12. SÓL-GÉLOVÉ PRODUKTY A ICH POUŽITIE

Transcript

1 SÓL-GÉLOVÉ PRODUKTY A ICH POUŽITIE V súčasnosti je možné považovať sól-gélové metódy za jednu z najvýznamnejších metód prípravy moderných anorganických materiálov. Pripravujú sa nimi jednak látky používané v bežnom chemickom výskume, ale zároveň sa sól-gélovými metódami vyrábajú aj obrovské množstvá rôznych priemyselných produktov. Látky pripravované týmito metódami je možné rozdeliť na základe veľmi rozdielnych kritérií. Takýmito kritériami môžu byť rôzne vlastnosti, oblasti použitia, objem ich výroby, prípadne doba ich využívania (moderné a tradičné látky). Rozdelenie sól-gélových produktov na základe takýchto kritérií ukazuje obr Väčšina týchto metód sú vysoko sofistikované a drahé metódy. Typickými pre ne sú skôr vysokokvalifikované produkty, ktoré nie sú vyrábané vo veľkých objemoch. Napriek tomu, ich použitie v rôznych oblastiach vedy, priemyslu a v predmetoch bežnej spotreby je veľmi rozšírené. Sól-gélovými metódami je možné pripravovať resp. vyrábať látky dvoch kategórií. Prvú kategóriu tvoria látky, ktoré je možné pripraviť aj inými metódami, druhú tvoria látky, ktoré nie je možné pripraviť iným spôsobom. Rozhodovanie o spôsobe výroby látok nachádzajúcich sa v prvej skupine je založené na ekonomickej bilancii, teda porovnávaní ceny sólgélovej a alternatívnej výroby. U látok druhej kategórie, cena výroby nehrá žiadnu úlohu. Mnoho aplikácii sól-gélových metodík je preto sústredená najmä vo vojenskej technike a kozmonautike. Vo všeobecnosti majú sól-gélové metódy niekoľko významných výhod, ale zároveň aj niekoľko nevýhod. K najdôležitejším výhodám patria tieto: 1) možnosť plynulej zmeny fyzikálnych parametrov produktov, 2) možnosť nízkoteplotnej prípravy 3) vysoká čistota produktov, 4) vysoká homogenita produktov, 5) neprítomnosť kryštalických fáz a 6) možnosť voľby tvaru produktu metódou odlievania do foriem.

2 93 Hlavné nevýhody sól-gélových metód sú: - vysoká cena vstupných surovín, - časová náročnosť prípravy, - toxicita východiskových látok, - prchavosť rozpúšťadiel, - veľmi obmedzené možnosti dodatočnej úpravy tvaru produktov a - v niektorých prípadoch aj z bezpečnostného hľadiska značne kritické podmienky prípravy Monolitické Vrstvy a filmy Granule Prášky Vlákna Priehľadné Nepriehľadné Tradičné Moderné Xerogély Kryogély Aerogély Vodivé Polovodivé Nevodivé Priemyselné produkty Látky pre vedu a výskum Jednozložkové Viaczložkové Sorbenty Vysušovadlá Katalyzátory Tepelno-izolačné materiály Zvukovo-izolačné Dielektriká Optické materiály Materiály pre elektroniku Nepórovité Pórovité Nízkopórovité Vysokopórovité Obr Prehľad hlavných typov sól-gélových produktov

