σύγκρισης πραγματοποιήθηκε επιπλέον μελέτη υποστηριγμένων καταλυτών στον εμπορικό μικροπορώδη ζεόλιθο σιλικαλίτη και στην εμπορική μη-πορώδη σίλικα.

Transcript

1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το προπυλένιο είναι ένας από τους σημαντικότερους δομικούς λίθους της πετροχημικής βιομηχανίας καθώς αποτελεί πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός μεγάλου αριθμού πετροχημικών προϊόντων. Η αυξανόμενη ζήτησή του έχει κάνει επιτακτική την ανάγκη ανάπτυξης νέων διεργασιών παραγωγής του χωρίς τα μειονεκτήματα των παραδοσιακών βιομηχανικών διεργασιών. Η οξειδωτική αφυδρογονώση προπανίου (ODH) προτείνεται ως μία εναλλακτική μέθοδος για την παραγωγή του προπυλενίου καθώς η παρουσία του οξυγόνου εγείρει τους θερμοδυναμικούς περιορισμούς της αφυδρογόνωσης ενώ η εξωθερμικότητα της αντίδρασης την καθιστά μία ενεργειακά αποδοτική διαδικασία. Η πρόκληση στην αντίδραση αυτή είναι η ανάπτυξη ενός καταλύτη ικανού να ενεργοποιήσει το προπάνιο σε χαμηλές θερμοκρασίες εμποδίζοντας/ περιορίζοντας παράλληλα τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις οξείδωσης το προπυλενίου σε CO x είδη. Η κύρια μελέτη της παρούσας διατριβής επικεντρώθηκε σε τρεις μεγάλες κατηγορίες καταλυτών: υποστηριγμένοι καταλύτες βαναδίας, υποστηριγμένοι καταλύτες οξειδίου του νικελίου και καταλύτες μικτών οξειδίων προερχόμενοι από δομές LDH (φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια) με κύριο συστατικό το νικέλιο. Καταλύτες βαναδίας υποστηριγμένοι σε εμπορικά οξείδια μετάλλων (όπως αλούμινα, τιτάνια, μαγνήσια, σιλικά) χαμηλής σχετικά ειδικής επιφάνειας έχουν μελετηθεί στην ODH ελαφρών αλκανίων για την παραγωγή των αντίστοιχων αλκενίων. Η παρουσία μονομερών ή ολιγομερών βαναδικών ειδών (V 5+ ) τετραεδρικής διάταξης δείχνει να ευνοεί την εκλεκτικότητα σε προπένιο ενώ το οξυγόνο που γεφυρώνει το V με το υπόστρωμα φαίνεται να είναι υπεύθυνο για την ενεργοποίηση του δεσμού C-H. Το κύριο πρόβλημα των παραπάνω καταλυτών είναι η σχετικά χαμηλή διασπορά της ενεργής φάσης καθώς η σχετικά χαμηλή ειδική επιφάνεια επιτρέπει περιορισμένης διαθεσιμότητας αυτής χωρίς τη δημιουργία μεγάλων κρυστάλλων οξειδίων των μετάλλων τα οποία δεν ευνοούν την εκλεκτικότητα στο επιθυμητό προϊόν. Τα μεσοπορωδη υλικά μεγάλης ειδικής επιφάνειας ως υποστρώματα καταλυτών βαναδίας (όπως MCM-41, HMS, SBA-15 και MCF) έχουν δείξει ενθαρρυντικά αποτελέσματα στην ODH προπανίου κυρίως λόγω επίτευξης μεγάλου βαθμού διασποράς της ενεργής φάσης. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη καταλυτών βαναδίας υποστηριγμένων σε διάφορα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά (MCM-41, HMS, SBA- 15, MCF) υψηλής ειδικής επιφάνειας με ποικίλες δομές και μέγεθος πόρων. Για λόγους

2 σύγκρισης πραγματοποιήθηκε επιπλέον μελέτη υποστηριγμένων καταλυτών στον εμπορικό μικροπορώδη ζεόλιθο σιλικαλίτη και στην εμπορική μη-πορώδη σίλικα. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες στα μεσοπορώδη MCM-41 και HMS έδειξαν την καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά σε σχέση με τους υπόλοιπους καταλύτες. Στα αρχικά βήματα της αντίδρασης οι καταλύτες εμφάνισαν υψηλή εκλεκτικότητα προπυλενίου (90%) ενώ με την αύξηση της μετατροπής του προπανίου παρατηρήθηκε μείωση αυτής λόγω των δευτερογενών αντιδράσεων οξείδωσης του προπενίου σε CO x. Επιτεύχθηκε υψηλή μετατροπή προπανίου (35-40%) και σε συνδυασμό με τη σχετικά υψηλή εκλεκτικότητα (35-47%) η απόδοση σε προπυλένιο έφτασε έως 19% ιδιαίτερα ενθαρρυντική για χαμηλό ποσοστό βαναδίου (έως 4 % κ.β.). Ο εμποτισμός του βαναδικού οξαλικού συμπλόκου στα μεσοπορώδη MCM-41 και HMS οδήγησε στην παρασκευή υποστηριγμένων καταλυτών βαναδίας εμφανίζοντας μόνο μεμονωμένα βαναδικά είδη τετραεδρικής διάταξης. Η απουσία κρυσταλλικής V 2 O 5 ακόμα για μεγάλες επιφανειακές φορτίσεις έως 8% κ.β. V σύμφωνα με τη φασματοσκοπία Raman επιβεβαίωσε την υψηλή διασπορά των βαναδικών ειδών. Αντίθετα, οι δομές των μεσοπορωδών SBA-15 και MCF εμφανίστηκαν περισσότερο ευαίσθητες στις ισχυρά όξινες συνθήκες που πραγματοποίηθηκε ο εμποτισμός, με αποτέλεσμα τη μερική καταστροφή της δομής των πόρων των υποστρωμάτων μετά την πύρωσή τους και τη δημιουργία ένος μικρού ποσοστού κρυσταλλικού V 2 O 5. H βελτιωμένη συμπεριφορά των υποστηριγμένων καταλυτών βαναδίας στα μεσοπορώδη MCM-41 και HMS αποδώθηκε κυρίως στην υψηλή διασπορά των V 5+ ειδών παρά στον οξινο-βασικό χαρακτήρα αυτών των καταλυτών. Η μερική καταστροφή του πορώδους των μεσοπορωδών SBA-15 και MCF είχε ως αποτέλεσμα την επίτευξη μικρότερης διασποράς των ενεργών καταλυτικών κέντρων και επομένως μικρότερη δραστικότητα. Η παρουσία ισχυρών όξινων θέσεων στην επιφάνεια του μικροπορώδους ζεόλιθου σιλικαλίτη, ευνόησαν τις αντιδράσεις διάσπασης του προπανίου σε ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες και σε συνδυασμό με την παρουσία μεγάλων κρυστάλλων V 2 O 5 που ευνοούν τις δευτερογενείς αντιδράσεις, προκάλεσαν σημαντική μείωση στην εκλεκτικότητα. Ο πολύ χαμηλός βαθμός διασποράς των VO x ειδών (λόγω πολύ μικρής ειδικής επιφάνειας) στη μη-πορώδη σίλικα είχε ως αποτέλεσμα τις πολύ χαμηλές τιμές μετατροπής προπανίου. Καταλύτες οξειδίων του νικελίου υποστηριγμένοι σε αλούμινα είτε ως μικτά οξείδια με οξείδιο του νιοβίου έδειξαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα στην ODH αιθανίου ενεργοποιώντας το αλκάνιο σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία με υψηλή εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο. Αυτά τα υποσχόμενα αποτελέσματα σε συνδυασμό με την αποτελεσματική χρήση των μεσοπορωδών υλικών ως υποστρώματα υπήρξαν η αφορμή για τη μελετή παρόμοιων

3 καταλυτικών συστημάτων στην ODH του προπανίου. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η δραστικότητα και εκλεκτικότητα καταλυτών NiO x υποστηριγμένων στα μεσοπορώδη MCM- 41 και HMS ενώ μελετήθηκε επιπλέον η επίδραση εισαγωγής ετερομετάλλων στη δομή των μεσοπορωδών υλικών στην καταλυτική συμπεριφορά. Όλοι οι υποστηριγμένοι καταλύτες εμφάνισαν πολύ υψηλή δραστικότητα ενεργοποιώντας το προπάνιο σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (<300 C). Παρ όλα αυτά, σε αντίθεση με άλλα οξειδοαναγωγικά συστήματα που εμφανίζουν υψηλή εκλεκτικότητα έως 90% σε χαμηλές μετατροπές προπανίου, οι υποστηριγμένοι καταλύτες NiO x, είτε στο MCM- 41 είτε στο HMS, εμφάνισαν σχετικά χαμηλή εκλεκτικότητα ακόμα και από τα αρχικά στάδια της αντίδρασης χωρίς να ξεπεράσουν το 60%. Το γεγονός αυτό αποδόθηκε στην παρουσία μεγάλου αριθμού μη-στοιχειομετρικών ηλεκτρονιόφιλων ειδών οξυγόνου (O -, O - 2, O 2-2 ) τα οποία ευνοούν την οξείδωση του προπανίου σε CO x είδη. Ωστόσο, έδειξαν μικρή εξάρτηση της εκλεκτικότητας με την αύξηση της μετατροπής προπανίου υποδηλώνοντας πως ο ρυθμός των δευτερογενών αντιδράσεων του προπυλενίου ήταν σχετικά αργός διατηρώντας έτσι την εκλεκτικότητα στο 40% σε μεγάλες μετατροπές προπανίου (25%). Σε μια προσπάθεια βελτίωσης της εκλεκτικότητας, ιδιαίτερα σε χαμηλές μετατροπές προπανίου, πραγματοποιήθηκε εισαγωγή Ti ή Al είτε στον πυριτικό σκελετό των υποστρωμάτων (ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου από άτομα Ti ή Al) είτε στην επιφάνεια αυτών (υγρός εμποτισμός με νιτρικό νικέλιο). Η παρουσία είτε του τιτανίου είτε του αργιλίου έδειξε να τροποποιεί τις ιδιότητες των καταλυτών NiO x καταστέλλοντας την υψηλή ενεργότητα άμεσης καύσης του προπανίου σε CO x και κατά συνέπεια βελτιώνοντας την εκλεκτικότητα προπυλενίου έως και 20 ποσοστιαίες μονάδες. Η συνδυάταξη του μετάλλου (τετραεδρική εντός του πυριτικού σκελετού και οκταεδρική πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος) επηρέασε κυρίως το ρυθμό των δευτερογενών αντιδράσεων οξείδωσης του προπενίου σε CO x καθώς τα TiO x ή AlO x είδη οκταεδρικής διάταξης φαίνεται να ευνοούν περισσότερο την υπεροξείδωση του προπενίου μειώνοντας με μεγαλύτερο ρυθμό την εκλεκτικότητα του επιθυμητού προϊόντος. Μεταξύ των μεσοπορωδών υποστρωμάτων, οι υποστηριγμένοι καταλύτες NiO x στο MCM-41 εμφάνισαν ελαφρώς καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά κυρίως λόγω του μεγαλύτερου βαθμού διασποράς αυτών. Ο καταλύτης με τα καλύτερα αποτελέσματα ήταν αυτός που υποστηρίχτηκε στο ισόμορφα υποκατεστημένο AlMCM-41 με ατομικό λόγο Si/Al=30 φτάνοντας σε απόδοση προπυλενίου έως και 12.5% στους 480 C. Η παραγωγικότητα του καταλύτη έφτασε τα 3.7 κιλά προπυλενίου ανά κιλό καταλύτη την ώρα στους 550 C.

4 Μία άλλη κατηγορία καταλυτών που μελετήθηκε στην παρούσα διατριβή ήταν μικτά οξείδια προερχόμενα από υλικά τύπου LDH (φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια) με κύριο συστατικό τους το νικέλιο. Διαγράμματα XRD και μετρήσεις ποροσιμετρίας έδειξαν την καλά οργανωμένη φυλλόμορφη δομή των υδροξειδίων επιβεβαιώνοντας την επιτυχή σύνθεση των πρωτότυπων δομών LDH με διάφορους συνδυασμούς δύο και τριών μετάλλων (Ni 2+, Zn 2+, Mg 2+, Al 3+, Nb 5+, Mo 6+ ). Τα αντίστοιχα μικτά οξείδια, που παρασκευάστηκαν έπειτα από πύρωση των παραπάνω LDH δομών, χαρακτηρίστηκαν από σχετικά μεγάλες ειδικές επιφάνειες ( m 2 /g) και μικρά μεγέθη σωματιδίων επιτυγχάνοντας έτσι μεγάλο βαθμό διασποράς της ενεργά καταλυτικής θέσης (NiO x ). Όλοι οι καταλύτες μικτών οξειδίων ενεργοποίησαν το προπάνιο από πολύ χαμηλές θερμοκρασίες ( C) ενώ το είδος και το σθένος του δεύτερου και τρίτου μετάλλου (εκτός του Ni 2+ ) επηρέασαν τόσο τη δραστικότητα όσο και την εκλεκτικότητα σε προπένιο. Η εισαγωγή του Mg 2+ ή Zn 2+ (Ni x M y Al z με M=Mg 2+ ή Zn 2+ ) είχε αρνητική επίδραση στη δραστικότητα λόγω μερικής επικάλυψης των ενεργών NiO x από τα αδρανή MgO x ή ZnO x αλλά και στην εκλεκτικότητα. Το Al 3+ φαίνεται να είναι αυτό που ευνοεί την εκλεκτικότητα λόγω συνέργειας του με το Ni 2+ εξουδετέρωνοντας τα μη-εκλεκτικά O -. Αν και η εισαγωγή των Nb 5+ ή Mo 6+ είχε θετική επίδραση στην αρχική εκλεκτικότητα αυξάνοντάς τη στο 85-90%, υπήρξε παράλληλα μικρή αύξηση του ρυθμού των δευτερογενών αντιδράσεων οξείδωσης του προπενίου. Το μικτό οξείδιο Ni 0.66 Al 0.33 O το οποίο προήλθε από το καλά οργανωμένο φυλλόμορφο διπλό υδροξείδιο Ni 0.66 Al LDH εμφάνισε την καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά (με ατομικό λόγο Ni/Al=2) φτάνοντας σε απόδοση προπενίου 14% στους 450 C. Η παραγωγικότητα αυτού του καταλύτη έφτασε τα 7.5 κιλά προπυλενίου ανά κιλό καταλύτη την ώρα στους 520 C, τιμή που είναι από τις υψηλότερες της διεθνούς βιβλιογραφίας.

5 ABSTRACT Propene constitutes one of the keystones of the petrochemical industry, since it is used for the production of numerous petrochemical products. The increased demand for propene has spurred the interest for the development of new selective reaction routes overcoming the drawbacks of the established industrial processes. Oxidative dehydrogenation of propane is an attractive alternative for propene production as the presence of oxygen raises the thermodynamic restrictions of dehydrogenation and the exothermic character of the reaction renders it an energetically efficient process. The challenge in this reaction is the development of a catalyst able to activate the C-H bond at relatively low temperatures while hindering the undesirable oxidation reaction of propene to CO x products. The main research of the thesis was focused on three types of catalytic materials: vanadia supported catalysts, nickel oxide supported catalysts and mixed oxides as catalysts with Ni the main metal. Vanadia supported on oxides with low surface area, such as alumina, titania, magnesia, silica, have been reported to be active catalysts for the oxidative dehydrogenation (ODH) of short-chain alkanes towards the production of the respective alkenes. High selectivity to propene is favored by the presence of monomeric or even oligomeric tetrahedral V 5+ species while the O atom bridging V to the support has been suggested to activate propane. The main problem of the above supported catalysts is the metal loading limitations because of the limited availability of the surface of the support to host a large quantity of the desirable active sites without the formation of bulk metal oxide crystalline phases which do not favor the production of propylene. High surface area mesoporous silica supports, such as M41S, HMS, SBA-15 and MCF, have shown promising catalytic performance in the ODH of propane mainly due to the high degree of vanadia dispersion. In this work we present a systematic study on the ODP catalytic activity of vanadia catalysts supported on a wide range of high surface area mesoporous silicates (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF) with varying framework/structure and pore geometry/size. A comparison with vanadia catalysts supported on microporous zeolite silicalite and non-porous silica is also reported. Mesoporous MCM-41 and HMS based catalysts show the best catalytic performance compared to the other vanadia supported catalysts. Propene selectivity as high as 90% was achieved at initial steps of the reaction (low conversion) while there was a decrease with increasing propane conversion due to the consecutive oxidation of propene to a mixture of CO and CO 2. High propane conversion achieved (35-40%) in combination with the relatively high selectivity (35-47%), resulted in appreciable propene yields (16-19 %) with low V loading (up

6 to 4 w.t.%) catalysts. Impregnation of MCM-41 and HMS mesoporous materials with vanadium oxalate complex ion (resulting from dissolution of NH 4 VO 3 in oxalic acid aqueous solutions) leads to the preparation of vanadia supported catalysts with no bulk crystalline V 2 O 5 phase for V loadings of up to 8 w.t.%, as evidenced by Raman spectroscopy. On the other hand, the mesoporous structure of SBA-15 and MCF was shown to be relatively sensitive in the strongly acidic impregnation conditions followed by typical metal catalyst calcination, resulting in decreased surface areas of the respective catalytic materials and the formation of small quantities of crystalline vanadia. The improved performance of vanadia supported catalysts on MCM-41 and HMS was mainly attributed to the highly dispersed V 5+ species rather than to the acid-base character of the catalysts. The partial destruction of the pore structure of SBA-15 and MCF resulted to the lower dispersion of the active metal sites and thus the lower activity of the respective catalyst. The presence of strong acid sites on the surface of microporous zeolite silicalite, boost cracking reactions and in combination with the presence of V 2 O 5 crystals which favor the overoxidation of propene to CO x, result in significant decrease in selectivity. The very poor dispersion of V 5+ species on non-porous SiO 2 (due to the very low surface area) provided very low propane conversions. Nickel oxide catalysts supported on alumina or as bulk mixed oxides with niobia showed encouraging results in ethane ODH activating ethane at low temperature with high ethylene selectivity. These promising results in combination with the effective use of mesoporous materials as supports providing high dispersion of the metal active site, inspired us to investigate similar catalytic systems supported on mesoporous silicas. In this study we report on the activity and selectivity in oxidative dehydrogenation of propane of NiO x catalysts based on MCΜ-41 and HMS mesoporous silica supports, The effect of doping of the silicate structure with Ti or Al on the catalytic performance was also examined. All NiO x supported catalysts on siliceous MCM-41 or HMS demonstrate very high activity initiating propane conversion at very low temperature (less than 300 C). Nevertheless, in contrast to the majority of the redox catalytic materials which at initial low propane conversion present selectivity over 90%, the present NiO x supported catalysts show selectivity not surpassing 60%. The presence of large amounts of non-stoichiometric electrophilic oxygen species (O - -, O 2 and O 2-2 ) on NiO x surface, which favor propane oxidation to CO x, is probably the reason for the low initial selectivity. The selectivity to propene does not depend strongly on the conversion. The rate of propene sequential oxidation is relatively slow retaining its selectivity around 40% at propane conversion up to 25%.

7 In an effort to improve selectivity especially at the initial steps of the reaction, Ti (or Al) was introduced either to the silica framework of MCM-41 and/or HMS (isomorphous substitution of Si with Ti or Al) either on the surface of the support (wet impregnation of nickel nitrate). The presence of titania or aluminum in the framework or the surface of MCM- 41 and/or HMS seems to modify the properties of NiO x suppressing the high combustion activity of direct propane to CO 2 route, gaining up to 20 units in propene selectivity. The coordination of the metal (tetrahedral in the silica framework or octahedral on the surface of the support) affected mostly the rate of secondary reactions of propene oxidation to undesirable CO x. TiO x or AlO x octahedral species seem to favor the overoxidation of propene as the decrease of propene selectivity as a function of conversion in this case is larger. Among mesoporous supports, MCM-41 based catalyst showed slightly better catalytic behavior mainly due to the higher degree of dispersion of the NiO x species. Best catalytic behavior was attained by NiO x with 16w.t.% loading, supported on isomorphous substituted AlMCM-41 with Si/Al=30 achieving 12.5% propene yield at 480 C. The catalyst reached a propene productivity of 3.7 kg C3H6 /kg cat h at 550 C. Another class of catalysts studied in the present thesis for the ODH reaction of propane was that of mixed oxides derived from hydrotalcitelike materials with layered double hydroxide structure (LDH) consisting of nickel. XRD and porosity measurements showed that the synthesis of innovative LDH structures with combination of two or three different metals (Ni 2+, Zn 2+, Mg 2+, Al 3+, Nb 5+, Mo 6+ ) was accomplished. The respective mixed oxides, obtained after calcination of the above LDHs structures, possessed relatively large surface areas ( m 2 /g) and small crystal sizes achieving a large dispersion of the active metal sites (NiO x ). All mixed oxides catalysts activated propane at very low temperature ( C) while the type and the valence of the second or third metal (besides Ni 2+ ) affected both the activity and propene selectivity. Addition of Mg 2+ or Zn 2+ (Ni x M y Al z with M=Mg 2+ or Zn 2+ ) had a negative effect in activity due to the partial overlapping of active NiO x with inactive MgO x or ZnO x while propene selectivity also decreased. The Ni-Al synergy seemed to be the critical factor for the selectivity to propene as Al 3+ partly compensates the non-selective O - on the NiO x surface, suppressing thus the initial direct propane combustion. Addition of Nb 5+ or Mo 6+ had a slight positive effect in the catalytic behavior of Ni x Al y M z (M=Nb 5+ or Mo 6+ ) as there was an increase in initial propene selectivity up to 85-90% (propane conversion <3%). Nevertheless, there was a small increase in the rate of the secondary reactions of propene oxidation. The best catalytic performance was achieved with Ni-Al-O mixed oxide catalyst derived from Ni-Al LDH structure with atomic ratio of Ni/Al=2 achieving 14% propene yield

8 at 450 C. The catalyst reached a productivity to propene up to 7.5 kg C3H6 /kg cat h at 520 C, which is one of the highest reported in the literature.

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ i ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΡΟΠΕΝΙΟ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΡΟΠΕΝΙΟΥ Ατμοπυρόλυση Παραγωγή από διεργασίες διυλιστηρίου Ολεφινική μετάθεση Καταλυτική αφυδρογόνωση Οξειδωτική καταλυτική αφυδρογόνωση προπανίου (ODP) ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ Μη-οξειδοαναγωγικοί καταλύτες (Non-redox catalysts) Οξειδοαναγωγικοί καταλύτες (Redox catalysts) Μη-υποστηριγμένοι καταλύτες Υποστηριγμένοι καταλύτες ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ Σύνθεση μεσοδομών μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων Μέθοδος γαλακτώματος-πηκτώματος (sol-gel) Υδροθερμική κατεργασία/ Γήρανση Μηχανιστικά μονοπάτια σχηματισμού μεσοδομής Εφαρμογές των μεσοδομών στην κατάλυση ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΑ ΔΙΠΛΑ ΥΔΡΟΞΕΙΔΙΑ (LDHs) Σύνθεση LDHs Μέθοδος συγκαταβύθισης Υδροθερμική επεξεργασία/ Γήρανση Εφαρμογές των LDHs στην κατάλυση ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ-ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑ 37 i

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 39 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ ΚΑΙ ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΩΝ ΔΙΠΛΩΝ ΥΔΡΟΞΕΙΔΙΩΝ Μεσοδομές μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF) Φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια μέσω συγκαταβύθισης (LDHs) ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Εμποτισμός Θερμική επεξεργασία-πύρωση Απομάκρυνση επιφανειοδραστικού μορίου-δημιουργία πορώδους Υποστηριγμένοι καταλύτες οξειδίων των μετάλλων Μικτά οξείδια Ni x M y O προερχόμενα από αντίστοιχες δομές LDHs ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Ποροσιμετρία αζώτου Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Χημική ανάλυση (ICP-AES) Θερμικές Αναλύσεις (DSC-TGA) Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (FT-IR spectroscopy) Φασματοσκοπία laser Raman Φασματοσκοπία Υπεριώδους (UV-vis) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (HR-TEM) Τεχνικές θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με Η 2 (TPR-H 2 ) Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD-NH 3 ) Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση προπενίου (TPD-C 3 H 6 ) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ Μονάδα αξιολόγησης καταλυτών Μονάδα ταχείας απόκρισης 63 ii

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 65 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ Σύνθεση μεσοδομών με δισδιάστατη εξαγωνική διάταξη πόρων Σύνθεση μεσοδομών με πόρους τρισδιάστατης «σκωληκοειδούς» διάταξης Σύνθεση μεσοδομών τύπου αφρού με πολύ μεγάλες διαστάσεις πόρων ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ Πορώδη χαρακτηριστικά Δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά Μελέτη μηχανισμού διάσπασης του επιφανειοδραστικού μορίου Mετρήσεις οξύτητας Μελέτη της συμμετρίας και ένταξης των ετερο-μετάλλων 85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 89 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΒΑΝΑΔΙΑΣ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΟΙ ΣΕ ΜΗ-ΠΟΡΩΔΗ ΚΑΙ ΠΟΡΩΔΗ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υποστρώματα (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF) και καταλύτες Τεχνικές χαρακτηρισμού Καταλυτικά και κινητικά πειράματα ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επίδραση της δομής και του μεγέθους των πόρων των υποστρωμάτων Χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων καταλυτών Αξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου Επίδραση της φόρτισης του μετάλλου στους υποστηριγμένους καταλύτες Χαρακτηρισμός των καταλυτών Αξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου Κινητική μελέτη της ODH αντίδρασης προπανίου σε καταλύτες V 2 O 5 /HMS Επίδραση του χρόνου επαφής Επίδραση της μερικής πίεσης των αντιδρώντων Επίδραση του οξειδωτικού μέσου 136 iii

12 4.4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΟΙ ΣΕ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΕΙΣ ΠΥΡΙΤΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υποστρώματα ((Al-/Ti-)MCM-41, (Ti-)HMS) και καταλύτες Τεχνικές χαρακτηρισμού Καταλυτικά και κινητικά πειράματα ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επίδραση της φόρτισης του μετάλλου στους καταλύτες NiO x /MCM Χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων καταλυτών Αξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου Επίδραση του τιτανίου σε καταλύτες NiO x /TiMCM Χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων καταλυτών Αξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου Επίδραση του τιτανίου σε καταλύτες NiO x /TiHMS Χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων καταλυτών Αξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου Eπίδραση του αργιλίου σε καταλύτες NiO x /AlΜCM Χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων καταλυτών Αξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου Κινητική μελέτη της ODH αντίδρασης προπανίου σε καταλύτες NiO x /AlMCM Επίδραση της εκλεκτικότητας από τη θερμοκρασία Επίδραση της μερικής πίεσης των αντιδρώντων Μελέτη συμπεριφοράς προπενίου στην καταλυτική επιφάνεια απουσία οξυγόνου ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 196 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΠΡΟΕΡΧΟΜΕΝΩΝ ΑΠΟ ΔΟΜΕΣ LDHs ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 200 iv

13 Σύνθεση δομών LDHs (Ni-Al, Ni-Mg-Al, Ni-Zn-Al, Ni-Al-Nb, Ni-Al-Mo και Ni-Ti) Παρασκευή μικτών οξειδίων προερχόμενων από δομές LDHs Τεχνικές χαρακτηρισμού Καταλυτικά πειράματα ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισμός των δομών LDHs Xαρακτηρισμός των μικτών οξειδίων προερχόμενων από δομές LDHs Aξιολόγηση των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 227 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 233 v

14 vi

15 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. ΠΡΟΠΕΝΙΟ Το προπένιο ή αλλιώς προπυλένιο ανήκει στην οικογένεια των ακόρεστων υδρογονανθράκων και είναι το δεύτερο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκενίων με συντακτικό τύπο CH 3 CH=CH 2. Είναι αέριο σε συνθήκες περιβάλλοντος, άχρωμο, άοσμο και εξαιρετικά εύφλεκτο. Ο διπλός δεσμός που περιέχει C=C καθώς και η ύπαρξη ενός αλλυλικού μεθυλίου (μεθύλιο με διπλό δεσμό) είναι τα δύο χαρακτηριστικά που δίνουν τη δυνατότητα πολλών χημικών μετασχηματισμών. Έτσι, το αλκένιο αυτό αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους δομικούς λίθους της πετροχημικής βιομηχανίας καθώς χρησιμοποιείται ευρέως ως πρώτη ύλη για την παρασκευή πολλών χημικών προϊόντων. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται η κατανομή των προϊόντων προπυλενίου για το έτος 1970 και για το Παρατηρούμε ότι τα τελευταία χρόνια το πολυπροπυλένιο αποτελεί το σημαντικότερο βιομηχανικό προϊόν προερχόμενο από το προπυλένιο και έτσι είναι και ο σημαντικότερος λόγος ζήτησης του αλκενίου. Η ραγδαία αυτή αύξηση ζήτησης του πολυπροπυλενίου σχετίζεται με το χαμηλό κόστος της πρώτης ύλης και την πολύ υψηλή παραγωγικότητα των καταλυτών που χρησιμοποιούνται για τη συγκεκριμένη διεργασία [1]. Άλλα κύρια προϊόντα που προέρχονται από το προπυλένιο είναι το ακρυλονιτρίλιο [2,3], το προπυλενοξείδιο μέσω υπεροξείδωσης [4,5], το κουμένιο μέσω αλκυλοποίησης [6], οι οξοαλκοόλες μέσω χημικής υδροφορμυλίωσης [7], η ισοπροπυλική αλκοόλη μέσω ενυδάτωσης [8,9], το ακριλικό οξύ μέσω οξείδωσης [10], το αλλυλικό χλωρίδιο μέσω χλωρίωσης σε υψηλή θερμοκρασία [11] καθώς και άλλα ενδιάμεσα προϊόντα για την παρασκευή τελικών προϊόντων που χρησιμοποιούνται στην αυτοκινητοβιομηχανία, σε κατασκευές, συσκευασίες και σε ηλεκτρονικές συσκευές. 1

16 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Acrylonitrile Cumene IPA Oxo Polypropylene PO 11% Other 17% % 21% 64% % 18% 11% 9% 7% 3%3% 10% Σχήμα 1.1. Κατανομή προϊόντων που προέρχονται από το προπυλένιο [1]. 6% Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζεται η συνολική ποσότητα ζήτησης προπυλενίου παγκοσμίως ανά έτος. Γενικά η ζήτηση σε προπυλένιο εκτιμάται ότι αυξάνεται με ποσοστό μεγαλύτερο του 5% το χρόνο και προβλέπεται να φτάσει τα 90 εκατομύρια τόνους έως το Η μεγάλη αυτή αύξηση οφείλεται κυρίως στην παράλληλη αύξηση ζήτησης των προαναφερόμενων προϊόντων και ιδιαίτερα του πολυπροπυλενίου που ο ρυθμός αύξησής του ξεπερνά το 7% για την ίδια χρονική περίοδο [12]. Γενικά, η παραγωγή, η ζήτηση και η τιμή του προπυλενίου εξαρτώνται από την παραγωγή στο διυλιστήριο, το ισοζύγιο παραγωγής/ ζήτησης, τις λειτουργικές συνθήκες και τη φύση της τροφοδοσίας στη βιομηχανία του προπυλενίου Εκατομύρια τόνοι προπυλενίου Έτος Σχήμα 1.2. Παγκόσμια ζήτηση σε προπυλένιο [12]. 2

