U N I V E R Z A V L J U B L J A N I Naravoslovnotehniška fakulteta 100 REŠENIH PROBLEMOV IZ FIZIKALNE KEMIJE ZA ŠTUDENTE GEOLOGIJE

Transcript

1 U N I E R Z A L J U B L J A N I Naravslvntehniška fakulteta Oddelek za gelgij 00 REŠENIH PROBLEMO IZ FIZIKALNE KEMIJE ZA ŠUDENE GEOLOGIJE Marija Bešter Rgač Ljubljana, 999

2 I. PLINI, PRI IN DRUGI SAEK ERMODINAMIKE. Baln z vlumnm 0. dm nalnim z mešanic butana in etana, ki se bnaša idealn. Kakšna je sestava mešanice, če je v balnu g mešanice ri tlaku 00 kpa in temeraturi 9.5 K? Kakšna sta arcialna tlaka beh linv? Mlska masa etana je 0.07 g/ml in butana 58. g/ml.. Klik mlekul je v buči z vlumnm dm ri tlaku.0 Pa (visk vakuum) in temeraturi 00 K?. Utekčinjeni metan (M6 g/ml) je shranjen v cisterni z vlumnm 0 m ri temeraturi 64 C in tlaku 0. kpa. Gstta utekčinjenega metana ri teh gjih je 45 kg/m. Izračunajte vlumen cisterne, v kateri bi shranili enak mas metana ri 0 C in 0. kpa. 4. Kakšen vlumen zavzame vdna ara ri temeraturi 00 C in tlaku 0. kpa, če izari kg vde (M 8 g/ml) in se ara bnaša kt idealen lin. Klikkrat je vlumen vdne are večji d vlumna tekče vde? (H O, 00 C) g/cm 5. Izračunajte tlak enega mla CO ri 00 K in.0 dm z urab a) enačbe za idealen lin b) van der Waalsve enačbe. 6. zarti sdi z vlumnm.0 dm imam klr. kakšnem temeraturnem bsegu dsta tlak, ki ga izračunam van der Waalsvi enačbi, manj kt % (relativn) d tlaka, ki ga naveduje enačba za idealne line? 7. Dlčite mlski vlumen vdne are ri 700 K in tlaku 00 bar a) zaknu za idealne line in b) van der Waalsvi enačbi. Kakšn je relativn dstanje d ekserimentaln dlčene vrednsti 0. dm? 8. Izračunajte del ri eksanziji mla idealnega lina, če le-ta eksandira: a) reverzibiln in iztermn ( 98.5 K) d začetnega tlaka 400 kpa d knčnega tlaka 50 kpa,

3 b) irreverzibiln in iztermn ( 98.5 K), tlak d začetne vrednsti 400 kpa nenadma ustim na 50 kpa. Klik tlte se izmenja v sameznem rimeru, kakšni sta ΔU in ΔH? 9. Gstta Zn ri 5 C je 7.4 kg/dm in ri 98 C 7.09 kg/dm. Kakšna je razlika med srememb entalije in srememb ntranje energije, (ΔH-ΔU), če en ml Zn ri tlaku 0. kpa segrejem d 5 C d 98 C? Mlska masa Zn je 65.4 g/ml. 0. ml lina, ki sledi enačbi stanja nr, reide iz stanja 000 kpa,.0 dm v stanje 500 kpa, 6.0 dm. Kakšna je srememba ntranje energije lina ri tem rcesu, če je tltna kaaciteta lina naslednja funkcija temerature: c a + b (a 9.4 J ml - K -, b J ml - K - ).. Idealen lin eksandira iztermn iz začetnega stanja bar, 4. 8 dm in 98 K v evakuiiran sd tak, da je knčni vlumen 49.6 dm. Izračunajte q, w, ΔU, ΔH, ΔS, ΔA in ΔG za ta rces.. mla idealnega lina eksandirata adiabatn in irreverzibiln iz stanja dm v stanje 0 dm tak, da lin ri tem ne ravi nbenega dela (eksanzija v vakuum). Klik se ri tem sremeni temeratura lina? Kakšna je ΔS lina in kakšna ΔS klice?. En ml idealnega lina eksandiram iztermn ri temeraturi 400 K d začetnega tlaka in začetnega vlumna d knčnega tlaka /. Izračunajte w, q, ΔU in ΔH za: a) reverzibilni tek b) irreverzibilni tek v eni stnji c) irreverzibilni tek v dveh stnjah, ri čemer naj b zmanjšanje tlaka v beh stnjah enak. Plin tem set revedem v začetn stanje. Izračunajte w, q, ΔU in ΔH za t t za rimere a, b in c ter za kržni rces. Katere kličine s kličine stanja? 4. Z enim mlm idealnega lina izeljem kržni rces, rikazan na sliki, v krakih -- (-iztermna in reverzibilna t). Dlnite naslednj tabel:

4 stanje /bar /dm /K A B C krak znaka q/j w/j ΔU /J ΔH /J ( A B) ( B C) ( C A) kržni rces En ml idealnega dvatmnega lina ( c 0.8 J/ml K) eksandira adiabatn d začetnega tlaka 0.0 bar in temerature 400 K d štirikratnega začetnega vlumna. Izračunajte knčn vrednst temerature, w, ΔU in ΔH za a) reverzibilni tek in b) ireverzibiln eksanzij rti knčnemu tlaku.44 bar. 6. ml idealnega lina eksandira reverzibiln in iztermn ri 500 K d 0 kpa d kpa. Izračunajte q, w, ΔU, ΔH, ΔS, ΔA in ΔG za ta rces. 7. Izračunajte ΔU, ΔH, ΔS, ΔA in ΔG za rehd mla H O ri 7.5 K in 0. kpa iz tekčine v ar. Mlski vlumen tekče vde ri teh gjih je 8.8 cm in are 0. dm, izarilna entalija vde a Δ iz. H 40.6 kj/ml. 8. Izračunajte q, w, ΔU, ΔH, Δ in ΔS za adiabatn reverzbiln eksanzij mla idealnega lina d. dm in 7 K d 50.0 dm. (c / R) 9. En ml idealnega enatmnega lina eksandira d začetnega tlaka 0 bar in temerature 7 K rti knstantnemu zunanjemu (knčnemu) tlaku.0 bar d desetkratnega vlumna. Izračunajte q, w, U, ΔH, ΔS, A in ΔG.

