5 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή

Transcript

1 5 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Τάξις, τάξις, τάξις! Ο σιδηρομαγνητισμός και η θερμοκρασία ure ερμηνεύτηκαν από τον We με τη θεώρηση ενός ισχυρού ενδογενούς 'μοριακού πεδίου', η ένταση του ο- ποίου είναι ανάλογη της μαγνήτισης. Η θεωρία αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο σε εντοπισμένα όσο, και σε μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια. Στην πραγματικότητα το πεδίο αυτό δεν υφίσταται, αλλά αποτελεί ένα χρήσιμο τρόπο για να προσεγγίσει κανείς τον ρόλο των διατομικών αλληλεπιδράσεων oulomb, οι οποίες περιγράφηκαν στην κβαντική μηχανική από τον Heenberg με την χαμιλτονιανή H = J S1 S, όπου οι S1 και S είναι οι τελεστές που ορίζουν τα εντοπισμένα σε δύο γειτονικά άτομα σπιν. Όταν η παράμετρος ανταλλαγής J >, τότε προκύπτει η σιδηρομαγνητική τάξη στον τρισδιάστατο χώρο. Τα κύματα σπιν αποτελούν χαμηλής ενέργειας διεγέρσεις στο πλέγμα των μαγνητικών ατόμων που αλληλεπιδρούν λόγω της ανταλλαγής. Στην περίπτωση μη εντοπισμένων ηλεκτρονίων, ένας σιδηρομαγνήτης έχει αυθόρμητα διαχωρισμένες τις ενεργειακές ζώνες διαφορετικού σπιν. H πυκνότητα των και καταστάσεων υπολογίζεται με χρήση της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας ηλεκτρονίων (Denty Functonal Theory), στην οποία λαμβάνεται υπόψη και η πυκνότητα σπιν. Στο κεφάλαιο αυτό συζητούνται σημαντικά φυσικά φαινόμενα που σχετίζονται με τον σιδηρομαγνητισμό, όπως η μαγνητική ανισοτροπία, τα μαγνητοελαστικά, τα μαγνητο-οπτικά και τα γαλβανομαγνητικά φαινόμενα. Το χαρακτηριστικό γνώρισμα ενός σιδηρομαγνήτη είναι η αυθόρμητη μαγνήτισή του Μ, η οποία οφείλεται στον παραλληλισμό των ατομικών μαγνητικών ροπών σε ένα πλέγμα. Η μαγνήτιση τείνει να προσανατολιστεί εύκολα προς συγκεκριμένες διευθύνσεις, οι οποίες καθορίζονται από το κρυσταλλικό πλέγμα, από την υφή του υλικού σε ατομικό επίπεδο, καθώς και από το σχήμα του υλικού. Θερμαίνοντας υψηλότερα από μια κρίσιμη θερμοκρασία, γνωστής ως σημείο ure, που κυμαίνεται από λιγότερο του 1 Κ στα αραιά μαγνητικά άλατα έως τους 14 Κ στο κοβάλτιο, καταρρέει η αυθόρμητη μαγνήτιση, επανέρχεται όμως κατά την ψύξη του σιδηρομαγνήτη. Παρόλο που θεωρητικά δεν υφίσταται λόγος για να μην υπάρχουν τα σιδηρομαγνητικά υγρά, φαίνεται πως αυτά δεν υπάρχουν. Τα ferroflud (ferromagnetc+lqud) αποτελούν στην πραγματικότητα κολλοειδή αιωρήματα στερεών σιδηρομαγνητικών σωματιδίων. Στο επόμενο κεφάλαιο παρουσιάζεται το πως διαμορφώνονται σημαντικά οι ηλεκτρονιακές, θερμικές, ελαστικές και οπτικές ιδιότητες λόγω της μαγνητικής τάξης, είτε πρόκειται για σιδηρομαγνητική τάξη, είτε για πιο πολύπλοκες μαγνητικές δομές με πολλαπλά υποπλέγματα ή μη συγγραμμικό προσανατολισμό ροπών

2 14 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή 5.1 Θεωρία μέσου πεδίου Θεωρία μοριακού πεδίου Η πρώτη σύγχρονη θεωρία του σιδηρομαγνητισμού, που παραμένει χρήσιμη μέχρι σήμερα, προτάθηκε από τον Perre We το 196. Η αρχική θεωρία του We βασίστηκε στον κλασικό παραμαγνητισμό του Langevn, αλλά σύντομα επεκτάθηκε στην πιο γενικευμένη θεωρία του Brlloun για τις εντοπισμένες μαγνητικές ροπές. Η ιδέα ήταν ότι υφίσταται ένα εσωτερικό 'μοριακό πεδίο', η ένταση του οποίου είναι ανάλογη της μαγνήτισης του σιδηρομαγνήτη. Εάν nw είναι η σταθερά αναλογίας, τότε αυτό προστίθεται στην εσωτερική συνεισφορά κάθε εξωτερικά εφαρμοζόμενου πεδίου: H = n W M + H. (5.1) Το H πρέπει να είναι πολύ ισχυρό προκειμένου να επάγει αυθόρμητη μαγνήτιση στη θερμοκρασία δωματίου. Έτσι ο συντελεστής We nw εκτιμάται ίσος περίπου με 1. Η μαγνήτιση προκύπτει από τη συνάρτηση Brlloun (4.17) μεm = nm = ngµ BJ όπου n είναι το πλήθος των μαγνητικών ατόμων ανά μονάδα όγκου, όμως εδώ J ( ) M= MB x (5.) x= µ m( nm+ H)/ kt. (5.3) Απουσία εξωτερικού πεδίου, η M αντιπροσωπεύει την αυθόρμητη μαγνήτιση, M έτσι S w J B M / M = B ( x ). (5.4) S όπου x = µ m nwm / kt B Συνδυάζοντας την x με την M = nmπροκύπτει η σχέση M S / M = ( nkbt / µ M nw) x ο, η οποία γράφεται χρησιμοποιώντας τη σταθερά ure (4.16) ως M / M = [ T ( J + 1) / 3 Jn ] x. (5.5) S w Η ταυτόχρονη επίλυση των (5.4) και (5.5) πραγματοποιείται γραφικά όπως φαίνεται στο σχήμα 5.1. Ειδάλλως η επίλυση προκύπτει αριθμητικά. Στο σχ. 5. φαίνεται η μεταβολή της MS / M συναρτήσει του λόγου T / T για διαφορετικές τιμές του J, στις οποίες συμπεριλαμβάνεται και το κλασικό όριο J όπου η (5.4) ταυτίζεται με τη συνάρτηση Langevn (4.1). Στη θεωρία του Brlloun, η θερμική μεταβολή της μαγνήτισης κοντά στη θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός είναι ασήμαντη, όπως απαιτείται από τη θερμοδυναμική (.5.4). Στο παράρτημα G παρατίθενται αριθμητικές τιμές του λόγου MS / M συναρτήσει του T / T για διαφορετικές τιμές του J. Όταν ο S είναι ο δόκιμος κβαντικός αριθμός, τότε αντικαθιστά τον J στις σχέσεις. Στο σχ. 5.3 συγκρίνονται θεωρία και πείραμα για το νικέλιο. Η θεωρία μοριακού πεδίου του We ήταν η πρώτη θεωρία μέσου πεδίου που περιέγραφε μετάβαση φάσης. Από την T και υψηλότερα οι ροπές είναι εντελώς άτακτα προσανατολισμένες και τα J + 1 ενεργειακά εκφυλισμένα επίπεδα M καταλαμβάνονται από τον ίδιο πληθυσμό. Η μαγνητική εντρο πία J