3 Filmy a povlaky Filmy a povlaky predstavujú najstaršie a doteraz najväčšie použitie sól gél metód. Hrúbka filmov a povlakov spravidla neprevyšuje 1 µm a nanášajú sa na rôzne typy materiálov, najčastejšie na sklá, menej na kovy, keramiku a plasty. Filmy a povlaky, podobne ako ostatné sól-gélové materiály, je možné rozdeliť do niekoľkých skupín na jednozložkové a viaczložkové, pórovité, nepórovité, transparentné a netransparentné. Ďaľšie delenie je možné na základe špecifických fyzikálnych, resp. fyzikálnochemických vlastností. Z hľadiska funkcie a smeru použitia rozdeľujeme sól-gélové filmy a povlaky na nasledovné skupiny: 1. optické, 2. elektronické, 3. ochranné a 4. vyrovnávacie Optické filmy Optické povlaky sú z hľadiska objemu výroby najvýznamnejším použitím sól-gélových metód. Využívajú sa hlavne pri výrobe obkladových skiel. Najväčším odberateľom týchto skiel je stavebníctvo. Súčasná svetová ročná výroba filmov a povlakov sa odhaduje na niekoľko miliónov štvorcových metrov. Ďalšie využitie našli optické vrstvy pri výrobe okuliarov, špeciálnych zrkadiel, v laserovej optike a optoelektronike, pri výrobe solárnych zariadení alebo výrobe optických pamäťových diskov. Väčšina optických filmov je viaczložková. Najdôležitejšími vlastnosťami, ktoré je možné meniť práve ich zložením je farba, antireflexné vlastnosti, index lomu a optická priepustnosť. Napríklad farebný odtieň povlakov sa volí výberom niektorého z prechodných kovov. U filmov na báze SiO 2 - TiO 2 je možné zmenou ich pórovitosti regulovať index lomu v rozsahu 1,4 až 2,2. U kremičitých sól-gélových produktov je rozsah indexov lomu posunutý k nižším hodnotám (obr ). Široké použitie majú sklá s TiO 2 /Pd povlakom, v ktorých prvá zložka (TiO 2 ) určuje reflexné vlastnosti skla a obsah Pd, jeho optickú absorbanciu. S veľkou pestrosťou optických filmov sa stretávame každodenne (obr , obr ).

4 95 n 1,50 1,25 1,00 0 0,5 1,0 Pórovitosť Obr Závislosť indexu lomu SiO 2 -sól-gélových materiálov od ich pórovitosti Obr Významným použitím sól-gélových metód sú ochranné filmy pre okuliare a optické časti prístrojov.

5 96 Obr Ukážka použitia rôznych typov skiel v stavebníctve

6 97 Obr Ukážka použitia rôznych typov skiel v stavebníctve (pokračovanie) Elektronické filmy Elektronické filmy a povlaky sú reprezentované najmä rôznymi typmi vodivých, polovodivých, supravodivých a svetlocitlivých filmov. Ich hlavnou zložkou sú najmä oxidy titánu, cínu, wolfrámu a vanádu. Supravodivé filmy reprezentuje najmä skupina filmov na báze YBa 2 Cu 3 O. Niektoré filmy sú určené na znižovanie povrchového statického náboja. Pre tento účel sa využívajú najmä filmy na báze V 2 O 5. Elektronické filmy a povlaky sa používajú pri výrobe displejov, fotografických filmov, vo fotoanódach, v piezoelektrických zariadeniach, elektronických senzoroch a inde.

7 98 Zhotovenie mnohých typov elektronických súčiastok a senzorov vyžaduje vytvorenie komplikovaného systému vodivých dráh s hrúbkou od 1 do 8 µm a šírkou asi 150 µm (obr ). Postup vytvorenia takýchto dráh pozostáva z nanesenia pasty s obsahom platiny na korundovú, alebo inú podložku, po ktorom zostáva na podložke súvislá Pt vrstva. Na vodivú vrstvu sa nanáša vrstva organickej látky, ktorá sa vytvrdzuje UV žiarením. Po ožiarení organickej vrstvy cez masku vytvárajúcu požadovaný reliéf vodivých dráh, sa nevytvrdená časť odstráni organickým rozpúšťadlom a odkryté miesta sa odleptajú lúčavkou kráľovskou. Problém tohoto postupu je v tom, že lúčavka kráľovská je veľmi agresívne médium, ktoré čiastočne rozpúšťa aj ochrannú vrstvu organického polyméru, čo neumožňuje v dostatočnej miere znižovať šírku a hrúbku vodivých dráh. Tento problém sa rieši vytvorením ďalšej prechodnej ochrannej kremičitej sól-gélovej vrstvy, ktorá je inertná voči pôsobeniu lúčavky a ktorá sa dodatočne odstraňuje roztokom kyseliny fluorovodíkovej a kyseliny dusičnej. Obr Plošný spoj vytvorený litografickou technikou s použitím sól-gélovej krycej vrstvy Iné typy filmov Okrem optických a elektronických filmov, sú nadôležitejšou skupinou filmy plniace ochrannú fukciu. K takýmto patria filmy antikorózne a antiabrazívne. Niektoré filmy upravujú adhézne vlastnosti povrchov. Zvláštnu skupinu tvoria povlaky určené na vyrovnávanie nerovností povrchu rôznych materiálov. Využívajú sa pri výrobe flexibilných kovových zrkadiel, určených pre aplikácie v optike a mikroelektronike a výrobe solárnych panelov.

