοντας την κατανοµή προϊόντων της οξείδωσης του αιθανίου σε καταλύτες Pt, Pd και Rh στηριζόµενους σε µονόλιθους σε χρόνους παραµονής της τάξης του χιλιοστού του δευτερολέπτου, οι Huff και Schmidt παρατήρησαν ότι παρουσία Pt µπορεί να επιτευχθεί 70% εκλεκτικότητα C 2 H 4, 80% µετατροπή C 2 H 6 και 56% απόδοση C 2 H 4 σε θερµοκρασία > 850 C. Ο καταλύτης Pd παρουσίασε σε πολύ µικρό χρονικό διάστηµα σοβαρό πρόβληµα εξαιτίας του σχηµατισµού κωκ, ενώ παρουσία Rh υπερισχύει η αντίδραση παραγωγής αερίου σύνθεσης [101]. Οι Yokomoya et al. [108] µελέτησαν την επίδραση προσθήκης ενός δεύτερου µετάλλου σε Pt-µονόλιθους και βρήκαν ότι ο Sn και ο Cu µπορούν να βελτιώσουν σηµαντικά την απόδοση στην αντίδραση, επιτυγχάνοντας µέγιστη απόδοση C 2 H 4 ίση µε 60% στους 900 C µε τον καταλύτη Pt-Sn. Οι Bodke et al. [109] παρατήρησαν ότι η προσθήκη H 2 στην τροφοδοσία παρουσία του διµεταλλικού καταλύτη Pt-Sn αυξάνει την απόδοση, κάτι που οδήγησε στο συµπέρασµα ότι η διεργασία αποτελείται από δύο στάδια: την ενδόθερµη αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο και την εξώθερµη οξείδωση του υδρογόνου σε νερό. Είναι γενικά αποδεκτό ότι η οξείδωση του αιθανίου σε καταλύτες ευγενών µετάλλων είναι µια οµογενής διεργασία, η έναυση της οποίας γίνεται ετερογενώς µε τη συµµετοχή του καταλυτικού υλικού [110] Τεχνολογία αντιδραστήρα Η διάταξη του αντιδραστήρα επιβάλλει συχνά περιορισµούς στις απαιτούµενες ιδιότητες του καταλύτη, όχι µόνο όσον αφορά το µέγεθος, σχήµα, θερµοµηχανικά χαρακτηριστικά και πορώδες, αλλά και σε σχέση µε τις καταλυτικές ιδιότητες ενεργότητας-εκλεκτικότητας σε συνδυασµό µε τον τύπο της τροφοδοσίας και τη βέλτιστη τροφοδοσία για κάθε τύπο αντιδραστήρα. Τρεις κυρίως τύποι αντιδραστήρα έχουν προταθεί για την επίλυση του γενικού προβλήµατος της µεγιστοποίησης της εκλεκτικότητας σε ολεφίνη (σε σχέση µε το διοξείδιο του άνθρακα) και της ελαχιστοποίησης παραγωγής µονοξειδίου του άνθρακα και οξυγονούχων προϊόντων [10]. Τα τελευταία παράγονται σε µικρές ποσότητες παρουσία κάποιων τύπων καταλυτικών υλικών και είναι συνήθως διαβρωτικά (π.χ. οξικό οξύ), µε αποτέλεσµα ακόµα και ίχνη παραγωγής τους να απαιτούν τη χρήση ακριβών υλικών για την κατασκευή του αντιδραστήρα και των µονάδων διαχωρισµού και να καθιστούν το διαχωρισµό του αλκενίου και ανακύκλωση του αλκανίου πιο δαπανηρά. Οι τρεις αυτοί τύποι είναι 22

43 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή αντιδραστήρας ανακυκλοφορίας (circulating bed - CBR), αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών (multitubular fixed-bed MFBR) και αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης (fluidized-bed FIBR) [10]. Στον αντιδραστήρα ανακυκλοφορίας, ο υδρογονάνθρακας έρχεται σε επαφή απουσία οξυγόνου µε ένα αναγώγιµο οξείδιο µετάλλων µετάπτωσης σε ανοδικό αντιδραστήρα τύπου riser. Ο ανηγµένος καταλύτης µεταφέρεται συνεχώς σε µια µονάδα αναγέννησης (συνήθως τύπου αντιδραστήρα FIBR), όπου επανοξειδώνεται µε αέρα. Το πλεονέκτηµα του αντιδραστήρα αυτού του τύπου είναι ότι εξαιτίας της απουσίας αερίου οξυγόνου στον ανοδικό αντιδραστήρα επιτυγχάνονται υψηλές εκλεκτικότητες και υπάρχει καλός έλεγχος των διαδοχικών αντιδράσεων οξείδωσης σε οξείδια του άνθρακα. Το µειονέκτηµα είναι ότι αυτά επιτυγχάνονται εις βάρος της παραγωγικότητας, που είναι συνήθως πολύ χαµηλή και κυµαίνεται σε µια τάξη µεγέθους (λόγος παραγόµενου αλκενίου προς µάζα επανακυκλοφορούµενου καταλύτη). Η επίτευξη αποδεκτού βαθµού παραγωγικότητας απαιτεί την ταχεία κυκλοφορία του στερεού καταλύτη. Κάτι τέτοιο υποδηλώνει υψηλό κόστος λειτουργίας (µεγάλος όγκος καταλύτη πρέπει να κυκλοφορεί συνεχώς µεταξύ του riser και του αντιδραστήρα αναγέννησης). Ο καταλύτης πρέπει να έχει επίσης πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο ρυθµός προσθήκης καταλύτη για διατήρηση σταθερής απόδοσης (make-up). Ο σχηµατισµός σε υψηλό βαθµό πολύ µικρών σωµατιδίων καταλύτη, ως αποτέλεσµα του υψηλού ρυθµού επανακυκλοφορίας, αυξάνει περαιτέρω το κόστος λειτουργίας. Τέλος, τα χαρακτηριστικά δραστικότητας του καταλύτη πρέπει να είναι πολύ διαφορετικά από αυτά των καταλυτών που είναι εκλεκτικοί στην παραγωγή αιθυλενίου όταν το αιθάνιο και το οξυγόνο τροφοδοτούνται µαζί, όπως συµβαίνει στην περίπτωση των συµβατικών αντιδραστήρων σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης. Η επιλογή αντιδραστήρα καθορίζεται όχι µόνο από τη διάταξη επαφής του αιθανίου και οξυγόνου µε τον καταλύτη, αλλά και από τη δυνατότητα ελέγχου της θερµότητας αντίδρασης που εκλύεται από την εξώθερµη αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, ώστε να αποφεύγεται η πιθανότητα φαινοµένων απώλειας ελέγχου της αντίδρασης. Κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες, όπως µια τυχαία αύξηση στο ρυθµό της εξώθερµης καύσης εξαιτίας κάποιας αλλαγής στην υδρογονανθρακική τροφοδοσία ή τη δραστικότητα του καταλύτη, η εκλυόµενη θερµότητα αντίδρασης µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά και µην είναι δυνατή η αποτελεσµατική αποµάκρυνσή της από τον αντιδραστήρα. Κάτι τέτοιο θα είχε ως αποτέλεσµα 23

44 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή να µην µπορεί να ελεγχθεί η θερµοκρασία του αντιδραστήρα και να αυξάνεται σταδιακά οδηγώντας σε αστοχία ή έκρηξη του αντιδραστήρα. Η θερµότητα της αντίδρασης σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας σε αιθυλένιο και του σχηµατισµού µόνο CO ή CO 2 ως παραπροϊόν στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.9. Η θερµότητα αντίδρασης εξαρτάται από την εκλεκτικότητα και το λόγο του παραγόµενου CO/CO 2. Στο Σχήµα 1.9 περιλαµβάνονται επίσης και οι περιοχές δυνατότητας εφαρµογής (όσον αφορά τη δυνατότητα ελέγχου της θερµότητας που εκλύεται) αντιδραστήρων σταθερής κλίνης (FBR), αντιδραστήρων σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών (MFBR) (αντιδραστήρες σταθερής κλίνης στους οποίους η θερµότητα αντίδρασης χρησιµοποιείται απευθείας µέσα στον αντιδραστήρα για να καλύψει τις ανάγκες µια ενδόθερµης αντίδρασης, όπως θερµικής πυρόλυσης) και αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης (FIBR). Οι αντιδραστήρες ανακυκλοφορίας (CBR) δεν περιλαµβάνονται, επειδή όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, χαρακτηρίζονται από χαµηλές παραγωγικότητες, µε αποτέλεσµα ο έλεγχος της θερµοκρασίας να µην αποτελεί πρόβληµα. Όπως φαίνεται καθαρά στο Σχήµα 1.9, ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί, ακόµα και στην περίπτωση πολύ υψηλής εκλεκτικότητας, παρά µόνο σε πολύ χαµηλή µετατροπή αλκανίου κάτι που θα έκανε τη διεργασία ασύµφορη. Οι αντιδραστήρες σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών έχουν πιο ευρύ φάσµα εφαρµογής, είναι όµως δαπανηροί, ελέγχονται δύσκολα και συχνά λειτουργούν σε συνθήκες κοντά στο όριο ελέγχου της θερµότητας αντίδρασης. Οι αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης, που επιτρέπουν πολύ καλό έλεγχο της θερµοκρασίας στον αντιδραστήρα (η ρευστοποίηση του καταλύτη αυξάνει τον συντελεστή µεταφοράς θερµότητας στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα κατά 2-3 τάξεις µεγέθους), αποτελούν συνεπώς τη βέλτιστη επιλογή για εξώθερµες αντιδράσεις, όπως είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο. Επιπρόσθετα, σε αντίθεση µε τους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, στους αντιδραστήρες FIBR είναι δυνατή η παροχή οξυγόνου κατά µήκος της καταλυτικής κλίνης, κάτι που οδηγεί σε υψηλότερη παραγωγικότητα και σταθερό λόγο αλκανίου/οξυγόνο σε όλη την καταλυτική κλίνη. 24

45 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 300 Αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης Θερµότητα αντίδρασης, kcal/mol Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης πολλαπλών αυλών Mόνο CO Mόνο CO 2 Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης Εκλεκτικότητα C 2H 4, % Σχήµα 1.9. Θερµότητα αντίδρασης ανά mole σχηµατιζόµενου αιθυλενίου σαν συνάρτηση της εκλεκτικότητας για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο [10] 25

46 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.4 ΚΙΝΗΤΡΑ ΚΑΙ ΣΚΟΠΟΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Οι µεγάλες ανάγκες της πετροχηµικής βιοµηχανίας σε αιθυλένιο και η γενική απαίτηση, στα πλαίσια της προστασίας του περιβάλλοντος και της εξοικονόµησης των µη-ανανεώσιµων πηγών, για στροφή της βιοµηχανίας σε «καθαρές» ενεργειακά ισορροπηµένες διεργασίες καθιστούν επιτακτική την ανάπτυξη µιας εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου που θα αντικαταστήσει τη δαπανηρή και ενεργοβόρα διεργασία της ατµοπυρόλυσης. Οι πιο ενδιαφέρουσες εναλλακτικές µέθοδοι που έχουν προταθεί βασίζονται στην καταλυτική µετατροπή ελαφρών παραφινών, που αποτελούν βασικά συστατικά του φυσικού αερίου και πλεονάζουν στο διυλιστήριο, σε προϊόντα υψηλής προστιθέµενης αξίας, όπως είναι οι ολεφίνες. Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε ήπιες συνθήκες (χαµηλή θερµοκρασία και πίεση) είναι µια νέα, αναπτυσσόµενη τεχνολογία µε µεγάλη δυναµική και ιδιαίτερο οικονοµικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τα οφέλη που θα προέκυπταν από πιθανή βιοµηχανική εφαρµογή αυτής της νέας εκλεκτικής διεργασίας είναι ουσιαστικά και αφορούν όχι µόνο οικονοµικά, αλλά και περιβαλλοντικά οφέλη. Πέρα από χαµηλότερο κόστος παραγόµενων προϊόντων, προβλέπεται ότι η εφαρµογή της νέας τεχνολογίας θα µπορούσε να αποφέρει µείωση του κόστους εγκατάστασης κατά 15% και του κόστους λειτουργίας κατά 7.5%, σε σχέση µε την υπάρχουσα τεχνολογία παραγωγής αιθυλενίου [111]. Επιπλέον, η χρήση αλκανίων ως πρώτη ύλη προσφέρει σηµαντικό όφελος στην εξοικονόµηση µη ανανεώσιµων πρώτων υλών (πετρέλαιο), τόσο εξαιτίας της υψηλής εκλεκτικότητας της διεργασίας (µείωση της ποσότητας τροφοδοσίας ανά µονάδα παραγόµενου προϊόντος), αλλά και των ελάχιστων ενεργειακών απαιτήσεων (ελαχιστοποίηση της χρήσης καυσίµων στον αντιδραστήρα). Ακόµα, προβλέπεται ότι µια εκλεκτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου θα επέφερε σηµαντική µείωση στις εκποµπές ρυπογόνων ουσιών, όπως ΝΟ x και των CO 2, που είναι υπεύθυνες για το φαινόµενο θερµοκηπίου, εξαιτίας της σηµαντικά χαµηλότερης θερµοκρασία αντίδρασης (<650 C) σε σχέση µε τις υψηλές θερµοκρασίες ( C) που εφαρµόζονται βιοµηχανικά, αλλά και τις ελάχιστες απαιτήσεις της νέας τεχνολογίας σε θερµική ενέργεια (η αντίδραση θα είναι σχεδόν αυτοθερµική). Κλειδί για µια τέτοια προσπάθεια αποτελεί η ανάπτυξη καταλυτών που θα µπορούν σε χαµηλή θερµοκρασία παρουσία οξυγόνου να ενεργοποιούν τις ελαφρές παραφίνες, µετατρέποντάς τις εκλεκτικά σε αιθυλένιο. Παρόλη τη µεγάλη ερευνητική προσπάθεια των 26

47 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή τελευταίων 30 περίπου χρόνων σε πληθώρα διαφορετικού τύπου υλικών, δεν έχει βρεθεί προς το παρόν καταλύτης, ούτε και σύστηµα αντιδραστήρα, που αποδεδειγµένα να µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε βιοµηχανική κλίµακα για την παραγωγή του αιθυλενίου µέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αντίστοιχου αλκανίου. Επιπλέον, δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως ο µηχανισµός και τα ενδιάµεσα στάδια της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, κάτι που θα οδηγούσε στον προσδιορισµό των ιδιοτήτων και των ενεργών κέντρων που θα πρέπει να έχει ένα καταλυτικό υλικό ώστε να επιδεικνύει υψηλή δραστικότητα, αλλά και υψηλή εκλεκτικότητα στην αντίδραση και τελικά στη σύνθεση βελτιωµένων καταλυτικών υλικών µε προκαθορισµένες ιδιότητες. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη καταλυτικών υλικών µε υψηλή ενεργότητα σε χαµηλή περιοχή θερµοκρασιών και υψηλή εκλεκτικότητα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο, που θα αποτελέσουν τη βάση για το σχεδιασµό µιας νέας ανταγωνιστικής διεργασίας. Στόχο αποτελεί επίσης η κατανόηση του τρόπου λειτουργίας και ο προσδιορισµός των ενεργών κέντρων των καταλυτών, µέσα από λεπτοµερή διερεύνηση της δοµής και των ιδιοτήτων των υλικών, και η αποσαφήνιση του µηχανισµού και της κινητικής της αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2, δίνεται µια περιγραφή των πειραµατικών τεχνικών και οργάνων που χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση, τον πλήρη χαρακτηρισµό και την αξιολόγηση των καταλυτών στην υπό µελέτη αντίδραση, καθώς και για τη µελέτη του µηχανισµού και της κινητικής της αντίδρασης. Το Κεφάλαιο 3 περιλαµβάνει την ανάπτυξη και µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε µολυβδαίνιο. Συγκεκριµένα, εξετάζεται η επίδραση της φόρτισης και του φορέα στα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά και τη συµπεριφορά των υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Στο Κεφάλαιο 4, παρουσιάζεται πλήρης µελέτη του µηχανισµού της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο σε καταλύτες Mo και εντοπισµός των σηµαντικότερων πρωτογενών και δευτερογενών βηµάτων της αντίδρασης µε τη χρήση δύο τεχνικών, τη µέθοδο της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας (IR) και τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης (Temperature Programmed Reaction) και προτείνεται λεπτοµερής επιφανειακός µηχανισµός. Το Κεφάλαιο 5 περιλαµβάνει τη διερεύνηση µιας νέας κατηγορίας υλικών βασισµένων σε νικέλιο και την ανάπτυξη στηριζόµενων και µη-στηριζόµενων µικτών οξειδίων νικελίου. Ο συσχετισµός των 27

48 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή ιδιοτήτων των υλικών µε τα καταλυτικά αποτελέσµατα οδήγησε στην εξαγωγή ενδιαφέροντων συµπερασµάτων που αφορούν τη φύση και λειτουργικότητα των ενεργών θέσεων και στην ανάπτυξη καταλυτικού υλικού µε µια από τις καλύτερες αποδόσεις που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία. Στο Κεφάλαιο 6 περιγράφεται η µελέτη επιλεγµένων καταλυτών Ni µε δυναµικά πειράµατα και πειράµατα ιχνηθέτησης ισοτόπου 18 Ο σε µόνιµη κατάσταση, που οδήγησαν σε κατανόηση της λειτουργίας των καταλυτών και των ειδών οξυγόνου που συµµετέχουν στην αντίδραση. Ακόµα, περιλαµβάνεται η κινητική µελέτη που πραγµατοποιήθηκε στο βέλτιστο καταλύτη που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής και που οδήγησε στην ανάπτυξη πλήρους κινητικού µοντέλου µε δυνατότητα προσοµοίωσης της καταλυτικής συµπεριφοράς σε ευρεία περιοχή λειτουργικών συνθηκών. Τέλος, στο Κεφάλαιο 7 αναφέρονται τα κύρια αποτελέσµατα και συµπεράσµατα που προέκυψαν από την παρούσα µελέτη και µελλοντικές προτάσεις για την έρευνα στην περιοχή της εκλεκτικής οξείδωσης αιθανίου και παραγωγής αιθυλενίου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. Πηγή: Association of Petrochemicals Producers in Europe (APPE). 2. A. Hoogenboom, Creating value from hydrocarbon feedstocks, ICIS-LOR World Polyethylene Conference, November 2004, Antwerp. 3. L. Kniel, O. Winter, K. Stork, Ethylene Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc., New York, G.M. Wells, Petrochemicals and Processes, 2nd Ed., Ashgate Publishing Company, Brookfield, Vermont, A.K. Rhodes, World Ethylene Capacity Tops 71 Million mt/y; recovery on horizon, Oil & Gas Journal 25 April (1994) A. Chauvel, G. Lefebyre, Petrochemical Processes, Part 1: Synthesis Gas Derivatives and Major Hydrocarbons, Editions Technip, Paris, A. Stratton, D.F. Hemming, M. Teper, Ethylene Production from Oil, Gas and Coal- Derived Feedstock, IEA Coal Research, London, United Kingdom, M.A. Banares, Catal. Today 51 (1991) T. Ren, M. Patel, K. Blok, Energy (2005) In Press doi: /j.energy

49 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 10. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, A.Kh. Mamedov, P.A. Shiryaev, D.P. Shashkin, O.V. Krylov, in: G. Centi, F. Trifiro (Eds.), New Developments in Selective Oxidation, Studies in Surface Science and Catalysis 55 (1990) L. Mendelovici, J.H. Lunsford, J. Catal. 94 (1985) A. Erdohelyi, F. Solymosi, J. Catal. 129 (1991) R. Burch, C. Howitt, Appl. Catal. A 103 (1993) M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matzukami, S. Kagawa, J. Phys. Chem. 87 (1983) A. Gervasini, G.C. Vezzoli, V. Ragaini, Catal. Today 29 (1996) A. Naydenov, D. Meehandjiev, Appl. Catal. A 97 (1993) M. Baerns, O. Buyevskaya, Catal. Today 45 (1998) K. Otsuka, M. Hatano, T. Komatsu, in: D.M. Bibby, C.D. Change, R.F. Howe, S. Yurchak (Eds.), Methane Conversion, Elsevier, Amsterdam, G.J. Tjatjopoulos, P.T. Ketekides, D.K. Iatrides, I.A. Vasalos, Catal. Today 21 (1994) D. Lafarga, J. Santamaria, M. Menendez, Chem. Eng. Sci. 49 (1994) J. Coronas, M. Menendez, J. Santamaria, Chem. Eng. Sci. 49 (1994) M.B. Ward, M.J. Lin, J.H. Lunsford, J. Catal. 50 (1977) E.M. Thorsteinson, T.P. Wilson, F.G. Young, P.H. Kasai, J. Catal. 52 (1978) N.J. Gasper, I.S. Pasternak, Can. J. Chem. Eng. 49 (1971) F. Cavani, F. Trifiro, Catal. Today 24 (1995) H.X. Dai, C.T. Au, Current Topics in Catal. 3 (2002) H.H. Kung, Advances in Catalysis 40 (1994) T. Blasco, J.M. Lopez Nieto, Appl. Catal. A 157 (1997) E. A. Mamedov, V. Cortes-Corberan, Appl. Catal. A 127 (1995) J. Le Bars, A. Auroux, M. Forissier, J. Vedrine, J. Catal. 162 (1996) M.A. Banares, X. Gao, J.L.G. Fierro, I.E. Wachs, in: R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney, J.E. Lyons (Eds.), Third World Congress on Oxidation Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) I.E. Wachs, G. Deo, D.S. Kim, M.A. Vuurman, H. Hu, in: L. Guczi, F. Solymosi, P. Tetenyi (Eds.), New Frontiers in Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal. 75 (1993)

50 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 34. P. Concepcion, A. Galli, J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, Topics Catal. 3 (1996) P. Concepcion, A. Corma, J.M. Lopez Nieto, J. Perez-Pariente, Appl. Catal. 143 (1996) K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 198 (2001) M.C. Abello, M.F. Gomez, O. Ferretti, Appl. Catal. A 207 (2001) K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 189 (2000) A. Khodakov, B. Olthof, A.T. Bell, E. Iglesia, J.Catal.181 (1999) E. Heracleous, A.F. Lee, I.A. Vasalos, A.A. Lemonidou, Catal. Letters 88 (2003) A. Galli, J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, Catal. Letters 34 (1995) G. Deo, I.E. Wachs, J. Catal. 146 (1994) G. Ramis, G. Busca, F. Bregani, Catal. Letters 18 (1993) I.E. Wachs, B.M. Weckhuysen, Appl. Catal. A 157 (1997) R. Burch, S.C. Tsang, Appl. Catal. 65 (1990) A.A. Lemonidou, L. Nalbandian, I. A. Vasalos, Catal. Today 61 (2000) M. Machli, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, Appl. Catal. A 236 (2002) T. Blasco, A. Galli, J.M. Lopez Nieto, F. Trifiro, J. Catal. 169 (1997) M.A. Banares, N.D. Spencer, M.D. Jones, I.E. Wachs, J. Catal. 146 (1994) A. Erdohelyi, F. Solymosi, Appl. Catal. 39 (1988) L A. Erdohelyi, F. Solymosi, J. Catal. 123 (1990) P.M. Michalakos, M.C. Kung, I. Jahan, H.H. Kung, J. Catal. 140 (1993) A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today 45 (1998) G.J. Hutchings, A. Desmartin-Chomel, R. Olier, J.C. Volta, Nature 368 (1994) A. Ramstetter, M. Baerns, J. Catal. 109 (1988) R.A. Overbeek, P.A. Warringa, M.J.D. Crombag, L.M. Visser, A.J. van Dillen, J.W. Geus, Appl. Catal. A 135 (1996) P. Ciambelli, P. Galli, L. Lisi, M. Massucci, P. Patrono, R. Pirone, G. Ruoppolo, G. Russo, Appl. Catal. A 203 (2000) B. Grzybowska, J. Sloczynski, R. Grabowski, L. Keromnes, K. Wcislo, T. Bobinska, Appl. Catal. A 209 (2001)

51 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 59. M. Loukah, G. Coudirier, J.C. Vedrine, in: P. Ruiz, B. Delmon (Eds.), New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal. 72 (1992) J. El-Idrissi, M. Kacimi, F. Bozon-Verduraz, M. Ziyad, Catal. Letters 56 (1998) J. El-Idrissi, M. Kacimi, M. Loukah, M. Ziyad, Micropor. Mater. 4 (1995) J. El-Idrissi, M. Kacimi, F. Bozon-Verduraz, M. Ziyad, Catal. Letters 56 (1998) Y. Brik, M. Kacimi, M. Ziyad, F. Bozon-Verduraz, J. Catal. 202 (2001) F.G. Young, E.M. Thorsteinson, US Patent (1981). 65. J.H. McCain, US Patent (1986). 66. J.H. McCain, US Patent (1985). 67. K. Ruth, R. Burch, R. Kieffer, J. Catal. 175 (1998) R.J. Lopez, N.S. Godjayeva, V.C. Corberan, J.L.G. Fierro, E.A. Mamedov, Appl. Catal. A 124 (1995) T. Osawa, P. Ruiz, B. Delmon, Catal. Today 61 (2000) P. Botella, E. Garcia-Gonzalez, A. Dejoz, J.M. Lopez Nieto, M.I. Vazquez, J. Gonzalez- Calbet, J. Catal. 225 (2004) V. Ducarme, G.A. Martin, Catal. Letters 23 (1994) T. Chert, W. Li, C. Yu, Eighth Chinese Catalysis Conference, Xiamen, China, 16 October X. Zhang, Y. Gong, G. Yu, Y. Xie, J. Mol. Catal. A 180 (2002) X. Zhang, J. Liu, Y. Jing, Y. Xie, Appl. Catal. A 240 (2003) Y. Liu, US Patent (2002), to Symyx Technologies. 76. Y. Liu, US Patent (2002), to Symyx Technologies. 77. E. Morales, J. H. Lunsford, J. Catal. 118 (1989) H. M. Swaan, A. Toebes, K. Seshan, J. Van Ommen, J. Ross, Catal. Today 13 (1992) L. Ji, J. Liu, C. Xiu, X. Chen, Appl. Catal. A 114 (1994) L. Ji, J. Liu, Chem. Com. 10 (1996) M. Zhang, J. Liu, C. Liu, R. Lan, L. Ji, X. Chen, Chem. Com. (1993) A. Eastman, J. Kolts, US Patent (1983). 83. S. Conway, D. Wang, J.H. Lunsford, Appl. Catal. A 79 (1991) D. Wang, M. Rosynek, J.H. Lunsford, J. Catal. 151 (1995) S. Conway, J.H. Lunsford, J. Catal. 131 (1991)

52 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 86. O.J. Velle, A. Andersen, K.J. Jens, Catal. Today 6 (1990) T. Hayakawa, A.G. Andersen, H. Orita, M. Shimizu, K. Takehira, Catal. Letters 16 (1992) Y.S. Lin, Y. Zeng, J. Catal. 164 (1996) H.X. Dai, C.F. Ng, C.T. Au, Catal. Letters 57 (1999) H.X. Dai, C.T. Au, Y. Chan, K.C. Hui, Y.L. Leung, Appl. Catal. A 213 (2001) H.X. Dai, C.F. Ng, C.T. Au, J. Catal. 197 (2001) H.X. Dai, C.F. Ng, C.T. Au, J.Catal. 189 (2000) E.M. Kennedy, N.W. Cant, Appl. Catal. 75 (1991) S. Sugiyama, K. Sogabe, T. Miyamoto, Hayashi, J.B. Moffat, Catal. Letters 42 (1996) S. Sugiyama, T. Miyamoto, Hayashi, M. Tanaka, J.B. Moffat, J. Mol. Catal. A 118 (1997) L. Ji, J.S. Liu, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1996) O.V. Buyevskaya, M. Baerns, Catal. Today 62 (2000) H.L. Wan, X.P. Zhou, W.Z. Weng, R.Q. Long, Z.S. Chao, W.D. Zhang, M.S. Chen, J.Z. Luo, S.Q. Zhou, Catal. Today 51 (1999) K.R. Tsai, D.A. Chen, H.L. Wan, H.B. Zhang, G.D. Lin, P.X. Zhang, Catal. Today 51 (1999) D.A. Hickman, L.D. Schmidt, J. Catal. 138 (1992) M.C. Huff, L.D. Schmidt, J. Phys. Chem. 97 (1993) M.C. Huff, L.D. Schmidt, J. Catal. 149 (1994) M.C. Huff, L.D. Schmidt, J. Catal. 155 (1995) A.G. Dietz, A.F. Carlsson, L.D. Schmidt, J. Catal. 176 (1996) P.M. Witt, L.D. Schmidt, J. Catal. 163 (1996) D.A. Hickman, L.D. Schmidt, Science 259 (1993) A.A. Goetsch, L.D. Schmidt, Science 271 (1996) C. Yokoyama, S.S. Bharadwaj, L.D. Schmidt, Catal. Letters 38 (1996) A.S. Bodke, D.A. Olschki, L.D. Schmidt, E. Ranzi, Science 285 (1999) D.I. Iordanoglou, A.S. Bodke, L.D. Schmidt, J. Catal. 187 (1999) Προσωπική επικοινωνία µε εταιρεία Linde. 32

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό δίνεται µια περιγραφή των πειραµατικών τεχνικών και οργάνων που χρησιµοποιήθηκαν για την παρασκευή και το φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό των καταλυτικών υλικών που µελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. ίνεται επίσης λεπτοµερής περιγραφή της πειραµατικής µονάδας που χρησιµοποιήθηκε για την αξιολόγηση των καταλυτικών υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο και τη µελέτη της κινητικής της αντίδρασης σε επιλεγµένα δείγµατα. Τέλος, περιγράφεται η µονάδα διεξαγωγής θερµοπρογραµµατιζόµενων και δυναµικών πειραµάτων, που χρησιµοποιήθηκε για µελέτη ιδιοτήτων των υλικών και του µηχανισµού της αντίδρασης. 2.2 ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στην ενότητα αυτή δίνεται µια γενική περιγραφή των µεθόδων παρασκευής που χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση των καταλυτικών υλικών. Οι λεπτοµέρειες παρασκευής κάθε καταλύτη δίνονται στα αντίστοιχα κεφάλαια Υγρός εµποτισµός Η πλειοψηφία των στηριζόµενων καταλυτών που µελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας µελέτης παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο του υγρού εµποτισµού. Εµποτισµός είναι η διεργασία εκείνη κατά την οποία ο φορέας εµβαπτίζεται σε ένα διάλυµα πρόδροµης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο. Στην περίπτωση του υγρού εµποτισµού, η ποσότητα του διαλύτη είναι πολύ µεγαλύτερη από τον όγκο των πόρων του φορέα. Κατά τη διάρκεια 33

54 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές του εµποτισµού η πρόδροµη ένωση µεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα, ενώ η εναπόθεση των ενεργών ιόντων στην επιφάνεια γίνεται στα διαδοχικά στάδια της αποµάκρυνσης του διαλύτη και της ξήρανσης που ακολουθούν. Τέλος, στην περίπτωση των καταλυτών-οξειδίων ακολουθεί πύρωση παρουσία συνθετικού αέρα σε υψηλή θερµοκρασία, µε σκοπό τη δηµιουργία της ενεργής φάσης (οξείδιο) από το πρόδροµο ίζηµα και τη σταθεροποίηση της υφής και της δοµής του καταλύτη [1]. Στην παρούσα µελέτη, ο εµποτισµός γινόταν σε περιστροφικό εξατµιστή στους 70 C για 1h. Στη συνέχεια, ακολουθούσε βραδεία εξάτµιση του διαλύτη υπό χαµηλή πίεση µε ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των καταλυτικών υλικών πραγµατοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα σε φούρνο πύρωσης Lindberg (Μοντέλο P-COM) σε µια θερµοκρασιακή περιοχή από C για 4-6h ανάλογα µε τις συγκεκριµένες απαιτήσεις για κάθε υλικό Μέθοδος εξάτµισης Για την παρασκευή των µη-στηριζόµενων µικτών οξειδίων Ni-Nb-O (Κεφάλαιο 5) εφαρµόστηκε η µέθοδος της εξάτµισης. Η τυπική διαδικασία σύνθεσης περιλάµβανε τη διάλυση των πρόδροµων ενώσεων σε νερό υπό ήπια θέρµανση (έτσι ώστε να εξασφαλιστεί πλήρης διάλυση) για την παρασκευή υδατικών διαλυµάτων µε κατάλληλη συγκέντρωση στα αντίστοιχα µέταλλα. Στη συνέχεια, τα δύο υδατικά διαλύµατα αναµιγνύονταν και αναδεύονταν στον περιστροφικό εξατµιστή στους 70 C για 1h. Ακολουθούσε βραδεία εξάτµιση του διαλύτη υπό χαµηλή πίεση µε ταυτόχρονη ανάδευση και ξήρανση στους 110 C για 15-18h σε πυριαντήριο. Τέλος, η πύρωση των καταλυτικών υλικών πραγµατοποιούνταν παρουσία συνθετικού αέρα σε φούρνο πύρωσης Lindberg (Μοντέλο P-COM) στους 450 C για 5h. 34

55 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές 2.3 ΜΕΘΟ ΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Προσδιορισµός ειδικής επιφάνειας Η βασική µέθοδος για τη µέτρηση της ειδικής επιφάνειας καταλυτών είναι η µέθοδος BET (Brunauer-Emmett-Teller), που είναι βασισµένη στη ρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια του στερεού. Οι Brunauer, Emmett και Teller ανέπτυξαν τη θεωρία φυσικής ρόφησης πολλαπλών στιβάδων και κατέληξαν σε µια εξίσωση η οποία µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον προσδιορισµό της ολικής επιφάνειας στερεών. Η εξίσωση αυτή είναι η ακόλουθη [1]: P 1 ( C 1) = + ( Po P P P) V VmC VmC o (2.1) όπου: V= όγκος του ροφηµένου αερίου στην πίεση P V m = όγκος ροφηµένου αερίου για δηµιουργία µονοστιβάδας P o = τάση ατµών του αερίου στη θερµοκρασία του πειράµατος C= σταθερά, συνάρτηση της θερµότητας ρόφησης και της λανθάνουσας θερµότητας υγροποίησης των αερίων Οι ειδικές επιφάνειες των καταλυτικών υλικών στην παρούσα εργασία προσδιορίστηκαν µε βάση τη µέθοδο BET, µε προσρόφηση N 2 στους 77Κ. Πριν από κάθε µέτρηση, το δείγµα κατεργάζονταν υπό κενό στους 250 C για 11-15h. Οι µετρήσεις έγιναν σε µονάδα Autosorb-1 Quantachrome που βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών, στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) στη Θεσσαλονίκη Προσδιορισµός κρυσταλλικής δοµής Οι κρυσταλλικές δοµές και φάσεις των καταλυτικών υλικών προσδιορίστηκαν και µελετήθηκαν µε τη µέθοδο της Περιθλασιµετρίας Ακτίνων Χ (X-ray Diffraction XRD). Η µέθοδος XRD βασίζεται στη σκέδαση των ακτίνων Χ που προκαλείται από άτοµα σε ένα περιοδικό πλέγµα. Η περίθλαση των ακτίνων Χ από τα κρυσταλλικά επίπεδα επιτρέπει τον υπολογισµό της απόστασης µεταξύ των επιπέδων αυτών (lattice spacings) µέσω του νόµου του Bragg: λ = 2d ηµθ (2.2) όπου: λ= µήκος κύµατος της προσπίπτουσας δέσµης ακτίνων Χ d= η απόσταση µεταξύ δύο κρυσταλλικών επιπέδων 35

56 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές θ= η γωνία περίθλασης µεταξύ προσπίπτουσας δέσµης και κρυσταλλικού επιπέδου ανακλάσεως Το ακτινογράφηµα XRD ενός στερεού λαµβάνεται από την πρόσπτωση µονοχρωµατικής δέσµης ακτίνων Χ στο δείγµα, το οποίο περιστρέφεται µε ένα γωνιόµετρο έτσι ώστε να αλλάζει κάθε φορά η γωνία πρόσπτωσης. Οι γωνίες στις οποίες περιθλάται η ακτινοβολία επιτρέπουν τον υπολογισµό των αποστάσεων d µέσω του νόµου του Bragg, που είναι χαρακτηριστικές για κάθε κρυσταλλική δοµή [2]. Πέρα από την ταυτοποίηση κάποιας κρυσταλλικής ένωσης, οι αποστάσεις d κάθε ανάκλασης hkl µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τον υπολογισµό του µεγέθους της µοναδιαίας κυψελίδας, α (πλεγµατική παράµετρος). Η µέθοδος αυτή εφαρµόζεται στο Κεφάλαιο 5 για τον υπολογισµό της σταθεράς πλέγµατος του NiO, που κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστηµα. Για κυβική κρυσταλλική δοµή, ισχύει η εξίσωση: 1/d 2 = (h 2 + k 2 + l 2 )/a 2 (2.3) Τα ακτινογραφήµατα XRD λήφθηκαν σε περιθλασίµετρο Siemens D500, µε ακτινοβολία Cu Kα (λ=1.54å) και ταχύτητα σάρωσης 0.05 /sec. Το όργανο βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών, στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) στη Θεσσαλονίκη Προσδιορισµός µεγέθους κρυσταλλιτών Το µέγεθος των κρυσταλλιτών στα καταλυτικά υλικά υπολογίστηκε από τη διαπλάτυνση των γραµµών περίθλασης στα αντίστοιχα ακτινογραφήµατα XRD. Η µέση διάµετρος των κρυσταλλιτών, d, συσχετίζεται µε τη διαπλάτυνση των γραµµών της περίθλασης των ακτίνων Χ, β, µε την εξίσωση Scherrer [2]: Kλ d = ( β β o ) συνθ (2.4) όπου: Κ= σταθερά (µεταξύ 0.9 και 1.1) λ= µήκος κύµατος ακτινοβολίας β= διαπλάτυνση των γραµµών διάθλασης των ακτίνων Χ γωνιακό πλάτος στο µέσο της κορυφής β ο = διαπλάτυνση των γραµµών διάθλασης που προκαλούνται από το όργανο και τη µέθοδο 36

57 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές Στοιχειακή ανάλυση µε ICP Η χηµική στοιχειακή ανάλυση των καταλυτών προσδιορίστηκε µε φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής µε επαγωγικά συζευγµένο πλάσµα (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES). Η διαλυτοποίηση των δειγµάτων έγινε µε εν θερµώ χώνευση µε µίγµατα ανοργάνων οξέων (νιτρικού, υδροχλωρικού, θειϊκού). Η συγκέντρωση των µετάλλων στα διαλυτοποιηµένα δείγµατα µετρήθηκε σε φασµατοφωτόµετρο Plasma 400 Perkin Elmer εφοδιασµένο µε εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT+, που βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών, στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) στη Θεσσαλονίκη Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Η επιφανειακή µορφολογία των καταλυτών µελετήθηκε µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM). Η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης είναι µια αρκετά διαδεδοµένη τεχνική για τη µορφολογική µελέτη των υλικών µε αρκετά υψηλή ανάλυση (~6nm). Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής στηρίζεται στην εκποµπή δευτερογενών ή οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων από µια επιφάνεια όταν αυτή σαρώνεται από µια καλά εστιασµένη προσπίπτουσα δέσµη ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας. Η ένταση των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της µορφολογίας της επιφάνειας. Η διακύµανση στην ένταση των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων επηρεάζει τη φωτεινότητα ενός καθοδικού σωλήνα (CRT) ο οποίος σαρώνεται συγχρονισµένα µε την προσπίπτουσα δέσµη ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό αναπαράγεται η εικόνα της επιφάνειας στην οθόνη του καθοδικού σωλήνα. Επιπλέον, η τεχνική SEM σε συνδυασµό µε ένα σύστηµα ανίχνευσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (X-ray energy dispersion) χρησιµοποιήθηκε για ποσοτική στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας των καταλυτών. Χηµική µικροανάλυση της επιφάνειας µπορεί να επιτευχθεί σε ένα µικροσκόπιο σάρωσης ηλεκτρονίων µετρώντας τη διασπορά των κυµαταριθµών ή των ενεργειών των ακτίνων Χ που δηµιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσµη [2]. Οι µετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300, µε ανιχνευτή ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ Oxford Link ISIS-2000, που βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών, στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) στη Θεσσαλονίκη. 37

58 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS) είναι µια τεχνική επιφανειακής ανάλυσης στερεών σε περιβάλλον υπερύψηλου κενού (κάτω από 10-8 mbar) που εφαρµόζεται ευρέως στην κατάλυση και παρέχει πληροφορίες που αφορούν το είδος των ατόµων (οξειδωτική κατάσταση κλπ), το χηµικό περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται τα άτοµα αυτά και τη στοιχειακή σύσταση της επιφάνειας ενός υλικού. Η φασµατοσκοπία XPS βασίζεται στην ενεργειακή ανάλυση των ηλεκτρονίων που αποµακρύνονται κυρίως από εσωτερικές ηλεκτρονιακές στάθµες των ατόµων του στερεού, όταν αυτό εκτίθεται σε ακτίνες-χ συγκεκριµένης ενέργειας. Η κινητική ενέργεια, Ε k, των κορυφών στο φάσµα των εξερχόµενων ηλεκτρονίων είναι συνάρτηση της ενέργειας σύνδεσης, Ε b, της ενέργειας δηλ. που απαιτείται για να εξαχθεί ένα ηλεκτρόνιο από την µοριακή του στιβάδα και που είναι χαρακτηριστική για κάθε άτοµο, µέσω της εξίσωσης [2]: Ε b = hν E k Φ sp (2.5) όπου: hν= η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Φ sp = έργο εξόδου του φασµατοφωτόµετρου Όπως αναφέρθηκε, η ενέργεια σύνδεσης είναι χαρακτηριστική του είδους των ατόµων (ποιοτική ανάλυση) αλλά και του χηµικού περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκονται τα άτοµα αυτά (χηµικές µετατοπίσεις). Τέλος, ο αριθµός των ηλεκτρονίων σε κάθε χαρακτηριστική ενέργεια είναι ανάλογος της συγκέντρωσης των συγκεκριµένων ατόµων στην περιοχή ανάλυσης (ποσοτική ανάλυση). Οι µετρήσεις των φασµάτων XPS έγιναν σε φασµατοφωτόµετρο Kratos AXIS Hsi εξοπλισµένο µε κανόνι ιοντοβολής µε ιόντα Αργού και πηγή ακτίνων Χ Mg K α (1253.6eV), που βρίσκεται στο Τµήµα Χηµείας του Πανεπιστηµίου του York, στη Μεγάλη Βρετανία. Τα φάσµατα λήφθηκαν µε ενέργεια αναλυτή 20eV και ισχύ ακτίνων Χ 225W. Πριν από τη λήψη κάθε φάσµατος, τα δείγµατα καθαρίζονταν υπό κενό στο θάλαµο προετοιµασίας δειγµάτων του φασµατοφωτόµετρου για 15-18h. Το κάθε φάσµα αποτελεί το µέσο όρο ~20 σαρώσεων, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται καλός λόγος έντασης/θορύβου. Η επεξεργασία των φασµάτων περιλάµβανε αφαίρεση της βασικής γραµµής (Shirley background) και στη συνέχεια αποσυνέλιξη, χρησιµοποιώντας µικτές συναρτήσεις Gaussian-Lorentzian. Η επεξεργασία πραγµατοποιήθηκε µε το λογισµικό CASAXPS Version , χρησιµοποιώντας τον 38

59 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές ελάχιστο αριθµό κορυφών που απαιτούνται για ελαχιστοποίηση του R 2. Οι ενέργειες σύνδεσης διορθώθηκαν ως προς την ενέργεια σύνδεσης του C 1s στα 285eV Φασµατοσκοπία ιαχυτής Ανακλαστικότητας Ορατού-Υπεριώδους (UV-DRS) Η φασµατοσκοπία διαχυτής ανακλαστικότητας στην περιοχή του ορατού-υπεριώδους (Diffuse Reflectance UV-vis spectroscopy) εφαρµόστηκε για τη µελέτη της συµµετρίας και συνδιάταξης επιφανειακών οξειδικών ειδών νικελίου στην επιφάνεια καταλυτών NiO/Al 2 O 3. Η φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού είναι µια ευρέως χρησιµοποιούµενη τεχνική, η οποία ανιχνεύει τις ηλεκτρονιακές µεταπτώσεις των µορίων καθώς απορροφούν το υπεριώδες ή το ορατό φως. Η απορρόφηση στο UV-Vis οφείλεται στη διέγερση ενός ηλεκτρονίου από µία ενεργειακή κατάσταση σε µία µεγαλύτερη µε την απορρόφηση ενός φωτονίου ενέργειας ίσης µε την ενεργειακή διαφορά των δύο καταστάσεων και είναι ευαίσθητη στη συνδιάταξη και γεωµετρία των ατόµων. Στη φασµατοσκοπία διαχυτής ανακλαστικότητας, η ένταση της ακτινοβολίας που σκεδάζεται σε κάποιο συγκεκριµένο κυµαταριθµό από την καταλυτική επιφάνεια συγκρίνεται µε αυτή που σκεδάζεται από ένα λευκό µη-προσροφών δείγµα αναφοράς. Το φάσµα διαχυτής ανάκλασης αποτελείται από το λόγο των δύο αυτών εντάσεων συναρτήσει του κυµαταριθµού. Η ένταση στα φάσµατα διαχυτής ανάκλασης εκφράζεται µε τη συνάρτηση Kubelka-Munk, που ορίζεται ως [3]: (1 R = ) F( R ) 2 2R (2.6) ένταση ακτινοβολίας που ανακλάται από το καταλυτικό δείγµα R = (2.7) ένταση ακτινοβολίας που ανακλάται από το δείγµα αναφοράς Τα φάσµατα διαχυτής ανάκλασης λήφθηκαν στην φασµατική περιοχή cm -1 σε φασµατοφωτόµετρο JASCO V-550 UV/VIS, που βρίσκεται στο Τµήµα Χηµείας του Πανεπιστηµίου του York, στη Μεγάλη Βρετανία Φασµατοσκοπία Raman Η φασµατοσκοπία Raman είναι µια φασµατοσκοπική τεχνική που χρησιµοποιείται ευρέως για το χαρακτηρισµό και διερεύνηση άµορφων δισδιάστατων οξειδικών δοµών στην επιφάνεια στηριζόµενων καταλυτών. Όταν ένα φωτόνιο µονοχρωµατικής δέσµης αλληλεπιδρά µε ένα µόριο τότε το φωτόνιο σκεδάζεται κυρίως ελαστικά (σκέδαση Rayleigh), ενώ ένα 39

60 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές µικρό µέρος του σκεδάζεται ανελαστικά (σκέδαση Raman). Η σκέδαση Raman η οποία προκαλείται αφορά τις δονητικές καταστάσεις του µορίου οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για κάθε µόριο. Τα φάσµατα Raman λήφθηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος µε µήκος κύµατος µονοχρωµατικής ακτινοβολίας 785nm (ισχύ laser 200mW) σε φασµατοφωτόµετρο Renishaw Raman Spectrometer (Type 1000), εξοπλισµένο µε ανιχνευτή CCD, που βρίσκεται στο Εργαστήριο Τεχνικής Χηµείας ΙΙ του Τεχνικού Πανεπιστηµίου του Μονάχου, στη Γερµανία. Για την λήψη των φασµάτων, τα καταλυτικά δείγµατα µορφοποιούνταν σε πελέτες και τοποθετούνταν στο δειγµατοφορέα, αποτελούµενο από µια χρυσή πλάκα προσαρτηµένη σε θερµαντικό καλώδιο. Πριν από κάθε µέτρηση, τα δείγµατα προκατεργάζονταν στους 120 C για 1h υπό ροή He. Η διακριτική ικανότητα του οργάνου ήταν της τάξης του 1cm Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας Ο προσδιορισµός της ηλεκτρικής αγωγιµότητας σε καταλύτες βασισµένους σε οξείδια µπορεί να δώσει σηµαντικές πληροφορίες που αφορούν τη φύση των δοµικών ατελειών, την ύπαρξη οξειδωτικών ειδών κλπ. [4]. Επιπλέον, η µελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων παρέχει σηµαντικά στοιχεία, κυρίως σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, αφού οι ιδιότητες αυτές συνδέονται στενά µε τη φύση και τη δραστικότητα των ειδών οξυγόνου που σχηµατίζονται κατά την ενεργοποίηση του αερίου οξειδωτικού (Ο 2 ) στην καταλυτική επιφάνεια. Οι µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας πραγµατοποιήθηκαν σε ένα µετρητή Agilent 4284 A 20 khz-1 MHz precision LCR, που βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (ΙΤΧΗ ) στη Θεσσαλονίκη. Για την πραγµατοποίηση των µετρήσεων, τα δείγµατα µορφοποιούνταν µε συµπίεση κάτω από ήπια πίεση σε πελέτες µε ~10mm διάµετρο και 5mm πάχος, οι οποίες στη συνέχεια επικαλύπτονταν µε στρώµα πάστας αργύρου, ως ηλεκτρόδιο, και στις δύο πλευρές της επιφάνειας. Η ηλεκτρική αντίσταση (R) των καταλυτών µετρήθηκε σε θερµοκρασία περιβάλλοντος στον αέρα σε µια περιοχή συχνοτήτων από 100 khz έως 1 MHz. Η ηλεκτρική αγωγιµότητα (σ) υπολογίστηκε από την εξίσωση: σ = R -1 ts -1 (2.8) όπου t= το πάχος της καταλυτικής πελέτας S= η επιφάνεια διατοµής της πελέτας 40

61 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές Η ηλεκτρική αγωγιµότητα συνεχούς ρεύµατος (DC) υπολογίστηκε από τα δεδοµένα της αγωγιµότητας εναλλασόµενου ρεύµατος (AC) συναρτήσει της συχνότητας, εφαρµόζοντας το νόµο του Jonsher (JPL) [19]: σ AC = σ DC + Aω s (2.9) όπου Α= σταθερά s= εκθετικός παράγοντας Τεχνικές θερµοπρογραµµατιζόµενης ανάλυσης Στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης, οι τεχνικές θερµοπρογραµµατιζόµενης ανάλυσης χρησιµοποιούνται ως εργαλείο για την εξέταση διαφόρων φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των καταλυτικών υλικών και µεταβολών των ιδιοτήτων αυτών ως συνάρτηση της σύστασης, της µεθόδου προετοιµασίας, της θερµοκρασία πύρωσης κτλ. Αποτελούν µια κατηγορία τεχνικών, στις οποίες κάποια χαρακτηριστική ιδιότητα ενός δείγµατος στερεού συσχετίζεται µε τη θερµοκρασία του, µέσω ενός προγράµµατος αύξησης θερµοκρασίας. Ανταλλαγές µάζας και ενέργειας µεταξύ του δείγµατος και του περιβάλλοντος επιτρέπουν την ανίχνευση και µελέτη φυσικών ή χηµικών µετασχηµατισµών που συµβαίνουν στο υλικό. Το µετρούµενο µέγεθος ως συνάρτηση της θερµοκρασίας αντανακλά τη φύση του υπό µελέτη συστήµατος και την επίδραση των εκάστοτε πειραµατικών συνθηκών [5]. Στην παρούσα µελέτη εφαρµόστηκαν δύο βασικές θερµοπρογραµµατιζόµενες τεχνικές χαρακτηρισµού: θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή (ΤPR) και θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση (TPD). Πρέπει να σηµειωθεί ότι όλες οι θερµοπρογραµµατιζόµενες µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στην πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης που περιγράφεται εκτενώς σε ξεχωριστή παράγραφο. Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε Η 2 (TPR-H 2 TGA-H 2 ) Η µέθοδος της θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής αποτελεί µια µέθοδο ευρείας χρήσης που εφαρµόζεται για τον χαρακτηρισµό των αναγωγικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστηµάτων. Συγκεκριµένα, στη µέθοδο TPR ο καταλύτης που ερευνάται εκτίθεται σε αναγωγική ροή (συνήθως Η 2 ) που ρέει συνεχώς στον αντιδραστήρα, ενώ η θερµοκρασία αυξάνεται µε σταθερό ρυθµό. Η διαφορά της συγκέντρωσης του αναγωγικού αερίου στην είσοδο 41