3 5,1 Θεωρία μέσου πεδίου (4.5) είναι Rln(J + 1) ανά γραμμομόριο, όπου R = NAkB είναι η σταθερά αερίων ίση με J mol -1. Χαμηλότερα τηςt, και συγκεκριμένα λίγο χαμηλότερα, προκύπτει μια ειδική θερμότητα μαγνητικής προέλευσης, διότι καθώς το σύστημα θερμαίνεται απορροφάται ενέργεια για τον αποπροσανατολισμό των ροπών. ΣτηνT υπάρχει ασυνέχεια στη μεταβολή της ειδικής θερμότητας. Στην καμπύλη MS / M συναρτήσει του x, η κλίση της (5.5) ακριβώς στη θερμοκρασία ure είναι ίση με την αρχική κλίση της συνάρτησης Brlloun. Για μικρές τιμές του x (4.19) B J ( x) [( J+ 1) / 3 Jx ], ως εκ τούτου υπάρχει μια ά- μεση σχέση μεταξύ της σταθεράς ure και της θερμοκρασίας ure: Σχήμα 5.1 T = n. (5.6) w Γραφική επίλυση της (5.4) και (5.5) για J = 1/ για τον προσδιορισμό της αυθόρμητης μαγνήτισης M όταν T < T. Απεικονίζεται επίσης η εξίσωση (5.5) για T = T και T > T. Η επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου προκαλεί τη μετατόπιση της (5.5), όπως φαίνεται με τη διακεκομμένη γραμμή. M / M T > T T = (5.5) T < x n W Σχήμα 5.1 Μεταβολή της αυθόρμητης μαγνήτισης συναρτήσει της θερμοκρασίας, όπως υπολογίζεται στη θεωρία μοριακού πεδίου με τη χρήση της συνάρτησης Brlloun για διάφορες τιμές της J. Στο κλασικό όριο υπάρχει ταύτιση με τη συνάρτηση Langevn J =. Μαγνήτιση, M / M 1..8 J = Θερμοκρασία, T / T

4 14 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Σχήμα 5.3 Η αυθόρμητη μαγνήτιση του νικελίου συγκρινόμενη με τη θεωρητικά προβλεπόμενη καμπύλη, όπως προκύπτει αυτή από τη θεωρία μοριακού πεδίου για J = 1/. Σημειωτέον ότι η κλίμακα της πειραματικής καμπύλης έχει προσαρμοστεί προκειμένου να δοθούν οι σωστές τιμές σε κάθε άκρο. Μαγνήτιση M / M Θεωρία Πειραματικά δεδομένα Θερμοκρασία, T / T Στην πράξη, η T χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του n W. Παίρνοντας για παράδειγμα το γαδολίνιο: T = 9 K, J = S = 7 / ; g = ; n= m. Έτσι η = µ µ Β ( + 1) / 3 B (4.16) ng J J k είναι ίση με 4.9 Κ, και ο συντελεστής We προκύπτει n W = 59. Η παραμαγνητική επιδεκτικότητα υψηλότερα της T προσδιορίζεται από τις (4.19), (5.3) και (5.4) για μικρές τιμές του x. Το αποτέλεσμα είναι ο νόμος ure-we όπου χ = /( T θ ) (5.7) p W ( 1) / 3 B p θ = T = µ n ng µ Β J J + k (5.8) Η σταθερά ure εκφράζεται συχνά με χρήση της ενεργού ροπής m eff ως = µ onm eff /3kB, όπου m eff = g J( J + 1) µ B. Στη θεωρία αυτή, η παραμαγνητική θερμοκρασία ureθ p είναι ίση με τη θερμοκρασία uret, η ο- ποία είναι το σημείο εκείνο στο οποίο αποκλίνει η επιδεκτικότητα Η θεωρία Landau Η ελεύθερη ενέργεια Landau για έναν σιδηρομαγνήτη σε θερμοκρασίες κοντά στη θερμοκρασία ure. Υπάρχουν δυο ενεργειακά ελάχιστα όταν T < T στα σημεία M = ± MS αλλά μόνο ένα ελάχιστο στο σημείο M = όταν T > T. Μια ισάξια με τη θεωρία μοριακού πεδίου προσέγγιση κοντά στην T, όπου η M είναι εξασθενημένη και παραλληλίζεται εύκολα προς κάθε εξωτερικό πεδίο H', είναι η ανάπτυξη της ελεύθερης ενέργειας G L σε σειρά άρτιων δυνάμεων της M. Στη σειρά περιλαμβάνονται μόνο άρτιες δυνάμεις, λόγω του ότι η συμμετρία στην αντιστροφή του χρόνου απαιτεί το να μην μεταβάλλεται η ενέργεια κατά την αντιστροφή της μαγνήτισης, GL( M) = GL( M) όταν δεν υφίσταται επίδραση εξωτερικού πεδίου: 4 GL =Α M +Β M + µ H'M L (5.9) Οι συντελεστές A και B εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Υπάρχει διαφορά μεταξύ της ελεύθερης ενέργειας Landau και της ελεύθερης ενέργειας Gbb (.5.4), στην οποία η M εκφράζεται ως συνάρτηση των μεταβλητών, T μέσω της καταστατικής εξίσωσης. Η G L είναι η ενέργεια εκείνης της κατάστασης, στην οποία η M εξαναγκάζεται να λάβει μια συγκεκριμένη τιμή σαν να

5 5,1 Θεωρία μέσου πεδίου Σχήμα 5.4 Διαγράμματα Arrott-Belov για τον καθορισμό της θερμοκρασία ure του γαδολινίου. Η πειραματική μέτρηση της μαγνήτισης αφορά στη σ = Μ d, όπου d η πυκνότητα και όχι στη Μ. (Ευγενής παραχώρηση δεδομένων από Μ. Venkatean.) Lev Landau ήταν εξωτερικός περιορισμός. Σε αυτήν την τιμή της M η GL οδηγείται σε τοπικό ενεργειακό ελάχιστο, γεγονός που κάνει χρήσιμη την προσέγγιση στην επεξεργασία προβλημάτων υστέρησης. ΌτανT < T, η ελαχιστοποίηση της ενέργειας στα M = ± MS προϋποθέτει A< και B>, ενώ ότανt > T, η ελαχιστοποίηση της ενέργειας στο M= προϋποθέτει A> και B>. Προφανώς ο A πρέπει να αλλάζει πρόσημο στην T. Δίνεται από τη σχέση at ( T c ), όπου α είναι μια σταθερά ανεξάρτητη της θερμοκρασία και α>. Στην κατάσταση ισορροπίας ελαχιστοποιείται η συνάρτηση της G σε σχέση με την Μ και από την / Μ = συνεπάγεται ότι L G L A Κοντά στην T και για μηδενικό πεδίο, 3 M 4BM H + = µ M = A/B, συνεπώς (5.1) M T T 1/ A / B ( c ) (5.11) όπως φαίνεται στο σχ. 5.. Αγνοώντας το πεδίο απομαγνήτισης, η επιδεκτικότητα ure-we M / H' προκύπτει από τη σχέση (5.1) ίση με µ /Α και χ µ 1 ( / Α) ( Tc T) (5.1) Όταν το σύστημα βρίσκεται ακριβώς στηνt, Α= και η (5.1) δίνει την κρίσιμη ισόθερμη μεταβολή M ( µ / 4 ) H ενώ κοντά στην T από τη (5.1) προκύπτει 1/3 1/3 = Β (5.13) Μ = ( /4 Β) H / M ( a/ Β)( T T c ) (5.14) µ Η τελευταία εξίσωση αποτελεί τη βάση των διαγραμμάτων Arrott-Belov που χρησιμοποιούνται για τον ακριβή υπολογισμό της θερμοκρασίας ure. Οι καμπύλες M(H) σε διάφορες θερμοκρασίες σχεδιάζονται ως M συναρτήσει του