8 99 Princíp ich funkcie ukazuje obr Porézne povlaky na zrnitých a granulovaných materiáloch sa využívajú najmä pri príprave katalyzátorov a sorbentov. Sól-gél vyrovnávacia vrstva Vrchná ochranná sól-gél vrstva Spodná ochranná vrstva Ag vrstva Podkladový materiál Obr Schéma krycích a ochranných sól-gél vrstiev Metódy nanášania filmov V súčasnosti existuje niekoľko metód určených pre vytváranie tenkých súvislých povlakov. Voľba konkrétnej metódy je závislá na plánovanom použití filmu, na type podložného materiálu a deponovanej vrstvy, na tvare pokrývaného telesa, veľkosti pokrývanej plochy, hrúbke filmu a vlastnostiach filmu. Z hľadiska veľkosti pokrývanej plochy, môže sa jednať o vytváranie vrstiev na ploche niekoľkých štvorcových milimetrov; pri priemyselne využívaných postupoch sa môže jednať o povlaky s plochou niekoľkých desiatok až stoviek štvorcových metrov. Tvar pokrývaných podložných telies môže byť rôzny; najčastejším prípadom sú rovinné veľkoplošné telesá, ďalej trubice, menej predmety komplikovaného tvaru a pórovité telesá. Hlavné metódy vytvárania sól-gélových filmov sú nasledovné: 1. namáčanie telesa do sólu (dip couting), 2. nanášanie sólu na rotujúcu podložku, 3. elektroforetické nanášanie, 4. sedimentačná metóda a 5. sprejovanie

9 100 Na obr je ilustrácia prvého spôsobu nanášania filmu metódou namáčania. Z obrázku je vidieť, že pri tejto metóde je najdôležitejšie vyriešenie načasovania momentu namočenia a rýchlosti vyťahovania telesa, vzhľadom na meniacu sa viskozitu sólu v zásobnej nádobe, ako aj sólu zachyteného na telese. Metóda je určená na vytváranie filmov na telesách rozličného tvaru, ale aj vláknach, kapilárach a rovinných telesách. Obr ukazuje metódu kontinuálneho nanášania filmov touto metodikou. Tento spôsob sa používa na nanášanie filmov na flexibilné a plošné povrchy. Obr Metóda nanášania filmov metódou namáčania Obr ukazuje metódu nanášania sólu na rotujúcu podložku. Pri tejto metóde sa do stredu rotujúcej platničky dávkuje sól, ktorý sa odstredivou silou pohybuje ku okrajom a vytvára rovnomerný film. Jeho hrúbka je závislá na rýchlosti otáčania podložky a na viskozite sólu. Sedimentačnou metódou sa vytvára súvislý povlak na podložke gravitačnou sedimentáciou častíc sólu a následným odparením kvapaliny. Jednou z ďalších metód je nanášanie sólu na podložku vo forme aerosólu.