17 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.2. ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΡΟΠΕΝΙΟΥ Η πλειοψηφία των διεργασιών παραγωγής προπενίου που εφαρμόζονται έως τώρα στη βιομηχανία (>95%) έχουν ως κύριο προϊόν το αιθυλένιο. Το προπυλένιο παράγεται κυρίως ως παραπροϊόν απομονώνοντάς το από τα προϊόντα της καταλυτικής πυρόλυσης του πετρελαίου για παραγωγή βενζίνης και της πυρόλυσης με ατμό διάφορων υδρογονανθράκων για παραγωγή αιθυλενίου. Η συνεχιζόμενη όμως αύξηση της ζήτησης του προπυλενίου, η οποία τείνει να ξεπεράσει αυτή του αιθυλενίου, δημιουργεί την ανάγκη για νέες πηγές και τρόπους παραγωγής του, καθώς οι έως τώρα παραγόμενες ποσότητες δεν προβλέπεται να ικανοποίησουν τις βιομηχανικές απαιτήσεις. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι έως το 2004 ο λόγος ζήτησης του προπυλενίου προς την αντίστοιχη του αιθυλενίου δεν ξεπερνούσε τη μονάδα αλλά παρ όλα αυτά παρατηρείται μία ολοένα και μεγαλύτερη αύξηση αυτού. Όπως βλέπουμε στο Σχήμα 1.3, ο λόγος ζήτησης προπυλενίου/αιθυλένιου για τις Η.Π.Α. έχει αυξηθεί σε 12 χρόνια κατά 25% ενώ παρόμοιες τάσεις παρατηρούνται και για τη Δυτική Ευρώπη καθώς και για την Ασία. Στη Μέση Ανατολή ο λόγος παραμένει σταθερός εξαιτίας της ιδιαίτερα χαμηλής τιμής του αιθυλενίου. Σύμφωνα με μελέτες που αφορούν τη χρονική περίοδο , όλα δείχνουν πως ο λόγος αυτός θα αυξηθεί ακόμα περισσότερο στις Η.Π.Α., τη Δυτική Ευρώπη και την Ασία [1]. Έτσι, παρόλο που η ζήτηση σε αιθυλένιο εξακολουθεί να είναι μεγαλύτερη από αυτή του προπυλενίου, οι διεργασίες που εφαρμόζονται βιομηχανικά δεν είναι ικανές για να παράγουν την επαρκή ποσότητα σε προπυλένιο εάν εξακολουθούν να το αποκτούν ως παραπροϊόν του αιθυλενίου. Καθίσταται επομένως επιτακτική η ανάγκη εύρεσης νέων διεργασιών ικανών να παράγουν το προπυλένιο ως κύριο προϊόν. Μία τέτοια διεργασία είναι αυτή της ολεφινικής μετάθεσης όπου χρησιμοποιείται ως τροφοδοσία αιθυλένιο και βουτυλένια προερχόμενα από τη διεργασία ατμοπυρόλυσης. Μία άλλη διεργασία που χρησιμοποιείται στη βιομηχανία παράγοντας απευθείας προπυλένιο είναι η καταλυτική αφυδρογόνωση προπανίου. Τέλος, μία ενδιαφέρουσα και πολλά υποσχόμενη διεργασία παραγωγής προπυλενίου που βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο είναι η οξειδωτική καταλυτική αφυδρογόνωση προπανίου. Στη συνέχεια γίνεται μία αναλυτική περιγραφή των κύριων βιομηχανικών ή μη διεργασιών παραγωγής προπυλενίου με έμφαση στα μειονεκτήματα και πλεονεκτήματα αυτών. 3

18 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Προπυλένιο/αιθυλένιο Σχήμα 1.3. Λόγος ζήτησης προπυλενίου προς αιθυλένιο ( ) [1] Ατμοπυρόλυση Η ατμοπυρόλυση αποτελεί την κύρια βιομηχανική διεργασία παραγωγής ελαφρών αλκενίων. Είναι μία πετροχημική διεργασία όπου κορεσμένοι υδρογονάνθρακες διασπώνται σε μικρότερους, κυρίως ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Το μεγαλύτερο ποσοστό προπυλενίου που λαμβάνουμε βιομηχανικά στις μέρες μας (67-70%) προέρχεται από αυτή τη διεργασία. Το προπυλένιο αποτελεί το κυριότερο παραπροϊόν της ατμοπυρόλυσης, ενώ το κύριο προϊόν είναι το αιθυλένιο. Αρχικά η τροφοδοσία, που συνήθως είναι είτε νάφθα [13], είτε αιθάνιο [14], είτε υγρό φυσικό αέριο (LPG) [15], αναμιγνύεται με ατμό και στη συνέχεια οδηγείται σε φούρνο για να θερμανθεί σε μεγάλες θερμοκρασίες απουσία οξυγόνου ενώ η αντίδραση της νάφθας λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες C [13,16,17]. Το είδος της τροφοδοσίας και οι λειτουργικές συνθήκες είναι αυτές που καθορίζουν την κατανομή των παραπροϊόντων ενώ ο χρόνος παραμονής στο φούρνο είναι πάρα πολύ μικρός με σκοπό τη μεγιστοποίηση της απόδοσης των επιθυμητών προϊόντων. Στην Αμερική, το αιθάνιο και το προπάνιο αποτελούν τις παραδοσιακές τροφοδοσίες οι οποίες προέρχονται από τις διάφορες μονάδες επεξεργασίας φυσικού αερίου. Στις περιοχές όμως που δεν υπάρχουν σημαντικά αποθέματα φυσικού αερίου, όπως στην Ευρώπη και στην Ιαπωνία, η νάφθα αποτελεί την πιο οικονομική επιλογή τροφοδοσίας [18]. Δεδομένου πως οι τιμές των καυσίμων μεταβάλλονται, οι περισσότερες μονάδες ατμοπυρόλυσης σήμερα είναι σχεδιασμένες έτσι ώστε να μπορούν να έχουν ευελιξία στη χρήση διάφορων τύπων τροφοδοσίας. Για την επίτευξη μεγιστοποίησης της απόδοσης σε προπυλένιο θα πρέπει να επιλεγεί η κατάλληλη τροφοδοσία ικανή να ελαχιστοποιήσει την παραγωγή σε αιθυλένιο. Γενικά, όσο 4

19 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή η τροφοδοσία είναι βαρύτερη (μεγαλύτερος αριθμός άνθρακα) τόσο αυξάνεται και η απόδοση σε προπυλένιο. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι αποδόσεις των προϊόντων ανάλογα με το είδος της τροφοδοσίας. Παρόλα αυτά, το μέγιστο ποσοστό σε προπυλένιο που μπορεί να παραχθεί από τη μονάδα ατμοπυρόλυσης είναι συγκεκριμένο, ενώ η δυνατότητα αλλαγής της τροφοδοσίας από αέρια σε υγρή είναι μικρή και εξαρτάται από την ευελιξία της κάθε μονάδας [19]. Πίνακας 1.1. Ποσοστιαία (% κ.β.) απόδοση προϊόντων ατμοπυρόλυσης για διάφορους τύπους τροφοδοσίας [19]. Προϊόν Αιθάνιο Προπάνιο Βουτάνιο Τροφοδοσία Νάφθα Ελαφρύ Αεριέλαιο (LPG) Αεριέλαιο Κενού (VGO) Υδρογόνο (95%) Μεθάνιο Αιθυλένιο Προπυλένιο Βουταδιένιο Βενζίνη Κηροζίνη Ένα βασικό μειονέκτημα αυτής της διεργασίας είναι η παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων ρύπων, όπως NO x και CO 2, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις καθώς και της ενδοθερμικότητας αυτών καθιστώντας την έτσι μη φιλική προς το περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα, η διεργασία της ατμοπυρόλυσης είναι υπεύθυνη για την ετήσια εκπομπή 6.25 και 250 εκατομυρίων τόνων NO x και CO 2 αντίστοιχα, για μία μονάδα δυναμικότητας τόνων αιθυλενίου [20]. Ένα ακόμη πρόβλημα είναι η εναπόθεση μεγάλων ποσοτήτων άμορφου άνθρακα (κωκ) στους αυλούς του αντιδραστήρα γεγονός που οδηγεί σε σταδιακές διακοπές λειτουργίας της μονάδας για την χρονοβόρα αλλά απαραίτητη διαδικασία απομάκρυνσής του. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η ατμοπυρόλυση υδρογονανθρακικών κλασμάτων αποτελεί μία διεργασία με μεγάλες ενεργειακές απαιτήσεις. Στον Πίνακα 1.2 παρουσιάζονται οι ενεργειακές απαιτήσεις αυτής της διεργασίας με διαφορετικές τροφοδοσίες και η κατανομή ενέργειας σε κάθε στάδιο της. Όπως βλέπουμε, μία τυπική μονάδα πυρόλυσης αιθανίου ή νάφθας καταναλώνει περίπου και 26-31GJ ανά τόνο παραγόμενου αιθυλενίου αντίστοιχα. Η θέρμανση της τροφοδοσίας σε υψηλές θερμοκρασίες στο τμήμα της πυρόλυσης καθώς και η παροχή μεγάλων ποσών ενέργειας που απαιτεί η ενδόθερμη αντίδραση της 5

20 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου διάσπασης καταλαμβάνουν και τα 2/3 της συνολικής καταναλισκώμενης ενέργειας αυτής. Το υπόλοιπο ποσοστό (1/3) χρησιμοποιείται για τη συμπίεση και το τμήμα διαχωρισμού προϊόντων [21]. Πίνακας 1.2. Ενεργειακές απαιτήσεις και κατανομή της ενέργειας στη διεργασία της ατμοπυρόλυσης [21]. Τμήματα διεργασίας Τροφοδοσία Αιθάνιο Νάφθα Αεριέλαιο Μίγμα ΗΠΑ (1) GJ/t % GJ/t % GJ/t % GJ/t % Ενέργεια αντίδρασης Συμπίεση Ενέργεια για θέρμανση και διαχωρισμό Σύνολο ενέργειας (1) Το μίγμα ΗΠΑ αποτελείται από 60% αιθάνιο, 30% νάφθα και 10% αεριέλαιο. Ένα επιπλέον πρόβλημα, ιδιαίτερα στην Ευρώπη όπου η νάφθα αποτελεί την κύρια τροφοδοσία, είναι το υψηλό κόστος των πρώτων υλών, που αποτελούν το 60-70% του συνολικού κόστους της διεργασίας σε συνδυασμό με τη σχετικά χαμηλή απόδοση σε αιθυλένιο (35%) [22]. Η οικονομική κρίση στις μέρες μας και οι ολοένα μειούμενες σε αριθμό πηγές πετρελαίου, έχουν αυξήσει σημαντικά την τιμή του αργού πετρελαίου με αποτέλεσμα την αναμενόμενη οικονομική επιβάρυνση των βιομηχανιών παραγωγής ολεφινών από νάφθα Παραγωγή από διεργασίες διυλιστηρίου Ένα αρκετά μεγάλο ποσοστό προπυλενίου (27-29%) που παράγεται βιομηχανικά προέρχεται μέσω της διεργασίας της καταλυτικής πυρόλυσης βαριών κλασμάτων πετρελαίου (Fluid Catalytic Cracking) που πραγματοποιείται στα διυλιστήρια. Η εμπορευματοποίηση της καταλυτικής πυρόλυσης είχε ξεκινήσει από πολύ νωρίς και για πρώτη φορά έγινε από τον Eugene Houdry το 1936 [23]. Παλαιότερα, η πυρόλυση τέτοιων βαριών κλασμάτων γινόταν με θερμική πυρόλυση. Στην περίπτωση όμως αυτή η ποιότητα της παραγόμενης βενζίνης ήταν κατώτερη σε σχέση με αυτή που παράγεται με την καταλυτική πυρόλυση ενώ στη δεύτερη περίπτωση τα παραπροϊόντα που παράγονται είναι κυρίως ολεφίνες και επομένως περισσότερο αξιοποιήσιμα. Κατά την καταλυτική πυρόλυση το προπυλένιο αποκτάται και 6

21 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή πάλι ως παραπροϊόν ενώ η τροφοδοσία περιλαμβάνει βαριά κλάσματα πετρελαίου τα οποία μέσω της πυρόλυσης διασπώνται σε ελαφρύτερα παρουσία ζεολιθικών καταλυτών σε θερμοκρασίες των C. Στην περίπτωση αυτή το κύριο προϊόν είναι η βενζίνη αλλά παράλληλα παράγονται σε αρκετές ποσότητες αέρια προϊόντα με σημαντικότερα το προπάνιο και το προπυλένιο. Ο λόγος προπανίου/προπυλενίου μεταβάλλεται ανάλογα με το είδος της τροφοδοσίας, τις λειτουργικές συνθήκες και τον καταλύτη. Έτσι, οι παραγόμενες ποσότητες προπυλενίου που λαμβάνονται από διυλιστήρια αναπτυσσόμενων περιοχών όπως η Ανατολική Ασία και η Λατινική Αμερική, ποικίλουν αλλά γενικά δεν ξεπερνούν το 6% κ.β. των συνολικών παραγόμενων προϊόντων [24]. Μέχρι και το 2006, ο αριθμός των διυλιστηρίων πετρελαίου στα οποία λειτουργούσαν μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης ξεπερνούσε τα 400 παγκοσμίως [23]. Στην Αμερική, μόνο για το έτος 2007, η επεξεργαζόμενη ποσότητα βαριών κλασμάτων πετρελαίου ξεπέρασε τα 834 εκατομύρια λίτρα την ημέρα ενώ παγκοσμίως αυτή η ποσότητα είναι περίπου διπλάσια. Λόγω της αυξανόμενης ζήτησης προπυλενίου έχουν γίνει διάφορες τροποποιήσεις της αρχικής διεργασίας FCC προκειμένου να επιτευχθεί αύξηση της αντίστοιχης παραγόμενης ποσότητας προπυλενίου εις βάρος όμως της παραγωγής σε βενζίνη. Μία απο αυτές τις παραλλαγές αφορά τη χρήση καταλυτικών προσθέτων που περιέχουν ζεόλιθο ZSM-5. Τα πρόσθετα αυτά χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά από την Davison Catalysts το 1984 για τη μετατροπή των ολεφινών της βενζίνης που ήταν προϊόν του αρχικού FCC καταλύτη, σε προπυλένια και βουτυλένια [25]. Η αύξηση όμως της παραγωγής του προπυλενίου οδηγεί σε παράλληλη μείωση της παραγόμενης ποσότητας σε βενζίνη. Έτσι, τα διυλιστήρια προσαρμόζουν την ποσότητα και την κατανομή των παραγόμενων προϊόντων ανάλογα με τα οικονομικά συμφέροντά τους. Περισσότερα από το 1/3 των μονάδων FCC χρησιμοποιούν καταλυτικά πρόσθετα ZSM-5, είτε συνεχώς είτε περιστασιακά για να εκμεταλλευτούν την κερδοφόρα αγορά του προπυλενίου. Πρόσφατα, η εταιρία Davison παρασκεύασε ένα καταλυτικό πρόσθετο ZSM-5 OlefinsUltra TM με την υψηλότερη δραστικότητα από όλα όσα έχουν παρασκευαστεί μέχρι σήμερα [1]. Μία άλλη κατηγορία υλικών, που έχει αναπτυχθεί από την ίδια εταιρία, είναι οι καταλύτες APEX. Οι ζεολιθικοί αυτοί καταλύτες μπορούν να φτάσουν σε υψηλές αποδόσεις προπυλενίου με παράλληλα μειωμένη εναπόθεση άμορφου άνθρακα, ανάλογα με τη δομή, το σχήμα και το μέγεθος των πόρων του ζεόλιθου [1,26]. Εκτός όμως από τη βελτιστοποίηση των καταλυτών για την αύξηση παραγωγής προπυλενίου εφαρμόζονται και διάφορες τροποποιήσεις στις λειτουργικές συνθήκες της διεργασίας FCC. Μία από αυτές είναι η DCC (Deep Catalytic Cracking), η οποία 7

22 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου αναπτύχθηκε πρώτη φορά το 1991 από το Ερευνητικό Ινστιτούτο Διεργασιών Πετρελαίου (RIPP) και από τη Sinopec International. Η διεργασία αυτή έχει κατηγοριοποιηθεί σε δύο τύπους: Τύπου Ι και τύπου ΙΙ. Στην πρώτη κύριος σκοπός είναι η μεγιστοποίηση της παραγωγής σε προπυλένιο ενώ στη δεύτερη περίπτωση η μεγιστοποίηση σε ισοβουτυλένιο. Στον Πίνακα 1.3 συγκρίνονται οι % κ.β. αποδόσεις των προϊόντων που λαμβάνονται με τη διεργασία DCC σε σχέση με τη συμβατική FCC χρησιμοποιώντας ως πηγή τροφοδοσίας αεριέλαιο κενού (VGO) [23]. Είναι προφανές λοιπόν πως η απόδοση σε προπυλένιο αυξάνεται με τη διεργασία DCC τύπου I έως και 5 φορές περισσότερο σε σύγκριση με τη διεργασία FCC ξεπερνώντας το 20% κ.β. Πίνακας 1.3. Σύγκριση της διεργασίας DCC με αυτή της FCC [23] Απόδοση Διεργασία (1) (%κ.β.) FCC DCC Τύπου I DCC Τύπου II Dry gas LPG LCO (2) Κωκ Αιθυλένιο Βουτυλένια Βενζίνη+C DO (3) Προπυλένιο (1) Τροφοδοσία: VGO, (2) Light Cycle Oil (Ντήζελ Πυρόλυσης), (3) Decant Οil (Υπόλλειμα). Δεδομένου πως ο λόγος τον παραγόμενων ποσοτήτων προπυλενίου/αιθυλενίου που λαμβάνονται από τη διεργασία DCC είναι μεγαλύτερος από αυτόν της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης μπορούμε να πούμε ότι η DCC διεργασία αποτελεί μία καλή πρόταση για την παραγωγή προπυλενίου. Παρόλα αυτά, όπως και στην περίπτωση της ατμοπυρόλυσης, ένα βασικό μειονέκτημα, είτε της FCC είτε της DCC διεργασίας, παραμένει ο πολύ μεγάλος αριθμός προϊόντων με συνέπεια την απαίτηση πολύπλοκων συστημάτων για την απαραίτητη διαδικασία διαχωρισμού τους, είτε με φυσικό (πορώδεις μεμβράνες) είτε με χημικό τρόπο (κλασματική απόσταξη). 8

23 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Ολεφινική μετάθεση Ένας άλλος τρόπος παραγωγής προπυλενίου είναι μέσω της αντίδρασης ολεφινικής μετάθεσης όπου ισχύει: C n H 2n +C n+2 H 2(n+2) ¾ ¾ 2C n+1 H 2(n+1) Στην περίπτωση παραγωγής προπυλενίου η τροφοδοσία αποτελείται από αιθυλένιο και βουτυλένια προερχόμενα από τη μονάδα ατμοπυρόλυσης. Η εταιρία BASF Fina εφαρμόζει αυτή την τεχνολογία παράγοντας έτσι αιθυλένιο και προπυλένιο φτάνοντας στους και τόνους αντίστοιχα [1]. Με βάση τη συγκεκριμένη διεργασία, η Lummus έχει αναπτύξει τα τελευταία χρόνια μία νέα τεχνολογία, η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί συγχρόνως με την καταλυτική πυρόλυση επιτυγχάνοντας με τον τρόπο αυτό σημαντική αύξηση στις παραγόμενες ποσότητες προπυλενίου [27] Καταλυτική αφυδρογόνωση Ένα πολύ μικρό ποσοστό του προπυλενίου (2%) παγκοσμίως προέρχεται απευθείας από τη διεργασία της καταλυτικής αφυδρογόνωσης. Η διεργασία αυτή εφαρμόζεται βιομηχανικά κυρίως σε περιοχές όπου η παραγωγή προπυλενίου από άλλες διεργασίες είναι πολύ μικρή [28]. Η αντίδραση που λαμβάνει μέρος είναι η εξής: C 3 H 8 ¾ C 3 H 6 + H 2 H αντίδραση είναι αντίστροφη και ενδόθερμη (ΔΗ=125 kj/mol) και σύμφωνα με τη θερμοδυναμική ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και ατμοσφαιρική πίεση. Με την αυξηση της θερμοκρασίας η αντίδραση μετατοπίζεται δεξιά και για την επίτευξη 50% μετατροπής του προπανίου η απαιτούμενη θερμοκρασία φτάνει τους 600 C. Καθώς ο αριθμός των σχηματιζόμενων μορίων είναι μεγαλύτερος από τον αριθμό των αντιδρώντων η αύξηση της πίεσης μετατοπίζει την αντίδραση προς τα αριστερά [29]. Οι τεχνολογίες αφυδρογόνωσης που εφαρμόζονται βιομηχανικά σήμερα είναι οι UOP Oleflex TM, CATOFIN και Star. Μία μονάδα Oleflex μπορεί να αφυδρογονώσει προπάνιο, ισοβουτάνιο, κανονικό βουτάνιο ή ισοπεντάνιο είτε χωριστά είτε μίγμα αυτών. Η διεργασία αυτή αρχικά εμπορευματοποιήθηκε το 1990 και μέχρι το 2004 περισσότεροι από 1,25 εκατομύρια μετρικοί τόνοι (MTA) προπυλενίου έχουν παραχθεί παγκοσμίως [30]. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται στην Oleflex διεργασία είναι πλατίνα υποστηριγμένη συνήθως σε εμπορική αλούμινα. Η τροφοδοσία για την παραγωγή προπυλενίου ανακτάται από ρεύματα φυσικού αερίου πλούσια σε προπάνιο ενώ σε μικρότερες ποσότητες είναι διαθέσιμη ως παραπροϊόν από άλλες διεργασίες διυλιστηρίων όπως υδρογονοπυρόλυση και 9

24 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου καταλυτική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου [31]. H CATOFIN διεργασία είναι μία προέκταση της CATADIENE διεργασίας που χρησιμοποιείται για την παραγωγή βουταδιενίου από τροφοδοσίες κ-βουτανίου και αναπτύχθηκε από την ABB Lummus. Στη Σαουδική Αραβία και στο Βέλγιο βρίσκονται οι δύο μεγαλύτερες μονάδες CATOFIN με δυνατότητα παραγωγής 1 εκατομυρίου μετρικών τόνων προπυλενίου συνολικά [32]. H διεργασία STAR (Steem Active Reforming) της Phillips χρησιμοποιεί ευγενή μέταλλα ως καταλύτες σε συνδυασμό με άλλα πρόσθετα μέταλλα. Με την χρήση ατμού στην περίπτωση αυτή επιτυγχάνονται καλύτερες συνθήκες ισορροπίας και συνεπώς υψηλή εκλεκτικότητα σε προπυλένιο φτάνοντας το 95% [33,34]. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά των παραπάνω βιομηχανικών διεργασιών συνοψίζονται στον Πίνακα 1.4. Πίνακας 1.4. Χαρακτηριστικά διεργασιών καταλυτικής αφυδρογόνωσης [30,35]. Διεργασία Αντιδραστήρας Καταλύτης Τ ( C)/ P Μετατροπή Εκλεκτικότητα (bar) (%) (%) Oleflex Αδιαβατική / Pt/Al κινούμενη κλίνη 2 O Catofin Αδιαβατική / Cr/Al σταθερή κλίνη 2 O STAR Αυλωτός Pt-Sn/Zn-Al 2 O / Η καταλυτική αφυδρογόνωση προπανίου είναι η μόνη διεργασία που χρησιμοποιείται βιομηχανικά παράγοντας το προπυλένιο ως κύριο προϊόν. Παρόλα αυτά, παρουσιάζει πολλά σημαντικά μειονεκτήματα. Εκτός από τους προαναφερόμενους θερμοδυναμικούς περιορισμούς και συνεπώς τη μειωμένη απόδοση σε προπυλένιο, λαμβάνουν επιπλέον παράπλευρες αντιδράσεις πυρόλυσης του προπανίου σε μικρότερα μόρια λόγω των σχετικά υψηλών θερμοκρασιών εφαρμογής της αντίδρασης. Έτσι, το στάδιο του διαχωρισμού είναι αναπόφευκτο και σε αυτή τη διεργασία. Η ενδοθερμικότητα της αντίδρασης απαιτεί υψηλά ποσά θερμότητας αυξάνοντας έτσι το συνολικό κόστος. Τέλος, ο γρήγορος ρυθμός εναπόθεσης άμορφου άνθρακα έχει ως αποτέλεσμα την επιπρόσθετη διαδικασία της αναγέννησης του καταλύτη ενώ παράλληλα μειώνεται και η απόδοση του επιθυμητού αλκενίου λόγω της μικρής σταθερότητας αυτού [30,35]. Σε μια προσπάθεια επίλυσης των προβλημάτων της καταλυτικής αφυδρογόνωσης έχουν γίνει διάφορες μελέτες για τη βελτιστοποίηση των ήδη εφαρμοζόμενων διεργασιών σχεδιάζοντας εκλεκτικότερους, σταθερότερους και περιβαλλοντικά φιλικότερους καταλύτες μειώνοντας παράλληλα το λειτουργικό κόστος. Μία άλλη εναλλακτική λύση είναι ο συνδυασμός της διεργασίας αφυδρογόνωσης προπανίου και της οξείδωσης του υδρογόνου με 10

25 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή σκοπό την παροχή της απαραίτητης θερμότητας στην καταλυτική κλίνη, την αποφυγή της υπερθέρμανσης του συστήματος, όπως και τη μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης προς την πλευρά των επιθυμητών προϊόντων [36,37]. Η χρήση μεμβρανών κατά την αφυδρογόνωση είναι μία ακόμη πρόταση για την επίλυση κάποιων περιορισμών που υπάρχουν στην τυπική καταλυτική αφυδρογόνωση καθώς επιτυγχάνεται γρήγορη μετακίνηση του παραγόμενου υδρογόνου επιβραδύνοντας ή εξαλείφοντας την ανεπιθύμητη αντίστροφη αντίδραση. Δύο είναι τα βασικά είδη μεμβρανών που χρησιμοποιούνται σε τέτοιου είδους διεργασίες: μη-πορώδεις μεμβράνες που περιέχουν μέταλλα (όπως το Pd) ή κράματα (όπως Pd/Ag) και πορώδεις μεμβράνες με βασικό συστατικό το Si (γυαλί Vycor, κεραμική αλούμινα και SiC) [37,38] Οξειδωτική καταλυτική αφυδρογόνωση προπανίου (ODP) Η οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου αποτελεί μία ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα και πολλά υποσχόμενη διεργασία παραγωγής προπυλενίου καθώς έρχεται να ξεπεράσει πολλά από τα μειονεκτήματα της καταλυτικής αφυδρογόνωσης. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιείται το προπάνιο, το οποίο αποτελεί έναν από τους απλούστερους και οικονομικότερους υδρογονάνθρακες. Συνηθέστερη πηγή προπανίου αποτελεί το φυσικό αέριο ενώ πολλές φορές ανακτάται και από διάφορες διεργασίες διυλιστηρίου όπως απόσταξη, καταλυτική πυρόλυση, υδρογονοπυρόλυση και εξανθράκωση [37]. Ως οξειδωτικό χρησιμοποιείται πρωτίστως το μοριακό οξυγόνο ενώ σε μικρότερο βαθμό χρησιμοποιούνται και άλλες εναλλακτικές πηγές οξυγόνου όπως SO 2 [39,40], CO 2 [41,42], N 2 O [43,44] καθώς και O 3 [45]. Οι πρώτες ερευνητικές ομάδες που μελέτησαν την οξειδωτική αφυδρογόνωση παρουσιάστηκαν στις αρχές της δεκαετίας του 60 που αναφερόταν στην οξειδωτική αφυδρογόνωση πεντανίου και του 2-μεθυλο βουτανίου όπου δίνεται ιδιαίτερο βάρος στην επιφανειακή καταλυτική συμπεριφορά χωρίς όμως ιδιαίτερα ουσιαστική μελέτη [46]. Έκτοτε, ακολούθησαν πολλές άλλες μελέτες και άλλων ελαφρύτερων υδρογονανθράκων με μεγάλο ρυθμό αύξησης των δημοσιεύσεων. Σήμερα πολλές είναι οι ερευνητικές ομάδες παγκοσμίως που μελετούν εντατικά την αντίδραση αυτή ενώ παράλληλα πολλές πετροχημικές βιομηχανίες εκδηλώνουν το ενδιαφέρον τους για την εμπορική εκμετάλλευση των ερευνητικών αποτελεσμάτων. Το μεγάλο αυτό ενδιαφέρον έγκειται στο γεγονός ότι η αντίδραση αυτή παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με την τυπική καταλυτική αφυδρογόνωση απουσία οξειδωτικού μέσου. Το χαρακτηριστικό της αντίδρασης είναι η παρουσία ενός δέκτη 11

26 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου υδρογόνου, το οξυγόνο, το οποίο προσδίδει εξωθερμικότητα (ΔΗ=-86kJ/mol για τροφοδοσία προπανίου) υπερνικώντας έτσι τους θερμοδυναμικούς περιορισμούς μιας ενδόθερμης αντιστρεπτής αντίδρασης όπως αυτή της αφυδρογόνωσης. Ένα ακόμη πλεονέκτημα της παρουσίας οξειδωτικού μέσου είναι η αποφυγή σχηματισμού και εναπόθεσης άμορφου άνθρακα με αποτέλεσμα την παράταση χρόνου ζωής του καταλύτη και συνεπώς την αποφυγή συχνής διακοπής της λειτουργίας της μονάδας για την απομάκρυνσή του [37]. Στην περίπτωση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου, ο υδρογονάνθρακας αντιδρά με το οξυγόνο στην καταλυτική επιφάνεια σύμφωνα με την αντίδραση: C 3 H O2 ¾ ¾¾¾ C 3 H 6 + H 2 O ¾ KATALUTHS 12 Παράλληλα όμως με το σχηματισμό του επιθυμητού αλκενίου η παρουσία του οξυγόνου μπορεί να ενεργοποιήσει και ανεπιθύμητες αντιδράσεις, όπως αυτές της παράπλευρης οξείδωσης του αλκανίου σε CO x ή της υπεροξείδωσης του αλκενίου καθώς και το σχηματισμό άλλων οξυγονούχων ενώσεων, όπως η ακεταλδεϋδη. Οι ανεπιθύμητες αντιδράσεις που μπορεί να λάβουν μέρος είναι οι εξής: 7 C 3 H 8 + O2 ¾ 3CΟ + 4H 2 O 2 C 3 H 8 + 5O 2 ¾ 3CΟ 2 + 4H 2 O C 3 H 6 + 3O 2 ¾ 3CΟ + 3H 2 O 9 C 3 H 6 + O2 ¾ 3CΟ 2 + 3H 2 O 2 O C 3 H 8 ¾¾ 2 οξυγονούχα προϊόντα O C 3 H 6 ¾¾ 2 οξυγονούχα προϊόντα Η μεγάλη πρόκληση επομένως για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου είναι η εύρεση ενός καταλύτη που να ενεργοποιεί την αντίδραση σε χαμηλές θερμοκρασίες ενώ παράλληλα να εμφανίζει υψηλή εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν, μειώνοντας τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις οξείδωσης που λαμβάνουν μέρος κυρίως σε μεγάλες μετατροπές προπανίου. Εκτός όμως από το σχεδιασμό ενός τέτοιου κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, εξίσου σημαντική είναι η μελέτη σχεδιασμού και υλοποίησης ενός κατάλληλου αντιδραστήρα που θα μεγιστοποιεί την απόδοση του καταλύτη στην παραγωγή προπυλενίου λαμβάνοντας υπόψη και άλλα προβλήματα που πρέπει να επιλυθούν όπως είναι η απομάκρυνση της παραγόμενης από την αντίδραση θερμότητας, η ευφλεκτότητα των μιγμάτων αλκανίου/οξυγόνου, η πιθανότητα απώλειας ελέγχου της αντίδρασης (run-away) κ.α. [37]. Ξεπερνώντας όλα αυτά τα προβλήματα, η διεργασία αυτή θα μπορέσει επάξια να