6 144 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Μοριακή ειδική θερμότητα Θεωρία Πειραματικά δεδομένα Πίνακας. 5.1: Κρίσιμοι εκθέτες της θεωρίας μέσου πεδίου στον σιδηρομαγνητισμό Ειδική θερμότητα Μαγνήτιση ί Σύγκριση της πειραματικής μαγνητικής ειδικής θερμότητας σε ένα σιδηρομαγνήτη κοντά στην T (διακεκομμένη γραμμή) με αυτή που προβλέπει η θεωρία μέσου πεδίου (συνεχής γραμμή) λόγου H' / M, και όποια ισόθερμη καμπύλη καταλήγει προεκτεινόμενη στο μηδέν, αυτή αντιστοιχεί στην T (σχ. 5.4). Από τη θεωρία Landau μπορεί να υπολογιστεί επίσης η μαγνητική ειδική θερμότητα χρησιμοποιώντας τη σχέση m = T( GL / T ). Από την (5.9) και (5.14) προκύπτει m = Ta /Β όταν T=T + και m = όταν T=T. Υπάρχει μια βηματική ασυνέχεια στην T και πάνω από τη μετάβαση, όπου M=, δεν υπάρχει μαγνητική ειδική θερμότητα. Η θεωρία Landau μπορεί να προσαρμοστεί σε κάθε συνεχή ή ασυνεχή μετάβαση φάσης. Μ είναι η παράμετρος τάξης για τον σιδηρομαγνήτη, H είναι το συζυγές πεδίο και η μεταξύ τους σχέση είναι η γενικευμένη επιδεκτικότητα χ. Όποια και αν είναι η αντιστοιχία αυτών των παραμέτρων στα διάφορα φυσικά συστήματα, οι σχέσεις με τους συγκεκριμένους εκθέτες (power law) που περιγράφουν τις θερμικές μεταβολές κοντά στην T παραμένουν οι ίδιες. Οι ίδιοι εκθέτες προκύπτουν τόσο από τη θεωρία του Landau, όσο και από τη θεωρία μοριακού πεδίου του We. Τούτο επαληθεύεται με την ανάπτυξη της συνάρτησης Brlloun σε δυναμοσειρά έως τον όρο x (4.19), οπότε προκύπτει μια 3 έκφραση ισοδύναμη με τη (5.9). Και οι δύο αποτελούν θεωρίες μέσου πεδίου στον σιδηρομαγνητισμό. Στην ελεύθερη ενέργεια μπορεί να προστεθούν και άλλοι όροι, ώστε να περιλαμβάνονται πρόσθετα πεδία όπως η πίεση και η τάση. Είναι αξιοσημείωτο το πόσες σχέσεις μπορούν να προκύψουν μεταξύ διαφορετικών μετρήσιμων φυσικών ποσοτήτων από μια ανάπτυξη της ελεύθερης ενέργειας σε δυναμοσειρά της παραμέτρου τάξης. Στον πίνακα 5.1 συνοψίζονται οι παραλλαγές του εκθέτη στις σχέσεις που εκφράζουν τη θερμική μεταβολή των φυσικών ιδιοτήτων κοντά στηνt. Οι στατικές τιμές των κρίσιμων εκθετών α, β, γ, δ είναι κοινές για όλες τις θεωρίες μέσου πεδίου. Πειραματικά, οι ιδιότητες των σιδηρομαγνητών εμφανίζουν συμπεριφορά δύναμης του ( T T ) όταν οι μετρήσεις πραγματοποιούνται επαρκώς κοντά στο σημείο ure, αλλά οι κρίσιμοι εκθέτες είναι λίγο διαφορετικοί από αυτούς που προβλέπει η θεωρία μέσου πεδίου. Για παράδειγμα, οι σιδηρομαγνήτες συνήθως εμφανίζουν μια τύπου λ ανωμαλία στην ειδική θερμότητα κοντά στην T παρά μια βηματική ασυνέχεια. Αυτή η απόκλιση περιγράφεται με κρίσιμο εκθέτη a.1 και όχι μηδενικό. Η εναπομείνασα μαγνητική ειδική θερμότητα υψηλότερα της T αποτελεί ένδειξη παραμονής μιας μικρής εμβέλειας τάξης, που δεν προβλέπεται από τη θεωρία. Υψηλότερα της T, η επιδεκτικότητα ακολουθεί τη σχέση χ ~( T T γ ), όπου ο γ είναι περίπου 1.3, ενώ στη θεωρία μέσου πεδίου είναι 1 (νόμος ure-we). Οι κρίσιμοι εκθέτες α, β, γ, δ παίρνουν για παράδειγμα στο νικέλιο τις τιμές.1,.4, 1.3 και 4.5, αντίστοιχα. Θα επανέλθουμε στο θέμα αυτό στο τέλος του 6ου κεφαλαίου. H άλλη περιοχή στην

7 5,1 Θεωρία μέσου πεδίου οποία παρουσιάζονται σημαντικές αποκλίσεις από τη θεωρία μέσου πεδίου είναι στις χαμηλές θερμοκρασίες, όπου είναι σημαντικές οι διεγέρσεις κυμάτων σπιν, τα οποία συζητούνται αργότερα στο κεφάλαιο αυτό. Πίνακας 5.. Αδιάστατη επιδεκτικότητα μερικών μετάλλων στους 98 Κ (μονάδα: 1-6 ) L 14 Sc 63 u 1 e 1778 K 6 Y 11 Zn 16 Nd 3433 Be 4 T 18 Au 34 Eu 1557 a Nb 37 Al 1 Gd 4763 Ba 7 Mo 13 Sn 9 Dy 684 Pd 85 B 164 Tm 1771 Pt Κριτήριο Stoner Η αφετηρία για μια συζήτηση περί του σιδηρομαγνητισμού των μετάλλων είναι ο παραμαγνητισμός των ενεργειακών ζωνών που αναφέρθηκε στην Η επιδεκτικότητα Paul είναι μια μικρή θετική ποσότητα, πρακτικά ανεξάρτητη της θερμοκρασίας, δεδομένου ότι τα μη εντοπισμένα ηλεκτρόνια υπακούουν στη στατιστική Ferm-Drac. Μόνο ένα μικρό πλήθος από αυτά, η ενέργεια των οποίων βρίσκεται κοντά στην ε F είναι σε θέση να ανταποκριθούν σε μια μεταβολή της θερμοκρασίας ή του μαγνητικού πεδίου. Στο τρισδιάστατο μοντέλο των ελεύθερων ηλεκτρονίων, η πυκνότητα των καταστάσεων D ( ε )(καταστάσεις m -3 J -1 ) μεταβάλλεται ως ε (3.39), και οι και ζώνες μετατοπίζονται υπό την επίδραση του πεδίου κατά m µ Ηµ B, όπως φαίνεται στο σχ Η προκύπτουσα επιδεκτικότητα (3.43) μπορεί να γραφεί χ = µµ D ε, (5.15) P Β ( F) όπου D ( ε F ) είναι η πυκνότητα των καταστάσεων πάνω στη στάθμη Ferm συνολικά και για τους δύο προσανατολισμούς του σπιν και η οποία είναι διπλάσια της πυκνότητας των καταστάσεων του καθενός σπιν D ( ε ), F. Η επιδεκτικότητα Paul είναι για πολλά μέταλλα περίπου 1-5, αλλά πλησιάζει το 1-3 για το 4d μεταλλικό Pd (Πίνακας 5.). Στενότερες ζώνες τείνουν να έχουν υψηλότερη επιδεκτικότητα, διότι η πυκνότητα των καταστάσεων στην ε F είναι αντιστρόφως ανάλογη του εύρους της ζώνης. Όταν η πυκνότητα των καταστάσεων είναι αρκετά υψηλή, τότε ευσταθεί ενεργειακά ο διαχωρισμός των ζωνών και το μέταλλο καθίσταται αυθόρμητα σιδηρομαγνητικό. Ο Stoner εφήρμοσε την ιδέα του We περί μοριακού πεδίου στο αέριο ε- λευθέρων ηλεκτρονίων. Υποθέτοντας ότι η γραμμική σχέση του εσωτερικού πεδίου με τη μαγνήτιση έχει συντελεστή αναλογίας n S : H M H, (5.16) = n S + τότε η επιδεκτικότητα Paul για το εσωτερικό πεδίο είναι χ P =Μ /( nm S + H). Επομένως, η απόκριση στο πεδίο H χ = M/H= χ / (1 nχ ) (5.17) P S P αφορά σε μια επιδεκτικότητα που ενισχύεται όταν nsχ P < 1 και αποκλίνει όταν n χ = 1. S P