5 II. ERMOKEMIJA. Izračunajte Δ r H za reakcij ri 98.5 K C O ( lin) + H ( lin) CH ( lin) + H O( lin). 4 Klik tlte se srsti, če.0 m CO stehimetričn reagira s H?. Pri sežigu.0 g C0H8 (tekčina) v CO (lin) in HO (tekčina) v kalrimetrski bmbi ri standardnih gjih se srsti 40.9 kj tlte. Izračunajte Δ tvr.h sjine.. Kakšna je razlika rh ru za reakciji H + O HO(lin) in H + O HO(tek.) ri 98 z. 000 K? 4. Iz naslednjih datkv dlčite tvrben entalij NO 5 (lin) ri 98.5 K: NO( lin) + O Δ r H ( lin) NO ( lin) (98.5 K) -4. kj/ml 4NO Δ r H + O NO5( lin) (98.5 K) -0. kj/ml N O NO lin Δ r H + ( ) (98.5 K) 80.6 kj/ml 5. Izračunaj Δ r H in Δ r U za reakcij C H (lin) C 6 H 6 (tek.) ri 98 K, če znaš Δ r H za naslednji reakciji, tudi ri 98 K: C H (lin) + 5 O (lin) CO (lin) + H O (tek.); Δ r H - 50 kj/ml in C 6 H 6 (tek.) + 5 O (lin) CO (lin) + 6 H O (tek.); Δ r H kj/ml. 6. Za reakcij C 0 H 8 (trd) + O (lin) 0 CO (lin) + 4 H O (tek.) s na vlj naslednji datki: 4

6 Δ tvr. H (98 K) / kj ml - c (98 K)/ J ml - K C 0 H 8 (trd) O (lin) CO (lin) H O (tek.) Izračunajte Δ r H in Δ r U za reakcij ri 7 K. 7. Izračunajte standardn tvrben entalij albita ri 900 K, če je ΔH tvr. (98 K) -90 kj/ml in je c naslednja funkcija temerature: c a + b + c/. (a 57.9 J/ml K, b J/ml K, c J K/ml) 8. Za reakcij H (lin) + / O (lin) H O (lin) znate vrednst standardne reakcijske entalije ri 9 K, Δ r H (9 K) kj/ml. ltne kaacitete sameznih kmnent s naslednja funkcija temerature: c a + b + c. Izračunajte Δ r H (500 K). rednsti knstant a, b in c s dane v naslednji tabeli. a/j ml - K b0 /J ml - K c0 7 /J ml - K H (lin) O (lin) H O (lin)

7 III. FAZNA RANOEŽJA. Fazni rehd žvela iz rtrmbske v mnklinsk blik sremlja ri 68 K entalijska srememba, ΔH 6.6 J/ml in srememba v vlumnu, Δ cm /ml. Kakšna je entrijska srememba? Kakšna srememba v tlaku sremeni temeratur faznega rehda za K?. Pri tlaku 0. kpa se led ti ri temeraturi 7.5 K. Izračunajte temeratur tališča ledu ri tlaku 5066 kpa. Pri temeraturi nrmalnega tališča je gstta tekče vde ρ.00 g/cm -, gstta ledu ρ 0.9 g/cm in talilna tlta Δ tal.h 6000 J/ml.. Nrmaln vrelišča butana je 7.75 K, izarilna entalija butana a Δ iz. H..45 kj/ml. Pri kakšnem tlaku se b butan utekčinil ri 9.5 K? 4. Bizmut se ri tlaku 0. kpa tali ri 544. K, Δ tal. H.04 kj/ml. Gstta trdnega Bi ri teh gjih je 9.67 kg/dm in taline 0.0 kg/ dm. Izračunaj tališče Bi ri 0 kpa. mlska masa Bi je 09 g/ml. 5. Parni tlak ledu ri 0 C je 60.5 Pa in ri -0 C 59.4 Pa. Pri kateri temeraturi sublimira led, če je ri tlaku 0. kpa mlski delež vde v zraku x 0.004? 6. Parni tlak trdnega z. tekčega SO je dan z enačbama ln(/ Pa) / (trden SO ) ln(/ Pa) / (tekč SO ). Izračunajte temeratur in tlak v trjni tčki ter taliln entalij in taliln entrij SO v trjni tčki. 6

8 I. ERMODINAMIKA ČISIH EKOČIN IN RAZOPIN. Parni tlak vde ri temeraturi 7 K je 94. kpa. Izračunajte nrmaln vrelišče mlalne vdne raztine sladkrja, če redstavim, da je raztina idealna.. Henry-eva knstanta za CO, raztljen v vdi, je ri 5 C Pa. Klik CO se b raztil v vdi ri tej temeraturi (v ml/kg), če je ravntežni tlak CO nad raztin 00 kpa.. Za klik J/ml se sremeni kemijski tencial vde, če ri temeraturi 88 K v 80 g vde raztim mla KOH? Parni tlak vde nad nastal raztin je ri tej temeraturi 596 Pa, arni tlak čiste vde ri tej temeraturi a 705 Pa. Ali vda kt til sledi Rault-vemu zaknu? 4. Za raztin n mlv NaCl v kg vde sm ugtvili, da se ri 5 C njen vlumen sreminja s sestav na naslednji način: a + b n + c n / + d n. a 00.4 cm b 6.6 cm /ml c.77 cm /ml / d 0. cm /ml. Naišite izraza za dvisnst arcialnih mlskih vlumnv NaCl in vde d kncentracije in izračunajte in za in mlaln raztin. 5. dna raztina neke snvi ima ri 00.5 C arni tlak kpa. Kakšna je kncentracija te raztine (izražena z mlalnstj), če se raztina bnaša idealn? Izarilna entalija vde je 40.7 kj/ml, arni tlak čiste vde ri 00 C a 0. kpa. 6. Pri temeraturi 7 K se v kg vde razti 8.6 cm O, ravntežni tlak kisika nad raztin je 0. kpa. Izračunaj Henry-ev knstant za kisik ri 7 K. Kakšna masa kisika se ri 7 K razti v kg vde, če je ravntežni tlak O nad raztin 80 kpa? 7. Ddatek g neke nehlane snvi v 00 g CCl 4 zviša temeratur vrelišča za 0.6 K. Izračunaj mlsk mas neznane snvi, znižanje temerature zmrzišča in smzni tlak te raztine ri 98 K. Ebuliskska knstanta za CCl 4 je K e 5.0 K kg ml -, kriskska knstanta K k.8 K kg ml - in gstta raztine.6 kg/dm. 7

9 8. Parni tlak čiste kmnente A je 46.6 kpa in čiste kmnente B 0. kpa ri 0 K. Izračunaj sestav are ri tej temeraturi, če kmnenti tvrita idealn raztin, sestavljen iz 0.5 mla A in 0.7 mla B in se tudi ara bnaša idealn. 9. Raztina vde v etanlu ( x H O 0.4) ima ri 98 K gstt g/cm. Parcialni mlski vlumen etanla v tej raztini je CHOH cm /ml. Izračunajte arcialni mlski vlumen vde H Ori tej kncentraciji. ( 8 g/ml, 46 g/ml) M HO M C H 5 OH 0. Mlski ulmek vde v raztini nekega elektrlita je Pri kateri temeraturi b raztina začela zmrzvati, če je kriskska knstanta vde.86 K kg ml -?. Pri 88 K je arni tlak etanla.9 mbar in ri 7 K.46 bar. a) kakšna je (vrečna) izarilna entalija v menjem temeraturnem bmčju? A b) dlčite keficienta A in B v enačbi ln + B. c) izračunajte arni tlak enačbi v b) ri temeraturi 0 K.. Pri 6 K je arni tlak tluena 0.5 bar in ri 84 K.00 bar. Narišite diagram za dvisnst ln d /. Kakšen je arni tlak tluena ri 50 K tem diagramu?. 900 g vde raztim 00 g sečnine (M 60.g/ml). Izračunajte a) relativn znižanje tlaka b) arni tlak raztine ri 00 C, če se le-ta bnaša idealn g vde se ri 0 K razti cm metana( CH4 0. bar). Dlčite Henry-ev knstant za metan v vdi. 5. Raztini 48.5 g sladkrja (M80 g/ml) v kg vde sm ri 98 K izmerili smzni tlak 0.8 bar. Izračunajte smzni tlak s mčj naslednjih enačb in izberite najbljš. Pjasnite dlčitev! HO razt. ( 98K) g/ cm, ( 98K) 00. g/ cm R a ) R x b x c R n R ln ) ) d n ) n e) cr 8