62 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές και την έξοδο του αντιδραστήρα µετράται σαν συνάρτηση του χρόνου χρησιµοποιώντας συνήθως είτε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας είτε, όπως στην παρούσα µελέτη, φασµατογράφο µάζας. Η τυπική διαδικασία για τα πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής περιλάµβανε προκατεργασία του καταλυτικού δείγµατος (50-200mg) υπό ροή He για 0.5h στους 450 C και ακολούθως ψύξη στη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Η ογκοµετρική παροχή της τροφοδοσίας (5% Η 2 σε He) ήταν 50cm 3 /min, ενώ η θερµοκρασία αυξανόταν γραµµικά µε ρυθµό θέρµανσης 10 C/min από τους 30 στους 800 C. Τέλος, γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύµατος εξόδου από τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Omnistar, Balzers), µε καταγραφή των ακόλουθων λόγων (µάζας/φορτίο): H 2 =2, H 2 O=18 και He= 4. Η ποσοτική ανάλυση των καµπύλων αναγωγής έγινε υπολογίζοντας τη µετατροπή του υδρογόνου σε κάθε θερµοκρασία Τ µε βάση το λόγο των σηµάτων H 2 /He, χρησιµοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: (H / He) T Μετατροπή H = (2.10) (H / He) 2 30 C Για την µελέτη των αναγωγικών ιδιοτήτων των καταλυτών νικελίου στηριζόµενων σε αλουµίνα που παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 5 χρησιµοποιήθηκε µια παραλλαγή της µεθόδου θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής, κατά την οποία η αναγωγή του καταλύτη δεν ανιχνεύεται µε παρακολούθηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στην έξοδο του αντιδραστήρα, αλλά µε βάση τη µεταβολή του βάρους του καταλύτη σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. Η αντίστοιχη καµπύλη αναγωγής υπολογίζεται από τη διαφορική µεταβολή του βάρους του καταλύτη συναρτήσει της θερµοκρασίας. Τα πειράµατα TGA-H 2 πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοζυγό Stanton-Redcroft STA750, που βρίσκεται στο Τµήµα Χηµείας του Πανεπιστηµίου του York, στη Μεγάλη Βρετανία. Σε ένα τυπικό πείραµα, 20-30mg καταλυτικού δείγµατος φορτώνονταν σε κάψα αλουµίνας και ακολουθούσε αύξηση της θερµοκρασίας από θερµοκρασία περιβάλλοντος στους 1100 C, µε ρυθµό θέρµανσης 20 C/min, υπό ροή 10% H 2 /He flow (20cm 3 /min). Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση ΝΗ 3 (TPD-NH 3 ) Κατά τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης, ένα υλικό στο οποίο έχει προηγηθεί προσρόφηση κάποιου αερίου υποβάλλεται σε πρόγραµµα αύξησης της θερµοκρασίας σε ατµόσφαιρα αδρανούς αερίου, ενώ παρακολουθείται συνεχώς το ποσό του 42

63 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές αερίου που εκροφάται από την επιφάνεια ως συνάρτηση της θερµοκρασίας. Στην παρούσα µελέτη, εφαρµόστηκε η µέθοδος θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης ΝΗ 3 για τον προσδιορισµό της οξύτητας των καταλυτικών υλικών. Η ποσότητα της ΝΗ 3 που εκροφάται και η αντίστοιχη θερµοκρασία παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για τη συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων στο υλικό. Η πειραµατική διαδικασία περιλάµβανε προκατεργασία του δείγµατος (100mg) στους 450 C για 0.5h υπό ροή He και στη συνέχεια ψύξη στους 100 C. Ακολουθούσε προσρόφηση αµµωνίας για 1h στους 100 C υπό ροή 5% NH 3 /He και έκπλυση του συστήµατος για 1h υπό ροή He για αποµάκρυνση της φυσικά ροφηµένης αµµωνίας. Τέλος, η θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση της αµµωνίας λάµβανε χώρα υπό ροή He (50cm 3 /min), µε θέρµανση του δείγµατος από τους 100 C στους 700 C µε ρυθµό θέρµανσης 10 C/min. Η ανίχνευση της αµµωνίας στο ρεύµα εξόδου γινόταν από τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Omnistar, Balzers), µε καταγραφή των ακόλουθων λόγων (µάζας/φορτίο): NH 3 =15; H 2 O=18; N 2 =28; NO=30; N 2 O=44 και NO 2 =46. Η ποσοτική ανάλυση πραγµατοποιήθηκε µε βάση το λόγο (m/z) 15, µετά από βαθµονόµηση του φασµατογράφου µε παλµική ροή ρεύµατος αµµωνίας γνωστής συγκέντρωσης. Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση Ο 2 (TPD-Ο 2 ) Η θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση Ο 2 µπορεί να δώσει πληροφορίες για τα είδη οξυγόνου που σχηµατίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά την αλληλεπίδρασή της µε οξυγόνο της αέριας φάσης και εφαρµόστηκε για τη µελέτη καταλυτών βασισµένων σε οξείδιο του νικελίου. Πριν από κάθε πείραµα, το καταλυτικό δείγµα (200mg) υποβάλλονταν σε προκατεργασία µε καθαρό οξυγόνο στους 450 C για 1h και στη συνέχεια ψυχόταν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος υπό τη ροή οξυγόνου. Ακολουθούσε έκπλυση του συστήµατος για 1h υπό ροή He και τέλος αύξηση της θερµοκρασίας στους 850 C µε ρυθµό θέρµανσης 15 C/min υπό ροή He (50cm 3 /min). Η ανίχνευση του εκροφούµενου οξυγόνου στο ρεύµα εξόδου γινόταν από τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Omnistar, Balzers), µε καταγραφή του λόγου (µάζας/φορτίο) 32. Η ποσοτική ανάλυση πραγµατοποιήθηκε µε βάση το λόγο (m/z) 32, µετά από βαθµονόµηση του φασµατογράφου µε παλµούς οξυγόνου γνωστής συγκέντρωσης. 43

64 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές 2.4 IN SITU ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Η φασµατοσκοπία υπερύθρου (Infrared Spectroscopy) στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της ύλης µε το υπέρυθρο φως. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί διεγέρσεις µεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθµών δονήσεως και περιστροφής του µορίου, ενώ το µόριο παραµένει στην θεµελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση. Ένα µόριο θα απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία µόνον εφόσον η διπολική ροπή του µορίου µεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της δόνησης, διαφορετικά η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο υπέρυθρο. Ο θεωρητικός αριθµός των βασικών δονήσεων ενός µορίου είναι συνάρτηση του αριθµού ατόµων και της γεωµετρίας του. Στην πράξη βέβαια, ο αριθµός των παρατηρούµενων κορυφών σε ένα φάσµα υπέρυθρου είναι διαφορετικός από το θεωρητικό αριθµό δονήσεων, αφού εµφανίζονται και κορυφές υπερτονικές (µε συχνότητα πολλαπλάσια της συχνότητας µια βασικής δόνησης), συνδυασµού (µε συχνότητα ίση µε το άθροισµα ή τη διαφορά δύο, ή περισσότερων δονήσεων), συζεύξεως κλπ. Οι δονήσεις διακρίνονται σε δονήσεις τάσεως (stretching vibrations) και δονήσεις κάµψεως (bending vibrations). Στις δονήσεις τάσεως (ν) η δόνηση γίνεται κατά µήκος του χηµικού δεσµού και µπορεί να είναι συµµετρική ή ασύµµετρη. Στις δονήσεις κάµψεως (δ) αλλάζει η γωνία µεταξύ δύο δεσµών και η δόνηση µπορεί να είναι ψαλιδοειδής (scissoring) ή λικνιζόµενη (rocking) ή παλλόµενη (wagging) ή συστρεφόµενη (twisting) [6]. Οι δονήσεις που εµφανίζονται σε ένα φάσµα υπερύθρου µπορούν να µας δώσουν πληροφορίες για την ταυτότητα των χηµικών ειδών που υπάρχουν στο δείγµα. Συνήθως µετράται η απορρόφηση του φωτός από το δείγµα σε σχέση µε τη συχνότητα η οποία εκφράζεται από το νόµο των Beer-Lambert: Po A = log = εbc P (2.11) όπου Α= απορρόφηση P o = ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας P = ισχύς της εξερχόµενης ακτινοβολίας µετά τη διέλευση από το στερεό ε = σταθερά αναλογίας που καλείται µοριακός συντελεστής απόσβεσης b= εσωτερικό πάχος κυψελίδας, µήκος διαδροµής ακτίνας c = η συγκέντρωση της υπό µελέτη ουσίας 44

65 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές Στην ετερογενή κατάλυση, η µέθοδος της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας, κατά την οποία ο καταλύτης παρακολουθείται υπό πραγµατικές συνθήκες αντίδρασης, χρησιµοποιείται ευρέως τα τελευταία χρόνια για την εξακρίβωση του µηχανισµού διαφόρων αντιδράσεων, αφού επιτρέπει την ανίχνευση των ενδιάµεσων ειδών που σχηµατίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η µέθοδος της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας εφαρµόζεται στο Κεφάλαιο 4 για τη µελέτη του µηχανισµού της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο παρουσία καταλυτών µολυβδαινίου. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Τεχνικής Χηµείας ΙΙ, στο Τεχνικό Πανεπιστήµιο του Μονάχου στη Γερµανία, σε ένα φασµατοφωτόµετρο IR Bruker IFS-88, εφοδιασµένο µε κατάλληλο κελί έτσι ώστε να µπορούν να µελετηθούν υπό πραγµατικές συνθήκες αντίδρασης τα ενδιάµεσα επιφανειακά είδη που σχηµατίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Το φασµατοφωτόµετρο εκποµπής-απορρόφησης λειτουργούσε µε διακριτική ικανότητα 4cm -1. Το κελί IR αποτελείται από θάλαµο από ανοξείδωτο χάλυβα εξοπλισµένο µε παράθυρα CaF 2 και έναν ηλεκτρικά θερµαινόµενο φούρνο µέσα στον οποίο τοποθετείται ο δειγµατοφορέας από χρυσό. Το φάσµα του άδειου κελίου χρησιµοποιήθηκε ως αναφορά (P o ) για την µετατροπή των φασµάτων µονής δέσµης (P) σε φάσµατα απορρόφησης (log P o /P). Σε κάθε πείραµα, τα δείγµατα πιέζονταν σε λεπτά αυτοστηριζόµενα δισκία, τα οποία τοποθετούνταν στο δειγµατοφορέα στο φούρνο του κελιού. Πριν από κάθε µέτρηση, τα δείγµατα προκατεργάζονταν in situ µε ροή Ηe στους 500 C (ρυθµός θέρµανσης 10 C/min) για 1h για την αποµάκρυνση υγρασίας και άλλων φυσιοροφηµένων ενώσεων. Μετά την προκατεργασία, ακολουθούσε ψύξη του συστήµατος στους 50 C και εισαγωγή του κατάλληλου αντιδρώντος µίγµατος. Η προσρόφηση του αιθανίου στην καταλυτική επιφάνεια µελετήθηκε µε εισαγωγή µείγµατος 5% C 2 H 6 /He ισοθερµοκρασιακά στους 50 C και καταγραφή των φασµάτων IR σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης στην υδρογονανθρακική τροφοδοσία. Ακόµα, µελετήθηκε η θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση µίγµατος 5% C 2 H 6-5% O 2 /He στην καταλυτική επιφάνεια µε αύξηση της θερµοκρασίας από 50 C στους 500 C, µε ρυθµό θέρµανσης 5 C/min και συνεχή καταγραφή των φασµάτων IR σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας. 45

66 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές 2.5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Η αξιολόγηση των καταλυτών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο πραγµατοποιήθηκε σε µονάδα δοκιµασίας καταλυτών στο Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης. Στη µονάδα αυτή αξιολογήθηκαν η ενεργότητα των καταλυτικών δειγµάτων συναρτήσει της θερµοκρασίας αντίδρασης, η κατανοµή των προϊόντων της αντίδρασης συναρτήσει του βαθµού µετατροπής του αιθανίου, καθώς και η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στην καταλυτική απόδοση. Τέλος, η µονάδα αυτή χρησιµοποιήθηκε και για τα κινητικά πειράµατα που οδήγησαν στην ανάπτυξη του κινητικού µοντέλου που περιγράφεται στο Κεφάλαιο 6. Σε αυτή την παράγραφο δίνεται η περιγραφή της πειραµατικής µονάδας και του αντιδραστήρα που χρησιµοποιήθηκαν. Οι επιµέρους λεπτοµέρειες και πειραµατικές συνθήκες για κάθε είδος πειράµατος αναφέρονται στα αντίστοιχα κεφάλαια. Η πειραµατική εργαστηριακή µονάδα παρουσιάζεται σχηµατικά στο Σχήµα 2.1. Αποτελείται από τρία κυρίως τµήµατα: το τµήµα τροφοδοσίας, το τµήµα αντίδρασης και το τµήµα ανάλυσης. Στο τµήµα τροφοδοσίας, γίνεται η παροχή των αντιδρώντων αερίων, 10%C 2 H 6 /He, O 2 και του αραιωτικού He, µέσω κατάλληλων ηλεκτρονικών ρυθµιστών ροής µάζας (Brooks 5850Ε). Τα αέρια αναµιγνύονται σε µια κεντρική γραµµή και οδηγούνται στον αντιδραστήρα, που βρίσκεται τοποθετηµένος σε ηλεκτρικά θερµαινόµενο φούρνο. Ο καθορισµός και έλεγχος της θερµοκρασίας του φούρνου γίνεται από τρεις ρυθµιστές θερµοκρασίας (PID controllers), τοποθετηµένους στο πάνω, µεσαίο και κάτω µέρος του φούρνου και τρία αντίστοιχα θερµοστοιχεία. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης κατασκευασµένο από χαλαζία, σχεδιάγραµµα του οποίου παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.2. Η εσωτερική διάµετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση µε 9mm, ενώ τα τµήµατα πριν και µετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάµετρο 4mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των οµογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισµένος µε θερµοστοιχείο, τοποθετηµένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη µέτρηση της θερµοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολληµένη στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα χρησιµοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. 46

67 47 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές

68 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές 6.5cm Σε κάθε πείραµα, τα καταλυτικά σωµατίδια αναµιγνύονταν µε ισοβαρή ποσότητα σωµατιδίων χαλαζία όµοιου µεγέθους, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η ισοθερµοκρασιακή λειτουργία και να αποφευχθεί η δηµιουργία περιοχών υψηλής θερµοκρασίας (hot spots). Ενδείξεις για την πίεση στον αντιδραστήρα λαµβάνονταν από µανόµετρο τοποθετηµένο πάνω στην κεντρική γραµµή, πριν από την είσοδο του αντιδραστήρα. Στο τµήµα ανάλυσης, τα αέρια που εξέρχονται από τον αντιδραστήρα ψύχονται σε υποδοχέα στους 0 C, έτσι ώστε να συµπυκνωθεί το παραγόµενο Η 2 Ο και τυχόν οργανικές ενώσεις, και οδηγούνται για ανάλυση σε αέριο χρωµατογράφο Perkin Elmer AutoSystem XL, εφοδιασµένο µε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας (thermal conductivity detector TCD). Ο χρωµατογράφος είναι εξοπλισµένος µε δύο στήλες τοποθετηµένες σε σειρά: µια στήλη Porapak Q για την ανάλυση του C 2 H 6, C 2 H 4 και CO 2 και µια στήλη MS 5A για την ανάλυση του O 2, N 2, και CO. Η µετατροπή του αιθανίου και οξυγόνου και η εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα αντίδρασης υπολογίστηκαν µε βάση το ισοζύγιο άνθρακα. Συγκεκριµένα, χρησιµοποιήθηκαν οι εξής εξισώσεις: X X 4.5 cm 0.5 cm 0.4 cm 0.9 cm 0.28 cm 0.2 cm Σχήµα 2.2. Σχεδιάγραµµα αντιδραστήρα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση CnH y O2 = F = F O2,0 CnH y, o F F F O2,0 F CnH y, o O2 CnH y (2.12) (2.13) ni Fi S i = (2.14) n F i i i όπου Χ Cn H y, X O2 = µετατροπή υδρογονάνθρακα και οξυγόνου αντίστοιχα F i,o, F i = γραµµοµοριακή παροχή συστατικού i στην είσοδο και έξοδο του αντιδραστήρα S i = εκλεκτικότητα προϊόντος i n i = αριθµός ατόµων άνθρακα στο προϊόν i 48

69 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές Τα πειράµατα αξιολόγησης των καταλυτικών συστηµάτων στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο πραγµατοποιήθηκαν σε µια θερµοκρασιακή περιοχή από 300 C-600 C. Σε µια διαδικασία αξιολόγησης καταλυτών σε κάποια αντίδραση είναι πολύ σηµαντικό να επιβεβαιωθεί ότι τα αποτελέσµατα που λαµβάνονται δεν επηρεάζονται από οµογενείς αντιδράσεις αέριας φάσης. Για το σκοπό αυτό πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα απουσία καταλύτη µε κενό αντιδραστήρα συναρτήσει της θερµοκρασίας. Τα αποτελέσµατα ενός τέτοιου πειράµατος παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 2.1, όπου φαίνεται καθαρά ότι οι οµογενείς αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου λαµβάνουν χώρα πάνω από τους 675 C και κατά συνέπεια τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία είναι καθαρά αποτέλεσµα της καταλυτικής δράσης των δοκιµαζόµενων υλικών. 80 Μετατροπή C2H6, % Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 2.1. Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας για οµογενείς αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου απουσία καταλύτη (συνθήκες αντίδρασης: Q=55cm 3 /min, 10% C 2 H 6-10% O 2 /He) 49

70 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές 2.6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α ΤΑΧΕΙΑΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ Οι µετρήσεις θερµοπρογραµµατιζόµενης ανάλυσης και τα πειράµατα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου σε δυναµική και µόνιµη κατάσταση πραγµατοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασµένη, πλήρως αυτοµατοποιηµένη εργαστηριακή µονάδα ταχείας απόκρισης που βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης. Στην παράγραφο αυτή δίνεται η περιγραφή της πειραµατικής µονάδας και του αντιδραστήρα που χρησιµοποιήθηκαν. Η πειραµατική διαδικασία και συνθήκες για το χαρακτηρισµό των καταλυτών µε θερµοπρογραµµατιζόµενες τεχνικές έχουν δοθεί στην Ενότητα 2.3. Οι επιµέρους λεπτοµέρειες και πειραµατικές συνθήκες για τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης (TPReaction) που εφαρµόζεται στο Κεφάλαιο 3 και για τα πειράµατα ιχνηθέτησης ισοτόπου οξυγόνου που παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 6 περιγράφονται αναλυτικά στα αντίστοιχα κεφάλαια. Το σχεδιάγραµµα της µονάδας ταχείας απόκρισης παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.3. H µονάδα είναι πλήρως αυτοµατοποιηµένη και όλες οι λειτουργίες πραγµατοποιούνται µέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, µε το λογισµικό ελέγχου µονάδων Genie Advantech. Σχήµα 2.3. Σχεδιάγραµµα πειραµατικής µονάδας ταχείας απόκρισης 50

71 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές Το τµήµα τροφοδοσίας της µονάδας αποτελείται από δύο ίδιες οµάδες γραµµών παροχής αντιδρώντων αερίων, µε την κάθε οµάδα να αποτελείται από τέσσερις γραµµές µε ισοδύναµους ηλεκτρονικούς ρυθµιστές ροής µάζας (Brooks Smart). Οι οµάδες αυτές καταλήγουν σε δύο κεντρικές γραµµές που συνδέονται µε µια τετράπορτη ηλεκτρονική βαλβίδα (Valco Vici), επιτρέποντας έτσι την ταχεία εναλλαγή τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα µεταξύ των δύο αυτών παροχών. Η πίεση στις γραµµές παροχής ρυθµίζεται µε κατάλληλο ρυθµιστή πίεσης (Brooks 5866), έτσι ώστε να µην προκαλούνται µεταβολές στην πίεση κατά την εναλλαγή µεταξύ των τροφοδοσιών, κάτι που είναι πολύ σηµαντικό σε πειράµατα δυναµικής απόκρισης. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σχήµατος U κατασκευασµένο από χαλαζία, που παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.4. Η εσωτερική διάµετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση µε 9mm, ενώ τα τµήµατα πριν και µετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάµετρο 4mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των οµογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισµένος µε θερµοστοιχείο, τοποθετηµένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη µέτρηση της θερµοκρασίας 14 cm 0.9 cm 2 cm 0.5 cm 0.4 cm 0.28 cm 1cm Σχήµα 2.4. Σχεδιάγραµµα αντιδραστήρα δυναµικών πειραµάτων l;l στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολληµένη στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα χρησιµοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται τοποθετηµένος σε ηλεκτρικά θερµαινόµενο φούρνο (Instrom SFL), η θερµοκρασία του οποίου ελέγχεται και ρυθµίζεται από προγραµµατιζόµενο ρυθµιστή θερµοκρασίας Eurotherm. Η έξοδος του αντιδραστήρα συνδέεται µέσω ενός θερµαινόµενου τριχοειδούς συστήµατος εισαγωγής µε ένα τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Omnistar, Balzer) για την συνεχή on-line ανάλυση του ρεύµατος εξόδου. Ο σχεδιασµός της µονάδας (ελαχιστοποίηση µήκους γραµµών και κενών όγκων) επιτρέπει ταχύτατους χρόνους απόκρισης (<10 sec), ενώ προκαταρτικά πειράµατα µε άδειο αντιδραστήρα σε 51

72 Κεφάλαιο 2 Πειραµατικές τεχνικές υψηλές θερµοκρασίες έδειξαν ότι ο χρόνος ανίχνευσης των διαφόρων αερίων είναι ο ίδιος σε σχέση µε το αδρανές ήλιο. Τα φάσµατα µαζών που παρουσιάζονται στην παρούσα µελέτη καταγράφηκαν µε ενισχυτή SEM µε λειτουργία στα 1400 V και δυναµικό ιονισµού ίσο µε 50 ev. Τέλος, πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις τα πειράµατα επαναλαµβάνονταν και µε άδειο αντιδραστήρα, απουσία καταλύτη, µε σκοπό να προσδιοριστεί η συνεισφορά των οµογενών αντιδράσεων αέριας φάσης και η επίδραση των τεχνικών χαρακτηριστικών της µονάδας στα προφίλ δυναµικής απόκρισης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. Α.Σ. Λυκουργιώτης, «Εισαγωγή στην Κατάλυση Επαφής. Τόµος Ι Επιλογή, σύνθεση και χαρακτηρισµός της υφής των στερεών καταλυτών», Εκδόσεις Α. Σταµούλης, Πειραιάς, J.W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis An Introduction, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, R.A. Schoonheydt, in F. Delannay (Ed.), Characterization of Heterogeneous Catalysts, Marcel Dekker, Inc., New York, J.M. Herrmann, in: B. Imelik, J.C. Védrine (Eds.), Catalyst Characterization Physical Techniques for Solid Materials, Plenum Press, New York, 1994, p J.L. Lemaitre, in F. Delannay (Ed.), Characterization of Heterogeneous Catalysts, Marcel Dekker, Inc., New York, Θ.Π. Χατζηιωάννου, Μ.Α. Κουππάρη, «Ενόργανη Ανάλυση», Πανεπιστήµιο Αθηνών, Αθήνα,

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΟΛΥΒ ΑΙΝΙΟ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο έχει µελετηθεί παρουσία πολλών και διαφορετικών τύπων καταλυτικών υλικών, όπως έχει περιγραφεί εκτεταµένα στο Κεφάλαιο 1. Το µεγαλύτερο όµως µέρος της έρευνας που διεξάγεται στη περιοχή της εκλεκτικής οξείδωσης των αλκανίων για την παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέµενης αξίας επικεντρώνεται στη µελέτη καταλυτών βασισµένων σε οξείδια µετάλλων µετάπτωσης, και κυρίως σε στηριζόµενα οξείδια του βαναδίου και του µολυβδαινίου [1-3]. Τα οξείδια µετάλλων µετάπτωσης λειτουργούν σε χαµηλές θερµοκρασίες (< 600 C) και παρουσία των υλικών αυτών η αντίδραση λαµβάνει χώρα µέσω ενός κλασσικού οξειδοαναγωγικού µηχανισµού, δηλαδή αναγωγή του καταλύτη από το αλκάνιο µε συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου και επανοξείδωση του καταλύτη από το οξυγόνο της αέριας φάσης [1]. Η καταλυτική συµπεριφορά των υλικών αυτών στην αντίδραση εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, µε βασικότερους τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες, τον όξινο-βασικό χαρακτήρα και τη φύση των ενεργών ειδών οξυγόνου που συµµετέχουν στην αντίδραση, οι οποίοι µε τη σειρά τους εξαρτώνται από τη φόρτιση του µεταλλικού οξειδίου, τη διασπορά των οξειδικών ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη, το φορέα, τη µέθοδο παρασκευής κλπ. [3-6]. Οι στηριζόµενοι καταλύτες οξειδίου του µολυβδαινίου παρουσιάζουν τεράστιο ερευνητικό ενδιαφέρον εξαιτίας της δραστικότητάς τους σε µεγάλο αριθµό αντιδράσεων, συµπεριλαµβανοµένων και των αντιδράσεων εκλεκτικής οξείδωσης αλκανίων. Οι Meunier et al. έχουν µελετήσει την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου παρουσία καταλυτών µολυβδαινίου στηριζόµενων σε διάφορα οξείδια [7]. Οι καταλύτες MoO 3 /TiO 2 επέδειξαν τη µεγαλύτερη εκλεκτικότητα για επιφανειακές καλύψεις πάνω από τη µονοστρωµατική. Οι 53

74 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Chen et al. [8-10] έχουν ερευνήσει τη δοµή και τη δραστικότητα καταλυτών MoO 3 στηριζόµενων σε ZrO 2 και Al 2 O 3 για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Βρέθηκε ότι η παρουσία αλκαλικών ενισχυτών (Cs, K, Li) δεν επηρεάζει τη δοµή των ειδών MoO x σε καταλύτες MoO 3 /ZrO 2, αλλά επιδρά στις ηλεκτρονικές και καταλυτικές ιδιότητες, µε τη εγγενή ενεργότητα στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου να µειώνεται µε αυξανόµενη βασικότητα των αλκαλικών οξειδίων (Cs>K>Li) [8]. Όσον αφορά τους καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3, βρέθηκε ότι η δοµή και συνδιάταξη των επιφανειακών οµάδων MoO x εξαρτάται ισχυρά από τη φόρτιση [9]. Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου έχει επίσης µελετηθεί παρουσία καταλυτών MoO 3 /Al 2 O 3 µε διαφορετική φόρτιση από τους Abello και συνεργάτες, οι οποίοι κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι οι καταλυτικές ιδιότητες συνδέονται στενά µε τη συνδιάταξη των επιφανειακών µολυβδαινικών ειδών [11]. Η επίδραση του φορέα και της ενίσχυσης µε αλκάλια σε είδη µολυβδαινίου στηριζόµενα σε µικτά οξείδια SiO 2.TiO 2 για την οξειδωτική αφυδρογόνωση τόσο του αιθανίου, όσο και του προπανίου, έχει µελετηθεί από τους Watson και Ozkan [4,12]. Η φύση και η διασπορά των µολυβδαινικών οµάδων στην καταλυτική επιφάνεια εξαρτάται σε σηµαντικό βαθµό και από τις συνθήκες παρασκευής (µέθοδος παρασκευής, φόρτιση µολυβδαινίου, συνθήκες ξήρανσης και πύρωσης, κλπ.) [4,10]. Η διασπορά των ειδών ΜoO x στην Al 2 O 3 έχει µελετηθεί εκτεταµένα µε εφαρµογή διαφόρων τεχνικών χαρακτηρισµού της δοµής των υλικών. Είναι γενικά αποδεκτό ότι σε χαµηλές επιφανειακές πυκνότητες Mo (< 5 Mo/nm 2 ), τα είδη Mo σχηµατίζουν δισδιάστατες πολυµολυβδαινικές δοµές, καλά διεσπαρµένες στην επιφάνεια της αλουµίνας. Μεγαλύτερες επιφανειακές πυκνότητες (πάνω από τη µονοστρωµατική κάλυψη) οδηγούν στο σχηµατισµό κρυστάλλων MoO 3 για χαµηλές θερµοκρασίες πύρωσης (<600 C), ενώ σε υψηλότερες θερµοκρασίες σχηµατίζεται µολυβδαινικό αργίλιο, Al 2 (MoO 4 ) 3, µια θερµοδυναµικά σταθερή µικτή φάση µεταξύ Μο-Αl [9]. Μελέτες έχουν δείξει ότι η πυκνότητα των ενεργών θέσεων στην καταλυτική επιφάνεια, η οποία εξαρτάται από τις επιφανειακές ιδιότητες του φορέα και τη φόρτιση σε µολυβδαίνιο, παίζει σηµαντικό ρόλο στις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του καταλύτη [13] και εποµένως και στη καταλυτική συµπεριφορά. Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η ανάπτυξη και µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε µολυβδαίνιο για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο. Συγκεκριµένα, η έρευνα που έχει γίνει πραγµατεύεται την επίδραση της φόρτισης MoO 3 σε 54

75 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο µια σειρά καταλυτών MoO 3 /Al 2 O 3 και την επίδραση του φορέα (Al 2 O 3 και TiO 2 ) στη συµπεριφορά των υλικών στην υπό µελέτη αντίδραση. Η αξιολόγηση της απόδοσης των καταλυτών συνοδεύεται από λεπτοµερή χαρακτηρισµό της δοµής και των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των υλικών µε διάφορες τεχνικές, έτσι ώστε να προσδιοριστούν οι ιδιότητες που καθορίζουν την καταλυτική συµπεριφορά, µε απώτερο σκοπό τη σύνθεση βελτιωµένων καταλυτικών υλικών µε προκαθορισµένες ιδιότητες για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. 55

76 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 3.2 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΦΟΡΤΙΣΗΣ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ MoO 3 /Al 2 O Παρασκευή καταλυτών Οι στηριζόµενοι καταλύτες MoΟ 3 µε περιεκτικότητες από 5 µέχρι 30 % κ.β. ΜοΟ 3 παρασκευάστηκαν µε την µέθοδο του υγρού εµποτισµού. O φορέας που χρησιµοποιήθηκε ήταν γ-al 2 O 3 (Engelhard Al3992), µε κοκκοµετρική σύσταση 106 µm < d p < 180 µm. Το οξείδιο του µολυβδαινίου εναποτέθηκε στον φορέα από θερµό υδατικό διάλυµα (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο 24.4Η 2 Ο (Fisher), µε συγκέντρωση ανάλογη µε το απαιτούµενο ποσοστό του ΜοΟ 3 σε κάθε καταλύτη. Ο εµποτισµός έλαβε χώρα σε περιστροφικό εξατµιστή σε θερµοκρασία 70 C. Μετά τον εµποτισµό, ακολούθησε εξάτµιση του διαλύτη υπό κενό και ξήρανση στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 650 C για 6h. Οι στηριζόµενοι καταλύτες µολυβδαινίου θα συµβολίζονται στο εξής ως xmoal, όπου x το % κ.β. MoO 3 ανά γραµµάριο καταλύτη Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Η χηµική σύσταση και τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των στηριζόµενων καταλυτών οξειδίου του µολυβδαινίου παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1. Μέτρηση της περιεκτικότητας του µολυβδαινίου µε τη µέθοδο ICP (Inductively Coupled Plasma) δίνει µια πολύ καλή συµφωνία µεταξύ της ονοµαστικής και πραγµατικής συγκέντρωσης Mo στα καταλυτικά υλικά. Ο βαθµός κάλυψης της επιφάνειας των δειγµάτων από µολυβδαινικά οξειδικά είδη MoO x υπολογίστηκε µε βάση την ειδική επιφάνεια των καταλυτών, λαµβάνοντας ίση µε 22 Å 2 την επιφάνεια που καταλαµβάνει µια µοναδιαία κυψελίδα οξειδίου Μο 6+ στην γ-al 2 O 3 [11] και εκφράζεται σε σχέση µε το θεωρητικό ποσοστό ΜοΟ 3 που απαιτείται για µονοστρωµατική κάλυψη του φορέα. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν λαµβάνουν τιµές θεωρητικής επιφανειακής κάλυψης από 0.26 µέχρι

77 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Πίνακας 3.1. Φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά καταλυτών xmoo 3 /Al 2 O 3 Καταλύτης % κ.β. φόρτιση MoO 3 Ονοµαστική Ανάλυση ICP Ειδική επιφάνεια BET (m 2 /g) Θεωρητική επιφανειακή κάλυψη, θ 5MoAl MoAl MoAl MoAl MoAl Η ειδική επιφάνεια των δειγµάτων µετρήθηκε µετά από κατεργασία τους υπό κενό στους 250 C µε τη µέθοδο BET και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1. Η αύξηση της φόρτισης σε MoO 3 προκαλεί σταδιακή µείωση της ειδικής επιφάνειας, από m 2 /g για τον καταλύτη 5MoAl σε m 2 /g για τον 30MoAl. Η µείωση αυτή µπορεί να αποδοθεί σε φραγµό των στενών πόρων του φορέα που προκαλείται από την εναπόθεση αυξανόµενης ποσότητας οξειδίου, σε συµφωνία µε τη βιβλιογραφία [11]. Κρυσταλλική δοµή Οι κρυσταλλικές φάσεις που σχηµατίστηκαν στους καταλύτες xmoal µελετήθηκαν µε τη µέθοδο της Περιθλασιµετρίας ακτίνων X (X-ray Diffraction). Τα φάσµατα περίθλασης παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 3.1. Σε όλα τα δείγµατα παρουσιάζονται γραµµές ανάκλασης που αντιστοιχούν στο φορέα γ-αλουµίνα. Στους καταλύτες µε φόρτιση MoO 3 µέχρι και 15 % κ.β. δεν ανιχνεύτηκαν ανακλάσεις που να αντιστοιχούν σε µολυβδαινούχες ενώσεις, υποδεικνύοντας ότι τα µολυβδαινικά είδη είναι άµορφα και καλά διεσπαρµένα στην επιφάνεια της αλουµίνας. Υψηλότερες φορτίσεις MoO 3 οδήγησαν στο σχηµατισµό και ανίχνευση κρυσταλλικού µολυβδαινικού αργιλίου, Al 2 (MoO 4 ) 3. Η φάση αυτή είναι θερµοδυναµικά σταθερή και σχηµατίζεται στους καταλύτες µε υψηλή φόρτιση σε θερµοκρασία µεγαλύτερη των 500 C, ενώ αποσυντίθεται στους 800 C. Επιπλέον, σύµφωνα µε µελέτες που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία για τη θερµική διάσπαση του επταµολυβδαινικού αµµωνίου (πρόδροµη ένωση που χρησιµοποιήθηκε στην παρασκευή των καταλυτών) παρουσία φορέα αλουµίνας, η πύρωση καταλυτών µε υψηλή φόρτιση οξειδίου του µολυβδαινίου στους 550 C οδηγεί στο σχηµατισµό της κρυσταλλικής ορθοροµβικής φάσης 57

78 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο ΜοΟ 3, ενώ η πύρωση στους 700 C έχει ως αποτέλεσµα την εξαφάνιση του ΜοΟ 3 και το σχηµατισµό Al 2 (MoO 4 ) 3 [14]. Θεωρητικά, σύµφωνα µε την υπολογιστική διαδικασία που παρουσιάστηκε πιο πάνω, το ποσοστό µολυβδαινίου που απαιτείται για τον σχηµατισµό µονοµοριακού στρώµατος στην επιφάνεια της αλουµίνας είναι ίσο µε 17% κ.β. ΜοΟ 3. Τα αποτελέσµατα XRD δείχνουν ότι για ποσοστό ΜοΟ 3 κάτω από το θεωρητικά απαιτούµενο για µονοµοριακή κάλυψη, τα µολυβδαινικά είδη σχηµατίζουν άµορφες δισδιάστατες δοµές στην επιφάνεια της αλουµίνας, ενώ για φορτίσεις που υπερβαίνουν την µονοµοριακή κάλυψη, η περίσσεια µολυβδαινίου χρησιµοποιείται για το σχηµατισµό κρυστάλλων Al 2 (MoO 4 ) 3 [10]. Χαρακτηριστικές κορυφές που να αντιστοιχούν στο ΜοΟ 3 δεν παρατηρήθηκαν σε κανένα δείγµα, γεγονός που υποδηλώνει την ισχυρή αλληλεπίδραση µετάλλου-φορέα (µεταξύ Al και Μο). Ένταση, a.u. 30MoAl 20MoAl 15MoAl 10MoAl 5MoAl θ ιάγραµµα 3.1. Ακτινογραφήµατα καταλυτών xmoo 3 /Al 2 O 3. Οι κορυφές συµβολίζονται ως ( ) Al 2 (MoO 4 ) 3 και ( ) Al 2 O 3. 58

79 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Οξειδωτική κατάσταση Mo και επιφανειακή διασπορά Με σκοπό να εξαχθούν πληροφορίες που αφορούν την οξειδωτική κατάσταση, το χηµικό περιβάλλον και τη διασπορά των στοιχείων που βρίσκονται στην επιφάνεια των καταλυτών, τα δείγµατα χαρακτηρίστηκαν µε τη µέθοδο της Φασµατοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων X (Χ-ray photoelectron spectroscopy). Στο ιάγραµµα 3.2 παρατίθενται τα φάσµατα Mo 3d της σειράς των καταλυτών xmoal συναρτήσει της αυξανόµενης φόρτισης σε MoO 3. Στο διάγραµµα περιλαµβάνεται επίσης και το φάσµα του Al 2 (MoO 4 ) 3 για λόγους σύγκρισης. Σε όλα τα φάσµατα εµφανίζεται η χαρακτηριστική διπλή κορυφή του Μο 3d 3/2 και Mo 3d 5/2, µε την ενέργεια σύνδεσης να κυµαίνεται γύρω στα 233 ev (για το Mo 3d 5/2 ) µε ενεργειακή διαφορά τροχιάς-σπιν (spin-orbit splitting) 3.1 ev. Η αύξηση της φόρτισης προκαλεί αύξηση στην ένταση των κορυφών, ταυτόχρονα µε σταδιακή µετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης σε υψηλότερες τιµές, όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.2. Η παρατήρηση αυτή βρίσκεται σε συµφωνία µε αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν από τους Nag et al. για καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 [15]. Γενικά, στη βιβλιογραφία εµφανίζονται αντικρουόµενα αποτελέσµατα όσον αφορά την εξάρτηση της ενέργειας σύνδεσης του Mo 3d από την περιεκτικότητα σε MoO 3. Για παράδειγµα, έχει αναφερθεί ότι η ενέργεια σύνδεσης της διπλής κορυφής του µολυβδαινίου είναι ανεξάρτητη της φόρτισης [16,17]. Αντίθετα, υπάρχουν εργασίες που αναφέρουν ότι η ενέργεια σύνδεσης είτε µειώνεται [18] είτε αυξάνεται [15,19] µε την αύξηση του ποσοστού του MoO 3. Πίνακας 3.2. Ενέργειες σύνδεσης, τιµές µέσου εύρους στο µισό του µεγίστου ύψους (fwhm) και ποσοστό κάθε οξειδωτικής κατάστασης για τους καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 και τις ενώσεις αναφοράς. Ενέργεια σύνδεσης Mo 3d Ποσοστό οξειδωτικής κατάστασης Καταλύτης 5/2 fwhm Mo 3d 5/2 (ev) (ev) Mo(VI) Mo(V) 5MoAl MoAl MoAl MoAl MoAl MoO Al 2 (MoO 4 )

80 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Σήµα XP Mo 3d, a.u. Al 2 (MoO 4 ) 3 30MoAl 20MoAl x1.5 15MoAl x3.5 10MoAl x Ενέργεια σύνδεσης, ev 5MoAl ιάγραµµα 3.2. Φάσµατα XP Mo 3d για τους καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 µε αυξανόµενη φόρτιση σε MoO 3. 60

81 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 3500 A Ένταση σήµατος XP Mo 3d, a.u Mo(V) Mo(VI) Ενέργεια σύνδεσης, ev Ένταση σήµατος XP Mo 3d, a.u Mo(V) Mo(VI) Β Ενέργεια σύνδεσης, ev ιάγραµµα 3.3. Ανάλυση κατά Gauss του φάσµατος Mo 3d. (Α) 10 % κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 ; (Β) 20 % κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3. 61

82 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Η µετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης του Mo 3d µε αύξηση του ποσοστού του MoO 3 φανερώνει µια δοµική µεταβολή, µε το φάσµα του καταλύτη 30MoAl να προσοµοιάζει αυτό του κρυσταλλικού Al 2 (MoO 4 ) 3 ή του καθαρού MoO 3. υστυχώς, µε τη µέθοδο XPS δεν είναι δυνατό να γίνει διάκριση µεταξύ των δύο αυτών ενώσεων, αφού στα φάσµατα XP των καθαρών ενώσεων MoO 3 and Al 2 (MoO 4 ) 3 το Μο 3d και O 1s παρουσιάζουν όµοια ενέργεια σύνδεσης. Παρ όλα αυτά, µε βάση τα ακτινογραφήµατα XRD στα οποία παρουσιάζεται µόνο η µικτή φάση Mo-Al, η κορυφή του Mo 3d 5/2 στα ev αποδίδεται στο Al 2 (MoO 4 ) 3. Η µετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης του Mo 3d µε αυξανόµενη φόρτιση συνοδεύεται από µείωση του µέσου εύρους στο µισό του µεγίστου ύψους (fwhm) της κορυφής του Mo 3d 5/2 (Πίνακας 3.2). Καθώς το ποσοστό του MoO 3 αυξάνεται, οι τιµές του fwhm τείνουν στην τιµή που καταγράφηκε για το καθαρό Al 2 (MoO 4 ) 3. Η παρατήρηση αυτή βρίσκεται σε συµφωνία µε αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν και από άλλους ερευνητές [15-17]. Η διαπλάτυνση ή/και η µετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης του Mo 3d έχει αποδοθεί στο διαφορετικό βαθµό αλληλεπίδρασης και τη µεταφορά ηλεκτρονίων µεταξύ του οξειδίου του µολυβδαινίου και του φορέα [15-18]. Η ανάλυση των φασµάτων ΧPS κατά Gauss δείχνει την ύπαρξη δύο οξειδωτικών καταστάσεων Μο στον καταλύτη, µε αντίστοιχες διπλές κορυφές στα και 232 ev. Η πρώτη κορυφή αποδίδεται σε µολυβδαίνιο στην υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση, Mo(VI), ενώ η δεύτερη είναι αντιπροσωπευτική κατιόντων µολυβδαινίου Mo(V) [16]. Τα φάσµατα Mo 3d των καταλυτών 10MoAl και 20MoAl απεικονίζονται στο ιάγραµµα 3.3, µαζί µε τις καµπύλες αποσυνέλιξης (deconvolution) Mo 3d 5/2 και Mo 3d 3/2 που προέρχονται από κατιόντα Mo(VI) και Mo(V). Η αύξηση της φόρτισης οδηγεί σε µια αξιοσηµείωτη µεταβολή της κατανοµής των ειδών µολυβδαινίου στην επιφάνεια, από µίγµα 1:2 Mo(V):Mo(VI) σε επιφάνεια καθαρού Mo(VI), όπως απεικονίζεται καθαρά στο ιάγραµµα 3.4. Συνεπώς, ο πληθυσµός των µερικά ανηγµένων ειδών Μο στη καταλυτική επιφάνεια εξαρτάται ισχυρά από τη φόρτιση MoO 3. Προτείνουµε ότι η αλουµίνα µπορεί να σταθεροποιήσει είδη Μο σε ανηγµένη κατάσταση ακόµα και µετά από πύρωση σε οξειδωτικές συνθήκες. Ενδείξεις για τη παρουσία ανηγµένων ειδών Μο στην επιφάνεια «φρέσκων» καταλυτών έχουν αναφερθεί και στη βιβλιογραφία [20-22]. 62

83 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 1 Λόγος Mo(VI) /Moσύνολο Φόρτιση MoO 3, % κ.β. ιάγραµµα 3.4. Λόγος Mo(VI) ως προς το συνολικό Μο συναρτήσει της φόρτισης MoO IMo/IAl Φόρτιση MoO 3, % κ.β. ιάγραµµα 3.5. Λόγος της έντασης των σηµάτων XP Mo 3d και Al 2p συναρτήσει της φόρτισης ΜοΟ 3 63

84 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Ο λόγος των σηµάτων των φωτοηλεκτρονίων Mo 3d και Al 2p µπορεί να χρησιµοποιηθεί ποιοτικά ως ένδειξη για τη διασπορά της ενεργής φάσης στην επιφάνεια του καταλύτη. Στο ιάγραµµα 3.5, ο λόγος της έντασης των κορυφών XPS, I Mo /I Al, παρίσταται γραφικά ως συνάρτηση της συγκέντρωσης MoO 3 στα δείγµατα. Για φόρτιση µέχρι και 20 % κ.β. MoO 3 παρατηρείται µια γραµµική αύξηση, που δείχνει την υψηλή διασπορά της µολυβδαινούχας φάσης στην επιφάνεια του φορέα. Για τον καταλύτη 30MoAl, παρατηρείται µια οξεία µηγραµµική αύξηση του λόγου I Mo /I Al. Η αυξηµένη τιµή του λόγου αυτού οφείλεται στο σχηµατισµό κρυστάλλων Al 2 (MoO 4 ) 3, αφού ο λόγος Mo/Al στην επιφάνεια είναι ίσος µε τη στοιχειοµετρική αναλογία των στοιχείων αυτών στο αργιλικό νικέλιο. Η παρατήρηση αυτή ενισχύει τα αποτελέσµατα της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ που έδειξαν την παρουσία µεγάλων κρυστάλλων Al 2 (MoO 4 ) 3 στην επιφάνεια του καταλύτη 30MoAl. οµή επιφανειακών οξειδικών ειδών ΜοΟ x Μια άλλη φασµατοσκοπική µέθοδος που δίνει πολύτιµες πληροφορίες για τη φύση των οξειδικών ειδών στην επιφάνεια στηριζόµενων καταλυτών είναι και η φασµατοσκοπία υπέρυθρου (IR spectroscopy). Η µέθοδος αυτή εφαρµόστηκε για τον χαρακτηρισµό του καταλύτη 20MoAl, µε φόρτιση που αντιστοιχεί περίπου σε µονοστρωµατική κάλυψη, και του φορέα γ-al 2 O 3 για σκοπούς σύγκρισης. Φάσµατα FTIR του καταλύτη και του φορέα, µετά από in situ ενεργοποίηση στους 500 C υπό ροή ηλίου, παρουσιάζονται στο ιάγραµµα Al2O3 20MoAl Απορρόφηση, a.u Κυµαταριθµός, cm ιάγραµµα 3.6. Φάσµατα FTIR του καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 και φορέα γ-al 2 O 3 64

85 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Στο φάσµα του φορέα εµφανίζονται κορυφές στα 3764, 3721 και 3677cm -1, που αντιστοιχούν στις χαρακτηριστικές δονήσεις τάσεως νoh των υδροξυλίων της αλουµίνας. Η δόνηση στα 3764cm -1 αποδίδεται σε βασικές υδροξυλικές οµάδες, µε δεσµό µε ένα άτοµο αργιλίου µε τετραεδρική συνδιάταξη, ενώ η δόνηση στα 3721cm -1 οφείλεται σε υδροξυλικές οµάδες που παρεµβάλλονται µεταξύ ενός τετραεδρικού και ενός οκταεδρικού κατιόντος αργιλίου. Η δόνηση στα 3677cm -1 αποδίδεται σε υδροξύλια µε δεσµούς µε τρία άτοµα αργιλίου µε οκταεδρική συνδιάταξη [23]. Η µείωση στη συχνότητα δόνησης των υδροξυλικών οµάδων έχει συνδεθεί µε την αυξηµένη οξύτητά τους [23]. Η απουσία των κορυφών αυτών στο φάσµα υπέρυθρου του καταλύτη 20MoAl υποδηλώνει ότι η επιφάνεια της αλουµίνας καλύπτεται από οξειδικές µολυβδαινικές οµάδες, αποδεικνύοντας έµµεσα την πλήρη µονοστρωµατική κάλυψη του φορέα. Φαίνεται ότι οι µεταλλικές οξειδικές οµάδες επικάθονται στον φορέα µέσω της αντίδρασής τους µε τις επιφανειακές υδροξυλικές οµάδες. Η ευρεία κορυφή στα 3450cm -1 αποδίδεται σε ισχυρά διαταραγµένες ΟΗ οµάδες και δείχνει σηµαντική υδροξυλίωση της καταλυτικής επιφάνειας. Στο φάσµα IR του µολυβδαινικού καταλύτη εµφανίζεται και µια ισχυρή κορυφή στα 2000cm -1 που αποδίδεται στην πρώτη υπερτονική (first overtone) απορρόφηση των τερµατικών δεσµών Μο=Ο των επιφανειακών µολυβδαινικών οµάδων. Η παρουσία µίας µόνο κορυφής φανερώνει ότι για κάθε µονάδα MoO x στη επιφάνεια της αλουµίνας αντιστοιχεί µόνο ένας δεσµός Μο=Ο (µονο-όξο δοµή Σχήµα 3.1Β), αφού σε περίπτωση δι-όξο δοµής (Σχήµα 3.1Α) θα αναµενόταν η εµφάνιση πολλαπλών συνδυασµένων δονήσεων [24]. Αν υποθέσουµε ότι υπήρχαν συνδυασµένοι O=Mo=O δεσµοί, τότε θα αναµενόταν η εµφάνιση δύο δονήσεων µε διαφορά 30-50cm -1 και µε διαφορετική σχετική ένταση στο φάσµα υπέρυθρου του καταλυτικού υλικού [25]. Ο µοναδικός τερµατικός δεσµός Mo=O µπορεί να ανήκει τόσο σε αποµονωµένες (Σχήµα 3.1Β), όσο και σε πολυµερισµένες οµάδες µολυβδαινίου (Σχήµα 3.1 ), µε αγκυρωτικούς δεσµούς µε το κατιόν του φορέα ή γεφυρωτικούς δεσµούς µε άλλο άτοµο µολυβδαινίου, αντίστοιχα. Οι δονήσεις IR των MoO x ειδών στην αλουµίνα σε κυµαταριθµούς κάτω από 1000cm -1 δεν ήταν δυνατόν να ανιχνευτούν εξαιτίας των σκελετικών δονήσεων της αλουµίνας, καθιστώντας αδύνατη τη συλλογή πληροφοριών για τους δεσµούς Μο-Ο-Μο που δίνουν χαρακτηριστικές δονήσεις στην περιοχή cm

86 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο (A) (B) (Γ) ( ) O O O O O O Mo Mo Mo Mo O Mo O O Mo O O Mo O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Σχήµα 3.1. Πιθανές µοριακές δοµές επιφανειακών ειδών MoO x στην επιφάνεια της αλουµίνας. (Α) αποµονωµένα µονοµερή είδη µε δύο ελεύθερους δεσµούς Mo=O (δι-όξο) και δύο αγκυρωτικούς δεσµούς µε κατιόντα του φορέα Mo-O-Al; (Β) αποµονωµένα µονοµερή είδη µε ένα ελεύθερο δεσµό Μο=Ο και τέσσερις αγκυρωτικούς δεσµού Mo-O-Al; (Γ) Ολιγοµερή είδη µε ένα δεσµό Mo=O, τρεις δεσµούς Mo-O- Al και ένα γεφυρωτικό δεσµό Mo-O-Mo; ( ) Πολυµερισµένα είδη µε ένα δεσµό Mo=O, δύο δεσµούς Mo-O-Al και γεφυρωτικούς δεσµούς Mo-O-Mo. Οξύτητα Η οξύτητα αποτελεί µια σηµαντική φυσικοχηµική ιδιότητα των µεταλλικών οξειδίων που συχνά καθορίζει την καταλυτική τους συµπεριφορά. Ειδικότερα, όσον αφορά την οξειδωτική αφυδρογόνωση των αλκανίων, έχει αναφερθεί ότι οι όξινες θέσεις αποτελούν τα ενεργά κέντρα για την ενεργοποίηση του αλκανίου και αυξηµένη οξύτητα οδηγεί σε υψηλούς βαθµούς µετατροπής [26]. Βέβαια, η πολύ ισχυρή οξύτητα προκαλεί µείωση στην εκλεκτικότητα προς ολεφίνες, αφού τα σχετικά βασικά αλκένια προσροφούνται ισχυρά στα όξινα κέντρα µε αποτέλεσµα να υφίστανται διαδοχική οξείδωση σε οξείδια του άνθρακα. Οι όξινες ιδιότητες των καταλυτών 5-30% κ.β. ΜοΟ 3 /Al 2 O 3 και του φορέα αλουµίνα προσδιορίστηκαν µε τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης ΝΗ 3 (TPD-NH 3 ) και οι αντίστοιχες καµπύλες εκρόφησης αµµωνίας παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 3.7. Όλοι οι καταλύτες παρουσιάζουν µια µεγάλη κορυφή εκρόφησης στους C, η οποία γίνεται πιο στενή και πιο απότοµη µε αύξηση της φόρτισης. Αυτό υποδεικνύει ότι αύξηση της φόρτισης οδηγεί σε αύξηση των όξινων θέσεων ασθενούς και µεσαίας ισχύος και µειώνει την ισχυρή οξύτητα των καταλυτικών υλικών. Οι καταλύτες µε φόρτιση χαµηλότερη από την απαιτούµενη για µονοµοριακή κάλυψη της αλουµίνας ( < 20% κ.β. ΜοΟ 3 ), παρουσιάζουν µια δεύτερη κορυφή σε υψηλή θερµοκρασία (>550 C), η οποία οφείλεται σε ακάλυπτες ισχυρές όξινες θέσεις του φορέα. Ο καταλύτης 30ΜοAl παρουσιάζει µια επιπλέον διπλή κορυφή στους 551 και 626 C, που αποδίδεται στην κρυσταλλική φάση Αl 2 (MoO 4 ) 3, η οποία βρίσκεται σε µεγάλη ποσότητα στην επιφάνεια του καταλύτη αυτού. Η συνολική ποσότητα 66