8 146 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Σχήμα 5.5 Σύγκριση των N ( ε ), F και 1/I για μεταλλικά στοιχεία. N I Sc N o Fe Y Pd Ατομικός αριθμός Ο Stoner εξέφρασε τη συνθήκη αυτή χρησιμοποιώντας τη τοπική πυκνότητα των καταστάσεων στη στάθμη Ferm, D ( ε F ). Γράφοντας την ενέργεια α- νταλλαγής (σε J m ) µ HM= µ nm S ως, ( I / 4) ( n n ) / n, όπου M = ( n n ) µ B και n είναι ο αριθμός των ατόμων ανά μονάδα όγκου, τότε προκύπτει από την (5.15) ότι nsχp = ID ( εf)/ n. Το μέταλλο καθίσταται αυθόρμητα σιδηρομαγνητικό όταν η επιδεκτικότητα αποκλίνει αυθόρμητα, με άλλα λόγια όταν IN ( ε ) 1, F > (5.18) όπου N ( ε) = D ( ε)/n είναι η πυκνότητα των καταστάσεων ανά άτομο για, κάθε προσανατολισμό του σπιν. Αυτό είναι το περίφημο κριτήριο Stoner. H παράμετρος ανταλλαγής του Stoner I είναι περίπου 1eV στους 3d σιδηρομαγνήτες, οπότε για αυθόρμητο διαχωρισμό των ζωνών απαιτείται ns 1. Η 3 παράμετρος ανταλλαγής πρέπει να είναι συγκρίσιμη με το εύρος της ζώνης προκειμένου να λάβει χώρα ο αυθόρμητος διαχωρισμός. Τα σιδηρομαγνητικά μέταλλα έχουν στενές ζώνες και μια κορυφή της πυκνότητας των καταστάσεων N ( ε ) βρίσκεται στην ή κοντά στην ε F. Τα δεδομένα στο σχ. 5.5 δείχνουν ότι μόνο τα Fe, o και N πληρούν το κριτήριο Stoner. Το Pd βρίσκεται κοντά. 5. Αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής Η ύπαρξη του ενεργού πεδίου H οφείλεται στην αλληλεπίδραση ανταλλαγής, που αντιπροσωπεύει την άπωση oulomb μεταξύ δύο κοντινών ηλεκτρονίων (συνήθως εντοπίζονται σε γειτονικά άτομα) σε συνδυασμό με την αρχή του Paul, που απαγορεύει τα δύο ηλεκτρόνια να καταλαμβάνουν την ίδια κβαντική κατάσταση. Τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να βρίσκονται στην ίδια θέση εφόσον έχουν το ίδιο σπιν. Υπάρχει μια ενεργειακή διαφορά ανάμεσα στις j και j διατάξεις των σπιν στα γειτονικά άτομα, j. Η διατομική ανταλλαγή στους μονωτές είναι συνήθως μία ή δύο τάξεις μεγέθους ασθενέστερη της σιδηρομαγνητικής ενδοατομικής ανταλλαγής μεταξύ των ηλεκτρονίων στο ίδιο άτομο και στην οποία oφείλεται ο πρώτος κανόνας του Hund. Όπως αναφέρεται στην 4.1, η αρχή του Paul απαγορεύει περισσότερα του ενός ηλεκτρονίου να καταλαμβάνουν μια κβαντική κατάσταση, που χαρακτηρίζεται με συγκεκριμένους κβαντικούς αριθμούς. Τα ηλεκτρόνια είναι πανο-

9 Αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής S = μοιότυπα, συνεπώς η ανταλλαγή δύο ηλεκτρονίων πρέπει να καταλήγει την ίδια ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ψ (1, ) = Ψ (,1). Επειδή τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια, η ολική κυματοσυνάρτηση των δύο ηλεκτρονίων οφείλει να είναι αντισυμμετρική Ψ (1, ) = Ψ (,1) (5.19) S = 1 Η ολική κυματοσυνάρτηση Ψ είναι το γινόμενο δυο συναρτήσεων, της ϕ ( r1, r) που είναι συνάρτηση της θέσης των ηλεκτρονίων και της χ ( 1, ), που είναι συνάρτηση των σπιν. Η απλή περίπτωση του μορίου υδρογόνου H με δύο άτομα, έκαστο εκ των οποίων διαθέτει ένα ηλεκτρόνιο στην υδρογενή 1 τροχιά ψ ( r ), δίνει μια εικόνα της φύσης της ανταλλαγής. Η εξίσωση του Schrödnger H ( r1, r) Ψ ( r1, r ) = = ε Ψ( r1, r ) η οποία όταν δεν λαμβάνονται υπόψη οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων είναι Η συμμετρική και αντισυμμετρική στον χώρο κυματοσυνάρτηση για το μόριο Η h e ( + Ψ r1, r) = ε Ψ( r1, r) m r1 r 4π r1 r (5.) Υπάρχουν δύο ειδών μοριακά τροχιακά, ένα χωρικά συμμετρικό δεσμικό τροχιακό ϕ, στο οποίο το ηλεκτρικό φορτίο πυκνώνει μεταξύ των δύο ατόμων και ένα χωρικά αντισυμμετρικό αντιδεσμικό τροχιακόϕ a, στο οποίο το φορτίο α- ραιώνει μεταξύ των ατόμων. Οι χημικοί δεσμοί που περιλαμβάνουν υβριδικές κυματοσυναρτήσεις ηλεκτρονίων σε δύο γειτονικά άτομα περιγράφονται με τον ακόλουθο τρόπο: ϕ = (1 / )( ψ + ψ ) ϕ = (1 / )( ψ ψ ) (5.1) 1 a 1 ψ1 και ψ είναι οι χωρικές συνιστώσες των επιμέρους κυματοσυναρτήσεων των ηλεκτρονίων 1 και αντίστοιχα και αποτελούν λύσεις της εξίσωσης Schrödnger για κάθε άτομο χωριστά. Η συμμετρική και η αντισυμμετρική συνάρτηση σπιν είναι η τριπλή (trplet) και η μονή (nglet) κατάσταση σπιν: S = 1; M = 1,, 1 χ = 1, ; (1/ ) 1, + 1, ; 1, S = ; M = χa = (1/ ) 1, 1, Σύμφωνα με την (5.19), η συμμετρική χωρική συνάρτηση πρέπει να πολλαπλασιαστεί με την αντισυμμετρική συνάρτηση σπιν και αντιστρόφως. Συνεπώς οι ολικές κυματοσυναρτήσεις είναι Ψ I = ϕ(1, ) χa(1, ), Ψ = ϕ (1, ) χ (1, ). II a Όταν τα δύο ηλεκτρόνια βρίσκονται σε μια εκ των καταστάσεων της τριπλής, δεν υπάρχει πιθανότητα να συνευρεθούν σε ένα σημείο του χώρου. Ηλεκτρόνια με παράλληλο σπιν αποφεύγουν το ένα το άλλο. Όταν όμως τα δύο ηλεκτρόνια βρίσκονται σε μονή κατάσταση σπιν, με αντιπαράλληλα τα σπιν, υπάρχει κάποια πιθανότητα να βρεθούν στο ίδιο σημείο του χώρου, επειδή το χωρικό τμήμα της κυματοσυνάρτησης είναι συμμετρικό στην ανταλλαγή των ηλεκτρονίων.

10 148 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Η ενέργεια των δυο καταστάσεων εκτιμάται από την χαμιλτονιανή H ( r, r ) της (5.): 1 ε = Ι ΙΙ ϕa( r, r ) H ( r, r ) ϕa( r, r )dr d r. * 3 3,, 1 1, 1 1 E II Τριπλή Για το μόριο του υδρογόνου, η ε I είναι μικρότερη της ε I I. Με άλλα λόγια, το δεσμικό τροχιακό/μονή κατάσταση σπιν βρίσκεται χαμηλότερα του αντιδεσμικού/ τριπλή κατάσταση σπιν στο ενεργειακό φάσμα λόγω του χωρικού περιορισμού στη τριπλή κατάστασης. Ορίζοντας το ολοκλήρωμα ανταλλαγής ως J = ( ε ε )/, η ενέργεια δίνεται από τη σχέση I II ε = ( / h ) 1 J (5.) E I Μονή Διαχωρισμός της μονής και της τριπλής κατάστασης σπιν για το μόριο του Η. Το ολοκλήρωμα ανταλλαγής J είναι αρνητικό, συνεπώς η μονή κατάσταση σπιν βρίσκεται ενεργειακά χαμηλότερα. 1 όπου το γινόμενο 1 είναι ίσο με ( + 1 ) 1. Ανάλογα με το αν ο κβαντικός αριθμός S = 1 + είναι ή 1, οι ιδιοτιμές του γινομένου είναι 3 h ή + 3 h. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της μονής Ψ 4 4 Ι και της τριπλής κατάστασης Ψ Ι Ι είναι J όπου J είναι το ολοκλήρωμα ανταλλαγής J = ψ I ( r ) ψ () rh (, rr ) φ () r ψ ( r )dr dr * * Στο μόριο του H, η μονή κατάσταση σπιν βρίσκεται ενεργειακά χαμηλότερα, συνεπώς το ολοκλήρωμα είναι αρνητικό. Ωστόσο, σε ένα άτομο, επειδή τα τροχιακά είναι ορθογώνιες συναρτήσεις το J προκύπτει θετικό. Ο Heenberg γενίκευσε τη (5.) σε συστήματα πολλών ηλεκτρονίων, διατυπώνοντας τη διάσημη χαμιλτονιανή για δύο ατομικά σπιν S 1 και S H = J Sˆ Sˆ (5.3) 1 Όπου Ŝ 1 και Ŝ είναι αδιάστατοι τελεστές σπιν, όπως οι πίνακες σπιν του Paul στην (3.17). Το h έχει απορροφηθεί μέσα στη σταθερά ανταλλαγής J, η οποία έχει πια διαστάσεις ενέργειας. Από τώρα και στο εξής θα υιοθετήσουμε αυτήν τη σύμβαση, προκειμένου να αποφύγουμε να αναγράφουμε το h παντού. Θα καταργήσουμε επίσης τον περισπώμενο τονισμό στους τελεστές σπιν, Ŝ 1. Το ολοκλήρωμα ανταλλαγής J έχει διαστάσεις ενέργειας, αλλά συχνά εκφράζεται και σε kelvn, αφού έχει διαιρεθεί με τη σταθερά Boltzmann, k B. J > υποδηλώνει μια σιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση, η οποία τείνει να προσανατολίσει παράλληλα τα δύο σπιν, ενώ J < υποδηλώνει μια αντισιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση, η οποία τείνει να προσανατολίσει τα σπιν αντιπαράλληλα. Όταν υπάρχει πλέγμα ατόμων, η χαμιλτονιανή 1 γενικεύεται με το να λαμβάνεται υπόψη το άθροισμα όλων των ζευγών σπιν στις πλεγματικές θέσεις, j: H = J j S S j (5.4) > j Αυτή απλουστεύεται σε ένα άθροισμα με μια σταθερά ανταλλαγής όταν λαμβάνονται υπόψη μόνο οι αλληλεπιδράσεις των πλησιέστερων γειτόνων. Η διατομική σύζευξη ανταλλαγής που περιγράφεται με τη χαμιλτονιανή του Heenberg μπορεί να είναι μόνο σιδηρομαγνητική ή αντισιδηρομαγνητική. Η σταθερά ανταλλαγής του Heenberg J μπορεί να συσχετιστεί με τη σταθερά του We n W στη θεωρία μοριακού πεδίου. Ας υποθέσουμε ότι μια ροπή gµ S δέχεται την επίδραση ενός ενεργού πεδίου H = n M = n ngµ S και ότι B W W B 1 Υπάρχουν και άλλες εκφράσεις στις οποίες παραλείπεται το ή/και μετράται το κάθε ζεύγος στο άθροισμα δύο φορές.