10 101 Pri elektroforetickom nanášaní sa využíva pre tvorbu filmov pohyb elektricky nabitých častíc sólu. Napríklad böhmit sa pri ph okolo hodnoty 9 protonizuje: AlO(OH) + H + AlO(OH 2 ) + Počas elektroforézy na katóde prebieha depozícia filmu: AlO(OH 2 ) + + 2e - AlO(OH) + H 2 a Obr b. c d d Obr Metóda vytvárania súvislých povlakov namáčaním (vrchný obrázok) a tvorba filmov na rotujúcej podložke (spodný obrázok)

11 Monolitické sól-gélové produkty Monolitické telesá pripravené sól-gélovými metódami našli uplatnenie najmä pri výrobe častí optických prístrojov. Najdôležitejšími sól-gélovými materiálmi sú v tejto kategórii sklá s vysokým stupňom čistoty. Výhodou metódy je to, že je možné ju realizovať pri laboratórnych teplotách. Monolitické telesá sa zhotovujú, resp. vyrábajú odlievaním (obr ). V prípade špeciálnych nárokov, sa odlievanie robí do geometricky precízne zhotovených, často aj rozoberateľných foriem. Dodatočná úprava povrchu, napríklad leštením, nie je potrebná a často ani možná. Do kategórie monolitických vzoriek patria aj pórovité sklá s voliteľným indexom lomu a premenlivým obsahom hydroxylových skupín, ako aj expandované sklá s nízkou hustotou. Mnohé z takýchto skiel sa používajú ako suroviny na výrobu optických káblov. Pórovité materiály sú často kombinované s rôznymi keramickými materiálmi. Používajú sa ako membrány pre filtráciu, mikrofiltráciu, osmózu, chromatografiu, veľké využitie majú v optike, elektronike, katalýze a tepelno-izolačnej technike. Obr Sól-gélové produkty sa pripravujú odlievaním do foriem rôzneho tvaru. Na obrázku je teflónová nádobka s priemerom 5 cm

12 103 Obr Sól-gélové látky sa pripravujú odlievaním a po vysušení ich tvar často kopíruje tvar odlievacej nádoby Granule, prášky a vlákna Granule a prášky pripravené sól-gélovými metódami sa používajú ako východiskový materiál pri výrobe skiel, keramiky, vlákien, katalyzátorov, sorbentov, chromatografických náplní, filtračných materiálov, plnív do plastov, abrazív, termoizolačných materiálov a vysokoteplotných supravodičov. Najznámejší sól-gélový produkt je silikagél, ktorý je bežným vysušovadlom v chemických laboratóriách (obr ). Používa sa však aj pri ochrane elektronických a optických zariadení pred vodnými parami v bežnom živote. Obr ukazuje práškovú formu SiO 2 -aerógélu, ktorá sa používa v katalýze a termoizolačnej technike. Príklady vnútornej štruktúry sól-gélových produktov ukazuje obr Vlákna pripravené sól-gélovou metódou sú používané v optických kábloch, v tepelnoizolačnej technike (izolačné vaty), sú zložkou rôznych kompozitných materálov, ako napríklad keramických a keramicko-kovových. Nízka teplota sól-gélového procesu umožňuje tiež výrobu anorganicko - organických kompozitov.

13 104 Vlhký silikagél Suchý silikagél Obr Silikagél je najbežnejšie používané vysušovadlo. Pre indikáciu vlhkosti sa používa prídavok CoCl 2

14 105 Obr Prášková forma SiO 2 -aerogélu Obr Príklad riadenia vnútornej štruktúry kremičitých gélov a) neusporiadané častice, b) čiastočne usporiadané častice c) častice s hexagonálnym usporiadaním, d) častice s hexagonálnym kubickým usporiadaním a b c d