27 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή σταθεί απέναντι από τις έως τώρα συμβατικές διεργασίες παραγωγής προπυλενίου δημιουργώντας τον απαραίτητο ανταγωνισμό. Μερικοί από τους παράγοντες που θεωρούνται «κλειδιά» για την επιτυχημένη μετατροπή των αλκανίων σε αλκένια και χρήζουν διερεύνησης είναι: 1) Η ενεργοποίηση του αλκανίου και του οξυγόνου και πιο συγκεκριμένα ο ρόλος της προσρόφησης αυτών στην καταλυτική επιφάνεια [47,48]. 2) Η ενεργότητα του αντιδρώντος και του προϊόντος, ο μηχανισμός της ενεργοποίησης του δεσμού C-H και η σταθερότητα των προϊόντων (μη αντιστρεπτή αντίδραση) [49,50]. 3) Ο μηχανισμός της μετατροπής του αντιδρώντος, η προσρόφηση των ενδιάμεσων προϊόντων στην επιφάνεια, η φύση τους καθώς και η επίδραση στην εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν. Επίσης η πιθανή συνεισφορά των αντιδράσεων στην αέρια φάση (ομογενείς αντιδράσεις) όταν αυτή λαμβάνει μέρος σε μεγάλες θερμοκρασίες ( C) [51,52,53]. Ακολουθεί μία ανασκόπηση της μέχρι τώρα βιβλιογραφίας για την έρευνα που έχει διεξαχθεί σε δύο κρίσιμους τομείς, αυτόν της ανάπτυξης ενός αποδοτικού καταλυτικού συστήματος καθώς και των πιθανών μηχανισμών παραγωγής των προϊόντων για την ανάπτυξη μιας βιώσιμης διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου προς παραγωγή προπυλενίου ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΑΦΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ Όπως ήδη έχει αναφερθεί, ένας από τους βασικούς στόχους για την αξιοποίηση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου είναι η ανάπτυξη ενός καταλύτη κατάλληλου έτσι ώστε να εμφανίζει μεγάλη δραστικότητα, υψηλή εκλεκτικότητα καθώς και μεγάλο βαθμό σταθερότητας για την αποφυγή απενεργοποίησής του με την πάροδο του χρόνου. Ένα γενικό χαρακτηριστικό που παρουσιάζουν τα υπό μελέτη καταλυτικά συστήματα είναι η μείωση της εκλεκτικότητας προπυλενίου με την αύξηση της μετατροπής του προπανίου. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη του αλλυλικού ατόμου υδρογόνου στο σχηματιζόμενο προπυλένιο, το οποίο συμμετέχει στη συνέχεια σε δευτερογενείς αντιδράσεις οξείδωσης προς τα ανεπιθύμητα οξείδια του άνθρακα. Η αρνητική σχέση εκλεκτικότητας σε προπυλένιο με αυτή της μετατροπής του προπανίου είναι μία από τις σημαντικότερες διαφορές που παρουσιάζει το προπάνιο σε σχέση με άλλα αλκάνια, όπως το αιθάνιο και το μεθάνιο. Το πρόβλημα επομένως με τη σταθερότητα του παραγόμενου προπυλενίου καθιστά την πρόκληση εύρεσης 13

28 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου κατάλληλου καταλύτη ακόμα μεγαλύτερη. Τα καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί έως τώρα μπορούν να διαχωριστούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: τους μη-οξειδοαναγωγικούς καταλύτες και τους οξειδοαναγωγικούς καταλύτες Μη-οξειδοαναγωγικοί καταλύτες (Non-redox catalysts) Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει καταλύτες αλκαλικών μετάλλων και οξειδίων αυτών καθώς και αλκαλικών γαιών [53,54]. Οι περισσότερες μελέτες τέτοιων καταλυτών βρίσκουν εφαρμογή στην οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου και όχι τόσο του προπανίου ενώ μελετώνται συχνά ως επέκταση της οξειδωτικής σύζευξης μεθανίου [55,56]. Παρόλο που οι καταλύτες αυτοί δε χρησιμοποιούνται ιδιαίτερα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου, οι μεγαλύτερες αποδόσεις σε προπυλένιο επιτυγχάνονται με χρήση μηοξειδοαναγωγικών καταλυτικών συστημάτων [53]. Τέτοια καταλυτικά συστήματα περιλαμβάνουν ιόντα ή οξείδια των μετάλλων που ανήκουν στις ομάδες ΙΑ και ΙΙΑ υποστηριγμένα σε διάφορα εμπορικά οξείδια όπως για παράδειγμα το Li/Dy/MgO με 24% απόδοση προπυλενίου στους 650 C ενώ λαμβάνοντας υπόψη και την παράλληλη παραγωγή αιθυλενίου η συνολική απόδοση σε ολεφίνες έφτασε το 48% [57]. Κύριο χαρακτηριστικό των μη-οξειδοαναγωγικών καταλυτών είναι ότι ενεργοποιούν το προπάνιο σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 600 C με αποτέλεσμα να λαμβάνουν μέρος παράλληλα ετερογενείς και ομογενείς αντιδράσεις. Ο μηχανισμός στην περίπτωση αυτή δεν περιλαμβάνει οξειδοαναγωγικούς κύκλους παρά μόνο τη συμμετοχή του καταλύτη στην ετερολυτική σχάση του δεσμού C-H με σχηματισμό ρίζας που σχετίζεται με την παρουσία των καταλυτικών κέντρων, π.χ. Li + /O - [58,59]. Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζεται ο προτεινόμενος μηχανισμός ενός τέτοιου μη-οξειδοαναγωγικού συστήματος [59]. Πιο συγκεκριμένα, η σταδιακή εισχώρηση των ιόντων Li + στο πλέγμα του MgO δημιουργεί κενές θέσεις οξυγόνου οι οποίες αντιδρούν με το μοριακό οξυγόνο της τροφοδοσίας με αποτέλεσμα τη δημιουργία ιόντων Ο 2- και θετικών οπών. Στη συνέχεια η θετική οπή παγιδεύεται από ένα ιόν Ο 2- δημιουργώντας έτσι τα κέντρα Li + /O -. Τότε το ιόν Ο - είναι ικανό να αποσπάσει ένα άτομο υδρογόνου από το αλκάνιο με αποτέλεσμα τη δημιουργία της αλκυλικής ρίζας και μίας ανηγμένης θέσης Li + OH - η οποία επανοξειδώνεται στην ενεργή θέση Li + /O -. 14

29 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Σχήμα 1.4. Σχεδιάγραμμα μηχανισμού του μη-οξειδοαναγωγικού καταλυτικού συστήματος Li/MgO [59] Οξειδοαναγωγικοί καταλύτες (Redox catalysts) Οι περισσότερες μελέτες που έχουν γίνει στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου αφορούν καταλύτες που ανήκουν στη δεύτερη κατηγορία. Πρόκειται για καταλύτες στηριγμένων ή μη οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης και κυρίως για οξείδια βαναδίου και μολυβδαινίου [53]. Στην περίπτωση αυτή η αντίδραση λαμβάνει μέρος σε χαμηλότερη θερμοκρασία σε σχέση με την πρώτη κατηγορία ενώ ακολουθεί ένα κλασσικό μηχανισμό οξειδοαναγωγής με τη συμμετοχή του οξυγόνου του καταλύτη (πλεγματικό οξυγόνο). Ο ρόλος του οξυγόνου της αέριας φάσης είναι κυρίως η επανοξείδωση του ανηγμένου από το αλκάνιο καταλυτικού κέντρου όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5 [60]. Σχήμα 1.5. Μηχανισμός αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης Mars van Krevelen [60]. 15

30 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Καθώς συνήθως η αντίδραση λαμβάνει μέρος σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( C) μπορούμε να πούμε ότι πραγματοποιείται εξ ολοκλήρου στην καταλυτική επιφάνεια (ετερογενής αντίδραση) εφόσον σε αυτή τη θερμοκρασιακή περιοχή οι αντίδρασεις στην αέρια φάση είναι αμελητέες και πολλές φορές απούσες. Με βάση παλαιότερα βιβλιογραφικά δεδομένα η συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου έχει επιβεβαιωθεί με ειδικά δυναμικά παλμικά πειράματα όπου τροφοδοτώντας προπάνιο χωρίς την παρουσία οξειδωτικού μέσου πραγματοποιείται αφυδρογόνωση προς προπυλένιο ενώ η κατανάλωση αυτού του οξυγόνου έχει ως αποτέλεσμα τη σταδιακή αναγωγή του καταλύτη [61]. Η επικρατούσα άποψη για τα επιμέρους στάδια του μηχανισμού του προπυλενίου παρουσία στηριζόμενων καταλυτών (π.χ. V 2 O 5 ή MoO 3 ) περιλαμβάνει τα εξής στάδια [62,63]: 1. Ρόφηση του προπανίου ασθενώς σε θέσεις O* της επιφάνειας: C 3H 8 + O* C3H 8O 2. Διάσπαση του δεσμού C-H με σχηματισμό αλκοξειδίου (κινητικά ελεγχόμενο στάδιο): C 3H 8O * + O* C3H 7O * + OH * 3. Σχηματισμός και εκρόφηση προπυλενίου: C 3H 7O* C3H 6 + OH * 4. Παράλληλος σχηματισμός Η 2 Ο και ανηγμένου κέντρου στην καταλυτική επιφάνεια: OH * + OH* H 2 O+ O * + * 5. Επανοξείδωση των ανηγμένων κέντρων από οξυγόνο της αέριας φάσης: O 2 + * + * O * + O * Οι οξινοβασικές ιδιότητες του καταλύτη παίζουν σημαντικό ρόλο στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του καθώς είναι δυνατός ο έλεγχος τόσο του σταδίου 1 (ρόφηση αλκανίου) όσο και του σταδίου 3 (εκρόφηση αλκενίου). Γνωρίζουμε πως οι ολεφίνες θεωρούνται μόρια με βασικές ιδιότητες λόγω της υψηλής ηλεκτρονιακής πυκνότητας των π-δεσμών. Συνεπώς, προσροφούνται ασθενώς σε μία βασική επιφάνεια με αποτέλεσμα την εύκολη εκρόφηση τους στην αέρια φάση και επομένως τη μείωση της πιθανότητας για δευτερεύουσες αντιδράσεις υπεροξείδωσης του προπυλενίου. Αντίθετα, όσο πιο όξινη είναι μία επιφάνεια τόσο πιο ισχυρή είναι η αλληλεπίδραση μεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας με το αλκένιο ευνοώντας την περαιτέρω οξείδωσή του σε ανεπιθύμητα οξείδια του άνθρακα [64,65]. Πολλές είναι οι ερευνητικές ομάδες που έχουν μελετήσει το ρόλο των οξινοβασικών χαρακτηριστικών των καταλυτών στην εκλεκτικότητα και δραστικότητα ενός καταλύτη για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου. Γενικά η οξύτητα/βασικότητα 16 *

31 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή κάθε θέσης επηρεάζει την εκλεκτική ενεργοποίηση του αλκανίου καθώς επίσης και την προσρόφηση και εκρόφηση των αντιδρώντων και των προϊόντων στην καταλυτική επιφάνεια. Φαίνεται λοιπόν πως θα πρέπει να υπάρχει μία καλή ισορροπία μεταξύ οξύτητας και βασικότητας στο καταλυτικό σύστημα καθώς η πρώτη ευνοεί τη δραστικότητα (ρόφηση αλκανίου) και η δεύτερη ευνοεί την εκλεκτικότητα (γρήγορη εκρόφηση αλκενίου) [37,66]. Παρόλα αυτά, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία δεν υπάρχει μία ξεκάθαρη σχέση μεταξύ της ενεργότητας και εκλεκτικότητας των καταλυτών και των οξινοβασικών χαρακτηριστικών τους. Το υπόστρωμα μπορεί να παίξει καθοριστικό ρόλο, ιδιαίτερα σε χαμηλές επιφανειακές φορτίσεις, καθώς τότε ένα μεγάλο μέρος της επιφάνειας του παραμένει ακάλυπτο συμμετέχοντας έτσι είτε αρνητικά είτε θετικά στα στάδια της αντίδρασης. Η προσθήκη μεταλλοξειδίων των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών συναντάται συχνά στην εκλεκτική οξείδωση με αρκετά ενδιαφέροντα αποτελέσματα [65,67,68]. Προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει ότι η προσθήκη ενισχυτών όπως το λίθιο, το νάτριο, καίσιο, ρουβίδιο, κάλιο καθώς και σπάνιων γαιών όπως ύτριο και λανθάνιο, σε καταλύτες μικτών οξειδίων όπως Ni-Mo-O [69], Mg-Mo-O [70], Ni-Ce-O [71] ή υποστηριγμένους καταλύτες όπως MoO 3 /TiO 2 [67,72], V 2 O 5 /TiO 2 [68], V 2 O 5 /Al 2 O 3 [73] και V 2 O 5 /HMS [74] οδηγεί σε μείωση της ενεργότητας των καταλυτών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση ελαφρών αλκανίων, με παράλληλη αύξηση της εκλεκτικότητας προς το επιθυμητό αλκένιο. Παρακάτω αναφέρονται τα καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί έως τώρα στη βιβλιογραφία και αφορούν είτε μηυποστηριγμένα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης είτε υποστηριγμένα σε διάφορα οξείδια μετάλλων με ποικίλα πορώδη χαρακτηριστικά Μη-υποστηριγμένοι καταλύτες Διάφοροι συνδυασμοί μικτών οξειδίων έχουν δοκιμαστεί έως τώρα στη βιβλιογραφία με κυριότερους αυτών μεταξύ βαναδίου, μαγνησίου, μολυβδενίου, νικελίου και νιοβίου [53]. Η χρήση μικτών οξειδίων V-Nb-O έδειξε ενθαρρυντικά αποτελέσματα καθώς η ενεργοποίηση του προπανίου πραγματοποιείται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( C) παρουσιάζοντας αρκετά υψηλή απόδοση σε προπυλένιο. Το Nb 2 O 5 είναι εκλεκτικός καταλύτης για την παραγωγή προπυλενίου ενώ η προσθήκη βαναδίου οδηγεί σε αύξηση της δραστικότητας διατηρώντας την εκλεκτικότητα σε υψηλά επίπεδα. Με χρήση αυτών των καταλυτών επιτυγχάνεται υψηλή εκλεκτικότητα σε προπυλένιο (70-90%) σε χαμηλή όμως μετατροπή προπανίου (2-4%) [75,76]. 17

32 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου O Rybarczyk et al. [77], μελέτησε μικτούς καταλύτες με βασικό συστατικό το βανάδιο και έδειξε ότι οι οξινοβασικές ιδιότητες, το μέγεθος των σωματιδίων, καθώς και ο βαθμός κρυσταλλικότητας των τελικών μικτών οξειδίων Mg-V-O, Zn-V-O και Pb-V-O είχαν άμεση επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά. Πιο συγκεκριμένα διαπίστωσαν πως η δραστικότητα αλλά και η εκλεκτικότητα μειώθηκαν με την εξής σειρά: Mg>Pb>Zn. Δύο ακόμη επιτυχημένοι συνδυασμοί μικτών οξειδίων μετάλλων είναι αυτοί μεταξύ μαγνησίου-μολυβδενίου και βαναδίου-μολυβδενίου. Ο Pless et al. [78], παρασκεύασε με τη μέθοδο sol-gel καταλύτες μικτών οξειδίων Mg-V-O, Mg-Mo-O, Mg-V-Mo-O και V-Mo-O και έδειξε πως ενώ το V 2 O 5 ενεργοποιεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες το προπάνιο από το MoO 3, η παρουσία του MoO 3 (Mg-Mo-O) προσδίδει μεγαλύτερη εκλεκτικότητα σε σχέση με το V 2 O 5 (Mg-V-O) σε ίδιες τιμές μετατροπής προπανίου. Οι καταλύτες νικελίου-μολυβδενίου παρουσιάζουν εξίσου ενδιαφέρον στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου. Παρατηρήθηκε ότι η βέλτιστη συμπεριφορά σημειώνεται για ατομικό λόγο Mo/Ni>1 και οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ α-νiμο 4 Ο x και ΜοΟ 3 ενώ η ύπαρξη των κατιόντων Mo 6+ /Mo 5+, τα οποία κυριαρχούν στη φάση α-νiμο 4 O x, είναι απαραίτητη. Σημαντικό ρόλο παίζει επίσης και η μέθοδος παρασκευής καθώς αυτή επηρεάζει τη δομή των καταλυτών [80]. Χαρακτηριστικό πάντως αυτού του καταλυτικού συστήματος είναι η πολύ μεγάλη δραστικότητα καθώς μπορεί να ενεργοποιήσει το προπάνιο από πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (350 C) [79,80,81]. Τα περισσότερα μικτά οξείδια που έχουμε ήδη αναφέρει ως καταλύτες στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου έχουν σχετικά μικρές ειδικές επιφάνειες που δεν ξεπερνούν τα 100 m 2 /g καθώς έχουν συντεθεί είτε με την τυπική μέθοδο sol-gel είτε με τη μέθοδο καταβύθισης. Ένα καταλυτικό σύστημα που έχει μελετηθεί σε μικρότερο βαθμό αλλά με ενθαρρυντικά αποτελέσματα είναι διάφοροι συνδυασμοί μικτών οξειδίων μετάλλων προερχόμεννοι από φυλλόμορφες δομές διπλών υδροξειδίων μετάλλων. Με αυτό τον τρόπο παρασκευής μικτών οξειδίων επιτυγχάνονται μεγαλύτερες ειδικές επιφάνειες κυρίως λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των σχηματιζόμενων σωματιδίων γεγονός που προσδίδει μεγάλο βαθμό διασποράς της καταλυτικά ενεργούς φάσης με αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη δραστικότητα. Για τον τρόπο παρασκευής αυτής της κατηγορίας καταλυτών καθώς και τα μέχρι τώρα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί από τη βιβλιογραφία θα αναφερθούμε εκτενέστερα στο Κεφάλαιο 3 και στο Κεφάλαιο 6 αντιστοίχως, καθώς αποτελούν τμήμα της παρούσας διδακτορικής διατριβής. 18

33 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Υποστηριγμένοι καταλύτες Ο μεγαλύτερος αριθμός οξειδοαναγωγικών καταλυτών που έχουν μελετηθεί στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου αφορά καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένους είτε σε εμπορικά οξείδια μετάλλων όπως SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, MgO είτε σε άλλου είδους υποστρώματα μεγαλύτερων ειδικών επιφανειών. Οι καταλύτες που έχουν βρει τις περισσότερες εφαρμογές σε ερευνητικό επίπεδο στην αντίδραση είναι οι καταλύτες V 2 O 5 και MoO 3 [53]. Γενικά, τα δύο αυτά οξείδια είναι ανενεργά στην εκλεκτική οξειδωτική αφυδρογόνωση παραφινών. Διεσπαρμένα όμως στην επιφάνεια διάφορων φορέων παρουσιάζουν ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Το V 2 O 5 έχει υποστηριχθεί επιτυχώς σε διάφορα εμπορικά οξείδια με επιτυχία. Η χρήση του TiO 2 ως φορέα έχει απασχολήσει πολλές ερευνητικές ομάδες παρουσιάζοντας υψηλή δραστικότητα αλλά σχετικά χαμηλή εκλεκτικότητα σε προπυλένιο ιδιαίτερα για μεγάλα ποσοστά φόρτισης καθώς τότε υπάρχει πλήρης κάλυψη της επιφάνειας του υποστρώματος. Το οξυγόνο αυτό μεταφέρεται στα προϊόντα της αντίδρασης με αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας προς ολεφίνη λόγω οξείδωσης αυτής σε οξείδια του άνθρακα [72,82]. Το TiO 2 έχει χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα και άλλων καταλυτών όπως του MoO 3 [83], V 2 O 5 -MgO [84] και άλλων μικτών οξειδίων [85]. Η ερευνητική ομάδα της Λεμονίδου [84] έδειξε πως η εισαγωγή προσθέτων MgO σε καταλύτη V 2 O 5 στηριζόμενο σε τιτάνια οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας προπυλενίου έως και 80% με παράλληλα μικρή μείωση στη δραστικότητα εξαιτίας της μείωσης της επιφανειακής οξύτητας επιτυγχάνοντας παραγωγικότητα ίση με 2.2 kg προπυλενίου ανά κιλό καταλύτη την ώρα. To οξείδιο του ζιρκονίου αποτελεί ένα πολύ καλό υπόστρωμα για την εναπόθεση ενεργού οξειδίου λόγω της σταθερότητάς του αλλά και της αδράνειάς του καθώς δεν ανάγεται στις συνθήκες που λαμβάνει μέρος η αντίδραση. Ο βαθμός διασποράς της ενεργούς φάσης παίζει και εδώ πολύ σημαντικό ρόλο καθώς στην περίπτωση υποστηριγμένης βανάδιας, με την αύξηση της φόρτισης σχηματίζονται σταδιακά οι κρυσταλλικές φάσεις Zr 2 V 2 O 7 και V 2 O 5 οι οποίες ευνούν τις δευτερογενείς αντιδράσεις οξείδωσης προπυλενίου μειώνοντας έτσι την εκλεκτικότητα [86,87]. H ζιρκόνια έχει επίσης χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα καταλυτών MoO 3. Γενικά οι επιφανειακές δομές των οξειδίων μολυβδαινίου είναι συνάρτηση της φόρτισης στην επιφάνεια του φορέα ενώ ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης μειώνεται όσο αυξάνεται το ποσοστό του μολυβδαινίου. Για καταλύτες με ίδιο ποσοστό μολυβδαινίου στην επιφάνεια, η ύπαρξη κρυσταλλικών φάσεων ZrMo 2 O 8 φαίνεται να ευνοεί τη δραστικότητα αλλά έχει αρνητική επίδραση στην εκλεκτικότητα [88,89]. 19

34 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Άλλος ένας φορέας που έχει χρησιμοποιηθεί είναι η γ-αλούμινα (γ-al 2 O 3 ). Γενικά η διασπορά της ενεργούς φάσης στην επιφάνεια του υποστρώματος θεωρείται ικανοποιητική. Στην περίπτωση της υποστηριγμένης βανάδιας, όσο αυξάνεται το ποσοστό του βαναδίου μέχρι τη μονοστρωματική επικάλυψη, τόσο μεγαλύτερη είναι η δραστικότητα ενώ η εκλεκτικότητα μειώνεται με την αύξηση της μετατροπής προπανίου λόγω αύξησης του ρυθμού των δευτερογενών αντιδράσεων [72,73,90]. Η ερευνητική ομάδα του Iglesia μελέτησε την καταλυτική συμπεριφορά του μολυβδαινίου υποστηριγμένου σε γ-al 2 O 3. Έδειξε ότι με αύξηση του ποσοστού της φόρτισης αυξάνεται αντιστοίχως και η δραστικότητα με τη μέγιστη τιμή να σημειώνεται για επιφανειακή φόρτιση περίπου ίση με 4.5 Mo/nm 2 ενώ περαιτέρω αύξηση οδήγησε σε μειωμένη δραστικότητα εξαιτίας της δημιουργίας κρυστάλλων MoO 3 [91]. Σε γ-al 2 O 3 έχουν επίσης υποστηριχτεί καταλύτες Cr 2 O 3 [92,93], Cr 2 O 3 -MoO 3 [94] καθώς και άλλων μικτών οξειδίων [95] με αρκετά ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Η σίλικα έχει επίσης μελετηθεί από πολλές ερευνητικές ομάδες ως υπόστρωμα μετάλλων μετάπτωσης ιδιαίτερα των V 2 O 5 [68,96,97] και MoO 3 [83]. Γενικά, για τους στηριζόμενους καταλύτες βαναδίας σε πυριτία (με ειδική επιφάνεια έως 300 m 2 /g), προκύπτει πως η διασπορά βαναδίου ακόμα και για χαμηλές φορτίσεις στην επιφάνεια του υποστρώματος δεν είναι υψηλή εξαιτίας της ασθενούς αλληλεπίδρασης των οξειδίων του βαναδίου και του πυριτίου με αποτέλεσμα τη σχετικά μικρή δραστικότητα αυτών καθώς ενεργοποιούν το προπάνιο σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες συγκριτικά με άλλα καταλυτικά συστήματα [98]. Ο Watzon et al. μελέτησε την επίδραση προσθήκης καλίου στην καταλυτική συμπεριφορά του MoO 3 υποστηριγμένου σε υπόστρωμα TiO 2 -SiO 2 για την οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου. Έδειξε πως η μεταβολή του μοριακού λόγου K/Mo έχει επίδραση στην εκλεκτικότητα σε προπυλένιο ενώ η μέγιστη απόδοση που επιτεύχθηκε έφτασε το 30%, μία από τις υψηλότερες τιμές που έχουν βρεθεί έως τώρα στη βιβλιογραφία [53,83]. Μία άλλη κατηγορία υποστρωμάτων που έχουν χρησιμοποιηθεί στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου είναι διάφορα μεσοπορώδη οξείδια του πυριτίου. Υποστηριγμένοι καταλύτες βαναδίας σε υποστρώματα μεγάλης ειδικής επιφάνειας όπως M41S [99,43,100,101], HMS [102,103], SBA-15 [104,105], MCF [106] κ.α. [107], έχουν δείξει καλή καταλυτική συμπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου κυρίως λόγω του μεγάλου βαθμού διασποράς των ενεργών βαναδικών κέντρων. Εκτεταμένη αναφορά αυτών των καταλυτικών συστημάτων και των υποστρωμάτων τους γίνεται στα παρακάτω κεφάλαια, καθώς αποτελούν μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής. 20

35 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.4. ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ Τα πορώδη στερεά χρησιμοποιούνται ευρέως ως καταλύτες, υποστηρικτές καταλυτών, προσροφητικά υλικα και φίλτρα. Στις διεργασίες αυτές παίζουν σημαντικό ρόλο όχι μόνο οι χημικές ιδιότητες αλλά και η ειδική επιφάνεια, το μέγεθος των πόρων και η γεωμετρία του πορώδους καθώς αυτά τα χαρακτηριστικά ρυθμίζουν τη διάχυση των αντιδρώντων προς τα ενεργά κέντρα του καταλύτη, την προσρόφηση και το διαχωρισμό των μορίων και καλό βαθμό διασποράς της καταλυτικής ενεργούς φάσης. Ένα πορώδες υλικό μπορεί να διαθέτει ομοιόμορφους πόρους ή πλήθος πόρων με διάφορες μορφές και μεγέθη ανάλογα με τον τρόπο σύνθεσής του. Τα υλικά αυτά, ανάλογα με τις διαστάσεις των πόρων τους ταξινομούνται σύμφωνα με τον ορισμό IUPAC [108] στις παρακάτω τρεις κατηγορίες: Μικροπορώδη υλικά (με διάμετρο πόρων μικρότερη από 2.0 nm) Μεσοπορώδη υλικά (με διάμετρο πόρων μεταξύ 2.0 nm και 50 nm) Μακροπορώδη υλικά ή αφροί (με διάμετρο πόρων μεγαλύτερη των 50 nm) Στην πρώτη κατηγορία πορωδών υλικών ανήκουν οι ζεόλιθοι, οι οποίοι είναι κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με ομοιόμορφη κατανομή πόρων και με αξιόλογη κατιονανταλλακτική ικανότητα [109,110]. Η ομοιόμορφη κατανομή των πόρων τους παίζει σημαντικό ρόλο σε πολλές διεργασίες, όπως κατάλυση, προσρόφηση/ διαχωρισμό [111]. Κύριο μειονέκτημα αυτής της κατηγορίας είναι το περιορισμένο μέγεθος πόρων το οποίο αποκλείει διεργασίες που περιέχουν μόρια μεγαλύτερου μεγέθους από τους πόρους του ζεόλιθου. Τέτοιες διεργασίες είναι η πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου καθώς και καταλυτικές μετατροπές μεγάλων μορίων. Η δεύτερη κατηγορία αφορά πορώδη υλικά όπως τα αργιλοφωσφορικά, την αλουμίνα, την πυριτία, τους φυλλόμορφους αργίλους καθώς και μεσοπορώδη υλικά συντιθέμμενα μέσω αυτοοργάνωσης συστημάτων. Στα μακροπορώδη υλικά ανήκουν οι πορώδεις ύαλοι [112]. Τα υλικά αυτά είναι άμορφα ενώ χαρακτηρίζονται απο μία σημαντική ανομοιόμορφη κατανομή πόρων και συνεπώς δεν έχουν βρει χρήσεις ανάλογες με αυτές των ζεολίθων και των μεσοπορωδών υλικών. Τα μεσοπορώδη υλικά προέκυψαν έπειτα από αναζήτηση εναλλακτικών υλικών που θα βελτίωναν τις καταλυτικές και προσροφητικές εφαρμογές των μικροπορωδών ζεολιθικών υλικών. Το γεγονός αυτό αποτέλεσε αφορμή έντονης ακαδημαϊκής και βιομηχανικής έρευνας από τη δεκαετία του 80, με σκοπό την αναζήτηση παρασκευαστικών μεθόδων μεσοπορωδών υλικών με ιδιότητες ανάλογες με αυτές των ζεολίθων, δηλαδή οργανωμένα μεσοπορώδη δίκτυα με καθορισμένη διάμετρο πόρων. 21

36 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Ο τρόπος σύνθεσης ενός υλικού με οργανωμένο δίκτυο πόρων περιγράφηκε από πολύ νωρίς σε μία ευρεσιτεχνία από την ερευνητική ομάδα του Vanderpool (1969) [113]. Εξαιτίας όμως της έλλειψης μεθόδων ανάλυσης οι επιστήμονες αυτοί δεν μπόρεσαν να αναγνωρίσουν τη σημαντικότητα της ανακάλυψης τους. Έτσι το 1992, το ίδιο υλικό συντέθηκε από την ερευνητική ομάδα της εταιρίας πετρελαιοειδών Mobil ανακαλύπτοντας μία νέα κατηγορία μεσοπορωδών υλικών με ομοιόμορφη κατανομή πόρων με την εμπορική ονομασία M41S [114,115]. Τα νέα αυτά υλικά χαρακτηρίζονται από μεγάλες ειδικές επιφάνειες (~1000 m 2 /g), υψηλή θερμική σταθερότητα και διάμετρο πόρων που κυμαίνεται μεταξύ nm ενώ οι πυριτικοί τους τοίχοι είναι άμορφοι. Ένα από τα δημοφιλέστερα μέλη αυτής της οικογένειας είναι το MCM-41 (Mobil Composistion of Matter No 41). Τα καλά πορώδη χαρακτηριστικά αυτών των υλικών προκάλεσαν ένα τεράστιο κύμα ερευνητικών ομάδων να στραφεί σε αυτή τη μέθοδο σύνθεσης σε προσπάθεια δημιουργίας ποικίλων μεσοπορωδών υλικών ρυθμίζοντας το μέγεθος, το σχήμα και τη δομή των πόρων τους. Ακολουθεί αναλυτική περιγραφή αυτής της μεθόδου καθώς και ο τρόπος ρύθμισης των επιθυμητών πορωδών χαρακτηριστικών του τελικού συντιθέμμενου υλικού Σύνθεση μεσοδομών μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων Ένας από τους συνηθέστερους και αποτελεσματικότερους τρόπους με τους οποίους αναπτύσσονται τα διάφορα φυσικά συστήματα είναι αυτός της αυτοοργάνωσης (selfassembly) [110,116]. Σε μοριακό επίπεδο αυτή η διαδικασία περιγράφει την αυθόρμητη οργάνωση διαφόρων χημικών ενώσεων σε μεγαλύτερες μεσοδομές. Ο χημικός σχηματισμός τέτοιων δομών σε νανοκλίμακα ακολουθεί τους νόμους της υπερμοριακής χημείας και όχι της μοριακής που προϋποθέτει σχηματισμό χημικού δεσμού άτομο προς άτομο. Μόρια ή συγκροτήματα μορίων, που καλούνται δομικές μονάδες, αυτοοργανώνονται μέσω χημικής κωδικοποίησης σε υπερδομές ή χημικά αντικείμενα υψηλής πολυπλοκότητας και λειτουργικότητας [117]. Με τον τρόπο αυτό μιμούμενοι τα βιολογικά συστήματα [118] μπορούμε να αναλύσουμε ένα πολύπλοκο πρόβλημα λειτουργικότητας σε ξεχωριστά δομικά επίπεδα της οργάνωσης (ιεράρχηση δομής και λειτουργικότητας). Τα αυτοοργανούμενα συστήματα συνήθως αποτελούνται από μια φάση ανόργανη/ υδατική, μια φάση υδρόφοβη/ οργανική και ένα ενδιάμεσο επιφανειοδραστικό μόριο, που διαθέτει ένα υδρόφιλο και ένα υδρόφοβο άκρο και «αυτοοργανώνει» τις δύο φάσεις. Τα συστήματα υδατική φάση-επιφανειοδραστικόοργανική φάση μπορούν να οργανωθούν σε διάφορες μορφές/ μικκύλια, που να έχουν μορφή 22