11 Αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής Junjro Kanamor, H αντισιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση υπερανταλλαγής. Παρουσιάζονται δύο γειτονικές θέσεις με μοναδιαία κατειλημμένα τροχιακά, το σπιν των οποίων είναι προσανατολισμένο, είτε παράλληλα (α), είτε αντιπαράλληλα (β). Η μεταπήδηση δεν επιτρέπεται λόγω της αρχής Paul στην περίπτωση παράλληλων σπιν. Υπάρχει μια ενεργειακή προτίμηση στην περίπτωση αντιπαράλληλων σπιν λόγω εικονικής μεταπήδησης. στο μοντέλο του Heenberg η S αλληλεπιδρά μόνο με τους πλησιέστερους γείτονές της. Τότε η χαμιλτονιανή για τη θέση αυτή είναι η H = J S j S µ Hgµ BS (5.5) j Στην προσέγγιση μοριακού πεδίου λογαριάζεται ο μέσος όρος των τοπικών σχέσεων της S με τις S j. Εάν Z είναι ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων στο άθροισμα, τότε J = µ nwng µ B /Z. Κατ' επέκταση, από την (5.8) ZJSS ( + 1) T =. (5.6) 3k Παίρνοντας πάλι ως παράδειγμα το γαδολίνιο, στο οποίο T = 9 Κ, S = = 7 /, Z = 1, βρίσκουμε J / k B =.3 K. Η χαμιλτονιανή του Heenberg (5.3) υποδεικνύει ότι οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής είναι αυτές που συσχετίζουν τα ατομικά σπιν. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί άνετα στα 3d στοιχεία, στα οποία το κρυσταλλικό πεδίο εξασφαλίζει πως το σπιν είναι ένας δόκιμος κβαντικός αριθμός, αλλά και στα ιόντα σπάνιων γαιών Eu + και Gd 3+, στα οποία δεν υπάρχει τροχιακή ροπή. Για τις υπόλοιπες σπάνιες γαίες ο J είναι ο δόκιμος κβαντικός αριθμός, συνεπώς ο S πρέπει να λαμβάνεται υπόψη μέσω του J, όπως εξηγείται στη συνέχεια. Ιόντα που έχουν μια J = βασική κατάσταση πολλαπλού σπιν, όπως το Sm + και το Eu 3+, είναι αδύνατο να αποκτήσουν μαγνητική τάξη παρά τον μεγάλο τους κβαντικό αριθμό σπιν, S = 3. Γενικώς, η ενέργεια σε κάθε σύστημα ηλεκτρονίων ελαττώνεται καθώς διευρύνονται οι κυματοσυναρτήσεις. Τούτο προκύπτει από την αρχή αβεβαιότητας p x h. Όταν πολλά ηλεκτρόνια, λίγο ή πολύ απαγκιστρωμένα από τα άτομα, καταλαμβάνουν διαφορετικά τροχιακά, τότε ο υπολογισμός της ανταλλαγής αποτελεί ευαίσθητο θέμα. Ο εκφυλισμός των τροχιακών, που δεν παρατηρείται στο μόριο Η, δίνει την πιθανότητα στην τριπλή κατάσταση σπιν να βρίσκεται χαμηλότερα ενεργειακά από τη μονή. Οι συγκεκριμένες ενεργειακές διαφορές είναι μικρές, 1 mev, συγκρινόμενες με το εύρος των ζωνών που είναι της τάξης 1-1 ev. Ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μπορεί να συνυπάρχουν με διαφορετικά πρόσημα σύζευξης. Ως εκ τούτου, είναι καλύτερο η ανταλλαγή να περιγράφεται φαινομενολογικά και να καθορίζονται πειραματικά οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής Η ανταλλαγή στους μονωτές Υπερανταλλαγή Τα ηλεκτρόνια στους μονωτές είναι εντοπισμένα. Τα οξείδια αποτελούν ένα καλό παράδειγμα. Υπάρχει μια άμεση 3d 3d αλληλοεπικάλυψη στα οξείδια μεταβατικών μετάλλων, αλλά ταυτόχρονα τα 3d τροχιακά είναι υ- βριδοποιημένα με τα p τροχιακά του οξυγόνου, ήτοι φ3d = αψ 3d + βψ p με a + β = 1. Οι γέφυρες οξυγόνου μεσολαβούν για μια αλληλεπίδραση υπερανταλλαγής, η οποία μπορεί να περιγραφεί με τη χαμιλτονιανή του Heenberg. Στο σχ. 5.6 παρουσιάζεται ένας τυπικός δεσμός υπερανταλλαγής. Στην περίπτωση ενός μοναδιαία κατειλημμένου 3d τροχιακού ή μιας ημισυμπληρωμένης d ζώνης (Fe 3+, Mn + ), η διαμόρφωση (β) έχει μικρότερη ενέργεια από τη διαμόρφωση (α) διότι τότε αμφότερα τα ηλεκτρόνια ενός p τροχιακού του οξυ- B