87 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο εκροφούµενης ΝΗ 3 ανά µονάδα επιφάνειας παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 3.8. Παρατηρούµε γενικά ότι η εισαγωγή του µολυβδαινίου προκαλεί µεγάλη αύξηση στην ολική οξύτητα, η οποία είναι ανάλογη της ποσότητας του Μο στον καταλύτη. Τα είδη µολυβδαινίου επικάθονται στην επιφάνεια του φορέα και καλύπτουν τις ισχυρές όξινες θέσεις της αλουµίνας, δηµιουργώντας όξινες θέσεις µεσαίας ισχύος. 700 Al 2 (MoO 4 ) Ένταση σήµατος ΝΗ3, a.u. 30MoAl 20MoAl Θερµοκρασία, C 15MoAl 10MoAl 5MoAl Al 2O Χρόνος, sec ιάγραµµα 3.7. Καµπύλες εκρόφησης αµµωνίας για τους καταλύτες xmoal, το φορέα Al 2 O 3 και το Al 2 (MoO 4 ) 3 67

88 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Oξύτητα, µmol ΝΗ3/m Al2O3 5MoAl 10MoAl 15MoAl 20MoAl 30MoAl ιάγραµµα 3.8. Συνολική ποσότητα εκροφούµενης αµµωνίας ανά µονάδα επιφάνειας για τους καταλύτες xmoal και το φορέα Al 2 O 3 68

89 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Η απόδοση των καταλυτών MoO 3 /Al 2 O 3 στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου εξετάστηκε µε τη διεξαγωγή δύο σειρών πειραµάτων. Κατά την πρώτη σειρά πειραµάτων, η ενεργότητα των καταλυτών µετρήθηκε σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας αντίδρασης. Τα πειράµατα έγιναν σε θερµοκρασίες από 450 C µέχρι 600 C, µε σταθερή ογκοµετρική παροχή αερίου (55 cm 3 /min), βάρος καταλύτη (0.3 g), σύσταση τροφοδοσίας (10% C 2 H 6 /10% O 2 /90% He) και λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1). Τα πειράµατα αυτά πραγµατοποιήθηκαν και παρουσία του µη-εµποτισµένου φορέα γ-al 2 O 3 µε σκοπό να µελετηθεί η συνεισφορά και επίδραση του φορέα στην καταλυτική συµπεριφορά. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου ήταν C 2 H 4, CO 2, CO και H 2 O, ενώ στην περίπτωση της Al 2 O 3 παρατηρήθηκε και παραγωγή H 2. Η µετατροπή του αιθανίου παρουσιάζεται ως συνάρτηση της θερµοκρασίας στο ιάγραµµα 3.9. Όπως ήταν αναµενόµενο, η ενεργότητα των δειγµάτων αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Μετατροπές αιθανίου µέχρι και 48% στους 600 C παρατηρήθηκαν για τον καταλύτη 20MoAl, µε την αντίστοιχη µετατροπή οξυγόνου να µην ξεπερνάει το 80%, ενώ και η αλουµίνα παρουσιάζεται σχετικά δραστική µε µετατροπή αιθανίου ίση µε 28% στους 600 C. Τα καταλυτικά αποτελέσµατα δείχνουν καθαρά ότι η αύξηση του ποσοστού MoO 3 έχει θετική επίδραση στην ενεργότητα, η οποία παρουσιάζει µέγιστο για φόρτιση 20% κ.β. MoO 3 και µειώνεται µε περαιτέρω αύξηση του ποσοστού στο 30% κ.β. Σύγκριση των καταλυτών µε βάση την επιφανειακή τους ενεργότητα (mol C 2 H 6 /m 2.s) δεν αλλάζει τη σειρά δραστικότητας, κάτι που σηµαίνει ότι οι µεταβολές στη δραστικότητα δεν είναι αποτέλεσµα της διαφορετικής ειδικής επιφάνειας των δειγµάτων. Τα αποτελέσµατα αυτά είναι σε συµφωνία µε βιβλιογραφικές αναφορές για την καταλυτική συµπεριφορά στηριζόµενων καταλυτών µολυβδαινίου στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου και του προπανίου [4,7,9,11]. Εκτός από υψηλή ενεργότητα, οι καταλύτες µολυβδαινίου παρουσιάζουν και ικανοποιητική εκλεκτικότητα, έτσι ώστε να παράγουν αιθυλένιο σε µεγάλη απόδοση. Οι αποδόσεις σε αιθυλένιο στη µέγιστη θερµοκρασία αντίδρασης που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα αυτά, 600 C, παρουσιάζονται γραφικά σε ιστόγραµµα ( ιάγραµµα 3.10). Η απόδοση αιθυλενίου αυξάνεται προοδευτικά από 8.8% για τον καταλύτη 5MoAl σε 25% στον 69

90 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο καταλύτη 20MoAl. Μικρή µείωση στην απόδοση αιθυλενίου παρατηρείται για τον καταλύτη 30MoAl. Μετατροπή C2H6, % Al2O3 5MoAl 10MoAl 15MoAl 20MoAl 30MoAl Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 3.9. Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.33 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) Απόδοση σε C2H4, % Al2O3 5MoAl 10MoAl 15MoAl 20MoAl 30MoAl ιάγραµµα Απόδοση σε αιθυλένιο για τους καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 µε διαφορετική φόρτιση % κ.β. MoO 3 (συνθήκες αντίδρασης: T= 600 C, W/F= 0.33 g.s.cm -3 ). 70

91 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 30 Μετατροπή C2H6, % MoAl 10MoAl 15MoAl 20MoAl 30MoAl W/F, g.sec/cm 3 ιάγραµµα Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει του λόγου W/F (συνθήκες αντίδρασης: T=550 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1). 100 Εκλεκτικότητα C2H4, % Al2O3 5MoAl 10MoAl 15MoAl 20MoAl 30MoAl Μετατροπή C 2 H 6, % ιάγραµµα Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: T=550 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1). 71

92 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Όπως έχει αναφερθεί, η εκλεκτικότητα προς ολεφίνες αποτελεί µια κυρίαρχη παράµετρο για την αξιολόγηση καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Αφού η εκλεκτικότητα εξαρτάται ισχυρά από τη µετατροπή, διεξάχθηκε µια δεύτερη σειρά πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία (550 C), σταθερό λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1) και µεταβλητό λόγο βάρους καταλύτη/ογκοµετρική παροχή (W/F) από 0.2 µέχρι 1.08 g.s/cm 3, έτσι ώστε να επιτευχθούν ισοθερµοκρασιακά διαφορετικοί βαθµοί µετατροπής αιθανίου. Όπως φαίνεται στο ιάγραµµα 3.11 (µετατροπή αιθανίου συναρτήσει W/F), αύξηση του λόγου W/F οδηγεί σε βελτίωση της ενεργότητας για όλους τους υπό µελέτη καταλύτες. Ο καταλύτης 20MoAl εµφανίζεται και πάλι ως ο πιο ενεργός, αφού παρουσιάζει µια µετατροπή αιθανίου ίση µε 10% για W/F 0.11g.s/cm 3, ενώ απαιτείται τριπλάσιος λόγος W/F για να επιτευχθεί η ίδια µετατροπή παρουσία του καταλύτη 5MoAl. Στο ιάγραµµα 3.12 η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο παρουσιάζεται ως συνάρτηση της µετατροπής του αιθανίου. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ξεκάθαρα ότι η εκλεκτικότητα είναι αντιστρόφως ανάλογη της µετατροπής, κάτι που όπως έχει ήδη συζητηθεί αποτελεί τυπικό χαρακτηριστικό των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης και οφείλεται σε δευτερεύουσα οξείδωση του παραγόµενου αιθυλενίου προς οξείδια του άνθρακα. Επιπλέον, φαίνεται καθαρά ότι η καλή συµπεριφορά των καταλυτών MoO 3 /Al 2 O 3 στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο οφείλεται στη δράση του οξειδίου του µολυβδαινίου που αποτελεί την ενεργό φάση, αφού ο φορέας αλουµίνα παρουσιάζεται µη-εκλεκτικός, µε την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο να µην ξεπερνά το 12% ακόµα σε πολύ χαµηλούς βαθµούς µετατροπής. Η αύξηση της µετατροπής µε αύξηση του W/F δεν προκαλεί σηµαντικές µεταβολές στην κατανοµή προϊόντων στην αλουµίνα, µε την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο να µειώνεται ελάχιστα στη περιοχή µετατροπών που µελετήθηκαν. Εξαιτίας της σηµαντικής ποσότητας υδρογόνου στο ρεύµα προϊόντων, προτείνεται ότι το αιθυλένιο παράγεται κυρίως από καθαρή αφυδρογόνωση του αιθανίου στην επιφάνεια της αλουµίνας, σε συµφωνία µε βιβλιογραφικά δεδοµένα [27], ενώ η κύρια καταλυτική δράση της αλουµίνας περιορίζεται στην οξείδωση του αιθανίου σε οξείδια του άνθρακα. Οι καταλύτες µολυβδαινίου παρουσιάζουν σηµαντικές διαφορές ως προς την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο. Η εκλεκτικότητα αυξάνεται σηµαντικά µε αύξηση της φόρτισης µέχρι και 15 % κ.β., ενώ περαιτέρω αύξηση του ποσοστού του MoO 3 έχει µηδαµινή επίδραση. Σε χαµηλούς βαθµούς µετατροπής, πάνω από το 90% του αιθανίου µετατρέπεται σε αιθυλένιο 72

93 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο παρουσία των καταλυτών 15MoAl, 20MoAl και 30MoAl. Η παρουσία της µικτής κρυσταλλικής φάσης Μo-Al στην επιφάνεια των καταλυτών µε υψηλή φόρτιση δεν φαίνεται να επηρεάζει την εκλεκτικότητα. Για την εξακρίβωση της καταλυτικής δράσης της φάσης αυτής διεξάχθηκαν πειράµατα µε καθαρό κρυσταλλικό Al 2 (MoO 4 ) 3, τα οποία έδειξαν ότι η µικτή αυτή φάση είναι υψηλά εκλεκτική στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, µε εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο ίση µε 91%. Παρ όλο που όπως αναφέρθηκε η εκλεκτικότητα µειώνεται µε αύξηση της µετατροπής, η έκταση των δευτερεύουσων αντιδράσεων που προκαλούν τη µείωση αυτή δεν είναι σηµαντική παρουσία των καταλυτών MoO 3 /Al 2 O 3. Η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο παραµένει υψηλή, έως και 70%, για βαθµούς µετατροπής γύρω στο 25% παρουσία καταλυτών µε υψηλή επιφανειακή κάλυψη σε µολυβδαινικές οξειδικές οµάδες Επίδραση φόρτισης ΜοΟ 3 στο δίκτυο αντιδράσεων Με σκοπό την αποσαφήνιση του δικτύου των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα κατά την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου, η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο µαζί µε την εκλεκτικότητα σε µονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 3.13 ως συνάρτηση της µετατροπής του αιθανίου για τους καταλύτες µε την υψηλότερη και τη χαµηλότερη φόρτιση σε MoO 3. Παρουσία του καταλύτη 30MoAl ( ιάγραµµα 3.13Α), η εκλεκτικότητα προς CO και κυρίως προς CO 2 είναι πολύ χαµηλή σε χαµηλούς βαθµούς µετατροπής, υποδεικνύοντας ότι η πρωτογενής αντίδραση που λαµβάνει χώρα στην επιφάνεια είναι αυτή της αφυδρογόνωσης προς αιθένιο και ότι τα οξείδια του άνθρακα σχηµατίζονται σχεδόν εξ ολοκλήρου από το αιθυλένιο µέσω των δευτερευουσών αντιδράσεων οξείδωσης. Η µείωση της εκλεκτικότητας σε αιθυλένιο συνοδεύεται από αύξηση της παραγωγής CO, ενώ η εκλεκτικότητα σε CO 2 παραµένει σχεδόν σταθερή. Φαίνεται συνεπώς καθαρά ότι η κύρια δευτερεύουσα αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι αυτή της οξείδωσης του αιθυλενίου προς CO. Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρείται και για τους καταλύτες 15MoAl και 20MoAl. 73

94 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο C2H4 CO2 CO A Εκλεκτικότητα, % Μετατροπή C 2 H 6, % Εκλεκτικότητα, % C2H4 CO2 CO Β Μετατροπή C 2 H 6, % 24 ιάγραµµα Εκλεκτικότητα σε C 2 H 4, CO 2 και CO συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: T=550 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1). (Α) 30 % κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 ; (Β) 5 % κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3. 74

95 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Η εξάρτηση της εκλεκτικότητας σε CO x και C 2 H 4 από τη µετατροπή του αιθανίου για τον καταλύτη µε το χαµηλότερο ποσοστό MoO 3 απεικονίζεται στο ιάγραµµα 3.13Β. Είναι εµφανές ότι η σχετικά υψηλή εκλεκτικότητα σε οξείδια του άνθρακα δεν είναι αποτέλεσµα µόνο των δευτερογενών αντιδράσεων του αλκενίου, αλλά οφείλεται επιπλέον και σε πρωτογενείς µη-εκλεκτικές αντιδράσεις καύσης του αιθανίου. Πράγµατι, γύρω στο 40% του αιθανίου που αντιδρά αρχικά (σε συνθήκες µηδενικής µετατροπής) µετατρέπεται σε CO x. Αυτή η µεγάλη έκταση των πρωτογενών αντιδράσεων καύσης οφείλεται πιθανόν σε ακάλυπτες περιοχές αλουµίνας, αφού όπως προαναφέρθηκε η αλουµίνα καταλύει την µηεκλεκτική οξείδωση του αιθανίου σε οξείδια του άνθρακα. Σε αντίθεση µε τους καταλύτες µε υψηλή φόρτιση, ο λόγος CO/CO 2 παραµένει σχεδόν σταθερός σ όλη την περιοχή µετατροπών που µελετήθηκαν, υποδηλώνοντας ότι είτε το αιθυλένιο οξειδώνεται εξίσου προς και τα δύο οξείδια του άνθρακα είτε το σχηµατιζόµενο CO οξειδώνεται ταχύτατα προς CO Επίδραση συνθηκών λειτουργίας στην απόδοση του καταλύτη 20ΜοΑl Η επιλογή των συνθηκών στις οποίες πραγµατοποιείται µια καταλυτική αντίδραση µπορεί να αποβεί καθοριστική για την τελική απόδοση στο επιθυµητό προϊόν. Με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση των λειτουργικών µεταβλητών στην απόδοση των καταλυτών µολυβδαινίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα µε µεταβλητό λόγο αιθανίου/οξυγόνο στην τροφοδοσία παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Al 2 O 3, του καταλύτη που επέδειξε τη βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά στην αντίδραση. Τα πειράµατα µεταβλητού λόγου C 2 H 6 /O 2 διεξάχθηκαν σε σταθερή θερµοκρασία (T=550 C) και σταθερό λόγο W/F ίσο µε 0.23g.s/cm 3. Η συγκέντρωση του αιθανίου στην τροφοδοσία παρέµενε σταθερή στο 10%, ενώ µεταβαλλόταν η συγκέντρωση του οξυγόνου έτσι ώστε να επιτευχθούν λόγοι C 2 H 6 /O 2 από 1/2 µέχρι 3/1. Η µετατροπή του αιθανίου και η εκλεκτικότητα στο αιθυλένιο απεικονίζεται σαν συνάρτηση του λόγου αιθανίου/οξυγόνου στο ιάγραµµα Μια προσεκτική εξέταση του διαγράµµατος δείχνει ότι η µεταβολή του λόγου (υδρογονάνθρακα/οξυγόνο) δεν έχει σηµαντική επίδραση στην µετατροπή του αιθανίου, η οποία µεταβάλλεται από 20% για λόγο C 2 H 6 /O 2 =1/2, σε 18% για λόγο C 2 H 6 /O 2 =3/1. Αντίθετα, φαίνεται να έχει µεγαλύτερη επίδραση στην εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο, η οποία αυξάνεται µε την µείωση του οξυγόνου στην τροφοδοσία, από 76% για λόγο C 2 H 6 /O 2 =1/1 σε 83% για λόγο C 2 H 6 /O 2 =3/1. Η 75

96 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο περίσσεια οξυγόνου στην τροφοδοσία δεν επηρεάζει την εκλεκτικότητα, η οποία παραµένει σταθερή στο 76%. Η αύξηση στην εκλεκτικότητα µε µείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου είναι σε συµφωνία µε αναφορές στη βιβλιογραφία [1], σύµφωνα µε τις οποίες ο ρυθµός παραγωγής αιθυλενίου δεν επηρεάζεται από τη µερική πίεση του οξυγόνου (χαρακτηριστικό γνώρισµα αντιδράσεων οξειδοαναγωγής µε συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος), αλλά ευνοούνται οι αντιδράσεις παραγωγής οξειδίων του άνθρακα µε τελικό αποτέλεσµα τη µείωση της εκλεκτικότητας προς το επιθυµητό προϊόν Μετατροπή C2H6, % Εκλεκτικότητα C2H4, % 10 1/2 1/1 2/1 3/1 Λόγος C 2 H 6 /O 2 65 ιάγραµµα Μετατροπή αιθανίου και εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2 στην τροφοδοσία (συνθήκες αντίδρασης: Τ=550 C, W/F= 0.23 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) 76

97 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Επίδραση παρουσίας Η 2 Ο στην απόδοση του καταλύτη 20ΜοΑl Μια άλλη παράµετρος που µελετήθηκε ήταν και η παρουσία Η 2 Ο στη τροφοδοσία. Η καλή λειτουργία του καταλύτη παρουσία ατµού είναι µια πολύ σηµαντική παράµετρος που αξίζει να µελετηθεί, αφού σε βιοµηχανικές εφαρµογές ο ατµός χρησιµοποιείται συχνά ως αραιωτικό στο αντιδρών µίγµα. Η επίδραση του Η 2 Ο στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στον καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Al 2 O 3 µελετήθηκε µε τη διεξαγωγή πειραµάτων µε σύσταση Η 2 Ο από 0-30% επί της συνολικής ροής εισόδου. Η εισαγωγή του Η 2 Ο γινόταν µέσω κορεσµού του ρεύµατος C 2 H 6 /He σε λουτρό νερού πριν από την είσοδό του στον αντιδραστήρα. Στο ιάγραµµα 3.15, παρουσιάζεται o ρυθµός κατανάλωσης του C 2 H 6 και ρυθµός παραγωγής του C 2 H 4 και CO 2 στους 450, 500 και 550 C σαν συνάρτηση του ποσοστού του Η 2 Ο στην τροφοδοσία. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα δείχνουν ότι η παρουσία Η 2 Ο µειώνει την ενεργότητα του καταλύτη. Αύξηση του ποσοστού του ατµού προκαλεί περαιτέρω ελάττωση, ειδικότερα σε υψηλές θερµοκρασίες. Φαίνεται ότι το Η 2 Ο προσροφάται ανταγωνιστικά στην επιφάνεια του καταλύτη, µε αποτέλεσµα να µειώνονται οι διαθέσιµες ενεργές θέσεις και να παρατηρείται µείωση στη µετατροπή του αιθανίου [28]. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα, το Η 2 Ο επηρεάζει την κατανοµή των προϊόντων σε χαµηλές θερµοκρασίες (<550 C), ευνοώντας τον σχηµατισµό CO 2 εις βάρος της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Η παρουσία του νερού έχει ως αποτέλεσµα την υδροξυλίωση των µολυβδαινικών ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη, τα οποία, όπως δείχνουν τα αποτελέσµατα, ευνοούν την ολική παρά την εκλεκτική οξείδωση του αιθανίου. Αντίθετα, η εκλεκτικότητα σε CO παραµένει σταθερή και ανεξάρτητη από την παρουσία/απουσία Η 2 Ο. Πειράµατα στα οποία η παροχή Η 2 Ο διακόπηκε µετά από 5h λειτουργίας έδειξαν ότι ο καταλύτης επανακτά την αρχική µετατροπή και εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο, υποδεικνύοντας ότι δεν συµβαίνει κάποια µη αντιστρέψιµη µεταβολή στο δείγµα. Η παρουσία του Η 2 Ο έχει µεγαλύτερη επίδραση στη συµπεριφορά του καταλύτη 20MoAl στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε µικρά ποσοστά στην τροφοδοσία και σε χαµηλές θερµοκρασίες. 77

98 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Ρυθµός κατανάλωσης C2H6, µmol/g.s Ρυθµός σχηµατισµού C2H4, µmol/g.s Α 450 C 500 C 550 C Συγκέντρωση H 2 O, % Β 450 C 500 C 550 C Συγκέντρωση H 2 O, % Ρυθµός σχηµατισµού CO2, µmol/g.s Γ 450 C 500 C 550 C Συγκέντρωση H 2 O, % ιάγραµµα (Α) Ρυθµός κατανάλωσης του C 2 H 6 και ρυθµός παραγωγής (Β) C 2 H 4 και (Γ) CO 2 συναρτήσει του ποσοστού του Η 2 Ο στην τροφοδοσία (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.33 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1). 78

99 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο ιερεύνηση σταθερότητας του καταλύτη 20MoAl Η σταθερότητα των καταλυτών σαν συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης είναι µια πολύ σηµαντική παράµετρος. Με σκοπό να πάρουµε πληροφορίες για τη σταθερότητα του καταλύτη 20MoAl, διεξάχθηκε πείραµα σταθερότητας στους 550 C για 18h, σε συνθήκες υψηλής µετατροπής της τροφοδοσίας αιθανίου. Στο ιάγραµµα 3.16 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του πειράµατος αυτού, όπου φαίνεται καθαρά ότι ο καταλύτης διατηρεί την ενεργότητά του σταθερή συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα, παρατηρείται µια µικρή αύξηση στις πρώτες 2 ώρες, από 65 σε 68%, ενώ στη συνέχεια διατηρείται σταθερή. Μετατροπή C2H6, % T=550 C Εκλεκτικότητα C2H4, % Χρόνος, h 60 ιάγραµµα Μετατροπή αιθανίου και εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για τον καταλύτη 20ΜοAl (συνθήκες αντίδρασης: Τ=550 C, W/F=0.33g.s/cm 3 ). 79

100 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Σύγκριση χαρακτηριστικών του καταλύτη 20MoAl πριν και µετά την αντίδραση Είναι γνωστό ότι οι καταλύτες αποτελούν δυναµικά συστήµατα, τα οποία υφίστανται µεταβολές κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, όπως π.χ. δοµικές ανακατατάξεις κλπ. Με σκοπό να εκτιµήσουµε τις µεταβολές που συµβαίνουν στους καταλύτες µολυβδαινίου σε συνθήκες οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, επιλέξαµε να υποβάλουµε σε χαρακτηρισµό τον καταλύτη 20 % κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 (τον καταλύτη της σειράς ΜοΟ 3 /Al 2 O 3 µε τη βέλτιστη συµπεριφορά στην αντίδραση), µετά τη διεξαγωγή του πειράµατος σταθερότητας που παρουσιάστηκε πιο πάνω. Συγκεκριµένα, µετρήθηκε η ειδική επιφάνεια του δείγµατος, οι κρυσταλλικές φάσεις και η οξειδωτική κατάσταση του Μο στην επιφάνεια µε τις µεθόδους BET, XRD και XPS αντίστοιχα, για το «φρέσκο» και «χρησιµοποιηµένο» καταλύτη. Στον Πίνακα 3.3 παρουσιάζονται κάποια από τα κύρια χαρακτηριστικά του καταλύτη, πριν και µετά από 18h σε συνθήκες αντίδρασης. Παρατηρείται µια µικρή µείωση της ειδικής επιφάνειας που ίσως οφείλεται σε µικρής έκτασης πυροσυσσωµάτωση (sintering) που υφίσταται ο καταλύτης στις σχετικά υψηλές θερµοκρασίες στις οποίες λαµβάνει χώρα η αντίδραση. Το ακτινογράφηµα του «χρησιµοποιηµένου» δείγµατος 20MoAl παρουσιάζει ίδιες ανακλάσεις µε αυτό του «φρέσκου» καταλύτη, που αντιστοιχούν στο φορέα γ-al 2 O 3 και τη µικτή κρυσταλλική φάση Al 2 (MoO 4 ) 3, κάτι που φανερώνει ότι δεν αλλάζει η κρυσταλλογραφική δοµή του υλικού σε συνθήκες αντίδρασης. H ανάλυση µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ (XPS) έδειξε ενδιαφέροντα αποτελέσµατα. Όπως αναφέρθηκε και πιο πριν, η ανάλυση των φασµάτων XPS κατά Gauss δείχνει την ύπαρξη δύο οξειδωτικών καταστάσεων του µολυβδαινίου στην επιφάνεια του καταλύτη, Μο(VI) και Μο(V). Στον Πίνακα 3.3, παρουσιάζεται το ποσοστό των οξειδωτικών καταστάσεων για το «φρέσκο» και «χρησιµοποιηµένο» καταλύτη µετά από 20h on-stream. Ακόµα και στην περίπτωση του «φρέσκου» καταλύτη, ένα µέρος του µολυβδαινίου βρίσκεται σε ανηγµένη µορφή, κάτω από τη σταθεροποιητική επίδραση του φορέα αλουµίνας. Παρόλα αυτά, ο καταλύτης µετά από έκθεση σε συνθήκες αντίδρασης για 18h δείχνει µια σαφή αύξηση του ποσοστού του ανηγµένου µολυβδαινίου, µε το λόγο Μο(VI)/Mo(V) να µεταβάλλεται από 0.18 σε Το αποτέλεσµα αυτό βρίσκεται σε συµφωνία και ενισχύει την άποψη ότι οι καταλύτες οξειδωτικής αφυδρογόνωσης βασισµένοι σε οξείδια µετάλλων µετάπτωσης υφίστανται κύκλους οξειδοαναγωγής κατά τη διάρκεια της 80

101 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο αντίδρασης (αναγωγή από το αλκάνιο και επανοξείδωση από το οξυγόνο της αέριας φάσης) και δείχνει ότι παρουσία του αντιδρώντος µίγµατος υπάρχει µια δυναµική ισορροπία µεταξύ οξειδωµένων και ανηγµένων ειδών. Όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, ο λόγος των ΧP σηµάτων του Μο 3d και Al 2p χρησιµοποιείται ποιοτικά ως ένδειξη για τη διασπορά του µετάλλου στην επιφάνεια του καταλύτη. Ο λόγος αυτό υπολογίστηκε για τον καταλύτη 20MoAl πριν και µετά την αντίδραση ίσος µε και 0.154, αντίστοιχα. Αυτό δείχνει ότι τόσο η διασπορά, όσο και η ποσότητα του Μο στην επιφάνεια του καταλύτη, δεν αλλάζει σηµαντικά µε την εκτεταµένη παραµονή του δείγµατος σε συνθήκες αντίδρασης. Το αποτέλεσµα αυτό είναι σε συµφωνία µε το πείραµα σταθερότητας που έδειξε ότι ο καταλύτης είναι σταθερός και η απόδοσή του παραµένει αµετάβλητη µε το χρόνο αντίδρασης. Πίνακας 3.3. Φυσικοχηµικές ιδιότητες «φρέσκου» και «χρησιµοποιηµένου» καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Al 2 O 3 είγµα SA, m 2 /g Κρυσταλλικές φάσεις Οξειδωτική κατάσταση, % Mo(VI) Mo(V) Φρέσκος καταλύτης Al 2 (MoO 4 ) 3, γ-al 2 O Καταλύτης µετά από 18h on-stream 98.4 Al 2 (MoO 4 ) 3, γ-al 2 O Σχολιασµός αποτελεσµάτων Έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ότι σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3, η αρχική εκλεκτικότητα προς ολεφίνη αυξάνεται µε αύξηση της επιφανειακής πυκνότητας Mo και σταθεροποιείται στο 95% για επιφανειακές πυκνότητες µεγαλύτερες των 5 Mo/nm 2 στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου σε προπυλένιο. Οι Chen et al.[9] υποστήριξαν ότι τα κέντρα Mo-O-Al ή η ακάλυπτη επιφάνεια αλουµίνας που γειτονεύει µε νησίδες MoO x καταλύουν τη µη-εκλεκτική µετατροπή του προπανίου προς CO x. Πλήρης κάλυψη του φορέα από µολυβδαινικά είδη οδηγεί σε υψηλή αρχική εκλεκτικότητα σε προπυλένιο. Παρ όλο που τα αποτελέσµατα αυτά δεν µπορούν να συγκριθούν άµεσα µε την παρούσα µελέτη, εξαιτίας της διαφορετικής φύσης της τροφοδοσίας, η ίδια τάση αύξησης της εκλεκτικότητας µε αύξηση του ποσοστού του µολυβδαίνιου παρατηρείται και στα καταλυτικά 81

102 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο πειράµατα που παρουσιάζονται στην εργασία αυτή ( ιάγραµµα 3.12). Καταλυτικά πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν παρουσία µόνο του φορέα αλουµίνας, µε σκοπό να µελετηθεί η επίδραση της ακάλυπτης επιφάνειας του φορέα στο ρυθµό των µη-εκλεκτικών αντιδράσεων, έδειξαν ότι η αλουµίνα ενεργοποιεί το αιθάνιο, αλλά ακόµα και σε χαµηλές µετατροπές η εκλεκτικότητα σε CO x ξεπερνά το 85%. Όπως δείχνουν τα αποτελέσµατα οξύτητας ( ιάγραµµα 3.7), αυτό µπορεί να οφείλεται στις ισχυρά όξινες θέσεις που κατέχει η αλουµίνα. Συσχετισµός µε τα αποτελέσµατα υπέρυθρης φασµατοσκοπίας δείχνει ότι οι όξινες αυτές θέσεις µπορούν να αποδοθούν στις υδροξυλικές οµάδες στην επιφάνεια της αλουµίνας. Τα µεταλλικά οξειδικά είδη ΜοΟ x επικάθονται στο φορέα µέσω της αντίδρασής τους µε τις επιφανειακές υδροξυλικές οµάδες, µε αποτέλεσµα την κάλυψη των ισχυρά όξινων θέσεων και τη µείωση των αντιδράσεων καύσης του αιθανίου. Συνεπώς, η επίδραση του φορέα στην εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα µπορεί να εξηγήσει την χαµηλή εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο που καταγράφεται παρουσία καταλυτών µε κάλυψη κάτω από τη µονοστρωµατική, σε συµφωνία µε τις εισηγήσεις των Chen et al. [9]. Ο χαρακτηρισµός των καταλυτών µε φασµατοσκοπία XPS έδειξε την παρουσία µερικώς ανηγµένων ειδών Mo στην καταλυτική επιφάνεια, η συγκέντρωση των οποίων εξαρτάται ισχυρά από την επιφανειακή κάλυψη MoO x (Πίνακας 3.2). Κάποιες µελέτες στη βιβλιογραφία συσχετίζουν την απόδοση σε προπυλένιο στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου µε τη συγκέντρωση των θέσεων Mo(V) [29]. Επιπλέον, έχει προταθεί ότι τα κέντρα Mo(V) αποτελούν τις ενεργές θέσεις κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου παρουσία καταλυτών βασισµένων σε Mo [30]. Παρόλο που η παρουσία των ανηγµένων µολυβδαινικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια των υπό µελέτη υλικών δεν προσδιορίστηκε κάτω από συνθήκες αντίδρασης, όπου υπάρχει µια δυναµική ισορροπία µεταξύ ανηγµένων και οξειδωµένων ειδών, ο ρόλος των επιφανειακών µολυβδαινικών ειδών διαφορετικού σθένους στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης δεν µπορεί να παραβλεφθεί. Τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία υποδηλώνουν ότι η παρουσία µικρού ποσοστού µολυβδαινικών ειδών σε χαµηλότερη οξειδωτική κατάσταση ευνοεί την ενεργοποίηση του αιθανίου. 82

103 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 3.3 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΦΟΡΕΑ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ MoΟ Παρασκευή καταλυτών Η επίδραση του φορέα σε καταλύτες MoO 3 µελετήθηκε µε την παρασκευή καταλυτών στηριζόµενων σε φορέα τιτάνια (Norton) και γ-αλουµίνα (Engelhard Al3992) µε κοκκοµετρική σύσταση µm. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν µε φόρτιση µολυβδαινίου που αντιστοιχεί σε µονοµοριακή κάλυψη του φορέα, έτσι ώστε να µπορούν να συγκριθούν µε βάση όµοια επιφανειακή πυκνότητα ειδών MoO x. Η εναπόθεση του οξειδίου του µολυβδαινίου πραγµατοποιήθηκε µε υγρό εµποτισµό του αντίστοιχου φορέα από θερµό υδατικό διάλυµα (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο 24.4Η 2 Ο (Fisher), µε συγκέντρωση ανάλογη µε το απαιτούµενο ποσοστό του ΜοΟ 3 σε κάθε καταλύτη (5% κ.β. φόρτιση για τον καταλύτη στηριζόµενο σε τιτάνια και 15% κ.β. για τον καταλύτη αλουµίνας). Ο εµποτισµός έλαβε χώρα σε περιστροφικό εξατµιστή σε θερµοκρασία 70 C. Μετά τον εµποτισµό, ακολούθησε εξάτµιση του διαλύτη υπό κενό και ξήρανση στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα, στους 480 C για 4h για τον καταλύτη τιτάνιας και στους 650 C για 6h για τον καταλύτη αλουµίνας. Οι στηριζόµενοι καταλύτες µολυβδαινίου θα συµβολίζονται στο εξής ως xmos, όπου x το % κ.β. MoO 3 ανά γραµµάριο καταλύτη και S το είδος φορέα που χρησιµοποιήθηκε (Ti για TiO 2 και Al για Al 2 O 3 ) Χαρακτηρισµός Ειδική επιφάνεια Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των καταλυτών που παρασκευάστηκαν και των αντίστοιχων φορέων καταγράφονται στον Πίνακα 3.4. Η ειδική επιφάνεια των δειγµάτων κυµαίνεται από 46 µέχρι m 2 /g. Αυτή η µεγάλη διακύµανση οφείλεται κυρίως στην αρχική διαφορά µεταξύ των ειδικών επιφανειών των φορέων που χρησιµοποιήθηκαν (50.8 m 2 /g για την TiO 2 και m 2 /g για την Al 2 O 3 ). Η θεωρητική επιφανειακή κάλυψη σε είδη MoO x υπολογίστηκε µε βάση την ειδική επιφάνεια του καταλύτη, λαµβάνοντας την επιφάνεια που καταλαµβάνει µια µοναδιαία κυψελίδα οξειδίου Μο 6+ ίση µε 22 Å 2 [11]. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.4, η θεωρητική επιφανειακή κάλυψη είναι κοντά στη µονοµοριακή και για τα δύο δείγµατα. 83

104 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Πίνακας 3.4. Χαρακτηριστικά καταλυτών 5MoTi και 15MoAl και αντίστοιχων φορέων Καταλύτης Φόρτιση MoO 3, % κ.β. Ειδική επιφάνεια, m 2 /g Θεωρητική επιφανειακή κάλυψη, θ TiO MoTi γ-al 2 Ο MoAl Κρυσταλλική δοµή Η ανίχνευση των κρυσταλλικών φάσεων στους καταλύτες έγινε µε Περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD). Τα ακτινογραφήµατα και των δύο καταλυτών έδειξαν µόνο ανακλάσεις χαρακτηριστικές των αντίστοιχων φορέων σε κάθε περίπτωση, ενώ δεν εντοπίστηκε καµία κορυφή που να αντιστοιχεί σε κάποια µολυβδαινούχα φάση, κάτι που φανερώνει την άµορφη φύση και την υψηλή διασπορά των οµάδων ΜοΟ x στην επιφάνεια του φορέα. Προσδιορισµός δοµής MoO x ειδών µε φασµατοσκοπία Raman Οι άµορφες οξειδικές οµάδες MοO x που βρίσκονται διεσπαρµένα στην επιφάνεια του φορέα µπορούν να µελετηθούν µε φασµατοσκοπία Raman. Τα φάσµατα Raman που λήφθηκαν για τους δύο καταλύτες παρουσιάζονται στο ιάγραµµα Το φάσµα του 5MoTi εµφανίζει µια κορυφή στα 994cm -1, η οποία αποδίδεται σε δονήσεις τάσεως τερµατικών δεσµών Μο=Ο που ανήκουν σε µονοµερή ή/και πολυµερή επιφανειακά οξειδικά είδη µολυβδαινίου [31,32]. Η ευρεία κορυφή που εκτείνεται στους 800 µε 900cm -1 αντιπροσωπεύει δονήσεις τάσεως δεσµών Mo-O-Mo πολυµερισµένων οµάδων MoO x σε διάφορες διατάξεις (διµερή, ολιγοµερή, µεγαλύτερες πολυµερικές αλυσίδες) (βλ. Σχήµα 3.1) [32-34]. Το φάσµα του καταλύτη 15MoAl εµφανίζεται όµοιο µε αυτό του 5MoTi, µε µια κορυφή που αποδίδεται σε δονήσεις Μο=Ο µετατοπισµένη στα 1003cm -1 και µια ευρεία κορυφή σε χαµηλότερους κυµαταριθµούς, η οποία αντιστοιχεί σε δονήσεις γεφυρωτικών δεσµών Μο-Ο-Μο. Καθώς η φασµατοσκοπία Raman είναι µια πολύ ευαίσθητη τεχνική για την ανίχνευση κρυσταλλικών φάσεων, η απουσία ευδιάκριτων κορυφών κρυσταλλικού ΜοΟ 3 (820 και 990cm -1 ) ή/και µολυβδαινικού αργιλίου επιβεβαιώνουν την υψηλή διασπορά των µολυβδαινικών οµάδων στην επιφάνεια της αλουµίνας και της τιτάνιας. 84

105 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Ένταση, a.u. 5MoTi 15MoAl Κυµαταριθµός, cm -1 ιάγραµµα Φάσµατα Raman καταλυτών 5MoTi και 15MoAl Οξύτητα Οι όξινες ιδιότητες των καταλυτών Μο σε διαφορετικούς φορείς προσδιορίστηκαν µε θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση ΝΗ 3 και τα αντίστοιχα προφίλ εκρόφησης για τους καταλύτες και τους αντίστοιχους φορείς παρουσιάζονται στο ιάγραµµα Για τον συνυπολογισµό της µεγάλης διακύµανσης στην ειδική επιφάνεια των υπό µελέτη καταλυτών, έγινε κανονικοποίηση της έντασης του σήµατος της NH 3 ανά µονάδα επιφάνειας. Το κύριο προϊόν εκρόφησης ήταν και στις δύο περιπτώσεις ΝΗ 3, ενώ παρατηρήθηκαν επιπλέον και ίχνη N 2, NO και N 2 O. Και τα δύο δείγµατα χαρακτηρίζονται από µια µεγάλη κορυφή εκρόφησης στους C, µε µέγιστη θερµοκρασία εκρόφησης αµµωνίας στους ~200 C, υποδεικνύοντας την παρουσία όξινων θέσεων ασθενούς και µέτριας ισχύος στην καταλυτική επιφάνεια. Ο καταλύτης στηριζόµενος σε τιτάνια εµφανίζει µια πιο συµµετρική κορυφή εκρόφησης, ενώ ένας ώµος στους 280 C διακρίνεται στη καµπύλη εκρόφησης του 15MoAl. Αυτό µπορεί να θεωρηθεί ως ένδειξη παρουσίας µεγαλύτερου ποσοστού όξινων θέσεων µεσαίας ισχύος σε φορέα αλουµίνα. Μια µικρή κορυφή σε υψηλή θερµοκρασία (>600 C) που παρατηρείται στο δείγµα 5MoTi µπορεί να αποδοθεί σε ισχυρά όξινες θέσεις ακάλυπτων περιοχών του φορέα. Γενικά, οι οµάδες ΜοΟ x στηριζόµενες σε ΤiO 2 παρουσιάζουν µεγαλύτερη οξύτητα από τις αντίστοιχες σε Al 2 O 3 (Πίνακας 3.5). Η διαφορά αυτή αποδίδεται στην υψηλότερη οξύτητα (µmol NH 3 /m 2 ) του καθαρού φορέα τιτάνια σε σχέση µε την αλουµίνα. 85

106 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Πίνακας 3.5. Οξύτητα, αναγωγιµότητα και ενέργεια ενεργοποίησης στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου για τους καταλύτες Μο και τους αντίστοιχους φορείς Καταλύτης Οξύτητα, µmol NH 3 /m 2 Θερµοκρασία µέγιστης αναγωγής Τ max, C Ea, kj/mol TiO MoTi γ-al 2 Ο MoAl Ένταση σήµατος NH3, a.u. 5MoTi TiΟ 2 15MoAl Al 2 O Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Καµπύλες εκρόφησης αµµωνίας των καταλυτών 5MoTi και 15MoAl και των αντίστοιχων φορέων 86

107 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Αναγωγικές ιδιότητες Η θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή (TPR) µε Η 2 εφαρµόστηκε για τη διερεύνηση της αναγωγιµότητας των δύο καταλυτών. Οι δύο υπό µελέτη φορείς επίσης εξετάστηκαν µε TPR. Στην περίπτωση της τιτάνιας, παρατηρήθηκε µια περιορισµένη αναγωγή σε υψηλή θερµοκρασία (>620 C), ενώ η αλούµινα δεν υφίσταται καµία αναγωγή στην περιοχή θερµοκρασιών που µελετήθηκαν (µέχρι 700 C). Τα προφίλ αναγωγής των καταλυτικών υλικών απεικονίζονται στο ιάγραµµα Οι δύο καταλύτες, 5ΜoTi και 15MoAl, παρουσιάζουν παρόµοιο προφίλ µε όµοια θερµοκρασία µέγιστης κατανάλωσης υδρογόνου, υποδηλώνοντας όµοια δοµική διάταξη των µολυβδαινικών ειδών στους δύο φορείς, σε συµφωνία µε τις ενδείξεις από το χαρακτηρισµό µε φασµατοσκοπία Raman. Ένταση σήµατος H2, a.u. 5MoTi 15MoAl Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Προφίλ αναγωγής των καταλυτών 5MoTi και 15MoAl 87

108 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Αξιολόγηση της καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου Η συµπεριφορά των καταλυτών 5ΜoTi και 15MoAl στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου εξετάστηκε µε πραγµατοποίηση δύο σειρών πειραµάτων. Αρχικά, µελετήθηκε η δραστικότητα των καταλυτών σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας αντίδρασης σε µια περιοχή C, µε σταθερή ογκοµετρική παροχή (55cm 3 /min), βάρος καταλύτη (0.3g), σύσταση τροφοδοσίας (10% C 2 H 6 /10% O 2 /90% He) και λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1). Η δραστικότητα εκφράζεται ως ειδική επιφανειακή ενεργότητα (SSAc), έτσι ώστε να ληφθούν υπόψη οι διαφορετικές ειδικές επιφάνειες των δειγµάτων. Η ειδική επιφανειακή ενεργότητα, σε µmoles C2 H 6 m -2 s -1, παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 3.20 συναρτήσει της θερµοκρασίας αντίδρασης. Ο καταλύτης στηριζόµενος σε τιτάνια παρουσιάζει διπλάσια δραστικότητα από τον καταλύτη σε αλουµίνα. Με δεδοµένο ότι οι καταλύτες έχουν την ίδια επιφανειακή πυκνότητα σε είδη MoO x, αυτό δείχνει ότι τα άτοµα Mo στην επιφάνεια της τιτάνιας είναι δύο φορές πιο αποδοτικά στο να ενεργοποιούν το αιθάνιο από τα άτοµα Μο σε αλουµίνα. Το κυριότερο πρόβληµα των καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι, όπως έχει ήδη αναφερθεί, η µείωση της εκλεκτικότητας σε ολεφίνη µε αυξανόµενη µετατροπή αλκανίου, εξαιτίας των παράλληλων και διαδοχικών σταδίων της αντίδρασης. Τα αλκένια αποτελούν πολύ δραστικές ενώσεις, συνήθως πιο δραστικές από τα αντίστοιχα αλκάνια και κατά συνέπεια ενεργοποιούνται εύκολα από την καταλυτική επιφάνεια και υπόκεινται δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης προς CO x. Η σχέση εκλεκτικότητας-µετατροπής στους υπό µελέτη καταλύτες πραγµατοποιήθηκε µε διεξαγωγή πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία (550 C), σταθερό λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1) και µεταβλητό λόγο W/F από 0.01 έως 0.36 g.s.cm -3. Η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σαν συνάρτηση της µετατροπής αιθανίου παρουσιάζεται στο ιάγραµµα Τα αποτελέσµατα δείχνουν ξεκάθαρα την αντιστρόφως ανάλογη σχέση µεταξύ εκλεκτικότητας και µετατροπής, τυπική των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Η φύση του φορέα φαίνεται να επηρεάζει σηµαντικά την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, αφού ο καταλύτης µολυβδαινίου σε αλουµίνα παρουσιάζει µια εκλεκτικότητα 20% µεγαλύτερη από τον καταλύτη µολυβδαινίου σε τιτάνια. Είναι πιθανόν οι διαφορές αυτές στην εκλεκτικότητα να συσχετίζονται µε την οξύτητα των καταλυτών. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα NH 3 -TPD, η επιφανειακή συγκέντρωση όξινων θέσεων στο MoO 3 /TiO 2 είναι υψηλότερη από ότι στο MoO 3 /Al 2 O 3. Η ισχυρότερη αλληλεπίδραση του αιθανίου µε τον όξινο 88

109 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο καταλύτη τιτάνιας µπορεί να οδηγεί σε απευθείας καύση µεγαλύτερου ποσοστού αιθανίου σε προϊόντα οξείδωσης MoTi 15MoAl SSAc, µmol/m 2.s Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Ειδική επιφανειακή ενεργότητα συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.33 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) Εκλεκτικότητα C2H4, % MoTi 15MoAl Μετατροπή C 2 H 6, % ιάγραµµα Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: Τ=550 C, C 2 H 6 /O 2 =1/1) 89

110 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο Υπολογισµός φαινόµενης ενέργειας ενεργοποίησης Η δραστικότητα των καταλυτών αντικατοπτρίζεται στην ενέργεια ενεργοποίησης, την ενέργεια δηλαδή που απαιτείται για ενεργοποίηση του αιθανίου, η οποία µπορεί να εξαχθεί από κινητικές µετρήσεις. Η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης για τα υπό µελέτη υλικά προσδιορίστηκε από διαγράµµατα Arrhenius ( ιάγραµµα 3.22), µε βάση το ρυθµό κατανάλωσης αιθανίου. Τα δεδοµένα λήφθηκαν από πειράµατα που έγιναν σε κατάλληλες συνθήκες (θερµοκρασία και λόγο W/F) έτσι ώστε να επιτευχθούν χαµηλοί βαθµοί µετατροπής (<10%) και να επικρατούν διαφορικές συνθήκες αντίδρασης. Οι τιµές ενέργειας ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν (Πίνακας 3.5) κυµαίνονται στα ίδια επίπεδα µε τιµές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για παρόµοιους καταλύτες [35]. Σε αντίθεση µε τα αναµενόµενα αποτελέσµατα, ο καταλύτης 15MoAl, ο οποίος εµφανίζει χαµηλότερη επιφανειακή δραστικότητα, έχει µικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης από τον καταλύτη 5MoTi. Εποµένως, αφού η διπλάσια δραστικότητα του καταλύτη 5MoTi δεν µπορεί να αποδοθεί σε µειωµένη απαιτούµενη ενέργεια για ενεργοποίηση του αιθανίου, είναι εύλογο να υποθέσουµε ότι ο ρυθµός αντίδρασης ελέγχεται σε µεγάλο βαθµό από τον προεκθετικό παράγοντα. Ο προεκθετικός παράγοντας εξαρτάται από διάφορες παραµέτρους, όπως τη δοµή, τον αριθµό των ενεργών θέσεων και τη δραστικότητα ανά ενεργό κέντρο. Με βάση τα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού της δοµής των καταλυτών (XRD, Raman, TPR) που έδειξαν ότι η δοµή των οµάδων µολυβδαινίου στην καταλυτική επιφάνεια δεν επηρεάζεται σηµαντικά από τη φύση του φορέα, προτείνεται ότι η υψηλότερη δραστικότητα του καταλύτη MoO 3 /TiO 2 οφείλεται σε µεγαλύτερο αριθµό ή/και δραστικότητα ενεργών θέσεων ΜοΟ x στην τιτάνια σε σχέση µε την αλουµίνα. 90

111 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο ln ρυθµού κατανάλωσης αιθανίου, µmol/g.s MoTi 15MoAl y = x R 2 = y = x R 2 = /T, K -1 ιάγραµµα ιάγραµµα Arrhenius για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στους καταλύτες 5MoTi και 15MoAl Σχολιασµός αποτελεσµάτων Τα αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν δείχνουν καθαρά ότι η φύση του φορέα επιδρά σηµαντικά στην απόδοση των καταλυτικών υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο, µε τον φορέα τιτάνιας να οδηγεί σε πιο δραστικούς καταλύτες από ότι η αλουµίνα. Τα φάσµατα Raman των καταλυτών δείχνουν ότι για µονοµοριακή κάλυψη η δοµή των µολυβδαινικών ειδών σε τιτάνια και αλουµίνα δεν παρουσιάζει σηµαντικές διαφορές, µε συνύπαρξη µονοµερών και πολυµερισµένων µονάδων MoO x. Η παρατήρηση αυτή βρίσκεται σε συµφωνία µε αποτελέσµατα των Wachs et al., οι οποίοι έχουν διερευνήσει εκτεταµένα τη δοµή οξειδικών µολυβδαινικών ειδών διεσπαρµένων σε διαφορετικούς φορείς µε τη µέθοδο της in situ φασµατοσκοπίας Raman [33,34]. Σύµφωνα µε τις µελέτες αυτές, για φορτίσεις που αντιστοιχούν σε µονοµοριακή κάλυψη της αλουµίνας, ισχυρά παραµορφωµένα πολυµερικά επιφανειακά είδη σε οκταεδρική συνδιάταξη συνυπάρχουν µε µεµονωµένα τετραεδρικά µολυβδαινικά είδη. Στην τιτάνια, τα είδη MoO x βρέθηκαν να είναι λιγότερο πολυµερισµένα από ότι στον καταλύτη Mo/Al 2 O 3. Παρ όλα 91