37 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή φύλλων, σφαιριδίων, ραβδίσκων κτλ. ανάλογα με την αναλογία των συστατικών και το μόριο του επιφανειοδραστικού Μέθοδος γαλακτώματος-πηκτώματος (sol-gel) H μέθοδος γαλακτώματος-πηκτώματος (sol-gel) αν και είχε ανακαλυφθεί ήδη από το 1846, μόλις μετά το β παγκόσμιο πόλεμο ( ) άρχισε να χρησιμοποιείται εντατικά για τη σύνθεση υάλων και άλλων κεραμικών υλικών με εκτεταμένες τεχνολογικές εφαρμογές [119,120]. Η πορεία της sol-gel χημείας περιλαμβάνει τα εξής στάδια: (α) Τη δημιουργία ενός ομογενούς διαλύματος μιας πρόδρομης ένωσης (μονομερές) σε ένα μίγμα οργανικού διαλύτη και νερού (β) Τη μετατροπή του παραπάνω διαλύματος μονομερούς σε ένα γαλάκτωμα (sol) με προσθήκη καταλύτη (οξέως ή βάσεως) και (γ) Τη μετατροπή του γαλακτώματος (sol) σε πήκτωμα (gel) Πιο συγκεκριμένα, για τη σύνθεση μεσοδομών μέσω διεργασίας sol-gel απαιτείται η χρήση μιας επιφανειοδραστικής ένωσης που θα παίζει το ρόλο του εκμαγείου, μία πηγή του μετάλλου (συνήθως αλκοξείδιο), ένας διαλύτης και ένας καταλύτης (οξύ ή βάση) για τη ρύθμιση του επιθυμητού ph και τη γρηγορότερη διαλυτοποίηση της πρόδρομης ένωσης. Κατά το σχηματισμό του αιωρήματος (sol) πραγματοποιείται ο ανόργανος πολυμερισμός για τη δημιουργία του επιθυμητού πυριτικού (ή άλλου είδους μετάλλου) σκελετού γύρω από το εκμαγείο/ καλούπι (επιφανειοδραστικό μόριο). Κατά τη διαδικασία αυτή λαμβάνουν μέρος τα εξής βήματα: (α) Υδρόλυση - Σχηματισμός ομάδων σιλανίων (Si-OH): (β) Συμπύκνωση Πολυμερισμός: º Si - OR+ H 2 O º Si - OH+ ROH º Si - OH+ OH - Siº º Si - O - Siº+ H 2O º Si - OR+ OH - Siº º Si - O - Siº + ROH Ο βαθμός υδρόλυσης επηρεάζεται από τη φύση της πηγής πυριτίου καθώς όσο πιο υδροφοβική (μη διαλυτή στο νερό) είναι η πρόδρομος ένωση τόσο πιο αργή είναι η αντίδραση της υδρόλυσης. Αμέσως μετά το σχηματισμό των πρώτων ομάδων σιλανίων (Si- OH) λαμβάνει μέρος η συμπύκνωση αυτών είτε αντιδρώντας με άλλα σιλάνια είτε με ομάδες Si-OR για το σχηματισμό δεσμών Si-O-Si και την παραγωγή νερού ή αλκοόλης αντίστοιχα. Είναι δυνατόν να επιταχύνουμε τις αντιδράσεις αυτές με την προσθήκη μικρής ποσότητας όξινου ή βασικού καταλύτη (HCl, NH 3, NaOH, ΗF, CH 3 COOH) [121]. Με τη 23

38 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου χρήση των καταλυτών επιτυγχάνεται η επιθυμητή ρύθμιση του ph. Γενικά, οι μέθοδοι που εμπλέκονται στο σχηματισμό μεσοπορωδών υλικών με τη χρήση μοριακών πηγών πυριτίου είναι ίδιες με αυτές που χρησιμοποιούνται στην παρασκευή οξειδίων με τη μέθοδο sol-gel. Έτσι, σύμφωνα με τον Iller [109], η διαδικασία του πολυμερισμού μπορεί να διαχωριστεί σε τρεις κύριες περιοχές με βάση το ph: ph<2, ph=2-7 και ph>7. Το ισοηλεκτρικό σημείο (ΙΕP: η ηλεκτρική κινητικότητα των πυριτικών ειδών είναι μηδενική) και το σημείο μηδενικού φορτίου (PZC: Μηδενική επιφανειακή φόρτιση) είναι περίπου σε τιμή ph=2. Κάτω από την τιμή αυτή η σίλικα φορτίζεται θετικά. Η τιμή του ph=7 είναι επίσης οριακή καθώς πάνω από αυτήν την τιµή η διαλυτότητα των πυριτικών ειδών αυξάνει ραγδαία με την αύξηση του ph και τα συμπυκνούμενα είδη έχουν την τάση ιονισμού με αποτέλεσμα την ανάπτυξη μεγάλων σωματιδίων-συσσωματωμάτων. Η συνολική πορεία εξελίσσεται ως πολυ-συμπύκνωση για τη δημιουργία πολυπυριτικών ειδών μεγαλύτερου μοριακού βάρους με τη μορφή κολλοειδούς διαλύματοςγαλακτώματος (sol). Με το πέρασμα του χρόνου το διάλυμα καθιζάνει και δημιουργείται το πύκτωμα (gel) ή ίζημα, όπου τα πολυ-πυριτικά είδη δημιουργούν ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Το πλεονέκτημα της μεθόδου sol-gel, παρουσία επιφανειοδραστικών μορίων ως εκμαγεία για τη σύνθεση μεσοπορωδών υλικών, είναι η ευελιξία ως προς την επιλογή συνθηκών σύνθεσης με αποτέλεσμα τη δυνατότητα ρύθμισης του μεγέθους, του σχήματος και της δομής των πόρων του υλικού [122,123]. Η ρύθμιση αυτή εξαρτάται άμεσα από το είδος και το μέγεθος του επιφανειοδραστικού μορίου το οποίο αποτελείται από ένα υδρόφιλο (κεφαλή) και ένα υδρόφοβο μέρος (ουρά) (διαλυτό και μη διαλυτό στο νερό αντίστοιχα) (Σχήμα 1.6.α). Έτσι ανάλογα με το διαλύτη (πολικός ή μη-πολικός) το επιφανειοδραστικό μόριο αυτοοργανώνεται σε μικκύλια σε ανάλογη μορφή (Σχήμα 1.6.β) [124,125]. Γενικά, για τα περισσότερα συστήματα η συσσωμάτωση πραγματοποιείται μόνο όταν η συγκέντρωση των επιφανειοδραστικών μορίων ξεπεράσει μία κρίσιμη τιμή γνωστή ως κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης (CMC). Κάτω από αυτήν την τιμή η αυτοοργάνωση των αμφίφιλων μορίων λαμβάνει μέρος ως ανεξάρτητες οντότητες προς σχηματισμό μικκυλίων. Οι δομές που μπορεί να σχηματίσουν τα μικκύλια εξαρτώνται από πολλές παραμέτρους. Σύμφωνα με τους Israelachvili et al. [126], η εξάρτηση αυτή μπορεί να συσχετιστεί με μία αδιάστατη σταθερά g, που χαρακτηρίζεται ως παράγοντας διευθέτησης του επιφανειοδραστικού μορίου (packing parameter), για την οποία ισχύει: g = V / a o l c. Η στερική παρεμπόδιση της υδρόφοβης αλυσίδας εκφράζεται με τον όρο V/l c, όπου V είναι ο συνολικός όγκος των υδρόφοβων αλυσίδων και l c το κρίσιμο μήκος αυτής, ενώ η συνεισφορά της πολικής κεφαλής (υδρόφιλο μέρος) δίνεται από το μέγεθος a o, που εκφράζει την 24

39 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή επιφάνειά της. Στον Πίνακα 1.5. παρουσιάζονται διάφορες τιμές του παράγοντα g και οι αντίστοιχες αναμενόμενες μεσοφάσεις που δημιουργούνται. Υδρόφιλο μέρος Υδρόφοβο μέρος (α) Πολικό περιβάλλον Μη-πολικό περιβάλλον (β) Σχήμα 1.6. (α) Επιφανειοδραστικό μόριο και (β) αυτοοργάνωσή του σε πολικό και μη πολικό περιβάλλον [125] Πίνακας 1.5. Παράμετρος g και οι αντίστοιχες αναμενόμενες μεσοδομές [126] g Αναμενόμενη δομή Σχήμα μικκυλίων Ομάδα φάσης Ονομασία δομής <1/3 Εξαγωνική P6 3 /mmc SBA-2 1/3 Κυβική Σφαιρικά Pm3n SBA-1 1/2 2d Εξαγωνική Κυλινδρικά p6m MCM-41, FSM-16, SBA-3 1/2 2/3 3d Συνεχή Kυβική Κυλινδρικά Ia3d MCM-48 1 Φυλλόμορφη P2 MCM-50 Εκτός όμως από τη γεωμετρία του επιφανειοδραστικού μορίου (παράγοντας g) πολυ σημαντικό ρόλο στο σχήμα και το μέγεθος των πόρων παίζουν η συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής ένωσης στο διάλυμα σύνθεσης όπως και η θερμοκρασία σύνθεσης. Στο Σχήμα 1.7. αναπαρίσταται η συσσωμάτωση του επιφανειοδραστικού μορίου προς μικκύλια και έπειτα στη δημιουργία υγρών κρυσταλλικών φάσεων (LCD) σε σχέση με τη συγκέντρωση του επιφανειοδραστικού και της θερμοκρασίας σύνθεσης: κυβική (Ι 1 ) εξαγωνική (Η 1 ) συνεχής κυβική (V 1 ) φυλλόμορφη (L a ) [127,128]. Μία ακόμη παράμετρος για τη ρύθμιση του μεγέθους των πόρων είναι η χρήση ή μη ενός συν-επιφανειοδραστικού μορίου (co-surfactant) ή ενός ελαίου (υδρογονάνθρακας ή υδροφοβικές αρωματικές ενώσεις όπως τολουένιο, τετραμέθυλο-βενζόλιο (TMB) κ.α.). Στην πρώτη περίπτωση, συν-επιφανειοδραστικά μόρια, (όπως αλκοόλες, αμίνες και πολικά υποκατάστατα βενζολίου) συσσωρεύονται στο εξωτερικό στρώμα των συσσωματωμάτων 25

40 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου (προερχόμενα από τα μικκύλια) με αποτέλεσμα τη συνολική αύξηση του μεγέθους των συσσωματωμάτων [129,130,131]. Σχήμα 1.7. Αναπαράσταση σχηματισμού υγρών κρυσταλλικών φάσεων σε σχέση με τη συγκέντρωση του επιφανειοδραστικού και τη θερμοκρασία σύνθεσης [128]. Στην περίπτωση προσθήκης ελαίου, (π.χ. TMB) τα υδρόφιλα μόριά του εισέρχονται εντός της υδρόφοβης φάσης του εκμαγείου (πυρήνας μικκυλίου) διογκώνοντας το υπερμοριακό σύστημα και κατ επέκταση την ακτίνα του [131,132,133]. Απουσία ελαίου τα τμήματα PEO του πολυμερούς P123 (συμπολυμερές οξειδίου του πολυαιθυλενίου (PΕΟ)- οξειδίου του πολυπροπυλενίου (PPO)) υδρολύονται πλήρως σχηματίζοντας στην πορεία σφαιρικά μικκύλια. Η παρουσία όξινου καταλύτη (HCl) προκαλεί την αφυδάτωση των τμημάτων PEO με την ταυτόχρονη διαλυτοποίηση των τμημάτων ΡΡΟ λόγω προσθήκης ελαίου (TMB) και αιθανόλης, με αποτέλεσμα την αύξηση του παράγοντα g και το σχηματισμό κυλινδρικών μικκυλίων. Η περαιτέρω αύξηση ποσότητας TMB οδηγεί σε σχηματισμό μικρο-γαλακτώματος (microemulsion) στον πυρήνα του μικκυλίου όπου λόγω της μεγάλης ακτίνας του μικρο-γαλακτώματος το κυλινδρικό σχήμα μετατρέπεται σε σφαιρικό μεγαλύτερων διαστάσεων (Σχήμα 1.8.) [132]. 26

41 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Σχήμα 1.8. Σχηματικό διάγραμμα που δείχνει την επίδραση του παράγοντα g για το επιφανειοδραστικό συμπολυμερές P123 παρουσία «ελαίου» [132] Υδροθερμική κατεργασία/ Γήρανση Η απλή υδροθερμική μέθοδος περιλαμβάνει θέρμανση των αντιδρώντων σε ένα κλειστό δοχείο (αυτόκλειστο). Στο αυτόκλειστο η πίεση αυξάνει και το νερό παραμένει υγρό πάνω από την κανονική θερμοκρασία βρασμού των 100 C (υπέρθερμο νερό). Οι υδροθερμικές μέθοδοι υπάρχουν στη φύση και ένα πλήθος ορυκτών, συμπεριλαμβανομένων των φυσικών ζεόλιθων, σχηματίστηκαν με τη διεργασία αυτή. Ο όρος έχει επεκταθεί και σε άλλα συστήματα με μέτρια αυξημένες πιέσεις και θερμοκρασίες χαμηλότερες σε σχέση με τις τυπικές θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται στην κεραμική και στην τυπική sol-gel σύνθεση. Για παράδειγμα, στο Σχήμα 1.9. φαίνεται ο σταδιακός σχηματισμός της πυριτίας γύρω από τα μικκύλια του επιφανειοδραστικού μορίου κατά την υδροθερμική επεξεργασία (120 C), με βάση αποτελεσμάτων Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) και περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) για την περίπτωση μεσοδομής MCM-41 [134]. Το στερεό που σχηματίζεται μετά από μικρό χρονικό διάστημα έχει άτακτη δομή στην οποία τα ανιόντα Br - έχουν αντικατασταθεί από πυριτικά ανιόντα (Si(OH) - 3 ). Αμέσως μετά τα μικκύλια συσσωματώνονται και συμπυκνώνονται ενώ παράλληλα έχουν επικαλυφθεί από την πυριτία. Μετά το πέρας 1.5 ημερών σχηματίζεται μια διατεταγμένη εξαγωνική φάση, η οποία 27

42 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου όμως δεν είναι ικανή να αντέξει την θερμική κατεργασία σε θερμοκρασίες ο C για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού καθώς δεν έχει ολοκληρωθεί η συμπύκνωση της πυριτίας. Για την επίτευξη μία τελικής σταθερής δομής χρειάζεται περισσότερος χρόνος όπου συνήθως είναι πάνω από 4 μέρες [135,136]. Σχήμα 1.9. Αναπαράσταση του σχηματισμού της πυριτίας γύρω από τα μικκύλια του επιφανειοδραστικού μορίου κατά την υδροθερμική επεξεργασία [134] Μηχανιστικά μονοπάτια σχηματισμού μεσοδομής Ο σχηματισμός των μεσοδομών εξαρτάται άμεσα από την αλληλεπίδραση μεταξύ του επιφανειοδραστικού (τασενεργούς ένωση) και των ανόργανων ειδών (πυριτική πηγή, καταλύτης, διαλύτης). Τα διάφορα μηχανιστικά μονοπάτια όλων των διαφορετικών τύπων ανόργανων/ οργανικών διεπιφανειών περιγράφονται συνοπτικά στο Σχήμα 1.10, όπου το σύμβολο S αντιπροσωπεύει το επιφανειοδραστικό μόριο, το Ι το ανόργανο είδος και τα σύμβολα M + και X - τα αντίστοιχα αντισταθμιστικά ιόντα. Τα μόρια του διαλύτη δε φαίνονται εκτός από την περίπτωση μηχανισμού S I, που παρουσιάζονται ως τρίγωνα, ενώ οι διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν σε δεσμούς υδρογόνου. Στο δεξιό μέρος του σχήματος γίνεται επεξήγηση των συμβολισμών κατά κατηγορία συνθετικής πορείας και δίνονται επιπλέον πληροφορίες σχετικά με το είδος του επιφανειοδραστικού που χρησιμοποιείται, όπως και μερικά παραδείγματα υλικών που έχουν παρασκευαστεί. Στην περίπτωση των πολικών επιφανειοδραστικών η αλληλεπίδραση είναι ηλεκτροστατικού τύπου. Στην πιο απλή περίπτωση τα φορτία του επιφανειοδραστικού S και του ανόργανου είδους I είναι αντίθετα στις συνθήκες σύνθεσης. Έτσι λοιπόν διακρίνονται τα εξής μηχανιστικά μονοπάτια: S + I -, που αντιπροσωπεύει και την περίπτωση των υλικών της 28

43 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή οικογένειας M41S [137], και S - I +, όπου συνήθως το Ι αφορά μη-πυριτική πηγή [138]. Επιπλέον, υπάρχουν άλλα δύο έμμεσα μηχανιστικά μονοπάτια όπου το επιφανειοδραστικό και τα ανόργανα είδη φέρουν ομώνυμο φορτίο. Τα μονοπάτια αυτά είναι: S + X - I +, που αντιπροσωπεύει τη σειρά μεσοπορωδών πυριτικών υλικών SBA-n (με n=1,2,3,15,16), και S - M + I -. Η πρώτη πορεία πραγματοποιείται σε όξινες συνθήκες παρουσία χλωριούχων ή βρωμιούχων ιόντων (Χ - : Cl -, Br - ) [139], ενώ η δεύτερη σε βασικό περιβάλλον παρουσία αντισταθμιστικών ιόντων νατρίου ή καλίου (Μ + : Na +, K + ) [138]. I - S + I + S - I + X - S + I - M + S - I o S o I o N o I-S I=Si S=Τριμέθυλ-αμμωνιακό κατιόν I=Sb S=Θειικό ανιόν I=Sι X=Χλώριο S=Τριμέθυλ-αμμωνιακό κατιόν I=Αl M=Nάτριο S=Φωσφορικό ανιόν I=Si S=Αμινομάδα I=Si S=Πολύ(αιθυλενοξείδιο) I=Nb, Ta S=Αμινομάδα Σχήμα Αναπαράσταση των διαφορετικών μηχανιστικών πορειών [144]. Άλλες συνθετικές πορείες βασίζονται σε μη ιοντικά επιφανειοδραστικά, όπου οι κύριες αλληλεπιδράσεις αυτών με τα ανόργανα είδη είναι κυρίως δεσμοί υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου (van der Waals). Από αυτές τις συνθετικές πορείες προέκυψαν κάποιες άλλες οικογένειες υλικών μεσοπορώδους σίλικας. Έτσι, η οικογένεια HMS περιλαμβάνει υλικά που παρασκευάζονται σε ουδέτερο ph με τη χρήση πρωτοταγών αμινών ως επιφανειοδραστικών. Στις συνθήκες αυτές ο σχηματισμός του πυριτικού σκελετού καταλύεται από τις αμίνες ενώ το μηχανιστικό μονοπάτι συμβολίζεται ως S I [140,141]. Μία άλλη οικογένεια είναι η MSU-X όπου γίνεται χρήση πολυαιθυλενοξειδίων (PEO) μικρού μοριακού βάρους σε ισχυρά όξινες συνθήκες. Η συνολική συνθετική πορεία χαρακτηρίζεται 29

44 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου επίσης ως ουδέτερη και συμβολίζεται ως N I [142,143]. Τέλος υπάρχουν πορείες που συνδυάζουν ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και δεσμούς υδρογόνου και συμβολίζονται ως N(S) (X - I + ), όπου Χ - : Cl -, Br -, F - καθώς και πορείες που εκμεταλλεύονται το χημικό δεσμό μεταξύ του επιφανειοδραστικού και του ανόργανου είδους (S-I) Εφαρμογές των μεσοδομών στην κατάλυση Τα καλά πορώδη χαρακτηριστικά των μεσοδομών είναι υπεύθυνα για την ευρεία χρήση αυτών των υλικών στην κατάλυση είτε ως υποστρώματα είτε ως καταλύτες [145]. Kαταλύτες Ni-Mo [146,147], Co-Mo [148,149] Ni-W [150] υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη υλικά όπως MCM-41 και HMS έχουν χρησιμοποιηθεί σε διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας κλασμάτων πετρελαίου δίνοντας τη δυνατότητα επεξεργασίας βαρύτερων πετρελαϊκών κλασμάτων [151]. Τα μεσοπορώδη αυτά υλικά χρησιμοποιούνται και απευθείας ως καταλύτες με ή χωρίς εισαγωγή ετερομετάλλων στον πυριτικό σκελετό (Al, Fe) ελέγχοντας έτσι τις οξινοβασικές τους ιδιότητες. Χρήση των Η-MCM-41 [152], HAl-MCM-41 [152,153,154], Fe-MCM-41 [155,156] ως καταλύτες σε αντιδράσεις Friedel-Crafts αλκυλίωσης έχουν δώσει ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Μία άλλη χρήση των μεσοπορωδών υλικών είναι ως υποστρώματα καταλυτών για αντιδράσεις πολυμερισμού καθώς η ισόμορφη κατανομή των πόρων τους ευνοεί την παρασκευή πολυμερικών υλικών ελεγχόμενου μοριακού βάρους [157,158]. Μεσοπορώδη υλικά με μεγάλη ειδική επιφάνεια, ελεγχόμενο μέγεθος πόρων και υδροφοβική/ υδροφιλική συμπεριφορά δίνουν πολλές υποσχέσεις χρήσης τους ως βιοαισθητήρες, βιοκαταλύτες, και βιομοριακούς διαχωριστές [159]. Επιπλέον, τα μεσοπορώδη υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως υποστρώματα καταλυτών για αντιδράσεις υδρογόνωσης [160], εναντιοεκλεκτικής αλκυλίωσης [161,162] και εποξείδωσης [163] μεγάλων οργανικών ενώσεων ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΑ ΔΙΠΛΑ ΥΔΡΟΞΕΙΔΙΑ (LDHs) Τα φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια είναι κρυσταλλικά υλικά που περιλαμβάνουν θετικά φορτισμένα φύλλα τύπου μπρουσίτη οκταεδρικής διάταξης [Mg(OH) 2 ] στα οποία έχει πραγματοποιηθεί ισόμορφη υποκατάσταση του Mg 2+ με ένα τρισθενές κατιόν M 3+ προκαλώντας έτσι περίσσεια φορτίου. Η εξισσορρόπηση του θετικού φορτίου πραγματοποιείται με την εισαγωγή ανιόντων στο μεσόστρωμα των φύλλων ενώ στον ελεύθερο χώρο αυτού λαμβάνει επίσης μέρος και η κρυστάλλωση του νερού (Σχήμα 1.11) [164,165]. 30

45 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Σχήμα Ιδανική δομή ενός LDH όπου η εξισσορρόπηση του φορτίου επιτυγχάνεται με εισαγωγή ανθρακικών ανιόντων (CO 3 2- ) στο μεσόστρωμα [165]. Η πρώτη υποκατάσταση των ατόμων Mg 2+ που πραγματοποιήθηκε ήταν από τρισθενή άτομα Al 3+ και το υλικό αυτό ονομάστηκε υδροταλκίτης. Ο Manasse, καθηγητής Μεταλλουργίας στο Πανεπιστήμιο της Φλωρεντίας αναγνώρισε για πρώτη φορά τη μεγάλη σημασία των ανθρακικών ιόντων για αυτού του είδους τις δομές ενώ παρουσίασε και τον ακριβή χημικό του τύπο: Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 4H 2 O [166]. Έκτοτε, έχουν πραγματοποιειθεί πολλές παραλλαγές με υποκατάσταση διαφορετικών δισθενών και τρισθενών μετάλλων με τη γενική ονομασία των φυλλόμορφων διπλών υδροξειδίων. Τα υλικά αυτά έχουν τον εξής γενικό τύπο: [Μ(ΙΙ) 1-x M(III) x (OH) 2 ] x+ (A n- x/n) mh 2 O, με Α=ανιόν Σύνθεση LDHs Η επικρατέστερη μέθοδος σύνθεσης LDHs είναι αυτή της συγκαταβύθισης μετάλλων υπό τη μορφή διπλών υδροξειδίων [164,173,174,175]. Γενικά, η πρώτη προϋπόθεση για τη σύνθεση ενός υλικού τύπου υδροταλκίτη είναι η επιλογή του σωστού λόγου των κατιόντων ως προς τα ανιόντα καθώς πρέπει να ισχύει: 0.2 Μ(ΙΙΙ)/[(Μ(ΙΙ)+Μ(ΙΙΙ)] 0.4 1/n A n- /M(III) 1 όπου n το σθένος του ανιόντος που αντισταθμίζει το θετικό φορτίο της δομής των LDHs. 31

46 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Η φύση των κατιόντων Μ(ΙI) και M(III) παίζει επίσης μεγάλο ρόλο για την επίτευξη δημιουργίας δομής τύπου υδροταλκίτη. Στην ουσία οποιοδήποτε ιόν Μ(ΙΙ) και Μ(ΙΙΙ) που μπορεί να αντικαταστήσει το Mg στη δομή του μπρουσίτη και να προσαρμοστεί στην οκταεδρική διάταξη που σχηματίζουν οι ομάδες ΟΗ είναι δυνατόν να σχηματίσουν δομή υδροταλκίτη. Τα κατιόντα αυτά θα πρέπει να έχουν παρόμοιο μέγεθος ιοντικής ακτίνας με αυτό του Mg 2+. Στον Πίνακα 1.6. παρουσιάζονται τα μεγέθη των ιοντικών ακτίνων κάποιων δισθενών και τρισθενών κατιόντων [167]. Όπως φαίνεται το Be 2+ είναι πολύ μικρό για αντικατάσταση του Mg 2+ στην οκταεδρική διάταξη των φύλλων ενώ τα Ca 2+ και Cd 2+ είναι πολύ μεγάλα. Τα τρισθενή ιόντα με ατομικές ακτίνες από Å μπορούν να σχηματίσουν δομή LDH, εκτός από τα V 3+ και Ti 3+ (ασταθή στον αέρα),. Στην περίπτωση του τρισθενούς V 3+ έχει αποδειχτεί ότι υπο συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες (αδρανή ατμόσφαιρα) είναι επίσης δυνατός ο σχηματισμός δομής LDH [168,169]. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για σύνθεση υλικών τύπου υδροταλκίτη με μέταλλα σθένους μεγαλύτερου του (ΙΙΙ). Στον Πίνακα 1.6. εμφανίζονται επιπλέον κάποια μέταλλα σθένους (ΙV), (V) και (VI) τα οποία έχουν δοκιμαστεί με επιτυχία, ή μπορούν θεωρητικά να δοκιμαστούν λόγω ικανοποιητικού μεγέθους ιοντικής ακτίνας, για τη δημιουργία αντίστοιχου LDH χρησιμοποιώντας ως δισθενές μέταλλο (ή επιπλέον και τρισθενές) ένα από αυτά που παρουσιάζονται στον ίδιο πίνακα. Έχει αποδειχτεί ότι, τα τετρασθενή Sn 4+ [170], Zr 4+ [171], Ti 4+ [172,173] και το εξασθενές Μο 6+ [174] μπορούν να ενσωματωθούν στα φύλλα του LDH σε οκταεδρική διάταξη και δεν παρεμβάλλονται στη διαστρωματική ζώνη όπου βρίσκονται τα ανιόντα. Οι Saber et al. [173] μελέτησαν τη δυνατότητα σύνθεσης ενός LDH όπου τα δισθενές (Zn 2+ ), τρισθενές (Al 3+ ) και τετρασθενές (Ti 4+ ) κατιόντα βρίσκονται σε οκταεδρική διάταξη μέσα στα φύλλα και τα ανθρακικά ανιόντα προερχόμενα από το μόριο της ουρίας (ΝΗ + 4 CNO - ) στη διαστρωματική ζώνη. To αντίστοιχο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ έδειξε μία διπλή κορυφή στην ανάκλαση 003 (χαρακτηριστική για τη φυλλόμορφη δομή) υποδεικνύοντας δύο διαφορετικές αποστάσεις μεταξύ των φύλλων (0.75 και 0.67 nm). Συγκρίνοντας τις τρεις δομές των Zn-Al, Zn-Ti και Zn-Al-Ti LDH, προκύπτει ότι η μεγαλύτερη απόσταση των 0.75 nm οφειλόταν στις ηλεκτροστατικές έλξεις μεταξύ δύο ατόμων τρισθενούς Al (με περίσσεια +1) και των ανθρακικών ανιόντων (έλλειμα -2), ενώ η μικρότερη απόσταση στις ηλεκτροστατικές έλξεις μεταξύ του τετρασθενούς Ti (περίσσεια +2) και των ανθρακικών ανιόντων (έλλειμα -2). Με αυτή την υπόθεση συμπεραίνουμε ότι τα ανθρακικά ανιόντα μπορούν να τοποθετηθούν σε δύο διαφορετικές διευθετήσεις μέσα στο μεσοστρωματικό κενό 32

47 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή των φύλλων. Στο Σχήμα απεικονίζεται η σχηματική αναπαράσταση της δομής του Ni- Al-Ti LDH με τις δύο διαφορετικές διευθετήσεις των ανθρακικών ανιόντων. Πίνακας 1.6. Μέγεθος ιοντικής ακτίνας επιλεγμένων δισθενών και τρισθενών μετάλλων. Στον ίδιο πίνακα προτείνονται κάποια μέταλλα μεγαλύτερου σθένους [167]. M(II) Be Mn Ni Mg Cu Zn Co Fe Cd Ca M(III) M(IV) M(V) M(VI) Al Ni Co Ga Cr Mn Fe Ti V In Ti Mo Sn Nb Zr Mo Nb Mo 0.59 Σχήμα Σχηματική απεικόνιση της δομής του Ni-Al-Ti LDH [173] Ένας άλλος τρόπος εισαγωγής επιπλέον κατιόντων μετάλλων μεγαλύτερου ή ίδιου σθένους είναι η μέθοδος παρεμβολής στη μεσοστρωματική ζώνη (intercalation). Ο πιο συνηθισμένος τρόπος είναι η ιονανταλλαγή του ιόντος που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διαδικασία της σύνθεσης του LDH με ένα άλλο ιόν που περιέχει το επιθυμητό μέταλλο. Η παρεμβολή διάφορων μετάλλων ανάμεσα στα φύλλα του LDH παρέχει πολλά πλεονεκτήματα κυρίως σε καταλυτικές εφαρμογές καθώς επιτρέπει την ενσωμάτωση ενός τουλάχιστον ακόμα ενεργού μετάλλου όπως Ni 2+ [175,176], Co 2+ [175,177], Ir 2+ [178], Fe 3+ [178,179], Mo 4+ 33