10 . GIBBSOA ENERGIJA, KEMIJSKO RANOEŽJE. S mčj termdinamskih datkv dlčite knstanti v enačbi za arni tlak CCl 4.. Kakšen je arni tlak živega srebra ri 98 K? Urabite tabel termdinamskih datkv.. Izračunajte tvr.g (98 K) za HOlin), če je tvr. G ( ( HO, tek., 98K) 7. kj/ ml. Predstavke: a) tvr.g ( HOtek,.) je nedvisna d tlaka, b) ravntežni arni tlak vde je 66Pa, c) H O ( lin) se bnaša idealn. 4. Za reakcij N (lin) + H (lin) NH (lin) je ri 98 K ravntežna knstanta K in Δ r H -9. kj/ml. Izračunaj K ri 500 K, če redstavim, da Δ r H ni funkcija temerature. 5. Za linsk reakcij A + B C + 4D dbim ri analizi ravntežne linske zmesi ri 500 K naslednje vrednsti arcialnih tlakv: A 40 kpa, B 66.7 kpa, C 5. kpa in D. kpa. dlčite K in Δ r G ri tej temeraturi. Predstavite, da se lini bnašaj idealn. 6. zarti sdi vdim ri 0 C reakcij SO Cl (lin) SO (lin) + Cl (lin) d ravntežja. Celtni tlak v ravntežni linski zmesi je 86.0 kpa, mlska ulmka SO in Cl a 0.4 ter Dlčite Δ r G reakcije, če se lini bnašaj idealn. 9

11 7. Za reakcij ZnS (trd) + H (lin) Zn (trd) + H S (lin) s na vlj naslednji datki: ΔH tvr. (98 K) kj ml - S (98 K) J K - ml - c J K - ml - H S (lin) Zn (trd) ZnS (trd) H (lin) Izračunajte Δ r G za t reakcij ri 000 K in arcialni tlak H S, če ri tej temeraturi sustim H ri 0. kpa rek ZnS. 8. Ali tekči CCl 4 gri ri standardnih gjih? 9. Ali je smiselna uraba katalizatrja za naslednj reakcij: N (lin) + HO (lin) NH (lin) +.5 O (lin) 0. Izračunajte r G za reakciji: a) Fe( trd) + HO ( lin) FeO( trd) + H( lin) b) CH ( lin) C H ( lin) + H ( lin). 4. Ali NH4 Cl ( trd) gri? (linasti rdukti N, HO, Cl). Ali je smiseln, da za reakcij H O ( tek.) + O ( lin) H O ( tek. ) iščem katalizatr? tvr. G (H O, tek.) -4.0 kj/ml 0

12 . Za disciacij vde enačbi H O( lin) H ( lin) + O ( lin) izračunajte r G ri 000 K. a) c 0 ( trej redstavim, da r H in r S nista funkciji temerature) b) c c (98 K) knst. c) s mčj funkcij za c, ki s dane ri nalgi II/8 d) z naslednjimi vrednstmi ri 000 K HO (lin) H (lin) O (lin) tvr. H -5.7 kj/ml S J/(ml K) tvr. G -5.6 kj/ml Pjasnite rezultate. 4. Pri kateri temeraturi arcialni tlak CO nad CaCO dseže vrednst.0 bar? Predstavite, da r H in r S nista funkciji temerature. 5. Pdane s vrednsti lg K za nastanek naslednjih sjin iz elementv 00 K 900 K NO (lin) NO (lin) Kakšna je vrečna reakcijska entalija v bmčju med 00 K in 900 K za reakcij NO( lin) + O ( lin) NO ( lin)? 6. Pri kateri temeraturi se reakcija CH ( lin) C H ( lin) + H ( lin) brne? Prestavite, da r H in r S nista funkciji temerature. 4 4

13 7. Dlčite knstant ravntežja za reakcij H( lin) + J ( lin) HJ( lin). Če ri dlčeni temeraturi izhajam iz 0 mlv vdika in 5 mlv jda (v linastem stanju), dbim v ravntežju 4 mle HJ. 8. Za enak reakcij kt v nalgi 6. in z izračunan knstant ravntežja dlčite sestav v ravntežju, če izhajam iz mešanice, v kateri je arcialni tlak vdika 0. bar in jda 0. bar. 9. kakšnem mlskem razmerju mram zmešati H (lin) in J (lin), če želim za J dbiti 90% stnj retvrbe? Knstanta ravntežja K za reakcij H ( lin) + J ( lin) HJ( lin) naj ima vrednst Izračunaj K kt funkcij stnje retvrbe f za linsk reakcij tia A + B AB. Reaktanti naj bd ristni v stehimetričnem razmerju.. Izračunajte knstant ravntežja K za reakcij CO( lin) + H ( lin) CH OH( lin). Od rvtn ristnega.0 mla CO in.0 mlv H se je v ravntežju retvril 50% CO. Ravntežni tlak znaša 00 bar.. Izračunaj ravntežn sestav ri 000 K za Buduard v ravntežje C( trd) + CO( lin) CO( lin). Ravntežni tlak naj b 0.5 bar in K.7.. Izeljite zvez med stnj disciacije α in ravntežn knstant K za linsk reakcij AB A + B. 4. Pri temeraturi 600 K ima ravntežna knstanta K reakcije CO( lin) + H ( lin) CH OH( lin) vrednst Klikšna je K x za reakcij ri enaki temeraturi in ravntežnem tlaku 00 bar? 5. Če zrak z 78.0 vl. % N in.0 vl. % O segrejem na temeratur 000 K, se vzstavi ravntežje N ( lin) + O( lin) NO( lin). Kakšna je knstanta ravntežja za t reakcij, če je v ravntežju ristn 4.5 vl. % NO?

14 6. Kakšna je sestava v ravntežju za reakcij z vdnim linm CO( lin) + HO( lin) CO( lin) + H ( lin) ri 700 K, če je K 9.5 in izhajam iz CO in HO v stehimetričnem razmerju.? 7. Pri 00 K je za razad metana enačbi CH4( lin) C( trd) + H( lin) ravntežna knstanta K 8. Kakšna je stnja disciacije metana in kakšna je sestava v ravntežju? ( bar) 8. Oazujm reakcij H ( lin) + FeO( trd) Fe( trd) + HO( lin). Ali lahk ri 98 K z vdikm Fe O reduciram (.0 bar) v želez in vdn ar (ri.0 bar)? Kakšen je tlak vdne are v ravntežju, če H (.0 bar) ri 98 K reagira z Fe O? I. ELEKROKEMIJA. Pri 98 K sm za člen Zn (trd) Zn + (razt., a.0) Cu + (razt.,.0) Cu (trd) Zn + a Cu + izmerili naetst.00. Kakšn naetst izmerim ri isti temeraturi členu Zn (trd) Zn + (razt., a 0.5) Cu + (razt., 0.005) Cu (trd)? Zn + a Cu +. Standardna naetst galvanskega člena Pt H (0. kpa) HCl ( 0.0 m ) AgCl, Ag je dana z enačb: E / Naišite kemijsk reakcij, ki teka v galvanskem členu in izračunajte Δ r G, Δ r S, Δ r H in Δ r c ri 98 K.. Izračunajte naetst naslednjega člena ri 98 K: Pt H (0. kpa) HCl ( m ) HCl (m ) H (0. kpa) Pt m 0. ml/kg, m 0. ml/kg, Kakšna bi bila naetst člena, če bi bil tlak H v desnem lčlenu 0. kpa?