112 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο αυτά, η οµοιότητα στις δονήσεις των δεσµών Mo-O επιβεβαιώνουν την παρουσία ειδών Mo χωρίς σηµαντικές διαφορές στη δοµή. Συνεπώς, φαίνεται καθαρά ότι οι διαφορές στη δραστικότητα των καταλυτών MoO x στην τιτάνια και την αλουµίνα δεν οφείλονται σε δοµικούς παράγοντες και δεν µπορούν να αποδοθούν στη διάταξη των οξειδικών οµάδων στην επιφάνεια του φορέα. ιαφορές στην ενεργότητα µολυβδαινικών ειδών στηριζόµενων σε διαφορετικά οξείδια έχουν αποδοθεί στο δεσµό Μο-O-φορέα, ο οποίος έχει προταθεί ως ο δεσµός που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης σε αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης [36]. Επιπρόσθετα, η άµεση συµµετοχή των τελικών δεσµών V=O στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου έχει αποκλειστεί µε εφαρµογή τεχνικών in situ Raman, ενώ βρέθηκε ότι η παρουσία δεσµών V-O- V δεν είναι απαραίτητη για την αντίδραση αυτή [37-39]. Επιβεβαιώνεται έτσι η άποψη ότι οι δεσµοί Me-O-S συµµετέχουν άµεσα στο βραδύ βήµα της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αλκανίων. Με βάση τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας, φαίνεται ότι ο δεσµός Mο-O-S καθορίζει την τιµή του προεκθετικού παράγοντα. Κατά συνέπεια, ο ρυθµός µε τον οποίο πραγµατοποιούνται οι κύκλοι αναγωγής-οξείδωσης του καταλύτη κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση εξαρτάται ισχυρά από το οξείδιο που χρησιµοποιείται ως φορέας για τα ενεργά οξειδικά είδη MοO x. Επιπλέον, η υψηλότερη δραστικότητα του MoTi µπορεί να αποδοθεί σε ευκολότερη αποµάκρυνση οξυγόνου από τους δεσµούς Mo-O-Ti σε σχέση µε τους δεσµούς Mo-O-Al. Αυτό µπορεί µε τη σειρά του να συσχετιστεί µε την ηλεκτραρνητικότητα του κατιόντος του φορέα (Al or Ti). Σύµφωνα µε τους Burcham et al. [40], υπάρχει συσχετισµός µεταξύ του TOF και της ηλεκτραρνητικότητας του κατιόντος του φορέα, µε τους πιο ηλεκτραρνητικούς φορείς να οδηγούν σε υψηλότερη καταλυτική δραστικότητα, κάτι που βρίσκεται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας. Θεωρητικά, όσο µεγαλύτερη είναι η διαφορά µεταξύ της ηλεκτραρνητικότητας του ενεργού µετάλλου ή του κατιόντος του φορέα µε το οξυγόνο, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσµός. Το οξυγόνο στο δεσµό Mo-O-φορέα είναι πιο αρνητικά φορτισµένο στην περίπτωση του λιγότερου ηλεκτραρνητικού Ti (1.54) σε σχέση µε το Al (1.61), και κατά συνέπεια πιο δραστικό προς τους δεσµούς C-H του αλκανίου. 92

113 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 3.4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε οξείδιο του µολυβδαινίου που παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο αυτό δείχνει ότι οι στηριζόµενοι καταλύτες οξειδίου του µολυβδαινίου αποτελούν ενεργούς και υψηλά εκλεκτικούς καταλύτες για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο. Το ποσοστό του ΜοΟ 3 στον καταλύτη είναι µια σηµαντική παράµετρος που επιδρά τόσο στη δοµή, όσο και την καταλυτική συµπεριφορά των δειγµάτων. Η µελέτη επίδρασης της φόρτισης σε µια σειρά καταλυτών 5-30% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 έδειξε ότι για φορτίσεις µέχρι τη µονοµοριακή κάλυψη, η ενεργότητα των δειγµάτων αυξάνεται µε αύξηση του ποσοστού του MoO 3. Φορτίσεις που αντιστοιχούν σε κάλυψη µεγαλύτερη από τη µονοµοριακή οδηγούν σε µείωση της καταλυτικής δραστικότητας, εξαιτίας της ανάπτυξης κρυστάλλων Al 2 (MoO 4 ) 3 ή/και της απουσίας µικρών ποσοστών ανηγµένων ειδών µολυβδαινίου. Η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο αυξάνεται µε αυξανόµενη φόρτιση µέχρι και 15% κ.β. (θ=0.88) και στη συνέχεια παραµένει σταθερή. Ο συσχετισµός των αποτελεσµάτων χαρακτηρισµού µε τα καταλυτικά δεδοµένα δείχνει ότι βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά µπορεί να επιτευχθεί µε υψηλά διεσπαρµένα δισδιάστατα είδη µολυβδαινίου, τα οποία καλύπτουν πλήρως την επιφάνεια της αλουµίνας. Βέλτιστος καταλύτης προκύπτει ο καταλύτης µε φόρτιση 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Αl 2 O 3, η οποία αντιστοιχεί σε µονοστρωµατική κάλυψη, µε µέγιστη απόδοση σε C 2 H 4 ίση µε 25% στους 600 C. Μελέτη του καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Al 2 O 3 πριν και µετά την έκθεση του σε συνθήκες αντίδρασης έδειξε ότι ο καταλύτης είναι σταθερός σε συνθήκες αντίδρασης, χωρίς απώλεια ενεργής φάσης και βρίσκεται σε µια δυναµική κατάσταση, όπου υπάρχει ισορροπία µεταξύ οξειδωµένων και ανηγµένων ειδών. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι η επιλογή του φορέα επιδρά σηµαντικά τόσο στην εκλεκτικότητα όσο και την ενεργότητα των καταλυτών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο. Η διερεύνηση καταλυτών Μο µε όµοια επιφανειακή κάλυψη σε µολυβδαινικά είδη στηριζόµενων σε τιτάνια και αλουµίνα έδειξε ότι ο καταλύτης σε τιτάνια παρουσιάζεται πιο δραστικός και λιγότερο εκλεκτικός από τον καταλύτη σε αλουµίνα. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού, οι διαφορές αυτές δεν οφείλονται σε δοµικούς παράγοντες, αφού η δοµή των ειδών ΜοΟ x και στους δύο φορείς είναι παρόµοια. Η διαφορά στη δραστικότητα των καταλυτών αποδίδεται στη διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα των κατιόντων των φορέων, µε την πιο ηλεκτροθετική τιτάνια να οδηγεί 93

114 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο σε σχηµατισµό πιο ενεργών δεσµών Mo-O-Ti σε σχέση µε τους δεσµούς Mo-O-Al. Η υψηλότερη εκλεκτικότητα του καταλύτη ΜοAl αποδίδεται στην χαµηλότερη οξύτητα που παρουσιάζει, αφού η ισχυρότερη αλληλεπίδραση του αιθανίου µε τον όξινο καταλύτη τιτάνιας οδηγεί πιθανώς σε απευθείας καύση µεγαλύτερου ποσοστού αιθανίου σε προϊόντα οξείδωσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro, Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, M.A. Banares, Catal. Today 51 (1999) T. Blasco, J.M. Lopez-Nieto, Appl. Catal. A 157 (1997) R.B Watson, U.S. Ozkan, J. Catal. 208 (2002) A.A. Lemonidou, L. Nalbandian, I.A. Vasalos, Catal. Today 46 (2000) M. Machli, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, Appl. Catal. A 236 (2002) F.C. Meunier, A. Yasmeen, J.R.H. Ross, Catal. Today 37 (1997) K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 195 (2000) K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 198 (2001) K. Chen, S. Xie, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 189 (2000) M.C. Abello, M.F. Gomez, O. Ferretti, Appl. Catal. A 207 (2001) R.B. Watson, U.S. Ozkan, J. Catal. 191 (2000) H.M. Ismail, M.I. Zaki, G.C. Bond, R. Shukri, Appl. Catal. A 72 (1991) L A.A. Said, Thermochimica Acta 236 (1994) N.K. Nag, J. Phys. Chem. 91 (1987) D.S. Zingg, L.E. Makovsky, E.R. Tischer, F.R. Brown, D.M. Hercules, J. Phys. Chem. 84 (1980) Y. Okamoto, H. Tomioka, Y. Katoh, T. Imanaka, S. Teranishi, J. Phys. Chem. 84 (1980) Y.V. Plyuto, I.V. Babich, I.V. Plyuto, A.D. Van Lagneveld, J.A. Moulijn, Appl. Surf. Science 119 (1997) I. Rodriguez-Ramos, A. Guerrero-Ruiz, N. Homs, P. Ramirez de la Piscina, J.L.G. Fierro, J. Mol. Catal. A 95 (1995)

115 Κεφάλαιο 3 Καταλύτες βασισµένοι σε µολυβδαίνιο 20. T.J. Yang, J.H. Lunsford, J. Catal. 103 (1987) J. Handzlik, J. Stoch, J. Ogonowski, M. Mikolajczyk, J. Mol. Catal. A 157 (2000) Ch. Fountzoula, N. Spanos, H.K. Matralis, Ch. Kordoulis, Appl. Catal. B 35 (2002) H. Knozigner, P. Ratnasamy, Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1978) I.E. Wachs, Catal. Today 27 (1996) G. Ramis, G. Busca, C. Cristiani, L. Lietti, P. Forzatti, F. Bergani, Langmuir 8 (1992) J. Le Bars, J.C. Vedrine, A. Auroux, S. Trautmann, M. Baerns, Appl. Catal. A 88 (1992) J. Engelhardt, G. Onyestyak, W.K. Hall, J. Catal. 157 (1995) S.T. Oyama, A.M. Middlebrook, G.A. Somorjai, J. Phys. Chem. 94 (1990) R.B. Watson, U.S. Ozkan, J. Phys. Chem. B 106 (2002) M.C. Abello, M.F. Gomez, L.E. Cadus, Catal. Lett. 53 (1998) M.A. Banares, I.E. Wachs, J. Raman Spectrosc. 33 (2002) G. Mestl, T.K.K. Srinivasan, Catal. Rev. Sci. Eng. 40 (1998) D.S. Kim, I.E. Wachs, K. Segawa, J. Catal. 146 (1994) H. Hu, I.E. Wachs, S.R. Bare, J. Phys. Chem. B 99 (1996) M.D. Argyle, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 208 (2002) L.E. Briand, W.E. Farneth, I.E. Wachs, Catal. Today 62 (2000) A. Christodoulakis, M. Machli, A.A. Lemonidou, S. Boghosian, J. Catal. 222 (2004) P. Courtine, E. Bordes, Appl. Catal. A, 157 (1997) G. Mul, M.A. Banares, G. Garcia Cortez, B. van der Linden, S.J. Khatib, J.A. Moulijn, PCCP 20 (2003) L.J. Burcham, M. Badlani, I.E. Wachs, J. Catal. 203 (2001)

116 96

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥ ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ C 2 H 6 ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ MoO 3 /Al 2 O ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο παρουσία καταλυτών βασισµένων σε οξείδια µετάλλων µετάπτωσης (κυρίως οξείδια Mo και V), τα οποία ενεργοποιούν το αλκάνιο σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες (<600 C), παρουσιάζει µεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Η µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε οξείδιο του µολυβδαινίου που παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 3 έδειξε ότι οι καταλύτες µολυβδαινίου στηριζόµενοι σε αλουµίνα, οι οποίοι παρουσιάζουν ικανοποιητική ενεργότητα και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, αποτελούν το πιο ενδιαφέρον σύστηµα. Η φόρτιση σε Μο βρέθηκε να είναι µια σηµαντική παράµετρος που επηρεάζει τόσο τα δοµικά και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά όσο και την καταλυτική απόδοση των υλικών. Καταλύτες µε χαµηλή φόρτιση σε Μο επιδεικνύουν χαµηλή εκλεκτικότητα που οφείλεται σε ακάλυπτες περιοχές αλουµίνας στην επιφάνεια, ενώ η πλήρης κάλυψη του φορέα από οµάδες MoO x επιτυγχάνει βέλτιστη δραστικότητα και εκλεκτικότητα στην αντίδραση, µε τον καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 να παρουσιάζει τη µέγιστη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο. Παρουσία οξειδίων µετάλλων µετάπτωσης, η οξειδωτική αφυδρογόνωση λαµβάνει χώρα µέσω ενός δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, όπου τα ανεπιθύµητα αλλά θερµοδυναµικά ευνοούµενα οξείδια του άνθρακα παράγονται παράλληλα µέσω της πρωτογενούς ολικής οξείδωσης του αλκανίου και διαδοχικά µέσω της δευτερεύουσας καύσης του παραγόµενου αιθυλενίου. Το στάδιο που καθορίζει το ρυθµό της όλης διεργασίας είναι συνήθως η ενεργοποίηση του πρώτου δεσµού C-H του αλκανίου. Το στάδιο αυτό λαµβάνει χώρα σε ένα κέντρο Me n+ -O 2-, το οποίο θεωρείται συχνά ως ένα οξινοβασικό 97

118 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 ζεύγος. Είναι γενικά αποδεκτό στη βιβλιογραφία ότι η αντίδραση λαµβάνει χώρα µέσω ενός οξειδοαναγωγικού Mars and van Krevelen µηχανισµού σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, ο οξειδωµένος καταλύτης ανάγεται από το αλκάνιο και η αντίδραση πραγµατοποιείται µε συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος, µε το οξυγόνο της αέριας φάσης να επανοξειδώνει τον ανηγµένο καταλύτη στο δεύτερο στάδιο, όπως απεικονίζεται σχηµατικά στο Σχήµα 4.1. O 2 Me n+ C n H 2n+2 H 2 O Me (n-x)+ C n H 2n Σχήµα 4.1. Οξειδοαναγωγικός µηχανισµός Mars-van Krevelen Ο µηχανισµός της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης και η αποσαφήνιση των πρωτογενών και δευτερογενών σταδίων της αντίδρασης έχουν απασχολήσει ένα µεγάλο αριθµό ερευνητικών εργασιών. Σύµφωνα µε τον Kung [1], το πρώτο βήµα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου είναι η σχάση του δεσµού C-H σε ένα επιφανειακό µεταλλικό κατιόν του καταλύτη προς σχηµατισµό αιθυλικών ριζών. Η αφυδρογόνωση προς αιθυλένιο λαµβάνει χώρα µέσω της απόσπασης β-υδρογόνου από τα αιθυλικά είδη. Εναλλακτικά, οι αλκυλικές ρίζες σχηµατίζουν δεσµούς C-O, παράγοντας έτσι αιθοξείδια που οδηγούν σε σχηµατισµό οξυγονούχων προϊόντων (οργανικές ενώσεις και οξείδια του άνθρακα). Η σχετική έκταση αυτών των δύο ανταγωνιστικών οδών καθορίζει τελικά και την εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν. Αντίθετα, σύµφωνα µε εκτεταµένες µελέτες υπέρυθρης φασµατοσκοπίας για την ενεργοποίηση των δεσµών C-H των αλκανίων σε καταλύτες οξείδωσης από τον Busca et al. [2], τα αλκοξείδια είναι τα πρώτα ενδιάµεσα είδη που σχηµατίζονται κατά την επαφή του αλκανίου µε τον καταλύτη. Τα φασµατοσκοπικά δεδοµένα υποδεικνύουν ότι η ενεργοποίηση του υδρογονάνθρακα τόσο προς την εκλεκτική, όσο και προς την ολική οξείδωση, λαµβάνει χώρα µέσω της διάσπασης του δεσµού C-H. Η σχάση αυτή οδηγεί στο σχηµατισµό µιας υδροξυλικής οµάδας, µέσω δεσµού του υδρογόνου του αλκανίου µε ένα 98

119 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 ανιόν οξυγόνου, ενώ η αλκυλοµάδα συνδέεται µε ένα δεύτερο άτοµο οξυγόνο, σχηµατίζοντας αλκοξειδικά είδη. Οι αλκόξυ- οµάδες είτε αποσυντίθενται ταχύτατα προς την αντίστοιχη ολεφίνη, είτε, αν είναι ισχυρά προσροφηµένες στην επιφάνεια, µετατρέπονται σε καρβοξυλικές οµάδες (φορµύλια/ακετύλια) οι οποίες τελικά οξειδώνονται σε CO x [3]. Η επιλογή µεταξύ εκλεκτικής και ολικής οξείδωσης εξαρτάται κυρίως από το σχετικό ρυθµό αποσύνθεσης και οξείδωσης της αλκόξυ-οµάδας [4]. Παρ όλες τις ερευνητικές προσπάθειες που αναφέρθηκαν πιο πάνω, ο επιφανειακός µηχανισµός ενεργοποίησης των αλκανίων δεν έχει ακόµα πλήρως εξακριβωθεί. Ένα άλλο πρόβληµα που δυσχεραίνει την αποσαφήνιση του µηχανισµού της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι και οι αντιδράσεις που συµβαίνουν παράλληλα στην αέρια φάση. Εξαιτίας της χαµηλής δραστικότητας των αλκανίων, οι αντιδράσεις µερικής οξείδωσης λαµβάνουν χώρα σε σχετικά υψηλές θερµοκρασίες για την ενεργοποίηση του δεσµού C-H, στάδιο που όπως αναφέρθηκε καθορίζει το ρυθµό της αντίδρασης. Σε αυτές τις θερµοκρασίες είναι πιθανόν να λαµβάνει χώρα, παράλληλα µε τον επιφανειακό µηχανισµό, ένας οµογενήςετερογενής µηχανισµός αντίδρασης, δηλ. σχηµατισµός αλκυλικών ριζών στην επιφάνεια του Σχήµα 4.2. Προτεινόµενοι µηχανισµοί για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου [5] καταλύτη, εκρόφηση και περαιτέρω αντίδρασή τους στην αέρια φάση (Σχήµα 4.2) [5]. Η συµµετοχή των οµογενών αντιδράσεων στο δίκτυο των αντιδράσεων µερικής οξείδωσης έχει συζητηθεί εκτενώς στην βιβλιογραφία [6-14] και αρκετές µελέτες υποστηρίζουν τη σηµαντική συνεισφορά των οµογενών αντιδράσεων, οι οποίες είναι εξαιρετικά εκλεκτικές προς το σχηµατισµό ολεφινών. 99

120 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η µελέτη του µηχανισµού της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο και ο εντοπισµός των σηµαντικότερων πρωτογενών και δευτερογενών βηµάτων της αντίδρασης µε τη χρήση δύο τεχνικών: τη µέθοδο της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας (IR) και τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης (TPReaction). Η µέθοδος της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας χρησιµοποιείται ευρέως τα τελευταία χρόνια για την εξακρίβωση του µηχανισµού διαφόρων αντιδράσεων, αφού επιτρέπει την ανίχνευση των ενδιάµεσων ειδών που σχηµατίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η µέθοδος της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης, που περιλαµβάνει την παρακολούθηση της εξέλιξης µια χηµικής αντίδρασης µε φασµατοσκοπία µαζών καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται γραµµικά µε το χρόνο, έχει επίσης εφαρµοστεί επιτυχώς σε πολλές µηχανιστικές µελέτες καταλυτικών αντιδράσεων [15]. Γενικά, οι θερµοπρογραµµατιζόµενες τεχνικές παρουσιάζουν σηµαντικά πλεονεκτήµατα, αφού µπορούν να εφαρµοστούν σε πραγµατικά (µη-ιδανικά) καταλυτικά συστήµατα, είναι πειραµατικά απλές και σχετικά χαµηλού κόστους σε σχέση µε άλλες φασµατοσκοπικές µεθόδους. Παρόλα αυτά, η σωστή ανάλυση και ερµηνεία των θερµοκρασιακών προφίλ αντίδρασης µπορεί να δώσει σε σύντοµο χρονικό διάστηµα πολύτιµες πληροφορίες για τα µηχανιστικά βήµατα µιας αντίδρασης. Στην παρούσα µελέτη, η χρήση των δύο αυτών µεθόδων έχει συµπληρωµατικό χαρακτήρα και αποσκοπεί στην εξαγωγή ενός πλήρους δικτύου µηχανιστικών αντιδράσεων, µε τη µέθοδο IR να δίνει πληροφορίες για τις επιφανειακές αντιδράσεις και τα ενδιάµεσα είδη και µε τη µέθοδο TPReaction να παρακολουθεί τη εξέλιξη των ειδών αυτών στην αέρια φάση και τη συνεισφορά των οµογενών αντιδράσεων. Τα µηχανιστικά πειράµατα διεξήχθησαν στον καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Al 2 O 3, το βέλτιστο καταλύτη που αναπτύχθηκε µέχρι τώρα στα πλαίσια της µελέτης αυτής, και την Αl 2 O 3, µε σκοπό να προσδιοριστεί η συµµετοχή του φορέα και επιπλέον να µελετηθεί και ο µη-εκλεκτικός µηχανισµός της αντίδρασης που οδηγεί σε παραγωγή CO x. Ο ρόλος του οξυγόνου του καταλύτη µελετήθηκε µε τη διεξαγωγή πειραµάτων απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση, ενώ πραγµατοποιήθηκαν και πειράµατα µε τροφοδοσία αιθυλένιο για να διευκρινισθούν οι δευτερεύουσες αντιδράσεις του προϊόντος. Τέλος, όλα τα πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης πραγµατοποιήθηκαν και απουσία καταλύτη για τη µελέτη των καθαρά οµογενών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα σε αυτές τις πειραµατικές συνθήκες. 100

121 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο ΤΗΣ IN SITU ΥΠΕΡΥΘΡΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Καταλυτικά υλικά Όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, οι µετρήσεις in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας πραγµατοποιήθηκαν στον καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3, µε φόρτιση που αντιστοιχεί σε µονοστρωµατική κάλυψη του φορέα, ο οποίος επέδειξε τη βέλτιστη συµπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο. Επιπλέον, οι ίδιες µετρήσεις επαναλήφθηκαν και παρουσία του φορέα γ-al 2 O 3, ο οποίος είναι ενεργός αλλά υψηλά µη-εκλεκτικός στην αντίδραση καταλύοντας την ολική οξείδωση του αιθανίου σε οξείδια του άνθρακα, µε σκοπό να µελετηθεί η µη-εκλεκτική οδός της αντίδρασης και τα ενδιάµεσα είδη που οδηγούν στο σχηµατισµό CO x. Οι λεπτοµέρειες για την παρασκευή, τη διερεύνηση της δοµής, το φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό και τη συµπεριφορά των δυο αυτών υλικών στην αντίδραση αναφέρονται στο Κεφάλαιο 3. Τα φάσµατα FTIR του καταλύτη και του φορέα µετά από in situ ενεργοποίηση στους 500 C υπό ροή ηλίου έχουν επίσης συζητηθεί εκτεταµένα στην ενότητα και επαναλαµβάνονται στο ιάγραµµα 4.1 για διευκόλυνση του αναγνώστη. Τα φάσµατα των καταλυτικών υλικών έχουν αφαιρεθεί από όλα τα φάσµατα που λήφθηκαν παρουσία του αντιδρώντος µίγµατος και που θα παρουσιαστούν πιο κάτω, έτσι Απορρόφηση, a.u ώστε να διευκολυνθεί η Al2O3 ανίχνευση και η διάκριση 20MoAl των ενδιάµεσων ειδών που σχηµατίζονται στην καταλυτική επιφάνεια Κυµαταριθµός, cm ιάγραµµα 4.1. Φάσµατα FTIR του καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 και φορέα γ-al 2 O 3 101

122 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O Προσρόφηση αιθανίου και ισοθερµοκρασιακή αντίδραση Στο ιάγραµµα 4.2 παρουσιάζονται τα φάσµατα IR των επιφανειακών ειδών που σχηµατίζονται κατά την έκθεση του φορέα Al 2 O 3 σε ροή αιθανίου (5% C 2 H 6 /He) στους 50 C συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο αντιδρών µίγµα. Οι κορυφές στα 1492, 1470, 1460, 1405 και 1375cm -1 οφείλονται σε δονήσεις κάµψεως του αιθανίου στην αέρια φάση, ενώ οι δονήσεις στην περιοχή cm -1 αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσεως των δεσµών C-H του αιθανίου. Η αλληλεπίδραση του αιθανίου µε την αλουµίνα οδηγεί στην εµφάνιση κορυφών στα 1645cm -1 και 3540cm -1, η ένταση των οποίων αυξάνεται µε το χρόνο, και αρνητικές κορυφές στη περιοχή cm -1. Η δόνηση στα cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις νc=c δεσµών ολεφίνης, ισχυρά προσροφηµένης σε όξινη θέση Lewis [16]. Συνεπώς, τα αποτελέσµατα υποδεικνύουν ότι το πρώτο προσροφηµένο είδος που ανιχνεύεται στην επιφάνεια της αλουµίνας είναι προσροφηµένο αιθυλένιο. Οι αρνητικές κορυφές στα 3764, 3721 και 3677cm -1, που αποδίδονται στις υδροξυλικές οµάδες της αλουµίνας, υποδηλώνουν την ύπαρξη αλληλεπίδρασης µεταξύ των επιφανειακών υδρογονανθρακικών ειδών και των υδροξυλικών οµάδων του φορέα. Μια πιο έντονη µείωση µε το χρόνο παρατηρείται για την κορυφή στα 3764cm -1, που αντιστοιχεί στις πιο βασικές υδροξυλικές οµάδες της αλουµίνας, κάτι που δείχνει ότι τα τερµατικά υδροξύλια είναι πιο ενεργά από τα υδροξύλια σε δεσµούς γέφυρας, σε συµφωνία µε µελέτες της αλληλεπίδρασης του προπυλενίου µε την επιφάνεια της ZrO 2 [17]. Οι Knözinger et al. επίσης προσδιόρισαν αυτό το είδος υδροξυλίων της αλουµίνας ως πιθανά κέντρα χηµειορρόφησης ολεφινών [18]. Η ευρεία κορυφή στα 3540cm -1 αυξάνεται σε ένταση παράλληλα µε την αύξηση της συγκέντρωσης των προσροφηµένων υδρογονανθρακικών οµάδων. Αποδίδεται σε υδροξυλικές οµάδες που σχηµατίζονται κατά την επιφανειακή αντίδραση από το υδρογόνο που αποσπάται από το µόριο του αιθανίου και οι οποίες συνδέονται µεταξύ τους µε δεσµό υδρογόνου [18]. 102

123 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Απορρόφηση min 10 min 5 min 1 min Κυµαταριθµός cm ιάγραµµα 4.2. Φάσµατα IR κατά την έκθεση Al 2 O 3 σε µίγµα 5%C 2 H 6 /He στους 50 C συναρτήσει του χρόνου έκθεσης Η ανάλυση των αντίστοιχων φασµάτων υπέρυθρου για τον καταλύτη 20MoAl δεν οδήγησε στην ανίχνευση κάποιων προσροφηµένων ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη. Οι µόνες αλλαγές που παρατηρήθηκαν στα φάσµατα IR ήταν η αύξηση της δόνησης στα 1615cm -1, που οφείλεται σε δονήσεις κάµψεως του Η 2 Ο [19] ο σχηµατισµός µιας ευρείας κορυφής στα 3460cm -1. Παράλληλα, εντοπίστηκε µια αρνητική κορυφή στα 2000cm -1, δόνηση που αντιστοιχεί σε τερµατικούς δεσµούς Μο 6+ =Ο των πλήρως οξειδωµένων επιφανειακών µολυβδαινικών οµάδων, που αποδίδεται στην αναγωγή των µολυβδαινικών ειδών από τον υδρογονάνθρακα σε χαµηλότερες οξειδωτικές καταστάσεις [20]. Η ένταση της κορυφής αυτής έχει χρησιµοποιηθεί στη βιβλιογραφία για τον υπολογισµό του βαθµού αναγωγής των µεταλλικών καταλυτικών ειδών [21]. Η µεταβολή της έντασης µε το χρόνο (βλ. ιάγραµµα 4.3) δείχνει µια σχεδόν µονότονη µείωση µε αύξηση του χρόνου έκθεσης στο C 2 H 6. Μετά τη διακοπή της ροής του αιθανίου, η ένταση της κορυφής στα 2000cm -1 δεν επανακτά την αρχική της τιµή, υποδηλώνοντας τη µη-αντιστρεπτή τροποποίηση της µολυβδαινούχας φάσης. Η µείωση και η αναγωγή των δεσµών Μο=Ο από τον υδρογονάνθρακα υπαινίσσουν την άµεση συµµετοχή των δεσµών αυτών στις επιφανειακές αντιδράσεις του αιθανίου ή του αιθυλενίου. Εντούτοις, η µείωση της δόνησης των δεσµών Μο=Ο µπορεί να είναι αποτέλεσµα της αναγωγής του Μο µε απόσπαση οξυγόνου από τους 103

124 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 γεφυρωτικούς δεσµούς Μο-Ο-Μο. Η αναπλήρωση στη συνέχεια του οξυγόνου αυτού, από οξυγόνο που προέρχεται από τους τερµατικούς δεσµούς, µπορεί να εξηγήσει την παρατηρούµενη µείωση. Καθώς τα αλκάνια αλληλεπιδρούν γενικά ασθενώς µε τα περισσότερα µεταλλικά οξείδια [22], η απουσία δονήσεων που συσχετίζονται µε προσροφηµένα είδη µπορεί να οφείλεται είτε στην πολύ χαµηλή τους συγκέντρωση είτε στην επικάλυψή τους από δονήσεις του αερίου C 2 H Απορρόφηση Χρόνος προσρόφησης, min ιάγραµµα 4.3. Μεταβολή της έντασης της κορυφής IR των δεσµών Μ=Ο των ειδών ΜοΟ x στον καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 κατά την έκθεση σε 5%C 2 H 6 /He στους 50 C Θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση παρουσία C 2 H 6 /O 2 Τα φάσµατα IR των επιφανειακών ειδών που σχηµατίζονται στην επιφάνεια της αλουµίνας υπό ροή µίγµατος 5%C 2 H 6 5%O 2 /He συναρτήσει της θερµοκρασίας παρουσιάζονται στα ιαγράµµατα 4.4Α και 4.4Β. Τα φάσµατα λήφθηκαν σε διάφορες θερµοκρασίες παρουσία του αντιδρώντος µίγµατος, κατά την αύξηση της θερµοκρασίας από 50 C σε 500 C µε ρυθµό θέρµανσης 5 C/min. Σε χαµηλές θερµοκρασίες ( C), παρατηρούνται κορυφές που αντιστοιχούν σε δονήσεις τάσεως ολεφινικών C=C και CH x δεσµών στα 1640 και 1230cm -1 αντίστοιχα [17,23], και φανερώνουν το σχηµατισµό και την ισχυρή προσρόφηση αιθυλενίου στην επιφάνεια της αλουµίνας. Η εµφάνιση των κορυφών αυτών συνοδεύεται από µείωση των τερµατικών υδροξυλικών οµάδων της αλουµίνας, όπως φαίνεται από την αρνητική κορυφή στα 3761cm -1 και το σχηµατισµό υδροξυλίων που 104

125 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 συνδέονται µεταξύ τους µε δεσµό υδρογόνου (ευρεία κορυφή στα 3540cm -1 ) (βλ. ιάγραµµα 4.4Β). Καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται, οι κορυφές που αντιστοιχούν στα υδρογονανθρακικά είδη µειώνονται σταδιακά και αρχίζουν να εµφανίζονται ισχυρές απορροφήσεις στα 1590, 1460 και 1350cm -1. Οι απορροφήσεις αυτές αποδίδονται σε συµµετρικές και ασύµµετρες δονήσεις τάσεως νcoo δεσµών και δονήσεις κάµψεως δch δεσµών καρβοξυλικών ειδών µε ένα και δύο άτοµα άνθρακα, που εντοπίζονται στα 1580, 1460, 1350cm -1 και 1590, 1355, 1370cm -1 αντίστοιχα [24,25]. Σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 350 C, σχηµατίζονται ανθρακικές ρίζες, όπως φαίνεται από ένα κύρτωµα στα 1650cm -1 (bidentate) [26] και κορυφές στα 1550, 1465 και 1360cm -1. Οι απορροφήσεις στα 1550 και 1360cm -1 αποδίδονται σε συµµετρικές και ασύµµετρες δονήσεις τάσεως του δεσµού O-C-O ανθρακικών ριζών (unidentate), ενώ η κορυφή στα 1465cm -1 οφείλεται στη συµµετρική δόνηση τάσης του δεσµού O-C-O διττανθρακικών οµάδων [27]. Στη περιοχή cm -1 των φασµάτων IR, εντοπίζονται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 200 C ( ιάγραµµα 4.4B) αρνητικές κορυφές στα 3721 και 3677cm -1, µε πιο έντονη µείωση να παρατηρείται στους 400 και 500 C. Ο σχηµατισµός διττανθρακικών οµάδων περιλαµβάνει τη συµµετοχή των επιφανειακών υδροξυλίων, όπως έδειξαν µελέτες προσρόφησης CO 2 στην αλουµίνα [28], και συνδέεται συνεπώς µε την εκτεταµένη κατανάλωση υδροξυλίων που παρατηρείται σε υψηλή θερµοκρασία. Πρέπει να αναφερθεί επίσης ότι η κορυφή στα 3540cm -1 εξαφανίζεται πάνω από τους 300 C, ενώ µια καινούρια κορυφή εµφανίζεται στα 3650cm -1, η ένταση της οποίας αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας µέχρι και τους 500 C. Η απορρόφηση αυτή αποδίδεται στις δονήσεις των οµάδων ΟΗ των διττανθρακικών ριζών [29]. 105

126 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O Απορρόφηση C 400 C 350 C 300 C 200 C 100 C 50 C Κυµαταριθµός, cm Απορρόφηση C 400 C 350 C 300 C 200 C 100 C 50 C Κυµαταριθµός, cm -1 ιάγραµµα 4.4. Φάσµατα IR κατά την έκθεση Al 2 O 3 σε µίγµα 5%C 2 H 6 /5%O 2 /He από τους 50 C µέχρι τους 500 C. (Α) περιοχή δονήσεων δεσµών C-O;(Β) περιοχή δόνησης υδροξυλικών οµάδων

127 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Τα φάσµατα IR που λήφθηκαν κατά την επανάληψη της ίδιας πειραµατικής διαδικασίας παρουσία του καταλύτη 20MoAl παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 4.5. Είναι σκόπιµο να αναφερθεί ότι ισχυρές δονήσεις που να αντιστοιχούν σε ροφηµένα είδη δεν παρατηρήθηκαν σε καµία από τις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν. Συνεπώς, όλα τα συµπεράσµατα βασίζονται σε ασθενείς απορροφήσεις. Στους 50 και 100 C, παρατηρείται µια κορυφή στα 1705cm -1, η οποία αποδίδεται σε δονήσεις αλδεϋδικών δεσµών C=O. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι ο σχηµατισµός οξυγονούχων ενώσεων από αλκάνια παρουσία οξειδίων µετάλλων λαµβάνει χώρα µέσω του σχηµατισµού αλκοξειδίων [2]. Η παρουσία ασθενώς προσροφηµένης αλδεύδης στην επιφάνεια του καταλύτη µπορεί να υποδηλώνει έµµεσα το σχηµατισµό αιθοξειδίων, τα οποία είναι πολύ ασταθή και αντιδρούν ταχύτατα προς αλδεϋδικές και υδροξυλικές οµάδες. Με αύξηση της θερµοκρασίας, οι αλδεύδες αντιδρούν προς καρβοξυλικά είδη (φορµύλια/ακετύλια στα 1590, 1570 και 1465cm -1 ), τα οποία µετατρέπονται σε επιφανειακές ανθρακικές οµάδες στους 400 και 500 C, µε ευρείς απορροφήσεις µε επίκεντρο τα 1650 και 1510cm -1. Στη περιοχή του φάσµατος που αντιστοιχεί στις δονήσεις των υδροξυλικών οµάδων, παρατηρείται µια ευρεία κορυφή στα 3460cm -1, η οποία δείχνει το σχηµατισµό νερού στην καταλυτική επιφάνεια, και η οποία εξαφανίζεται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 100 C. Η µείωση της συχνότητας δόνησης των τερµατικών δεσµών Μο=Ο που παρατηρείται µε αύξηση της θερµοκρασίας συνδέεται µε µη-αρµονικές δονήσεις, ενώ και η σταθερή ένταση της απορρόφησης στα φάσµατα διαφορετικής θερµοκρασίας υποδηλώνουν την απουσία αλληλεπίδρασης των δεσµών αυτών µε τα επιφανειακά είδη. Φαίνεται ότι παρουσία οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα δεν λαµβάνει χώρα σηµαντική αναγωγή των ειδών MoO x και ο καταλύτης λειτουργεί υπό συνθήκες αντίδρασης σε πλήρως οξειδωµένη µορφή, σε αντίθεση µε την εκτεταµένη αναγωγή που παρατηρείται παρουσία αναγωγικής ατµόσφαιρας αιθανίου. 107

128 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O Απορρόφηση C 400 C 300 C C 100 C Κυµαταριθµός, cm C ιάγραµµα 4.5. Φάσµατα IR κατά την έκθεση του καταλύτη 20MoAl σε µίγµα 5%C 2 H 6 /5%O 2 /He από τους 50 C µέχρι τους 500 C Προτεινόµενος επιφανειακός µηχανισµός Με βάση τα επιφανειακά ενδιάµεσα είδη που εντοπίστηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης µε in situ υπέρυθρη φασµατοσκοπία, προτείνεται µηχανισµός που βασίζεται στα ροφηµένα είδη της επιφάνειας για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο παρουσία καταλυτών µολυβδαινίου, ο οποίος παρουσιάζεται σχηµατικά στο Σχήµα 4.3. Τα δεδοµένα που παρουσιάστηκαν πιο πάνω φανερώνουν ότι η ενεργοποίηση του δεσµού C-H του αιθανίου λαµβάνει χώρα µέσω του σχηµατισµού επιφανειακών αιθόξυ- οµάδων, ένα βήµα που έχει προταθεί ως το αρχικό βήµα στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου από τις έρευνες των Thorsteinson et al. σε καταλύτες Μο-V-Nb [30]. Οι Aika και Lunsford επίσης αναφέρουν ότι τα αλκοξείδια φαίνεται να είναι τα πιο πιθανά ενδιάµεσα είδη στην ενεργοποίηση των αλκανίων σε µεταλλικά οξείδια [31]. Η µεγάλη αστάθεια των αιθόξυ- οµάδων καθιστά αδύνατη την άµεση ανίχνευσή τους στην καταλυτική επιφάνεια. εδοµένου όµως ότι οι οξυγονούχες ενώσεις παράγονται µέσω αλκοξειδίων, η ανίχνευση αλδεϋδικών ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη 20MoAl σε χαµηλή θερµοκρασία υποδηλώνει έµµεσα το σχηµατισµό αιθοξειδίων. 108

129 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 H 3 C CH 3 H C CH 2 H O H 2 C CH 2 - ßH CH 3 CH 2 O H O COx -α - H HC O CH 3 H O O CH 3 C O O H C O Σχήµα 4.3. Προτεινόµενος µηχανισµός για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο Τα ασταθή αιθοξείδια αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο ή οξειδώνονται περαιτέρω προς ακεταλδεϋδη. Η σχηµατιζόµενη ολεφίνη, που είναι αποτέλεσµα της απόσπασης β-η από το αλκοξείδιο, µπορεί να είναι ασθενώς ή ισχυρά προσροφηµένη στην καταλυτική επιφάνεια. Στην περίπτωση της αλουµίνας (µη-εκλεκτική οδός), το αιθυλένιο που σχηµατίζεται είναι ισχυρά προσροφηµένο στην επιφάνεια και οξειδώνεται σε καρβοξυλικές και ανθρακικές οµάδες, οι οποίες αποτελούν τις πρόδροµες ενώσεις για το σχηµατισµό οξειδίων του άνθρακα. Αντίθετα, η πιο ασθενής αλληλεπίδραση µε την επιφάνεια του µολυβδαινούχου καταλύτη επιτρέπει τη γρήγορη εκρόφηση του αιθυλενίου στην αέρια φάση. Η διαφορά αυτή στο βαθµό και την ισχύ της αλληλεπίδρασης του αιθυλενίου µε την καταλυτική επιφάνεια συνδέεται πιθανώς µε την οξύτητα των υλικών. Ο προσδιορισµός της οξύτητας του µολυβδαινικού καταλύτη και της αλουµίνας, που συζητήθηκε στο Κεφάλαιο 3, έδειξε την παρουσία ισχυρών όξινων θέσεων στην επιφάνεια της αλουµίνας, µε την εναπόθεση του µολυβδαινίου να οδηγεί σε µείωση της ισχυρής οξύτητας και γένεση νέων όξινων θέσεων ασθενούς/µέσης ισχύος. Οι ολεφίνες είναι ενώσεις µε ελαφρώς βασικό χαρακτήρα µε αποτέλεσµα να προσροφούνται ισχυρά στην ισχυρά όξινη επιφάνεια της αλουµίνας. Αντίθετα, η µολυβδαινούχα επιφάνεια έχει ασθενέστερο όξινο χαρακτήρα, µε αποτέλεσµα να είναι πιο εύκολη η εκρόφηση του αιθυλενίου στην αέρια φάση. Η µη-εκλεκτική αντίδραση προς οξείδια του άνθρακα παρουσία του καταλύτη 20MoAl λαµβάνει χώρα µέσω της περαιτέρω οξείδωσης των αιθοξειδίων προς 109

130 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 ακεταλδεϋδη, που µετατρέπεται σε καρβοξυλικά είδη στις σχετικά υψηλές θερµοκρασίες της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Οι αλδεϋδικές ενδιάµεσες οµάδες που παρατηρήθηκαν στη καταλυτική επιφάνεια µπορεί επίσης να προέρχονται από δευτερεύουσες αντιδράσεις του αιθυλενίου, δηλ. µπορεί η µετατροπή των αιθοξειδίων προς αιθυλένιο να είναι αντιστρεπτή και τα αιθοξείδια να σχηµατίζονται από την επαναπροσρόφηση της παραγόµενης ολεφίνης. Βέβαια, η έκταση των ανεπιθύµητων αντιδράσεων προς CO x είναι πολύ µικρή, όπως φαίνεται από τις πολύ αδύνατες δονήσεις που αντιστοιχούν σε καρβοξυλικές οµάδες στον καταλύτη 20MoAl, σε σχέση µε τις ισχυρές απορροφήσεις που παρατηρήθηκαν στην περίπτωση του φορέα. Συµπερασµατικά, τα δεδοµένα που παρουσιάστηκαν πιο πάνω δείχνουν ότι η ενεργοποίηση του αιθανίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης λαµβάνει χώρα µέσω ασταθών επιφανειακών αιθόξυ- οµάδων. Στην αλουµίνα, οι επακόλουθες αντιδράσεις οδηγούν σε ισχυρή προσρόφηση των επιφανειακών ειδών (αιθυλενίου) στην επιφάνεια και τη µετατροπή τους σε καρβοξυλικές και ανθρακικές οµάδες, οι οποίες διασπώνται τελικά σε µονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα. Αντίθετα, η πιο ασθενής αλληλεπίδραση µε την επιφάνεια του µολυβδαινούχου καταλύτη επιτρέπει τη γρήγορη εκρόφηση του αιθυλενίου στην αέρια φάση και οδηγεί συνεπώς στις υψηλές εκλεκτικότητες προς αιθυλένιο που καταγράφονται παρουσία του καταλύτη αυτού. 110

131 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O ΜΕΛΕΤΗ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΚΑΙ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΙΖΟΜΕΝΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Πειραµατική διαδικασία Τα πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης για τη µελέτη των αντιδράσεων του αιθανίου και του αιθυλενίου απουσία και παρουσία οξυγόνου πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα χαλαζία σχήµατος U στην πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης, λεπτοµερής περιγραφή της οποίας δίνεται στο Κεφάλαιο 2. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 και του φορέα γ-al 2 O 3. Η τυπική πειραµατική διαδικασία περιλάµβανε την ενεργοποίηση του καταλυτικού υλικού (0.1g) υπό ροή σε He στους 550 C για 0.5h, ψύξη του συστήµατος σε θερµοκρασία περιβάλλοντος υπό ροή He και στη συνέχεια εισαγωγή στον αντιδραστήρα του κατάλληλου αντιδρώντος µίγµατος (2%C 2 H 6-2%O 2 /He, 2%C 2 H 6 /He, 2%C 2 H 4-2%O 2 /He, 2%C 2 H 4 /He) µε ροή ίση µε 30cm 3 /min σε συνθήκες περιβάλλοντος. Τα πειράµατα πραγµατοποιούνταν µε αύξηση της θερµοκρασίας από θερµοκρασία περιβάλλοντος στους 700 C, µε ρυθµό θέρµανσης 15 C/min. Το σύστηµα διατηρούνταν ισοθερµοκρασιακά στους 700 C για 20min παρουσία του αντιδρώντος µίγµατος, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η πλήρης ολοκλήρωση των αντιδράσεων. Η έξοδος του αντιδραστήρα συνδεόταν µέσω ενός θερµαινόµενου τριχοειδούς συστήµατος εισαγωγής µε ένα τετραπολικό φασµατογράφο µάζας (Omnistar, Balzer) για την συνεχή on-line ανάλυση του ρεύµατος εξόδου. Όπως έχει αναφερθεί, ο σχεδιασµός της µονάδας επέτρεπε ταχύτατους χρόνους απόκρισης (<10 sec), ενώ προκαταρτικά πειράµατα µε άδειο αντιδραστήρα σε υψηλές θερµοκρασίες έδειξαν ότι ο χρόνος ανίχνευσης των διαφόρων αερίων είναι ο ίδιος σε σχέση µε το αδρανές ήλιο. Τα φάσµατα µαζών καταγράφηκαν µε ενισχυτή SEM µε λειτουργία στα 1400 V και δυναµικό ιονισµού ίσο µε 50 ev. Τα προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης λήφθηκαν µε παρακολούθηση των εξής λόγων (µάζας/φορτίου): 2 (H 2 ), 15 (CH 4 ), 17 (H 2 O), 24 (C 2 H 4 ), 28 (CO), 29 (HCHO), 30 (C 2 H 6 ), 32 (O 2 ), 43 (CH 3 CHO) και 44 (CO 2 ). Πραγµατοποιήθηκε κανονικοποίηση της έντασης των σηµάτων για κάθε αντιδρών/προϊόν µε βάση τους σχετικούς συντελεστές ευαισθησίας κάθε µορίου σε σχέση µε το He και διόρθωση για συνεισφορές από άλλα µόρια, µε βάση το φάσµα διάσπασης κάθε ένωσης. 111

132 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Η µετατροπή του υδρογονάνθρακα και του οξυγόνου σε κάθε θερµοκρασία Τ υπολογίστηκε µε βάση τους λόγους των σηµάτων C n H y /He and O 2 /He, χρησιµοποιώντας το ήλιο ως εσωτερικό πρότυπο: Μετατροπή CnH y = 1- Μετατροπή O 2 = 1- (O (Cn Hn / He) T (Cn H y / He) (O 2 / 2 / He) T He) 30 C 30 C (4.1) (4.2) Ως θερµοκρασία έναυσης της αντίδρασης σε κάθε πείραµα θεωρήθηκε η θερµοκρασία στην οποία η µετατροπή του υδρογονάνθρακα ήταν ίση µε 1%. Έλεγχος του ισοζυγίου µάζας του άνθρακα έγινε µε υπολογισµό της µετατροπής του υδρογονάνθρακα µε βάση τα παραγόµενα ανθρακούχα προϊόντα, χρησιµοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση: Μετατροπή CnH y = n i P i i n i P i i + n i P C nhy (4.3) όπου n i ο αριθµός των ατόµων C στο κάθε µόριο και P i και P CnHy το διορθωµένο σήµα κάθε προϊόντος και του αντιδρώντος υδρογονάνθρακα, αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα S i στα προϊόντα υπολογίστηκε από την εξής εξίσωση: n P Εκλεκτικότητα S = i i i n i P i i (4.4) Οµογενείς αντιδράσεις αέριας φάσης απουσία καταλύτη Όπως έχει ήδη αναφερθεί, στις συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιείται η καταλυτική αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι δυνατόν να λαµβάνουν χώρα και οµογενείς αντιδράσεις στην αέρια φάση. Οι οµογενείς αντιδράσεις, αν όντως συµβαίνουν, επιδρούν σηµαντικά στην απόδοση και κατανοµή προϊόντων όπως καταγράφεται στην έξοδο του αντιδραστήρα. Είναι συνεπώς µεγάλης σηµασίας η εκτίµηση της συνεισφοράς των αντιδράσεων αυτών στην καταλυτική οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Με σκοπό την µελέτη των οµογενών αντιδράσεων, πραγµατοποιήθηκαν αρχικά πειράµατα απουσία 112

133 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 καταλύτη. Ο χρόνος παραµονής για τις θερµικές αντιδράσεις υπολογίστηκε, µε βάση τον κενό όγκο του αντιδραστήρα, ίσος µε ~6 sec σε συνθήκες περιβάλλοντος (Τ=20 C, P=1 atm). Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου - C 2 H 6 /O 2 Το προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης µίγµατος 2%C 2 H 6-2%O 2 /He σε άδειο αντιδραστήρα παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 4.6Α. Οι οµογενείς αντιδράσεις αρχίζουν να πραγµατοποιούνται σε υψηλή θερµοκρασία (650 C), όπου παρατηρείται κατανάλωση του αιθανίου µε ταυτόχρονη παραγωγή ισοµοριακών ποσοτήτων C 2 H 4 και Η 2. Στους 655 C, παρατηρείται επιπλέον σχηµατισµός CO και H 2 O και σε µικρότερες ποσότητες CΗ 4 και CΟ 2. Η παραγωγή των προϊόντων αυτών συνοδεύεται από µείωση του σήµατος του Ο 2, δηλώνοντας τη συµµετοχή του οξυγόνου στις οµογενείς αντιδράσεις της αέριας φάσης. Η ποσοτική ανάλυση των προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης, σύµφωνα µε τη διαδικασία που περιγράφηκε στο πειραµατικό µέρος, επέτρεψε τον υπολογισµό της µετατροπής και εκλεκτικότητας για το κάθε αντιδρών/προϊόν. Οι τιµές µετατροπής του αιθανίου και οξυγόνου, που υπολογίστηκαν µε βάση τις εξισώσεις (4.1)-(4.3), στη περιοχή C παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.1, µαζί µε τα αποτελέσµατα για όλα τα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν σε οξειδωτικές συνθήκες (παρουσία οξυγόνου) και που παρουσιάζονται στις παρακάτω ενότητες. Η καλή συµφωνία µεταξύ των τιµών της µετατροπής αιθανίου που υπολογίζεται από τις εξισώσεις (4.1) και (4.3) αποδεικνύει την ορθότητα της επεξεργασίας των δεδοµένων και επιτρέπει τον αξιόπιστο υπολογισµό της εκλεκτικότητας στα διάφορα προϊόντα. Η κατανοµή προϊόντων των οµογενών αντιδράσεων του αιθανίου σε οξειδωτική ατµόσφαιρα (σχήµα 4.6Β) υποδηλώνει ότι οι αντιδράσεις αέριας φάσης είναι εξαιρετικά εκλεκτικές προς αιθυλένιο, το οποίο παράγεται πρωτογενώς µε εκλεκτικότητα πάνω από 95% σε χαµηλούς βαθµούς µετατροπής αιθανίου. Παρόλο που η εκλεκτικότητα µειώνεται µε αύξηση της µετατροπής, παραµένει πάνω από 60% για µετατροπή αιθανίου ίση µε 80% στους 700 C, σε πλήρη συµφωνία µε δεδοµένα οξειδωτικής πυρόλυσης αιθανίου που δίνονται στη βιβλιογραφία [8]. Το µονοξείδιο του άνθρακα, το κύριο παραπροϊόν της αντίδρασης, φαίνεται να προέρχεται από δευτερογενή οξείδωση της παραγόµενης ολεφίνης, αφού η εκλεκτικότητά του αυξάνεται σταδιακά µε αύξηση της µετατροπής. Παρατηρήθηκε επίσης πολύ χαµηλή παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα (εκλεκτικότητα < 2%). Η σταθερή εκλεκτικότητα σε CO 2 µε αύξηση της θερµοκρασίας και 113

134 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 της µετατροπής δείχνει ότι το CO 2 προέρχεται από πολύ χαµηλής έκτασης πρωτογενή οξείδωση του αιθανίου. 1.2E+06 A Ένταση, a.u. 1.0E E E E E+05 C 2 H 6 O 2 C 2 H 4 CO CO 2 H 2 O CH 4 H 2 0.0E Θερµοκρασία, C 100% B Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% C 2 H 6 Series17 Series18 O 2 Series7 C 2 H 4 CO CO 2 Series14 Series15 CH 4 Series16 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 4.6. Οµογενείς αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 6-2%O 2 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 114

135 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Πίνακας 4.1. Οµογενής και ετερογενής οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου και οξείδωση αιθυλενίου. Τιµές µετατροπής υδρογονάνθρακα και οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης. Οµογενείς αντιδράσεις Καταλύτης 20MoAl γ-al 2 O 3 Αντιδρών µίγµα C 2 H 6 /O 2 C 2 H 4 /O 2 C 2 H 6 /O 2 C 2 H 4 /O 2 C 2 H 6 /O 2 C 2 H 4 /O 2 Θερµοκρασία, C Μετατροπή H/C α, % Μετατροπή H/C β, % Μετατροπή O 2 γ, % 700 δ δ δ δ α Υπολογισµένο µε βάση την εξίσωση (4.1) β Υπολογισµένο µε βάση την εξίσωση (4.3) γ Υπολογισµένο µε βάση την εξίσωση (4.2) δ Οι τιµές λήφθηκαν µετά από 20min στους 700 C 115