48 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου [178,180], V 4+ [181,182], Re 5+ [183], Nb 6+ [184], κ.α. [185] στο τελικό μικτό οξείδιο που παράγεται μετά τη θερμική επεξεργασία των LDHs. Εκτός από τη φύση των κατιόντων εξίσου σημαντικό ρόλο παίζει και η φύση του/ των ανιόντος/ ανιόντων. Στην ουσία δεν υπάρχει κάποιος περιορισμός για το είδος του ανιόντος που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εξουδετέρωση του θετικού φορτίου των φύλλων. Τα περισσότερα υλικά τύπου υδροταλκίτη περιλαμβάνουν ανιόντα των εξής ειδών: (α) Ανόργανα ανιόντα όπως F -, Cl -, Br -, I -, (ClO 4 ) -, (NO 3 ) -, (IO 3 ) -, (CO 3 ) 2-, (SO 4 ) 2- κ.α. (β) Ετεροπολυοξέα όπως (PMo 12 O 40 ) 3-, (PW 12 O 40 ) 3+ κ.α (γ) Οργανικά οξέα όπως οξαλικό, μηλεϊνικό, σύμπλοκα μεταλλο-οργανικών κ.α. Ο αριθμός, το μέγεθος, η διευθέτηση καθώς και η ισχύς των δεσμών μεταξύ των ανιόντων και των υδροξυλικών ομάδων των φύλλων καθορίζουν και το πάχος του μεσοστρώματος (interlayer) [164] Μέθοδος συγκαταβύθισης Για την επίτευξη συγκαταβύθισης δύο ή περισσοτέρων κατιόντων θα πρέπει οι συνθήκες σύνθεσης να είναι τέτοιες ώστε να πραγματοποιηθεί υπερκορεσμός του διαλύματος των μετάλλων. Στη μέθοδο αυτή επιδιώκεται η παραγωγή ενός ομοιογενούς στερεού, στο οποίο τα μέταλλα αναμιγνύονται όσο γίνεται περισσότερο και σε αναλογίες που επιβάλλει η σύσταση του τελικού επιθυμητού καταλύτη. Συνήθως ο υπερκορεσμός επιτυγχάνεται είτε με φυσικές μεθόδους (εξάτμιση) είτε με χημικές (ρύθμιση επιθυμητού ph, μεταβολή του διαλύτη κ.α.). Στην περίπτωση σύνθεσης υλικών τύπου υδροταλκίτη η ρύθμιση του ph είναι η πιο συνηθισμένη. Συγκεκριμένα, η ιζηματοποίηση θα πρέπει να πραγματοποιηθεί σε ph μεγαλύτερο ή ίσο με αυτό όπου το περισσότερο διαλυτό υδροξείδιο των μετάλλων καθιζάνει ως ίζημα. Στον Πίνακα 1.7. παρουσιάζονται οι τιμές του ph όπου πραγματοποιείται ιζηματοποιήση των περισσότερο κοινών υδροξειδίων των μετάλλων δημιουργώντας έτσι τα αντίστοιχα διπλά υδροξείδια μετάλλων τύπου υδροταλκίτη. Όπως φαίνεται για τιμές ph 8-10 όλα τα υδροξείδια σχηματίζουν τον αντίστοιχο υδροταλκίτη (HT) ενώ στην περίπτωση των Al 3+, Cr 3+ και Zn 2+ πραγματοποιείται επαναδιαλυτοποίησή τους από κάποια τιμή ph και άνω [164]. 34

49 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Πίνακας 1.7.: Τιμές του ph για την επίτευξη ιζηματοποίησης υδροξειδίων Μ(ΙΙ) και Μ(ΙΙΙ) [164]. Κατιόν ph για [10-2 ] Μ ph για [10-4 ]Μ ph επαναδιαλυτοποίησης Al Cr Cu Zn Ni Fe Co Mn Γενικά, ο μηχανισμός σχηματισμού ενός κρυσταλλικού ιζήματος (όπως στην περίπτωση σύνθεσης των LDHs) περιλαμβάνει δύο στάδια: (α) Την πυρηνογένεση (nucleation), κατά την οποία σχηματίζονται πολύ μικρά στερεά τεμαχίδια, οι πυρήνες, και (β) την ανάπτυξη των κρυστάλλων (crystal growth), όπου αποτελεί την εξέλιξη ανάπτυξης των πυρήνων/ κρυστάλλων [186]. Η μέθοδος της συγκαταβύθισης μπορεί να χωριστεί σε τρεις υποκατηγορίες ανάλογα με τον τρόπο ρύθμισης του ph. Συγκαταβύθιση με τιτλοδότηση, όπου πραγματοποιείται σταδιακά η συγκαταβύθιση με ταυτόχρονη αύξηση του ph [187], συγκαταβύθιση με σταθερό ph και υψηλό υπερκορεσμό [188] και συγκαταβύθιση με σταθερό ph και χαμηλό υπερκορεσμό. Η τρίτη υποκατηγορία είναι και η πιο κοινή καθώς με αυτόν τον τρόπο δημιουργούνται ιζήματα με μεγαλύτερη κρυσταλλικότητα σε σχέση με αυτά που δημιουργούνται στον υψηλό υπερκορεσμό καθώς στην δεύτερη περίπτωση ο ρυθμός πυρηνοποίησης είναι πολύ υψηλότερος από το ρυθμό σχηματισμού και ανάπτυξης των κρυστάλλων. Έτσι το σύνολο των δομικών μονάδων καταναλίσκεται για τον ταχύτατο σχηματισμό μικροσκοπικών πυρήνων, οι οποίοι δεν προλαβαίνουν να αναπτυχθούν σε μικροκρυστάλλους [189]. Οι πιο συνηθισμένες συνθήκες σύνθεσης σε μία τυπική διαδικασία συγκαταβύθισης υπό σταθερό ph σε χαμηλό υπερκορεσμό αφορούν τιμές του ph από 7 έως 10, θερμοκρασίες από 60 έως 80 C και χαμηλές συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων. Η έκπλυση πραγματοποιέιται με νερό και στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία της ξήρανσης σε θερμοκρασίες έως 100 C [164]. 35

50 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Υδροθερμική επεξεργασία/ Γήρανση Η υδροθερμική επεξεργασία μικτών υδροξειδίων (τα οποία προήλθαν από συγκαταβύθιση) ή μηχανικών μιγμάτων οξειδίων με νερό μπορεί να διευκολύνει τη διαλυτοποίηση των πρόδρομων ενώσεων και να ρυθμίσει το μέγεθος των κρυστάλλων και το βαθμό κρυσταλλικότητας των διπλών υδροξειδίων φυλλόμορφης δομής (LDH). Στην ουσία με τη διαδικασία αυτή επιτυγχάνουμε την αύξηση του μεγέθους των μικροτεμαχιδίων του στερεού, την μεταβολή της κρυσταλλικής δομής μιας στερεής φάσης, και την μετατροπή ενός άμορφου ιζήματος σε μικροκρύσταλλο. Γενικά έχουν χρησιμοποιηθεί δύο ειδών υδροθερμικές συνθήκες. Στην πρώτη περίπτωση η υδροθερμική επεξεργασία λαμβάνει μέρος σε σχετικά μεγάλες θερμοκρασίες, άνω των 100 C, σε αυτόκλειστο δοχείο υπό πίεση. Ο Roy et al. [190] ήταν η πρώτη ερευνητική ομάδα που ανέφερε τη σύνθεση υδροταλκίτη Mg-Al με τη μέθοδο υδροθερμικής επεξεργασίας χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη μηχανικών µιγμάτων οξειδίων των μετάλλων. Η θερμοκρασία της υδροθερμικής επεξεργασίας ήταν έως και 325 C ενώ το τελικό προϊόν ήταν είτε «καθαρή» δομή υδροταλκίτη (σε θερμοκρασίες μεταξύ C) είτε μαζί με μαγνησίτη και υδρομαγνησίτη (σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 185 C). Θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 325 C προκάλεσαν την καταστροφή της δομής του υδροταλκίτη. Τα περισσότερα παραδείγματα πάντως που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία αφορούν την υδροθερμική επεξεργασία μετά την ιζηματοποίηση του υδροταλκίτη (με τη μέθοδο συγκαταβύθισης) όπου επιτυγχάνεται βελτίωση στο βαθμό κρυσταλλικότητας [187,191,192,193,194]. Σε αυτήν την περίπτωση, η υδροθερμική επεξεργασία λαμβάνει μέρος σε χαμηλές θερμοκρασίες κάτω των 100 C και γι αυτό συνήθως η επεξεργασία αυτή αποκαλείται γήρανση. Η μέθοδος αυτή σε συνδυασμό με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης είναι και η περισσότερο συνηθισμένη για τη σύνθεση επιτυχημένων δομών υδροταλκίτη. Ο Reichle [191] έδειξε επίσης ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης καθώς και ο χρόνος παραμονής σε αυτήν επηρεάζουν το μέγεθος των σωματιδίων, τη μορφολογία αυτών, την ειδική επιφάνεια καθώς και την ύπαρξη ή μη άλλων φάσεων εκτός του υδροταλκίτη. 36

51 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Εφαρμογές των LDHs στην κατάλυση Πολλές δομές LDH καθως και οξείδια μετάλλων προερχόμενα από τέτοιες δομές έχουν εφαρμογές στον τομέα της κατάλυσης [195,196,197]. Σε πολλές διεργασίες επεξεργασίας και χρήσης του συνθετικού αερίου, το οποίο χρησιμοποιείται για την παραγωγή πολλών βασικών βιομηχανικών χημικών προϊόντων όπως είναι η μεθανόλη, το οξικό οξύ, αλκοόλες και διάφοροι υδρογονάνθρακες, καταλύτες οξειδίων προερχόμενων από δομές LDH έχουν βρει εφαρμογές [198,199,200,201]. Οι δομές αυτές εφαρμόζονται ευρέως και ως οξειδοαναγωγικοί καταλύτες [195]. Τέτοιοι καταλύτες χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις οξείδωσης διάφορων αρωματικών συστατικών [202,203], οξείδωσης αλκοολών [204,205] καθώς και οξειδωτικής σύζευξης αλκυνίων [206]. Πολλά μικτά οξείδια προερχόμενα από δομές LDHs βρίσκουν και βιομηχανικές εφαρμογές σε αντιδράσεις αναγωγής διάφορων συστατικών όπως είναι η νιτροβενζίνη [207], διάφορα νιτρίλια [208], φαινόλες [209] κ.α. Επιπρόσθετα, έχουν χρησιμοποιηθεί και ως καταλύτες σε αντιδράσεις αφυδρογόνωσης βουτανίου [210], εξανίου [211], μεγαλύτερων υδρογονανθράκων C 6 -C 20 [211] καθώς και υδρόλυσης νιτριλίων για τη βιομηχανία πολυμερών [212] ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ-ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑ Η παρούσα διδακτορική διατριβή με τίτλο «Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Οξειδωτική Αφυδρογόνωση Αλκανίων προς Παραγωγή Ελαφρών Αλκενίων» αποτελεί μέρος της ερευνητικής δραστηριότητας που αφορά την παραγωγή προπυλενίου μέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου. Βασικότερος στόχος αυτής της διεργασίας είναι η εύρεση ενός καταλύτη ικανού να ενεργοποιεί το προπάνιο σε χαμηλές θερμοκρασίες παράγωντας εκλεκτικά το επιθυμητό προϊόν. Ο μεγαλύτερος όγκος δημοσιεύσεων αφορά την υποστηριγμένη βανάδια (V 2 O 5 ) ως καταλύτη καθώς παρουσιάζει μεγάλη δραστικότητα και σχετικά καλή εκλεκτικότητα στην αντίδραση αυτή ενώ ο βαθμός διασποράς του καταλύτη στο υπόστρωμα παίζει μεγάλο ρόλο στην εκλεκτικότητα και τη δραστικότητα του στην αντίδραση. Υποστηριγμένοι καταλύτες βαναδίας σε υποστρώματα μεγάλης ειδικής επιφάνειας όπως M41S, HMS, SBA-15, MCF κ.α., έχουν δείξει καλή καταλυτική συμπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου κυρίως λόγω του μεγάλου βαθμού διασποράς των ενεργών βαναδικών κέντρων. Παρόλα αυτά, οι μελέτες αυτές αφορούν διαφορετικά εργαστήρια όπου οι εφαρμογές των καταλυτών λαμβάνουν μέρος σε διαφορετικές καταλυτικές συνθήκες κάτι 37

52 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου που καθιστά αδύνατη την άμεση σύγκριση της αποδοτικότητας αυτών των καταλυτών σε σχέση με τη δομή και τις διαστάσεις των πόρων του υποστηριγμένου καταλύτη. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η µελέτη καταλυτών βαναδίας υποστηριγμένων σε διάφορα μη-πορώδη (SiO 2 ), μικροπορώδη (silicalite) και μεσοπορώδη πυριτικά υλικά ((Al-)MCM-41, HMS, SBA-15 και MCF) όπου για πρώτη φορά θα γίνει άμεση σύγκριση αυτών στην καταλυτική τους συμπεριφορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου. Πιο συγκεκρίμενα, μελετάται η επίδραση των δομικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών των υποστηριγμένων καταλυτών στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα της αντίδρασης υπό ίδιες πειραματικές συνθήκες. Επιπλέον, εξετάζεται η επίδραση της φόρτισης βαναδίου υποστηριγμένου σε συγκεκριμένη μεσοδομή στην καταλυτική συμπεριφορά. Ένας άλλος προτεινόμενος καταλύτης είναι το οξείδιο του νικελίου. Παρά τα πολύ καλά και ενθαρρυντικά αποτελέσματα που έχει δείξει στην οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου ελάχιστες είναι οι ερευνητικές ομάδες που έχουν μελετήσει την εφαρμογή του στην οξειδωτική αφυδρογόνωση προπανίου είτε ως μη υποστηριγμένο είτε ως υποστηριγμένο καταλύτη NiO. Σκοπός λοιπόν είναι η παρασκευή νέων υποστηριγμένων NiO σε διάφορα μεσοπορώδη υλικά και η μελέτη αυτών για πρώτη φορά στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου (ODP). Πιο συγκεκριμένα, πρωτοτυπία αποτελεί η μελέτη επίδρασης προσθήκης Ti ή Al είτε στην επιφάνεια είτε στον πυριτικό σκελετό των μεσοπορωδών υποστρωμάτων στην αντίδραση ODP για υποστηριγμένους καταλύτες NiO. Εκτός όμως από υποστηριγμένους καταλύτες NiO δοκιμάστηκαν και μη υποστηριγμένα μικτά οξείδια με βασικό συστατικό το NiO. Έτσι παρασκευάστηκαν πρωτότυπα μικτά οξείδια με διάφορους συνδυασμούς μετάλλων (Ni-Al, Ni-Ti, Ni-Mg-Al, Ni-Zn-Al, Ni-Al-Nb, Ni-Al-Mo) προερχόμενα από αντίστοιχες πρωτότυπες δομές διπλών φυλλόμορφων υδροξειδίων (LDH). Τα μικτά αυτά οξείδια δοκιμάστηκαν για πρώτη φορά στην αντίδραση ODP με στόχο την εύρεση καταλυτών μεγάλης αποδοτικότητας εμφανίζοντας μεγάλη δραστικότητα με καλή εκλεκτικότητα προς προπυλένιο. 38

53 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην ενότητα αυτή γίνεται περιγραφή των συνθετικών μεθόδων των μεσοπορωδών υλικών και των φυλλόμορφων διπλών υδροξειδίων καθώς και των μεθόδων παρασκευής των καταλυτικών υλικών που μελετήθηκαν. Ακολουθεί η περιγραφή των τεχνικών για το χαρακτηρισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους και της καταλυτικής συμπεριφοράς ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ ΚΑΙ ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΩΝ ΔΙΠΛΩΝ ΥΔΡΟΞΕΙΔΙΩΝ Το θεωρητικό υπόβαθρο των συνθετικών μεθόδων των μεσοδομών μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων και των φυλλόμορφων διπλών υδροξειδίων μέσω συγκαταβύθισης έχει αναλυθεί στο Κεφάλαιο 1. Στην ενότητα αυτή δίνεται μία σύντομη περιγραφή για την κάθε μέθοδο Μεσοδομές μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF) Οι μεσοδομές/ μεσοπορώδη υλικά που συντέθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής και χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικά υποστρώματα ήταν τα υλικά τύπου MCM- 41, HMS, SBA-15 και MCF. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε για την σύνθεση όλων των μεσοδομών βασίστηκε στη διεργασία αυτοοργάνωσης και της µεθόδου sol-gel σε συνδυασμό με την υδροθερμική μέθοδο σε θερμοκρασίες C για 1-5 μέρες ανάλογα με το επιθυμητό τελικό προϊόν. Ως αντιδραστήρια χρησιμοποιήθηκαν υδατικά διαλύματα της επιφανειοδραστικής ένωσης (με διαφορετική σύσταση ανάλογα με τον τύπο της κάθε μεσοδομής), μια πηγή πυριτίου που σε όλες τις περιπτώσεις ήταν η οργανική ένωση τετρααιθοξυσιλάνιο (TEOS), ενώ η ρύθμιση του ph έγινε με διάφορα αντιδραστήρια/ καταλύτες ανάλογα με τις επιθυμητές συνθήκες (όξινες, βασικές ή ουδέτερες). Οι παράμετροι 39

54 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου (θερμοκρασία, συγκεντρώσεις αντιδραστηρίων, χρόνοι σύνθεσης, ύπαρξη ή μη συνεπιφανειοδραστικού μορίου κ.α.) που επιλέχθηκαν για τη σύνθεση των μεσοδομών με διαφορετικό µέγεθος και μορφολογία/δομή πόρων δίνονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο Φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια μέσω συγκαταβύθισης (LDHs) Στην παρούσα διατριβή η σύνθεση όλων των υλικών τύπου LDH πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο συγκαταβύθισης υπό σταθερό ph στην περιοχή των 8 έως 10 και χαμηλό υπερκορεσμό σε συνδυασμό με τη διαδικασία της γήρανσης σε θερμοκρασίες C ανάλογα με το είδος των υδροξειδίων των μετάλλων που χρησιμοποιήθηκαν. Τα μέταλλα αυτά ήταν: Μ(ΙΙ): Ni 2+, Mg 2+ και Zn 2+ (ή συνδυασμό τους) Μ(ΙΙΙ): Al 3+ Μ(ΙV): Ti 4+ M(V): Nb 5+ και Μ(VI): Μο 6+. Ως πηγή ανιόντων σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε το ανθρακικό νάτριο (Na 2 CO 3 ). Οι παράμετροι σύνθεσης για το κάθε δείγμα LDH δίνονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στην ενότητα αυτή αναφέρονται όλες οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν για την παρασκευή των υποστηριγμένων ή μη καταλυτών καθώς και οι απαραίτητες θερμικές επεξεργασίες για το σχηματισμό της επιθυμητής τελικής μορφής του καταλύτη και τη χρήση του στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου προς παραγωγή προπενίου Εμποτισμός Ο πιο κοινός τρόπος παρασκευής υποστηριγμένων καταλυτών είναι η μέθοδος του εμποτισμού. Κατά τη διαδικασία αυτή ο φορέας/ υπόστρωμα εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο. Κατά τη διάρκεια του εμποτισμού το διάλυμα μεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα γεμίζοντας τους πόρους του. Ακολουθεί η εναπόθεση της στηριγμένης φάσης στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα κατά τη διάρκεια της ξήρανσης καθώς τότε μειώνεται προοδευτικά ο όγκος του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσής του. Με τον τρόπο αυτό πραγματοποιείται η καθίζηση της διαλελυμένης ουσίας στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα μετά από μία κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού [186]. Ανάλογα με τον χρησιμοποιούμενο όγκο του 40

55 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος διαλύματος εμποτισμού σε σχέση με τον διαθέσιμο όγκο πόρων του φορέα διακρίνουμε τον ξηρό εμποτισμό και τον υγρό εμποτισμό. Στην περίπτωση του ξηρού εμποτισμού, το διάλυμα της ενεργούς ουσίας (κατά κανόνα υδατικού) που παρασκευάζεται θα πρέπει να έχει μικρή ποσότητα όγκου ίση με αυτή του συνολικού όγκου πόρων του φορέα. Η προσθήκη του διαλύματος αυτού στο φορέα γίνεται σταδιακά υπό έντονη ανάδευση του στερεού για την ομοιόμορφη διαβροχή του στερεού. Όταν το διάλυμα εξαντληθεί, το στερεό δε θα έχει υγρανθεί εμφανώς (λασπώδες υφή-slurry) καθώς όλο το διάλυμα θα έχει εισέλθει στο εσωτερικό των πόρων του φορέα [186]. Το πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι η αποφυγή φραξίματος των πόρων και η εισαγωγή του ενεργού μετάλλου στο εσωτερικό αυτών ενισχύοντας έτσι την ομοιόμορφη εναπόθεσή του. Βασικό μειονέκτημα της τεχνικής σε ορισμένες περιπτώσεις είναι η αδυναμία διαλυτοποίησης της επιθυμητής ποσότητας της ουσίας λόγω του περιορισμένου όγκου του διαλύματος που αντιστοιχεί στον όγκο των πόρων του φορέα. Η παρασκευή των υποστηριγμένων καταλυτών στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Στην περίπτωση αυτή η ποσότητα του διαλύτη είναι πολύ μεγαλύτερη από τον όγκο των πόρων του φορέα και η εναπόθεση των ενεργών ιόντων στην επιφάνεια του φορέα γίνεται στα διαδοχικά στάδια της απομάκρυνσης του διαλύτη κατά τη διαδικασία της εξάτμισης αυτού [186]. Ο εμποτισμός πραγματοποιήθηκε σε περιστροφικό εξατμιστή/ υδρόλουτρο. Αρχικά το διάλυμα αναδεύεται/ περιστρέφεται στο υδρόλουτρο στους 70 C για 60 min. Ακολουθεί εξάτμιση υπό κενό στους C. Η διάρκεια εξάτμισης κυμαίνεται από min ανάλογα με το είδος και την ποσότητα του διαλύματος και του φορέα. Ακολουθεί ξήρανση στους C για 3-5 ώρες σε πυριαντήριο για την απομάκρυνση της υγρασίας των εμποτισμένων δειγμάτων Θερμική επεξεργασία-πύρωση Με τον όρο πύρωση (calcination) εννοούμε τη θέρμανση του δείγματος σε υψηλή θερμοκρασία η οποία λαμβάνει χώρα συνήθως μετά από το στάδιο της ξήρανσης/ εξισορρόπησης της υγρασίας. Για όλα τα παραπάνω συντιθέμενα/ παρασκευασμένα υλικά πραγματοποιήθηκε το στάδιο της πύρωσης σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών με δυνατότητα θερμικού προγραμματισμού (Lindberg) και παροχής διαφορετικών αερίων (π.χ. αέρας, άζωτο). Παρακάτω δίνονται αναλυτικά οι συνθήκες πύρωσης για την κάθε κατηγορία υλικού και οι λόγοι εφαρμογής αυτού του σταδίου. 41

56 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Απομάκρυνση επιφανειοδραστικού μορίου-δημιουργία πορώδους Στην περίπτωση σύνθεσης των μεσοδομών όταν κατά το στάδιο της συμπύκνωσης το ανόργανο τοίχωμα φτάσει σε τέτοιο πάχος ώστε να επιτευχθεί σταθερή δομή, τότε η ένωση που χρησιμοποιήθηκε ως εκμαγείο (επιφανειοδραστική ένωση) δεν χρειάζεται περισσότερο και πρέπει να απομακρυνθεί από τη δομή για τη δημιουργία ανοιχτών πόρων. Επειδή οι ενώσεις αυτές καταλαμβάνουν πολλές φορές έως και το % κατά βάρος της συνολικής μάζας του υλικού, η απομάκρυνσή τους είναι ιδιαίτερης σημασίας και αυτό το στάδιο είναι δυνατόν να αλλάξει τις ιδιότητες του υλικού (συρρίκνωση του ανόργανου σκελετού ή ακόμα και μερική ή ολική καταστροφή της δομής). Απαιτείται επομένως προσεκτική απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου. Η απομάκρυνση αυτή μπορεί να γίνει με τρεις κυρίως τρόπους: (α) Κατεργασία με οργανόφιλο διαλύτη (π.χ. αιθανόλη). Η μέθοδος αυτή συνίσταται για στερεά στα οποία απουσιάζουν δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσης και υπάρχουν μόνο δεσμοί υδρογόνου μεταξύ της επιφανειοδραστικής ένωσης και του πυριτικού πλέγματος (μηχανισμός S I ) [140,141]. (β) Κατεργασία με ένα διάλυμα άλατος ή οξέος σε οργανικό πολικό διαλύτη. Αυτός ο τρόπος απομάκρυνσης του εκμαγείου συνίσταται για στερεά στα οποία το εκμαγείο και το ανόργανο πλέγμα συγκρατούνται με ισχυρές δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσης (μηχανισμού S + I -, S - I +, S + X - I + ). Η πορεία απομάκρυνσης βασίζεται σε αντιδράσεις ιονανταλλαγής του εκμαγείου από το αντίστοιχο ιόν που παρέχεται από το άλας ή το οξύ του διαλύτη [213,214]. (γ) Καύση του οργανικού τμήματος του στερεού με τη διαδικασία της πύρωσης που είναι η πλέον εφαρμοσμένη μέθοδος απομάκρυνσης του επιφανειοδραστικού μορίου. Τα συντιθέμενα υλικά μπορούν να θερμανθούν εναλλακτικά υπό ροή αζώτου, οξυγόνου ή αέρα διασπώντας/ καίγοντας έτσι τα οργανικά μόρια. Οι ρυθμοί αύξησης της θέρμανσης θα πρέπει να είναι πολύ χαμηλοί (1-2 C/min) για την ήπια απομάκρυνση του μορίου. Η τελική θερμοκρασία όπου πραγματοποιείται η καύση/ διάσπαση είναι γύρω στους C για ένα αρκετά μεγάλο χρονικά διάστημα (4-8 h) ανάλογα με τη φύση του εκμαγείου [131,215]. Ένα από τα κυριότερα πλεονεκτήματα των δύο πρώτων μεθόδων σε σχέση με την πύρωση είναι η δυνατότητα ανάκτησης του εκμαγείου χωρίς την καταστροφή του. Το γεγονός αυτό είναι σημαντικό για τη μείωση του κόστους παρασκευής των υλικών αυτών, εφόσον το εκμαγείο αποτελεί ένα αρκετά μεγάλο ποσοστό των προϊόντων (έως ~50%). Εκτός από το οικονομικό όφελος, οι τεχνικές αυτές είναι περισσότερο φιλικές ως προς το περιβάλλον καθώς στην περίπτωση καύσης εκλύονται στην ατμόσφαιρα βλαβερές οργανικές ουσίες. 42

57 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος Παρόλα αυτά θα πρέπει να τονιστεί ότι το στάδιο της θερμικής κατεργασίας είναι αναπόφευκτο καθώς κατά τη διαδικασία αυτή εκτός από την απομάκρυνση του εκμαγείου, αυξάνεται η συνοχή του ανόργανου πλέγματος προσδίδοντάς του έτσι θερμική σταθερότητα απαραίτητη για τις μετέπειτα εφαρμογές του, κυρίως στον τομέα της κατάλυσης [135]. Στη μελέτη αυτή η διαδικασία που επιλέχθηκε για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού όλων των μεσοδομών ήταν η διαδικασία της πύρωσης σε θερμοκρασίες C υπό ροή αέρα Υποστηριγμένοι καταλύτες οξειδίων των μετάλλων Γενικά υπάρχουν δύο βασικοί λόγοι που πρέπει να πραγματοποιηθεί πύρωση σε ένα υλικό που έχει παρασκευαστεί με τεχνικές χαμηλών θερμοκρασιών όπως αυτή του εμποτισμού. Ο πρώτος λόγος είναι ότι η πρόδρομη ένωση είναι συνήθως κάποιο υδροξείδιο ή άλας ενώ ο επιθυμητός καταλύτης είναι το αντίστοιχο οξείδιο. Έτσι, με τη διαδικασία της πύρωσης επιτυγχάνεται ο σχηματισμός της ενεργούς φάσης η οποία προκύπτει από τη διάσπαση του πρόδρομου υδροξειδίου/ άλατος στην επιφάνεια και την απομάκρυνση τυχόν ανεπιθύμητων προσμίξεων. Ο δεύτερος λόγος είναι η επίτευξη σταθεροποίησης της δομής και η «προετοιμασία» του παρασκευασμένου καταλύτη για την εφαρμογή του στην επιθυμητή αντίδραση η οποία κατά κανόνα λαμβάνει μέρος σε υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτή της ξήρανσης. Επομένως εάν δεν πραγματοποιηθεί το στάδιο της πύρωσης η υφή του υποστηριγμένου καταλύτη (ειδική επιφάνεια, κατανομή μεγέθους των πόρων, διασπορά του μετάλλου) θα μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της καταλυτικής διεργασίας με αποτέλεσμα να μην παρουσιάζει σταθερή καταλυτική συμπεριφορά. Έτσι, η θέρμανση σε θερμοκρασία υψηλότερη από τη θερμοκρασία καταλυτικής λειτουργίας επιτρέπει τη σταθεροποίηση της τελικής δομής/ υφής του υποστηριγμένου καταλύτη [186,216]. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε για όλους του υποστηριγμένους καταλύτες πύρωση σε θερμοκρασίες C υπό ροή αέρα Μικτά οξείδια Ni x M y O προερχόμενα από αντίστοιχες δομές LDHs Το στάδιο της θερμικής επεξεργασίας κρίνεται απαραίτητο για την απόκτηση μικτών οξειδίων μετάλλων (για τη συγκεκριμένη μελέτη το πρώτο μέταλλο ήταν πάντα το νικέλιο) προερχόμενα από τα αντίστοιχα φυλλόμορφα διπλά υδροξείδια που συντέθηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης. Κατά το στάδιο της συγκαταβύθισης, επιτυγχάνεται σε μεγάλο βαθμό η «ανάμιξη» των κατιόντων σε ατομική κλίμακα και επομένως με τη διαδικασία της πύρωσης 43

58 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου μπορεί να δημιουργηθεί το αντίστοιχο μικτό οξείδιο. Στο Σχήμα 2.1 απεικονίζεται με απλό τρόπο η αναπαράσταση της πορείας σχηματισμού των μικτών οξειδίων. Σε πρώτη φάση τα μικροτεμαχίδια του ιζήματος υδροξειδίων διασπώνται προς τα αντίστοιχα οξείδια σπάζοντας συνήθως σε μικρότερα μικροτεμαχίδια. Στη συνέχεια τα σχηματιζόμενα οξείδια αντιδρούν κατά το γενικό σχήμα: οξείδιο (Α) + οξείδιο (Β) μικτό οξείδιο (C) Η αντίδραση αυτή διεξάγεται στις επαφές των μικροτεμαχιδίων των δύο οξειδίων με διάχυση του ενός ή και των δύο κατιόντων μέσα από τα κρυσταλλικά πλέγματα προς τα σημεία επαφής, όπου στην περίπτωση της συγκαταβύθισης είναι πολλά. Το μικτό οξείδιο σχηματίζεται επομένως σε αυτά τα σημεία επαφής (σκούρο χρώμα) με περαιτέρω ανάπτυξή του μέσω διάχυσης του ενός τουλάχιστον από τα κατιόντα [186]. B A Γ Σχήμα 2.1. Απεικόνιση πορείας σχηματισμού μικτών οξειδίων [186] Μελέτες πολλών ερευνητών έχουν δείξει την εξάρτηση της τελικής δομής των μικτών οξειδίων από τη θερμοκρασία και τον χρόνο παραμονής σε αυτήν κατά την θερμική επεξεργασία των συντιθέμενων LDHs. Ανάλογα με το είδος των κατιόντων αλλά και του/ των ανιόντος/ ανιόντων υπάρχει μία ιδανική θερμοκρασία και ο ιδανικός χρόνος παραμονής για την επίτευξη μεγάλης ειδικής επιφάνειας χωρίς ίχνη άλλων οξειδικών φάσεων εκτός της μικτής. Γενικά, σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες το μέγεθος της ειδικής επιφάνειας είναι σχετικά μικρό ενώ μπορεί να υπάρχουν και άλλες φάσεις οξειδίων καθώς σύμφωνα με την σχηματική απεικόνιση του Σχήματος 2.1. η μικτή φάση δεν «προλαβαίνει» να αναπτυχθεί λόγω χαμηλής θερμικής ενέργειας. Αντίθετα, ξεπερνώντας την ιδανική θερμοκρασία πύρωσης συμβαίνει μερική ή ολική καταστροφή της δομής με συνέπεια την απότομη πτώση της ειδικής επιφάνειας [164,194,217]. Ο σχηματισμός του μικτού οξειδίου κατά τη θέρμανση του LDH λαμβάνει μέρος ταυτόχρονα με την αποσύνθεση και απομάκρυνση του ιόντος (π.χ. SO 2-4, CO 2-3 ) καθώς και του υπολλειπόμενου νερού που βρίσκεται στη διαστρωματική ζώνη [164,165]. 44