15 Aerogély Aerogély sú vysokopórovité látky, kroré sa pripravujú superkritickým sušením gélov. Z hľadiska vyššie použitého delenia sól-gélových produktov na filmy, granule, prášky a monolitické telesá, bolo by možné aerogély zaradiť najmä do poslednej skupiny. Pretože sa však jedná o skupinu materiálov s kvalitatívne odlišnými vlastnosťami, je venovaná tejto skupine samostatná kapitola. Zo všetkých sól-gélových látok majú aerogély najvyššiu pórovitosť; tuhá zložka aerogélov je veľmi podobná tuhej kostre východiskových gélov, pretože zmeny počas sušenia gélov sa minimalizujú pri superkritických podmienkach. Najväčší objem pórov aerogélov je sústredený v póroch s rozmerom 50 nm až 150 nm. Spektrum pórov v aerogéloch je však široké a je silne ovplyvňované podmienkami prípravy. Anorganické aerogély je možné, podobne ako ostatné sól-gélové materiály rozdeliť na jednozložkové a viaczložkové. Najvýznamnejšie jednozložkové aerogély sú SiO 2 -, Al 2 O 3 -, ZrO 2 -, Cr 2 O 3 -, Fe 2 O 3 -, MnO 2, V 2 O 5 -, NiO-, CuO- a PbO-aerogély. Dôležité dvojzložkové a trojzložkové aerogély ukazuje tab Práškové a monolitické vzorky SiO 2 -aerogélu ukazujú obr a obr Na obr sú snímky povrchu SiO 2 -aerogélu snímané pri rôznom zväčšení. Tab Najdôležitejšie typy dvojzložkových a trojzložkových aerogélov DVOJZLOŽKOVÉ AEROGÉLY PbO- SiO 2, NiO-SiO 2, CuO-SiO 2, Cr 2 O 3 -SiO 2, Fe 2 O 3 -SiO 2, Cr 2 O 3 - Al 2 O 3, Fe 2 O 3 -Al 2 O 3, SiO 2 -Al 2 O 3, NiO-Al 2 O 3, CuO-Al 2 O 3, NiO-MgO TROJZLOŽKOVÉ AEROGÉLY NiO-Al 2 O 3 -MgO, NiO-SiO 2 -MgO, NiO-V 2 O 3 -MgO, NiO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3

16 107 Obr Snímky povrchu SiO 2 -aerogélu snímané pri rôznom zväčšení

17 Obr (pokračovanie) Snímky povrchu SiO 2 -aerogélu snímané pri rôznom zväčšení 108

18 Vlastnosti aerogélov Vačšina fyzikálnych vlastností aerogélov súvisí s extrémne vysokou pórovitosťou. Hustoty aerogélu sa pohybujú v širokom rozmedzí. Horná hranica hustôt aerogélu nie je presne určená. Spodná hranica hustôt je asi 0,003 g.cm -3. Špecifický povrch aerogélov, zisťovaný štandardnou metódou sorpcie dusíka sa pohybuje asi od 200 m 2. g -1 do m 2. g -1. Tieto hodnoty vysoko prekračujú hodnoty špecifických povrchov vysokopórovitých prírodných aj syntetických pórovitých látok. Indexy lomu niektorých typov aerogélov dosahujú najnižšie hodnoty v celej skupine doteraz známych tuhých látok. Aerogély s nízkymi hustotami majú indexy lomu približujúce sa indexom lomu plynných látok. Indexy lomu aerogélov sú závislé od pórovitosti. V širokej oblasti platí medzi indexom lomu a hustotou lineárna závislosť. U SiO 2 -aerogélov sa zistili extrémne nízke hodnoty permitivít v širokom teplotnom rozsahu (35 K až 440 K). Podobne ako iné, aj dielektrické vlastnosti aerogélov sú ovplyvňované pórovitosťou. V širokom intervale existuje takmer lineárna závislosť medzi hodnotami relatívnych permitivít (ε r ) a hustotou aerogélov. Aerogély s pórovitosťou vyššou ako 75 %, majú relatívnu permitivitu spravidla nižšiu ako 2. Táto hodnota je nižšia, ako má väčšina bežných elektroizolačných látok používaných v elektrotechnickej praxi. V súčasnosti najnižšia hodnota ε r (1,008) bola zistená u SiO 2 -aerogélu s hustotou 0,008 g. cm -3. Je to vôbec najnižšia hodnota zistená u tuhej látky. Prirodzený dôsledok vysokopórovitej štruktúry aerogélov je ich nízka tepelná vodivosť. Bežné tepelné vodivosti SiO 2 -aerogélov majú v oblasti laboratórnych teplôt hodnotu asi 0,02 W.m -1.K -1 (merané na vzduchu) a pri evakuovaných vzorkách asi 0,01 W.m -1.K Použitie aerogélov Nízke hodnoty tepelných vodivostí SiO 2 -aerogélu v kombinácii s transparentnosťou, zvukovo-izolačnými vlastnosťami a vysokou termickou a chemickou odolnosťou, predurčujú aerogély pre využitie v oblasti nízkoteplotných tepelných izolácií. Veľmi významnou prednosťou aerogélov je ich ekologická nezávadnosť. V tomto smere najväčšie využitie našiel SiO 2 -aerogél. Používa sa v transparentných izoláciách v slnečných kolektoroch, v špeciálnych oknách, mraziacich zariadeniach a inde (obr )