15 4. Izračunajte knstant ravntežja in naišite reakcij, ki teka v členu ri 98 K: Zn (trd) Zn + (razt.) Cu + (razt.) Cu (trd). 5. Galvanskemu členu Pt H (0. kpa) HCl ( m ) AgCl, Ag ste ri 5 C izmerili naetst Standardni tencial Ag, AgCl elektrde je Naišite elektrkemijsk reakcij in izračunajte H raztine HCl. (a H acl ) 6. Za vsak izmed naslednjih reakcij zaišite shem galvanskega člena in izračunajte E. a) Zn (trd) + CuSO 4 (razt.) ZnSO 4 (razt.) + Cu (trd) b) AgCl (trd) + H (lin) HCl + Ag (trd) c) Pb (trd) + Hg SO 4 (razt.) PbSO 4 (razt.) + Hg (trd) d) Mn (trd) + Cl (lin) MnCl (razt.). e) H (lin) + Ag + (razt.) H + (razt.) + Ag (trd) f) Cl (lin) + Ag (trd) AgCl (trd) g) Cl (lin) + Br - (razt.) Cl - (razt.) + Br (lin) h) PbO (trd) + Pb (trd) + H SO 4 (razt.) PbSO 4 (razt.) + H O (tek.) 7. Zaišite elektrdni reakciji in celkun reakcij za naslednje galvanske člene. Iz datkv v tabeli izračunajte E za vsak zaisan člen. a) Zn ZnSO 4 (razt.) AgNO (razt.) Ag b) Cd CdCl (razt.) HNO (razt.) H (lin) Pt c) Zn ZnSO 4 (razt.) CuSO 4 (razt.) Cu d) Pt Hg (trd) Hg Cl (trd) Cl - (razt.) J - (razt.) J (lin) Pt e) Pt Na x Hg (trd) Na +, Cl - (razt.) Cl (lin) Pt f) Pt l +, l + (razt.) Cu + (razt.) Cu (trd) 8. Kak bi dlčili standardni tencial klrve elektrde? 9. Levi lčlen sestavlja latinasta aličica, ki je tljena v raztin Fe + in Fe + inv. drugem lčlenu je železna elektrda tljena v raztin Fe + inv. Katera reakcija teka v členu in kakšna je standardna naetst člena? 4

16 0. Iz vrednsti standardnih tencialv za lčlena, v katerih tekata reakciji + Fe + e Fe (E ) in Fe + e Fe (E 0.77 ) dlčite + standardni tencial lčlena, v katerem teka reakcija Fe + e Fe. Izračunajte tnstni rdukt AgCl v vdi.. Pri viskih temeraturah je naetst galvanskega člena, v katerem teka reakcija Fe + Mn O MnO + FeO naslednja funkcija temerature 4 7 E / K. 4. Izračunajte r G, r S, r H in r c ri. Galvanskemu členu Pt H( 0. bar) H ( m) H( 96. bar) Pt s ri 98 K izmerili naetst Izračunajte krekturni faktr navedenega tlaka S mčj tabeliranih vrednsti dlčite standardni tencial lčlena + + e. 5. Izračunajte naetst kncentracijskega člena (til je vda), ki ga rikazuje slika ri 5 C. rednsti srednjih keficientv aktivnsti naj bd. rzna lščica 0.0 M CuCl 0. M CuCl 6. raztin (ufer, H 6.88) tim steklen in»nasičen«kalmelv elektrd. ak sestavljenemu členu izmerim naetst 0.4 ri 5 C. Nat sm meritev nvili v dveh raztinah. rvi sm med elektrdama izmerili naetst a) 0.66 in v drugi b) Kakšna je vrednst H samezne raztine? Katera vrednst ni zanesljiva? Zakaj? 5

17 7. raztin tim»nasičen«kalmelv (E 0.80 knst.) in vdikv elektrd ( H ) ter med njima izmerim naetst Izračunajte H raztine in aktivnst vdikvih inv v njej. 8. celici za merjenje revdnsti s knstant cm - izmerim za mlarn raztin KCl revdnst Ω in za vd Ω. Izračunajte secifičn revdnst in mlsk revdnst raztine. 9. Secifična revdnst z AgCl nasičene raztine ri 98 K je m in vde, urabljene za raztin. 0 4 Ω m. Izračunajte rdukt tnsti za AgCl, če znate naslednje vrednsti: c m ml AgNO. HNO 4. HCl Knstant celice za merjenje urnsti elektrlitv sm dlčili z 0.0 N KCl s secifičn urnstj 0.4 m - -, ki sm mu izmerili urnst M raztini NaCl a sm izmerili urnst 765. Kakšna je mlska revdnst raztine NaCl? Kakšna je inska revdnst Na + ina, če je njegv transrtn števil 0.4? Prisevek vde zanemarim.. Raztinam cetne kisline (HAc) in KCl sm dlčili naslednje vrednsti mlskih revdnsti. Ali enačba A c velja za ba elektrlita? Kakšna je vrednst za samezen elektrlit? c 0 4 (Hac) 0 4 (KCl) ml dm m ml m ml

18 II. KEMIJSKA KINEIKA. Pri reakciji. reda se začetna kncentracija ri 5 K zmanjša na lvic v 5000 s in ri 5 K v 000 s. Izračunajte knstant reakcijske hitrsti ri beh temeraturah in dlčite aktivacijsk energij.. Če je v reakciji A B začetna kncentracija A 0.50 ml/dm je razlvni čas 5 s, ri začetni kncentraciji.007 ml/dm a 6 s ( 98 K). Dlčite red reakcije in knstant reakcijske hitrsti.. Reakcija HJ( lin) H ( lin) + J ( lin) je reakcija. reda s knstant reakcijske hitrsti k. 0 dm ml s ri temeraturi 700 K. zrec HJ držim ri tlaku bar in 700 K. kakšnem času se razgradi 40 % HJ? 4. Reakciji AB in CD sta reakciji. reda, ki začneta tekati istčasn. začetku je razmerje kncentracij snvi A : C :, eni uri teka reakcije a sta kncentraciji A in C enaki. Kakšna je knstanta hitrsti razada snvi A in klik % je stane urah, če je razlvni čas razada snvi C 0 minut? 7

19 REŠIE: I/ m nr M mr g/ ml MR M xbmb + xeme xbmb + ( xb) ME M ME xb MB ME x 0. 40, x P kpa, x P 40. kpa E B B E E I/ nr n R N nn N N A A R N I/ m kg m ml n ml M M m 6 0 kg nr nr ml 8. 4 J 9 K ml K 000 Pa 68 m 5 68 m II/4 m kg ml n ml M 8 0 kg nr ml 8. 4 J 75. K nr ara ml K 000 Pa tek. ara tek. 6 m kg 0 m kg 60 m 7. m 8

20 I/5 a) nr nr Pa id Pa b) 6 Ddatku ičem: a bar dm ml 64., b dm ml an + ( nb) nr 5 5 ( ) nr an Pa. 4 0 Pa nb Pa W I/6 id id W < 00. W W 0. id 099. id nr nr an R nb an nb 8K nr nr an R nb an nb 60K 40 < < K 4 K I/7 a) nr nr 9. 0 m 09. dm id ex ex % dm id.. 9