59 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος 2.4. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Οι καταλυτικές ιδιότητες των υποστηριγμένων ή μη καταλυτών καθορίζονται από τη χημική σύσταση και τη δομή της επιφάνειάς τους, δηλαδή το είδος και τη συγκέντρωση των δραστικών θέσεων καθώς και τις τυχόν αλληλεπιδράσεις τους με τον φορέα (για την περίπτωση των υποστηριγμένων καταλυτών). Η μελέτη λοιπόν των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας κρίνεται αναγκαία για να μπορέσουμε να συλλέξουμε πληροφορίες που θα μας βοηθήσουν να κατανοήσουμε και να εξηγήσουμε την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Επίσης, η μορφολογία των σωματιδίων, τα δομικά χαρακτηριστικά και κυρίως το πορώδες των καταλυτικών υλικών είναι δυνατόν να παίξουν εξίσου σημαντικό ρόλο στις καταλυτικές ιδιότητές τους Ποροσιμετρία αζώτου Πληροφορίες για την επιφάνεια και τα πορώδη χαρακτηριστικά ενός στερεού μπορούμε να λάβουμε από την φυσική προσρόφηση ενός αερίου σε αυτό, φαινόμενο που λαμβάνει χώρα όταν το τελευταίο έρθει σε επαφή με την επιφάνεια του πρώτου. Οι δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ των μορίων του προσροφούμενου και του προσροφητικού είναι τύπου Van der Waals και η ενέργεια δεσμού είναι της τάξης των kj/mol [108]. Ο προσδιορισμός της μορφολογίας ενός πορώδους στερεού (ειδική επιφάνεια, όγκος πόρων και κατανομή μεγέθους των πόρων) είναι πολύ σημαντικός καθώς επιτρέπει την κατανόηση των ιδιοτήτων του στερεού σε επιφανειακά φαινόμενα όπως της καταλυτικής του συμπεριφοράς. Καθώς η καταλυτική διεργασία λαμβάνει χώρα στην εσωτερική επιφάνεια του στερεού η ειδική επιφάνεια επηρεάζει σημαντικά την δραστικότητά του. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται ευρέως για τον χαρακτηρισμό της μορφολογίας του πορώδους των στερεών είναι η προσρόφηση N 2 στους 77Κ και η ποροσιμετρία υδραργύρου [108]. Η πρώτη από τις παραπάνω τεχνικές χρησιμοποιείται στην παρούσα διατριβή και είναι η πλέον διαδεδομένη για το χαρακτηρισμό μεσοπορωδών και μικροπορωδών υλικών. Η ποροσιμετρία υδραργύρου χρησιμοποιείται κυρίως για το χαρακτηρισμό της πορώδους υφής των μακροπορωδών στερεών και δε θα αποτελέσει μέρος του χαρακτηρισμού των υλικών που μελετούνται εδώ. Η μέθοδος της προσρόφησης αζώτου στο κανονικό σημείο ζέσης (77Κ) στηρίζεται στον προσδιορισμό των ισόθερμων προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου, δηλαδή στην μέτρηση του όγκου του αζώτου που προσροφήθηκε ή εκροφήθηκε ως συνάρτηση της σχετικής πίεσης. Η μορφή της ισόθερμου προσρόφησης εξαρτάται από την πορώδη υφή του υλικού. Οι 45

60 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου ισόθερμες προσρόφησης έχουν ταξινομηθεί κατά ΙUPAC σε έξι κατηγορίες οι οποίες παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.2.α [108]. Ο τύπος Ι είναι για μικροπορώδη προσροφητικά, οι τύποι ΙΙ και ΙΙΙ είναι για μη πορώδη ή μακροπορώδη υλικά και οι τύποι ΙV και V για μεσοπορώδη υλικά. Τέλος ο τύπος VI είναι βηματική ισόθερμος και συναντάται σχετικά σπάνια. Γενικά, ο τύπος της ισόθερμου δίνει πληροφορίες για τις αλληλεπιδράσεις προσροφητικού-προσροφούμενου υλικού (αδύναμες ή ισχυρές), για την ύπαρξη μονοστρωματικής ή πολυστρωματικής προσρόφησης (σημείο Β στο Σχήμα 2.2.α), για την πλήρωση και εκκένωση των πόρων και για τη δομή των πόρων. Προσροφούμενος όγκος Ν 2 (α) (β) Σχετική Πίεση P/P o Σχήμα 2.2. Τυπικές μορφές (α) ισοθέρμων προσρόφησης και (β) βρόγχων υστέρησης, σύμφωνα με τη κατάταξη IUPAC [108] Οι ισόθερμες εκρόφησης παρουσιάζουν συχνά υστέρηση σε σχέση με τις ισόθερμες προσρόφησης. Συγκεκριμένα, η ισόθερμος εκρόφησης βρίσκεται πάνω από την ισόθερμο προσρόφησης καθώς το προσροφούμενο αδρανές αέριο εκροφάται σε μικρότερες τιμές P/Po από αυτές που απαιτούνται για την προσρόφησή του. Η υστέρηση που παρατηρείται αποδίδεται συνήθως στο διαφορετικό μέγεθος του στομίου και του κυρίου σώματος του πόρου (πόρος μορφής «μποτίλιας», Σχήμα 2.3) [218]. Η εξάτμιση από το κύριο μέρος του πόρου δεν πραγματοποιείται όσο το στόμιο του πόρου είναι 46

61 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος πληρωμένο. Οι πόροι δηλαδή πληρούνται σε υψηλότερη σχετική πίεση από αυτή που αδειάζουν. Η μορφή του βρόγχου υστέρησης είναι ενδεικτική για το σχήμα και τη δομή των πόρων και οφείλεται σε φαινόμενα συμπύκνωσης-εξάτμισης στους πόρους. Έτσι οι βρόγχοι υστέρησης έχουν ταξινομηθεί κατά IUPAC σε τέσσερις κατηγορίες οι οποίες παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.2.β [218,219]. Ο βρόγχος τύπου Η1 σχετίζεται με προσροφητικά υλικά στενής κατανομής ομοιόμορφων πόρων (π.χ. όπως οι ανοιχτοί κυλινδρικοί πόροι των MCM-41). Υλικά με περισσότερο πολύπλοκους πόρους, με διαφορετικά μεγέθη και σχήματα που ενώνονται μεταξύ τους (όπως π.χ. πολλά ανόργανα οξείδια) δίνουν το βρόγχο τύπου Η2. Ο βρόγχος Η3 συνήθως αποδίδεται σε συσσωματώματα πλακοειδών σωματιδίων ή σε υλικά που περιέχουν πόρους με τη μορφή σχισμής. Ο βρόγχος Η4 οφείλεται επίσης σε πόρους με τη μορφή σχισμής (όπως στους ενεργούς άνθρακες), μόνο που σ αυτή την περίπτωση η κατανομή των πόρων είναι κυρίως στην περιοχή των μικροπόρων [108,218]. Σχήμα 2.3. Μορφές πραγματικών πόρων [218]. Ο υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας έγινε σύμφωνα με τη θεωρία ΒΕΤ η οποία αναπτύχθηκε από τους Brunauer, Emmett και Teller [220] και περιλαμβάνει δύο στάδια: Την εκτίμηση της ποσότητας (όγκου) του αερίου για το σχηματισμό του μονοστρώματος στην επιφάνεια των πόρων και τη μετατροπή της ποσότητας αυτής σε επιφάνεια κάλυψης με βάση το στοιχειώδες εμβαδόν ενός μορίου του προσροφούμενου αερίου. Για το άζωτο αυτή η τιμή είναι ίση με 16.2 Å 2. Η εξίσωση ΒΕΤ μπορεί να πάρει την παρακάτω μορφή ώστε να είναι σχετικά εύκολος ο υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας: P 1 ( C-1) æ P ö = + ç V ( Po- P) VmC VmC è Poø 47

62 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου όπου P/Po είναι η σχετική πίεση του προσροφούμενου αζώτου, V ο όγκος που προσροφάται, Vm ο όγκος που απαιτείται για το σχηματισμό του μονομοριακού στρώματος και C η σταθερά της σχέσης ΒΕΤ. Η γραφική παράσταση του όρου P/[V(Po-P)] ως συνάρτηση του P/Po δίνει ευθεία γραμμή με κλίση (C-1)/V m C και τεταγμένη επί της αρχής 1/V m C. Από τις τιμές αυτές υπολογίζεται ο όγκος Vm του προσροφούμενου αερίου ανά μονάδα μάζας που αντιστοιχεί στο σχηματισμό μονομοριακού στρώματος. Εάν το μέγεθος Vm εκφραστεί ως cm 3 g -1 τότε αυτό αντιστοιχεί σε V m N Α /22400 μόρια προσροφούμενου( Ν Α = ). Γνωρίζοντας το εμβαδόν ενός μορίου του αερίου Ε, για το άζωτο 16.2 Å 2, η ειδική επιφάνεια Sp υπολογίζεται από τον τύπο: V N m A Sp= E Τα πειράματα φυσικής προσρόφησης/ εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ έγιναν με τη χρήση αυτόματου αναλυτή προσρόφησης αερίων Autosorb-1 της Quantachrome που βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού Στερεών (ΕΑΧΣ), στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) στη Θεσσαλονίκη. Πριν από κάθε μέτρηση τα δείγματα απαερώθηκαν σε μία συγκεκριμένη θερμοκρασία για 18 ώρες υπό κενό 1.33 x 10-1 Pa. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο ΒΕΤ [108,218] ενώ ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του υγρού αζώτου σε P/Po=0.99 καθώς και η μέση διάμετρος των πόρων με τη μέθοδο BJH Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Η ανακάλυψη των ακτίνων-χ έγινε το 1885 από τον Γερμανό φυσικό Röntgen. Οι ακτίνες-χ είναι ηλεκτρομαγνητικης φύσεως και έχουν μικρό μήκος κύματος (~10-10 m). Παράγονται κατά τη σύγκρουση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας σε ένα μεταλλικό στόχο, όπως για παράδειγμα ηλεκτρόνια που παράγονται από ένα ηλεκτρικά θερμαινόμενο νήμα και επιταχύνονται με εφαρμογή μεγάλης διαφοράς δυναμικού (20 με 50 kv) και τέλος προσπίπτουν σε μεταλλικό στόχο (συνήθως χαλκού, βολφραμίου ή μολυβδαινίου) ο οποίος ψύχεται (άνοδος) [221]. Η περίθλαση των ακτίνων-χ (X-Ray Diffraction, XRD) είναι μία βασική αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρέως για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό των υλικών. Με την περίθλαση των ακτίνων-χ μπορεί να αποκτηθεί ένα μεγάλο πλήθος πληροφοριών όσο αφορά τη δομή του υλικού (μέγεθος μοναδιαίας κυψελίδας), το βαθμό κρυσταλλικότητάς του και το μέγεθος των κρυστάλλων. Κατά τον Bragg, οι περιθλώμενες από το κρυσταλλικό 48

63 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος πλέγμα ακτίνες-χ, μπορούν να θεωρηθούν ως ανακλάσεις των προσπιπτόντων ακτίνων σε επίπεδα που ορίζονται από τα άτομα που αποτελούν τους κόμβους του χωρικού πλέγματος Bravais. Για να συμβεί περίθλαση πρέπει η διαφορά δρόμου μεταξύ των ανακλώμενων ακτίνων, από τα κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller hkl, να ισούται με ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση που είναι γνωστή ως νόμος του Bragg: nl = 2dhmq όπου n=1, 2, 3 ακέραιος αριθμός και καλείται τάξη ανάκλασης, λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ (Å), d η κάθετη απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων επιπέδων (που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl) και θ είναι η γωνία ανάκλασης σε rad, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και του επιπέδου ατόμων στον κρύσταλλο (Σχήμα 2.4.) [222]. Ο υπολογισμός της απόστασης d μεταξύ των δύο γειτονικών επιπέδων, με την εφαρμογή του νόμου του Bragg, επιτυγχάνεται με τη χρήση ακτινοβολίας-χ γνωστού μήκους κύματος λ και την παράλληλη μέτρηση της γωνίας θ όπου εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη (δηλαδή η κορυφή στο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ). Από την τιμή του d και τις τιμές των δεικτών Miller hkl υπολογίζεται η μοναδιαία κυψελίδα α ο ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας που ανήκει ο κάθε κρύσταλλος ή διάταξη πόρων. Σχήμα 2.4. Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο [222]. Στην περίπτωση μεσοδομών εξαγωνικής διάταξης είναι δυνατόν, με απλούς υπολογισμούς και σε συνδυασμό με δεδομένα που αντλούμε από τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ, να λάβουμε χρήσιμες πληροφορίες για την δομή του στερεού. Στο Σχήμα 2.5. απεικονίζεται η κάτοψη ενός υλικού με εξαγωνική διάταξη πόρων. Ως d (pore-to-pore) = a o ορίζουμε το μέγεθος της απόστασης των κέντρων δύο διαδοχικών πόρων και d 100 την 49

64 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου απόσταση των πλεγματικών επιπέδων 100. Σύμφωνα με το ίδιο σχήμα η παράμετρος α ο και d 100 συνδέονται με την εξής γεωμετρική σχέση: d 2d 100 ( pore - to- pore) = Εάν r είναι η ακτίνα του πόρου και π το πάχος του άμορφου ανόργανου πλέγματος, τότε ισχύει η σχέση: p = a o Από το διάγραμμα ακτίνων-χ μπορούμε να υπολογίσουμε την παράμετρο d 100 και έτσι από την πρώτη εξίσωση μπορούμε να υπολογίσουμε την απόσταση d (pore-to-pore). Γνωρίζοντας τη διάμετρο του πόρου (2r) υπολογίζουμε στη συνέχεια το πάχος π του ανόργανου πλέγματος. Τη μέση διάμετρο του πόρου μπορούμε να την υπολογίσουμε από τις μετρήσεις προσρόφησης αζώτου με τη μέθοδο BJH. - 2r 3 Σχήμα 2.5. Κάτοψη ενός θερμικά κατεργασμένου μεσοπορώδους με εξαγωνική διάταξη πόρων και η αντίστοιχη στοιχειώδης κυψελίδα. Σε περίπτωση ύπαρξης κρυσταλλικών φάσεων, ο υπολογισμός του μεγέθους μοναδιαίας κυψελίδας βασίζεται πάλι σε γεωμετρική σχέση ανάλογα με το σύστημα που κρυσταλλώνεται η κάθε φάση. Για παράδειγμα, για τον υπολογισμό της σταθεράς πλέγματος του NiO (που θα μελετήσουμε στα Κεφάλαια 5 και 6), το οποίο κρυσταλλώνεται στην ενδοκεντρωμένη κυβική δομή (FCC), ισχύει η σχέση [223]: 1 d 2 h = 2 + k a Εκτός από την ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων μέσω των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ είναι δυνατός και ο προσδιορισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών d συσχετίζεται με τη διαπλάτυνση β των γραμμών περίθλασης των ακτίνων-χ με την εξίσωση Scherrer [224]: l 2 50

65 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος d Kl = ( b - b sunq o ) όπου Κ μία σταθερά (μεταξύ ), λ το μήκος κύματος ακτινοβολίας και β ο η διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης που προκαλούνται από το όργανο. Η μελέτη της δομής όλων των υλικών της παρούσας διατριβής έγινε με τη λήψη πειραματικών δεδομένων περίθλασης ακτίνων-χ με τη χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Siemens D-500) που βρίσκεται στο ΕΑΧΣ του ΙΤΧΗΔ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. Τα δεδομένα καταγράφονται στην περιοχή 2-10 (2θ) με βήμα /sec και χρήση μονοχρωματικής ακτινοβολίας Cu Ka 1 (με μήκος κύματος Å) στα 40 kv και 30 ma για τον προσδιορισμό της διάταξης των πόρων των μεσοδομών ή των υποστηριγμένων καταλυτών σε μεσοδομές. Σε μεγαλύτερες γωνίες (5-85 ) και βήμα /sec μελετήθηκαν όλοι οι υποστηριγμένοι ή μη καταλύτες για τον προσδιορισμό τυχόν κρυσταλλικών φάσεων Χημική ανάλυση (ICP-AES) Οι κλασικές μέθοδοι ανάλυσης των υλικών, όπως οι σταθμικές και ογκομετρικές έχουν αντικατασταθεί κυρίως από φασματοσκοπικές, όπως αυτή της ατομικής εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES). Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων στην παρούσα μελέτη, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της όξινης χώνευσης, κατά την οποία το δείγμα διαλυτοποιείται στα οξέα H 2 SO 4, HF και HNO 3, στη συνέχεια ψύχεται και αραιώνεται με νερό και ακολουθεί προσδιορισμός της σύστασης των διαλυμάτων με την τεχνική ICP-AES. Η συγκέντρωση των μετάλλων στα διαλυτοποιημένα δείγματα καταλυτών προσδιορίστηκε με τη χρήση πρότυπων διαλυμάτων μετάλλων γνωστής συγκέντρωσης. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε φασματοφωτόμετρο Plasma 40 Perkin Elmer εφοδιασμένο με εκνεφωτή υπερήχων τύπου Cetac6000AT+ το οποίο βρίσκεται στο ΕΑΧΣ του ΙΤΧΗΔ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη Θερμικές Αναλύσεις (DSC-TGA) Ο όρος θερμική ανάλυση είναι γενικός και περιλαμβάνει ομάδα τεχνικών με τις οποίες μελετώνται μία ή περισσότερες φυσικοχημικές ιδιότητες συναρτήσει της θερμοκρασίας. Καθώς ένα οποιοδήποτε υλικό είναι «θερμικά ενεργό» η θερμική ανάλυση αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για την παρακολούθηση διαφόρων αντιδράσεων που συμβαίνουν μέσα στο στερεό όπως διάσπαση δεσμών και εκρόφηση/ προσρόφηση αερίων. 51

66 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Συνήθως οι τεχνικές που στηρίζονται σε προγραμματισμένη άνοδο της θερμοκρασίας με ταυτόχρονη καταγραφή των μεταβολών του δείγματος δίνουν, με κατάλληλη επεξεργασία, πολλές χρήσιμες πληροφορίες όπως μεταβολή του βάρους, θερμότητα αντίδρασης, ενέργεια ενεργοποίησης, ενθαλπία, θερμοχωρητικότητα ή το συντελεστή θερμικής διαστολής. Δύο από τις κυριότερες τεχνικές θερμικής ανάλυσης είναι η Θερμοβαρυτομετρική Ανάλυση (TGA) και η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC). Στα πειράματα TGA καταγράφεται η μεταβολή του βάρους ενός δείγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου ενώ στα πειράματα DSC μετρείται η διαφορά της ενέργειας που παρέχεται στο υπό μέτρηση δείγμα με αυτή του δείγματος αναφοράς συναρτήσει της θερμοκρασίας. Το όργανο είναι σχεδιασμένο έτσι ώστε να μπορεί να μετρά ποσοτικά τη μεταβολή της ενθαλπίας στο δείγμα συναρτήσει της θερμοκρασίας. Συνήθως, οι μετρήσεις TGA και DSC γίνονται ταυτόχρονα κατά την ανάλυση ενός δείγματος [225]. Στην παρούσα μελέτη, οι καμπύλες TGA και DSC ελήφθησαν ταυτόχρονα σε συσκευή SDT 2960 (ΤΑ Instruments) η οποία συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή που ελέγχει πλήρως τη λειτουργία της συσκευής, επεξεργάζεται και αποθηκεύει τα αποτελέσματα των μετρήσεων, καθώς και με τη συσκευή Gas Switching Selector για την επιλογή του αερίου που χρησιμοποιείται κάθε φορά. Η θερμική ανάλυση έγινε είτε υπο ροή αδρανούς αερίου (Ar ή Ν 2 ) είτε υπο ροή συνθετικού αέρα με ροή 100 ml/min με συγκεκριμένο ρυθμό ανόδου της θερμοκρασίας (2 ή 10 C/min) από τους 25 C μέχρι τους 900 C Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (FT-IR spectroscopy) Η υπέρυθρη φασματοσκοπία ανήκει σε μία μεγαλύτερη οικογένεια αυτή της φασματοσκοπίας δόνησης. Xρησιμοποιείται ευρέως για το χαρακτηρισμό στερεών καταλυτών καθώς είναι σε θέση να μας δώσει πολύ λεπτομερείς δομικές πληροφορίες ακόμα και σε περιπτώσεις που δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί η τεχνική ακτίνων-χ (π.χ. λόγω πολύ μικρού μεγέθους κρυστάλλων ή ύπαρξης άμορφου υλικού). Παρ όλα αυτά, η μέθοδος θεωρείται συμπληρωματική και συνήθως συνδυάζεται με άλλες τεχνικές για τον πλήρη χαρακτηρισμό του υλικού, όπως φασμασκοπία μάζας, φάσματα NMR, περίθλαση ακτίνων-χ κ.α. [224]. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει μέτρηση του μήκους κύματος και της έντασης απορρόφησης φωτός στο υπέρυθρο από ένα υλικό. Η υπέρυθρη περιοχή βρίσκεται μεταξύ ορατού και ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και χωρίζεται σε τρεις υποκατηγορίες: το εγγύς υπέρυθρο ( cm -1 ) για χαμηλής ενέργειας ηλεκτρόνια μορίων ή κρυστάλλων, το 52

67 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος μέσο υπέρυθρο ( cm -1 ) το οποίο αναφέρεται στις βασικές μοριακές δονήσεις και το μακρό υπέρυθρο ( cm -1 ) που αφορά τις περιστροφικές μεταπτώσεις των μορίων. Όταν το δείγμα βομβαρδίζεται από υπέρυθρη ακτινοβολία ένα ποσοστό της απορροφάται προκαλώντας διεγέρσεις μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων δόνησης και περιστροφής. Βασική προϋπόθεση για τη διαδικασία της απορρόφησης είναι η ύπαρξη μεταβολής στο μέγεθος και τη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Γενικά, κάθε χημικός δεσμός σε ένα μόριο προκαλεί απορρόφηση ακτινοβολίας σε διαφορετικές συχνότητες ανάλογα με το είδος του χημικού δεσμού εμφανίζοντας έτσι μία σειρά από ζώνες απορρόφησης που αντιστοιχούν στους θεμελιώδεις τρόπους δόνησης που υποδιαιρούνται σε δονήσεις τάσης (v, stretching), κάμψης (δ ή γ, bending), σείσης (ω, wagging), αιώρησης (ρ, rocking), συστροφής (τ, twisting) και ψαλιδιού ή παραμόρφωσης (s, scissoring/ deformation) (Σχήμα 2.6) [222]. Μεμονωμένη δόνηση τάσης Συζευγμένη συμμετρική δόνηση τάσης Συζευγμένη ασύμμετρη δόνηση τάσης Στρέψη Αιώρηση Σείση Ψαλιδισμός Σχήμα 2.6. Διάφοροι τρόποι δόνησης (+ σημαίνει κίνηση επάνω από το επίπεδο της σελίδας και κάτω απο αυτό) [222]. Είναι προφανές λοιπόν ότι το υπέρυθρο φάσμα δίνει σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά του μορίου, κυρίως όσο αφορά τη φύση των ατόμων, τη διάταξή τους στο χώρο και τις χημικές δυνάμεις που τα συνδέουν. Για το λόγο αυτό το υπέρυθρο φάσμα αποτελεί και το «δαχτυλικό αποτύπωμα» του μορίου [222,224]. Μία κοινή τεχνική προετοιμασίας του δείγματος που αφορά τις στερεές ουσίες είναι η λεγόμενη μέθοδος KBr. Αυτή περιλαμβάνει την ανάμιξη της προς μέτρηση ουσίας με ποσότητα KBr (αδρανές ως προς το υπέρυθρο φάσμα) και τη συμπίεση του μίγματος για τη δημιουργία ενός δισκίου (πελέτας). Σε αυτή την περίπτωση η ακτινοβολία διαπερνά το δισκίο και η έντασή της συγκρίνεται με την αρχική της ένταση. 53

68 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Τα τελευταία χρόνια αναπτύχθηκε ένας νέος τύπος φασματοφωτομέτρων υπερύθρου, γνωστού ως Fourrier Transformed Infrared Spectrophotometer, FT-IR. Σε αυτά το δείγμα ακτινοβολείται με μια πολυχρωματική δέσμη υπέρυθρης ακτινοβολίας και οι όποιες απορροφήσεις στα διάφορα μήκη κύματος προσδιορίζονται με μαθηματική επεξεργασία του φάσματος που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο. Το πλεονέκτημα της νέας αυτής τεχνικής είναι η δυνατότητα πολλαπλής καταγραφής φάσματος του δείγματος σε πολύ μικρό χρόνο. Αθροίζοντας στη συνέχεια τα φάσματα αυτά μπορούμε να πάρουμε ένα βελτιωμένο λόγο σήματος προς θόρυβο λαμβάνοντας έτσι ένα πολύ «καθαρό» φάσμα. Αυτό σημαίνει ότι μπορούμε πλέον να διακρίνουμε πολύ ασθενείς απορροφήσεις, οι κορυφές των οποίων θα χάνονταν μέσα στο υπόβαθρο (background) ενός κλασικού απλού φάσματος μονοχρωματικής δέσμης [186]. Ο προσδιορισμός της δομής με τη μέθοδο της υπέρυθρης φασματοσκοπίας πραγματοποιήθηκε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο Bruker Tensor 27 FT-IR με ανάλυση 4 cm -1 σε μήκη κύματος cm -1 ενώ η προετοιμασία όλων των στερεών καταλυτών έγινε με τη μέθοδο KBr. Η επεξεργασία των δεδομένων έγινε με το λογισμικό OPUS Φασματοσκοπία laser Raman Η τεχνική φασματοσκοπίας laser Raman είναι στην ουσία συγγενής τεχνική της υπέρυθρης φασματοσκοπίας καθώς ανήκουν και οι δύο στην οικογένεια φασματοσκοπίας δόνησης. Η κύρια διαφορά των δύο τεχνικών είναι ότι οι εντάσεις της υπέρυθρης φασματοσκοπίας εξαρτώνται από την αλλαγή της διπολικής ροπής που προέρχεται από διαφοροποιήσεις στην γεωμετρία του μορίου λόγω των δονήσεων, ενώ οι εντάσεις των φασμάτων Raman εξαρτώνται από την αλλαγή της δεικτικότητας (ικανότητα πολώσεως) που σχετίζεται με τη δόνηση. Συνεπώς, οι ιοντικοί δεσμοί τείνουν να δίνουν ισχυρό σήμα στο υπέρυθρο και οι ομοιοπολικοί δεσμοί τείνουν να δίνουν ισχυρό σήμα σε φάσματα Raman [226]. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες, οι εφαρμογές της φασματοσκοπίας Raman διευρύνθηκαν εξαιτίας της τεράστιας προόδου που σημειώθηκε στην τεχνολογία laser των ανιχνευτών στερεάς κατάστασης του μονοχρωμάτορα και γενικά όλων των επιμέρους εξαρτημάτων. Η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιείται ευρύτατα για το χαρακτηρισμό υποστηριγμένων μετάλλων οξειδίων καθώς τα συνήθη υποστρώματα (Al 2 O 3 και SiO 2 ) δίνουν πολύ μικρή σκέδαση στην περιοχή των cm -1 παρέχοντας έτσι τη δυνατότητα 54

69 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος καταγραφής φάσματος των υποστηριγμένων οξειδίων των μετάλλων σε χαμηλούς κυματάριθμους όπου λαμβάνονται πληροφορίες σχετικά με τους δεσμούς μεταξύ μετάλλουοξυγόνου [186,226]. Τα φάσματα Raman προκύπτουν από τη διέγερση που προκαλείται από την πρόσπτωση της ακτινοβολίας στα μόρια των υλικών. Γενικά, τα φωτόνια που προσπίπτουν στο υλικό, επανεκπέμπονται προς όλες τις κατευθύνσεις είτε χωρίς να μεταβάλλεται η συχνότητα εκπομπής (ελαστική σκέδαση ή σκέδαση Rayleigh) είτε μεταβαλλόμενη (αν είναι μεγαλύτερη παράγονται οι γραμμές anti-stokes και αν είναι μικρότερη οι γραμμές Stokes). Η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε κατά τη θεμελιώδη μετάπτωση θα είναι η διαφορά μεταξύ της συχνότητας της ακτινοβολίας Rayleigh και των γραμμών Stokes. Έτσι λαμβάνουμε πληροφορίες σχετικά με τα ενεργειακά επίπεδα διέγερσης των μορίων στα οποία ο αριθμός των διεγερμένων μορίων είναι μικρός, 1 στα 10 7 [224]. Η διάταξη Raman αποτελείται από την πηγή του laser (φασματοφωτόμετρο), τον ανιχνευτή, τον μονοχρωμάτορα και ένα φίλτρο. Το δείγμα, που βρίσκεται σε μορφή πεπιεσμένου δισκίου (περίπου 180 mg), τοποθετείται σε ειδικό δειγματοφορέα. Οι μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman πραγματοποιήθηκαν στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Χρησιμοποιήθηκε πηγή laser Spectra Physics Stabilite 2017 Αr + στα nm. H συλλογή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας πραγματοποιήθηκε υπό γωνία 90, αναλύθηκε με διπλό μονοχρωμάτορα 0.85 Spex 1403 και ανιχνεύθηκε με ειδικό φωτοπολλαπλασιαστή RCA PMT ψυχόμενο στους -20 C. H καταγραφή του φάσματος πραγματοποιήθηκε στους 430 C υπό ροή Ο 2 ενώ είχε προηγηθεί οξείδωση του προς μελέτη υλικού στους 430 C υπό ροή Ο 2 για μία ώρα. Το δείγμα (δισκίο) τοποθετήθηκε σε ειδικό δειγματοφορέα ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε κελί για την πραγματοποίηση in-situ καταγραφής του φάσματος Raman [227] Φασματοσκοπία Υπεριώδους (UV-vis) H φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης στην περιοχή ορατού-υπεριώδους (Diffuse Reflectance UV-vis spectroscopy) είναι μία ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική, η οποία ανιχνεύει τις μεταπτώσεις των μορίων καθώς απορροφούν το υπεριώδες ή το ορατό φως. Τα ορατά και υπεριώδη φάσματα των μορίων και των ιόντων συνδέονται με τις μεταπτώσεις μεταξύ ηλεκτρονιακών ενεργειακών σταθμών και είναι χαρακτηριστικές για το κάθε είδος ένταξης μετάλλου (π.χ. τετραεδρική, οκταεδρική) [222]. Η κύρια εφαρμογή της τεχνικής αυτής στον τομέα στερεών καταλυτών υποστηριγμένων ή μη αποσκοπεί στη μελέτη της συμμετρίας και ένταξης των επιφανειακών μετάλλων (τετραεδρική, οκταεδρική κ.α.). 55