136 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Τα πιο πάνω αποτελέσµατα δείχνουν ότι στην αέρια φάση λαµβάνει χώρα ένα πολύπλοκο δίκτυο παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων. Το δίκτυο αυτό περιλαµβάνει την αφυδρογόνωση και οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο, τη δευτερεύουσα οξείδωση του αιθυλενίου προς µονοξείδιο του άνθρακα και την περιορισµένη πυρόλυση του αιθανίου/αιθυλενίου σε µεθάνιο. Μια εις βάθος κατανόηση της κινητικής των στοιχειακών αντιδράσεων αέριας φάσης που λαµβάνουν χώρα κατά την οξείδωση των υδρογονανθράκων έχει επιτευχθεί χάρη στη σηµαντική συνεισφορά διακεκριµένων ερευνητών στο πεδίο αυτό [32-36]. Με βάση τις πληροφορίες που είναι διαθέσιµες στη βιβλιογραφία και τις ενδείξεις των πειραµατικών αποτελεσµάτων που ελήφθησαν, επιχειρήθηκε ο προσδιορισµός των πιο σηµαντικών στοιχειωδών βηµάτων στις συνθήκες αντίδρασης που εφαρµόστηκαν για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων αυτών. Είναι αξιοσηµείωτο ότι παρά την παρουσία οξυγόνου στην αέρια φάση, η κύρια πηγή παραγωγής αιθυλενίου φαίνεται να είναι η οµογενής πυρόλυση του αιθανίου σε αιθυλένιο και υδρογόνο. Παρόλο που ενεργειακά η πιο πιθανή αντίδραση έναρξης είναι ο σχηµατισµός αιθυλικών και ΗΟ 2 ριζών από την αντίδραση αιθανίου και οξυγόνου (αντίδραση 1), φαίνεται ότι µετά τον σχηµατισµό ικανής ποσότητας ριζών στο σύστηµα υπερισχύει η αντίδραση του αιθανίου µε άτοµα υδρογόνου προς σχηµατισµό αιθυλικών ριζών και υδρογόνου, σύµφωνα µε την αντίδραση (2). Το αιθάνιο αντιδρά και µε άλλες ρίζες που σχηµατίζονται στις θερµοκρασίες αυτές, όπως Ο και ΟΗ, αλλά σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία [6] ο ρυθµός των αντιδράσεων αυτών είναι πολύ χαµηλότερος. C 2 H 6 + O 2 HO 2 + C 2 H 5 (1) C 2 H 6 + H H 2 + C 2 H 5 (2) C 2 H 6 + OH H 2 O + C 2 H 5 (3) C 2 H 6 + O OH + C 2 H 5 (4) Το αιθυλένιο παράγεται κυρίως από την περαιτέρω θερµική διάσπαση των αιθυλικών ριζών σε αιθυλένιο και ατοµικό υδρογόνο (αντίδραση 5). Οι αντιδράσεις των αιθυλικών ριζών µε µοριακό οξυγόνο (αντίδραση 6) εµφανίζουν χαµηλούς ρυθµούς σε σχέση µε την αντίδραση αφυδρογόνωσης, σε συµφωνία µε βιβλιογραφικές αναφορές [6]. Μελέτες που έγιναν από τον Warnatz δείχνουν ότι και στην περίπτωση µιγµάτων προπανίου/αέρα, οι αντιδράσεις θερµικής διάσπασης είναι πολύ σηµαντικότερες από τις αντιδράσεις µε το οξυγόνο [37]: C 2 H 5 C 2 H 4 + H (5) 116

137 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 C 2 H 5 + O 2 C 2 H 4 + HO 2 (6) Καθώς η µετατροπή αυξάνεται, το παραγόµενο αιθυλένιο οξειδώνεται κυρίως προς CO. Οι δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης του αιθυλενίου περιγράφονται αναλυτικά στην επόµενη ενότητα. Η παραγωγή µεθανίου σε υψηλές θερµοκρασίες προέρχεται από τη διάσπαση του αιθανίου σε µεθυλικές ρίζες, σύµφωνα µε τις παρακάτω αντιδράσεις: C 2 H 6 CH 3 + CH 3 (7) C 2 H 6 + CH 3 C 2 H 5 + CH 4 (8) CH 3 + H CH 4 (9) Οξείδωση αιθυλενίου - C 2 H 4 /O 2 Με σκοπό να µελετηθούν περαιτέρω οι δευτερεύουσες αντιδράσεις του αιθυλενίου στην αέρια φάση, το ίδιο πείραµα επαναλήφθηκε µε τροφοδοσία αυτή τη φορά µίγµα C 2 H 4 /O 2 ίδιας σύστασης. Το προφίλ αντίδρασης απεικονίζεται στο ιάγραµµα 4.7Α. Το πρώτο προϊόν αντίδρασης που ανιχνεύεται στην αέρια φάση είναι φορµαλδεύδη [(m/z) 30] στους 615 C. Στην ίδια θερµοκρασία, παρατηρείται και µια µικρή αύξηση στο σήµα (m/z) 43, που αποδίδεται σε παραγωγή ακεταλδεύδης ή/και αιθυλενοξειδίου. Βέβαια, το ποσό των οξυγονούχων ενώσεων που παράγεται είναι τόσο µικρό που φαινοµενικά δεν καταγράφεται καµία µείωση στην ένταση του αιθυλενίου στη θερµοκρασία αυτή. Μετρήσιµη µετατροπή αιθυλενίου παρατηρείται στους 670 C. Οι οµογενείς αντιδράσεις οξείδωσης του αιθυλενίου λαµβάνουν χώρα σε µεγαλύτερη θερµοκρασία από ότι του αιθανίου, αποδεικνύοντας ότι το αιθυλένιο είναι ένα πολύ σταθερό µόριο στην αέρια φάση, σε αντίθεση µε τα βαρύτερα αλκένια, που είναι συνήθως δραστικότερα από τα αντίστοιχα αλκάνια. Το αιθυλένιο έχει µόνο βινυλικούς δεσµούς C-H, µε ενέργεια δεσµού 445 kj/mol, οι οποίοι είναι ισχυρότεροι από τους σηµαντικά πιο ασθενείς δευτεροταγείς δεσµούς C-H (401 kj/mol) των βαρύτερων ολεφινών [1]. Η απότοµη κατανάλωση οξυγόνου και αιθυλενίου στους 670 C συνοδεύεται από παραγωγή κυρίως CO και Η 2 Ο, και σε µικρότερο ποσοστό Η 2, CH 4 και CO 2. Συνεπώς, η κύρια αντίδραση που πραγµατοποιείται είναι η µερική οξείδωση του αιθυλενίου σε µονοξείδιο του άνθρακα. Η εκλεκτικότητα σε CO είναι ~ 90% και παραµένει σταθερή σε όλη την περιοχή θερµοκρασιών που µελετήθηκε ( ιάγραµµα 4.7Β). Παράλληλα, δεν παρατηρείται καµία µεταβολή στην κατανοµή των προϊόντων µε αύξηση της µετατροπής, χαρακτηριστικό της απουσίας σηµαντικών δευτερεύουσων αντιδράσεων. Η µετατροπή του αιθυλενίου και του 117

138 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 οξυγόνου φτάνουν σταδιακά σε ένα µέγιστο (36 και 56% αντίστοιχα) µετά από 20min στους 700 C. Συγκρίνοντας τη δραστικότητα των δυο υπό µελέτη υδρογονανθράκων, παρατηρούµε ότι ο ρυθµός κατανάλωσης του αιθανίου (0.002s -1 ) είναι διπλάσιος από το ρυθµό κατανάλωσης του αιθυλενίου (0.001s -1 ) στους 700 C. Εποµένως, η υψηλή απόδοση σε αιθυλένιο που παρατηρείται κατά την οµογενή οξείδωση του αιθανίου οφείλεται στη χαµηλότερη δραστικότητα του αιθυλενίου. 1.6E+06 A Ένταση, a.u. 1.2E E E+05 C 2 H 4 Series10 Series9 O 2 CO CO 2 H 2 O Series11 Series12 Series13 CH 4 Series14 Series15 H 2 HCHO C 2H 4O E Θερµοκρασία, C 100% B Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% C 2 H 4 O 2 CO CO 2 CH 4 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 4.7. Οµογενείς αντιδράσεις οξείδωσης αιθυλενίου (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 4-2%O 2 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 118

139 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Ο µηχανισµός και οι εξισώσεις που περιγράφουν την οξείδωση του αιθυλενίου στην αέρια φάση έχουν µελετηθεί εκτεταµένα από τους Hidaka et al. [33]. Σύµφωνα µε το κινητικό µοντέλο που ανέπτυξαν, το αιθυλένιο αντιδρά µε το οξυγόνο προς παραγωγή βινυλικών και υδροπερόξυ- ριζών. Οι διαδοχικές αντιδράσεις των υδροπερόξυ-ριζών µε το αιθένιο οδηγούν στη παραγωγή ακεταλδεύδης, ενώ οι αντιδράσεις των βινυλικών ριζών µε οξυγόνο παράγουν φορµαλδεύδη: C 2 H 4 + O 2 C 2 H 3 + HO 2 (10) C 2 H 4 + HO 2 C 2 H 4 O + CHO (11) C 2 H 3 + O 2 HCHO + CHO (12) Μια επίσης πολύ σηµαντική αντίδραση είναι και η αντίδραση του αιθυλενίου µε υδροξυλικές ρίζες, ΟΗ. Τα υδροξυλικά είδη αντιδρούν µε το αιθυλένιο και σχηµατίζουν ένα ενδιάµεσο ασταθές ενεργοποιηµένο σύµπλοκο αιθυλενίου-οη (CH 2 CH 2 OH)*, το οποίο ισοµερίζεται µε µετατόπιση υδρογόνου προς CH 3 CH 2 O και τελικά µετατρέπεται µέσω β-σχάσης σε φορµαλδεύδη και µεθυλικές ρίζες [38]: C 2 H 4 + OH C 2 H 5 O HCHO + CH 3 (13) Η φορµαλδεύδη, µέσω των ριζών HCO, αποτελεί ένα καθοριστικό ενδιάµεσο προϊόν και ευθύνεται για την διαδοχική παραγωγή CO µέσω των αντιδράσεων (14) και (15): HCHO + OH HCO + H 2 O (14) CHO + X CO + XH (15) όπου Χ οποιοδήποτε είδος που έλκεται από άτοµα υδρογόνου, όπως άτοµα (Ο, Η), ρίζες (ΟΗ, CH 3 ) ή µόρια (Ο 2 ). Τα µικρά ποσά Η 2 και CH 4 που ανιχνεύτηκαν παράγονται µέσω της αντίδρασης (15), ενώ ποσότητα CH 4 µπορεί να παράγεται επίσης και από την αντίδραση µεθυλίων µε άτοµα υδρογόνου (αντίδραση (9)). Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθανίου - C 2 H 6 Η ανάλυση του προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης µίγµατος C 2 H 6 /O 2 έδειξε ότι ακόµα και παρουσία οξυγόνου, η κύρια οδός παραγωγής αιθυλενίου είναι η αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο και υδρογόνο. Αυτή η παρατήρηση αποτέλεσε το ερέθισµα για περαιτέρω µελέτη των αντιδράσεων των αιθανίου και του αιθυλενίου απουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία. 119

140 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Η θερµική πυρόλυση του αιθανίου µελετήθηκε µε τροφοδότηση του κενού αντιδραστήρα µε µίγµα 2%C 2 H 6 /He και αύξηση της θερµοκρασίας στους 700 C ( ιάγραµµα 4.8). Η έναρξη της αντίδρασης παρατηρείται στους 610 C, µέσω των γνωστών αντιδράσεων έναρξης (7) και (8). Αφού πραγµατοποιηθεί η έναρξη της αλυσιδωτής αντίδρασης, το αιθάνιο αφυδρογονώνεται αποκλειστικά σε αιθυλένιο και υδρογόνο, µέσω της διάσπασης των αιθυλικών ριζών που σχηµατίζονται από προσβολή του αλκανίου από ρίζες ατοµικού υδρογόνου (αντιδράσεις (2) και (5)). Οι τιµές µετατροπής αιθανίου στους C, που υπολογίστηκαν µε βάση τις εξισώσεις (4.1) και (4.3), παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.2, µαζί µε τα αποτελέσµατα για όλα τα πειράµατα που διεξάχθηκαν απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση και παρουσιάζονται στις επόµενες παραγράφους. Παρατηρούµε ότι υπάρχει µια απόκλιση της τάξης του 25% µεταξύ των δύο αυτών τιµών στους 700 C. Η χαµηλότερη τιµή της µετατροπής που υπολογίζεται µε βάση τα παραγόµενα προϊόντα (εξίσωση (4.3)) αποδίδεται σε εκτεταµένη εναπόθεση κωκ στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα. Ο υψηλότερος λόγος H 2 /C 2 H 4, που σύµφωνα µε τη στοιχειοµετρία πρέπει να είναι ίσος µε 1, µπορεί επίσης να εξηγηθεί από την εκτεταµένη αφυδρογόνωση του αιθανίου προς στοιχειακό άνθρακα. Είναι αξιοσηµείωτο ότι στους 670 C παράγονται µικρές ποσότητες µεθανίου (εκλεκτικότητα<1%), που αποδίδονται σε µικρής έκτασης αντιδράσεις πυρόλυσης του αιθανίου. Τέλος, ανιχνεύτηκαν και ίχνη βαρύτερων υδρογονανθράκων (εκλεκτικότητα< 0.9%), αποτέλεσµα αντιδράσεων προσθήκης µεθυλο-, αιθυλο- και βινυλο- ριζών στο αιθάνιο. Ο ρυθµός όλων των αντιδράσεων αυξάνεται µε τη θερµοκρασία µέχρι τους 700 C (µέγιστη µετατροπή αιθανίου 44%) και στη συνέχεια παραµένει σταθερός. Σηµαντικές δευτερεύουσες αντιδράσεις δεν παρατηρήθηκαν στις παρούσες πειραµατικές συνθήκες, επιβεβαιώνοντας ότι το αιθυλένιο αποτελεί ένα πολύ σταθερό µόριο στην αέρια φάση. Είναι ενδιαφέρον να παρατηρήσουµε ότι η αντίδραση αφυδρογόνωσης λαµβάνει χώρα σε θερµοκρασίες χαµηλότερες κατά 40 C απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση. Στο ιάγραµµα 4.9, όπου απεικονίζεται η µετατροπή του αιθανίου παρουσία και απουσία οξυγόνου συναρτήσει της θερµοκρασίας αντίδρασης, φαίνεται καθαρά ο παρεµποδιστικός ρόλος του οξυγόνου στα αρχικά στάδια της αντίδρασης. Βέβαια, ο συνολικός ρυθµός και η έκταση της αντίδρασης ευνοούνται σηµαντικά από την παρουσία του οξυγόνου. Στους 700 C, η µετατροπή του αιθανίου φτάνει το 75% όταν υπάρχει οξυγόνο στην τροφοδοσία, ενώ στις ίδιες συνθήκες η µετατροπή είναι µόλις 44% για την αντίδραση πυρόλυσης. 120

141 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Πίνακας 4.2. Οµογενής και ετερογενής µη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου και πυρόλυση αιθυλενίου. Τιµές µετατροπής υδρογονάνθρακα σε διάφορες θερµοκρασίες αντίδρασης. Οµογενείς αντιδράσεις Καταλύτης 20MoAl γ-al 2 O 3 Αντιδρών µίγµα C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 6 C 2 H 4 Θερµοκρασία, C Μετατροπή H/C β, % Μετατροπή H/C α, % γ α Υπολογισµένο µε βάση την εξίσωση (4.1) β Υπολογισµένο µε βάση την εξίσωση (4.3) γ Οι τιµές λήφθηκαν µετά από 20min στους 700 C 121

142 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 1.8E E+06 Ένταση, a.u. 1.2E E E+05 Series2 C 2 H 6 Series9 C 2 H 4 CH 4 Series12 Series14 H 2 3.0E E Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 4.8. Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης οµογενών αντιδράσεων πυρόλυσης αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 6 /He) 60% Παρουσία with O2 O 2 Απουσία without O2 O 2 Μετατροπή C2H6, % 40% 20% 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 4.9. Σύγκριση της θερµικής µετατροπής του αιθανίου παρουσία και απουσία οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα 122

143 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Ο συνολικός ρυθµός κατανάλωσης του αιθανίου επηρεάζεται και από τα τρία στάδια της έναρξης, διάδοσης και τερµατισµού των αλυσιδωτών αντιδράσεων. Η παρουσία του οξυγόνου επηρεάζει πιθανότατα όλα τα πιο πάνω στάδια. Η έναρξη των αλυσιδωτών αντιδράσεων κατά τη θερµική οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου απουσία καταλύτη λαµβάνει χώρα µέσω της αντίδρασης του οξυγόνου και του αιθανίου προς σχηµατισµό αιθυλικών και υδροπερόξυριζών (αντίδραση (6)), η οποία έχει χαµηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης από την οµολυτική σχάση του αιθανίου σε δύο µεθυλικές ρίζες (αντίδραση (7)). Οι αιθυλικές ρίζες αποσυντίθενται ταχύτατα προς αιθυλένιο και ατοµικές ρίζες υδρογόνου (Η ), οι οποίες αντιδρούν µε αιθάνιο παράγοντας επιπλέον αιθυλικές ρίζες. Παρουσία όµως οξυγόνου, µέρος των αιθυλικών ριζών αντιδρά µε οξυγόνο προς παραγωγή αιθυλενίου και υδροπεροξυ-ριζών, οι οποίες σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία τερµατίζονται εύκολα µε σύγκρουση στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα [39]. Είναι δηλαδή πιθανόν η κατανάλωση αιθυλικών ριζών από οξυγόνο να οδηγεί σε µείωση του αριθµού των ριζών που συµµετέχουν στις αντιδράσεις διάδοσης και κατά συνέπεια σε µείωση του αρχικού ρυθµού αντίδρασης. Βέβαια, αφού σχηµατιστεί ικανός αριθµός υδροπεροξυ-ριζών στο σύστηµα, αυτές διασπώνται προς υδροξυλικές ρίζες, οι οποίες συµµετέχουν στα ακόλουθα στάδια της αντίδρασης, αυξάνοντας τελικά σε πολύ σηµαντικό βαθµό τον συνολικό ρυθµό της αντίδρασης. Το ίδιο φαινόµενο έχει παρατηρηθεί και στην οξειδωτική πυρόλυση του προπανίου, όπου παρατηρήθηκε µια αρχική παρεµπόδιση ακολουθούµενη από µια επιτάχυνση στο ρυθµό διάσπασης του προπανίου [40]. Οι συγγραφείς της µελέτης αυτής υποστηρίζουν ότι το οξυγόνο παίρνει µέρος στα στάδια διάδοσης της αντίδρασης, που διακρίνονται σε δύο περιόδους: µια αργή περίοδο, που περιλαµβάνει τις αντιδράσεις των αλκυλικών ριζών µε οξυγόνο και το σχηµατισµό Η 2 Ο 2 και µια γρήγορη περίοδο, που περιλαµβάνει τις αντιδράσεις διάσπασης του H 2 O 2 σε ΟΗ και τις συνακόλουθες αντιδράσεις των υδροξυλίων µε προπάνιο προς προπυλικές ρίζες, οι οποίες είναι υπεύθυνες για τον υψηλό συνολικό ρυθµό αντίδρασης που παρατηρείται. Οι Blakemore et al. [39], στη µελέτη τους για την επίδραση του οξυγόνου στην πυρόλυση του κ-βουτανίου, αναφέρουν ότι η ενέργεια ενεργοποίησης του κ-βουτανίου παρουσία οξυγόνου είναι σηµαντικά υψηλότερη από αυτή απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση (339 και kj/mol αντίστοιχα). 123

144 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C 2 H 4 Με σκοπό να εξακριβωθεί η απουσία δευτερεύουσων αντιδράσεων κατά τη θερµική πυρόλυση του αιθανίου, πραγµατοποιήθηκε πείραµα απουσία καταλύτη µε τροφοδοσία 2%C 2 H 4 /He. Πράγµατι, δεν παρατηρήθηκε καµία σηµαντική θερµική αντίδραση αιθυλενίου απουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία. Αµελητέα ποσά H 2 και CH 4 ανιχνεύτηκαν στους 680 C. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την απόσπαση ενός ατόµου υδρογόνου από το µόριο του αιθυλενίου για την έναρξη θερµικών αντιδράσεων είναι ~461kJ/mol, σηµαντικά υψηλότερη από την αντίστοιχη ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση υδρογόνου από το αιθάνιο προς παραγωγή αιθυλικών ριζών (410kJ/mol) [36]. Συνεπώς, η απουσία οµογενών αντιδράσεων και οι υψηλές εκλεκτικότητες σε αιθυλένιο που παρατηρούνται κατά την πυρόλυση του αιθανίου οφείλονται στην υψηλή σταθερότητα του µορίου του αιθυλενίου και το υψηλό ενεργειακό φράγµα για την ενεργοποίησή του Ετερογενείς αντιδράσεις παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 /O 2 Το προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης µίγµατος 2%C 2 H 6-2%O 2 /He παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3 παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 4.10Α. Το αιθάνιο αρχίζει να αντιδρά στους ~ 490 C σχεδόν αποκλειστικά προς αιθυλένιο (αρχική εκλεκτικότητα 95%) και νερό. Ο λόγος της µετατροπής του οξυγόνου προς αιθάνιο σε χαµηλούς βαθµούς µετατροπής (< 10%) είναι ίσος µε 0.5, κάτι που υποδεικνύει, σύµφωνα µε τη στοιχειοµετρία, ότι η µόνη αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση: C 2 H O 2 C 2 H 4 + H 2 O (16) Ο καταλύτης 20MoAl αποδεικνύεται λοιπόν εξαιρετικά εκλεκτικός σε χαµηλές µετατροπές, παράγοντας πρωτογενώς αιθυλένιο και νερό µέσω στοιχειοµετρικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Καθώς η θερµοκρασία ανεβαίνει στους 550 C, ανιχνεύεται CO, η ποσότητα του οποίου αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας, εις βάρος της εκλεκτικότητας σε αιθυλένιο που µειώνεται (βλ. ιάγραµµα 4.10Β). Ίχνη CO 2 αρχίζουν να παράγονται στους 580 C. Η εκλεκτικότητα σε CO σταθεροποιείται στους 650 C, ενώ η παραγωγή CO 2 συνεχίζει να αυξάνεται µε παράλληλη συνεχή µείωση της εκλεκτικότητας του αιθυλενίου στους 650 C-700 C. 124

145 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 9.0E+05 A Ένταση, a.u. 6.8E E E+05 C 2 H 6 Series9 Series10 O 2 C 2 H 4 CO CO 2 H 2 O*0.3 Series11 Series12 Series13 Series14 CH 4 Series15 Series16 H 2 0.0E Θερµοκρασία, C 100% B Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% C 2 H 6 O 2 C 2 H 4 CO CO 2 CH 4 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 6-2%O 2 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 125

146 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Με βάση τις παρατηρήσεις προτείνεται ένα δίκτυο αντιδράσεων σύµφωνα µε το οποίο το αιθάνιο αφυδρογονώνεται οξειδωτικά πρωτογενώς προς αιθυλένιο, το οποίο οξειδώνεται διαδοχικά αποκλειστικά σε µονοξείδιο του άνθρακα µέχρι τους 600 C. Η έκταση των παράλληλων πρωτογενών αντιδράσεων καύσης του αιθανίου σε οξείδια του άνθρακα είναι µηδαµινές παρουσία του υπό µελέτη καταλύτη, αφού η αρχική εκλεκτικότητα σε CO x δεν ξεπερνά το 5%. Σύµφωνα µε τις µελέτες in situ ΙR που παρουσιάστηκαν στην προηγούµενη ενότητα, η ενεργοποίηση του δεσµού C-H λαµβάνει χώρα µέσω σχηµατισµού επιφανειακών αιθοξυ-ριζών, οι οποίες αφυδατώνονται ταχύτητα προς αιθυλένιο ή οξειδώνονται περαιτέρω προς οξυγονούχες ενώσεις, και τελικά οξείδια του άνθρακα. C 2 H 6 [C 2 H 5 O] s + [OH] s (17) [C 2 H 5 O] s [C 2 H 4 ] s + [OH] s C 2 H 4 (18) [CH 3 COO] s, [HCOO] s CO x Είναι πιθανό η µετατροπή των αιθοξειδίων σε αιθυλένιο να είναι αντιστρεπτή και να οδηγεί στις δευτερεύουσες αντιδράσεις καύσης του αιθυλενίου. Έτσι, καθώς το ποσοστό του αιθυλενίου στην αέρια φάση αυξάνεται µε αύξηση της µετατροπής, η ισορροπία της αντίδρασης (18) µετατοπίζεται προς τα αριστερά και µέρος του αιθυλενίου οξειδώνεται προς καρβοξυλικά είδη. Η περιορισµένη παράλληλη οξείδωση του αιθανίου σε CO x λαµβάνει χώρα επίσης µέσω αιθοξειδίων, όπως φαίνεται στην αντίδραση (18), σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα των Erdöhelyi και Solymosi για τη µερική οξείδωση του αιθανίου σε καταλύτες V 2 O 5 /SiO 2, οι οποίοι υποστήριξαν ότι το αιθυλένιο και η ακεταλδεύδη παράγονται µέσω ανταγωνιστικών αντιδράσεων των επιφανειακών αιθόξυ- οµάδων [41]. Η καθυστέρηση στην ανίχνευση της απόκρισης του CO 2 υποδηλώνει ότι το διοξείδιο του άνθρακα προέρχεται από δευτερεύουσα οξείδωση του µονοξειδίου, µια αντίδραση που γίνεται σηµαντική σε υψηλές θερµοκρασίες. Η παραγωγή υψηλών ποσοτήτων CO 2, σε σχέση µε τις οµογενείς αντιδράσεις, υποδεικνύει ότι η αντίδραση οξείδωσης CO σε CO 2 οφείλεται σε επιφανειακές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε υψηλές θερµοκρασίες (>650 C) και αποδίδονται εξ ολοκλήρου στην παρουσία του καταλυτικού υλικού. Στους 700 C, παρατηρείται πλήρης µετατροπή του O 2 και ανιχνεύονται ίχνη CH 4 και Η 2, που παράγονται από οµογενείς αντιδράσεις πυρόλυσης και αφυδρογόνωσης του αιθανίου απουσία οξυγόνου. Η µετατροπή του C 2 H 6 περιορίζεται στο 75% εξαιτίας της πλήρης καύσης του οξυγόνου, µε τις 126

147 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 εκλεκτικότητες σε C 2 H 4, CO και CO 2 ίσες µε 52, 26 και 22% αντίστοιχα. Οι τιµές αυτές παραµένουν σταθερές καθώς το σύστηµα διατηρείται ισοθερµοκρασιακά στους 700 C για 20min. Συνεπώς, οι επιφανειακές καταλυτικές αντιδράσεις είναι ουσιαστικές για την ενεργοποίηση του αλκανίου σε χαµηλή θερµοκρασία, αφού παρουσία του καταλύτη 20MoAl η ενεργοποίηση του αιθανίου παρατηρείται στους 490 C, σε θερµοκρασία 160 C χαµηλότερη από την αντίστοιχη στην περίπτωση των αντιδράσεων απουσία καταλύτη. Η διαφορετική κατανοµή προϊόντων στους 700 C παρουσία και απουσία καταλύτη δείχνει ότι οι ετερογενείς αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη διαδραµατίζουν σηµαντικό ρόλο, ακόµα και σε θερµοκρασίες όπου συµβαίνουν αντιδράσεις στην αέρια φάση, και καθορίζουν την εξέλιξη της αντίδρασης. Ο ρόλος των οµογενών αντιδράσεων στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε καταλύτες Li/MgO και MgO έχει µελετηθεί εκτεταµένα από την ερευνητική οµάδα του Lunsford [13,14]. Σύµφωνα µε τις εργασίες τους, η εκτίµηση των µεµονωµένων συνεισφορών των οµογενών και ετερογενών αντιδράσεων είναι εξαιρετικά δύσκολη, εξαιτίας του διπλού ρόλου του καταλύτη στο να παράγει και να αντιδρά µε τις ενδιάµεσες ρίζες. Οι αιθυλικές ρίζες που δηµιουργούνται στην καταλυτική επιφάνεια είτε εκροφούνται στην αέρια φάση και συµµετέχουν σε οµογενείς αντιδράσεις, είτε αντιδρούν στην επιφάνεια και µετατρέπονται σε αιθοξείδια, που αντιδρούν περαιτέρω προς αιθυλένιο ή CO x. Η µεγάλη εκλεκτικότητα σε CO x που καταγράφεται στους 700 C παρουσία του καταλύτη σε σχέση µε τις οµογενείς αντιδράσεις υποδηλώνει την πραγµατοποίηση σηµαντικών επιφανειακών αντιδράσεων που οδηγούν σε αυξηµένη παραγωγή προϊόντων ολικής οξείδωσης, σε συµφωνία µε βιβλιογραφικά δεδοµένα [6,10]. Η ύπαρξη ενός οµογενούς-ετερογενούς σχήµατος αντίδρασης µε τη συµµετοχή τόσο της καταλυτικής επιφάνειας, όσο και των αντιδράσεων της αέριας φάσης είναι πολύ πιθανή σε αυτή τη θερµοκρασιακή περιοχή. Οξείδωση αιθυλενίου - C 2 H 4 /O 2 Σύµφωνα µε τα προηγούµενα αποτελέσµατα, η µείωση στην εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο µε αύξηση της µετατροπής αιθανίου, χαρακτηριστική των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, οφείλεται στις δευτερεύουσες αντιδράσεις καύσης του παραγόµενου αλκενίου σε οξείδια του άνθρακα, κυρίως µονοξείδιο. Η αλληλεπίδραση του αιθυλενίου µε 127

148 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 την επιφάνεια του καταλύτη 20MoAl µελετήθηκε µε τη διεξαγωγή παρόµοιου πειράµατος µε τροφοδοσία αιθυλένιο/οξυγόνο (διάγραµµα 4.11Α). Ίχνη οξυγονούχων προϊόντων (C 1 και C 2 αλδεύδες ή/και αιθυλενοξείδιο) παράγονται αρχικά σε χαµηλή θερµοκρασία (250 C), η ποσότητά τους όµως είναι τόσο µικρή που δεν καταγράφεται καµία φαινοµενική µετατροπή αιθυλενίου. Tο αιθυλένιο αρχίζει να αντιδρά µε το οξυγόνο σε θερµοκρασία 290 C, κατά 200 C χαµηλότερη από την αντίστοιχη θερµοκρασία ενεργοποίησης του αιθανίου. Το αντίθετο φαινόµενο είχε παρατηρηθεί στις θερµικές αντιδράσεις, όπου το αιθυλένιο βρέθηκε να αντιδρά σε ελαφρώς υψηλότερη θερµοκρασία. Αυτό υποδηλώνει ότι η διαδοχική οξείδωση του παραγόµενου αιθυλενίου µε αυξανόµενη µετατροπή, που αποτελεί το κυριότερο πρόβληµα της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, οφείλεται σε επιφανειακούς µηχανισµούς που καταλύονται από το στερεό καταλύτη. Βιβλιογραφικά δεδοµένα, σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα IR, υποστηρίζουν ότι το προσροφηµένο αιθυλένιο στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρά µε πρωτόνια, σχηµατίζοντας αιθοξείδια τα οποία αφυδρογονώνονται προς ακεταλδεύδη (αντίδραση (18)). Η περαιτέρω αφυδρογόνωση των αιθόξυ-οµάδων µπορεί να οδηγήσει σε είδη CH 2 =CHO-, τα οποία µε σχάση του δεσµού C=C παράγουν προϊόντα µε ένα άτοµο άνθρακα [42], εξηγώντας έτσι την παραγωγή φορµαλδεύδης. Σε χαµηλές θερµοκρασίες, η υψηλή οξύτητα και χαµηλή βασικότητα των καταλυτών Μο διευκολύνει την εκρόφηση των αλδευδικών ενδιάµεσων, πριν προλάβουν να αντιδράσουν περαιτέρω [43]. Βέβαια, όπως είδαµε, η παραγωγή οξυγονούχων είναι µηδαµινή και σε υψηλότερες θερµοκρασίες ευνοείται η περαιτέρω οξείδωσή τους σε καρβοξυλικά είδη και τελικά οξείδια του άνθρακα. Τα κύρια προϊόντα της οξείδωσης του αιθυλενίου είναι CO και CO 2, που παράγονται µε λόγο CO/CO 2 ίσο µε 0.7 σε µηδενική µετατροπή. Ωστόσο, ο ρυθµός παραγωγής CO αυξάνεται πολύ γρηγορότερα από του CO 2, οδηγώντας σε µείωση της εκλεκτικότητας CO 2 µέχρι τους ~520 C. Καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται πάνω από τους 520 C, η εκλεκτικότητα CO µειώνεται µε αντίστοιχη αύξηση της εκλεκτικότητας του CO 2 ( ιάγραµµα 4.11Β), υποδηλώνοντας την διαδοχική οξείδωση του CO σε CO 2 που λαµβάνει χώρα στη καταλυτική επιφάνεια σε υψηλές θερµοκρασίες. Στους 700 C και µε πλήρη καύση του οξυγόνου, παρατηρείται ταυτόχρονη παραγωγή H 2 και CH 4, που οφείλεται σε θερµική πυρόλυση του 128

149 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 αιθυλενίου σε µη-οξειδωτική ατµόσφαιρα, µε την µετατροπή του αιθυλενίου να µεγιστοποιείται στο 70%. 2.0E+06 A 1.6E+06 Ένταση, a.u. 1.2E E E+05 C 2 H 4 Series10 Series9 O 2 Series11 CO Series12 CO 2 Series13 H 2 O*0.3 CH 4 Series14 Series15 H 2 0.0E % Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% C 2 H 4 O 2 CO CO 2 CH 4 Θερµοκρασία, C B 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Οξείδωση αιθυλενίου παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 4-2%O 2 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 129

150 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Μη οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 Η αντίδραση του αιθανίου απουσία οξυγόνου στον καταλύτη 20MoAl µελετήθηκε µε την πραγµατοποίηση πειράµατος TPReaction χωρίς οξυγόνο στην αέρια φάση, µε τροφοδοσία 2% C 2 H 6 /He ( ιαγράµµατα 4.12Α-Γ). Η ενεργοποίηση του αιθανίου παρατηρείται στους 485 C, στην ίδια θερµοκρασιακή περιοχή µε την περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης µίγµατος C 2 H 6 /O 2. Παρόλο που δεν υπάρχει οξυγόνο στην αέρια φάση, η πρώτη αντίδραση που παρατηρείται είναι και πάλι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, όπως φαίνεται από τη συµπαραγωγή αιθυλενίου και νερού, µε αρχική εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο πάνω από 95% ( ιάγραµµα 4.12Γ). Το απαραίτητο οξυγόνο για την πραγµατοποίηση της αντίδρασης αυτής είναι ενεργό οξυγόνο του πλέγµατος, προερχόµενο από την µολυβδαινούχα φάση του καταλύτη, που ενεργοποιεί αποτελεσµατικά το αιθάνιο σε χαµηλή θερµοκρασία ακόµα και απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση. C 2 H 6 + [O] lattice C 2 H 4 + H 2 O (19) Τα οξείδια µετάλλων µετάπτωσης, όπως Mo και V, περιέχουν πλεγµατικό οξυγόνο µε υψηλή κινητικότητα, το οποίο συµµετέχει στις αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης ακόµα και σε αναερόβιες συνθήκες, σύµφωνα µε δυναµικές µελέτες σε καταλύτες V 2 O 5 /TiO 2 για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου [44]. Μελέτες για την αµµοξείδωση του αιθυλενίου σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 απουσία µοριακού οξυγόνου επίσης αποδεικνύουν τη δραστικότητα του πλεγµατικού οξυγόνου του µολυβδαινίου και τη συµµετοχή του στην υπό µελέτη αντίδραση [45]. Καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται µέχρι τους 630 C, η µετατροπή αυξάνεται γραµµικά µέχρι 15%, ενώ παράγονται µικρές ποσότητες CO 2, γεγονός που φανερώνει τη συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος και στις µη-εκλεκτικές αντιδράσεις της διεργασίας της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Στη θερµοκρασία αυτή (630 C), παρατηρείται µια απότοµη αλλαγή στο σύστηµα µε ραγδαία αύξηση της µετατροπής, ταυτόχρονη απότοµη παραγωγή CO, CH 4 και H 2 και µείωση στην εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο. Η θερµοκρασία αυτή αποτελεί προφανώς τη θερµοκρασία έναυσης αντιδράσεων αναµόρφωσης του αιθανίου και παραγόµενου αιθυλενίου που οδηγούν στο σχηµατισµό αερίου σύνθεσης (CO και Η 2 ) και παραγωγή µεθανίου, αφού το θερµοκρασιακό προφίλ που καταγράφεται είναι χαρακτηριστικό αντιδράσεων αναµόρφωσης [46]. Η κατανάλωση του πλεγµατικού οξυγόνου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης οδηγεί σε αναγωγή του καταλύτη, η ανηγµένη µορφή του οποίου καταλύει 130

151 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 τις αντιδράσεις αναµόρφωσης. Οι ανηγµένοι καταλύτες µολυβδαινίου αναφέρονται στη βιβλιογραφία ως πολύ δραστικοί σε αντιδράσεις αναµόρφωσης υδρογονανθράκων, και κυρίως εξανίου [47]. Επιπλέον, το µολυβδαίνιο έχει χρησιµοποιηθεί ως αποτελεσµατικός ενισχυτής σε καταλύτες Ni/Al 2 O 3 για την ατµοαναµόρφωση υδρογονανθράκων, αυξάνοντας σηµαντικά τη δραστικότητα και την αντίσταση των καταλυτών στο σχηµατισµό κωκ [48]. Η παραγωγή αιθυλενίου και νερού µεγιστοποιείται στους 685 C και στη συνέχεια µειώνεται, αφού ο ρυθµός κατανάλωσής τους στις αντιδράσεις αναµόρφωσης υπερβαίνει το ρυθµό παραγωγής τους από την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Οι αντιδράσεις αναµόρφωσης συνεχίζονται για 45 λεπτά, αφού η θερµοκρασία φτάσει στους 700 C και το σύστηµα διατηρείται ισοθερµοκρασιακά σε αυτές τις συνθήκες. Μετά από 6min στους 700 C παρατηρείται πλήρης µετατροπή του αιθανίου, ενώ η παραγωγή CO και Η 2 εµφανίζει τρία µέγιστα στα 2, 15 και 28min, µε ταυτόχρονα ελάχιστα στην παραγωγή CH 4. Προοδευτικά, µε την πάροδο του χρόνου και µετά από 45min on-stream, η µετατροπή µειώνεται στο 40% (τιµή που παρατηρήθηκε στις οµογενείς αντιδράσεις πυρόλυσης του αιθανίου στους 700 C), σταµατά η παραγωγή αερίου σύνθεσης και µεθανίου και αυξάνεται και πάλι η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο στο 85%. Είναι πιθανό, οι αντιδράσεις αναµόρφωσης να οδηγούν σε συσσώρευση επιφανειακών ανθρακικών ειδών, τα οποία καλύπτουν τις ενεργές θέσεις του καταλύτη και οδηγούν στην ταχεία απενεργοποίησή του. Πείραµα θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης (TPO) που πραγµατοποιήθηκε µετά το τέλος της δοκιµής επιβεβαίωσε την παρουσία κωκ στην καταλυτική επιφάνεια. Μέγιστη κατανάλωση οξυγόνου και παραγωγή CO x παρατηρήθηκε στους 500 C. Μετά τον τερµατισµό των αντιδράσεων αναµόρφωσης, καταγράφονται παρόµοιες τιµές µε αυτές που παρατηρήθηκαν στην οµογενή πυρόλυση του αιθανίου. Αυτό δείχνει ότι όσο ο καταλύτης είναι ενεργός υπερισχύουν οι επιφανειακοί µηχανισµοί, παρόλο που βρισκόµαστε σε µια θερµοκρασιακή περιοχή όπου συµβαίνουν οµογενείς αντιδράσεις όπως αναφέραµε πιο πάνω. Ωστόσο όταν ο καταλύτης απενεργοποιηθεί από το κωκ, οι επιφανειακές αντιδράσεις σταµατούν, ενώ οι θερµικές αντιδράσεις συνεχίζουν να πραγµατοποιούνται στον κενό όγκο του αντιδραστήρα. 131

152 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Ένταση, a.u. 1.4E E E E E E E+05 C 2 H 6 Series2 C 2 H 4 Series9 CO 2 H 2 O Series11 Series12 A 0.0E Θερµοκρασία, C 1.4E E+06 B Ένταση, a.u. 1.0E E E+05 CO CO 2 Series10 Series11 CH 4 Series13 Series14 H 2 4.0E E E Θερµοκρασία, C 132

153 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 100% Γ Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% C 2 H 6 C 2 H 4 CO CO 2 CH 4 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 6 /He).(Α,Β) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Γ) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας Ανακεφαλαιώνοντας, το σύνθετο προφίλ της θερµοπρογραµµατιζόµενης αφυδρογόνωσης αιθανίου στον καταλύτη 20MoAl µπορεί να διαχωριστεί σε τρεις περιοχές. Στην πρώτη περιοχή, από 490 µέχρι 630 C, η κύρια αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο µε τη συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος του πλήρως οξειδωµένου καταλύτη. Καθώς το οξυγόνο του πλέγµατος καταναλώνεται, η µολυβδαινούχα φάση υφίσταται µερική αναγωγή και καταλύει αντιδράσεις αναµόρφωσης του αιθανίου και παραγόµενου αιθυλενίου προς αέριο σύνθεσης. Οι αντιδράσεις αναµόρφωσης υπερισχύουν πάνω από τους 685 C, όπως φαίνεται από τη µείωση του ρυθµού σχηµατισµού αιθυλενίου και νερού που συµµετέχουν ως αντιδρώντα στην αναµόρφωση. Ο σχηµατισµός κωκ οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλύτη, προκαλώντας την καταστολή των αντιδράσεων αναµόρφωσης. Στην τρίτη περιοχή, µετά από 45min ισοθερµοκρασιακής λειτουργίας στους 700 C, υπερισχύουν οι οµογενείς αντιδράσεις αφυδρογόνωσης αιθανίου που οδηγούν και πάλι σε αύξηση της παραγωγής αιθυλενίου. 133

154 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Μη οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C 2 H 4 Το προφίλ της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης που καταγράφεται όταν µίγµα C 2 H 4 /He αντιδρά παρουσία του καταλύτη 20MoAl ( ιάγραµµα 4.13Α) είναι όµοιο µε το αντίστοιχο στην περίπτωση του αιθανίου. Το αιθυλένιο ενεργοποιείται από τον καταλύτη στους 500 C, όπως και το αιθάνιο. Είναι ενδιαφέρον να παρατηρήσουµε ότι παρουσία οξυγόνου το αιθυλένιο ενεργοποιείται σε σηµαντικά χαµηλότερη θερµοκρασία από ότι το αιθάνιο (στους 290 C, κατά 200 C χαµηλότερα από το αιθάνιο), ενώ απουσία οξυγόνου οι δύο υδρογονάνθρακες αρχίζουν να αντιδρούν στην ίδια θερµοκρασία (500 C). Η παρατήρηση αυτή δείχνει ότι παρόλο που το πλεγµατικό οξυγόνο συµµετέχει και στις µη-εκλεκτικές αντιδράσεις, οι µεγάλης έκτασης δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης του παραγόµενου αιθυλενίου που λαµβάνουν χώρα κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου και που είναι υπεύθυνες για την µείωση της εκλεκτικότητας της διεργασίας οφείλονται κυρίως σε ασθενώς ροφηµένα είδη οξυγόνου που προκύπτουν από την προσρόφηση οξυγόνου της αέριας φάσης στην καταλυτική επιφάνεια. Τα πρώτα προϊόντα που ανιχνεύονται είναι µικρές ποσότητες οξυγονούχων ενώσεων, φορµαλδεύδη και ακτελαδεύδη/αιθυλενοξείδιο, που εκροφούνται στην αέρια φάση στους ~400, 610 και 350 C αντίστοιχα ( ιάγραµµα 4.13Α). Το αιθυλένιο προσροφάται στην καταλυτική επιφάνεια και αντιδρά µε το ενεργό οξυγόνο του καταλύτη σχηµατίζοντας αλδεϋδικά ενδιάµεσα είδη (βλ. Αντίδραση (18)). Η υψηλή οξύτητα του Mo επιτρέπει την εκρόφηση µέρους των ενδιάµεσων αυτών ειδών ως οξυγονούχες ενώσεις στην αέρια φάση, προτού οξειδωθούν περαιτέρω σε CO και CO 2. Στους 540 C παρατηρείται µια απότοµη κατανάλωση αιθυλενίου µε ταυτόχρονη παραγωγή κυρίως CO και Η 2 και σε µικρότερο βαθµό CH 4, ενώ η εκλεκτικότητα σε CO 2 υφίσταται ραγδαία µείωση ( ιάγραµµα 4.13Β). Στη θερµοκρασία αυτή, όπως και στην περίπτωση του αιθανίου, η καταλυτική επιφάνεια καταλύει αντιδράσεις αναµόρφωσης του C 2 H 4 προς CO, H 2 και CH 4. Επίσης, παρατηρείται η ίδια περιοδική µεταβολή µε το χρόνο στην παραγωγή του µονοξειδίου του άνθρακα, υδρογόνου και µεθανίου, όπως και στην περίπτωση του αιθανίου. Το αιθυλένιο µετατρέπεται πλήρως στη θερµοκρασιακή περιοχή από 620 µέχρι 700 C. Καθώς το σύστηµα διατηρείται ισοθερµοκρασιακά στους 700 C, ο σχηµατισµός κωκ στην καταλυτική επιφάνεια οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλύτη και τερµατισµό των αντιδράσεων. 134

155 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 1.8E+06 A HCHO Ένταση, a.u. 1.5E E E E+05 C 2 H 4 Series 1 Series CO 2 Series CO 2 9 Series H 2 O 10 Series CH 4 11 Series H 2 12 C 2H 4O E E Θερµοκρασία, C 100% B Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% C 2 H 4 CO CO 2 CH 4 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. ΜοΟ 3 /Αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 4 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 135

156 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O Ετερογενείς αντιδράσεις παρουσία του φορέα γ-al 2 O 3 Ένα περαιτέρω στάδιο στη µελέτη του δικτύου αντιδράσεων της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε καταλύτες µολυβδαινίου σε αλουµίνα ήταν η εκτίµηση της συνεισφοράς της αλουµίνας στην εξέλιξη της αντίδρασης και η µελέτη των µη-εκλεκτικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα παρουσία του φορέα. Στις επόµενες παραγράφους παρουσιάζονται τα πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης αιθανίου και αιθυλενίου σε οξειδωτική και µη-οξειδωτική ατµόσφαιρα παρουσία γ-αλουµίνας. Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 /O 2 Το προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης αιθανίου και οξυγόνου παρουσία γ- Al 2 O 3 παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 4.14Α. Είναι σαφές ότι η αλουµίνα δεν είναι καθόλου αδρανής (βλ. τιµές µετατροπής αιθανίου και οξυγόνου στον Πίνακα 4.1 και ιάγραµµα 4.14Β), αλλά αντίθετα αρκετά δραστική, µε την ενεργοποίηση του αιθανίου να παρατηρείται στους 490 C. Τα πρώτα προϊόντα που ανιχνεύονται προέρχονται από την πλήρη καύση του αιθανίου, CO 2 και H 2 O, και ακολουθούνται σε ελαφρώς υψηλότερη θερµοκρασία από ταυτόχρονη παραγωγή µεγάλων ποσοτήτων H 2, CO και σε µικρότερη έκταση CH 4 που προέρχονται από µερική οξείδωση (POE) ή/και αναµόρφωση του αιθανίου. Καθώς η θερµοκρασία και κατ επέκταση η µετατροπή αυξάνονται, το µονοξείδιο του άνθρακα παράγεται σε αυξανόµενες ποσότητες, εις βάρος του διοξειδίου, η εκλεκτικότητα του οποίου µειώνεται. Οι εκλεκτικότητες και των δύο οξειδίων του άνθρακα σταθεροποιούνται στους 680 C µε λόγο CO/CO 2 ίσο µε 1.65, ενώ παράλληλα η µετατροπή του οξυγόνου φτάνει το 100%. Σε όλη την υπό µελέτη θερµοκρασιακή περιοχή δεν ανιχνεύτηκαν παρά ίχνη αιθυλενίου, µε εκλεκτικότητα κάτω από 1%, σε συµφωνία µε βιβλιογραφικά δεδοµένα [49]. Είναι ενδιαφέρον να παρατηρήσουµε ότι στους 700 C η φαινοµενική µετατροπή του αιθανίου, υπολογισµένη µε βάση τα προϊόντα, είναι 12% χαµηλότερη από την πραγµατική µετατροπή (βλ. Πίνακα 4.1), πιθανόν λόγω εναπόθεσης σηµαντικής ποσότητας κωκ στην επιφάνεια της αλουµίνας. 136

157 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Ένταση, a.u. 8.E+05 7.E+05 6.E+05 5.E+05 4.E+05 3.E+05 2.E+05 1.E+05 Α C2H6C 2 H 6 O 2 O2 C2H4C 2 H 4 CO CO2 2 H2OH 2 O CH4 4 H2H 2 0.E Θερµοκρασία, C 100% B Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 80% 60% 40% 20% CC2H6 2 H 6 O 2 O2 CC2H4 2 H 4 CO CO2 2 CH4 4 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου παρουσία του φορέα γ-αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 6-2%Ο 2 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 137

158 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Η σύγκριση µε τα αποτελέσµατα των θερµικών αντιδράσεων δείχνει καθαρά ότι η αλουµίνα παρουσιάζει καταλυτική δράση, η οποία οφείλεται σε επιφανειακές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στο µη-εµποτισµένο φορέα, αφού η θερµοκρασία έναρξης των αντιδράσεων είναι πολύ χαµηλότερη από την απαιτούµενη για έναρξη οµογενών αντιδράσεων (650 C). Επιπλέον, η ενεργοποίηση του αιθανίου στην αλουµίνα λαµβάνει χώρα σε θερµοκρασία συγκρίσιµη µε αυτήν που καταγράφηκε για τον καταλύτη 20 % κ.β. MoO 3 /Al 2 O 3, επιβεβαιώνοντας ότι ο φορέας είναι εξίσου δραστικός µε τον καταλύτη όσον αφορά την ενεργοποίηση του υδρογονάνθρακα. Βέβαια, η κατανοµή των προϊόντων στα δύο υλικά διαφέρει σηµαντικά, αφού παρουσία του καταλύτη Mo παράγεται αιθυλένιο µε µεγάλη εκλεκτικότητα, λόγω υπερίσχυσης διαφορετικής οδού κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στην αλουµίνα. Σύµφωνα µε τις µελέτες in situ IR που παρουσιάστηκαν στην ενότητα 4.2, τα ενδιάµεσα είδη της αντίδρασης τόσο στον καταλύτη µολυβδαινίου, όσο και στην αλουµίνα είναι αιθοξείδια, η εξέλιξη των οποίων (προς αιθυλένιο ή προς CO x ) εξαρτάται από την ισχύ της προσρόφησής τους στην επιφάνεια. Έτσι, η ισχυρή προσρόφηση των ειδών αυτών στις υδροξυλικές οµάδες της ισχυρά όξινης αλουµίνας οδηγεί σε περαιτέρω οξείδωσή τους σε καρβοξυλικές οµάδες και τελικά σε οξείδια του άνθρακα. Η υπέρυθρη φασµατοσκοπία έδειξε επίσης την παρουσία προσροφηµένου αιθυλενίου στην επιφάνεια της αλουµίνας, παρ όλο που δεν ανιχνεύτηκε καθόλου αιθυλένιο στα αέρια προϊόντα της αντίδρασης. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι παρόλο που κάποιες αιθοξυ-ρίζες αφυδατώνονται προς αιθυλένιο, το αιθυλένιο αυτό παραµένει ροφηµένο στις οµάδες ΟΗ της αλουµίνας, που όπως αναφέρεται στη βιβλιογραφία αποτελούν ισχυρά κέντρα χηµειορρόφησης ολεφινών [18]. Εποµένως, το αιθυλένιο δεν εκροφάται στην αέρια φάση αλλά οξειδώνεται σε οξείδια του άνθρακα και επιπλέον, υφίσταται πολυµερισµό προς σχηµατισµό ανθρακούχων εναποθέσεων [50]. Οι µεγάλες ποσότητες CO και H 2 προέρχονται από µερική οξείδωση ή/και αναµόρφωση του αιθανίου στην αλουµίνα, η οποία έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία ως καταλυτικά ενεργή για παραγωγή αερίου σύνθεσης από µερική οξείδωση αιθανίου [51]. Η προσρόφηση του αιθανίου στην επιφάνεια της αλουµίνας οδηγεί πιθανόν σε σχάση των δεσµών C-H και C-C και ακολούθως σε ανασχηµατισµό δεσµών Η-Η και C-H, παράγοντας H 2 και CH 4. Η εκτεταµένη αφυδρογόνωση των προσροφηµένων υδρογονανθρακικών ειδών οδηγεί σε σχηµατισµό ανθρακούχων εναποθεµάτων, όπως 138