21 b) Ddatku iščem: a 5.54 bar dm6 ml -, b dm ml - an + ( nb) nr an nb nab + nr + an nb n ab nr 0 nr an nb+ nab dm dm dm 0 Ničle linma iščem z ustreznim rgramm (nr. aket MAPLE ) in dbim: dm, i, i. Realna rešitev je trej sam rva: W 0.08 dm Izračunajm še dstanje d ekserimentalne vrednsti: w ex ex % an der Waalsva enačba trej isuje isuje bnašanje are ri teh gjih velik blje d slšne linske enačbe. I/8 a) U 0 d 0 H 0 q w d nr nr ln ln 4. kj q w 4. kj b) U 0 d 0 H 0 z nr nr q w ( ) 55. kj q w 55. kj 0

22 I/9 H U ( ); knst. H U M J K K ( 7 ) ( 98 ) H U J I/0 c c R c c R / 48K; 6K nr nr J ml K [ ] du nc d U n c d n kj U 96. kj I/ du ncd 0 d 0 dh ncd 0 dw d; 0 w 0 du dq + dw 0 q 0 n ml R S nrln 577. JK / G A S 98 K J/ K 79 J H U 0, w 0, q 0, S J/ K, G A 78. kj I/ w 0; dq 0 du dq + dw 0 du nc d 0 d 0 S nr lina ln JK / dq 0 S klica 0 S l J/ K, S 0 ina klica

23 I/ a) U 0 d 0 H 0 dq dw d q w nr nr ln ln nrln. 05 kj v bratni smeri: U 0 d 0 H 0 dq dw d q w 05. kj zaključeni ti: U 0; H 0; q 0; w 0 b) U 0 d 0 H 0 z nr dq dw d ( ) ( ) 66. kj v bratni smeri: U 0 d 0 H 0 z dq dw d ( ) nr. kj zaključeni ti: U 0; H 0; q w 66. kj +. kj 66. kj c) U 0 d 0 H 0 4 nr w q 084. kj nr w q kj. 4 w q w + w 95. kj

24 v bratni smeri: U 0 d 0 H 0 4 w q 4 zaključeni ti: U 0 d 0 H 0 w q 95. kj kj 08. kj 4 5 5nR 77. kj 6 6 I/4 stanje A: nra AA nr A 0. bar A stanje B: knst. nrb B 06. bar A stanje C: knst. BB CC BB C 0. bar C stanje /bar /dm /K A B C AB d 0 w 0 du dq ncd U nc( B A) ml R( B A) 40. kj 5 dh ncd ml R( B A) 567. kj

25 BC du 0 d 0 dh 0 C q w d nrln 4. kj B CA d 0 du dq + d ncd n R( A C) 40. kj 5 dh ncd n R( A C) 567. kj A w d nr( ). 69 kj C A C C B krak vrsta q/j w/j ΔU /J ΔH /J rcesa ( A B) izhren ( B C) iztermen ( C A) izbaren kržni rces I/5 c c R c 9. J/ ml K; c/ c 4. a) dq bar 4nR K 0 K nr nr U ncv ( ) 54. kj H nc ( ) 495. kj 4

26 k 0 K, w U 54. kj, H kj b) nr w ( ) ( 4 ) ( ) 46. kj U JmlK U w nc + K ( ) K nc ml 08. J H nc ( ) 0. kj k K, w U 46. kj, H. 0 kj I/6 U 0 d 0 H 0 q w d nr nr ln ln 957. kj S nr nr ln ln 94. JK / G H S 957. kj A U S 957. kj w q kj, U H 0, S 9. 4 J/ K, G A kj I/7 G 0 (ravntežje) H H H kj/ ml iz. are tek. U H H ( ) kj iz. are tek. H S JK / A U S 06. kj/ ml U kj, H kj, S 088. J/ K, A. 06 kj, G 0 5

27 I/8 c c c + R R 5 + ; c c K w U nc n R( ) 4. kj 5 H nc n R( ) 8. kj dq rev ds 0 q 0, w 4. kj U, H. 8 kj, S 0, 4. 6 K I/7 nr 7. dm 7. dm H 0 7 K d 0 ( iztermen rces) nr U 0 q w nrln 94. kj S nrln 94. J/ K G A S 56. kj q w 94. kj, U H 0, S 94. kj, G A 5. 6 kj II/ Ddatku iščem vrednsti tvrbenih entalij za samezne sjine, ki v reakciji nastaj: tv. H (98.5K) kj/ml CO(lin) H (lin) CH 4 (lin) HO (lin)

28 tvr.h (98.5K) ( -4.7+(-74.9) (-0.5)) kj/ml kj/ml ml CO m 06. kj x 900 kj 000 m x Srsti se 900 kj tlte. II/ C 0 H 8 (tek.) + O (lin) 0 CO (lin) + 4 HO (tek.) tvr. H (98.5K) kj/ml gc H 400. kj gc H x 0 8 C H 0 8 (tek.) O (lin) CO (lin) HO (tek.) x x 557 kj r U (98.5K) kj/ml n - rh r U + nr -56 kj/ml rh (98.5K) -56 kj/ml ( x) kj/ml x -8.4 kj/ml tvr. H ( C 0 H 8 (tek.), 98.5K) 8.4 kj/ml II/ H U + nr a) n -; H - U (98 K) -.5 kj/ml H - U (000 K) -8. kj/ml b) n -; H - U (98 K) -7.4 kj/ml H - U (000 K) -4.9 kj/ml 7

29 II/4 5 N( lin) + O( lin) NO5( lin) Δ r H (x)? NO( lin) + O ( lin) NO ( lin) Δ r H (a) -4. kj/ml 4NO( lin) + O( lin) N O5( lin) Δ r H (b) -0. kj/ml N ( lin) + O ( lin) NO( lin) Δ r H (c) 80.6 kj/ml Δ rh (x) (Δ r H (a) + Δ r H (b) + Δ r H (c))/.4 kj/ml Δ rh (x).4 kj/ml II/5 C H (lin) C 6 H 6 (tek.) Δ r H (x)? C H (lin) + 5O (lin) CO (lin) + H O (tek.); Δ r H (a) - 50 kj/ml C 6 H 6 (tek.) + 5 O (lin) CO (lin) + 6 H O (tek.); Δ r H (b) kj/ml Δ rh (x) (Δ r H (a) - Δ r H (b))/ -595 kj/ml Δn - Δ ru Δ r H - ΔnR kj/ml Δ ru kj/ml, Δ r H kj/ml II/6 Δ r H (98 K) 0Δ tv. H (CO ) + 4Δ tv. H (H O) Δ tv. H (C 0 H 8 ) kj/ml Δc (98 K) 0 c (CO ) + 4 c (H O) - c (O ) - c (C0 H 8 ) 69. kj/ml H ( 7K) 7K H ( 98K) 98K dh c d dh c d 8

30 Δ r H (7 K) Δ r H (98 K) + Δc (7 K-98 K) -59 kj/ml Δn - Δ ru (7 K) Δ r H (7 K) - ΔnR -5 kj/ml Δ ru (7 K) -5 kj/ml, Δ r H (7 K) -59 kj/ml II/7 H ( 900K) H ( 98K) 7K 98K dh c d Δ tvr. H (900 K) Δ tvr. H (98 K) + 7K 98K c ( a+ b+ ) d 900 c Δ tvr. H (98 K) + a + 98 J - 90 kj/ml ml K (900-98) ( JK ml -757 kj/ml tvr. H ( 900 K) 757 kj / ml J ml K ( )K )( ) K II/8 c ( H )/ Jml K c ( O )/ Jml K c ( HO)/ Jml K