70 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Οι μετρήσεις υπεριώδους φασματοσκοπίας πραγματοποιήθηκαν στο ΕΑΧΣ του ΙΤΧΗΔ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. Χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο U-3010 της Hitachi σε μήκη κύματος cm -1 και ταχύτητα σάρωσης 60 nm/min. Όλοι οι καταλύτες μετρήθηκαν σε μορφή σκόνης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το παράθυρο του δειγματοφορέα ήταν από πυριτικό υλικό (fused silica) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Η ηλεκτρονική μικροσκοπία χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη της μορφολογίας των υλικών, όπως το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων, τον επιφανειακό χαρακτηρισμό, την καθαρότητα των υλικών καθώς επίσης και για την εύρεση της χημικής σύστασης με στοιχειακή μικροανάλυση των υλικών (EDS). Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια διακρίνονται σε δύο κυρίως κατηγορίες: σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) και διέλευσης (Transmission Electron Microscopy). Για την ευκολότερη κατανόηση της αρχής λειτουργίας αυτών των οργάνων στο Σχήμα 2.7. δίνεται μία αναπαράσταση των αλληλεπιδράσεων μιας δέσμης ηλεκτρονίων ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου με το δείγμα που θέλουμε να μελετήσουμε. Προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων Ηλεκτρόνια Auger Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια Ακτίνες-Χ Δευτερογενή ηλεκτρόνια Φωτόνια Ηλεκτρόνια που απορροφόνται Ηλεκτρόνια που σκεδάζονται ανελαστικά Ηλεκτρόνια που σε σκεδάζονται Σχήμα 2.7. Αναπαράσταση αλληλεπίδρασης της δέσμης ηλεκτρονίων ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου με το δείγμα [186]. 56

71 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS) Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής στηρίζεται στην εκπομπή δευτερογενών ή οπισθοκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από μία επιφάνεια όταν αυτή σαρώνεται από μία καλά εστιασμένη προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας (Σχήμα 2.7). Η πυκνότητα όμως αυτών εξαρτάται τόσο από τη σύσταση όσο και από την τοπογραφία του δείγματος. Έτσι, με τη βοήθεια κατάλληλων διατάξεων (καθοδικός σωλήνας ή φωτογραφικό φιλμ) μπορούμε να δημιουργήσουμε το είδωλο της επιφάνειας του δείγματος σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση. Για το λόγο αυτό η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης είναι μία αρκετά διαδεδομένη τεχνική για τη μορφολογική μελέτη των υλικών με αρκετά υψηλή ανάλυση (έως 6nm). Το όριο της διακριτικής ικανότητας μπορεί να επιτευχθεί όταν το μέγεθος του σωματιδίου πλησιάζει το μήκος κύματος του ορατού φωτός (από 0.4 έως 0.7 nm). Αν το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι εφοδιασμένο με σύστημα ανίχνευσης και ανάλυσης ακτίνων-χ τότε μπορούμε να πάρουμε επιπλέον πληροφορίες και από τα υπόλοιπα είδη εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων μετά τη σκέδαση (ηλεκτρόνια Auger, ακτίνες-χ, Σχήμα 2.7) προσδιορίζοντας έτσι τη χημική σύσταση της υπό μελέτη επιφάνειας [186,228]. Η μελέτη της μορφολογίας και του μεγέθους των σωματιδίων των καταλυτών και υποστρωμάτων της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300, με ανιχνευτή ενεργειακής διασποράς ακτίνων X Oxford Link ISIS- 2000, που βρίσκεται στο ΕΑΧΣ του ΙΤΧΗΔ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (HR-TEM) Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής στηρίζεται στην ανίχνευση των ηλεκτρονίων που έχουν διαπεράσει το δείγμα (είτε των ηλεκτρονίων που σκεδάζονται ανελαστικά είτε αυτών που δεν σκεδάζονται, Σχήμα 2.7). Με τον τρόπο αυτό μπορούμε να λάβουμε εικόνες υψηλότερης ανάλυσης κάτω του 1 nm (σε σχέση με αυτές που λαμβάνουμε από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης). Για το λόγο αυτό είναι δυνατός ο προσδιορισμός του μεγέθους των σωματιδίων των υποστηριγμένων μετάλλων, ο προσδιορισμός του μεγέθους των πόρων των μεσοδομών καθώς και της διάταξης αυτών. Οι μετρήσεις σε επιλεγμένα υποστρώματα και τους αντίστοιχους υποστηριγμένους καταλύτες, έγιναν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης JEOL 2011 με ηλεκτρονιακή λυχνία LaB6 με τάση επιτάχυνσης 200 kv, που βρίσκεται στο ΕΑΧΣ του ΙΤΧΗΔ/ ΕΚΕΤΑ στη Θεσσαλονίκη. 57

72 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Τεχνικές θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης Στον τομέα χαρακτηρισμού καταλυτών, οι τεχνικές θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης χρησιμοποιούνται ως εργαλείο για την εξέταση διαφόρων φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτών και των μεταβολών των ιδιοτήτων αυτών ως συνάρτηση της σύστασης, της μεθόδου προετοιμασίας, της θερμοκρασίας πύρωσης κ.α. Αποτελούν μία κατηγορία τεχνικών στις οποίες κάποια χαρακτηριστική ιδιότητα ενός στερεού δείγματος συσχετίζεται με τη θερμοκρασία του, η οποία αυξάνεται με ένα συγκεκριμένο ρυθμό. Ανταλλαγές μάζας και ενέργειας μεταξύ του δείγµατος και του περιβάλλοντος επιτρέπουν την ανίχνευση και μελέτη φυσικών ή χημικών μεταβολών που συμβαίνουν στο υλικό. Το μετρούμενο μέγεθος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντανακλά τη φύση του υπό μελέτη συστήματος και την επίδραση των εκάστοτε πειραματικών συνθηκών [228]. Στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκαν δύο βασικές θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές για το χαρακτηρισμό των καταλυτών, η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο (TPR-H 2 ) και η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD-NH 3 ), ενώ για τη μελέτη της συμπεριφοράς του προπενίου στην καταλυτική επιφάνεια απουσία οξυγόνου εφαρμόστηκε η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση προπενίου (TPD-C 3 H 6 ). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι όλες οι θερμοπρογραμματιζόμενες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης που περιγράφεται εκτενώς σε ξεχωριστή παράγραφο Θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με Η 2 (TPR-H 2 ) Η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο μας επιτρέπει τον προσδιορισμό της θερμοκρασιακής περιοχής όπου ανάγεται το υλικό (οξείδιο) αλλά και της συνολικής ποσότητας του υδρογόνου που καταναλώνεται. Το εμβαδό της καμπύλης TPR (μεταβολή της συγκέντρωσης Η 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής) αντιπροσωπεύει την ολική ποσότητα καταναλισκόμενου υδρογόνου βάση του οποίου μπορούμε να προσδιορίσουμε το βαθμό αναγωγής του δείγματος και τη μέση οξειδωτική κατάσταση του μετάλλου μετά την αναγωγή (AOS). Επιπλέον, γνωρίζοντας το μηχανισμό αναγωγής μπορούμε να προσδιορίσουμε τις κινητικές παραμέτρους και να εκτιμηθεί κατά πόσο ένα συγκεκριμένο υλικό ανάγεται σε ένα ή περισσότερα στάδια [186]. Στην τεχνική αυτή, ο καταλύτης θερμαίνεται με σταθερό ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας, υπό ροή υδρογόνου σε μίγμα με αδρανές αέριο. Πριν τη μέτρηση πραγματοποιείται προκατεργασία του καταλύτη για την απομάκρυνση της υγρασίας και της οξείδωσης των μετάλλων (εφόσον δεν είναι ήδη οξειδωμένα). Κατά τη 58

73 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή πραγματοποιείται αντίδραση στην επιφάνεια του καταλύτη και εφόσον πρόκειται για οξείδια μετάλλων, η αντίδραση αφορά την αναγωγή του υποστηριγμένου ή μη οξειδίου. Με τον τρόπο αυτό γίνεται συσχέτιση της αναγωγισιμότητας ενός καταλυτικού συστήματος με την αντίστοιχη καταλυτική συμπεριφορά αυτού στις υπό μελέτες αντιδράσεις. Στην παρούσα εργασία η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε προκατεργασία του δείγματος ( g) σε συγκεκριμένη θερμοκρασία ( C) για 30 min υπό ροή He και στη συνέχεια ψύξη σε χαμηλή θερμοκρασία (35-40 C). Η προκατεργασία δεν περιελάμβανε στάδιο οξείδωσης (χρήση τροφοδοσίας πηγής οξυγόνου αντί αδρανούς αερίου) καθώς όλοι οι καταλύτες ήταν ήδη οξειδωμένοι λόγω της αρχικής πύρωσής τους με αέρα. H θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο πραγματοποιούνταν με θέρμανση από τη θερμοκρασία ψύξης έως τους C με ρυθμό ανόδου 10 C/min υπό ροή 5% Η 2 σε He (30 ml/min). Τέλος, γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar Balzers) και καταγραφή των ακόλουθων λόγων μάζας φορτίου (m/e): H 2 =2, H 2 O=18 και He=4. Η ποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με βάση το λόγο (m/e)=2 του υδρογόνου μετά από βαθμονόμηση του φασματογράφου με παλμική ροή ρεύματος υδρογόνου γνωστής συγκέντρωσης Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD-NH 3 ) Γενικά κατά τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης ενός υλικού, στο οποίο έχει προηγηθεί προσρόφηση κάποιου αερίου, υποβάλλεται σε πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου, ενώ καταγράφεται συνεχώς το ποσό του αερίου/ αερίων που εκροφάται/ εκροφούνται από την επιφάνεια ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Στην παρούσα μελέτη εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας για τον προσδιορισμό της οξύτητας των υλικών. Η ποσότητα της ΝΗ 3 που εκροφάται και η αντίστοιχη θερμοκρασία παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για τη συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων στο υλικό. Γενικά, με την αύξηση της θερμοκρασίας εκροφούνται αρχικά τα προσροφημένα μόρια από τις ασθενέστερες θέσεις και εν συνεχεία από τις ισχυρότερες. Συνεπώς η ποσότητα της βάσης που εκροφάται σε διάφορες θερμοκρασίες είναι ένα μέτρο της κατανομής των όξινων θέσεων ανάλογα με τη σχετική ισχύ τους. Η ποσότητα της αέριας βάσης που προσροφάται χημικά (χημειορόφηση) παρέχει τον αριθμό των όξινων θέσεων στην επιφάνεια του υλικού [228]. 59

74 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε προκατεργασία του δείγματος σε συγκεκριμένη θερμοκρασία για 30 min υπο ροή He και στη συνέχεια ψύξη στους 100 C. Η προσρόφηση της αμμωνίας πραγματοποιήθηκε στους 100 C υπό ροή 5% ΝΗ 3 σε He για 60 min. Αμέσως μετά πραγματοποιήθηκε έκπλυση του συστήματος υπό ροή He για 2 ώρες για την απομάκρυνση της φυσικά προσροφημένης αμμωνίας. Η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση της αμμωνίας πραγματοποιήθηκε με θέρμανση από τους 100 C στους C και ρυθμό ανόδου 10 C/min υπό ροή He. Τέλος, γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar Balzers) και καταγραφή των ακόλουθων λόγων μάζας φορτίου (m/e): ΝΗ 3 =17, 16, 15, Η 2 Ο=18, Ν 2 =28, ΝΟ=30, Ν 2 Ο=44. Η ποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με βάση το λόγο (m/e)=15 της αμμωνίας μετά από βαθμονόμηση του φασματογράφου με παλμική ροή ρεύματος αμμωνίας γνωστής συγκέντρωσης Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση προπενίου (TPD-C 3 H 6 ) Τα πειράματα της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης προπενίου πραγματοποιήθηκαν με σκοπό τη μελέτη της συμπεριφοράς του προπενίου στην καταλυτική επιφάνεια απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση. Αρχικά έγινε προκατεργασία του δείγματος στους 500 C για 30 min και ψύξη αυτού στους 100 C. H ρόφηση του προπενίου (2% προπένιο σε He) πραγματοποιήθηκε στους 100 C για 60 min και το φυσικά ροφημένο προπένιο απομακρύνθηκε με έκπλυση υπό ροή He για 2 h. H εκρόφηση των προϊόντων έλαβε χώρα από τους 100 C έως τους C (ανάλογα το είδος του καταλύτη και τη δραστικότητα που παρουσίασε στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου). Οι καταγραφόμενες μάζες ήταν: Η 2 Ο=18, C 3 H 6 =41, CO 2 =44, CO=28, 30, 14, C 2 H 4 =28, 27, 25, 24, 14, C 2 H 6 = 27, 28, 25, 14, 30, 31 και C 3 H 6 O=43. 60

75 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος 2.5. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ Στην ενότητα αυτή γίνεται αναλυτική περιγραφή των πειραματικών μονάδων που χρησιμοποιήθηκαν είτε για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών είτε για την καταλυτική οξειδωτική αφυδρογόνωση Μονάδα αξιολόγησης καταλυτών Η αξιολόγηση της καταλυτικής συμπεριφοράς των υλικών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, καθώς επίσης και τα κινητικά πειράματα, πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακή μονάδα που βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Η πειραματική εργαστηριακή μονάδα απεικονίζεται σχηματικά στο Σχήμα 2.8. Στο τμήμα τροφοδοσίας οι ροές των αντιδρώντων αερίων ρυθμίζονται από ρυθμιστές μαζικής ροής (Brooks 5850E), ώστε να υπάρχει ακρίβεια και σταθερότητα. Ο καθορισμός και έλεγχος της θερμοκρασίας του φούρνου γίνεται από τρεις ρυθμιστές θερμοκρασίας (PID controllers), οι οποίοι μέσω τριών αντίστοιχων θερμοστοιχείων ελέγχουν τη θέρμανση του φούρνου στο πάνω, μεσαίο και κάτω μέρος αυτού. Το προπάνιο (ή άλλο προς μελέτη αέριο, π.χ. προπένιο) και το οξυγόνο (ή άλλα οξειδωτικά μέσα όπως CO 2 ) αναμιγνύονται πριν την είσοδό τους στον αντιδραστήρα. C 3 H 8 Σχήμα 2.8. Σχεδιάγραμμα πειραματικής μονάδας αξιολόγησης καταλυτών 61

76 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Η αντίδραση πραγματοποιείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης που είναι κατασκευασμένος από χαλαζία με εσωτερική διάμετρο 9 mm ενώ τα τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάμετρο 4 mm για την ελαχιστοποίηση του κενού όγκου και κατά συνέπεια της έκτασης των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Αξονικά μέσα στον αντιδραστήρα υπάρχει θήκη για το θερμοστοιχείο (thermowell) ώστε να καταγράφεται το θερμοκρασιακό προφίλ καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος και σε όλο το μήκος της κλίνης του καταλύτη. Μία πορώδης φρίτα (ύψους 2 mm) συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για τη στήριξη της καταλυτικής κλίνης (Σχήμα 2.9). Σε κάθε πείραμα, τα καταλυτικά σωματίδια αναμιγνύονταν με ισοβαρή ποσότητα σωματιδίων χαλαζία έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η ισοθερμοκρασιακή λειτουργία και να αποφευχθεί η δημιουργία περιοχών υψηλής θερμοκρασίας (hot spots). Ενδείξεις για την πίεση του αντιδραστήρα λαμβάνονταν από μανόμετρο τοποθετημένο πάνω στην κεντρική γραμμή, πριν από την είσοδο του αντιδραστήρα. Τα αέρια κατά την έξοδο τους από τον αντιδραστήρα ψύχονται στους 0-2 C έτσι ώστε να συμπυκνωθούν και να συγκρατηθούν στον υποδοχέα το νερό και οι τυχόν οργανικές ενώσεις σχετικά μεγάλου μοριακού βάρους που μπορεί να σχηματίζονται. Η ανάλυση των αερίων λαμβάνει χώρα σε αέριο χρωματογράφο εφοδιασμένο με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD), ο οποίος είναι άμεσα συνδεδεμένος με την έξοδο του αντιδραστηρα. Ο χρωματογράφος (Perkin Elmer-Model Autosystem XL) περιλαμβάνει σύστημα στηλών για το διαχωρισμό όλων των συστατικών και συγκεκριμένα μία στήλη Porapaq Q για την ανάλυση των C 3 H 8, C 3 H 6, C 2 H 6, C 2 H 4 και CO 2 και μία στήλη MS 5 A για την ανάλυση των O 2 και CO. Για τους ποσοτικούς υπολογισμούς της μετατροπής και της εκλεκτικότητας χρησιμοποιήθηκε ως βάση το ισοζύγιο του άνθρακα. Οι εξισώσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: X CnH y F = CnH y, in - F F CnH y, in CnH y, out Σχήμα 2.9. Σχεδιάγραμμα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης 62

77 Κεφάλαιο 2: Πειραματικό Μέρος X O 2 = F O, in 2 F - F O, in 2 O, out 2 S i = n F å i i i i n F i όπου X, X O η μετατροπή υδρογονάνθρακα και οξυγόνου αντίστοιχα, F 2 i, in και F i, out η C n H y γραμμομοριακή παροχή συστατικού i στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα αντίστοιχα, S i η εκλεκτικότητα του προϊόντος i και n i ο αριθμός ατόμων άνθρακα στο προϊόν i. Οι συνθήκες των καταλυτικών πειραμάτων (θερμοκρασιακή περιοχή, είδος και σύσταση αντιδρώντων, συνολική ροή κ.α.) περιγράφονται αναλυτικά στα αντίστοιχα κεφάλαια Μονάδα ταχείας απόκρισης Όλες οι θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές (TPR H 2 και TPD ΝΗ 3 ή C 3 H 6 ) πραγματοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασμένη πειραματική μονάδα ταχείας απόκρισης, της οποία το σχεδιάγραμμα παρουσιάζεται στο Σχήμα Η μονάδα είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και όλες οι λειτουργίες πραγματοποιούνται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή με το λογισμικό ελέγχου μονάδων Genie Adnantech. Το τμήμα τροφοδοσίας της μονάδας αποτελείται από δύο ίδιες ομάδες γραμμών παροχής αντιδρώντων αερίων με την κάθε ομάδα να αποτελείται από τέσσερις γραμμές με ισοδύναμους ηλεκτρονικούς ρυθμιστές ροής μάζας (Brooks Smart). Οι ομάδες αυτές καταλήγουν σε δύο κεντρικές γραμμές που συνδέονται με μια τετράπορτη ηλεκτρονική βαλβίδα (Valco Vici), επιτρέποντας έτσι την ταχεία εναλλαγή τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα μεταξύ των δύο αυτών παροχών ενώ η πίεση στις γραμμές παροχής ρυθμίζεται με κατάλληλο ρυθμιστή πίεσης (Brooks 5866). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σχήματος U κατασκευασμένο από χαλαζία (Σχήμα 2.11). Η εσωτερική διάμετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη είναι ίση με 9 mm, ενώ τμήματα πριν και μετά την καταλυτική κλίνη έχουν διάμετρο 4 mm έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται ο κενός όγκος και κατά συνέπεια η έκταση των ομογενών αντιδράσεων αέριας φάσης. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με θερμοστοιχείο, τοποθετημένο αξονικά σε ειδική υποδοχή, για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μία πορώδης φρίτα βρίσκεται συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα για να συγκρατεί την καταλυτική κλίνη. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται τοποθετημένος σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο (Instrom SFL) ενώ η θερμοκρασία αυτού ελέγχεται και ρυθμίζεται από προγραμματιζόμενο ρυθμιστή θερμοκρασίας Eurotherm. 63

78 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Σχήμα Σχεδιάγραμμα πειραματικής μονάδας ταχείας απόκρισης H έξοδος του αντιδραστήρα συνδέεται μέσω ενός θερμαινόμενου τριχοειδούς συστήματος εισαγωγής με ένα τετραπολικό φασματογράφο μάζας (MS) (Omnistar, Balzer) για τη συνεχή on-line ανάλυση του ρεύματος εξόδου. Ο σχεδιασμός της μονάδας έγινε ώστε να υπάρχει ελάχιστος κενός όγκος με χρήση σωληνώσεων μικρής διαμέτρου (1/16'') ώστε οι χρόνοι απόκρισης να μην ξεπερνούν τα 10s. Οι επιμέρους λεπτομέρειες και πειραματικές συνθήκες για την κάθε τεχνική θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης περιγράφονται αναλυτικά στα αντίστοιχα κεφάλαια όπου αναλύεται ο χαρακτηρισμός των καταλυτών. 64 Σχήμα Σχεδιάγραμμα αντιδραστήρα τύπου-u

79 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ 3.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό δίνεται αναλυτική περιγραφή των συνθετικών μεθόδων και των επιλεγμένων πειραματικών συνθηκών για την παρασκευή αυτοοργανούμενων πυριτικών μεσοδομών με διαφορετική δομή και μέγεθος πόρων. Επιπλέον γίνεται εκτεταμένη μελέτη της δομής και των πορωδών χαρακτηριστικών τους με τεχνικές όπως ποροσιμετρία αζώτου, περίθλαση ακτίνων-χ (XRD), θερμικές αναλύσεις (TGA-DSC), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ Στην ενότητα αυτή περιγράφονται αναλυτικά όλες οι πορείες σύνθεσης των μεσοδομών με διαφορετικούς τύπους και μεγέθη πόρων. Στον Πίνακα 3.1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι πειραματικές συνθήκες που ακολουθήθηκαν για τη σύνθεση του κάθε τύπου μεσοδομής. Πίνακας 3.1. Πειραματικές συνθήκες σύνθεσης των μεσοπορωδών υποστρωμάτων Πηγή Πυριτίου/ Μετάλλου Θερμοκρασία γήρανσης/ Υπόστρωμα sur./ co-sur. (1) ph (2) Μοριακός τύπος πύρωσης ( ο C) ΜCM-41 TEOS C 16 TAB 9.5 1TEOS:0.16CTAB:11.8NH 3 :150H 2 O 100/540 AlMCM41-30 TEOS/ Al(O i Pr) 3 C 16 TAB TEOS:0.25CTAB:19NH 3 :0.033Al(O i Pr) 3 :3.4IPA.:124H 2 O 100/540 AlMCM41-50 TEOS/ Al(O i Pr) 3 C 16 TAB TEOS:0.25CTAB:19NH 3 :0.02Al(O i Pr) 3 :3.4IPA:124H 2 O 100/540 TiMCM41-20 TEOS/ TBOT C 16 TAB TEOS:0.3CTAB:1.2 TMAOH:20EtOH: 0.05TBOT:55H 2 O 100/540 HMS-1 TEOS dodecylamine 10 1TEOS:0.27dodecylamine:9EtOH:30H 2 O 25/600 HMS-2 TEOS dodecylamine 9 1TEOS:0.23dodecylamine:9EtOH:117H 2 O 25/600 HMS-3 TEOS dodecylamine 7 1TEOS:0.23dodecylamine:9EtOH:117H 2 O 65/600 TiHMS-20 TEOS/ TBOT dodecylamine 9.5 1TEOS:0.26dodecylamine:6ΕtΟΗ:1IPA: 0.1TBOT:35H 2 O 25/600 TiHMS-40 TEOS/ TBOT dodecylamine 9.5 1TEOS:0.26dodecylamine:6ΕtΟΗ:1IPA: 0.05TBOT:35H 2 O 25/600 SBA-15 TEOS P TEOS:0.02P123:5.7HCl (2M):194H 2 O 40/500 MCF TEOS P123/TMB 1 1TEOS:0.02P123:10.7HCl (1.6M):0.6TMB:172H 2 O 40/500 (1) Επιφανειοδραστικό/συν-επιφανειοδραστικό μόριο που χρησιμοποιήθηκε, (2) ph του τελικού αιωρήματος πριν τη διαδικασία διήθησης. 65

80 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Σύνθεση μεσοδομών με δισδιάστατη εξαγωνική διάταξη πόρων Η σύνθεση του μεσοπορώδους πυριτικού MCM-41 (Mobil Composition of Matter) με εξαγωνική διάταξη και στενή κατανομή μεγέθους πόρων βασίστηκε σε προηγούμενη βιβλιογραφική αναφορά [229]. Ως πυριτική πηγή χρησιμοποιήθηκε το τετρα-αιθοξυσιλάνιο (ΤΕΟS: Si(OCH 2 CH 3 ) 4 ), η ρύθμιση του ph έγινε με NH 3, ενώ ως επιφανειοδραστικό μόριο χρησιμοποιήθηκε το βρωμιούχο άλας του δεκαέξυλο-τριμέθυλ αμμωνίου (C 16 TAB: C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br). Αρχικά διαλυτοποιήθηκε το C 16 TAB σε διπλά απεσταγμένο νερό ενώ στη συνέχεια προστέθηκε η απαραίτητη ποσότητα ΝΗ 3 για τη ρύθμιση του ph (~11). Στο τέλος προστέθηκε το ΤΕΟS και ακολούθησε ανάδευση μίας ώρας. Το αιώρημα τοποθετήθηκε σε φιάλες πολυπροπυλενίου (PP) και ακολούθησε θέρμανση στους 100 C για 5 μέρες χωρίς ανάδευση (υδροθερμικές συνθήκες). Το τελικό ph ήταν γύρω στο 11. Ο μοριακός λόγος των αντιδραστηρίων στο μίγμα της σύνθεσης ήταν 1TEOS: 0.16C 16 TAB: 11.8NH 3 : 150H 2 O. O μηχανισμός ανάπτυξης των μεσοδομών ΜCM-41 είναι τύπου S + I - καθώς η δημιουργία της μεσοφάσης είναι αποτέλεσμα ηλεκτροστατικών έλξεων μεταξύ του C 16 TAB και του TEOS [230]. Το τελικό στερεό πυριτικό υλικό προκύπτει έπειτα από διήθηση, έκπλυση με διπλά απεσταγμένο νερό και ξήρανση στους 90 C. Για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου ακολούθησε ελεγχόμενη πύρωση (ρυθμός θέρμανσης 1 C/min) στους 540 C για 7 ώρες υπό ροή αέρα (MCM-41). Για την εισαγωγή οξινο-βασικών και οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων στο πυριτικό MCM-41, έγινε εμπλουτισμός της δομής του με διαφορετικά μέταλλα, όπως αργίλιο και τιτάνιο. Το αργιλοπυριτικό AlMCM-41 συντέθηκε με μερική ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου στο σκελετό από άτομα αργιλίου [231]. Η συνθετική πορεία που ακολουθήθηκε ήταν παρόμοια με αυτή του ΜCM-41, μόνο που στο διάλυμα της πυριτικής πηγής (TEOS) προστέθηκε ποσότητα Αl(O i Pr) 3 η οποία είχε διαλυτοποιηθεί σε συγκεκριμένη ποσότητα ισοπροπανόλης (isopropanol-ipa: CH 2 CH 2 CH 3 OH). Ο μοριακός λόγος των αντιδραστηρίων ήταν 1TEOS: 0.25C1 6 TAB : 18.6NH 3 : 0.02 (0.033) Al(O i Pr) 3 : 2 (3.38) IPA: 124H 2 O. Οι ποσότητες ήταν τέτοιες ώστε να επιτευχθεί τελικός ατομικός λόγος Si/Al=50 (AlMCM41-50) και Si/Al=30 (AlMCM41-30) ενώ το τελικό ph ήταν γύρω στο O μηχανισμός ανάπτυξης της μεσοδομής ήταν και σε αυτήν την περίπτωση τύπου S + I - [230]. Ακολούθησε ελεγχόμενη πύρωση (ρυθμός θέρμανσης 1 C/min) στους 540 C για 7 ώρες υπό ροή αέρα. Ο εμπλουτισμός της μεσοδομής MCM-41 με τιτάνιο στον πυριτικό σκελετό πραγματοποιήθηκε με ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου από τιτάνιο [232]. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε πλήρης διαλυτοποίηση του C 16 TAB σε συγκεκριμένη ποσότητα αιθανόλης (EtOH). Η πυριτική πηγή ήταν και πάλι το TEOS το οποίο αναμίχθηκε με 66

81 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών βουτοξείδιο του τιτανίου (IV) (TΒΟΤ: Ti(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ) ώστε Si/Ti=20. Λόγω της σχετικά μεγάλης ταχύτητας υδρόλυσης του TBOT, η ανάδευση/ ανάμιξη των δύο αλκοξειδίων πραγματοποείται σε δοχείο καλυμμένο με παραφίλμ για προστασία από την υγρασία της ατμόσφαιρας. Ακολούθησε σταδιακή προσθήκη αυτού του διαλύματος στο διάλυμα C 16 TAB και στη συνέχεια η προσθήκη υδροξειδίου του τετραμέθυλ-αμμωνίου (TMAOH: C 4 H 13 NO) για τη ρύθμιση του ph στο 6.5. Η προσθήκη τόσο του μίγματος όσο και του ΤΜΑΟΗ γίνονται υπό συνεχή ανάδευση και ατμόσφαιρα αζώτου. Την επόμενη μέρα έγινε προσθήκη νερού και ΤΜΑΟΗ για ρύθμιση του ph στο 12 και παράλληλη έναρξη θέρμανσης του διαλύματος στους 80 C, υπό ανάδευση για 4 ώρες καλυμμένο με παραφιλμ. Αμέσως μετά το μίγμα μεταφέρθηκε σε φιάλες πολυπροπυλενίου και θερμάνθηκε στους 100 C για 10 μέρες. Η υπόλοιπη πορεία ήταν ίδια με αυτή του απλού πυριτικού MCM-41 ενώ το τελικό ph διαλύματος/ αιωρήματος ήταν γύρω στο 11. Ο μοριακός λόγος των αντιδραστηρίων ήταν 1TEOS: 0.3C 16 TAB : 1.2TMAOH: 19.7EtOH: 0.05TBOT: 55H 2 O. Για την απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού μορίου ακολούθησε ελεγχόμενη πύρωση (ρυθμός θέρμανσης 1 C/min) στους 540 C για 7 ώρες υπό ροή αέρα (TiMCM41-20). Για την παρασκευή πυριτικών υλικών με ακόμα μεγαλύτερες διαστάσεις πόρων σε εξαγωνική διάταξη και υψηλή ειδική επιφάνεια ακολουθήθηκε η πορεία σύνθεσης του Stucky et al. προς παραγωγή του υλικού SBA-15 (Santa BΑrbara) [139]. Η πυριτική πηγή και στην περίπτωση αυτή ήταν το TEOS, ενώ ως επιφανειοδραστικό μόριο χρησιμοποιήθηκε το συμπολυμερές οξειδίου του πολυαιθυλενίου (PΕΟ)- οξειδίου του πολυπροπυλενίου (PPO) με την εμπορική ονομασία Pluronic 123 (P123: C 5 H 10 O 2 ). Το επιφανειοδραστικό αυτό μόριο έχει πολύ μεγαλύτερες διαστάσεις (λόγω μεγαλύτερης ανθρακικής αλυσίδας) σε σχέση με το C 16 TAB που χρησιμοποιήθηκε στην περίπτωση του MCM-41 και επομένως δημιουργούνται μεγαλύτερα μικκύλια κατά τη διάρκεια αυτοοργάνωσης του με αποτέλεσμα τη δημιουργία μεγαλύτερων τελικών πόρων μετά την απομάκρυνσή του. Υδατικό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (HCl) χρησιμοποιήθηκε για τις απαραίτητες όξινες συνθήκες της σύνθεσης (ph 1) και τη δημιουργία του επιθυμητού πυριτικού υλικού. Αφού πρώτα ετοιμάστηκε το υδατικό διάλυμα του επιφανειοδραστικού μορίου, προστέθηκε στη συνέχεια ποσότητα διαλύματος HCl και στο τέλος η πυριτική πηγή. Το διάλυμα αναδεύτηκε για 20 ώρες ενώ καθ όλη τη διάρκεια της ανάδευσης η θερμοκρασία κυμάνθηκε στους C. Αμέσως μετά, το διάλυμα τοποθετήθηκε σε φιάλη PP και θερμάνθηκε στους 80 C για 24 ώρες. Ο μοριακός λόγος των αντιδραστηρίων στο τελικό αιώρημα ήταν 1TEOS: 0.02P123: 5.7HCl (2M): 194H 2 O. Ακολούθησε διήθηση και έκπλυση με νερό ενώ στη συνέχεια το τελικό στερεό υλικό αφέθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για 2 μέρες. Η πύρωση του μεσοπορώδους αυτού 67