159 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 δείχνουν τα αποτελέσµατά µας, ενώ το µονοξείδιο του άνθρακα παράγεται από την αντίδραση του οξυγόνου της αέριας φάσης µε το εναποτιθέµενο κωκ. Οξείδωση αιθυλενίου - C 2 H 4 /O 2 Κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στην αλουµίνα, το παραγόµενο αιθυλένιο παραµένει ισχυρά ροφηµένο στην επιφάνεια, µε αποτέλεσµα να µετατρέπεται τελικά σε προϊόντα πλήρους καύσης, αλλά και σε υδρογόνο και κωκ. Με σκοπό να µελετηθεί άµεσα η αλληλεπίδραση του αιθυλενίου µε την αλουµίνα, διεξάχθηκε πείραµα θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης µε τροφοδοσία αιθυλένιο/οξυγόνο µε λόγο 1/1 ( ιάγραµµα 4.15). Πράγµατι, το αιθυλένιο αντιδρά µε την επιφάνεια της αλουµίνας στην ίδια θερµοκρασιακή περιοχή όπως το αιθάνιο, δίνοντας ένα παρόµοιο προφίλ αντίδρασης µε παραγωγή κυρίως CO, CO 2, H 2 και σε υψηλότερες θερµοκρασίες µικρών ποσοτήτων CH 4. Ίχνη οξυγονούχων ενώσεων εκροφούνται στην αέρια φάση στους ~450 C. Τα σήµατα (m/z) 43 και 30, που αποδίδονται σε σχηµατισµό ακεταλδεύδης και φορµαλδεύδης, αυξάνονται µε τη µέγιστη ένταση να εντοπίζεται στους 667 C και 695 C και στη συνέχεια µειώνονται εξαιτίας της περαιτέρω οξείδωσής τους σε οξείδια του άνθρακα σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Η παραγωγή των αλδευδών επιβεβαιώνει την αλληλεπίδραση του αιθυλενίου µε τις υδροξυλικές οµάδες της αλουµίνας και το σχηµατισµό αιθοξειδίων, µε τα οξείδια του άνθρακα να προέρχονται από την οξείδωση των αιθόξυ-οµάδων σε καρβοξυλικά είδη. Ενώ στην περίπτωση της οξείδωσης του αιθανίου το διοξείδιο του άνθρακα είναι το πρώτο ανιχνεύσιµο προϊόν, το µονοξείδιο του άνθρακα είναι το κύριο οξείδιο κατά την οξείδωση του αιθυλενίου, µε αρχική εκλεκτικότητα ίση µε 65%. Ο λόγος CO/CO 2 µειώνεται µε αυξανόµενη θερµοκρασία από 2.3 σε 1.3 στους 700 C λόγω της οξείδωσης του CO σε CO 2, µιας αντίδρασης που όπως είδαµε και στην περίπτωση του καταλύτη καθίσταται σηµαντική σε υψηλές θερµοκρασίες. Επιπλέον, παρόλο που η θερµοκρασία ενεργοποίησης του αιθανίου και του αιθυλενίου είναι όµοια, η κατανάλωση του αιθυλενίου είναι σηµαντικά χαµηλότερη από του αιθανίου (µετατροπή 64% στους 700 C έναντι 89% για το αιθάνιο), υποδηλώνοντας ότι τόσο η οξείδωση όσο και η αφυδρογόνωση του αιθανίου λαµβάνουν χώρα ευκολότερα από ότι του αιθυλενίου. Ακόµα, η εναπόθεση κωκ που παρατηρείται στην περίπτωση του αιθυλενίου και το παραγόµενο υδρογόνο είναι επίσης χαµηλότερα, ενισχύοντας την πιο πάνω παρατήρηση. 139

160 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 1.6E E+06 Α Ένταση, a.u. 1.2E E E E E+05 C2H4 2 H 4 O 2 O2 CO CO CO2 2 HH2O 2 O CH CH4 4 H 2 H2 2.0E E Θερµοκρασία, C Μετατροπή, Εκλεκτικότητα, % 100% 80% 60% 40% 20% B C2H4 C 2 H 4 O2 Ο 2 CO CO2 2 CH4 4 0% Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Οξείδωση αιθυλενίου παρουσία του φορέα γ-αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 4-2%Ο 2 /He). (Α) Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης; (Β) Μετατροπή/εκλεκτικότητα αντιδρώντων/προϊόντων συναρτήσει της θερµοκρασίας 140

161 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα της οξείδωσης του αιθυλενίου στον καταλύτη 20MoAl και το φορέα αλουµίνα παρατηρούµε ότι τόσο η ενεργοποίηση, όσο και η έκταση της µετατροπής του αιθυλενίου είναι µεγαλύτερα παρουσία του καταλύτη Μο. Συνεπώς, οι δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης του αιθυλενίου που λαµβάνουν χώρα κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου µε αυξανόµενη µετατροπή δεν µπορούν να αποδοθούν στη δράση του φορέα, αλλά οφείλονται κυρίως στη καταλυτική δράση της µολυβδαινούχας φάσης. Μη οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου C 2 H 6 Η αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες οξειδίων µετάλλων µετάπτωσης λαµβάνει χώρα όπως είδαµε µέσω ενός οξειδοαναγωγικού µηχανισµού, µε τη συµµετοχή του οξυγόνου της ενεργής φάσης. Συνεπώς, ένα καίριο χαρακτηριστικό των καταλυτών µερικής οξείδωσης είναι η παρουσία οξειδοαναγωγικών κέντρων και πλεγµατικού οξυγόνου µε υψηλή κινητικότητα, όπως στην περίπτωση των αναγώγιµων καταλυτών οξειδίου του µολυβδαινίου. Πράγµατι, η αλληλεπίδραση του αιθανίου µε τον καταλύτη µολυβδαινίου σε µη-οξειδωτικές συνθήκες οδήγησε στην παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης µε τη συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος. Σταδιακά, ο καταλύτης ανάγεται και καταλύει αντιδράσεις αναµόρφωσης που οδηγούν στην παραγωγή αερίου σύνθεσης. Στην περίπτωση της αλουµίνας, τα ιόντα Al 3+ είναι κατά κανόνα µη-αναγώγιµα. Το προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης αιθανίου στην αλουµίνα σε µη-οξειδωτικές συνθήκες απεικονίζεται στο ιάγραµµα Σε αντίθεση µε τον καταλύτη µολυβδαινίου, που ενεργοποιεί το αιθάνιο στους ~500 C, το αιθάνιο αρχίζει να αντιδρά παρουσία της αλουµίνας στους 600 C, παράγοντας κυρίως υδρογόνο. Η θερµοκρασία έναυσης της αντίδρασης αφυδρογόνωσης συµπίπτει µε την έναρξη των θερµικών αντιδράσεων αφυδρογόνωσης του αιθανίου που λαµβάνουν χώρα απουσία καταλύτη στην αέρια φάση. Ωστόσο, στην περίπτωση των θερµικών αντιδράσεων, η αφυδρογόνωση οδηγεί σε παραγωγή ισοµοριακών ποσοτήτων αιθυλενίου και υδρογόνου, µε µετατροπή αιθανίου διπλάσια από την αντίστοιχη παρουσία αλουµίνας στους 700 C. Στην αλουµίνα, η παραγωγή αιθυλενίου είναι ελάχιστη, µε παραγωγή µικρών ποσοτήτων κυρίως CO και σε µικρότερη έκταση CO 2. Η διαφορετική κατανοµή προϊόντων δείχνει ότι παρόλο που το στάδιο έναρξης της αντίδρασης 141

162 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 δεν επηρεάζεται από την παρουσία της αλουµίνας, οι επιφανειακές αντιδράσεις συµµετέχουν ενεργά στα στάδια διάδοσης της αντίδρασης. Η 70% απόκλιση που παρατηρείται µεταξύ της φαινοµενικής και πραγµατικής µετατροπής του αιθανίου (εξισώσεις (4.1) και (4.3) αντίστοιχα) εξηγείται από την εναπόθεση µεγάλης ποσότητας κωκ στην επιφάνεια, η οποία παρατηρείται και οπτικά από το µαύρο χρώµα του δείγµατος µετά το τέλος του πειράµατος. 1.2E+06 Ένταση, a.u. 1.0E E E E E+05 C2H6C 2 H 6 C2H4C 2 H 4 CO CO2 2 H2OH 2 CH4 4 H2 H 2 0.0E Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης της µη-οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου παρουσία του φορέα γ-αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 6 /He). Η έναυση της αντίδρασης πραγµατοποιείται πιθανότατα στην αέρια φάση µέσω του γνωστού αλυσιδωτού µηχανισµού πυρόλυσης, σύµφωνα µε τις αντιδράσεις (7) και (8). Ωστόσο, η διάσπαση των αιθυλικών ριζών προς αιθυλένιο, που λαµβάνει χώρα κατά τη θερµική πυρόλυση, παρεµποδίζεται από την αλουµίνα. Οι σχηµατιζόµενες αλκυλικές ρίζες προσροφούνται στην επιφάνεια της αλουµίνας και αφυδρογονώνονται προς υδρογόνο και στοιχειακό άνθρακα που εναποτίθεται στην επιφάνεια. Παρόλο που η µέθοδος υπέρυθρης φασµατοσκοπίας έδειξε το σχηµατισµό αιθυλενίου κατά την έκθεση αλουµίνας σε ροή αιθανίου απουσία οξυγόνου στους 50 C (βλ. Ενότητα 4.2), το αιθυλένιο αυτό δεν εκροφάται ποτέ στην αέρια φάση ως προϊόν αφού αφυδρογονώνεται περαιτέρω προς άνθρακα σε υψηλές θερµοκρασίες αντίδρασης. 142

163 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 Η προέλευση των οξυγονούχων προϊόντων, CO x, είναι ασαφής. Μελέτες στη βιβλιογραφία αναφέρουν την ανίχνευση CO σε φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης µετά από προσρόφηση αιθανόλης σε γ-αλουµίνα απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση. Ο σχηµατισµός του µονοξειδίου αποδόθηκε σε µερική διάσπαση των προσροφηµένων ειδών αιθανόλης µε τη συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος [50]. Παρόλα αυτά, η συµµετοχή του οξυγόνου του πλέγµατος της αλουµίνας στο σχηµατισµό CO x στη δική µας περίπτωση παραµένει αµφίβολη, αφού η αλουµίνα δεν παρουσιάζει ουσιαστική αναγωγή και η απόσπαση του οξυγόνου από το στερεό είναι πολύ δύσκολη. Πείραµα θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής παρουσία Η 2 που πραγµατοποιήθηκε στην υπό µελέτη αλουµίνα δεν έδειξε καµία αναγωγή για θερµοκρασίες µέχρι και 1000 C. Το υδρογόνο αποτελεί ένα πολύ ισχυρότερο αναγωγικό µέσο από το αιθάνιο, και έτσι η απόσπαση οξυγόνου του πλέγµατος από το αιθάνιο σε θερµοκρασίες µέχρι και 700 C εµφανίζεται µάλλον απίθανη. Μια πιο πιθανή εξήγηση είναι ότι τα οξυγονούχα προϊόντα προέρχονται από την αλληλεπίδραση των υδρογονανθρακικών θραυσµάτων µε τις υδροξυλικές οµάδες της αλουµίνας, αφού η αλουµίνα είναι µια ισχυρά υδροξυλιωµένη επιφάνεια, προς σχηµατισµό αιθοξειδίων. Η διάσπαση των αιθοξειδικών αυτών οµάδων σε υψηλή θερµοκρασία οδηγεί πιθανόν στην παραγωγή των µικρών ποσοτήτων CO x που ανιχνεύτηκαν κατά τη διάρκεια της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης αιθανίου σε αλουµίνα. Μη οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C 2 H 4 Η αλληλεπίδραση µίγµατος C 2 H 4 /He µε την Al 2 O 3 µε αύξηση θερµοκρασίας µέχρι και 700 C δίνει ένα διαφορετικό προφίλ αντίδρασης από το αιθάνιο ( ιάγραµµα 4.17). Το αιθυλένιο αρχίζει να αντιδρά στους ~590 C, στην ίδια θερµοκρασιακή περιοχή µε το αιθάνιο, αλλά σε σηµαντικά µικρότερη έκταση. Η απόκριση του αιθυλενίου ελαχιστοποιείται µε το χρόνο ισοθερµοκρασιακά στους 700 C σε µια τιµή που αντιστοιχεί σε µέγιστη µετατροπή 16% και στη συνέχεια αυξάνεται σταδιακά και αποκτά την αρχική της τιµή µετά από 20min στους 700 C. Το υδρογόνο είναι το πρώτο και κύριο προϊόν που ανιχνεύεται στην αέρια φάση, συνοδευόµενο από παραγωγή µικρών ποσοτήτων CO 2, CH 4 και CO. Ο ρυθµός παραγωγής όλων των αερίων προϊόντων αυξάνεται µε το χρόνο σε σταθερή θερµοκρασία, φτάνει σταδιακά σε ένα µέγιστο και στη συνέχεια µειώνεται. Τα προϊόντα εµφανίζουν µέγιστο σε διαφορετικούς χρόνους, µε τη χρονική σειρά CO 2, CH 4, CO και H

164 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 9.E+05 Ένταση, a.u. 8.E+05 7.E+05 6.E+05 5.E+05 4.E+05 3.E+05 2.E+05 C2H4C 2 H 4 O 2 CO CO CO2 CO 2 H2O H 2 O CH4 4 H2 H 2 CH3CHO*150 3 CHO*150 1.E+05 0.E Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης της µη-οξειδωτικής πυρόλυσης αιθυλενίου παρουσία του φορέα γ-αl 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: β=15 C/min, Q=30cm 3 /min, 2%C 2 H 4 /He). Η αλληλεπίδραση ολεφινών µε την αλουµίνα έχει µελετηθεί εκτεταµένα από την ερευνητική οµάδα του Busca µε τη µέθοδο της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας [52]. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα της οµάδας αυτής, η αλληλεπίδραση των υδροξυλικών οµάδων της αλουµίνας µε ολεφίνες µπορεί να οδηγήσει απλά σε σχηµατισµό δεσµού υδρογόνου, σε σχηµατισµό αιθοξειδίων ή σε ολιγοµερισµό της ολεφίνης. Η διάκριση µεταξύ των διεργασιών αυτών συνδέεται µε την οξύτητα των υδροξυλίων και τη θερµοκρασία. Η συγκεκριµένη αλουµίνα που χρησιµοποιήθηκε στη παρούσα µελέτη έχει χαρακτηριστεί µε τις µεθόδους NH 3 -TPD και IR και τα αποτελέσµατα έδειξαν την παρουσία ισχυρής οξύτητας Lewis και υψηλή συγκέντρωση όξινων οµάδων OH (βλ. Κεφάλαιο 3). Με βάση τα πιο πάνω, προκύπτει ότι το C 2 H 4 αλληλεπιδρά µε τις υδροξυλικές οµάδες, µέσω δεσµού υδρογόνου µεταξύ των π-τροχιακών του διπλού δεσµού C=C και των ατόµων υδρογόνου των ΟΗ. Σε χαµηλή θερµοκρασία, η αλληλεπίδραση αυτή είναι πολύ ασθενής και οδηγεί µόνο σε αντιστρεπτή προσρόφηση-εκρόφηση του αλκενίου, µε αποτέλεσµα να µην καταγράφεται ουσιαστική µετατροπή αιθυλενίου. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, το αιθυλένιο διασπάται στα όξινα κέντρα Al 3+ -O 2- προς αλλυλικά είδη και υδρογόνο. Βαθµιαία, η αλληλεπίδραση των 144

165 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 αλλυλικών ειδών µε τα υδροξύλια οδηγεί στο σχηµατισµό καρβοξυλικών ειδών, τα οποία εκροφούνται στην αέρια φάση ως CO x. Το CO 2 παράγεται πρώτο, αφού προέρχεται από ακετυλικές οµάδες, ενώ ακολουθεί το CO, αφού προέρχεται από την διάσπαση των ακετυλίων σε φορµύλια και την περαιτέρω οξείδωσή τους. Λαµβάνοντας υπόψη την περιορισµένη συγκέντρωση ενεργών υδροξυλίων στην επιφάνεια, µέρος των αλλυλικών ειδών ολιγοµερίζονται και σχηµατίζουν κωκ στην καταλυτική επιφάνεια. Σταδιακά, η κατανάλωση των υδροξυλικών οµάδων και ο σχηµατισµός κωκ οδηγούν σε απενεργοποίηση της αλουµίνας και τερµατισµό της αντίδρασης. 145

166 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκε µια εκτεταµένη µελέτη του µηχανισµού της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο σε καταλύτες ΜοΟ 3 /Al 2 O 3, µε τις µεθόδους της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας και θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης. Η λεπτοµερής διερεύνηση τόσο των ετερογενών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα παρουσία του καταλύτη µολυβδαινίου και του φορέα αλουµίνα, όσο και των οµογενών αντιδράσεων στην αέρια φάση, καθώς και η µεµονωµένη µελέτη όλων των αντιδράσεων (πρωτογενών και δευτερογενών) που πραγµατοποιούνται κατά τη διάρκεια της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης απουσία και παρουσία οξυγόνου στην αέρια φάση, επέτρεψε την εξαγωγή ενός πλήρους επιφανειακού µηχανιστικού µοντέλου αντίδρασης. Τα ενδιάµεσα είδη που ανιχνεύτηκαν στην επιφάνεια των καταλυτικών υλικών µε in situ υπέρυθρη φασµατοσκοπία κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου υποδηλώνουν ότι τόσο στην αλουµίνα, όσο και στον καταλύτη MoO 3 /Al 2 O 3, η ενεργοποίηση του δεσµού C-H του αιθανίου λαµβάνει χώρα µέσω ασταθών επιφανειακών αιθόξυ- οµάδων. Σύµφωνα µε τον επιφανειακό µηχανισµό που προτείνεται και παρουσιάζεται στο Σχήµα 4.3, τα ασταθή αιθοξείδια αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο ή οξειδώνονται περαιτέρω προς ακεταλδεϋδη. Η σχηµατιζόµενη ολεφίνη, που είναι αποτέλεσµα της απόσπασης β-η από το αλκοξείδιο, µπορεί να είναι ασθενώς ή ισχυρά προσροφηµένη στην καταλυτική επιφάνεια. Στην περίπτωση της αλουµίνας (µη-εκλεκτική οδός), το αιθυλένιο που σχηµατίζεται είναι ισχυρά προσροφηµένο στην επιφάνεια και οξειδώνεται σε καρβοξυλικές και ανθρακικές οµάδες, οι οποίες αποτελούν τις πρόδροµες ενώσεις για το σχηµατισµό οξειδίων του άνθρακα. Αντίθετα, η πιο ασθενής αλληλεπίδραση µε την επιφάνεια του µολυβδαινούχου καταλύτη επιτρέπει την γρήγορη εκρόφηση του αιθυλενίου στην αέρια φάση και κατ επέκταση υψηλές εκλεκτικότητες προς αιθυλένιο. Η παρακολούθηση της εξέλιξης των επιφανειακών ειδών στην αέρια φάση µε τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης οδήγησε σε σηµαντικά συµπεράσµατα για τα οµογενή και ετερογενή βήµατα της αντίδρασης της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου. Οι οµογενείς αντιδράσεις του αιθανίου λαµβάνουν χώρα σε υψηλή θερµοκρασία (>650 C) και οδηγούν στο σχηµατισµό αιθυλενίου, το οποίο προέρχεται αρχικά από την αφυδρογόνωση του αιθανίου, ακόµα και παρουσία οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα, οδηγώντας στην παραγωγή µεγάλων ποσών υδρογόνου. Επιπλέον, το οξυγόνο ασκεί µια ανασταλτική δράση στα αρχικά 146

167 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 βήµατα της αντίδρασης, αφού η αφυδρογόνωση αιθανίου απουσία οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε ελαφρώς χαµηλότερη θερµοκρασία (610 C). Ωστόσο, η παρουσία του οξυγόνου αυξάνει σηµαντικά το συνολικό ρυθµό αντίδρασης, εξαιτίας του σχηµατισµού υδροξυλικών ριζών και της συµµετοχή τους στα επακόλουθα στάδια της αντίδρασης. Αντίθετα, στο µολυβδαινούχο καταλύτη η παραγωγή αιθυλενίου είναι καθαρά αποτέλεσµα των ετερογενών επιφανειακών αντιδράσεων µέσω στοιχειοµετρικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, που λαµβάνουν χώρα σε σηµαντικά χαµηλότερη θερµοκρασία (490 C). Ο ρόλος του καταλύτη είναι συνεπώς απαραίτητος για την εύκολη ενεργοποίηση του αιθανίου. Η διαφορετική κατανοµή προϊόντων στους 700 C παρουσία και απουσία καταλύτη υποδεικνύει ότι παρόλο που σε αυτή τη θερµοκρασία λαµβάνουν χώρα θερµικές αντιδράσεις, οι επιφανειακοί µηχανισµοί επιτελούν ακόµα σηµαντικό ρόλο και επηρεάζουν την έκβαση της αντίδρασης. Σε αυτή τη θερµοκρασιακή περιοχή είναι πολύ πιθανόν να λαµβάνει χώρα ένα οµογενές-ετερογενές σχήµα αντιδράσεων. Οι υψηλότερες εκλεκτικότητες σε οξείδια του άνθρακα που καταγράφονται στους 700 C παρουσία του καταλύτη, σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες τιµές για τις οµογενείς αντιδράσεις, αποτελούν έµµεση απόδειξη ότι η εκτεταµένη παραγωγή CO x οφείλεται σε αντιδράσεις που συµβαίνουν στην επιφάνεια του καταλύτη. Ένα ακόµα σηµαντικό συµπέρασµα που προέκυψε από τη µηχανιστική µελέτη είναι και ο ρόλος του οξυγόνου της αέριας φάσης στη διαδοχική οξείδωση του παραγόµενου αιθυλενίου σε µονοξείδιο του άνθρακα παρουσία του µολυβδαινούχου καταλυτικού υλικού. Το αιθάνιο και το αιθυλένιο ενεργοποιούνται στην ίδια θερµοκρασία απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση, ενώ παρουσία οξυγόνου στην τροφοδοσία, το αιθυλένιο αντιδρά σε σηµαντικά χαµηλότερη θερµοκρασία από το αιθάνιο. Μπορούµε λοιπόν να υποθέσουµε ότι το πλεγµατικό οξυγόνο ενεργοποιεί το αιθάνιο εκλεκτικά και δεν είναι πολύ δραστικό προς το αιθυλένιο. Η εκτεταµένη οξείδωση του αιθυλενίου φαίνεται να οφείλεται σε πιο δραστικά είδη οξυγόνου, που προέρχονται από τη προσρόφηση του οξυγόνου της αέριας φάσης στην καταλυτική επιφάνεια. Ωστόσο, πρέπει να τονιστεί ότι παρουσία οξυγόνου, ο ρυθµός κατανάλωσης αιθανίου είναι πολύ µεγαλύτερος. Υψηλές εκλεκτικότητες σε αιθυλένιο χωρίς αντίστοιχη µείωση στο βαθµό µετατροπής του αιθανίου µπορούν να επιτευχθούν µε κυκλική λειτουργία του καταλύτη σε δύο στάδια, δηλ. µε αντίδραση του υδρογονάνθρακα µε τον πλήρως οξειδωµένο καταλύτη και στη συνέχεια επανοξείδωση του ανηγµένου υλικού µε οξυγόνο. Ο καταλύτης µολυβδαινίου ανάγεται εύκολα από την υδρογονανθρακική τροφοδοσία απουσία 147

168 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 οξυγόνου στην αέρια φάση. Η ανηγµένη µορφή του καταλύτη παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα προς αντιδράσεις αναµόρφωσης και µερικής οξείδωσης, παράγοντας σηµαντικά ποσά αερίου σύνθεσης. Η µηχανιστική µελέτη παρουσία του µη-εµποτισµένου φορέα γ-al 2 O 3 οδήγησε σε σηµαντικά συµπεράσµατα για την επίδραση του φορέα και τις µη-εκλεκτικές οδούς της αντίδρασης προς οξείδια του άνθρακα. Τα αποτελέσµατα δείχνουν καθαρά ότι ο σχηµατισµός του αιθυλενίου συνδέεται µε την παρουσία οξειδοαναγωγικών κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια και είναι απαραίτητη η παρουσία της αναγώγιµης µολυβδαινούχας φάσης. Αντίθετα, η πρωτογενής οξείδωση και η εκτεταµένη αφυδρογόνωση του αιθανίου σε οξείδια του άνθρακα και κωκ αντίστοιχα πραγµατοποιούνται αποτελεσµατικά στις όξινες υδροξυλικές οµάδες και τα όξινα κέντρα Al 3+ -O 2- της αλουµίνας. Αυτό αποτελεί ένδειξη για τη συµµετοχή διαφορετικών ειδών οξυγόνου στην εκλεκτική και µη-εκλεκτική οξείδωση και υποδεικνύει ότι ο σχηµατισµός των οξειδίων του άνθρακα δεν λαµβάνει χώρα απαραίτητα µέσω ενός οξειδοαναγωγικού µηχανισµού. Επιπρόσθετα, µε βάση τα δεδοµένα της µηχανιστικής µελέτης, η αλουµίνα συµµετέχει µόνο στις πρωτογενείς µη-εκλεκτικές αντιδράσεις και οι δευτερεύουσες αντιδράσεις καύσης του αιθυλενίου οφείλονται κυρίως στη µολυβδαινούχα φάση. Συνεπώς, τα οξειδοαναγωγικά κέντρα των ειδών ΜοΟ x είναι ενεργά τόσο προς την εκλεκτική µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο, όσο και προς τη µη-εκλεκτική διαδοχική οξείδωση του παραγόµενου αιθυλενίου σε CO x. Το συµπέρασµα αυτό ενισχύει και επιβεβαιώνει τη σχέση µετατροπής-εκλεκτικότητας της σειράς των καταλυτών (0-30% κ.β.) MoO 3 /Al 2 O 3 που µελετήθηκαν στο Κεφάλαιο 3. Οι καταλύτες µε φόρτιση Mo κάτω από τη µονοστρωµατική κάλυψη (<15% κ.β.) έχουν χαµηλή αρχική εκλεκτικότητα C 2 H 4, εξαιτίας των πρωτογενών αντιδράσεων οξείδωσης που καταλύονται από ακάλυπτες επιφάνειες αλουµίνας στην καταλυτική επιφάνεια. Η αύξηση της φόρτισης, και κατά συνέπεια η αύξηση της κάλυψης της αλουµίνας από την µολυβδαινούχα φάση, οδηγεί σε βελτίωση της αρχικής εκλεκτικότητας σε C 2 H 4, η οποία φτάνει περίπου το 100% για καταλύτες µε µονοστρωµατική και πάνω από µονοστρωµατική κάλυψη. Μια ακόµα παρατήρηση που ενισχύει τα αποτελέσµατα του παρόντος κεφαλαίου είναι ότι η τάση µείωσης της εκλεκτικότητας µε αυξανόµενη µετατροπή είναι ίδια σε όλους τους καταλύτες και ανεξάρτητη της φόρτισης µολυβδαινίου, επιβεβαιώνοντας ότι η µολυβδαινούχα φάση, και όχι ο φορέας, είναι κυρίως υπεύθυνη για τις δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης του αιθυλενίου. 148

169 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. H.H. Kung, Adv. Catal. 40 (1994) G. Busca, E. Finocchio, V. Lorenzelli, G. Ramis, M. Baldi, Catal. Today 49 (1999) G. Busca, Catal. Today 27 (1996) E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli, J.R. Willey, J. Catal. 151 (1995) F. Cavani, F. Trifiro, Catal. Today 24 (1995) D.K. Zerkle, M.D. Allendorf, M. Wolf, O. Deutschmann, J. Catal. 196 (2000) M.Y. Sinev, J. Catal. 216 (2003) A. Beretta, E. Ranzi, P. Forzatti, Catal. Today 64 (2001) A. Beretta, E. Ranzi, P. Forzatti, Chem. Eng. Science 56 (2001) M.C. Huff, I.P. Androulakis, J.H. Sinfelt, S.C. Reyes, J. Catal. 191 (2000) R. Burch, E.M. Crabb, Appl. Catal. A 97 (1993) S.A.R. Mulla, O.V. Buyevskaya, M. Baerns, Appl. Catal. A 226 (2002) E. Morales, J.H. Lunsford, J. Catal. 118 (1989) D.J. Driscoll, J.H. Lunsford, J. Phys. Chem. 89 (1985) J.L. Falconer, J.A. Schwarz, Catal. Rev. Sci. Eng. 25 (1983) M. Baldi, E. Finocchio, C. Pistarino, G. Busca, Appl. Catal. A 173 (1998) A.A. Davydov, Kinet. Catal. 38 (1997) H. Knozigner, P. Ratnasamy, Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1978) V. Lochar, J. Machek, J. Tichy, Appl. Catal. A 228 (2002) I.E. Wachs, Catal. Today 27 (1996) D.H. Sullivan, M.P. Harold, W.C. Conner, Jr., J. Catal. 178 (1998) H.H. Kung, Transition Metal Oxides: Surface Chemistry and Catalysis, Elsevier, Amsterdam, T. Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume I, National Bureau of Standards, 1972, p V. Ermini, E. Finocchio, S. Sechi, G. Busca, S. Rossini, Appl. Catal. A 190 (2000) J.A. Lercher, Z. Phys. Chemie NF 129, 209 (1982). 26. M. Iwamoto, J.H. Lunsford, J. Phys. Chem. 84 (1980) R. Philip, K. Fujimoto, J. Phys. Chem. 96 (1992) N.D. Parkyns, J. Phys. Chem. 75 (1971)

170 Κεφάλαιο 4 Μελέτη µηχανισµού σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O J.A. Lercher, Ch. Colombier, H. Noller, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 80 (1984) E.M. Thorsteinson, T.P. Wilson, F.G. Young, P.H. Kasai, J. Catal. 52 (1978) K. Aika, J.H. Lunsford, J. Phys. Chem. 81 (1977) Y. Hidaka, K. Sato, H. Hoshikawa, T. Nishimori, R. Takahashi, H. Tanaka, K. Inami, N. Ito, Combustion and Flame 120 (2000) Y. Hidaka, T. Nishimori, K. Sato, Y. Henmi, R. Okuda, K. Inami, T. Higashihara, Combustion and Flame 117 (1999) E. Ranzi, T. Faravelli, P. Gaffuri, A. Sogaro, A. D Anna, A. Ciajolo, Combustion and Flame 108 (1997) J.W. Bozzelli, A.M. Dean, J. Phys. Chem. 94 (1990) A.M. Dean, J. Phys. Chem. 89 (1985) J. Warnatz, Comb. Sci. Technol. 34 (1983) T. Yamada, J.W. Bozzelli, T. Lay, J. Phys. Chem. A 103 (1999) J.E. Blakemore, J.R. Barker, W.H. Corcoran, Ind. Eng. Chem. Fundam. 12 (1973) S.K. Layokun, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 18 (1979) A. Erdöhelyi, F. Solymosi, J. Catal. 123 (1990) V.S. Escribano, G. Busca, W. Lorenzelli, J. Phys. Chem. B 94 (1990) B. Grzybowska-Swierkosz, Appl. Catal. A 157 (1997) R. Grabowski, S. Pietrzyk, J. Sloczynski, F. Genser, K. Wcislo, B. Grzybowska- Swierkosz, Appl. Catal. A 232 (2002) I. Peeters, A.W.D. van der Gon, M.A. Reijme, P.J. Kooyman, A.M. de Jong, J. van Grondelle, H.H. Brongersma, R.A. van Santen, J. Catal. 173 (1998) L.V. Mattos, E.R. de Oliveira, P.D. Resende, F.B. Noronha, F.B. Passos, Catal. Today 77 (2002) V. Keller, F. Barath, G. Maire, J. Catal. 189 (2000) T. Borowiecki, A. Golebiowski, B. Stasinska, Appl. Catal. A 153 (1997) F. Klose, M. Joshi, C. Hamel, A. Seidel-Morgenstern, Appl. Catal. A 260 (2004) A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios, J. Catal. 225 (2004) A.S. Bodke, S.S. Bharadwaj, L.D. Schmidt, J. Catal. 179 (1998) M. Trombetta, G. Busca, S.A. Rossini, V. Piccoli, U. Cornaro, J. Catal. 168 (1997)

171 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΝΙΚΕΛΙΟ 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάπτυξη καταλυτών µε υψηλή δραστικότητα, αλλά και ταυτόχρονα υψηλή εκλεκτικότητα σε αντιδράσεις οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αποδεικνύεται ένας δύσκολος στόχος, αφού ο σχηµατισµός οξειδίων του άνθρακα ευνοείται θερµοδυναµικά και το παραγόµενο προϊόν, το αλκένιο, είναι κατά κανόνα πιο ενεργό από το αλκάνιο. Οι συµβατικοί καταλύτες που έχουν κυρίως µελετηθεί για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου και βασίζονται σε οξείδια µετάλλων µετάπτωσης των πρώτων οµάδων του περιοδικού πίνακα, λειτουργούν σε σχετικά χαµηλή θερµοκρασία (<550 C) και έχουν υψηλή αρχική εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο [1-6]. Όπως είδαµε όµως και στα Κεφάλαια 3 και 4 που ασχολούνται µε τη µελέτη αυτού του τύπου καταλυτών (καταλύτες Mo), υψηλή δραστικότητα µπορεί να επιτευχθεί µόνο εις βάρος της παραγωγής αιθυλενίου, αφού τα καταλυτικά αυτά υλικά αντιδρούν κατά κανόνα πιο εύκολα µε ολεφίνες, µε αποτέλεσµα η εκλεκτικότητα να µειώνεται δραστικά µε αύξηση της µετατροπής. Ένας καινούριος τύπος καταλυτικών υλικών, που φαίνεται να ξεπερνά τα προβλήµατα που αντιµετωπίζουν οι καταλύτες µετάλλων µετάπτωσης των οµάδων VA και VIA (Mo,V), είναι τα οξείδια µε κύριο ενεργό συστατικό το νικέλιο. Οι καταλύτες νικελίου αποτελούν µια σηµαντική κατηγορία καταλυτικών υλικών και εφαρµόζονται ευρέως για πολλές σηµαντικές αντιδράσεις, όπως π.χ. υδρογόνωση [7], αναµόρφωση φυσικού αερίου για παραγωγή αερίου σύνθεσης [8], απαλκυλίωση [9] κλπ. Η ελκυστική συµπεριφορά των καταλυτών νικελίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου αναφέρθηκε πρώτη φορά στη βιβλιογραφία από τον Ducarme και τους συνεργάτες του το 1994 [10], οι οποίοι παρατήρησαν µε έκπληξη ότι το οξείδιο του νικελίου, που θεωρείται συνήθως καταλύτης ολικής οξείδωσης 151

172 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο υδρογονανθράκων, στηριζόµενο σε διοξείδιο του πυριτίου είναι ενεργό και εκλεκτικό σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες ( C). Οι µεγάλες δυνατότητες των καταλυτών νικελίου επιβεβαιώθηκαν το 1996, µε δηµοσίευση αποτελεσµάτων που αφορούσαν καταλύτες NiO/Al 2 O 3 και ανέφεραν την επίτευξη αποδόσεων σε αιθυλένιο γύρω στο 25%, µε αντίστοιχη εκλεκτικότητα ίση µε 83% στους 500 C [11]. Οι καταλύτες νικελίου σε αλουµίνα έχουν µελετηθεί και από οµάδα Κινέζων επιστηµόνων µε πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσµατα [12,13], ενώ πρόσφατα έχουν κατοχυρωθεί µε δίπλωµα ευρεσιτεχνίας µικτά οξείδια βασισµένα σε νικέλιο για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου από την εταιρεία Symyx Technologies [14,15]. Σύµφωνα µε τις πληροφορίες που δίνονται σε αυτά τα διπλώµατα ευρεσιτεχνίας, η ενίσχυση του νικελίου µε διάφορα µέταλλα επιδρά σηµαντικά στην ικανότητα των καταλυτών τόσο να ενεργοποιούν την τροφοδοσία αιθανίου, όσο και να την µετατρέπουν εκλεκτικά σε αιθυλένιο. Παρόλα τα άκρως ενθαρρυντικά αποτελέσµατα που παρουσιάζουν οι οξειδικοί καταλύτες µε ενεργό συστατικό το νικέλιο, το σύστηµα αυτό δεν έχει µελετηθεί εκτεταµένα και είναι ελάχιστες οι αναφορές στη βιβλιογραφία που διερευνούν τη φύση και τα χαρακτηριστικά των ενεργών θέσεων στα υλικά του τύπου αυτού, σε σχέση µε την απόδοσή τους στην οξειδωτική αφυδρογόνωση. Με ερέθισµα το κενό που υπάρχει στη βιβλιογραφία και τις ενδιαφέρουσες ιδιότητες των καταλυτών νικελίου, αποφασίσαµε να αναπτύξουµε αποδοτικούς καταλύτες Ni για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο και να µελετήσουµε την επίδραση διαφόρων παραµέτρων στη συµπεριφορά των υλικών στην υπό µελέτη αντίδραση. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται µελέτη επίδρασης της φόρτισης σε NiO και της παρουσίας ενισχυτικών µετάλλων στην απόδοση καταλυτών ΝiO/Al 2 O 3, σε σχέση µε τις µεταβολές που προκαλούνται στα φυσικοχηµικά και δοµικά τους χαρακτηριστικά. Οι συµπληρωµατικές τεχνικές χαρακτηρισµού που επιλέχθηκαν, έτσι ώστε να προσδιοριστούν σφαιρικά και αξιόπιστα οι ιδιότητες των υλικών και ο συσχετισµός µε τα καταλυτικά αποτελέσµατα οδήγησε στην εξαγωγή ενδιαφέροντων συµπερασµάτων που αφορούν τη φύση και λειτουργικότητα των ενεργών θέσεων. Ακόµα, εξετάστηκαν και µη-στηριζόµενα µικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου, που είχε ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη των πιο αποδοτικών καταλυτών που διερευνήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής και που αποτελούν ένα από τα πιο αποδοτικά καταλυτικά συστήµατα που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία. 152

173 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 5.2 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΦΟΡΤΙΣΗΣ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ NiO/Al 2 O Παρασκευή καταλυτών Οι στηριζόµενοι καταλύτες NiO/Al 2 O 3, µε φόρτιση από 8 µέχρι 24% κ.β. Ni, παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο του υγρού εµποτισµού. O φορέας που χρησιµοποιήθηκε ήταν γ-al 2 O 3 (Engelhard Al3992), µε κοκκοµετρική σύσταση 106 µm < d p < 180 µm. Το οξείδιο του νικελίου εναποτέθηκε στο φορέα από υδατικό διάλυµα ένυδρου νιτρικού νικελίου, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck), µε συγκέντρωση ανάλογη µε το απαιτούµενο ποσοστό του NiO σε κάθε καταλύτη. Ο εµποτισµός έλαβε χώρα σε περιστροφικό εξατµιστή, σε θερµοκρασία 70 C. Μετά τον εµποτισµό, ακολούθησε εξάτµιση υπό κενό στους 80 C για αποµάκρυνση του διαλύτη και ξήρανση στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Επιπρόσθετα, παρασκευάστηκαν καθαρές κρυσταλλικές φάσεις αργιλικού νικελίου (NiAl 2 O 4 ) και οξειδίου του νικελίου (NiO) µε σκοπό να χρησιµοποιηθούν ως ενώσεις αναφοράς. Το αργιλικό νικέλιο παρασκευάστηκε από συγκαταβύθιση ενός στοιχειοµετρικού διαλύµατος νιτρικού αργιλίου και νικελίου µε διάλυµα NH 4 OH 1M µέχρι τελικό ph 8. Ακολούθησε διήθηση, έκπλυση και ξήρανση, και στη συνέχεια, το διήθηµα πυρώθηκε παρουσία συνθετικού αέρα στους 900 C για 11h. Το NiO παρασκευάστηκε µε πύρωση του νιτρικού άλατος, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h Χαρακτηρισµός καταλυτών NiO/Αl 2 O 3 Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Η χηµική σύσταση και τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών NiO/Αl 2 O 3 παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.1. H εναπόθεση του οξειδίου του νικελίου στην αλουµίνα προκαλεί σταδιακή µείωση στην ειδική επιφάνεια ΒΕΤ εκφραζόµενη ανά γραµµάριο καταλύτη, η οποία µειώνεται από 184m 2 /g για τον καθαρό φορέα Αl 2 O 3 σε 137m 2 /g για τον καταλύτη µε την υψηλότερη φόρτιση 24NiAl. Παρ όλα αυτά, οι τιµές της ειδικής επιφάνειας, εκφραζόµενες ανά γραµµάριο φορέα, παραµένουν σταθερές, υποδεικνύοντας ότι αυτή η φαινοµενική µείωση δεν οφείλεται σε φραγή των πόρων της αλουµίνας, αλλά απλά στη µηπορώδη φύση, και κατά συνέπεια στη µη-συνεισφορά του εναποτιθέµενου οξειδίου του νικελίου στην ειδική επιφάνεια. 153

174 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πίνακας 5.1. Χηµική σύσταση και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά καταλυτών NiΟ/Al 2 O 3 Καταλύτης % κ.β. φόρτιση Ni Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέσο µέγεθος κρυστάλλων NiO (nm) T max αναγωγής ( C) 8NiAl NiAl NiAl Κρυσταλλική δοµή Οι σχηµατιζόµενες κρυσταλλικές φάσεις στα υπό µελέτη υλικά προσδιορίστηκαν µε τη µέθοδο της Περιθλασιµετρίας Ακτίνων-Χ (X-ray Diffraction). Τα ακτινογραφήµατα που λήφθηκαν παρατίθενται στο ιάγραµµα 5.1. Όλα τα δείγµατα εµφανίζουν τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις της κρυσταλλογραφικής δοµής του φορέα γ-al 2 O 3. Η απουσία κρυσταλλικής φάσης νικελίου στον καταλύτη µε τη χαµηλότερη φόρτιση, 8NiAl, υποδηλώνει ότι σε χαµηλές φορτίσεις σχηµατίζεται µια υψηλά διεσπαρµένη άµορφη φάση νικελίου στην επιφάνεια του καταλύτη. Καθώς η φόρτιση αυξάνεται σε 15% κ.β. Ni, παρατηρείται η εµφάνιση ανακλάσεων που αντιστοιχούν σε κρυσταλλικό NiO (σε 2θ 43.3, 63, 75.5 και 79.5 ), η ένταση και οξύτητα των οποίων αυξάνεται στον καταλύτη 24NiAl, χαρακτηριστικό του σχηµατισµού σωµατιδίων NiO µε µεγαλύτερο µέγεθος και κρυσταλλικότητα. Ο υπολογισµός του µεγέθους των κρυσταλλιτών µε εφαρµογή της εξίσωσης Scherrer επιβεβαιώνει τα παραπάνω, αφού κρύσταλλοι µε µέσο µέγεθος 8 και 15nm υπολογίστηκαν για τους καταλύτες 15NiAl και 24NiAl, αντίστοιχα. Η παρουσία κρυσταλλικού αργιλικού νικελίου, NiAl 2 O 4, δεν ανιχνεύτηκε σε κανένα από τα δείγµατα, όπως φαίνεται από το ακτινογράφηµα της καθαρής ένωσης που περιλαµβάνεται για λόγους σύγκρισης στο ιάγραµµα 5.1. Μονοστρωµατική κάλυψη της αλουµίνας από NiO επιτυγχάνεται, σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, µε φορτίσεις νικελίου που κυµαίνονται µεταξύ 13 και 20% κ.β. Ni, έτσι όπως προσδιορίστηκε µε ISS (Ion Scattering Spectroscopy) [16], XRD [17] και XPS [18]. Η εµφάνιση κρυσταλλικού NiO στον καταλύτη 15NiAl αποτελεί ένδειξη υπέρβασης της µονοµοριακής κάλυψης, κορεσµού της επιφάνειας της αλουµίνας από δισδιάστατες οξειδικές οµάδες νικελίου και δηµιουργίας πολυστρωµατικών κρυσταλλικών δοµών νικελίου. 154

175 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο NiAl 2 O 4 Ένταση, a.u. 24NiAl 15NiAl 8NiAl Al 2 O θ ιάγραµµα 5.1. Ακτινογραφήµατα καταλυτών xnial, φορέα Al 2 O 3 και NiAl 2 O 4. Οι κορυφές συµβολίζονται ως ( ) NiO και ( ) Al 2 O 3 Αναγωγικές ιδιότητες Η αναγωγιµότητα των καταλυτών αξιολογήθηκε µε τη µέθοδο της θερµοσταθµικής ανάλυσης σε αναγωγική ατµόσφαιρα (TGA-H 2 ). Οι καµπύλες αναγωγής, που παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 5.2, υπολογίστηκαν µε βάση τη διαφορική µεταβολή του βάρους του καταλύτη συναρτήσει της θερµοκρασίας. Στο διάγραµµα συµπεριλαµβάνονται και τα προφίλ αναγωγής για τις ενώσεις αναφοράς NiO and NiAl 2 O 4. Τα καθαρό οξείδιο του νικελίου εµφανίζει µια οξεία κορυφή αναγωγής στους 370 C, ενώ το NiAl 2 O 4 ανάγεται πολύ πιο δύσκολα και παρουσιάζει µια ευρεία κορυφή µε θερµοκρασιακό µέγιστο στους 870 C. Όλοι 155

176 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο οι καταλύτες NiΟ/Al 2 O 3 εµφανίζουν µόνο µια ευρεία κορυφή αναγωγής στην περιοχή C, µε το T max της αναγωγής να µετατοπίζεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες µε αύξηση της φόρτισης σε Ni. Τα αποτελέσµατα αυτά επιβεβαιώνουν την ύπαρξη ισχυρής αλληλεπίδρασης µετάλλου-φορέα µεταξύ νικελίου και αλουµίνας. Η αναγωγή σε υψηλή θερµοκρασία που παρατηρείται για τον καταλύτη µε τη χαµηλότερη φόρτιση 8NiAl µπορεί να αποδοθεί στην αναγωγή επιφανειακών σπινελικών ειδών αργιλικού νικελίου που σχηµατίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη. Η µείωση της θερµοκρασίας αναγωγής και οι ευρείς κορυφές που καταγράφονται για τους καταλύτες 15NiAl και 24NiAl είναι αποτέλεσµα συνεισφοράς από επιφανειακά είδη αργιλικού νικελίου που αλληλεπιδρούν ισχυρά µε το φορέα και κρυστάλλους NiO (ανίχνευση µε XRD) διευθετηµένους πάνω στη διεπιφάνεια νικελίου/αλουµίνας. NiAl 2 O 4 x 0.5 dw/dt ανά g 8NiAl 15NiAl 24NiAl NiO x Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 5.2. Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής για τους καταλύτες xnial και τις ενώσεις αναφοράς NiO και NiAl 2 O 4 156

177 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πολλοί ερευνητές έχουν υποστηρίξει το σχηµατισµό ενός «επιφανειακού σπινελίου» στη διεπιφάνεια καταλυτών Ni/Al 2 O 3. Οι Lo Jacono et al. [19] πρότειναν ότι σε αυτό το «επιφανειακό σπινέλιο» τα ιόντα νικελίου καταλαµβάνουν οκταεδρικές και τετραεδρικές θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγµα. Σύµφωνα µε τους Wu και Hercules [16], τα ιόντα νικελίου µε τετραεδρική συνδιάταξη ανάγονται δύσκολα, ενώ τα οκταεδρικά ιόντα νικελίου έχουν µεγάλη αναγωγιµότητα, µε το λόγο Ni tetr /Ni oct να µειώνεται µε αυξανόµενη φόρτιση. Η παρατηρούµενη µείωση της θερµοκρασίας αναγωγής στους υπό µελέτη καταλύτες πιθανόν να οφείλεται στη µετατόπιση των ιόντων νικελίου σε οκταεδρικές θέσεις µε αύξηση της φόρτισης, και συνεπώς στη δηµιουργία δοµών που ανάγονται ευκολότερα. Συνδιάταξη οξειδικών ειδών νικελίου στην επιφάνεια της αλουµίνας Η συµµετρία και συνδιάταξη των επιφανειακών ειδών νικελίου στη καταλυτική επιφάνεια µελετήθηκε µε φασµατοσκοπία ορατού-υπεριώδους (Diffuse Reflectance UV-vis spectroscopy). Αρχικά, θα συζητηθούν τα φάσµατα διαχυτής ανάκλασης (diffuse reflectance) του NiO και του NiAl 2 O 4, που παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 5.3. Το οξείδιο του νικελίου έχει εδροκεντρωµένη δοµή µε τα κατιόντα Ni σε οκταεδρική συνδιάταξη. Το φάσµα του NiO αποτελείται από τη χαρακτηριστική µετάπτωση λόγω µεταφοράς φορτίου (charge transfer band) του NiO στους 19600cm -1 και απορροφήσεις στην περιοχή cm -1, προερχόµενες από d-d µεταπτώσεις του οκταεδρικού Ni(II) στο πλέγµα του NiO. Η απορρόφηση στους 26500cm -1 και η ισχυρή απορρόφηση στους 14000cm -1, που αποδίδονται στη µετάπτωση 3 A 2g 3 T 1g (F) οκταεδρικού Ni(II), αποτελούν «δακτυλικό αποτύπωµα» για το οξείδιο του νικελίου [20]. Το φάσµα του NiAl 2 O 4 διαφέρει σηµαντικά από αυτό του NiO. Οι απορροφήσεις στους 18000, (ζεύγος κορυφών) και 14000cm -1 αντιπροσωπεύουν αντίστοιχα τις µεταπτώσεις 3 T 1 1 T 2, 3 T 1 3 T 1 (P) και 3 T 1 1 E τετραεδρικών ιόντων Ni(II) στο πλέγµα της Al 2 O 3, ενώ η απορρόφηση στους 27000cm -1 αποδίδεται στη µετάπτωση 3 A 2g 3 T 1g (P) ιόντων Ni µε οκταεδρική συνδιάταξη [21]. Εποµένως, το αργιλικό νικέλιο µπορεί να χαρακτηριστεί ως µερικώς ανάστροφο σπινέλιο, κάτι που σηµαίνει ότι τα ιόντα Ni(II) καταλαµβάνουν τόσο οκταεδρικές, όσο και τετραεδρικές θέσεις του κρυσταλλικού πλέγµατος. Τα φάσµατα UV-vis των καταλυτών 8NiAl, 15NiAl και 24NiAl παρατίθενται µαζί µε τα φάσµατα των ενώσεων αναφοράς στο ιάγραµµα 5.3. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι 157