31 c c c c ( HO) c ( H) c ( O ) rd. reakt / Jml K H ( 500K) 500K H ( 9K) 9K dh c d dh c d 500 K Δ tvr. H (500 K) Δ tvr. H (9 K) + ( ) d 9K Δ tvr. H (9 K) kj/ml tvr. H ( 500 K) 50. kj / ml 7 500K 9K III/ H S 098. JmlK / d S 6 Pa d K 6 Pa Pa Pa III/ 6 tek. trd M( ) m / ml tek. trd d S H H d d d 5066kPa H d H d ( 5066kPa 0. kpa) ln 75. K 0. kpa 75. K Ke 7. 8 K 7. 8 K 0

32 III/ dln H H ln d R R e kpa kpa III/4 tek. trd M( ) m / ml d d tek. trd S H H d d ln H e 549. K 549 K tal.. III/5 dln sub. H sub. H ln d R R R ln Jln K sub H kj/ ml ml K 6 7 x kpa 405. Pa HO HO R ln Jln ml K H ml K J C C sub. III/6 v trjni tčki velja: ( SO ( trd)) ( SO ( tek.)) ( SO ( lin)), trej velja tudi: [ ] [ ln SO ( ( trd)) ln SO ( ( tek.)) ]

33 K 96 K ln.. P Pa a ( SO ( trd)) ( SO ( tek.)) ( SO ( lin)) ln f (), nr. za trd SO sub. H d dln 408 sub. H dln sub. H 58. kj/ ml R d R za tekč SO iz. H d dln 8 iz. H dln iz. H 7. kj/ ml R d R H H H 85. kj/ ml tal. sub. iz. tal. H tal. S 44. JmlK / 96 K, 45 Pa, H 8. 5 kj/ ml, S 44. J/ mlk tal. tal. I/ em, da je nrmaln vrelišče vde ri 7.5 K, trej je ri tej temeraturi arni tlak vde enak 0. kpa. dln iz. H H iz. ln d R R R ln Jln K iz H kj/ ml ml K 7 7 K e R M 05. Kkgml / H iz. R M H m 0. 5 K 766. K iz. 766 K vrel..

34 I/ CO 00 kpa CO xco kh x CO k 67 MPa x CO n n CO + n CO HO n nco << nh O x CO n n x 4 CO CO ml m 0. 0 ml/ kg n M M kg HO HO m 0. 0 ml/ kg ; HO H 4 CO HO I/ + Rln 596 Rln Rln 57 J/ ml x 0. 8 x Pa 40 Pa 596 Pa + 0 il trej ne sledi Rult-vemu zaknu! I/4 a+ b n+ c n + d n n n b c n d n n / ; + + n n n + n n n / Pn,, Pn,, / / a+ b n+ c n + d n n ( b+ c n + d n) n / a c n d n n 000g / n n 8g m ; 800. cm / ml; 949. cm / ml m ; 797. cm / ml; 08. cm / ml

35 I/5 H O( 765. K)? H O( 75. K) 0. kpa H iz ln R e 0. kpa HO H O xh OH O xh O x x HO m M x m ( + m M ) ( x ) M m.0 ml/kg 0. ml/ kg I/6 0. kpa dm ml K nr no R 8. 4J 7K m no n O 5 n H O xo M no + nh O n HO O 000 Pa 9 O khxo kh Pa x 5 O O kpa x m M m x O ml O k 9 H Pa M 008. kg ml 0. 6 g ml/ kg kg vde se razti 0.6 g kisika. 4

36 I/7 Kem m K M x Ke m m m M m 50. Kkgg 55. gml / ml 06. K 0. kg m x n n m m 09. ml/ kg; c ml/ dm M m nm + n M + mm x CCl4 K m 8. K kg/ ml 09. ml/ kg. 79 K k cr Pa x CCl4 5 e x x CCl4 M 5.5 g/ml,.79 K, 4.65 bar I/8 x A n n A + n A B A B A A B B A A A B + x + x x + ( x ) kpa A xaa A ya ya 0. 47; yb y A 0.47, y B 0.75 I/9 Z x i značim mlski ulmek kmnente i v tekči raztini, z y i a mlski ulmek kmnente i v ari. M xeme + xvmv 4. 8 g/ ml m nm M cm / ml n nee + n / n n x + x E E v n x x E E cm cm ml ml 675. cm / ml 04. v 675. cm /ml 5

37 I/0 n x n + n x n n x n x x 0 98 m. nm x M Mx kg ( ) ml K m 86. K kg/ ml 0. ml/ kg 9. K k t zmrz. -.9 C 0. ml/ kg I/ a) dln iz. H H iz. ln d R R R ln. J ln iz H kJ/ ml ml K 7 88 iz. H 44.8 kj/ml b). narišite diagram ln [ / ] B je dsek na rdinatni si, A je nakln remice ali bar f, ln[/bar] A 58K B //K -. rešite sistem dveh enačb z dvema neznankama: A ln [ / bar] B A + ln B 88 A 57 K 540 K A A B 5. ln [ / bar] + B ln B 7 A 540 K, B 5. c) A ln [ / bar].. B 540 K K 0. bar 6

38 I/ K Iz diagrama dčitam dgvarjajč -.5 vrednst ln [/bar] , trej je tlak ri 50 K enak 0.5 bar. rednst tlaka -.0 lahk dbim tudi dbn kt v rimeru -.5 I/a (najrej izračunam izariln -.0 entalij in nat arni tlak ri 50 K) //K - I/ a) n 50 n x x ; ; Rault v zakn: x x ( x ) x ln[/bar] ( ) znižanje tlaka: x x x relativn znižanje tlaka: x 0. 0 z.. % b) ( 7 K) 0. kpa kpa x kpa I/4 44gml m 44 g n 56. ml 8g Pa 0 m ml K nr n R 8. 4J 0K n 6 x n 5 H 0. 0 Pa 0 H kh x kh 7. 0 Pa x kh Pa 5 7

39 I/ g ml 000 n 085., n x , 80g 8 x a) M 8 gcm cm / ml gml R ln x b ar b) c) d) R x 058. b ar R n n bar R n 0. 8 b ar e) n n c nm + n M m + mm ml/ dm ml J cr K bar 0 m ml K cr 8. bar Razvidn je, da vsaka enstavitev zmanjša ujemanje z ekserimentaln vrednstj. 8

40 / Ddatku iščem standardn tvrben entalij in entrij za CCl 4 ri 98 K: CCl 4 (tek.) CCl 4 (lin) tvr. H /kj ml S /J ml - K Lahk zaišem ravntežje CCl 4 (tek.) CCl 4 (lin) in zanj knstant ravntežja: K CCl4. elja iz CCl CCl iz iz iz G R K R G H S 4 4. ln ln ln + R R R Primerjam enačbi CCl iz. H S 4 iz. ln + R R in ln na desni strani enačb in dbim: CCl 4 A + R B, izenačim keficienta izh izs A in B. R R ( ravzarav tu dlča le ent tlaka, ker vedn mram lgaritmirati kličin brez ent!) iz. H (CCl 4, 98 K) tvr. H (CCl 4, lin, 98 K) - tvr. H (CCl 4, tek., 98 K) 4.5 kj/ml S (CCl 4, 98 K) S (CCl 4, lin, 98 K) - S (CCl 4, tek., 98 K) 95. kj/ml A 5 K; B.5 9