12 15 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Σχήμα 5.6 Ένας τυπικός δεσμός υπερανταλλαγής. Η διαμόρφωση (β) έχει μικρότερη ενέργεια από τη διαμόρφωση (α). John B. Goodenough, 19-. (α) (β) Αλληλοεπικαλυπτόμενα 3d τροχιακά που χαρακτηρίζονται ως (α) μη μηδενικού και (β) μηδενικού ολοκληρώματος αλληλοεπικάλυψης. Η σκουρόχρωμη και ανοιχτόχρωμη σκίαση συμβολίζει το θετικό και αρνητικό πρόσημο της κυματοσυνάρτησης. Κεκλιμμένος αντισιδηρομαγνητισμός λόγω της αλληλεπίδρασης Dzyalohnk-Morya. γόνου μπορούν να μεταβούν στα μη κατειλημμένα 3d τροχιακά. Η αλληλεπίδραση υπερανταλλαγής J περιλαμβάνει την ταυτόχρονη εικονική μεταφορά των δύο ηλεκτρονίων με το στιγμιαίο σχηματισμό μιας 3d n+1 p 5 διεγερμένης κατάστασης. Η αλληλεπίδραση είναι της τάξης του t / U, όπου t είναι το p-d ολο- κλήρωμα μεταφοράς και είναι U η επιτόπια 3d αλληλεπίδραση oulomb. Το ολοκλήρωμα μεταφοράς είναι της τάξης του.1 ev και η επιτόπια αλληλεπίδραση oulomb κυμαίνεται από 3 έως 5 ev. Η J εξαρτάται έντονα από το διατομική απόσταση, αλλά επίσης και από τη γωνία του δεσμoύ M O M ως συνάρτηση του co θ 1. Η πληρότητα και ο τροχιακός εκφυλισμός των 3d καταστάσεων είναι οι βασικοί παράγοντες που καθορίζουν την ένταση και το πρόσημο της υπερανταλλαγής. Υπάρχουν προς μελέτη πολλές πιθανές περιπτώσεις και τα συμπεράσματα που προκύπτουν συνοψίζονται στους κανόνες Goodenough-Kanamor. Οι κανόνες επαναδιατυπώθηκαν από το Anderon σε απλούστερη μορφή, στην οποία δεν χρειάζεται να λαμβάνεται υπόψη το οξυγόνο. () Όταν δύο κατιόντα έχουν λοβούς των μοναδιαία κατειλημμένων 3d τροχιακών να κατευθύνονται ο ένας προς τον άλλο δίνοντας μεγάλο ολοκλήρωμα αλληλοεπικάλυψης και μεταπήδησης, τότε η ανταλλαγή είναι ισχυρή και αντισιδηρομαγνητική ( J< ). Πρόκειται για τη συνήθη περίπτωση των 1-18 Μ Ο Μ δεσμών. () Όταν δύο κατιόντα έχουν μηδενικό, λόγω συμμετρίας, ολοκλήρωμα αλληλοεπικάλυψης των μοναδιαία κατειλημμένων 3d τροχιακών, τότε η ανταλλαγή είναι σιδηρομαγνητική και σχετικά ασθενής. Αυτή είναι η περίπτωση των ~9 Μ Ο Μ δεσμών. () Όταν δύο κατιόντα έχουν μια αλληλοεπικάλυψη μεταξύ μοναδιαία κατειλημμένων 3d τροχιακών και κενών ή διπλά κατειλημμένων τροχιακών της ίδιας συμμετρίας, τότε η ανταλλαγή είναι επίσης σιδηρομαγνητική και σχετικά ασθενής. Η υπερανταλλαγή προκύπτει πιο συχνά αντισιδηρομαγνητική παρά σιδηρομαγνητική, διότι τα ολοκληρώματα αλληλοεπικάλυψης είναι πιθανότερο να δίνουν μεγάλες τιμές παρά μηδενικές. Αντισυμμετρική ανταλλαγή Μερικά υλικά με χαμηλή συμμετρία εμφανίζουν μια ασθενή αντισυμμετρική σύζευξη, την αλληλεπίδραση Dzyalohnk- Morya. Αυτή εκφράζεται από τη χαμιλτονιανή H = -D ( S S ) (5.7) j

13 Αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής όπου D είναι ένα διάνυσμα κατά μήκος ενός υψηλής συμμετρίας άξονα, ώστε να υπάρχει τάση για κάθετη σύζευξη των δύο σπιν. Πρόκειται για ένα υψηλότερης τάξης φαινόμενο, που λαμβάνει χώρα μεταξύ ήδη συζευγμένων ιόντων με υπερανταλλαγή και D/ J 1. Σε έναν αντισιδηρομαγνήτη, τα σπιν είναι δυνατόν να αποκλίνουν από τον αντισιδηρομαγνητικό άξονα το πολύ 1. Η α- ντισυμμετρική ανταλλαγή είναι ο λόγος για τον οποίο οι αντισιδηρομαγνήτες με μοναξονική κρυσταλλική δομή, όπως τα MnF, MnO 3 και αfe O 3, μπορεί να εμφανίσουν μια ασθενή σιδηρομαγνητική ροπή. Στο παρελθόν, είχε χρησιμοποιηθεί στη βιβλιογραφία ο όρος παρασιτικός σιδηρομαγνητισμός για αυτού του είδους τον εγγενή ασθενή σιδηρομαγνητισμό, διότι πίστευαν ότι πρόκειται περί σιδηρομαγνητικών προσμίξεων. Τέτοια ροπή εμφανίζεται μόνο όταν ο α- ντισιδηρομαγνητικός άξονας είναι κάθετος στον κρυσταλλογραφικό άξονα της συμμετρίας, κατά μήκος του οποίου οφείλει να βρίσκεται το D. Εξαφανίζεται όταν οι άξονες είναι παράλληλοι. Διτετράγωνη ανταλλαγή Πρόκειται για άλλο ένα ασθενές, υψηλής τάξης φαινόμενο το οποίο παρατηρείται μερικές φορές στις σπάνιες γαίες. Εκφράζεται από την χαμιλτονιανή H = -B( S S ) (5.8) 5.. Η ανταλλαγή στα μέταλλα Ο βασικός μηχανισμός ανταλλαγής στα σιδηρομαγνητικά και στα αντισιδηρομαγνητικά μέταλλα προϋποθέτει ότι σε γειτονικά άτομα αλληλοεπικαλύπτονται τα μερικώς εντοπισμένα ατομικά τροχιακά. Άλλου είδους μηχανισμοί προϋποθέτουν την αλληλεπίδραση μεταξύ καθαρά μη εντοπισμένων ηλεκτρονίων ή μεταξύ εντοπισμένων και μη εντοπισμένων ηλεκτρονίων στα μέταλλα. Άμεση Ανταλλαγή Στα 3d μέταλλα, τα ηλεκτρόνια περιγράφονται με εκτεταμένες κυματοσυναρτήσεις και μια πολωμένη, ως προς το σπιν, πυκνότητα καταστάσεων. Είναι συνήθως πιο κατάλληλη η περιγραφή τους με τις d κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου ( 4.4.), παρά με κύματα ελευθέρων ηλεκτρονίων ( 3..5). Στο μοντέλο ισχυρού δεσμού οι κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου αλληλοεπικαλύπτονται ελαφρώς και τα ηλεκτρόνια παραμένουν σχεδόν εντοπισμένα στα άτομα. Η χαμιλτονιανή του μοντέλου είναι η j Η τρύπα ανταλλαγής. Η κανονικοποιημένη πιθανότητα να βρεθούν δύο ηλεκτρόνια σε απόσταση r όταν έχουν παράλληλα σπιν. H = tcc, j j j όπου το άθροισμα αντιπροσωπεύει τη ζώνη αγωγιμότητας χρησιμοποιώντας τους τελεστές εμφάνισης και εξαφάνισης ηλεκτρονίου c και c. Συνήθως μόνο οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πλησιέστερων γειτόνων είναι σημαντικές και το διατομικό ολοκλήρωμα μεταφοράς tj = t. Στο μοντέλο ισχυρού δεσμού το εύρος μια ζώνης W = Zt, όπου Z είναι ο αριθμός των πλησιέστερων γειτόνων. Στα 3d μέταλλα το t.1ev και ο Z= 8 1, οπότε οι d ζώνες έχουν εύρος μερικά ev.. Ο cj είναι ένας τελεστής ο οποίος εξαφανίζει ένα ηλεκτρόνιο από τη θέση j, ενώ ο c είναι ένας τελεστής που εμφανίζει ένα ηλεκτρόνιο στη θέση. Συνεπώς το γινόμενο c cj μεταφέρει ένα ηλεκτρόνιο από τη θέση j στη θέση.

