Ελεύθερα ηλεκτρόνια στα μέταλλα-σχέση διασποράς

Transcript

1 Ελεύθερα ηλεκτρόνια στα μέταλλα-σχέση διασποράς Στόχος : Να εξηγήσουμε την επίδραση του δυναμικού του κρυστάλλου στις Ε- Ειδικώτερα: Το δυναμικό του κρυστάλλου 1. εισάγονται χάσματα στα σημεία όπου τέμνονται οι ζώνες, δηλ. στα σημεία όπου η επίδραση του πλέγματος είναι ισχυρή.. Απλοποίηση του προβλήματος λόγω ιδιοτήτων συμμετρίας Σελίδα 1 από 11

2 Η κυματοσυνάρτηση ψ(r) του ελεύθερου e είναι λύση της Schrödinger: Hn n(r) h ψ = m + V(r) ψn(r) = Enψn(r), Ε n ιδιοτιμές του e. Για δέσμιο e : Ze V(r) = Για ελεύθερο e : V (r) = 0 r h ψn(r) = Enψn(r) m ir Υποθέτουμε λύση της μορφής επίπεδου κύματος: ψ ( r) = ψ o e, p Αντικαθιστούμε η σχέση διασποράς E- En = h = m m συνεχής κατανομή ενεργειών δεν υπάρχουν χάσματα. Στο μοντέλο του ελεύθερου ηλεκτρονίου η σχέση Ε- είναι παραβολική & δεν υπάρχουν χάσματα. ΠεριορισμόςΤα ηλεκτρόνια στα μέταλλα υφίστανται το δυναμικό της επιφάνειας είναι περιορισμένα σε ένα «κουτί». Σελίδα από 11

3 Απλοποίηση : Το πρόβλημα σε 1D: το ηλεκτρόνιο περιορίζεται σε μεταλλικό σύρμα μήκους L το φράγμα δυναμικού είναι d ψ (x) Η Schrödinger απλοποιείται: h n = Enψn(x) m dx Υποθέτουμε λύση της μορφής : ( cos x isin x) ix ψn ( x) =ψoe = ψο x + x Οριακές συνθήκες: ψ n (0)=ψ n (L)=0 x E n nπ = όπου n=1,,3 L nπ = h m L nπx ψn (x) = ψο sin στάσιμο κύμα L Σε σύστημα με Ν ηλεκτρόνια η υψηλότερη κατειλημμένη στάθμη ονομάζεται Fermi Για να τακτοποιηθούν τα Ν ηλεκτρόνια χρειαζόμαστε n F το πλήθος στάθμες εκ των οποίων η κάθε μία δέχεται ηλεκτρόνια n F =N. Η ενέργεια της Fermi είναι: E F h nfπ = m L = h m Nπ L Σελίδα 3 από 11

4 Στο 3D πρόβλημα E = h ( + + ) και i m πn = i όπου i=x,y,z και n i =ακέραιος L x y π 4π Επομένως x = 0, ±, ±,... L L Δηλαδή στον 3D χώρο τα επιτρεπτά κυματοδιανύσματα έχουν μήκος πολλαπλάσιο του (π/l) και σε κάθε επιτρεπτή τιμή του αντιστοιχεί όγκος (π/l) 3. z Στον D χώρο, σε κάθε τιμή του αντιστοιχεί εμβαδόν (π/l). Στο 1D πρόβλημα οι επιτρεπτές τιμές του απέχουν (π/l). Σελίδα 4 από 11

5 Το ηλεκτρόνιο σε στερεό σώμα. Ατομο: πηγάδι δυναμικού τα ατομικά τροχιακά είναι εντοπισμένα και φθίνουν εκθετικά αυξανομένης της απόστασης από το μητρικό άτομο. Oι επιτρεπτές ενέργειες είναι διακριτές. Η εξέλιξη του φάσματος ενεργειών του Li από το άτομο, στο μόριο και στο στερεό. -ατομικό Μόριο 1 η περίπτωση: θεωρούμε την επίδραση του ενός ατόμου στα e του δεύτερου ατόμου ως διαταραχή έκαστο ατομικό επίπεδο είναι διπλά εκφυλισμένο αφού κάθε e μπορεί να βρίσκεται στο ένα ή στο άλλο άτομο. η περίπτωση: η επίδραση του ατόμου είναι ισχυρή. Αίρεται ο εκφυλισμός και κάθε ενεργειακό επίπεδο διαχωρίζεται σε μοριακά τροχιακά κάθε ένα από τα οποία δέχεται ηλεκτρόνια με spin. 3ατομικό μόριο: κάθε ενεργειακό επίπεδο διαχωρίζεται σε 3 μοριακά τροχιακά Σελίδα 5 από 11

6 Κρύσταλλος με Ν άτομα: κάθε ενεργειακό επίπεδο διαχωρίζεται σε Ν μοριακά τροχιακά/ενεργειακά επίπεδα που απέχουν ελάχιστα μεταξύ τους τα διαχωρισμένα ενεργειακά επίπεδα πρακτικώς ενώνονται και σχηματίσουν ενεργειακές ταινίες. Τα μοριακά τροχιακά που προκύπτουν από συμμετρικούς και αντισυμμετρικούς συνδυασμούς των ατομικών τροχιακών δεν είναι εντοπισμένα περιγράφουν ηλεκτρόνια που κινούνται μέσα στον κρύσταλλο. Splitting των ατομικών τροχιακών σε ταινίες. Από τι εξαρτάται η έκταση του splitting? Από την απόσταση των πυρήνων. Όσο πιο κοντά είναι οι πυρήνες τόσο εντονότερη η αλληλεπίδραση και τόσο μεγαλύτερο το splitting. Από το τροχιακό: όσο μικρότερη η ακτίνα του ατομικού τροχιακού τόσο πιο ισχυρή η αλληλεπίδραση με τον μητρικό πυρήνα τόσο ασθενέστερη η επίδραση του άλλου ατόμου τόσο μικρότερο το splitting. Το splitting αυξάνεται Σελίδα 6 από 11