41 / Prblema se ltim tak, kt v rejšnjem rimeru: Hg (tek.) Hg (lin) tvr. H /kj ml S /J ml - K iz. H (Hg, 98 K) tvr. H (Hg, lin, 98 K) - tvr. H (Hg, tek., 98 K) 6. kj/ml iz. S (Hg, 98 K) S (Hg, lin, 98 K) - S (Hg, tek., 98 K) 98.5 kj/ml Hg iz. H iz. S. 85 ln Hg 0. kp e Pa R R Hg 0.66 Pa / H O (tek.) H O (lin) K iz HO H O G R K R J 66Pa. ln ln Kln 8587 Jml / ml K 00Pa iz. G (H O, 98 K) tvr. G (H O, lin, 98 K) - tvr. H (H O, tek., 98 K) tvr. G (H O, lin, 98 K) iz. G (H O, 98 K) + tvr. H (H O, tek., 98 K) -8.6 kj/ml 40

42 tvr. G (H O, lin, 98 K) -8.6 kj/ml /4 dln K rh rh d ln K d R R K K rh d K rh ln K ln. R 50 K R 5. 0 K K e 08. K(500 K) 0.8 /5 K a C a D a K C D 5.. ; i aaab A B r 4 G Rln K 0. 0kJ/ ml K(500 K) , r G (500 K) -0.0 kj/ml /6 K a SO a Cl i ; a i ; a i xi SOCl K x SO x Cl x r SOCl G Rln K 08. kj/ ml r. G -.08 kj/ml 4

43 /7 r. tvr. tvr. r. r. r. r. r. S ( H, 98 K) J/ Kml H ( 98 K) H ( H S, 98K) H ( ZnS, 98K) 69. kj/ ml S ( 98 K) S ( H S, 98K) + S ( Zn, 98K) S ( ZnS, 98K) c c ( H S) + c ( Zn,) c ( ZnS) c ( H ) r. H ( 000K) 000K d H c d r. H ( 98K) r. r. r. 98K 000K H ( 000K) H ( 98K) + ( ) d S( 000K) ds c dln S( 98K) 000K 98K r. H ( 98K) kj/ ml 98K 000K 000K 98K S ( 000K) S ( 98 K) + 5. dln d 98K 000K 98K S ( 98K) 5. ln ( ) JmlK / r. r. r. G ( 000K) H ( 000K) S ( 000K) 0. 5kJ/ ml r. G 0. 5 kj ml K ln K. 9 K R ml 8. 4J 000 K K a HS HS ; ( azn, azns, H + 0. k HS Pa) a H H HS 6 K HS 07. Pa HS r. G (000 K) 0.5 kj/ml 07. Pa HS 6 4

44 /8 Ddatku ščem vrednsti standardnih tvrbenih enatlij in entrij ter izračunam r. H in r. S ter s mčj le-teh vrednsti r. G : r. H r. S CCl 4 (tek) + O CO + Cl -(-9.5) (9.5) kj/ml -(-4.4) - (05.0) + (.6) + (.0) 40. J/ml K r. G kj 98 K 0.40 kj/ml K -5.6 kj/ ml. r. G -5.6 kj/ ml Ker je r G negativna, naj bi CCl 4 grel. je v nasrtju z našimi izkušnjami: CCl 4 ri teh gjih ne gri, ker je reakcija kinetičn virana. S rimernim katalizatrjem bi t vir lahk remagali. /9 Ddatku s navedne tudi vrednsti standardnih tvrbenih Gibbsvih rstih entalij, tak lahk r. G izračunam tudi na naslednji način: r. G N (lin) + HO (lin) NH (lin) +.5 O (lin) 0 - (-8.6) + (-6.6) kj/ml Ker je r. G mčn zitivna reakcija ri teh gjih ne teče. rej ni smiseln, da slh skušam iskati katalizatr. Na reakcij lahk vlivam s katalizatrjem le, če je termdinamsk mgča. /0 Pstam kt v rejšnjem rimeru: a) r. G Fe(trd) + HO (lin) Fe O (trd) + H ( lin) 0 - (-8.6) + (-74.6) kj/ml 4

45 b) r. G CH 4 (lin) CH (lin) + H (lin) - (-50.8) + (09.) kj/ml / r. G NH 4 Cl(trd) + O (lin) HO (lin) + Cl (lin) + N (lin) (-0.) + 0 (-8.6) kj/ml r.g < 0, trej je reakcija ri standardnih gjih termdinamsk mžna (NH 4 Cl gri). / r. G HO (tek.) + O (lin) H O (tek.) - (-7.) + 0 (-4.0) 46.4 kj/ml > 0, trej reakcija ri teh gjih termdinamsk ni mžna in iskanje katalizatrja ri teh gjih nima mena. r.g / Ddatku iščem termdinamske vrednsti ri 98 K: HO (lin) H (lin) + O (lin) tvr. H - /kj ml tvr. S /J ml - - K c / J ml - - K

46 in izračunam: r. H (98 K)/kJ ml kj ml - r. S (98 K)/J ml - K J ml - K - r. c (98 K)/J ml - K J ml - K - a) r. c 0, trej sledi r. G () r. H (98 K) - r. S (98 K) r. G (000K) 48.4 kj ml K 89.7 J ml - K kj/ml b) r. c (98 K) r. c (000 K) knst. ak r. G kt r. H in r. S s funkcije temerature. Oglejm si najrej r. H in r. S vsak sebej: r. H r. H ( ) r. c d r. H r. c d H K K r. ( 98 ) 98 r. r. r. r. r. 98K r S r c r S r c... ( ). d r. S d S K K r. ( 98 ) 98 H ( ) H ( 98 K) + c d H ( 98K) + c ( 98K)( 98K) r. S r. S 98K + r. c d r. H 98K + r. c 98K ( ) ( ) ln ( ) ln 98 () r. H () - r. S () trej: r.g r. G ( ) r. H ( 98K) + r. c ( 98K)( 98K) r. S ( 98K) r. c ln 98K kj J r. G ( 000K) ( 000K 98K) ml ml K J J 000 K 000 K K ln 6. kj/ ml ml K ml K 98 K r.g (000 K) 6. kj/ml 45

47 c) S mčj datkv ri nalgi II/8 zaišem za vsak kmnent c kt funkcij temerature: H: c / Jml K O : c / Jml K HO: c / Jml K r. c / Jml K c ( O) + c ( H) c ( HO) ( ) 0 ( ) r. G () r. H () - r. S () r. ( ) r. ( 98 ) + r. 98K 6 6 H H K c d, trej: + G ( ) H ( 98 K) + c d S ( 98 K) + r r. r. r. 98K r. r. r. r. 98K 98K kj J. G ( 000K) K ml ml K ( ) d+ 98K 4. 6 ( d ) 98K kj/ ml r. G (000 K) 69.5 kj/ml d) Izračunam: r. H (000 K)/kJ ml kj ml - S ( ) S ( 98K) + c dln 6 r. S (000 K)/J ml - K J ml - K - r. G (000) 50.4 kj ml J ml - K kj/ml r. G (000 K) 7.4 kj/ml c r. d 46