14 15 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή Σχήμα 5.7 Μετατόπιση ηλεκτρονίων στις d ζώνες στις περιπτώσεις που αυτές είναι ημισυμπληρωμένες, σχεδόν κενές και σχεδόν συμπληρωμένες. Η ανταλλαγή σε περίπου ημισυμπληρωμένες ζώνες είναι αντισιδηρομαγνητική, διότι το ενεργειακό όφελος που σχετίζεται με την επέκταση της κυματοσυνάρτησης στις γειτονικές θέσεις προκύπτει μόνο όταν οι γείτονες είναι αντιπαράλληλοι, αφήνοντας κενά τροχιακά στις γειτονικές θέσεις για τη μεταφορά φορτίου. Σχεδόν συμπληρωμένες ή σχεδόν κενές ζώνες τείνουν να είναι σιδηρομαγνητικές (σχ. 5.7) διότι τότε τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδήσουν σε κενές θέσεις του ίδιου σπιν. Έτσι ερμηνεύεται το γιατί το χρώμιο και το μαγγάνιο είναι αντισιδηρομαγνητικά, ενώ ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο είναι σιδηρομαγνητικά. Το εύρος της ζώνης είναι ο εχθρός της ανταλλαγής. Καθώς το t γίνεται μεγαλύτερο, τα ηλεκτρόνια καθίστανται πιο ελεύθερα, ανεξαρτήτως του σπιν τους. Για παράδειγμα τα αλκαλικά μέταλλα είναι παραμαγνήτες Paul και περιγράφονται από ένα μοντέλο ελευθέρων ηλεκτρονίων με ένα ηλεκτρόνιο ανά άτομο. Τα αρχικά 3d μέταλλα σκάνδιο, τιτάνιο και βανάδιο δεν είναι σιδηρομαγνητικά διότι το t είναι πολύ μεγάλο. Το σκάνδιο είναι οριακό. Εάν ήταν δυνατό να διασταλεί το πλέγμα του ώστε να ελαττωθεί λίγο το t, τότε θα γινόταν σιδηρομαγνητικό. Το πρόσημο της άμεσης ανταλλαγής εξαρτάται κυρίως από το πόσο συμπληρωμένη είναι η ζώνη και αμέσως μετά από την διατομική απόσταση, με τη σιδηρομαγνητική ανταλλαγή να ευνοείται σε μεγάλες αποστάσεις. Η ανταλλαγή μεγιστοπ οιείται ακριβώς μετά την κρίσιμη συνθήκη για την εμφάνιση του σιδηρομαγνητισμού, U / W > (U / W) crt, όπου U είναι η επιτόπια αλληλεπίδραση oulomb και W είναι το εύρος της ζώνης. Το μοντέλο -d Η σύζευξη των σπιν των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας με τα σπιν S των ηλεκτρονίων που βρίσκονται πιο εσωτερικά στα ιόντα ενός μετάλλου εκφράζεται σε μια χαμιλτονιανή με τον όρο d J Ωψ S, g (5.9) όπου Ω είναι ο όγκος του d τροχιακού στα ιόντα και ψ είναι η πυκνότητα πιθανότητας ενός -ηλεκτρονίου. Η σύζευξη -d είναι μια επιτόπια αλληλεπίδραση και γι' αυτό η σταθερά σύζευξης είναι μεγάλη, Jd 1 ev. Η αλληλεπίδραση αυτή μπορεί να οδηγήσει σε μεγάλης έκτασης σιδηρομαγνητική σύζευξη των ιοντικών σπιν, ανεξάρτητα με το αν η J d είναι θετική ή αρνητική. Η ζώνη α- γωγιμότητας εννοείτε ότι πολώνεται παράλληλα ή αντιπαράλληλα των ιοντικών σπιν.

15 Αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής Σχήμα 5.8 F(ξ) Η συνάρτηση RKKY F(ξ). Σημειωτέον ότι η F(ξ) παίρνει πολύ μεγάλες τιμές όταν ξ < ξ Αλληλεπιδράσεις RKKY Το μοντέλο -d εφαρμόζεται επίσης στις σπάνιες γαίες, όπου τα ιοντικά σπιν δεν έχουν συμμετρία 3d, αλλά 4f. Οι εντοπισμένες ροπές στα 4f τροχιακά αλληλεπιδρούν μέσω των ηλεκτρονίων της 5d/6 ζώνης αγωγιμότητας. Στην περιοχή ενός ατόμου η αλληλεπίδραση μεταξύ ενός ιοντικού σπιν S και ενός ηλεκτρονίου αγωγιμότητας είναι J f S, όπου J f. ev. Οι Ruderman, Kttel, Kauya και Yoda προέβλεψαν ότι, μια απομονωμένη μαγνητική πρόσμιξη προκαλεί στη ζώνη αγωγιμότητας μια ανομοιόμορφη, ταλαντούμενη πόλωση σπιν, που φθίνει συναρτήσει του r 3. Η πόλωση αυτή των σπιν σχετίζεται με τις ταλαντώσεις Fredel στην πυκνότητα φορτίου γύρω από μια πρόσμιξη, το μήκος κύματος των οποίων είναι π/k F. Τούτο οδηγεί σε μια μεγάλης εμβέλειας εναλλασσόμενη σύζευξη των ιοντικών σπιν. Για ελεύθερα ηλεκτρόνια, η πόλωση είναι ανάλογη της συνάρτησης RKKY ( ) 4 F( ξ) = nξ ξco ξ / ξ, όπουξ = k F r με kf το κυματάνυσμα Ferm (Σχ. 5.8). Η εναλλασσόμενη σύζευξη των ιοντικών σπιν προκύπτει εξαιτίας της διαφορετικής πόλωσης σπιν της ζώνης αγωγιμότητας στην περιοχή του κάθε ιόντος. Ο πρώτος μηδενισμός της F( ξ ) βρίσκεται στο σημείο ξ = 4.5. Η ενεργός σύζευξη μεταξύ δυο ιοντικών σπιν είναι 9 πjf v F( ξ) J eff = (5.3) 64 όπου ν είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας ανά άτομο και F είναι η ενέργεια Ferm. Επειδή το κυματάνυσμα Ferm είναι περίπου.1 nm -1 (πίνακας 3.3), το πρόσημο της J eff παρουσιάζει διακυμάνσεις στην κλίμακα των νανομέτρων. Όταν η σύζευξη είναι αξιόλογη μόνο για πλησιέστερους γείτονες και έχει σιδηρομαγνητικό χαρακτήρα, τότε η θερμοκρασία ure προκύπτει από την (5.6). Στην οριακή περίπτωση χαμηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων, η αλληλεπίδραση RKKY ισοδυναμεί με το μοντέλο -d υπό σιδηρομαγνητική σύζευξη. Τέτοιου είδους εναλλασσόμενης ανταλλαγής παρατηρήθηκε και σε σιδηρομαγνητικά πολυστρωματκά, υμένια όταν αυτά διαχωρίζονται από μη μαγνητικό υμένιο. Μεταξύ των σπάνιων γαιών, μόνο στο γαδολίνιο ο S είναι δόκιμος κβαντικός αριθμός. Στις υπόλοιπες είναι δόκιμος ο J, παρόλο που η αλληλεπίδραση ανταλλαγής αφορά σύζευξη σπιν. Έτσι στον υπολογισμό της σύζευξης ανταλλαγής, είτε πρόκειται για άμεση, είτε για έμμεση, ο S πρέπει να λαμβάνεται υ πόψη μέσω του J. Επειδή L+ S = gj και J = L+ S, ο S = ( g 1) J. Τούτο F

16 154 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή T Θερμοκρασία ure, T (K) e Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Er Tm Nd Pr Gd Tb Dy Ho Sm G (α) (β) Σχήμα 5.9 (α) Θερμοκρασία ure των σιδηρομαγνητικών ενώσεων RN. (β) Διάγραμμα της Tc συναρτήσει του παράγοντα de Genne G εισάγει μέσα στη σιδηρομαγνητική σύζευξη τον όρο ( g 1) J( J + 1). Ο όρος αυτός είναι υψωμένος στο τετράγωνο, επειδή το σπιν περιλαμβάνεται δυο φορές σε μια σύζευξη ανταλλαγής μεταξύ δύο σπάνιων γαιών. Η ενεργός σύζευξη γίνεται J = GJ, όπου G ( g 1) J( J 1) RKKY = + είναι ο παράγοντας de Genne. Σε κάθε σειρά μετάλλων ή ενώσεων σπάνιων γαιών, που έχουν παρόμοια δομή ζώνης αγωγιμότητας και παρόμοιες διαστάσεις πλέγματος, oι κρίσιμες για τη μαγνητική τάξη θερμοκρασίες είναι ανάλογες του G και παρουσιάζουν μέγιστο στο γαδολίνιο. Ο παράγοντας de Genne συμπεριλήφθηκε στον πίνακα 4.1. Στο σχ. 5.9 παρουσιάζονται δεδομένα για τη θερμοκρασία ure στη σειρά των σιδηρομαγνητικών ενώσεων RN. Όταν τα δεδομένα παρουσιάζονται συναρτήσει του G, τότε ακολουθούν μια ευθεία γραμμή. Το νικέλιο στη σειρά αυτή των διαμεταλλικών ε- νώσεων είναι μη μαγνητικό. eff Διπλή ανταλλαγή Η αλληλεπίδραση αυτή λαμβάνει χώρα σε 3d ιόντα που έ- χουν ταυτόχρονα εντοπισμένα και μη εντοπισμένα d ηλεκτρόνια. Σε αντίθεση με τη σιδηρομαγνητική υπερανταλλαγή, στη διπλή ανταλλαγή απαιτούνται ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις πολλαπλού σθένους, κάτι το οποίο υπάρχει σε κάθε μέταλλο, αλλά επειδή ο αριθμός των διαμορφώσεων πρέπει να περιορίζεται στις δύο, δεν εμφανίζεται σε όλα τα μέταλλα. Στο χαλκό, για παράδειγμα, ο οποίος έχει ένα ηλεκτρόνιο στην ευρεία 4 ζώνη, οι δυνατές ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις είναι οι, 1, και. Επειδή σε διευρυμένες ζώνες οι αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων είναι πολύ ασθενικές, οι τρεις διαμορφώσεις εμφανίζονται με πιθανότητες 1 4, 1 και 1 4. Στην περίπτωση όμως ενός υλικού διπλής ανταλλαγής, όπως ο μαγγανίτης (La.7 a.3 )MnO 3, αμφότερα τα ιόντα Mn 4+ και Mn 3+ (d 3 και d 4 ) βρίσκονται στις οκταεδρικές θέσεις. Οι δύο διαμορφώσεις σθένους του Mn, καθορίζονται από τις ηλεκτρονιακές καταστάσεις των υπολοίπων ιόντων της ένωσης, La 3+, a + και Ο -. Και στις δύο περιπτώσεις των οκταεδρικά διατεταγμένων ιόντων, τα d 3 ηλεκτρόνια εντοπίζονται σε μια στενή tg ζώνη, ενώ το τέταρτο d ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε μια ευρεία eg ζώνη, η οποία είναι υβριδισμένη με το οξυγόνο, όπου μπορεί να μεταπηδά από το ένα ιόν στο άλλο (σχ ). Οι διαμορφώσεις dd και dd d 4 3 d j στις γειτονικές θέσεις και j είναι j j