178 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο καταγράφηκε υψηλή προσρόφηση σε όλο το εύρος της περιοχής που έγινε η µέτρηση, εξαιτίας του σκούρου (γκρι) χρώµατος των καταλυτών, ένδειξη της παρουσίας νικελίου σε µη-στοιχειοµετρική µορφή, µε αποτέλεσµα την καταγραφή πολύ ασθενών απορροφήσεων. Το φάσµα του καταλύτη 24NiAl παρουσιάζει πολλές οµοιότητες µε το φάσµα του NiO, µε απορροφήσεις στους και 26500cm -1, δείχνοντας, σε συµφωνία και µε τα αποτελέσµατα XRD, ότι η επιφάνεια είναι κυρίως καλυµµένη από κρυστάλλους οξειδίου του νικελίου µε τα ιόντα νικελίου να καταλαµβάνουν οκταεδρική συνδιάταξη. Η απορρόφηση στους 14000cm -1, ένδειξη της παρουσίας κρυσταλλικού NiO, εµφανίζεται και στο φάσµα του 15NiAl. Στα φάσµατα όµως των καταλυτών 8 και 15NiAl εντοπίζεται και µια επιπλέον απορρόφηση στους 16000cm -1, που αποδίδεται σε ιόντα Ni µε τετραεδρική συνδιάταξη στο πλέγµα της Al 2 O 3. Αυτό επιβεβαιώνει τις ενδείξεις των αποτελεσµάτων TGA-H 2 για το σχηµατισµό ενός είδους άµορφου σπινελίου NiAl 2 O 4 στην επιφάνεια των καταλυτών ακόµα και σε χαµηλές θερµοκρασίες πύρωσης (450 C), και τη µετατόπιση της συνδιάταξης των ιόντων Ni από τετραεδρική σε οκταεδρική µε αυξανόµενη φόρτιση. 6 Συνάρτηση Kubelka-Munk NiAl 2 O 4 NiO 24NiAl 15NiAl Κυµαταριθµός, cm NiAl ιάγραµµα 5.3. Φάσµατα διαχυτής ανάκλασης στην περιοχή του ορατού-υπεριώδους για τους καταλύτες xnial και τις ενώσεις αναφοράς NiO και NiAl 2 O 4 158

179 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο ιερεύνηση ειδών νικελίου και επιφανειακής σύστασης µε XPS Η µέθοδος της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) εφαρµόστηκε µε σκοπό την εξαγωγή πληροφοριών που αφορούν την οξειδωτική κατάσταση και το χηµικό περιβάλλον των στοιχείων που βρίσκονται στην επιφάνεια των καταλυτών. Στον Πίνακα 5.2 συγκεντρώνονται οι τιµές ενέργειας σύνδεσης (BE) που αντιστοιχούν στη µετάβαση Ni 2p 3/2, Ni 2p 1/2 και O 1s για όλους τους υπό µελέτη καταλύτες. Τα φάσµατα XP Ni 2p και O 1s που λήφθηκαν για τους καταλύτες NiΟ/Al 2 O 3, µαζί µε τα φάσµατα των υλικών αναφοράς NiO και NiAl 2 O 4 παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 5.4Α και 5.4Β αντίστοιχα. Οι τιµές που παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2 και οι επιµέρους κορυφές που φαίνονται στο ιάγραµµα 5.4 προέρχονται από την αποσυνέλιξη (deconvolution) των πειραµατικών κορυφών, σύµφωνα µε τη διαδικασία που περιγράφεται στο Κεφάλαιο 2. A Β NiO NiO NiAl 2 O 4 CPS, a.u. NiAl 2 O 4 24NiAl CPS, a.u. 24NiAl 15NiAl 15NiAl 8NiAl 8NiAl Al 2 O Ενέργεια σύνδεσης, ev Ενέργεια σύνδεσης, ev ιάγραµµα 5.4. Φάσµατα XPS των καταλυτών xnial και ενώσεων αναφοράς NiO και NiAl 2 O 4. (Α) Ni 2p; (B) O 1s. 159

180 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πίνακας 5.2. Τιµές ενέργειας σύνδεσης για τις µεταπτώσεις Ni 2p και O 1s Ni 2p 3/2 BE (ev) Ni 2p 1/2 BE (ev) O 1s BE (ev) NiO (77%) (23%) (37%) (63%) NiAl 2 O NiAl NiAl NiAl (67%) 854 (33%) Το φάσµα Ni 2p του οξειδίου του νικελίου εµφανίζει µια ευδιάκριτη πολλαπλή κορυφή για τη µετάβαση 2p 3/2, µε δύο χαρακτηριστικές κορυφές σε ενέργεια σύνδεσης και ev, και ένα δορυφόρο στα ~860.5 ev, αντιπροσωπευτικά του καθαρού µηστηριζόµενου NiO [22,23]. Η προέλευση της διπλής αυτής δοµής στο φάσµα φωτοεκποµπής του Ni 2p 3/2 στο NiO παραµένει υπό αµφισβήτηση, και δεν έχει δοθεί ακόµα κάποια σαφής θεωρητική επεξήγηση του φαινοµένου αυτού. Κάποιες αναφορές στη βιβλιογραφία έχουν συνδέσει αυτή την επιπλέον κορυφή σε υψηλή ενέργεια σύνδεσης µε αλλαγές στο ιοντικό φορτίο και τη συνδιάταξη των κατιόντων νικελίου που προκαλούνται από γειτονικές κατιονικές κενές θέσεις (cation vacancies) και κατ επέκταση ενδεικτική της παρουσίας ιόντων Ni 3+ [24-26]. Ωστόσο, η ενίσχυση της κορυφής αυτής σε ιδανικούς κρυστάλλους (single crystal) NiO µετά από βοµβαρδισµό µε ηλεκτρόνια [27], όπου η επιφάνεια αναµένεται να γίνεται ανεπαρκής σε οξυγόνο και το σθένος του νικελίου να µειώνεται, καθιστά την ερµηνεία αυτή αµφίβολη. Σύµφωνα µε µια άλλη εξήγηση που έχει δοθεί από τους van Veenendaal και Sawatzky [28], η δεύτερη αυτή κορυφή οφείλεται σε ηλεκτρόνια που δεν προέρχονται από τα άµεσα περιβάλλοντα άτοµα οξυγόνου γύρω από το ιονισµένο άτοµο Ni, αλλά από γειτονικές οµάδες NiO 6. Αν αυτή η διπλή κορυφή στη µετάπτωση Ni 2p 3/2 µπορεί να εξηγηθεί µε βάση τα παραπάνω, τότε η εµφάνιση και η ένταση αυτής της χαρακτηριστικής κορυφής θα εξαρτάται ισχυρά από τη δοµική διευθέτηση του νικελίου, αλλά και από τη φύση και το σθένος των γειτονικών ατόµων. 160

181 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Το φάσµα O 1s του NiO εµφανίζει µια κύρια κορυφή στα ev, µε µια δεύτερη µικρότερη κορυφή να εντοπίζεται στα 531 ev. Αυτές οι δύο κορυφές αποδίδονται αντίστοιχα σε δεσµούς Ni-O και Ni-OH, ένδειξη σηµαντικής υδροξυλείωσης της οξειδικής επιφάνειας (συνεισφορά 37% στη συνολική περιεκτικότητα σε οξυγόνο) [23]. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η επιπλέον κορυφή σε υψηλή ενέργεια σύνδεσης που εµφανίζεται στη µετάπτωση Ni 2p 3/2 δεν µπορεί να αποδοθεί σε οµάδες Νi-OH, αφού in situ θέρµανση του δείγµατος προκάλεσε την εξαφάνιση της κορυφής στα 531 ev (υδροξυλικές οµάδες), ενώ η κορυφή στα ev παρέµεινε αναλλοίωτη. Τα ιόντα νικελίου στο αργιλικό νικέλιο χαρακτηρίζονται από µια ενέργεια σύνδεσης ίση µε ev για το Ni 2p 3/2 µε ενεργειακή διαφορά τροχιάς-σπιν (spin-orbit splitting) 17.5 ev, σε συµφωνία µε βιβλιογραφικές αναφορές [29]. Το χηµικό περιβάλλον του νικελίου στην επιφάνεια των καταλυτών 8NiAl και 15NiAl είναι χαρακτηριστικό ιόντων Ni 2+ σε υψηλά διεσπαρµένα επιφανειακά είδη αργιλικού νικελίου, όπως φαίνεται από την ενέργεια σύνδεσης του Ni 2p 3/2 στα ev και την τιµή της ενεργειακής διαφοράς τροχιάς-σπιν 17.5 ev, που συµπίπτει µε αυτή του κρυσταλλικού NiAl 2 O 4 και όχι µε αυτή του NiO, η οποία είναι σηµαντικά µεγαλύτερη (18.6 ev). Καθώς η φόρτιση σε νικέλιο αυξάνεται στο 24% κ.β., η κορυφή του Ni 2p 3/2 γίνεται ασύµµετρη, µε την εµφάνιση ενός κυρτώµατος σε χαµηλότερες ενέργειες σύνδεσης και ταυτόχρονη µείωση στη διαφορά τροχιάς-σπιν. Βέλτιστη προσοµοίωση της πειραµατικής καµπύλης επιτυγχάνεται µε ανάλυσή της σε δύο επιµέρους κορυφές µε µέγιστο στα και 854 ev, χαρακτηριστικές της παρουσίας τόσο ειδών αργιλικού νικελίου, όσο και οξειδικού νικελίου στην καταλυτική επιφάνεια. Αν υποθέσουµε, µε βάση τα δεδοµένα µας, ότι µονοστρωµατική κάλυψη της επιφάνειας της αλουµίνας από είδη νικελίου επιτυγχάνεται µε φόρτιση ίση µε ~15 % κ.β. Ni, τότε η συνολική κάλυψη Ni στον καταλύτη 24NiAl ισοδυναµεί µε ~1.6 θεωρητικά στρώµατα µονοµοριακής κάλυψης (monolayer). Το ποσοστό των ειδών NiAl 2 O 4 και NiO στη καταλυτική επιφάνεια (67% και 33% αντίστοιχα), που υπολογίστηκε µε βάση τη µαθηµατική ανάλυση του φάσµατος του 24NiAl, επιβεβαιώνει την υπόθεση ότι όλο το επιφανειακό νικέλιο αλληλεπιδρά ισχυρά µε το φορέα µέχρι να επιτευχθεί µονοµοριακή κάλυψη της αλουµίνας. Όταν ξεπεραστεί αυτό το όριο κάλυψης, η περίσσεια του νικελίου σχηµατίζει σωµατίδια NiO διευθετηµένα πάνω στη διεπιφάνεια νικελίου/αλουµίνας. Η ενέργεια σύνδεσης των επιφανειακών ειδών οξειδίου του νικελίου είναι µετατοπισµένη σε µεγαλύτερες τιµές σε σχέση µε το καθαρό NiO, 161

182 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο υποδηλώνοντας ότι τα σωµατίδια NiO είναι χηµικά τροποποιηµένα εξαιτίας της αλληλεπίδρασής τους µε το φορέα ή µε τη διεπιφάνεια νικελίου/αλουµίνας. Το συµπέρασµα αυτό εξηγεί και την απουσία κορυφής αναγωγής σε χαµηλή θερµοκρασία, χαρακτηριστική του καθαρού οξειδίου του νικελίου, στο προφίλ αναγωγής του καταλύτη 24NiAl, παρ όλο που η περιθλασιµετρία ακτίνων Χ έδειξε την παρουσία κρυσταλλικού NiO στην επιφάνεια του καταλύτη. Έχει προταθεί στη βιβλιογραφία ότι το διεσπαρµένο οξείδιο του νικελίου χάνει τα ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά του κρυσταλλικού στερεού NiO εξαιτίας της µετατόπισης των ηλεκτρονίων 3d προς το φορέα, διατηρεί όµως τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά, όπως φαίνεται από τα φάσµατα XRD [30]. Τα φάσµατα του Ο 1s δεν δίνουν καµία επιπλέον πληροφορία, αφού στους καταλύτες Ni στηριζόµενους σε αλουµίνα η κύρια συνεισφορά στο οξυγόνο προέρχεται από την ίδια την αλουµίνα, µε ενέργεια σύνδεσης ίση ev. Πέρα από τη φύση και οξειδωτική κατάσταση των στηριζόµενων οξειδικών ειδών, η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ δίνει πολύτιµες πληροφορίες που αφορούν την επιφανειακή σύσταση των καταλυτών. Οι τιµές ονοµαστικού και επιφανειακού (όπως προσδιορίστηκε από τα φάσµατα XPS µετά από διόρθωση µε χρήση κατάλληλων συντελεστών ευαισθησίας) ατοµικού λόγου Ni/Al καταγράφονται στο Πίνακα 5.3. Οι επιφανειακοί ατοµικοί λόγοι Ni/Al εµφανίζονται γενικά υψηλότεροι από τους αντίστοιχους ονοµαστικούς, υποδηλώνοντας µια επιφάνεια εµπλουτισµένη σε νικέλιο. Αυτό ήταν κάτι το αναµενόµενο αφού τα υλικά αυτά παρασκευάστηκαν µε εµποτισµό του φορέα, όπου η ενεργή φάση Ni βρίσκεται διεσπαρµένη στην επιφάνεια. Στους καταλύτες NiΟ/Al 2 O 3, αύξηση της φόρτισης σε Ni οδηγεί σε µη-γραµµική αύξηση της επιφανειακής περιεκτικότητας σε νικέλιο, µε πιο έντονη αύξηση να παρατηρείται για τον καταλύτη µε την υψηλότερη φόρτιση, 24NiAl. Η παρατήρηση αυτή είναι σε συµφωνία µε τα προηγούµενα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού που έδειξαν ότι φορτίσεις µεγαλύτερες από 15% κ.β. Ni προκαλούν κορεσµό της επιφάνειας της αλουµίνας σε δισδιάστατα επιφανειακά είδη NiAl 2 O 4 (µε αποτέλεσµα την έκθεση σηµαντικού ποσοστού Al στην επιφάνεια) και οδηγούν σε ανάπτυξη τρισδιάστατων δοµών NiO πάνω από τη διεπιφάνεια αυτή. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την εξασθένιση της επίδρασης του φορέα και της διεπιφάνειας NiAl 2 O 4, αυξάνοντας σηµαντικά τον επιφανειακό λόγο Ni/Al. 162

183 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πίνακας 5.3. Ονοµαστικός και επιφανειακός ατοµικός λόγος Ni/Al στους καταλύτες NiO/Al 2 O 3 Καταλύτης Ονοµαστικός ατοµικός λόγος Ni/Al Επιφανειακός ατοµικός λόγος Ni/Al 8NiAl NiAl NiAl Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου Η δραστικότητα των καταλυτών NiΟ/Al 2 O 3 µελετήθηκε υπό συνθήκες σταθερής κατάστασης σε µια θερµοκρασιακή περιοχή C, µε σταθερό W/F (0.54g.s/cm 3 ) και λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1). Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν αιθυλένιο και διοξείδιο του άνθρακα, ενώ δεν παρατηρήθηκε σε καµία περίπτωση παραγωγή µονοξειδίου του άνθρακα. Η µετατροπή του αιθανίου παρουσιάζεται ως συνάρτηση της θερµοκρασίας αντίδρασης στο ιάγραµµα 5.5. Η αύξηση της φόρτισης σε νικέλιο φαίνεται να ευνοεί τη δραστικότητα των υλικών. Η µετατροπή αυξάνεται αρχικά κατά 50% µε αύξηση της φόρτισης από 8 σε 15% κ.β., ενώ µια επιπλέον βελτίωση της τάξης του 10% καταγράφεται για τον καταλύτη 24NiAl. Αυτή η µη-γραµµική αύξηση της µετατροπής µε τη φόρτιση µπορεί να αποδοθεί στη παρουσία µεγάλων κρυστάλλων NiO στην επιφάνεια του 24NiAl, όπως δείχνουν τα αποτελέσµατα του χαρακτηρισµού, µε αποτέλεσµα ένα σηµαντικό µέρος των ενεργών θέσεων Ni να µην είναι προσβάσιµο στα αντιδρώντα. Παρ όλα αυτά, η παρουσία της κρυσταλλικής φάσης του οξειδίου του νικελίου δεν φαίνεται να επηρεάζει αρνητικά την αντίδραση, αφού δεν παρατηρήθηκε µείωση στη µετατροπή του αιθανίου και σίγουρα συντελεί στη δηµιουργία ενεργών θέσεων στη καταλυτική επιφάνεια. Πρέπει να προστεθεί ότι σύγκριση των καταλυτών µε βάση την επιφανειακή τους ενεργότητα (mol C 2 H 6 /m 2.s) δεν αλλάζει τη σειρά δραστικότητας, υποδηλώνοντας ότι οι µεταβολές στην ενεργότητα δεν είναι αποτέλεσµα διαφορετικής ειδικής επιφάνειας των δειγµάτων. 163

184 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Μετατροπή C2H6, % NiAl 15NiAl 24NiAl Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 5.5. Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) 100 Εκλεκτικότητα C2H4, % NiAl 15NiAl 24NiAl Μετατροπή C 2 H 6, % ιάγραµµα 5.6. Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: T=400 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) 164

185 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πέρα από την ενεργότητα, η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν, δηλαδή το αλκένιο, αποτελεί µια καίρια παράµετρο για την αξιολόγηση καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Εξαιτίας της ισχυρής συσχέτισης µεταξύ εκλεκτικότητας και µετατροπής, πραγµατοποιήθηκε σειρά πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία (400 C), σταθερό λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1) και µεταβλητό λόγο (βάρους καταλύτη)/(ογκοµετρική παροχή) W/F από 0.02 µέχρι 1.33g.s.cm -3, έτσι ώστε να επιτευχθούν ισοθερµοκρασιακά διαφορετικοί βαθµοί µετατροπής. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο απεικονίζεται συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου στο ιάγραµµα 5.6. Και οι τρεις καταλύτες παρουσιάζουν υψηλή εκλεκτικότητα (80-90%) στην περιοχή µετατροπών που µελετήθηκε (0-20%), ενώ η µείωση της εκλεκτικότητας µε αύξηση της µετατροπής, που οφείλεται στις δευτερεύουσες αντιδράσεις καύσης του αιθυλενίου, είναι ελάχιστη. Μια πιο έντονη µείωση παρατηρείται στον καταλύτη 8NiAl, ο οποίος αρχικά εµφανίζεται πιο εκλεκτικός σε µικρούς βαθµούς µετατροπής, αλλά στη συνέχεια, και για µετατροπή ίση µε 15%, αποκτά όµοια εκλεκτικότητα µε τον καταλύτη 24NiAl ιερεύνηση καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση της οξείδωσης αιθυλενίου Οι πολύ υψηλές εκλεκτικότητες σε αιθυλένιο που καταγράφηκαν παρουσία των υπό µελέτη καταλυτών υποδηλώνουν µια πολύ µικρή έκταση δευτερεύουσων αντιδράσεων οξείδωσης του παραγόµενου αιθυλενίου. Με σκοπό να µελετηθεί περαιτέρω η ικανότητα των καταλυτών να ενεργοποιούν το αλκένιο, διεξάχθηκαν συµπληρωµατικά πειράµατα µε τροφοδοσία C 2 H 4 /O 2 σε θερµοκρασίες C. Στο ιάγραµµα 5.7 παρουσιάζεται η µετατροπή του αιθυλενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας. Το µόνο προϊόν της οξείδωσης του αιθυλενίου ήταν το διοξείδιο του άνθρακα. Η δραστικότητα των καταλυτών προς αιθυλένιο ακολουθεί την ίδια σειρά µε αυτή ως προς το αιθάνιο: 24NiAl > 15NiAl > 8NiAl. Συγκρίνοντας όµως το λόγο του ρυθµού κατανάλωσης του αιθυλενίου προς το ρυθµό κατανάλωσης του αιθανίου στις ίδιες συνθήκες αντίδρασης (θερµοκρασία, W/F, σύσταση ρεύµατος τροφοδοσίας), η πιο πάνω σειρά µεταβάλλεται ως εξής: 8NiAl (0.74) > 15NiAl (0.58) > 24NiAl (0.55). Φαίνεται καθαρά ότι όλα τα καταλυτικά υλικά ενεργοποιούν ευκολότερα το αιθάνιο παρά το αιθυλένιο, εξηγώντας έτσι την υψηλή τους ενεργότητα στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου και την υψηλή εκλεκτικότητα, αφού οι διαδοχικές αντιδράσεις καύσης του προϊόντος είναι περιορισµένες. Οι καταλύτες µε 165

186 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο φόρτιση ίση και πάνω από τη µονοµοριακή (15 και 24NiAl) εµφανίζουν παρόµοιο λόγο ρυθµού κατανάλωσης αιθυλενίου/αιθανίου, υποδηλώνοντας ότι η παρουσία κρυστάλλων NiO, που σχηµατίζονται µετά την υπέρβαση της µονοστρωµατικής κάλυψης, δεν επηρεάζουν αρνητικά την εκλεκτικότητα του συστήµατος. Αντίθετα, στον καταλύτη µε τη χαµηλότερη φόρτιση (8NiAl) ο αντίστοιχος λόγος είναι υψηλότερος υποδεικνύοντας ότι ο καταλύτης αυτός ενεργοποιεί πιο αποδοτικά το αιθυλένιο, κάτι που µπορεί να οφείλεται στη δράση του φορέα αλουµίνας. Όπως εντοπίστηκε και στους καταλύτες µολυβδαινίου σε αλουµίνα που παρουσιάστηκαν στο Κεφάλαιο 3, ακάλυπτες περιοχές αλουµίνας στην επιφάνεια καταλύουν τη µη εκλεκτική οξείδωση τόσο του αιθανίου, όσο και του αιθυλενίου, σε οξείδια του άνθρακα. Μετατροπή C2H4, % NiAl 15NiAl 24NiAl Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 5.7. Μετατροπή αιθυλενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 4 /O 2 = 1/1) 166

187 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Σχολιασµός αποτελεσµάτων Τα αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν πιο πάνω δείχνουν καθαρά ότι οι στηριζόµενοι καταλύτες NiΟ σε αλουµίνα αποτελούν υποσχόµενο καταλυτικό σύστηµα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Το νικέλιο, ένα χαµηλού κόστους µέταλλο, εµφανίζεται δραστικό για την ενεργοποίηση και εκλεκτική µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από τους 450 C, επιτρέποντας έτσι την επίτευξη σηµαντικά υψηλότερων αποδόσεων σε αιθυλένιο σε σχέση µε τους συµβατικούς καταλύτες οξειδίων µετάλλων µετάπτωσης που έχουν κυρίως µελετηθεί για την αντίδραση αυτή. Εκτός αυτού, η παραγωγή κυρίως CO 2 και όχι CO ως κύριο παραπροϊόν φέρνει τους καταλύτες νικελίου, από άποψη µηχανικής, σε πλεονεκτική θέση, αφού το κόστος διαχωρισµού των προϊόντων µετά την έξοδο από τον αντιδραστήρα θα µειωνόταν σηµαντικά σε µια πιθανή βιοµηχανική εφαρµογή µιας τέτοιας διεργασίας. Τα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού έδειξαν ότι το νικέλιο αλληλεπιδρά ισχυρά µε την αλουµίνα, σχηµατίζοντας στην επιφάνεια του φορέα µια µη-στοιχειοµετρική επιφανειακή φάση αργιλικού νικελίου. Για φορτίσεις µεγαλύτερες από 15% κ.β. Ni, επέρχεται κορεσµός της επιφάνειας από δισδιάστατα άµορφα είδη NiAl 2 O 4 και νησίδες από σωµατίδια NiO µε αυξανόµενο µέγεθος αρχίζουν να σχηµατίζονται πάνω στη διεπιφάνεια νικελίου/αλουµίνας, όπως δείχνει ο χαρακτηρισµός µε XRD και XPS. Όσον αφορά τη καταλυτική συµπεριφορά, η αύξηση της φόρτισης σε νικέλιο επιδρά θετικά και αυξάνει την µετατροπή του αιθανίου, ως αποτέλεσµα της αύξησης του αριθµού των ενεργών οξειδικών κέντρων, µε την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο να παραµένει σε υψηλά επίπεδα (~90%) παρόλο το σχηµατισµό τρισδιάστατων σωµατιδίων NiO στην καταλυτική επιφάνεια. Αυτό υποδηλώνει ότι τόσο τα είδη αργιλικού νικελίου, όσο και τα σωµατίδια NiO είναι ενεργά και εκλεκτικά. Στο σηµείο αυτό πρέπει να αναφερθεί ότι το καθαρό NiO, που επίσης δοκιµάστηκε στην αντίδραση και συζητείται εκτεταµένα στις επόµενες παραγράφους, επέδειξε παρόµοια δραστικότητα ανά mol νικελίου µε τον καταλύτη 24NiAl. Ωστόσο, η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο ήταν πολύ χαµηλή, µε 80% παραγωγή CO 2 ακόµα και σε πολύ χαµηλούς βαθµούς µετατροπής. Συνεπάγεται από τα αποτελέσµατα ότι το µη-στηριζόµενο NiO, παρόλο που είναι ενεργό, είναι µη-εκλεκτικό, ενώ οι διεσπαρµένοι κρυσταλλίτες NiO στην επιφάνεια της αλουµίνας έχουν τροποποιηµένες ηλεκτρονιακές ιδιότητες, που τους καθιστούν ικανούς να ενεργοποιούν εκλεκτικά το αιθάνιο προς αιθυλένιο και όχι προς CO 2. Παρόλο που τα σωµατίδια NiO στην αλουµίνα διατηρούν 167

188 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο την κρυσταλλογραφική τους δοµή (όπως φαίνεται από το XRD), τα αποτελέσµατα XPS φανερώνουν µια χηµική και ηλεκτρονιακή τροποποίηση των σωµατιδίων αυτών, όπως φαίνεται από τη µετατόπιση των κορυφών Ni 2p στους κρυστάλλους NiO στον καταλύτη 24NiAl σε σχέση µε το καθαρό NiO. 168

189 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 5.3 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΕΝΙΣΧΥΤΩΝ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ NiO/Al 2 O Παρασκευή καταλυτών Οι ενισχυµένοι οξειδικοί καταλύτες Ni-Me/Al 2 O 3, όπου Me το µέταλλο ενίσχυσης, παρασκευάστηκαν µε σύγχρονο εµποτισµό του φορέα και από τα δύο µέταλλα. O φορέας που χρησιµοποιήθηκε ήταν γ-al 2 O 3 (Engelhard Al3992), µε κοκκοµετρική σύσταση 106 µm < d p < 180 µm. Ως ενισχυτές χρησιµοποιήθηκαν οξείδια των µετάλλων βαναδίου (V), µολυβδαινίου (Μο), κοβαλτίου (Co), νιοβίου (Nb) και τανταλίου (Ta). Ως πρόδροµη ένωση για το οξείδιο του νικελίου χρησιµοποιήθηκε ένυδρο νιτρικό νικέλιο, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck), ενώ τα άλατα µεταβαναδικό αµµώνιο, ΝΗ 4 VΟ 3 (J.T. Baker), νιτρικό κοβάλτιο, Co(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck), επταµολυβδαινικό αµµώνιο, (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο 24.4Η 2 Ο (Fisher), οξαλικό νιόβιο, ammonium niobium oxalate (Aldrich), και αιθοξείδιο τανταλίου, (CH 3 CH 2 O) 5 Ta (Aldrich), χρησιµοποιήθηκαν ως πρόδροµα άλατα για τα οξείδια του V, Co, Mo, Nb και Ta αντίστοιχα. Ήπια θέρµανση των υδατικών διαλυµάτων (40 C) εξασφάλιζε τη πλήρη διάλυση των πρόδροµων ενώσεων. Ο εµποτισµός έλαβε χώρα σε περιστροφικό εξατµιστή, σε θερµοκρασία 70 C. Μετά τον εµποτισµό, ακολούθησε εξάτµιση υπό κενό στους 80 C για την αποµάκρυνση του διαλύτη και ξήρανση στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Ο ατοµικός λόγος Me/Ni διατηρήθηκε σταθερός και ίσος µε σε όλα τα δείγµατα, µε το συνολικό κ.β. ποσοστό των µετάλλων να είναι ίσο µε 30% Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Η χηµική σύσταση και τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me/Al 2 O 3, µαζί µε τα χαρακτηριστικά του καταλύτη 24% κ.β. Ni/Al 2 O 3 παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.4. Θα πρέπει να αναφερθεί σε αυτό το σηµείο ότι στην παράθεση αποτελεσµάτων και τη συζήτηση που θα ακολουθήσει, οι ενισχυµένοι καταλύτες συγκρίνονται µε τον καταλύτη 24NiAl που παρουσιάστηκε στην προηγούµενη ενότητα. Ο καταλύτης 24NiAl, µε την υψηλότερη φόρτιση σε NiO, επέδειξε τη βέλτιστη συµπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο και η εισαγωγή των ενισχυτών είχε ως σκοπό τη περαιτέρω βελτίωση της καταλυτικής του συµπεριφοράς. 169

190 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Έτσι, ο καταλύτης αυτός θεωρείται ως σηµείο αναφοράς για τη µελέτη της επίδρασης των προωθητικών µετάλλων στα χαρακτηριστικά και την απόδοση των ενισχυµένων καταλυτών. Τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.4 δείχνουν ότι η ενίσχυση των καταλυτών δεν προκαλεί σηµαντικές αλλαγές στην ειδική τους επιφάνεια, µε εξαίρεση τους καταλύτες Ni-Nb και Ni-Ta στους οποίους καταγράφεται µια σχετική αύξηση. Η αύξηση αυτή ήταν αναµενόµενη, αφού οι πρόδροµες ενώσεις του Nb και του Ta είναι οργανικά άλατα, η αποσύνθεση των οποίων κατά τη διάρκεια της πύρωσης οδηγεί στη δηµιουργία µιας πιο πορώδους δοµής σε σχέση µε τα ανόργανα νιτρικά άλατα. Πίνακας 5.4. Χηµική σύσταση και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me/Al 2 O 3 Καταλύτης % κ.β. φόρτιση Ni % κ.β. φόρτιση Me * Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέσο µέγεθος κρυστάλλων NiO (nm) T max αναγωγής ( C) Ni-V Ni-Mo Ni-Co , 367, 490 Ni-Nb , 508 Ni-Ta * όπου Me=V, Mo. Co, Nb, Ta Κρυσταλλική δοµή Τα φάσµατα ανάκλασης των ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me που λήφθηκαν µε Περιθλασιµετρία Ακτίνων Χ (XRD) παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 5.8, µαζί µε το φάσµα του καταλύτη αναφοράς 24NiAl. Η εισαγωγή των ενισχυτών δεν οδηγεί σε µεταβολή των κρυσταλλικών φάσεων, αφού ανιχνεύτηκαν και πάλι µόνο οι γραµµές ανάκλασης που αντιστοιχούν στο κρυσταλλικό NiO και το φορέα γ-al 2 O 3. Μόνη εξαίρεση αποτελεί ο καταλύτης Ni-Co, στον οποίο ανιχνεύτηκε ένα µικρό ποσοστό αργιλικού κοβαλτίου. Παρόλο που τα σπινέλια του νικελίου και του κοβαλτίου, NiAl 2 O 4 και CoAl 2 O 4, δίνουν όµοια φάσµατα ανάκλασης, οι κορυφές στα 59 και 65 2θ αποδίδονται καθαρά στο αργιλικό 170

191 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο κοβάλτιο, σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες κορυφές του NiAl 2 O 4 που είναι µετατοπισµένες στις 60 και 66 αντίστοιχα. Το µέγεθος των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων NiO υπολογίστηκε µε εφαρµογή της εξίσωσης Scherrer στα φάσµατα των υπό µελέτη καταλυτών και παρουσιάζεται στον Πίνακα 5.4. Παρ όλο που η % κ.β. φόρτιση σε Ni είναι όµοια σε όλους τους καταλύτες (µε εξαίρεση τον καταλύτη Ni-Ta), το µέγεθος των κρυστάλλων NiO µεταβάλλεται ανάλογα µε το είδος του ενισχυτή. Η εισαγωγή των προωθητικών µετάλλων φαίνεται να προκαλεί επιπλέον συσσωµάτωση και διαχωρισµό της φάσης του Ni, µε το νιόβιο να προκαλεί τη µεγαλύτερη επίδραση µε µέγεθος κρυστάλλων NiO ίσο µε ~26.5nm. NiAl 2 O 4 Ένταση, a.u. Ni-Ta Ni-Nb Ni-Co Ni-Mo Ni-V 24NiAl θ ιάγραµµα 5.8. Ακτινογραφήµατα ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me/Al 2 O 3 και NiAl 2 O 4 171

192 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Αναγωγικές ιδιότητες Ο αναγωγικός χαρακτήρας των καταλυτών µελετήθηκε µε θερµοσταθµική ανάλυση παρουσία υδρογόνου (TGA-H 2 ). Στο ιάγραµµα 5.9 απεικονίζονται τα προφίλ αναγωγής των ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me και του καταλύτη 24NiAl, που υπολογίστηκαν µε βάση τη διαφορική µεταβολή του βάρους συναρτήσει της θερµοκρασίας. Η εισαγωγή των ενισχυτών προκαλεί σηµαντικές µεταβολές στα αναγωγικά χαρακτηριστικά των καταλυτών. Η εισαγωγή των µετάλλων µετάπτωσης V και Mo προκαλεί παρόµοιες αλλαγές και µετατοπίζει τη µέγιστη θερµοκρασία αναγωγής στους 445 C, µε τις κορυφές αναγωγής να οξύνονται σε σχέση µε τον καταλύτη αναφοράς, 24NiAl. Ο καταλύτης Ni-Co ανάγεται σε ακόµα χαµηλότερη θερµοκρασιακή περιοχή, ωστόσο παρουσιάζει µια σχετικά ευρεία κορυφή µε µέγιστο στους 370 C και κυρτώµατα στους 300 C και 490 C. Το κοβάλτιο, που ανάγεται γενικά πολύ εύκολα, φαίνεται να προωθεί σηµαντικά την αναγωγή των ειδών νικελίου σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Το θερµοκρασιακό προφίλ αναγωγής του καταλύτη Ni-Nb εµφανίζει δύο ευδιάκριτες κορυφές µε µέγιστο στους 335 C και 510 C, αντίστοιχα. Αντίστοιχο πείραµα που πραγµατοποιήθηκε µε οξείδιο του νιοβίου, Nb 2 O 5, έδειξε ότι το καθαρό οξείδιο δεν ανάγεται σε θερµοκρασίες µέχρι και 1100 C, ενώ µελέτες που έγιναν σε καταλύτες Nb 2 O 5 /Al 2 O 3 αναφέρουν ότι δεν παρατηρήθηκε καµία κατανάλωση υδρογόνου για καταλύτες µε φόρτιση µικρότερη από 30% κ.β. Nb 2 O 5 [31]. Κατά συνέπεια, οι δύο κορυφές αναγωγής που παρουσιάζονται στον καταλύτη Ni-Nb αποδίδονται στην ύπαρξη και αναγωγή δύο διαφορετικών ειδών νικελίου στον καταλύτη. Το ταντάλιο έχει παρόµοια αναγωγική συµπεριφορά µε το νιόβιο, αφού ούτε το καθαρό Ta 2 O 5, ούτε οι καταλύτες Ta 2 O 5 /Al 2 O 3 µπορούν να αναχθούν στις θερµοκρασίες που εφαρµόστηκαν στη παρούσα µελέτη [32]. Εποµένως, η µοναδική κορυφή στους 325 C που εµφανίζεται στο φάσµα του Ni-Ta αποδίδεται σε τροποποιηµένα είδη νικελίου που ανάγονται ευκολότερα εξαιτίας της επίδρασης του τανταλίου. 172

193 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 24NiAl Ni-Mo Ni-V dw/dt ανά g Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta Θερµοκρασία, C ιάγραµµα 5.9. Προφίλ θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής για τους καταλύτες Ni-Me/Al 2 O 3 και τον καταλύτη αναφοράς 24NiAl ιερεύνηση δοµής και επιφανειακής σύστασης µε XPS Οι µεταβολές που προκαλούνται στα είδη νικελίου µε την εισαγωγή των ενισχυτικών µετάλλων µελετήθηκαν και µε τη µέθοδο της Φασµατοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων X (XPS). Οι τιµές ενέργειας σύνδεσης για τις µεταπτώσεις Ni 2p 3/2, Ni 2p 1/2 και O 1s παρατίθενται στον Πίνακα 5.5. Τα φάσµατα Ni 2p 3/2 και O 1s απεικονίζονται στα ιαγράµµατα 5.10Α και 5.10Β, αντίστοιχα. Η ενίσχυση των καταλυτών NiΟ/Al 2 O 3 προκαλεί τροποποιήσεις στα είδη νικελίου που σχηµατίζονται στην επιφάνεια της αλουµίνας, όπως φαίνεται από τις µεταβολές στα φάσµατα του Ni 2p 3/2 και O 1s σε σχέση µε τον µη-ενισχυµένο καταλύτη αναφοράς 24NiAl. Στον καταλύτη Ni-Mo, το φάσµα Ni 2p είναι όµοιο µε αυτό του κρυσταλλικού NiAl 2 O 4 (βλέπε ιάγραµµα 5.4Α), επιβεβαιώνοντας την ισχυρή αλληλεπίδραση νικελίου-αλουµίνας. Το φάσµα XPS δεν παρέχει ενδείξεις για παρουσία οξειδίου του νικελίου στην εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη, παρά την ανίχνευση κρυστάλλων NiO στον καταλύτη Ni-Mo µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD). 173

194 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο A B Ni-Ta Ni-Ta Ni-Nb CPS, a.u. Ni-Nb Ni-Co CPS, a.u. Ni-Co Ni-V Ni-V Ni-Mo Ni-Mo 24NiAl 24NiAl Ενέργεια σύνδεσης, ev Ενέργεια σύνδεσης, ev ιάγραµµα Φάσµατα XPS των καταλυτών Ni-Me/Al 2 O 3 και του καταλύτη αναφοράς 24NiAl. (Α) Ni 2p; (B) O 1s. Πίνακας 5.5. Τιµές ενέργειας σύνδεσης για τις µεταπτώσεις Ni 2p και O 1s Ni 2p 3/2 BE (ev) Ni 2p 1/2 BE (ev) O 1s BE (ev) 24NiAl Ni-V (67%) 854 (33%) (71%) (29%) (83%) (17%) Ni-Mo Ni-Co (74%) (26%) (80%) (20%) Ni-Nb 855 (86%) (14%) (84%) (16%) Ni-Ta (87%) (13%) (81%) (19%) 174

195 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Είναι πιθανό ότι τα σωµατίδια NiO υπερκαλύπτονται από τη µη-στοιχειοµετρική επιφανειακή φάση αργιλικού νικελίου, µε αποτέλεσµα να είναι ανιχνεύσιµα µε XRD (που είναι µια τεχνική που εξετάζει όλη τη µάζα του υλικού), αλλά να είναι «αόρατα» για το XPS που δίνει πληροφορίες µόνο για την εξωτερική επιφάνεια του στερεού. Το µολυβδαίνιο βρίσκεται στην επιφάνεια στην υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση, Μο 6+, όπως φαίνεται από τη θέση των κορυφών Mo 3d 5/2 και Mo 3d 3/2 στα και ev αντίστοιχα. Η πιθανότητα σχηµατισµού µολυβδαινικού νικελίου και συνεπώς ύπαρξης ισχυρής αλληλεπίδρασης µεταξύ µολυβδαινίου και νικελίου µπορεί να αποκλειστεί, αφού η ενεργειακή διαφορά τροχιάς-σπιν στο NiMoO 4 είναι σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία 18.6 ev [33], σηµαντικά µεγαλύτερη από αυτή που µετρήθηκε για τον καταλύτη Ni-Mo (17.8 ev). Παρόλα αυτά, η µικρή µετατόπιση σε χαµηλότερη ενέργεια σύνδεσης (0.5 ev) και η ταυτόχρονη διεύρυνση της κορυφής του Mo 3d σε σχέση µε φάσµα καθαρού ΜοΟ 3 (fwhm= 2 ev για το Ni-Mo έναντι 1.3 ev για το MoO 3 ) υποδηλώνει κάποια επίδραση του φορέα αλουµίνας. Τα είδη νικελίου επηρεάζονται ισχυρά από την παρουσία του βαναδίου στον καταλύτη Ni-V. Το φάσµα του Ni 2p 3/2 επιδεικνύει τη διπλή δοµή, χαρακτηριστική του οξειδίου του νικελίου, µε κορυφές στα και ev BΕ. Το βανάδιο φαίνεται να αποδυναµώνει την ισχυρή αλληλεπίδραση µεταξύ νικελίου και αλουµίνας που παρατηρήθηκε στον καταλύτη 24NiAl και στον καταλύτη ενισχυµένο µε Mo, ευνοώντας κατά συνέπεια το σχηµατισµό οξειδίου του νικελίου. Η κορυφή στα ev είναι ελαφρώς µετατοπισµένη σε υψηλότερη ενέργεια σύνδεσης σε σχέση µε το καθαρό NiO, κάτι που µπορεί να οφείλεται στη συνεισφορά επιφανειακών ειδών αργιλικού νικελίου σε µικρό ποσοστό στην επιφάνεια ή να είναι αποτέλεσµα διαφορετικού µεγέθους των σωµατιδίων. Ο σχηµατισµός οξειδίου του νικελίου επιβεβαιώνεται και από το φάσµα Ο 1s XP, το οποίο µπορεί να αναλυθεί σε δύο κορυφές που αποδίδονται σε δεσµούς Ni-O και Al-O στα και 531 ev, αντίστοιχα. Η µετάπτωση V 2p 3/2 εντοπίζεται στα ev, και σύγκριση µε αντίστοιχες τιµές V 5+ -ενώσεων αναφοράς ( ev) [34] υποδηλώνει ότι το βανάδιο σταθεροποιείται στον καταλύτη Ni-V σε µια µερικώς ανηγµένη κατάσταση V 4+ [35]. Η παρουσία του τανταλίου οδηγεί σε παρόµοιες µεταβολές στα φάσµατα Ni 2p and O 1s, εικάζοντας µια αντίστοιχη εξασθένιση της αλληλεπίδρασης νικελίου-αλουµίνας που έχει ως αποτέλεσµα τον επιπλέον σχηµατισµό NiO. Το ταντάλιο βρίσκεται στην επιφάνεια στην 175

196 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο οξειδική του µορφή ως είδη Ta 5+, όπως φαίνεται από τη χαρακτηριστική διπλή κορυφή του Ta 3d στα 231 και ev [36]. Τα φάσµατα XPS των καταλυτών Ni-Nb και Ni-Co δεν εµφανίζουν καµία ένδειξη παρουσίας επιφανειακών ειδών αργιλικού νικελίου, µε το σχήµα και την ενέργεια σύνδεσης των Ni 2p και O 1s να είναι ίδια µε αυτά του καθαρού NiO. Φαίνεται ότι παρουσία αυτών των δύο ενισχυτών, η αλληλεπίδραση µεταξύ νικελίου και αλουµίνας είναι πολύ ασθενέστερη από ότι στα υπόλοιπα δείγµατα. Επιπλέον, δεν υπάρχει καµία ένδειξη για αλληλεπίδραση µεταξύ νικελίου και νιοβίου ή κοβαλτίου. Το φάσµα του Nb 3d αποτελείται από µια διπλή κορυφή στα (3d 5/2 ) και ev BE, ενδεικτική ιόντων Nb 5+ σε οξειδική µορφή [37]. Το κοβάλτιο από την άλλη φαίνεται να σταθεροποιείται στην επιφάνεια ως Co 2+, µε τις κορυφές Co 2p 3/2 και Co 2p 1/2 στα και ev αντίστοιχα. Αν και το Co 2+ και Co 3+ έχουν παρόµοιο φάσµα φωτοηλεκτρονίων Co 2p, οι ενώσεις Co 2+ χαρακτηρίζονται από έντονη παρουσία δορυφόρων στα 786 και 803 ev, η οποία είναι πολύ αδύνατη ή και απούσα στο φάσµα των ενώσεων Co 3+ [38]. Η παρουσία των δορυφόρων αυτών είναι εµφανής στο φάσµα Co 2p του καταλύτη Ni-Co στα και ev, µε αποτέλεσµα να αποδίδεται αναµφίβολα η οξειδωτική κατάσταση +2 στα ιόντα Co στην καταλυτική επιφάνεια. Η κορυφή στα ~855 ev στο φάσµα του νικελίου, η οποία οφείλεται πιθανόν σε ηλεκτρόνια από γειτονικές οµάδες ΝiO x, είναι µικρότερη στο Ni-Nb και µεγαλύτερη στο Ni- Co σε σχέση µε το καθαρό NiO (βλέπε Πίνακα 5.5). Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η εµφάνιση και η ένταση αυτού του δορυφόρου σε υψηλή ενέργεια σύνδεσης εξαρτάται ισχυρά από την τοπική δοµή γύρω από τα επιφανειακά άτοµα Ni. Παρόλο που το XPS έδειξε µόνο την παρουσία NiO στον καταλύτη Ni-Nb, το αντίστοιχο προφίλ αναγωγής υποδεικνύει την παρουσία δύο ειδών νικελίου. Με βάση τη θερµοκρασία αναγωγής, τα δύο αυτά στάδια µπορούν να αποδοθούν στην αναγωγή δεσµών Ni-O-Ni και Ni-O-Nb, αν και δεν µπορεί να αποκλειστεί η πιθανότητα οι δύο κορυφές να προκαλούνται από διαφορετικά µεγέθη σωµατιδίων ή/και δοµικές ατέλειες (defects) στην επιφάνεια της φάσης NiO που προκαλούνται έµµεσα από την παρουσία του Nb. 176

197 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πίνακας 5.6. Ονοµαστικοί και επιφανειακοί ατοµικοί λόγοι Ni/Al και Me/Ni (Me=V, Mo. Co, Na, Ta) στους καταλύτες Ni-Me/Al 2 O 3 Ονοµαστικός ατοµικός λόγος Επιφανειακός ατοµικός λόγος Ni/Al Me/Ni Ni/Al Me/Ni 24NiAl Ni-V Ni-Mo Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ παρέχει σηµαντικές πληροφορίες για την επιφανειακή σύσταση διµεταλλικών καταλυτών. Οι τιµές ονοµαστικού και επιφανειακού (όπως προσδιορίστηκε από τα φάσµατα XPS µετά από διόρθωση µε χρήση κατάλληλων συντελεστών ευαισθησίας) ατοµικού λόγου Ni/Al και Me/Ni (όπου Me = V, Co, Mo, Nb και Ta) παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.6. Ενδιαφέροντα αποτελέσµατα προκύπτουν από τη σύγκριση της επιφανειακής περιεκτικότητας των ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me σε νικέλιο. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι ο ονοµαστικός ατοµικός λόγος Ni/Al είναι περίπου ίδιος για τον καταλύτη 24NiAl και όλους τους ενισχυµένους καταλύτες, µε εξαίρεση τον καταλύτη Ni-Ta. Ωστόσο, ο επιφανειακός λόγος Ni/Al παρουσιάζει µεγάλες διάφορες ανάµεσα στα δείγµατα. Γενικά, η παρουσία των ενισχυτών προκαλεί σηµαντικό εµπλουτισµό της επιφάνειας σε νικέλιο σε σχέση µε τον µηενισχυµένο καταλύτη 24NiAl (~2 µε 6 φορές υψηλότερη). Μόνη εξαίρεση αποτελεί ο καταλύτης Ni-Mo, στον οποίο η επιφάνεια είναι εµπλουτισµένη σε Mo, όπως φαίνεται από τον υψηλότερο επιφανειακό, σε σχέση µε τον ονοµαστικό, λόγο Mo/Ni. Η διαπίστωση αυτή συµφωνεί µε το προηγούµενο συµπέρασµα σύµφωνα µε το οποίο στον καταλύτη Ni-Mo τα σωµατίδια NiO καλύπτονται από επιφανειακά είδη αργιλικού νικελίου, µε αποτέλεσµα να µειώνεται το συνολικά εκτεθειµένο νικέλιο, ενώ επιπλέον τα είδη µολυβδαινίου φαίνεται να συγκεντρώνονται στα ανώτατα επιφανειακά στρώµατα καλύπτοντας πιθανόν µέρος των ενεργών θέσεων νικελίου. Το βανάδιο συγκεντρώνεται επίσης στην επιφάνεια, όπως προκύπτει από τον υψηλότερο επιφανειακό λόγο V/Ni. Αυτές οι πειραµατικές παρατηρήσεις 177

198 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο είναι σε συµφωνία µε θερµοδυναµικά θεωρήµατα, σύµφωνα µε τα οποία σε συστήµατα µε περισσότερα των δύο συστατικά, η επιφάνεια είναι εµπλουτισµένη σε αυτό που έχει την χαµηλότερη επιφανειακή τάση. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, η επιφανειακή τάση του MoO 3 και V 2 O 5 είναι πολύ χαµηλή (6 και 9x10-6 J/cm 2 αντίστοιχα) [39]. Παρ όλο που στη βιβλιογραφία δεν υπάρχουν διαθέσιµα πειραµατικά δεδοµένα για το NiO, θεωρητικοί υπολογισµοί έδειξαν ότι η επιφανειακή τάση του NiO είναι παρόµοια µε αυτή του MgO [40], η οποία έχει προσδιοριστεί πειραµατικά ίση µε 110x10-6 J/cm 2 [39]. Φαίνεται καθαρά ότι η επιφανειακή τάση του MoO 3 και V 2 O 5 είναι µια τάξη µεγέθους χαµηλότερη από αυτήν που προβλέπεται για το NiO, και η αυξηµένη συγκέντρωση Mo και V στην επιφάνεια στους καταλύτες Ni-Mo και Ni-V είναι συνεπώς σε συµφωνία µε τις θεωρητικές προβλέψεις. Στην περίπτωση των ενισχυτικών µετάλλων Co, Nb και Ta παρατηρείται το αντίθετο φαινόµενο, δηλαδή ο επιφανειακός λόγος Me/Ni είναι χαµηλότερος από τον ονοµαστικό και η επιφάνεια είναι σηµαντικά εµπλουτισµένη σε νικέλιο, µε τον καταλύτη Ni-Nb να έχει τη µεγαλύτερη επιφανειακή σύσταση σε νικέλιο. Τα ενδιαφέροντα αυτά αποτελέσµατα δείχνουν ότι οι συγκεκριµένοι ενισχυτές βελτιώνουν τη διασπορά της φάσης νικελίου, πιθανότατα µε τη παρεµβολή τους µεταξύ της οξειδικής φάσης του νικελίου και της αλουµίνας (βλ. Σχήµα 5.1), µε αποτέλεσµα να µειώνεται η ισχυρή αλληλεπίδραση µετάλλου-φορέα, να παρεµποδίζεται ο σχηµατισµός της µικτής φάσης Ni-Al και να ευνοείται ο σχηµατισµός σωµατιδίων NiO, σε συµφωνία µε τα προηγούµενα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού. Σύµφωνα µε τις πιο πάνω παρατηρήσεις, συνεπάγεται ότι οι επιφανειακές τάσεις του CoO, Nb 2 O 5 και Ta 2 O 5 είναι υψηλότερες από αυτή του NiO, εξασφαλίζοντας έτσι τη θερµοδυναµική δύναµη για το σχηµατισµό του εξωτερικού στρώµατος οξειδίου του νικελίου. υστυχώς, λίγες µελέτες στην βιβλιογραφία αναφέρουν πειραµατικές τιµές επιφανειακής τάσης µεταλλικών οξειδίων, µε αποτέλεσµα να NiO NiAl 2 O 4 MeO x Al 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 καθιστάτε αδύνατη η επαλήθευση της πιο πάνω υπόθεσης. Σχήµα 5.1. οµική διευθέτηση των ενισχυτών στο σύστηµα NiO/Al 2 O 3 178