7 αυξανομένης της ενέργειας του τροχιακού, π.χ. splitting p> splitting s> splitting 1s. Παράδειγμα: Τυπικό εύρος ταινίας 5 ev Τυπική πυκνότητα στα στερεά: 10 3 άτομα/cm 3 το splitting ΔE=5x10-3 ev πολύ μικρό!!!!!!!!! Ενεργειακές ταινίες στα στερεά-επίδραση της συμμετρίαςθεώρημα Bloch Όταν ένα ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε στερεό, το δυναμικό V (r) στην εξίσωση Schrödinger περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου τόσο με τα ιόντα όσο και με τα άλλα ηλεκτρόνια. H αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου με άλλα ηλεκτρόνια είναι ασθενική (και πολύπλοκη) την αγνοούμε λαμβάνουμε υπ όψιν μόνον το δυναμικό του κρυστάλλου: h m + V(r) ψ(r) = Eψ(r) Το περιοδικό δυναμικό του κρυστάλλου που βλέπει το e Σελίδα 7 από 11

8 Περιοδικότητα του δυναμικού αν R είναι διάνυσμα του πλέγματος τότε V (r + R) = V(r) Σύμφωνα με το θεώρημα του Bloch η λύση της Schrοdinger για ir ( = περιοδικό δυναμικό είναι της μορφής ψ r) e u (r), δηλ. ενός οδεύοντος κύματος με πλάτος που διαμορφώνεται από το u (r) που έχει την ίδια συμμετρία με το πλέγμα. Η κυματοσυνάρτηση ψ (r ) που ονομάζεται συνάρτηση Bloch είναι είναι μη-εντοπισμένη & έχει τις εξής ιδιότητες: Ο όρος ir e ότι η ψ (r ) οδεύον κύμα το ηλεκτρόνιο κινείται μέσα στον κρύσταλλο ως ελεύθερο. Το πλάτος του κύματος διαμορφώνεται από την u (r) με περιοδικότητα ίδια με του πλέγματος. Επειδή το ηλεκτρόνιο συμπεριφέρεται ως κύμα με κυματοδιάνυσμα έχει μήκος κύματος π λ = και ορμή p = h Ενεργειακές ταινίες Ποιο είναι το φάσμα των ενεργειών που προκύπτουν από την επίλυση της Schrödinger? Αν αντικαταστήσουμε στην Schrödinger τη συνάρτηση Bloch, προκύπτει η εξίσωση ιδιοτιμών: Σελίδα 8 από 11

9 h m ( + i) + V(r ) u (r) = E u (r) Που έχει πολλές λύσεις για κάθε πολλές διακριτές ενέργειες Ε 1, Ε κλπ που μεταβάλλονται συνεχώς με το ΤΑΙΝΙΕΣ. Οι ταινίες είναι άπειρες αλλά μόνον οι χαμηλότερες είναι κατηλειμμένες. Μεταξύ των ταινιών εμφανίζονται χάσματα Λόγω του διανυσματικού χαρακτήρα του η μορφή των ταινιών αλλάζει κατά τις x, y, z. Υπόθεση : τα άτομα είναι στατικά!!! Στην πραγματικότητα τα άτομα κινούνται συνεχώς και για Τ=Τ m το πλάτος ταλάντωσης ανέρχεται στο 5% της ενδοατομικής απόστασης. Όμως μέσα στα όρια των διαθέσιμων πειραματικών τεχνικών Σελίδα 9 από 11

10 υπάρχει καλή συμφωνία ανάμεσα στη θεωρία και το πείραμα η υπόθεση είναι ισχυρή. Συμμετρία των ταινιών στον αντίστροφο χώρο-ζώνες Brillouin. Η 1 η ζώνη Brilloun είναι η στοιχειώδης κυψελίδα στο αντίστροφο πλέγμα, δηλαδή στον χώρο των κυματοδιανυσμάτων (ή της ορμής). Οι ζώνες Brillouin ορίζονται από τα κάθετα επίπεδα που διχοτομούν τα διανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος. Οι τρεις πρώτες ΖΒ του τετραγωνικού πλέγματος. Η μικρότερη περιοχή γύρω από το κέντρο είναι η 1 η ΖΒ Η σημασία της ΖΒ έγκειται στο γεγονός ότι οι λύσεις του θεωρήματος Bloch, χαρακτηρίζονται πλήρως μέσα στην 1 η ΖΒ. Σελίδα 10 από 11

11 Η 1 η ΖΒ του κυβικού πλέγματος Η 1 η ΖΒ του 6γωνικού πλέγματος Ιδιότητες συμμετρίας Οι ενεργειακές ταινίες έχουν τις εξής χρήσιμες ιδιότητες συμμετρίας στον αντίστροφο χώρο : Ε n (+G)=E n () όπου G είναι διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Δηλαδή η Ε n () έχει την ίδια περιοδικότητα με το αντίστροφο πλέγμα και σημεία στον χώρο που απέχουν G έχουν την ίδια ενέργεια. E n (-)=E n () οι ταινίες έχουν συμμετρία αντιστροφής ως προς =0. H E n () έχει την ίδια συμμετρία περιστροφής με το ευθύ πλέγμα. Σελίδα 11 από 11