82 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου υλικού πραγματοποιήθηκε στους 500 C για 7 ώρες υπό ροή αέρα (SBA-15). Ο σχηματισμός της δομής του SBA-15 ακολουθεί το μηχανιστικό μονοπάτι (S + X - I + ) ή αλλιώς (S Η + )(Χ - I + ), όπου ανιόντα είναι τα Cl -, ενώ το συμπολυμερές είναι θετικά φορτισμένο για τις συγκεκριμένες συνθήκες αντίδρασης (όξινες) Σύνθεση μεσοδομών με πόρους τρισδιάστατης «σκωληκοειδούς» διάταξης Για τη μελέτη διαφορετικών δομών μεσοπορωδών υλικών και την επίδραση της διάταξης των πόρων στην εφαρμογή τους ως υποστρώματα καταλυτών στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης προπανίου πραγματοποιήθηκε σύνθεση μίας σειράς μεσοπορωδών υλικών με «σκωληκοειδή» διάταξη πόρων με την ονομασία HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) που συντέθηκαν πρώτη φορά από την ομάδα των Pinnavaia et al. [140,141]. H πυριτική πηγή ήταν και πάλι το TEOS ενώ το επιφανειοδραστικό μόριο ήταν η δωδεκυλαμίνη (dodecylamine: C 12 H 25 NH 2 ). Χρησιμοποιήθηκε επίσης αιθανόλη, η οποία έπαιξε το ρόλο του συνδιαλύτη στο υδατικό διάλυμα του επιφανειοδραστικού μορίου. Ο λόγος όγκων νερού/ αιθανόλης καθώς και η θερμοκρασία σύνθεσης του διαλύματος, είναι πολύ σημαντικοί παράγοντες όσον αφορά στα τελικά πορώδη χαρακτηριστικά του επιθυμητού πυριτικού υλικού. Πιο συγκεκριμένα, έχει αποδειχτεί ότι όσο αυξάνεται ο λόγος όγκων Η 2 O/ EtOH, αλλά και η θερμοκρασία σύνθεσης, αυξάνεται και η τελική μέση διάμετρος των μεσοπόρων του ΗΜS [233,234]. Έχει επίσης διαπιστωθεί ότι όταν υπάρχει περίσσεια αιθανόλης (δηλ. για λόγο όγκων Η 2 Ο/ EtOH 50/50) δημιουργείται ένα ομοιογενές διάλυμα δωδεκυλαμίνης (ομοιογενής σύνθεση με πλήρη διαλυτοποίηση), ενώ όταν υπάρχει περίσσεια νερού (δηλ. για λόγο όγκων Η 2 Ο/ EtOH > 50/50) το διάλυμα είναι ετερογενές (ετερογενής σύνθεση με δημιουργία μικρογαλακτώματος) [234]. Η ετερογενής σύνθεση οδηγεί στο σχηματισμό πορώδους λόγω υφής των σωματιδίων (textural porosity) με μεγάλους διασωματιδιακούς μεσοπόρους (διαστάσεων > nm), επιπλέον των μεσοπόρων της σκελετικής δομής (διαστάσεων 2-4 nm). Στην περίπτωση της ομοιoγενούς σύνθεσης δεν σχηματίζονται τέτοιου είδους μεγάλοι μεσοπόροι παρά μόνο η «σκωληκοειδής» διάταξη μεσοπόρων στην σκελετική δομή. Για την παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές συνθέσεις με τελικά προϊόντα τα HMS-1 (σε Τ= 25 C), HMS-2 (σε Τ= 25 C) και HMS-3 (σε Τ= 65 C) με αντίστοιχους λόγους Η 2 O/ αιθανόλης = 50/ 50, 80/ 20 και 80/ 20. To τελικό διάλυμα αναδεύτηκε σε θερμοστατούμενο τάρακτο στην επιθυμητή θερμοκρασία για 22 ώρες και στη συνέχεια ακολούθησε διήθηση, έκπλυση και ξήρανση όπως και στην περίπτωση του MCM- 68

83 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών 41. Ο μοριακός λόγος της επιφανειοδραστικής ένωσης και του πυριτίου στο τελικό διάλυμα (dodecylamine/si) ήταν περίπου 0.23 ενώ το τελικό ph ρυθμίστηκε γύρω στο 9.5. Ο μηχανισμός ανάπτυξης των μεσοπορωδών δομών στην περίπτωση των HMS είναι διαφορετικός από αυτόν του ΜCM-41 καθώς η δημιουργία της μεσοφάσης οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου μεταξύ της μη-ιοντικής δωδεκιλαμίνης (S ) και της ουδέτερης (λόγω συνθηκών) πυριτικής πηγής (μηχανισμός S I ). Η πύρωση των υλικών αυτών (για την απομάκρυνση της δωδεκυλαμίνης και τη δημιουργία πορώδους) πραγματοποιήθηκε στους 600 C για 4 ώρες υπό ροή αέρα. Όπως και στην περίπτωση του MCM-41, έτσι και στο HMS πραγματοποιήθηκε εμπλουτισμός του πυριτικού σκελετού με άτομα τιτανίου. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε βασίστηκε σε προηγούμενη δουλειά των Kruk et al. [235]. Η σύνθεση ήταν παρόμοια με αυτή του πυριτικού HMS όπου η ανάδευση πραγματοποιήθηκε στους 25 C ενώ ο λόγος Η 2 Ο/ αιθανόλης ήταν 70/ 30. Η μόνη διαφορά ήταν ότι το TEOS αναμίχθηκε αρχικά με το TBOT με την προσθήκη αιθανόλης και ισοπροπανόλης (υπό αδρανή ατμόσφαιρα N 2 ). Το διάλυμα αυτό στη συνέχεια προστίθεται στο διάλυμα της δωδεκυλαμίνης (το οποίο εκτός του νερού και της αιθανόλης περιέχει και μικρή ποσότητα HCl). Το τελικό ph ρυθμίστηκε γύρω στο 9.5. Ο μοριακός λόγος των αντιδραστηρίων στο τελικό αιώρημα ήταν 1TEOS: 0.26dodecylamine: 6.3EtOH: 1IPA: 0.05(0.1)TBOT: 35H 2 O όπου η ποσότητα της τιτανικής πηγής υπολογίστηκε έτσι ώστε Si/Ti=20 (TiHMS-20) και Si/Ti=10 (TiHMS-10) Σύνθεση μεσοδομών τύπου αφρού με πολύ μεγάλες διαστάσεις πόρων Για τη δημιουργία ενός μεσοπορώδους/ αφρού με μεγάλες διαστάσεις πορών μέχρι και nm (MCF: Mesoporous Cellular Foam) η πορεία σύνθεσης που ακολουθήθηκε ήταν ανάλογη με αυτή του SBA-15. Για την επίτευξη μεγαλύτερων πόρων από αυτούς του SBA-15 (6-7 nm) θα πρέπει αντίστοιχα να μεγαλώσει η ανθρακική αλυσίδα του επιφανειοδραστικού μορίου. Για το σκοπό αυτό εκτός από το P123 χρησιμοποιήθηκε επιπλέον ένα ακόμη οργανικό μόριο ως συν-επιφανειοδραστικό (co-surfactant), το 1,3,5-τριμέθυλο-βενζόλιο (TMB: C 9 H 12 ) το οποίο αλληλεπίδρά με το P123 και έτσι σχηματίζονται μεγαλύτερα μόρια μικκυλίων τα οποία στη συνέχεια δημιουργούν και το αντίστοιχο «καλούπι» (template) για το σχηματισμό της μεσοδομής. Ο Stucky et al. [236] μελέτησε την επίδραση του λόγου μάζας ελαίου (TΜΒ)/ πολυμερούς (P123). Όταν ο λόγος ΤΜΒ/ P123 είναι 0.2 (w/w) λαμβάνει χώρα μετάβαση φάσης από εξαγωνική διάταξη σε ακανόνιστη σφαιρική μορφολογία. Στην παρούσα σύνθεση MCF επιλέχθηκε ο λόγος μαζών TMB/ P123= 0.75 (w/w). Πιο συγκεκριμένα, τo ΤΜΒ προστέθηκε αμέσως μετά το διάλυμα HCl στο διάλυμα του Ρ123 και 69

84 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου πριν από την προσθήκη της πυριτικής πηγής ενώ οι συνθήκες σύνθεσης ήταν ίδιες με αυτές της σύνθεσης του SBA-15 (με Τ=35-40 C). Ο μοριακός λόγος των αντιδραστηρίων στο τελικό αιώρημα ήταν 1TEOS: 0.02P123: 10.7HCl (1.6M): 0.6TMB: 172H 2 O. Μετά την ανάδευση του τελικού διαλύματος για 20 ώρες στους C ακολούθησε θέρμανση στους 100 C για 24 ώρες σε φιάλη PP. Η πύρωση του μεσοπορώδους αυτού υλικού πραγματοποιήθηκε στους 500 C για 7 ώρες υπό ροή αέρα (MCF) [237] ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΜΕΣΟΔΟΜΩΝ Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της εκτεταμένης μελέτης των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των μεσοδομών με τη βοήθεια ποροσιμετρίας αζώτου, περίθλασης ακτίνων-χ, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και διέλευσης (TEM) και θερμικών αναλύσεων (TGA-DSC). Για λόγους σύγκρισης μελετώνται αντίστοιχα ο εμπορικός μικροπορώδης σιλικαλίτης (πυριτικός μικροπορώδης ζεόλιθος απουσία αργιλίου, UOP) και η εμπορική μη πορώδης σίλικα (SiO 2, Sigma-Aldrich) Πορώδη χαρακτηριστικά Ο χαρακτηρισμός των πορωδών χαρακτηριστικών όλων των μεσοδομών έγινε με πειράματα φυσικής προσρόφησης/εκρόφησης Ν 2 στους 77Κ. Πριν από κάθε μέτρηση τα δείγματα απαερώθηκαν στους 150 C ή 430 C (μεσοπορώδη ή μικροπορώδη υλικά αντίστοιχα) για 18 ώρες υπό κενό 1.33 x 10-1 Pa. Στο Σχήμα 3.1. παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης/ εκρόφησης των πυριτικών μεσοδομών MCM-41, HMS, SBA-15 και MCF, του μικροπορώδη σιλικαλίτη και της μη-πορώδους σίλικας ενώ στον Πίνακα 3.2 δίνονται τα αποτελέσματα μετρήσεων της ειδικής επιφάνειας, του όγκου των πόρων αλλά και του μεγέθους τους. Όπως διακρίνεται από το Σχήμα 3.1, όλες οι ισόθερμες καμπύλες των μεσοδομών αντιπροσωπεύουν καμπύλες τύπου IV κατά IUPAC και είναι χαρακτηριστικές με αυτές ενός μεσοπορώδους υλικού [108]. Οι ισόθερμες καμπύλες των MCM-41 και του HMS-1 (όπου ο λόγος H 2 O/αιθανόλης ήταν 50/50 δημιουργώντας ομοιογενές μίγμα κατά τη σύνθεση) ακολουθούν όμοια συμπεριφορά. Ο όγκος του προσροφούμενου αερίου αυξάνεται με την αύξηση της σχετικής πίεσης (P/P o ) με αποτέλεσμα να έχουμε πολυστρωματική προσρόφηση. Η απότομη αύξηση του προσροφούμενου όγκου σε περιοχές σχετικών πιέσεων οφείλεται σε φαινόμενα τριχοειδούς συμπύκνωσης εντός των μεσοπόρων. Όσο πιο απότομη είναι η αύξηση υπάρχει ένδειξη καλύτερης διευθέτησης και ομοιογένειας του μεγέθους των πόρων. Η σχετικά πιο απότομη αύξηση του όγκου του ροφημένου αζώτου σε μερικές πιέσεις 70

85 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών 0.3 στην περίπτωση του MCM-41 σε σχέση με αυτή του HMS, υποδηλώνει μεγαλύτερη ομοιογένεια στο μέγεθος των πόρων. Όγκος N 2 (cm 3 g -1 /STP) MCF MCM-41 HMS-1 HMS-2 SBA-15 HMS-3 σιλικαλίτης P/Po Σχήμα 3.1. Ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης/ εκρόφησης Ν 2 των πυριτικών μεσοδομών MCM-41, HMS-1,2,3, SBA-15 και MCF, του μικροπορώδους σιλικαλίτη και της μη-πορώδους σίλικας. SiO 2 Στην περίπτωση των HMS-2 και HMS-3 (όπου ο λόγος H 2 O/αιθανόλης ήταν 80/20 δημιουργώντας ανομοιογενές μίγμα-γαλάκτωμα κατά τη σύνθεση), ο όγκος του προσροφούμενου Ν 2 αυξάνεται απότομα σε P/Po= λόγω των ατελειών στην υφή των σωματιδίων που προκύπτουν από τη συνένωση πολύ μικρών πρωταρχικών σωματιδίων προς το σχηματισμό μεγαλύτερων συσσωματωμάτων (διασωματιδιακό πορώδες -textural porosity). Το μέγεθος των σχηματιζόμενων πόρων ακανόνιστου σχήματος είναι στην περιοχή των μέσο/ μακροπόρων (>15-20 nm). Επιπλέον, το ανομοιογενές μίγμα σύνθεσης (HMS-2) φαίνεται να οδηγεί σε ελαφρώς μεγαλύτερους μεσοπόρους στον πυριτικό σκελετό (framework mesoporosity) σε σχέση με το ομοιογενές μίγμα (HMS-1) (από 2.36 σε 2.87 nm), ενώ περαιτέρω αύξηση στο μέγεθος των μεσοπόρων παρατηρείται με αύξηση της θερμοκρασίας σύνθεσης (HMS-3) όπου το μέσο μέγεθος τους φτάνει τα 3.3 nm (Σχήμα 3.1 και Πίνακας 3.2). Η αύξηση του συνολικού όγκου των πόρων που παρατηρείται στα HMS-2 και HMS-3 οφείλεται κυρίως στη δημιουργία του επιπλέον διασωματιδιακού πορώδους (Πίνακας 3.2). 71

86 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Πίνακας 3.2. Πορώδη χαρακτηριστικά των πυριτικών υλικών Όγκος Ειδική Όγκος πόρων Πυριτικά Υλικά επιφάνεια μεσοπόρων (m 2 /g) (1) (ml/g) (2) λόγω υφής (ml/g) (3) Συνολικός όγκος πόρων (cm 3 /g) (4) Μέση διάμετρος πόρων (nm) (5) MCM / 2.66 AlMCM / 2.66 AlMCM / 2.67 TiMCM / 2.65 HMS / 2.37 HMS / 2.66 HMS / 3.40 TiHMS / 2.85 TiHMS / 2.83 SBA / 5.72 MCF / 6.91 Σιλικαλίτης μικροπορώδες SiO μη-πορώδες (1) Από μέθοδο ΒΕΤ πολλαπλών σημείων, (2) υπολογίστηκε σε P/Po=0.95, (3) όγκος πόρων λόγω υφής (διασωματιδιακός)= Συνολικός όγκος-όγκος μεσοπόρων, (4) όγκος πόρων σε P/Po=0.99, (5) από ανάλυση BJH των δεδομένων προσρόφησης/ εκρόφησης. (α) (β) AlMCM41-30 TiHMS-10 Όγκος N 2 (cm 3 g -1 /STP) AlMCM41-50 TiMCM41-20 MCM-41 TiHMS-20 HMS-1 Όγκος N 2 (cm 3 g -1 /STP) P/Po P/Po Σχήμα 3.2. Ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης/εκρόφησης Ν 2 (α) του ισόμορφα υποκατεστημένου με αργίλιο (AlMCM41-50 και AlMCM41-30) και τιτάνιο (TiMCM41-20) MCM-41 και (β) του ισόμορφα υποκατεστημένου με τιτάνιο (TiHMS-20 και TiHMS-10) HMS. Η ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου στο σκελετό με άτομα αργιλίου προκάλεσε αύξηση του βρόγχου υστέρησης στις ισόθερμες καμπύλες των AlMCM41-50 και AlMCM41-72

87 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών 30 συγκριτικά με το πυριτικό ΜCM-41 με παράλληλη δημιουργία πορώδους λόγω υφής (Σχήμα 3.2.α), όπως και στην περίπτωση των HMS-2 και 3, ενώ υπήρχε μικρή μείωση στην ειδική επιφάνεια (Πίνακας 3.2). Η αύξηση του αργιλίου (από Si/Al=50 σε Si/Al=30) δεν επέφερε κάποια επιπλέον αρνητική επίδραση στα πορώδη χαρακτηριστικά. Αντίστοιχη επιρροή προκάλεσε και η ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου στο σκελετό με άτομα τιτανίου αλλά σε μεγαλύτερο βαθμό όσο αφορά στις μεγάλες σχετικές πιέσεις με αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη αύξηση του όγκου που αφορά το διασωματιδιακό πορώδες και κατά συνέπεια και του συνολικού όγκου πόρων όπως και μία μικρή αύξηση στο μέγεθος των σκελετικών μεσοπόρων φτάνωντας σε μεγέθη έως 3.6 nm. Επιπλέον η ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου στο σκελετό του HMS με τιτάνιο προκάλεσε παρόμοια αύξηση, με αυτή του MCM-41, σε μεγάλες σχετικές πιέσεις χωρίς όμως την παράλληλη αύξηση του βρόγχου υστέρησης στις καμπύλες των TiHMS-20 και TiHMS-10 (Σχήμα 3.2.β, Πίνακας 3.2). Στην περίπτωση του SBA-15 οι ισόθερμες καμπύλες είναι παρόμοιες με αυτές του MCM-41 μόνο που το βήμα της απότομης αύξησης ροφημένου αζώτου έχει μετατοπιστεί σε μεγαλύτερες σχετικές πιέσεις υποδεικνύοντας μεγαλύτερα μεγέθη μεσοπόρων. Οι ισόθερμες καμπύλες του MCF είναι χαρακτηριστικές για τη μορφολογία ενός μεσοπορώδους υλικού τύπου αφρού ενώ η αυξημένη υστέρηση υποδηλώνει τη σφαιρική μορφολογία μεγάλων μεσοπόρων με μικρότερη διάμετρο παραθύρου (πόρος μορφής μποτίλιας με υστέρηση τύπου Η2 κατά IUPAC) (Σχήμα 3.1 και Πίνακας 3.2). Επιπλέον, στο Σχήμα 3.1. παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες του σιλικαλίτη και της σίλικας χαρακτηριστικές για μικροπορώδη (καμπύλη τύπου I και υστέρηση τύπου Η4 κατά IUPAC) και για μη-πορώδη υλικά (καμπύλη τύπου II χωρίς υστέρηση κατά IUPAC) αντίστοιχα [108] Δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά Για το χαρακτηρισμό του βαθμού τακτοποίησης των μεσοπόρων έγιναν πειράματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) σε μικρές γωνίες (2-10 για τα μεσοπορώδη MCM-41 και HMS-1, 1-10 για τα HMS-2,3 και για το SBA-15) με ταχύτητα σάρωσης 0.47 / min. Χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία Cu Ka 1 (με μήκος κύματος λ= Å) στα 40KV και 30mA. Στο Σχήμα 3.3.α παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ για τα μεσοπορώδη MCM-41, SBA-15 και HMS-1,2,3 ενώ στον Πίνακα 3.3. δίνονται οι αποστάσεις των επιπέδων 100 (d 100 ) και στην περίπτωση των μεσοδομών με εξαγωνική διάταξη πόρων 73

88 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου (MCM-41 και SBA-15) υπολογίζονται επιπλέον η απόσταση των πόρων d pore-to-pore και το πάχος του τοιχώματός τους όπως έχει περιγραφεί στο Κεφάλαιο 2. Οι ανακλάσεις 100, 110, 200, 210 φανερώνουν την τυπική εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων υποδηλώνοντας την πολύ καλά οργανωμένη δομή του MCM-41 (Σχήμα 3.3.α). Η ίδια εξαγωνική διάταξη πόρων εμφανίζεται και στην περίπτωση του SBA-15 μόνο που όλες οι ανακλάσεις (100, 110, 200) είναι μετατοπισμένες σε πολύ μικρότερες 2θ γωνίες λόγω μεγαλύτερου μεγέθους πόρων του SBA-15 σε σχέση με αυτούς του MCM-41. Η ισόμορφη υποκατάσταση του πυριτίου στο σκελετό του MCM-41 με αργίλιο ή τιτάνιο ελάττωσε τη δομική τάξη (μείωση έντασης των ανακλάσεων και διεύρυνση αυτών) αλλά παρόλα αυτά η εξαγωνική τακτοποίηση των πόρων διατηρήθηκε (Σχήμα 3.3.β). Η μικρή αύξηση του πάχους του τοιχώματος υποδηλώνει την επιτυχή ενσωμάτωση του αργιλίου ή τιτανίου στον πυριτικό σκελετό του MCM-41 [238] (Πίνακας 3.3). (α) (β) HMS-3 TiMCM41-20 Ένταση, αυθ. μονάδες (100) (100) HMS-2 HMS-1 (100) AlMCM41-30 AlMCM41-50 (110) (200) (110) (200) SBA-15 (210) MCM Γωνία 2θ, ο MCM Γωνία 2θ, ο Σχήμα 3.3. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ για a) τa μεσοπορώδη MCM-41, SBA-15, HMS-1,2,3 και β) τα αργιλοπυριτικά AlMCM41-30,50 και τιτανοπυριτικό TiMCM41-20 (110) (200) (210) Στην περίπτωση του SBA-15, οι διαστάσεις του πάχους του τοιχώματος είναι πολύ μεγαλύτερες σε σχέση με αυτές του MCM-41 κάτι που συμφωνεί με τη βιβλιογραφία [214]. Η μεγάλη αυτή διαφορά οφείλεται στο διαφορετικό μηχανισμό ανάπτυξης που ακολουθούν αυτές οι μεσοδομές. Τα λεπτά τοιχώματα του MCM-41 το οποίο αναπτύχθηκε με μηχανισμό S + I -, αποδίδονται στα φαινόμενα περιορισμού λόγω ηλεκτροστατικών απώσεων μεταξύ των ανιονικών πυριτικών ολιγομερών που βρίσκονται στην επιφάνεια του επιφανειοδραστικού μορίου σε συνδυασμό με τις αλληλεπιδράσεις των S + Ι - για τη διατήρηση ουδέτερου φορτίου κατά τη διάρκεια αυτοοργάνωσης της μεσοδομής. Τα φαινόμενα αυτά περιορίζουν τον σχηματισμό του σκελετικού τοιχώματος λόγω γρήγορης αντιστάθμισης του φορτίου. Καθώς λοιπόν η ανάπτυξη του τοιχώματος τερματίζεται όταν επιτυγχάνεται αντιστάθμιση του 74

89 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών φορτίου οι τελικές διαστάσεις του τοιχώματος είναι σχετικά μικρές [141]. Από την άλλη, στην περίπτωση του SBA-15 η αντιστάθμιση του φορτίου επιτυγχάνεται σε μεγαλύτερους χρόνους λόγω διαφορετικού μηχανισμού ανάπτυξης της μεσοδομής (S H + )(X - I + ) όπου το θετικά φορτισμένο συμπολυμερές και τα κατιοντικά πυριτικά είδη σε όξινο περιβάλλον αυτοοργανώνονται μέσω ενός συνδυασμού αλληλεπιδράσεων: REO m-y [(EO) H 3 O + ] y yx - I + όπου R είναι το πολυ(προπυλενοξείδιο) και X - τα Cl - (ηλεκτροστατικές δυνάμεις, δεσμοί υδρογόνου και van der Waals αλληλεπιδράσεις) [139]. Πίνακας 3.3. Δομικά χαρακτηριστικά των μεσοδομών Μεσοδομές Κορυφή (100) 2θ (μοίρες) Πλεγματική απόσταση d 100 (nm) (1) Απόσταση μεταξύ πόρων, d(pore-to-pore) (nm) (2) Διάμετρος πόρων d max (nm) (3) Πάχος τοιχώματος w (nm) (4) (1) MCM AlMCM AlMCM TiMCM SBA HMS HMS HMS Από εξίσωση Bragg: λ=2dημθ, (2) d(pore-to-pore)=2d 100 /3 1/2, Κεφάλαιο 2, (3) από ανάλυση BJH των δεδομένων προσρόφησης ποροσιμετρίας αζώτου, βλ. Πίνακα 3.1. και (4) w=d(pore-to-pore)-d max, Κεφάλαιο 2. Στο Σχήμα 3.3.α παρουσιάζονται επίσης τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των ΗΜS-1,2,3. Η απότομη κορυφή στις και ο πλατύς «ώμος» που εμφανίζεται στην περιοχή των 5 επιβεβαιώνουν τη δομή μεσοπόρων «σκωληκοειδούς» μορφής τρισδιάστατου δικτύου [141]. Η μετατόπιση της κορυφής αυτής σε μικρότερες 2θ γωνίες για τα HMS-2 και HMS-3, σε σχέση με αυτή του HMS-1, οφείλεται στη δημιουργία μεγαλύτερων μεσοπόρων στην περίπτωση των πρώτων λόγω διαφορετικών συνθηκών σύνθεσής τους (λόγος H 2 O/αιθανόλης και θερμοκρασία αυτοοργάνωσης) όπως επιβεβαιώθηκε και από τις μετρήσεις ποροσιμετρίας N 2. Η αύξηση της πλεγματικής απόστασης για τα HMS-2,3, η οποία σχετίζεται έμμεσα με την απόσταση μεταξύ των μεσοπόρων (όπως και στην περίπτωση των MCM-41 υλικών) οφείλεται κυρίως στην αύξηση του μεγέθους των πόρων αυτών (Πίνακας 3.3). 75

90 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Η μελέτη του βαθμού τακτοποίησης των μεσοπόρων του MCF δεν κατέστη δυνατή καθώς οι αντίστοιχες κορυφές ανάκλασης αναμένονται σε μικρότερες 2θ γωνίες (< 0.5 ) λόγω των μεγαλύτερων μεσοπόρων τους (> 20nm) [237]. Ο χαρακτηρισμός του σχήματος και της μορφολογίας των σωματιδίων των μεσοδομών πραγματοποιήθηκε με πειράματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Στο Σχήμα 3.4 παρουσιάζονται οι εικόνες SEM των μεσοπορωδών MCM-41 και AlMCM Και τα δύο υλικά εμφανίζουν συσσωματώματα (διαστάσεων μm) από μικρότερα σωματίδια ακανόνιστου σχήματος (διαστάσεων < 1-2 μm). Παρόμοιες εικόνες SEM παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.5 για τα μεσοπορώδη υλικά HMS-1,2,3 με συσσωματώματα διαστάσεων έως 50 μm. Στην περίπτωση των ΗΜS-2 και HMS-3 (ετερογενής σύνθεση με περίσσεια νερού) εμφανίζονται εκτός από τα συσσωματώματα και τα πολύ μικρά σωματίδια ακανόνιστου σχήματος και σωματίδια με σχεδόν τέλειο σφαιρικό σχήμα, διαστάσεων < 3 μm (Σχήμα 3.5.δ,στ). (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 3.4. Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) των πυριτικών μεσοπορωδών MCM-41 (α, β) και AlMCM41-50 (γ, δ). 76

91 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών Στο Σχήμα 3.6 παρουσιάζονται οι εικόνες SEM των πυριτικών μεσοπορωδών SBA-15 και MCF. Σε σύγκριση με τα μεσοπορώδη MCM-41 και HMS, παρατηρούμε ότι τα συσσωματώματα του SBA-15 αλλά και του MCF έχουν διαφορετική μορφολογία ραβδοειδούς μορφής (Σχήμα 3.6.α, γ). Στην περίπτωση του SBA-15 τα συσσωματώματα αυτά περιέχουν μικρά σωματίδια ομοιόμορφου σχήματος (παραλληλεπιπέδου) και μεγέθους ενώ στην περίπτωση του MCF τα σωματίδια αυτά έχουν σχεδόν ακανόνιστο σχήμα με διαφορετικά μεγέθη μεταξύ τους. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Σχήμα 3.5. Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) των πυριτικών μεσοπορωδών HMS-1 (α, β), HMS-2 (γ, δ) και HMS-3 (ε, στ). 77

92 Ανάπτυξη Μεσοδομών Μικτών Οξειδίων Μετάλλων μέσω Αυτοοργανούμενων Συστημάτων ως Καταλύτες για την Αντίδραση ODH Προπανίου Για την περαιτέρω μελέτη της δομής του πορώδους των πυριτικών υλικών εφαρμόστηκε η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ). Στο Σχήμα 3.7 παρουσιάζονται οι εικόνες ΤΕΜ των πυριτικών μεσοπορωδών MCM-41 και HMS-2. Η καλά οργανωμένη εξαγωνική διάταξη των πορών είναι χαρακτηριστική για την περίπτωση του MCM-41. Η τρισδιάστατη σκωληκοειδής μορφή του δικτύου των πόρων του HMS-2 διακρίνεται στο Σχήμα 3.7.β όπου ταυτοποιούμε δύο ειδών πόρους, ένα με σχετικά μικρό μέγεθος (~3 nm) που οφείλεται στο πορώδες του σκελετού και ένα με μεγαλύτερο μέγεθος λόγω των κενών/ ατελειών που δημιουργούνται μέσα στα συσσωματώματα (διασωματιδιακό πορώδες). Μεγαλύτερα μεγέθη πόρων διακρίνονται στην περίπτωση των SBA-15 και MCF σε συμφωνία με τις μετρήσεις ποροσιμετρίας Ν 2 (Σχήμα 3.8). Στο Σχήμα 3.8.α παρουσιάζεται η εικόνα του SBA-15 με μία καλά οργανωμένη εξαγωνική διάταξη πόρων ενώ στο Σχήμα 3.8.β η εικόνα του MCF με την ακανόνιστη δομή κυψελοειδών πόρων μεγάλου μεγέθους τύπου αφρού. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 3.6. Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) των πυριτικών μεσοπορωδών SBA-15 (α, β) και MCF (γ, δ). 78

93 Κεφάλαιο 3: Σύνθεση και χαρακτηρισμός των μεσοδομών (α) (β) Σχήμα 3.7. Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤEM) των πυριτικών μεσοπορωδών ΜCM-41 (α) και ΗMS-2 (β). 70 nm (α) (β) Σχήμα 3.8. Εικόνες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤEM) των πυριτικών μεσοπορωδών SBA-15 (α) και MCF (β) Μελέτη μηχανισμού διάσπασης του επιφανειοδραστικού μορίου Η μελέτη των φυσικοχημικών φαινομένων που συμβαίνουν στα πρόδρομα (συντιθέμενα) υλικά (ενδόθερμα ή εξώθερμα), όπως η καύση του οργανικού επιφανειοδραστικού μορίου και η απώλεια βάρους του υλικού κατά την προγραμματιζόμενη αύξηση της θερμοκρασίας του, πραγματοποιήθηκε με θερμικές αναλύσεις TGA-DSC. Για το μη πυρωμένο μεσοπορώδες (δηλαδή αμέσως μετά τη σύνθεσή του) πυριτικό MCM-41 πραγματοποιήθηκε μελέτη της συμπεριφοράς του σε διάφορες πειραματικές συνθήκες μέτρησης της μεταβολής του βάρους και της θερμοκρασίας καύσης του οργανικού. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα με άνοδο της θερμοκρασίας 2 και 10 C/min σε αέρα και σε αδρανή ατμόσφαιρα (αργό). Οι καμπύλες που ελήφθησαν φαίνονται στο Σχήμα