19 110 b c d 20 C - 15 C Súčastné, ale aj perspektívne aplikácie aerogélov v elektrotechnike sú založené hlavne na využití nízkych hodnôt permitivity a nízkych rýchlostiach prenosu zvuku. Sú to nízkonapäťové, ale hlavne vysokonapäťové izolačné materiály a rôzne typy piezoelektrických zariadení. Aerogély spĺňajú všeobecné požiadavky kladené na katalyzátory. Sú to veľký špecifický povrch, možnosť modifikovať veľkosť, tvar a distribúciu pórov a možnosť chemickej modifikácie povrchu. Tieto dôvody viedli k intenzívnemu výskumu katalytických vlastností aerogélov už začiatkom šesťdesiatych rokov. V súčastnosti je zdokumentovaných niekoľko sto organických syntéz katalyzovaných anorganickými aerogélmi. Prednostne sa využívajú binárne a ternárne typy aerogélov. Katalyticky aktívna fáza sa zakotvuje počas sól-gélového kroku prípravy alebo sa deponuje na povrch najčastejšie SiO 2 -, alebo Al 2 O 3 -aerogélu z kvapalnej alebo plynnej fázy. Často sa využíva vyredukovanie prvkov (Ni, Cu) z ich oxidov v atmosfére vodíka. Aerogélové katalyzátory našli hlavné využitie jednak v mnohých laboratórnych organických syntézach, ale tiež v priemyselnej katalýze. K hlavným smerom využitia patrí hydrogenácia organických zlúčenín, napríklad benzénu na cyklohexán na Pta Obr Návrhy tepelných izolácií budov, využívajúce transparentné platne SiO 2 -aerogélu a - platňa aerogélu, b pohyblivá roleta, c obvodový múr, d priebeh teploty

20 111 MoO 2 aerogéle, toluénu na metylcyklohexán na Ni-SiO 2 aerogéle, nitrobenzénu na anilín (Pd- Al 2 O 3 -aerogél), hydrogenácia etylénu a acetylénu na SiO 2 - a Al 2 O 3 -aerogéloch. Fe 2 O 3 - a SiO 2 -aerogél sa používa vo Fisherových-Tropchsových reakciách; pre syntézu metanolu bol s úspechom použitý CuO-ZrO 2, ZnO-Al 2 O 3 a CuO-Al 2 O 3 aerogél. Na redukciu oxidu dusnatého na amoniak sa úspešne použili Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 a Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 -aerogély. K ďalším reakciám patrí oxidácia propánu a izobutánu na acetón, nitrooxidácie alifatických a aromatických uhľovodíkov, redukcia oxidu dusnatého na dusík a vodu a niektoré polymerizačné reakcie organických zlúčenín.