17 Αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής Σχήμα 5.1 Η αλληλεπίδραση διπλής ανταλλαγής. Το ηλεκτρόνιo μεταπηδά από το ένα ιόν στο άλλο, διατηρώντας εν μέρει τον προσανατολισμό του σπιν του. Σχήμα 5.11 Το μοντέλο του Anderon για τις προσμίξεις. Τοπική πυκνότητα καταστάσεων για μια μαγνητική πρόσμιξη σε ένα μέταλλο. Αριστερά παρουσιάζεται η περίπτωση κατά την οποία δεν λαμβάνει χώρα αλληλοεπικάλυψη των κυματοσυναρτήσεων της πρόσμιξης και της ζώνης αγωγιμότητας, ενώ δεξιά φαίνεται το αποτέλεσμα αυτού του υβριδισμού. Mn 3+, 3d 4 E F E Πυκνότητα καταστάσεων, E E Πυκνότητα καταστάσεων, πρακτικά εκφυλισμένες. Σε κάθε θέση, λαμβάνει χώρα εξαιτίας του κανόνα του Hund μια ισχυρή σύζευξη ανταλλαγής J H ev μεταξύ των t g και e g ηλεκτρονίων. Έτσι τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδούν εφόσον τα ιοντικά σπιν είναι παράλληλα, ενώ όταν είναι αντιπαράλληλα υπάρxει ένα μεγάλο ενεργειακό φράγμα λόγω του κανόνα του Hund. Εάν στις γειτονικές θέσεις οι άξονες κβάντωσης του σπιν σχηματίζουν γωνία θ, τότε στο περιστρεφόμενο σύστημα αναφοράς το ιδιοδιάνυσμα των ηλεκτρονίων είναι co θ / (3.4). Συνεπώς n θ / το ολοκλήρωμα μεταπήδησης t μεταβάλλεται ανάλογα του co θ /. Η διπλή ανταλλαγή είναι σιδηρομαγνητική, διότι η πιθανότητα μεταπήδησης είναι μηδενική όταν τα ιόντα σε δύο γειτονικές θέσεις έχουν αντιπαράλληλα σπιν, θ = π. Ένα άλλο γνωστό ζευγάρι διπλής ανταλλαγής είναι τα Fe 3+ και Fe +, που αφορούν ιόντα d 5 και d 6 αντίστοιχα. Η διαμόρφωση d 5 είναι μια ημισυμπληρωμένη στάθμη, ενώ το έκτο d ηλεκτρόνιο βρίσκεται στο κάτω μέρος της tg ζώνης, όταν το ιόν είναι σε οκταεδρική συναρμογή με το οξυγόνο, οπότε μπορεί να μεταπηδά απευθείας από το ένα d 5 ιόν στο άλλο. 5.3 Μαγνητισμός ενεργειακών ζωνών Μαγνητικές προσμίξεις σε μη μαγνητικά μέταλλα Η προαναφερόμενη συζήτηση περί ανταλλαγής μεταξύ εντοπισμένων ροπών και ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στα μέταλλα δημιουργεί το ερώτημα για το κατά πόσο μια μαγνητική πρόσμιξη μπορεί να διατηρήσει την ροπή της όταν βρίσκεται σε μη μαγνητική μήτρα. Για παράδειγμα, ένα άτομο κοβαλτίου εξακολουθεί να έχει ροπή όταν είναι αραιωμένο σε χαλκό; Το πρόβλημα των μαγνητικών προσμίξεων απασχόλησε την ερευνητική κοινότητα στις δεκαετίας του 196 και 197. Τα 3d τροχιακά του κοβαλτίου υβριδίζονται με τα 4 τροχιακά του χαλκού, διευρύνοντας κατά Lorenz την τοπική ατομική στάθμη. Στο σχ παρουσιάζεται η ενεργειακή στάθμη ενός μοναδιαία κατειλημμένου d τροχιακού,

18 156 Σιδηρομαγνητισμός και Ανταλλαγή όταν δεν υφίσταται υβριδισμός. Το αντιπαράλληλου σπιν d τροχιακό βρίσκεται υψηλότερα ενεργειακά λόγω του τοπικού δυναμικού oulomb U. Ο υβριδισμός με τις καταστάσεις της ζώνης αγωγιμότητας διευρύνει τη στάθμη της πρόσμιξης σε εύρος Δ. O Anderon απέδειξε ότι η ροπή, παρόλο που ελαττώνεται λόγω του υβριδισμού, ευσταθεί εφόσον U >. Περαιτέρω διεύρυνση της στάθμης θα καταστρέψει τη ροπή. Η διεύρυνση είναι πιο έντονη στα p-μέταλλα απ' ότι στα -μέταλλα, διότι διαθέτουν περισσότερα τροχιακά για τον υβριδισμό με τα d τροχιακά των προσμίξεων. Το κοβάλτιο διατηρεί τη ροπή του στον χαλκό, αλλά τη χάνει στο αλουμίνιο. Ο αριθμός των ασύζευκτων ηλεκτρονίων της πρόσμιξης N= N N υπολογίζεται + N = νε ( ) νε ( ) (5.31) F F F NU ε 1 όπου ε ± = ε ± και νε ( ) είναι το ολοκλήρωμα της πυκνότητας καταστάσεων της πρόσμιξης, F ( ε ) dε. Αναπτύσσοντας τη σχέση αυτή σε δυναμο- 1 3 σειρά, τότε για μικρά N προκύπτει N = NU ( F) + 4 ( NU ) ( ε F), όπου η δεύτερη παράγωγος ( ε) = d ( ε)/dε είναι αρνητική. Κατ' επέκταση 3 N = 4( 1 U ( εf) ) / ( εf) U. Μια ροπή θα σχηματιστεί αυθόρμητα στην πρόσμιξη εφόσον U ( ε ) > 1 (5.3) Επειδή το ( ε F) εκτιμάται κατά προσέγγιση ίσο με 1/, καταλήγουμε στο κριτήριο του Anderon U για το μαγνητισμό της πρόσμιξης. Το κριτήριο αυτό μπορεί να συγκριθεί με το κριτήριο του Stoner (5.18) για τον σιδηρομαγνητισμό. Ισχυρές αλληλεπιδράσεις ευνοούν τον σιδηρομαγνητισμό, έντονες αναμείξεις τον καταστρέφουν. Εάν η ( ε F) μεταβάλλεται ομαλά συναρτήσει μιας παραμέτρου x, που μπορεί να είναι η πίεση ή η ατομική συγκέντρωση, τότε καθώς η παράμετρος πλησιάζει σε μια κρίσιμη για τον μαγνητισμό της πρόσμιξης τιμή xc η μαγνητική ροπή μεταβάλλεται ως x x c (1/). F