199 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Η δραστικότητα των ενισχυµένων καταλυτών Ni-Me/Al 2 O 3 µελετήθηκε σε µια θερµοκρασιακή περιοχή από C, µε σταθερό λόγο W/F (0.54g.s/cm 3 ) και λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1). Η µετατροπή του αιθανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας αντίδρασης για τη σειρά των ενισχυµένων καταλυτών και τον µη-ενισχυµένο καταλύτη αναφοράς 24NiAl απεικονίζεται στο ιάγραµµα Η εισαγωγή των ενισχυτών στο σύστηµα Ni-Al προκαλεί µεγάλες διαφοροποιήσεις στην καταλυτική συµπεριφορά, µε τη µετατροπή του αιθανίου στους 400 C να κυµαίνεται από 1% µέχρι 33%, ανάλογα µε τον ενισχυτή, σε σύγκριση µε το 18% που παρουσιάζει ο µη-ενισχυµένος καταλύτης 24NiAl. Συγκεντρωτικά, η δραστικότητα όλων των υπό µελέτη δειγµάτων µειώνεται µε την ακόλουθη σειρά: Ni-Co > Ni-Nb > 24NiAl > > Ni-Ta > Ni-V >> Ni-Mo. Σύγκριση των καταλυτών µε βάση την επιφανειακή τους ενεργότητα (mol C 2 H 6 /m 2.s) δεν αλλάζει την παραπάνω σειρά. Η εκλεκτικότητα των καταλυτών σε αιθυλένιο µελετήθηκε µε τη διεξαγωγή σειράς πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία (400 C), σταθερό λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1) και µεταβλητό λόγο W/F από 0.02 µέχρι 1.33g.s.cm -3. Στο ιάγραµµα 5.12 παρουσιάζεται η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σαν συνάρτηση της µετατροπής του αιθανίου. Η παρουσία των ενισχυτών µεταβάλλει σηµαντικά όχι µόνο τη δραστικότητα των καταλυτών, όπως αναφέρθηκε πιο πάνω, αλλά και την εκλεκτικότητά τους σε αιθυλένιο όπως φαίνεται στο ιάγραµµα Σε σύγκριση µε τον καταλύτη 24NiAl, η παρουσία τόσο του Co, όσο και του V, προκαλεί ραγδαία µείωση στην εκλεκτικότητα στο ~50-55%. Βέβαια, η σχέση εκλεκτικότητας-µετατροπής είναι διαφορετική για το κάθε δείγµα και υποδηλώνει ότι το κοβάλτιο ευνοεί κυρίως την πρωτογενή καύση του αιθανίου προς CO 2, ενώ η παρουσία του βαναδίου ευνοεί τόσο τις πρωτογενείς όσο και τις δευτερογενείς αντιδράσεις καύσης του αιθανίου και του αιθυλενίου. Παρόµοια µείωση της εκλεκτικότητας µε τη µετατροπή παρατηρείται και για τον καταλύτη Ni-Mo, επιβεβαιώνοντας ότι τα µέταλλα µετάπτωσης των πρώτων οµάδων του περιοδικού πίνακα (Mo,V) καταλύουν τη διαδοχική οξείδωση του παραγόµενου αιθυλενίου. Αυτό φαίνεται επίσης και από την κατανοµή προϊόντων στους καταλύτες αυτούς, όπου παρατηρήθηκε σχηµατισµός CO, ενώ το C 2 H 4 και το CO 2 ήταν τα µόνα προϊόντα αντίδρασης παρουσία όλων των υπολοίπων καταλυτών. Μια τυπική κατανοµή προϊόντων σε µετατροπή αιθανίου 15% για όλους τους καταλύτες παρουσιάζεται στον Πίνακα 179

200 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 5.7. Το µονοξείδιο του άνθρακα προέρχεται κυρίως από τις δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης του αιθυλενίου, όπως έδειξαν οι δυναµικές µελέτες σε καταλύτες MoO 3 /Al 2 O 3 που παρουσιάστηκαν στο Κεφάλαιο 4. Από την άλλη, ο καταλύτης Ni-Mo δεν φαίνεται να ευνοεί την πρωτογενή καύση του αιθανίου, αφού παρουσιάζει µια πολύ υψηλή αρχική εκλεκτικότητα (90%). Ο καταλύτης Ni-Nb προκαλεί µια 10% µείωση στην εκλεκτικότητα (σε σύγκριση µε τον 24NiAl), η οποία όµως παραµένει σταθερή µε αύξηση της µετατροπής, δηλ. η έκταση των δευτερεύουσων αντιδράσεων είναι πολύ µικρή. Τέλος, ο καταλύτης Ni-Ta παρουσιάζεται ως ο πιο αποδοτικός µε βάση την εκλεκτικότητα, αφού είναι ο µόνος καταλύτης που εµφάνισε µεγαλύτερη εκλεκτικότητα από τον καταλύτη αναφοράς 24NiAl, η οποία παραµένει σχετικά σταθερή και ανεξάρτητη της µετατροπής. Πίνακας 5.7. Μετατροπή αιθανίου στους 400 C και κατανοµή προϊόντων για ίδιο βαθµό µετατροπής Μετατροπή C 2 H 6 Κατανοµή προϊόντων σε 15% µετατροπή C 2 H 6 στους 400 C, % C 2 H 4, % CO 2, % CO, % Ni-V Ni-Mo Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta Μετατροπή C2H6, % NiAl Ni-V Ni-Mo Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) 180

201 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 100 Eκλεκτικότητα C2H4, % NiAl Ni-V Ni-Mo Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta Μετατροπή C 2 H 6, % ιάγραµµα Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: T=400 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) ιερεύνηση καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου Με σκοπό να µελετηθούν περαιτέρω οι δευτερεύουσες αντιδράσεις οξείδωσης του αιθυλενίου παρουσία των υπό µελέτη καταλυτών, πραγµατοποιήθηκαν συµπληρωµατικά πειράµατα στις ίδιες συνθήκες µε τα πειράµατα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, αλλά µε τροφοδοσία αιθυλένιο αντί αιθάνιο. Η µετατροπή του αιθυλενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας παρουσιάζεται στο ιάγραµµα Το κύριο προϊόν οξείδωσης της ολεφίνης ήταν το διοξείδιο του άνθρακα, µε την εκλεκτικότητα σε µονοξείδιο να κυµαίνεται κάτω από το 5%, µε εξαίρεση τους καταλύτες Ni-V και Ni-Mo, στους οποίους καταγράφηκε µια µέση εκλεκτικότητα σε CO ίση µε 15% και 40% αντίστοιχα. Η δραστικότητα των ενισχυµένων καταλυτών προς το αιθυλένιο µειώνεται ως εξής: Ni-Co > Ni-V > Ni-Nb > 24NiAl > Ni-Ta > Ni-Mo. Αν συγκρίνουµε όµως το λόγο του ρυθµού κατανάλωσης του αιθυλενίου προς το ρυθµό κατανάλωσης του αιθανίου σε πανοµοιότυπες συνθήκες αντίδρασης (θερµοκρασία, W/F, σύσταση τροφοδοσίας), η σειρά αυτή αλλάζει ως εξής: Ni-Mo (2.79) > Ni V (1.95) > Ni-Co (0.95) > 24NiAl (0.55) > Ni-Nb (0.47) > Ni-Ta (0.45). Οι ενισχυµένοι καταλύτες νικελίου µε Mo και V είναι οι µόνοι που παρουσιάζουν υψηλότερη δραστικότητα προς το αιθυλένιο παρά προς το αιθάνιο. Αυτό αποτελεί ένα 181

202 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο σηµαντικότατο µειονέκτηµα στη χρήση των συµβατικών καταλυτών µετάλλων µετάπτωσης για την οξειδωτική αφυδρογόνωση ελαφρών αλκανίων, αφού τόσο το βανάδιο, όσο και το µολυβδαίνιο, όπως είδαµε στο Κεφάλαιο 4, παρουσιάζουν διπλάσια ενεργότητα προς το αιθυλένιο σε σχέση µε το αιθάνιο. Κάτι παρόµοιο φαίνεται να ισχύει και για τους καταλύτες Ni-Mo και Ni-V, σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα χαρακτηρισµού που έδειξαν µεγαλύτερη έκθεση Mo και V στην επιφάνεια εις βάρος του νικελίου και τα πειράµατα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου που έδειξαν µεγάλη έκταση δευτερεύουσων αντιδράσεων παρουσία των προαναφερθέντων καταλυτών. Το Ni-Co εµφανίζεται εξίσου δραστικό προς το αιθάνιο και το αιθυλένιο, η απουσία όµως δευτερεύουσων αντιδράσεων κατά την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου, όπως φαίνεται στο ιάγραµµα 5.12, υποδηλώνει ότι παρουσία µίγµατος αλκανίου και αλκενίου, ευνοείται η ενεργοποίηση του αλκανίου. Βέβαια, δεν πρέπει να παραβλεφθεί ότι σε συνθήκες αντίδρασης η µερική πίεση του αιθανίου στο αντιδρών µίγµα είναι σηµαντικά υψηλότερη από αυτή του αιθυλενίου και έτσι εξαιτίας αυτού να ευνοείται η ενεργοποίηση του αλκανίου. Παρουσία όλων των υπόλοιπων καταλυτών, η ενεργότητα προς C 2 H 4 είναι χαµηλότερη, µε τους καταλύτες Ni-Nb και Ni-Ta να παρουσιάζουν τη µεγαλύτερη προτίµηση προς το αιθάνιο παρά το αιθυλένιο, κάτι που επεξηγεί την υψηλή εκλεκτικότητα προς ολεφίνη που παρουσιάζουν οι καταλύτες αυτοί σε συνθήκες αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου. Μετατροπή C2H4, % NiAl Ni-V Ni-Mo Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Μετατροπή αιθυλενίου συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 4 /O 2 = 1/1) 182

203 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Σύγκριση καταλυτών µε βάση τη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο Από όλα τα αποτελέσµατα που παρουσιάστηκαν πιο πάνω, προκύπτει ότι η ενίσχυση καταλυτών NiΟ/Al 2 Ο 3 µε διάφορα µέταλλα προκαλεί πολύ σηµαντικές µεταβολές στην καταλυτική απόδοση στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, µε κάποιους ενισχυτές να αυξάνουν τη δραστικότητα, αλλά να µειώνουν την εκλεκτικότητα κλπ. Με σκοπό να αξιολογηθεί συνολικά η επίδραση των ενισχυτών στην αντίδραση, οι ρυθµοί παραγωγής αιθυλενίου στους 400 C παρουσιάζονται στο ιάγραµµα 5.14 για όλους τους υπό µελέτη καταλύτες. Γίνεται πλέον εµφανές ότι βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο επιτυγχάνεται από τον καταλύτη Ni-Nb, ο οποίος παρουσιάζει την υψηλότερη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο. Αυτό οφείλεται στο ότι η παρουσία του νιοβίου προκαλεί µια πολύ µεγάλη αύξηση στη δραστικότητα (πάνω από 50% µεγαλύτερη µετατροπή) εις βάρος µιας σχετικά µικρής µείωσης στην εκλεκτικότητα. Σε σύγκριση µε καταλύτες NiO/Al 2 O 3 που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [12,13], ο καταλύτης Ni-Nb/Al 2 O 3 που αναπτύχθηκε στην παρούσα µελέτη εµφανίζει µια σηµαντικά βελτιωµένη καταλυτική απόδοση, µε πάνω από 25% µεγαλύτερη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο. Ρυθµός παραγωγής C2H4, µmol/g.s NiAl 15NiAl 24NiAl Ni-V Ni-Mo Ni-Co Ni-Nb Ni-Ta ιάγραµµα Ρυθµός παραγωγής αιθυλενίου στους 400 C (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) 183

204 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Σχολιασµός αποτελεσµάτων Η εισαγωγή ενισχυτικών µετάλλων (Mo, V, Co, Nb, Ta) στο σύστηµα Ni/Al προκαλεί σηµαντικές µεταβολές, τόσο στη δραστικότητα προς το αιθάνιο, όσο και στην εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Η πιο σηµαντική επίδραση, όσον αφορά τα δοµικά χαρακτηριστικά, είναι ο σηµαντικός εµπλουτισµός της επιφάνειας σε νικέλιο που προκαλεί η εισαγωγή του ενισχυτή, όπως προσδιορίστηκε µε φασµατοσκοπία XPS. Μόνη εξαίρεση αποτελεί η ενίσχυση µε µολυβδαίνιο, όπου το Mo βρέθηκε να συγκεντρώνεται πάνω στη διεπιφάνεια νικελίου/αλουµίνας, µε συνέπεια να υπερκαλύπτει τα ενεργά κέντρα νικελίου. Όλοι οι υπόλοιποι ενισχυτές που εξετάστηκαν βρέθηκαν να παρεµβάλλονται µεταξύ του φορέα αλουµίνα και της φάσης νικελίου, µε αποτέλεσµα να µειώνεται η ισχυρή αλληλεπίδραση µετάλλου-φορέα, να παρεµποδίζεται η ενσωµάτωση του νικελίου στο πλέγµα της αλουµίνας και τελικά να εκτίθεται µεγαλύτερος αριθµός ενεργών κέντρων Ni στην επιφάνεια. Όσον αφορά τη συµπεριφορά των ενισχυµένων καταλυτών νικελίου στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, η ενίσχυση µε νιόβιο προκάλεσε τα πιο θετικά αποτελέσµατα. Η προσθήκη του νιοβίου επηρέασε κυρίως το στάδιο ενεργοποίησης της αντίδρασης, προκαλώντας πάνω από 50% αύξηση στη µετατροπή του αιθανίου, διατηρώντας ταυτόχρονα την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε υψηλά επίπεδα (µόνο 10% µείωση σε σχέση µε το µη-ενισχυµένο καταλύτη 24NiAl). Σύµφωνα µε βιβλιογραφικές αναφορές, η παρουσία του οξειδίου του νιοβίου σε µεταλλικά οξείδια ευνοεί την παραγωγή ολεφινών από ελαφριά αλκάνια για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών συστηµάτων [41-46], για παράδειγµα σε µικτά οξείδια Mo-V-Nb ή Mo-V-Te-Nb. Έχει προταθεί ότι το νιόβιο δρα τόσο ως δοµικός, όσο και ως ηλεκτρονιακός ενισχυτής, και προάγει την ενεργοποίηση του αλκανίου διευκολύνοντας τον οξειδοαναγωγικό κύκλο του ενεργού µετάλλου [46]. Αν υποθέσουµε ότι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου παρουσία καταλυτών βασισµένων σε νικέλιο λαµβάνει χώρα µέσω του κλασσικού οξειδοαναγωγικού µηχανισµού Mars van-krevelen, όπως συµβαίνει στα µέταλλα µετάπτωσης, τότε η µεγάλη ενεργότητα προς αιθάνιο µπορεί να συσχετιστεί µε τη µετάπτωση Ni 2+ /Ni 0, η οποία ενισχύεται από το νιόβιο που διευκολύνει τη διεργασία µεταφοράς ηλεκτρονίων. Τα αποτελέσµατα XPS δείχνουν ότι το νιόβιο προκαλεί το µεγαλύτερο εµπλουτισµό της επιφάνειας σε νικέλιο, ενώ η ενέργεια σύνδεσης του Ni 2p 3/2 επίσης υποδεικνύει ότι το νιόβιο εξασθενεί την ισχυρή αλληλεπίδραση µεταξύ νικελίου και αλουµίνας, µε το νικέλιο να βρίσκεται στην καταλυτική επιφάνεια στην ίδια σχεδόν µορφή µε 184

205 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο το καθαρό NiO. Η µελέτη αναγωγιµότητας δίνει κάποιες επιπλέον ενδείξεις για την ύπαρξη στενής αλληλεπίδρασης µεταξύ Ni-Nb, µε δύο διεργασίες αναγωγής που αποδίδονται σε αναγωγή δεσµών Ni-O-Ni και Ni-O-Nb. Συνεπώς, η αυξηµένη δραστικότητα του καταλύτη Ni-Nb στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου µπορεί να συσχετιστεί µε την υψηλά διεσπαρµένη φάση καθαρού NiO στην καταλυτική επιφάνεια ή/και µε την ευκολότερη διεργασία µεταφοράς ηλεκτρονίων που απαιτείται για την ενεργοποίηση του δεσµού C-H του αιθανίου, η οποία διευκολύνεται από το νιόβιο. 185

206 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 5.4 ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΛΟΓΟΥ Nb/Ni ΣΕ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni-Nb/Al 2 O Παρασκευή καταλυτών Η σειρά των ενισχυµένων καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3 µε ατοµικό λόγο Nb/Ni από 0.11 έως 1 παρασκευάστηκε µε σύγχρονο εµποτισµό του φορέα από υδατικό διάλυµα που περιείχε και τα δύο πρόδροµα άλατα, ένυδρο νιτρικό νικέλιο Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck) και οξαλικό νιόβιο, ammonium niobium oxalate (Aldrich), στην απαιτούµενη συγκέντρωση. O φορέας που χρησιµοποιήθηκε ήταν γ-al 2 O 3 (Engelhard Al3992), µε κοκκοµετρική σύσταση 106 µm < d p < 180 µm. Ήπια θέρµανση των υδατικών διαλυµάτων (40 C) εξασφάλιζε την πλήρη διάλυση των πρόδροµων ενώσεων. Ο εµποτισµός έλαβε χώρα σε περιστροφικό εξατµιστή, σε θερµοκρασία 70 C. Μετά τον εµποτισµό, ακολούθησε εξάτµιση υπό κενό στους 80 C για την αποµάκρυνση του διαλύτη και ξήρανση στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Το συνολικό % κ.β. ποσοστό των δύο µετάλλων, νικέλιο και νιόβιο, διατηρήθηκε σταθερό σε όλους τους καταλύτες και ίσο µε 30% Χαρακτηρισµός Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Η µελέτη της ενίσχυσης των καταλυτών NiΟ/Al 2 O 3 µε διάφορα µέταλλα (Mo, V, Co, Nb, Ta) που παρουσιάστηκε πιο πάνω έδειξε καθαρά ότι το νιόβιο έχει τη βέλτιστη επίδραση στην καταλυτική απόδοση στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου, αυξάνοντας την ενεργότητα κατά 50% και διατηρώντας ταυτόχρονα την εκλεκτικότητα σε υψηλά επίπεδα. Με βάση τα ενδιαφέροντα αυτά αποτελέσµατα, αποφασίσαµε να εξετάσουµε περαιτέρω το σύστηµα Ni-Nb/Al 2 O 3, µελετώντας την επίδραση του ποσοστού του νιοβίου σε µια σειρά καταλυτών µε ατοµικό λόγο Nb/Ni Η χηµική σύσταση και τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών Ni-Nb/Αl 2 O 3 που παρασκευάστηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.8. Στον πίνακα αυτό περιλαµβάνεται και ο καταλύτης 24% κ.β. Ni/Al 2 O 3, που παρουσιάστηκε στην ενότητα 5.1 και θεωρείται στην παράθεση αποτελεσµάτων και συζήτηση που ακολουθεί ως ο µη-ενισχυµένος καταλύτης αναφοράς. Η ενίσχυση του καταλύτη 24NiAl µε νιόβιο οδηγεί σε αύξηση της ειδικής επιφάνειας ΒΕΤ, που αποτελεί γραµµική συνάρτηση 186

207 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο του ατοµικού λόγου Nb/Ni των καταλυτών όπως φαίνεται στο ιάγραµµα Η αύξηση αυτή οφείλεται στην οργανική φύση της πρόδροµης ένωσης του νιοβίου, η διάσπαση της οποίας κατά τη διάρκεια της πύρωσης οδηγεί στη δηµιουργία πορώδους δοµής και κατά συνέπεια, σε αύξηση της ειδικής επιφάνειας ανάλογης µε το ποσοστό νιοβίου που χρησιµοποιείται. Πίνακας 5.8. Χηµική σύσταση και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3 Καταλύτης Ατοµικός λόγος Nb/Ni % κ.β. φόρτιση Ni % κ.β. φόρτιση Nb Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέσο µέγεθος κρυστάλλων NiO (nm) 24NiAl Ni 0.9 Nb Ni 0.85 Nb Ni 0.8 Nb Ni 0.7 Nb Ni 0.5 Nb Ειδική επιφάνεια ΒΕΤ, m 2 /g Ατοµικός λόγος Nb/Ni ιάγραµµα Ειδική επιφάνεια συναρτήσει ατοµικού λόγου Nb/Ni στους καταλύτες Ni-Nb/Al 2 O 3 187

208 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Κρυσταλλική δοµή Οι σχηµατιζόµενες κρυσταλλικές φάσεις στους υπό µελέτη καταλύτες µελετήθηκαν µε τη µέθοδο της Περιθλασιµετρίας Ακτίνων Χ (XRD). Τα φάσµατα ανάκλασης των καταλυτών Ni- Nb/Al 2 O 3 µε µεταβλητό λόγο Nb/Ni απεικονίζονται στο ιάγραµµα 5.16, µαζί µε το φάσµα του καταλύτη αναφοράς 24NiAl. Η µεταβολή της συγκέντρωσης του νιοβίου δεν οδηγεί σε διαφοροποίηση των σχηµατιζόµενων κρυσταλλικών φάσεων και σχηµατισµό µικτών φάσεων Ni-Nb, αφού σε όλους τους καταλύτες ανιχνεύτηκαν µόνο οι γραµµές ανάκλασης που αντιστοιχούν στο κρυσταλλικό NiO και το φορέα γ-al 2 O 3, όπως και στο δείγµα 24NiAl. Αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι τα είδη NbO x παραµένουν άµορφα και υψηλά διεσπαρµένα στην επιφάνεια των καταλυτικών υλικών, ακόµα και σε πολύ υψηλές φορτίσεις νιοβίου (καταλύτης 30Ni 0.5 Nb 0.5, 18.4% κ.β. Nb). Το µέγεθος των σχηµατιζόµενων κρυστάλλων NiO υπολογίστηκε µε εφαρµογή της εξίσωσης Scherrer στα φάσµατα των υπό µελέτη καταλυτών και παρουσιάζεται στον Πίνακα 5.8. Αρχικά, η εισαγωγή του νιοβίου οδηγεί σε αύξηση του µεγέθους των κρυστάλλων NiO, σε σχέση µε τον καταλύτη 24NiAl, υποδεικνύοντας ότι το νιόβιο προκαλεί συσσωµάτωση και διαχωρισµό της φάσης του νικελίου. Η αύξηση όµως της συγκέντρωσης του νιοβίου οδηγεί στη συνέχεια σε µονότονη µείωση του µεγέθους των κρυστάλλων οξειδίου του νικελίου που σχηµατίζονται, από 30nm στον καταλύτη 30Ni 0.9 Nb 0.1 σε 15nm στον καταλύτη 30Ni 0.5 Nb 0.5. Η παρατηρούµενη αυτή µείωση οφείλεται πιθανόν στη σηµαντική αύξηση της ειδικής επιφάνειας µε αύξηση της φόρτισης σε νιόβιο, που οδηγεί σε βελτιωµένη διασπορά της φάσης νικελίου και σχηµατισµό µικρότερων κρυστάλλων. 188

209 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Ένταση, a.u. 30Ni 0.5 Nb Ni 0.7 Nb Ni 0.8 Nb Ni 0.85 Nb Ni 0.9 Nb NiAl θ ιάγραµµα Ακτινογραφήµατα καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3 και καταλύτη αναφοράς 24NiAl.Οι κορυφές συµβολίζονται ως ( ) NiO και ( ) Al 2 O 3 ιερεύνηση δοµής και επιφανειακής σύστασης µε ΧPS Οι µεταβολές που προκαλούνται στη φύση και την οξειδωτική κατάσταση των ειδών νικελίου και νιοβίου µε τη µεταβολή του ατοµικού λόγου Nb/Ni στη σειρά καταλυτών Ni- Nb/Al 2 O 3 µελετήθηκαν µε τη µέθοδο της Φασµατοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων X (XPS). Οι τιµές ενέργειας σύνδεσης για τις µεταπτώσεις Ni 2p 3/2, O 1s και Nb 3d 5/2 για όλους τους καταλύτες παρατίθενται στον Πίνακα 5.9, ενώ τα αντίστοιχα φάσµατα απεικονίζονται στα ιαγράµµατα 5.17Α-Γ. 189

210 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο A Β 30Ni 0.5 Nb Ni 0.5 Nb Ni 0.7 Nb Ni 0.7 Nb 0.3 u.. CPS, a 30Ni 0.8 Nb 0.2 CPS, a.u. 30Ni 0.8 Nb Ni 0.85 Nb Ni 0.85 Nb Ni 0.9 Nb Ni 0.9 Nb NiAl Ενέργεια σύνδεσης, ev Ενέργεια σύνδεσης, ev 24NiAl Γ 30Ni 0.5 Nb Ni 0.7 Nb Ni 0.8 Nb 0.2 CPS, a.u. 30Ni 0.85 Nb Ενέργεια σύνδεσης, ev 30Ni 0.9 Nb 0.1 ιάγραµµα Φάσµατα XPS των καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3 και του καταλύτη αναφοράς 24NiAl. (Α) Ni 2p; (B) O 1s; (Γ) Nb 3d. 190

211 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πίνακας 5.9. Τιµές ενέργειας σύνδεσης για τις µεταπτώσεις Ni 2p, O 1s και Nb 3d Ni 2p 3/2 BE (ev) O 1s BE (ev) Nb 3d 5/2 BE (ev) 24NiAl 855.9, Ni 0.9 Nb , , Ni 0.85 Nb , , Ni 0.8 Nb , , Ni 0.7 Nb , , Ni 0.5 Nb , , Όπως αναφέρθηκε και στη προηγούµενη ενότητα, κατά το σχολιασµό των αποτελεσµάτων XPS για την επίδραση του ενισχυτή Nb, η προώθηση των καταλυτών NiΟ/Al 2 O 3 µε νιόβιο προκαλεί τροποποιήσεις στα είδη νικελίου που σχηµατίζονται στην επιφάνεια της αλουµίνας, όπως φαίνεται από τις µεταβολές στα φάσµατα του Ni 2p 3/2 και O 1s σε σχέση µε τον µη-ενισχυµένο καταλύτη αναφοράς 24NiAl. Παρουσία του νιοβίου, τα φάσµατα ΧPS δεν εµφανίζουν καµία ένδειξη παρουσίας επιφανειακών ειδών αργιλικού νικελίου, µε το σχήµα και την ενέργεια σύνδεσης των Ni 2p και O 1s να είναι ίδια µε αυτά του καθαρού NiO. Η εξήγηση που δίνεται είναι ότι το νιόβιο εξασθενεί σηµαντικά την ισχυρή αλληλεπίδραση νικελίου-αλουµίνας και ευνοεί το σχηµατισµό οξειδίου του νικελίου. Η µεταβολή τώρα του ατοµικού λόγου Nb/Ni δεν φαίνεται να έχει κάποια επιπλέον ουσιαστική επίδραση, αφού η ενέργεια σύνδεσης του νικελίου εµφανίζει παρόµοιες σταθερές τιµές σε όλη τη σειρά καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3. Η αποσυνέλιξη των φασµάτων Ο 1s δείχνει ότι η κορυφή στα ev, που αποδίδεται σε οξυγόνο σε δεσµούς Ni O, αυξάνεται σταδιακά µε αύξηση της συγκέντρωσης του νιοβίου στους καταλύτες. Η αύξηση λοιπόν της φόρτισης σε νιόβιο αυξάνει τη συσσωµάτωση της φάσης του νικελίου και οδηγεί σε σχηµατισµό µεγαλύτερου ποσοστού κρυσταλλικού NiO. Επιπλέον, δεν εντοπίζεται καµία ένδειξη για αλληλεπίδραση µεταξύ νικελίου και νιοβίου. Τα φάσµατα του Nb 3d παρουσιάζουν σε όλους τους καταλύτες µια διπλή κορυφή στα (Nb 3d 5/2 ) και ev BE, ενδεικτική ιόντων Nb 5+ σε οξειδική µορφή, σε συµφωνία µε το φάσµα αναφοράς καθαρού Nb 2 O 5. Η ενέργεια σύνδεσης του νιοβίου δεν µετατοπίζεται µε αύξηση της φόρτισης σε νιόβιο. 191

212 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Ενδιαφέροντα αποτελέσµατα προκύπτουν από τον προσδιορισµό της επιφανειακής σύστασης των καταλυτικών υλικών, µε βάση τα φάσµατα φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η ενίσχυση µε νιόβιο προκαλεί το µεγαλύτερο εµπλουτισµό της επιφάνειας σε νικέλιο (~6 φορές υψηλότερη επιφανειακή σύσταση νικελίου σε σχέση µε τον µη-ενισχυµένο καταλύτη 24NiAl). Αυτό οφείλεται στη βελτιωµένη διασπορά της φάσης νικελίου που προκαλείται από την παρεµβολή των ειδών NbO x µεταξύ της οξειδικής φάσης του νικελίου και της αλουµίνας, µε αποτέλεσµα να µειώνεται η ισχυρή αλληλεπίδραση µετάλλου-φορέα, να παρεµποδίζεται ο σχηµατισµός της µικτής φάσης Ni-Al και να ευνοείται ο σχηµατισµός σωµατιδίων NiO. Αυξάνοντας τον ατοµικό λόγο Nb/Ni από 0.11 σε 1, η επιφανειακή συγκέντρωση νικελίου αυξάνεται, παρουσιάζει ένα µέγιστο για τον καταλύτη 30Ni 0.8 Nb 0.2 και µειώνεται για µεγαλύτερες φορτίσεις νιοβίου. Η µέγιστη αυτή επιφανειακή συγκέντρωση νικελίου για ενδιάµεσους λόγους Nb/Ni φαίνεται καθαρά στο ιάγραµµα 5.18, όπου απεικονίζεται η ονοµαστική και επιφανειακή ατοµική σύσταση σε νικέλιο, νιόβιο και αργίλιο συναρτήσει του λόγου Nb/Ni. Η επιφανειακή περιεκτικότητα σε νιόβιο παρουσιάζει επίσης µια ενδιαφέρουσα συµπεριφορά. Μεγαλύτερη έκθεση νιοβίου στην επιφάνεια παρατηρείται για τον καταλύτη 30Ni 0.9 Nb 0.1. Η επιφανειακή σύσταση σε νιόβιο µειώνεται µε περαιτέρω αύξηση της φόρτισης νιοβίου στο δείγµα 30Ni 0.85 Nb 0.15 και στη συνέχεια παρουσιάζει µια δραµατική µείωση για ονοµαστικούς λόγους Nb/Ni Παρόλο δηλαδή που αυξάνεται η φόρτιση σε νιόβιο, η ποσότητα που βρίσκεται στην επιφάνεια µειώνεται δραστικά και τα είδη NbO x συγκεντρώνονται στην περιοχή κάτω από την καταλυτική επιφάνεια. 192

213 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 45 Ni Επιφανειακή Ονοµαστική Aτοµική σύσταση, % Al 0 Nb Ονοµαστικός ατοµικός λόγος Nb/Ni ιάγραµµα Ονοµαστική και επιφανειακή ατοµική σύσταση συναρτήσει του ατοµικού λόγου Nb/Ni Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Η δραστικότητα των καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3 µελετήθηκε υπό συνθήκες σταθερής κατάστασης σε θερµοκρασιακή περιοχή C, µε σταθερό W/F (0.54g.s/cm 3 ) και λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1). Όπως και στους προηγούµενους καταλύτες νικελίου που εξετάστηκαν, τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν αιθυλένιο και διοξείδιο του άνθρακα, ενώ δεν παρατηρήθηκε σε καµία περίπτωση παραγωγή µονοξειδίου του άνθρακα. Η µετατροπή του αιθανίου παρουσιάζεται ως συνάρτηση της θερµοκρασίας αντίδρασης στο ιάγραµµα Η εισαγωγή του νιοβίου οδηγεί γενικά σε αύξηση της δραστικότητας των υλικών, σε σχέση µε τον µη-ενισχυµένο καταλύτη 24NiAl. Η αύξηση του λόγου Nb/Ni φαίνεται να ευνοεί τη δραστικότητα των υλικών, µε µόνη εξαίρεση τον καταλύτη 30Ni 0.5 Nb 0.5 για τον οποίο καταγράφεται µείωση στη µετατροπή του αιθανίου. Η σύγκριση των καταλυτών µε βάση την επιφανειακή τους ενεργότητα (mol C 2 H 6 /m 2.s) αλλάζει τη σειρά δραστικότητας µόνο ως προς τους δύο πιο ενεργούς καταλύτες ως εξής: 30Ni 0.8 Nb 0.2 > 30Ni 0.7 Nb 0.3 > 30Ni 0.85 Nb 0.15 > 30Ni 0.9 Nb 0.1 > 30Ni 0.5 Nb 0.5 > 24NiAl. 193

214 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Μετατροπή C2H6, % NiAl 30Ni0.9Nb0.1 30Ni0.85Nb Ni0.8Nb0.2 30Ni0.7Nb0.3 30Ni0.5Nb Θερµοκρασία, C ιάγραµµα Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της θερµοκρασίας (συνθήκες αντίδρασης: W/F= 0.54 g.s.cm -3, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) Εκλεκτικότητα C2H4, % NiAl 30Ni0.9Nb0.1 30Ni0.85Nb Ni0.8Nb0.2 30Ni0.7Nb0.3 30Ni0.5Nb Μετατροπή C 2 H 6, % ιάγραµµα Εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου (συνθήκες αντίδρασης: T=400 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) 194

215 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Αυτό υποδηλώνει ότι οι µεταβολές που παρατηρούνται στην ενεργότητα δεν αποτελούν ουσιαστικά αποτέλεσµα της διαφορετικής ειδικής επιφάνειας των δειγµάτων, αλλά οφείλονται σε τροποποιήσεις των ενεργών ειδών νικελίου στην καταλυτική επιφάνεια. Η εκλεκτικότητα των καταλυτών σε αιθυλένιο µελετήθηκε µε την πραγµατοποίηση σειράς πειραµάτων σε σταθερή θερµοκρασία (400 C), σταθερό λόγο αιθανίου/οξυγόνο (1/1) και µεταβλητό λόγο (βάρους καταλύτη)/(ογκοµετρική παροχή) W/F από 0.02 µέχρι 1.33g.s.cm -3. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο απεικονίζεται συναρτήσει της µετατροπής αιθανίου στο ιάγραµµα Γενικά, οι καταλύτες παρουσιάζουν υψηλή και σταθερή εκλεκτικότητα ως προς τη µετατροπή για την περιοχή µετατροπών που µελετήθηκε, υποδηλώνοντας µικρή έκταση δευτερεύουσων αντιδράσεων καύσης του αιθυλενίου. Η ενίσχυση µε νιόβιο οδηγεί σε µικρή µείωση της παραγωγής αιθυλενίου, αφού οι ενισχυµένοι καταλύτες Ni-Nb/Al 2 O 3 παρουσιάζουν ελαφρώς χαµηλότερη εκλεκτικότητα από τον µηπροωθηµένο καταλύτη 24NiAl, µε µόνη εξαίρεση τον καταλύτη 30Ni 0.9 Nb 0.1. Η εκλεκτικότητα µειώνεται µε αύξηση του λόγου Nb/Ni (εκτός από τον καταλύτη µε την υψηλότερη περιεκτικότητα σε νιόβιο) και σε σταθερή µετατροπή αιθανίου (10%) ακολουθεί την εξής σειρά: 24NiAl = 30Ni 0.9 Nb 0.1 > 30Ni 0.85 Nb 0.15 > 30Ni 0.5 Nb 0.5 > 30Ni 0.8 Nb 0.2 > 30Ni 0.7 Nb 0.3. Συµπεραίνοντας, παρατηρούµε ότι η αύξηση του λόγου Nb/Ni στους καταλύτες Ni- Nb/Al 2 O 3 οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης, αλλά παράλληλα προκαλεί µικρή µείωση στην εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν, αιθυλένιο. Με σκοπό να αξιολογηθεί συνολικά η επίδραση των ενισχυτών στην αντίδραση, η απόδοση σε αιθυλένιο στους 400 C παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 5.21 για όλους τους υπό µελέτη καταλύτες. Παρατηρούµε ότι όλοι οι καταλύτες αποδεικνύονται αποδοτικοί και δεν παρατηρούνται µεγάλες διαφορές µεταξύ των δειγµάτων. Η µέγιστη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο καταγράφεται για τον καταλύτη 30Ni 0.8 Nb 0.2, ο οποίος παρουσιάζει τη βέλτιστη συµπεριφορά στην αντίδραση. 195

216 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 20 T=400 C Απόδοση σε αιθυλένιο, % NiAl 30Ni0.5Nb0.5 30Ni0.7Nb0.3 30Ni0.8Nb0.2 30Ni0.85Nb Ni0.9Nb0.1 ιάγραµµα Απόδοση σε αιθυλένιο για τους καταλύτες Ni-Nb/Al 2 O 3 (συνθήκες αντίδρασης: T=400 C, C 2 H 6 /O 2 = 1/1) Σχολιασµός αποτελεσµάτων Φύση ενεργών θέσεων Συνοψίζοντας, παρατηρούµε ότι η µεταβολή του ατοµικού λόγου Nb/Ni δεν οδηγεί σε σηµαντικές µεταβολές, ούτε στη δοµή, αλλά ούτε στην καταλυτική απόδοση των υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε αιθυλένιο. Η εισαγωγή του νιοβίου οδηγεί γενικά σε αύξηση της δραστικότητας σε σχέση µε τον µη-ενισχυµένο καταλύτη 24NiAl. Η αύξηση του λόγου Nb/Ni στους καταλύτες Ni-Nb/Al 2 O 3 οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας στην αντίδραση, αλλά παράλληλα προκαλεί µικρή µείωση στην εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν, αιθυλένιο. Η πιο αξιοσηµείωτη µεταβολή που παρατηρείται στους υπό µελέτη καταλύτες είναι ο σηµαντικός εµπλουτισµός της επιφάνειας σε νικέλιο που προκαλείται µε την εισαγωγή του νιοβίου (~6 φορές υψηλότερη επιφανειακή σύσταση νικελίου σε σχέση µε τον µη-ενισχυµένο καταλύτη 24NiAl). Αυξάνοντας τον ατοµικό λόγο Nb/Ni από 0.11 σε 1, η επιφανειακή συγκέντρωση νικελίου αυξάνεται, παρουσιάζει ένα µέγιστο για τον καταλύτη 30Ni 0.8 Nb 0.2 και µειώνεται για µεγαλύτερες φορτίσεις νιοβίου. Η µέγιστη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο καταγράφηκε επίσης για τον καταλύτη 30Ni 0.8 Nb 0.2, ο οποίος παρουσίασε τη βέλτιστη 196

217 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο συµπεριφορά στην αντίδραση. Η παρατήρηση αυτή οδήγησε στον εντοπισµό του συσχετισµού που υπάρχει µεταξύ της ενεργότητας των καταλυτών και της επιφανειακής περιεκτικότητας σε νικέλιο, που παρουσιάζεται στο ιάγραµµα Φαίνεται καθαρά ότι η δραστικότητα των καταλυτών Ni-Nb/Al 2 O 3 στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου αποτελεί γραµµική συνάρτηση της έκθεσης των ατόµων νικελίου στην επιφάνεια. Η συσχέτιση αυτή οδηγεί στο συµπέρασµα ότι τα είδη νικελίου αποτελούν τα ενεργά κέντρα της αντίδρασης και ότι η δράση του νιοβίου περιορίζεται στο να βελτιώνει τη διασπορά της φάσης νικελίου, µειώνοντας την ισχυρή αλληλεπίδραση µετάλλου-φορέα, µε συνέπεια τον εµπλουτισµό της επιφάνειας σε νικέλιο. 60 Μετατροπή C2H6 στους 425 C, % Επιφανειακή περιεκτικότητα σε Ni (XPS), % ιάγραµµα Μετατροπή αιθανίου συναρτήσει της επιφανειακής περιεκτικότητας σε νικέλιο 197

218 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο 5.5 ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙ ΙΑ Ni-Nb-O Παρασκευή καταλυτών Η σειρά των µικτών οξειδίων Ni-Nb-O µε µεταβλητό ατοµικό λόγο Nb/Ni από 0 µέχρι 0.67 παρασκευάστηκε µε τη µέθοδο της εξάτµισης. Αρχικά, παρασκευάστηκαν υδατικά διαλύµατα τα οποία περιείχαν την κατάλληλη ποσότητα των πρόδροµων αλάτων, ένυδρο νιτρικό νικέλιο, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck), και οξαλικό νιόβιο, ammonium niobium oxalate (Aldrich), µε θέρµανση στους 70 C υπό συνεχή ανάδευση για να εξασφαλιστεί η πλήρης διάλυση και η καλή ανάµιξη των αρχικών ενώσεων. Στη συνέχεια, ακολούθησε αποµάκρυνση του διαλύτη µε εξάτµιση υπό κενό και ξήρανση των δειγµάτων στους 110 C για 15-18h. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώθηκαν παρουσία συνθετικού αέρα στους 450 C για 5h. Καθαρό NiO και Nb 2 O 5, που χρησιµοποιήθηκαν στη µελέτη ως ενώσεις αναφοράς, λήφθηκαν από διάσπαση των αντίστοιχων προδρόµων αλάτων στους 450 C (για το NiO) και 550 C (για το Nb 2 O 5 ) για 5h παρουσία συνθετικού αέρα. Οι καταλύτες συµβολίζονται στο εξής ως Ni x Nb y, όπου x και y η ατοµική περιεκτικότητα Ni και Nb αντίστοιχα, σε σχέση µε τη συνολική ποσότητα των µετάλλων στα υπό µελέτη υλικά Χαρακτηρισµός καταλυτών Ni-Nb-O Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια Η σύσταση και τα κυριότερα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των µικτών οξειδίων Ni-Nb- O παρουσιάζονται στον Πίνακα Η ειδική επιφάνεια που καταγράφεται για το NiO είναι σχετικά χαµηλή, αλλά αυξάνεται σηµαντικά µε την εισαγωγή του νιοβίου. Η αύξηση αυτή µπορεί να αποδοθεί στη χρήση του οξαλικού νιοβίου, ως πρόδροµη ένωση για το νιόβιο. Η αποσύνθεση (κατά την πύρωση) πρόδροµων αλάτων µε οργανική φύση οδηγεί στη δηµιουργία µιας πιο πορώδους δοµής, σε σχέση µε τα ανόργανα νιτρικά άλατα που χρησιµοποιήθηκαν για το NiO. Ο καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 παρουσιάζει τη µέγιστη ειδική επιφάνεια, ενώ µια σηµαντική µείωση καταγράφεται για το δείγµα Ni 0.6 Nb 0.4, εξαιτίας του εκτεταµένου διαχωρισµού των δύο φάσεων και του σχηµατισµού µεγάλων κρυστάλλων Nb 2 O 5 (βλ. αποτελέσµατα XRD). 198

219 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Πίνακας 5.10.Χηµική σύσταση και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά µικτών οξειδίων Ni-Nb-O Καταλύτης Ατοµικός λόγος Nb/Ni Φόρτιση NiO, % κ.β. Ειδική επιφάνεια m 2 /g Μέσο µέγεθος κρυστάλλων NiO, nm Σταθερά πλέγµατος NiO, Ǻ Οξύτητα, µmol NH 3 /m 2 NiO Ni 0.9 Nb Ni 0.85 Nb Ni 0.8 Nb Ni 0.7 Nb Ni 0.6 Nb Nb 2 O Κρυσταλλική δοµή Η µέθοδος της Περιθλασιµετρίας Ακτίνων Χ (XRD) εφαρµόστηκε για τη µελέτη των κρυσταλλικών φάσεων που σχηµατίζονται στα υπό µελέτη υλικά. Στο ιάγραµµα 5.23 παρατίθενται τα ακτινογραφήµατα που λήφθηκαν για όλους τους καταλύτες, συµπεριλαµβανόµενων και του NiO και Nb 2 O 5 που χρησιµοποιήθηκαν ως ενώσεις αναφοράς. Οι καταλύτες µε περιεκτικότητα σε νιόβιο µέχρι και 15%, σε σχέση µε τη συνολική περιεκτικότητα σε µέταλλα, εµφανίζουν γραµµές ανάκλασης που αντιστοιχούν σε µια κρυσταλλική φάση NiO, µε µια επιπλέον ευρεία κορυφή σε 2θ 27 που αποδίδεται σε µια άµορφη φάση νιοβίου. Ελάχιστη περαιτέρω αύξηση του ποσοστού του Nb (καταλύτης Ni 0.8 Nb 0.2 ) οδηγεί σε εµφάνιση οξείων κορυφών ανάκλασης σε 2θ 35.9, 41 και 53.8, υποδεικνύοντας το σχηµατισµό της µικτής ένωσης NiNb 2 O 6. Στους καταλύτες µε υψηλή περιεκτικότητα σε νιόβιο (Ni 0.7 Nb 0.3 και Ni 0.6 Nb 0.4 ), οι ανακλάσεις του NiNb 2 O 6 µειώνονται και επιπλέον, ανιχνεύεται κρυσταλλικό Nb 2 O 5. Η ανάλυση των φασµάτων περίθλασης ακτινών Χ επιτρέπει τον υπολογισµό του µεγέθους των κρυστάλλων και των παραµέτρων του κρυσταλλικού πλέγµατος της φάσης NiO που ανιχνεύτηκε στα υπό µελέτη µικτά οξείδια (Πίνακας 5.10). Η ανάλυση αυτή δείχνει ότι το καθαρό NiO κρυσταλλώνεται σε κυβική εδροκεντρωµένη δοµή µε πλεγµατική παράµετρο a = Å, σε συµφωνία µε δηµοσιευµένα δεδοµένα (JCPDS 4-835). Η εισαγωγή του νιοβίου προκαλεί συστολή στο πλέγµα του NiO, όπως φαίνεται από τη µονότονη µείωση της πλεγµατικής παραµέτρου µε αύξηση της περιεκτικότητας σε νιόβιο ( ιάγραµµα 5.24) για 199

220 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο λόγους Nb/Ni µέχρι και Περαιτέρω αύξηση της ποσότητας του Nb δεν προκαλεί επιπλέον µεταβολές και η πλεγµατική παράµετρος παραµένει σταθερή. Η παρατηρούµενη αυτή µείωση στο µέγεθος της µοναδιαίας κυψελίδας του NiO µπορεί να αποδοθεί σε πιθανή αντικατάσταση κάποιων ιόντων Ni 2+ από ιόντα Nb 5+ στο κρυσταλλικό πλέγµα του NiO. Μια τέτοια διεργασία αντικατάστασης καθίσταται δυνατή µόνο αν οι ιοντικές ακτίνες των δύο κατιόντων είναι παρόµοιες. Η ιοντική ακτίνα του Ni 2+ και Nb 5+ είναι 0.69 [47] και 0.64 Å αντίστοιχα, εποµένως η αντικατάσταση του ενός κατιόντος από το άλλο είναι δυνατή και θα οδηγούσε σε µείωση της πλεγµατικής παραµέτρου, αφού η ακτίνα του Nb 5+ είναι µικρότερη από του Ni 2+. Τα αποτελέσµατα της ανάλυσης των φασµάτων περίθλασης επιβεβαιώνουν την πιο πάνω υπόθεση. Η σταθερή παράµετρος πλέγµατος που υπολογίζεται για τους καταλύτες µε υψηλή φόρτιση σε Nb (Ni 0.8 Nb 0.2, Ni 0.7 Nb 0.3 και Ni 0.6 Nb 0.4 ) υποδηλώνει ότι υπάρχει ένα ανώτατο όριο διάλυσης και ότι έχει επιτευχθεί η µέγιστη δυνατή διάλυση κατιόντων Nb 5+ στο πλέγµα του NiO. Ένταση, a.u. Nb 2 O 5 Ni 0.6 Nb 0.4 Ni 0.7 Nb 0.3 Ni 0.8 Nb 0.2 Ni 0.85 Nb 0.1 Ni 0.9 Nb 0.1 NiO θ ιάγραµµα Ακτινογραφήµατα µικτών οξειδίων Ni-Nb-O και ενώσεων αναφοράς NiO και Nb 2 O 5 200

221 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Σταθερά κρυσταλλικού πλέγµατος, A Ατοµικός λόγος Nb/Ni ιάγραµµα Σταθερά πλέγµατος κρυσταλλικής φάσης NiO συναρτήσει του ατοµικού λόγου Nb/Ni Με βάση τα πιο πάνω, η κρυσταλλική φάση που ανιχνεύτηκε στα ακτινογραφήµατα των µικτών οξειδίων Ni-Nb-O µπορεί να ταυτοποιηθεί ως στερεό διάλυµα Ni-Nb. Η µέγιστη περιεκτικότητα σε αυτό το στερεό διάλυµα επιτυγχάνεται για το δείγµα Ni 0.85 Nb 0.15, ενώ για ατοµικούς λόγους Nb/Ni > παρατηρούνται φαινόµενα διαχωρισµού των οξειδικών φάσεων Nb 2 O 5 και NiO. Επιπρόσθετες πληροφορίες που εξάγονται από την ανάλυση των ακτινογραφηµάτων είναι ότι τα µικτά οξείδια Ni-Nb-O αποτελούνται από κρυσταλλίτες µε νανοδιαστάσεις, και µπορούν εποµένως να ταξινοµηθούν ως νανοϋλικά. Το µέγεθος των κρυσταλλιτών στα µικτά οξείδια είναι πάντα µικρότερο από το µέγεθος που υπολογίζεται για τα καθαρά οξείδια. Το φαινόµενο αυτό µπορεί να αποδοθεί σε παραµόρφωση του κρυσταλλικού πλέγµατος και της δοµής στους καταλύτες Ni-Nb-Ο, στην οποία µπορεί να οφείλεται επίσης και η µέγιστη ειδική επιφάνεια που καταγράφεται για τον καταλύτη µε τη µέγιστη περιεκτικότητα στο στερεό διάλυµα Ni-Nb (καταλύτης Ni 0.85 Nb 0.15 ). Το µέγεθος των κρυσταλλιτών ελαχιστοποιείται για ενδιάµεσο λόγο Nb/Ni ίσο µε 0.25 και αυξάνεται µε περαιτέρω αύξηση του ποσοστού του Nb. Η εισαγωγή του νιοβίου στο πλέγµα του οξειδίου του νικελίου παρεµποδίζει την κρυστάλλωση και συνεπώς παρατηρούνται κρυσταλλίτες µε µικρότερο µέγεθος. Ωστόσο, σε µεγάλες φορτίσεις Nb και καθώς οι δύο φάσεις (NiO και Nb 2 O 5 ) αρχίζουν να διαχωρίζονται, η κρυστάλλωση του NiO λαµβάνει χώρα πιο ελεύθερα, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό µεγαλύτερων κρυστάλλων. Παρόµοια φαινόµενα έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για µικτά οξείδια CeNi x O y [48]. 201

222 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο Επιφανειακή µορφολογία και στοιχειακή ανάλυση µε SEM-EDS Η µορφολογία της επιφάνειας των υπό µελέτη υλικών µελετήθηκε µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy). Στο ιάγραµµα 5.25Α-G παρουσιάζονται µικροφωτογραφίες των µικτών οξειδίων Ni-Nb-O, συµπεριλαµβανοµένων και των καθαρών οξειδίων NiO and Nb 2 O 5. Το καθαρό οξείδιο του νικελίου αποτελείται από ευδιάκριτους κυβικούς µικροκρυστάλλους µε νανοδιαστάσεις, σε πλήρη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα XRD. Η προσθήκη του νιοβίου προκαλεί σηµαντικές µεταβολές στη µορφολογία. Τα δείγµατα Ni 0.9 Nb 0.1 και Ni 0.85 Nb 0.15 εµφανίζουν οµοιογενή σωµατίδια µε σπογγώδη υφή, υποδεικνύοντας τη χαµηλότερη κρυσταλλικότητα και µεγαλύτερη ειδική επιφάνεια που ανιχνεύτηκε και από τις προηγούµενες µεθόδους χαρακτηρισµού και επιβεβαιώνοντας το σχηµατισµό στερεού διαλύµατος Ni-Nb. Η ανάλυση µε EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) φανερώνει µια υψηλά οµοιογενή στοιχειακή κατανοµή Ni και Nb στην επιφάνεια των καταλυτών, όπως φαίνεται στο ιάγραµµα 5.26Α για τον καταλύτη Ni 0.85 Nb 0.15, µε τον ατοµικό λόγο Nb/Ni να κυµαίνεται κοντά στην ονοµαστική τιµή. Περαιτέρω αύξηση του νιοβίου οδηγεί σε σχηµατισµό µερικών µεγαλύτερων επιπέδων κρυστάλλων (καταλύτης Ni 0.8 Nb 0.2, ιάγραµµα 5.25D), ενώ στα δείγµατα µε υψηλή φόρτιση νιοβίου (Ni 0.7 Nb 0.3 και Ni 0.6 Nb 0.4 ) φαίνεται µια ξεκάθαρη αλλαγή της επιφανειακής µορφολογίας. Τα σωµατίδια µε σπογγώδη υφή εξαφανίζονται και οι καταλύτες αποτελούνται από ευδιάκριτους επίπεδους κρυσταλλίτες, που αντιστοιχούν στη µικτή φάση Ni-Nb, και µικρότερα σφαιρικά λευκά σωµατίδια, που αντιστοιχούν σε καθαρό Nb 2 O 5, όπως φαίνεται από τη στοιχειακή ανάλυση EDS που παρουσιάζεται στο ιάγραµµα 5.26Β για το µικτό οξείδιο Ni 0.6 Nb

223 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο A B C D E F G ιάγραµµα Μικροφωτογραφίες SEM µικτών οξειδίων Ni-Nb-O και ενώσεων αναφοράς NiO και Nb 2 O 5. (a) NiO; (b) Ni 0.9 Nb 0.1 ; (c) Ni 0.85 Nb 0.15 ; (d) Ni 0.8 Nb 0.2 ; (e) Ni 0.7 Nb 0.3 ; (f) Ni 0.6 Nb 0.4 ; (g) Nb 2 O

224 Κεφάλαιο 5 Καταλύτες βασισµένοι σε νικέλιο A B ιάγραµµα Στοιχειακή επιφανειακή ανάλυση EDS για τους καταλύτες (Α) Ni 0.85 Nb 0.15 ; (Β) Ni 0.6 Nb