48 se vrednsti r. G s zitivne, trej reakcija termdinamsk ni mžna. Najblj se ujemata vrednsti d c) in d), kar meni, da je razvj v vrst dbra arksimacija za dvisnst r. c d tmerature. Predstavka, da r. c 0 nam da le slab ribližek, če a vzamem, da je r. c knstantna vrednst, enaka r. c (98 K) dbim že kar dbr cen za r. G ri drugi temeraturi. /4 CaCO (trd) CaO (trd) + CO (lin) r. H - (-06.8) kj/ml r. S - (9.8) kj7ml r.g r. H r. S 0.5 kj/ml ( 98 K) CO K, r. G -R ln K - R ln 0 r. G r. H r.s > 0, kar meni, da ri teh gjih reakcija ne teka. Če a se redznak brne, je reakcija termdinamsk mžna. Izračunajm temeratur, ri kateri je r. G 0. Če redstavim, da r. H in r. S nista funkciji temerature, dbim: r. G r. H r. S r. H 0 K R R R. S r Pri temeraturah, višjih d K b trej r. G < 0 in reakcija je termdinamsk mžna. /5 I. O + N NO, K ( I ) NO / / O N II. O + N NO, K( II) NO / O N III. NO + O NO, K( III) NO / O NO / / 47

49 dbim: KII ( ) KII (, 00K) 4. 0 K( III) K( III, 00K) KI () KI (, 00 K) in dln K d KII (, 900 K) KIII (, 900K) KI (, 900K) K ( ) H r. H r. d K r H ln K ln ( ). R R K ( ) R K ( ) H R K K K r JmlK kj ml ( ) ln ( ) / ln / K ( ) 600K 966. rednst r. H kj/ml ustreza reakciji NO + O NO. Za reakcij NO + O NO je vrednst dvakrat večja, r. H -5.9 kj/ml. 6 7 /6 Ddatku iščem vrednsti za ustrezne termdinamske kličine, nr.: CH 4 (lin) CH 4 (lin) + H (lin) r. H - (74.9) kj/ml r. S - (86.) kj7ml r. G H r. S r kj/ml > 0, kar meni, da ri teh gjih reakcija ne teka. Če a se redznak brne, je reakcija termdinamsk mžna. Izračunajm temeratur, ri kateri je r. G 0. Če redstavim, da r. S r. H in nista funkciji temerature, dbim: r. H r. S 000 J / 870 K 80. J Pri temeraturah, višjih d 870 K b trej < 0 in reakcija je termdinamsk mžna. r.g Za natanjčnejši izračun mram znati r. H in r. S. 48

50 /7 H ( lin) + J ( lin) HJ( lin) Naravim si shem za izračun knstante ravntežja. rednsti, ki s dane v kleajih, rvtn nis znane: n H n J nhj n izhdna kličina retvrjena kličina (- ) (- ) kličina v ravntežju (8) () 4 5 Ker v ravntežju dbim 4 mle HJ, s 4 mli nastali (+). Enačb reakcije trej mnžim s faktrjem in dbim H ( lin) + J ( lin) 4 HJ( lin). Kličini vdika in jda, ki sta se retvrili, sta trej enaki. i dve vrednsti vnesem v shem in izračunam kličin v ravntežju. Knstant ravntežja dbim tak, da najrej izrazim aktivnsti ( celkuni tlak): a i x i ni i in nat n ahj nhj 4 K aj ah nj n H K /8 Set zaišem shem: H J HJ i začetni tlak bar retvrjeni delež - x - x + x 0 bar tlak v ravntežju 0. x 0. x x 0.5 bar Pdbn kt v rejšnji nalgi dbim: HJ HJ K a x x a J a H J H 0x)(. 0x) H J HJ 0. bar 0. bar 04. bar 49

51 tem rimeru dbim rešitev z rešitvij kvadratne ena čbe. slšnem imam ravka tudi z enačbami višjeg a reda glede na x, zat je rešitev rirčljiv iskati s rgramm za dlčanje ničel linma. tem rimeru mram dati sdnj in zgrnj mej bmčja, v katerem ima rešitev enačbe smiseln vrednst. Za navedeni rimer t ni rblem. Prvtn rdukti nis ristni, trej mraj nastati. x tak mra biti v bmčju < x < 0., ker sicer dbim negativni arcialni tlak za J. S tema dvema redstavkama dbim za rešitev x 0.07 in H 0. bar, J 0. bar in HJ 0.4 bar. S tabeliranjem celkunega tlaka račun kntrliram knčna vrednst mra biti enaka začetni vrednsti. /9 Pdbn kt v rimeru /7: n H n J n HJ n izhdna mešnica X x retvrjena kličina (- 9) - 9 (+ 8) 0 ravntežje x x ahj n HJ 8 K 8 x 8 a n n ( x9) aj H J H Če želim dseči 90% stnj retvrbe J, mram vdik in jd zmešati v razmerju 8:0. /0 A + B AB n A n B n AB n izhdna mešanica n n - n retvrjena kličina -f n - f n f n 0 ravntežje n ( - f) n ( f) f n n K a a a AB A B n n n AB A B 4f n 4f n ( f) n ( f) ( f ) f K 4 ( f) 50

52 / CO( lin)+ H ( lin) CH OH ( lin) n CO n H n CH OH n začetne mnžina retvrjena kličina -0.5 (-.0) (0.5) (-.0) ravntežje ni n i xi ravnt bar ach OH CHOH 6. 7 bar K a a 6. 7 bar bar CO H K.50-4 CO H 4 bar Omba: literaturi se javljata dve vrednsti za : bar in.0 bar. bar je nvejša in se je začela uveljavljati z uvedb SI me rskega sistema. ečina standardnih v rednsti je še vedn tabeliranih ri.0 bar. Običajn ne naredim velike naake, če izberem en ali drug. / C( trd) + CO ( lin) CO( lin) izraz za ravntežn knstant aco ( ) CO ( ) K aco ( ) CO ( ) 7. / (CO) z CO ( ) 0.5 z CO x CO 08. z 7. z z CO x CO 09. Rešim kvadratn enačb ali se služim rgrama za reševanje linmv ter v bmčju med z 0 in xz 0.5 dbim rešitev z (CO) bar in s tem sestav 8.0 vl. % CO in 9.0 vl.%. CO. 5

53 / AB( lin) A ( lin) + B ( lin) S mčj sheme n AB n A n B n začetek n - - n retvrjena kličina - n α - n α n α 0 ravntežje n ( α ) n α n α n dbim (glejte rimer /7). K a A a a n n B A B A B AB AB n AB 4 ( ) /4 CO( lin) + H ( lin) CH OH( lin) ach x OH CHOH CHOH K K a a x x K x K x CO H CO H CO K bar bar x H /5 N ( lin) + O ( lin) NO( lin) x N x O x NO x začetek retvrjena kličina ravntežje K a NO NO x NO Kx a a x x N O N O N O K

54 /6 CO( lin)+ H O( lin) CO ( lin) + H ( lin) x CO x HO x CO x H začetek ravntežje 0.5-x 0.5-x x x a a x x H CO H CO H CO x x x K a a x x 05x)(. 05x) 05. x+ x CO HO CO HO CO HO 95. Rešim kvadratn enačb in dbim dve vrednsti za x: 0.76 in Smiselna je le rva, ker se več snvi, kt j je ristne na začetku, ne mre retvriti! Sestava v ravntežju je enaka: x CO x HO x CO x H ravntežje /7 Glejte tudi rimer / CH4( lin) C( trd) + H( lin) S mčj sheme n CH4 n H začetek n 0 retvrjena kličina n n ravntežje (-)n n dbim (glejte rimer /7). 4 K in sestav v ravntežju: 5

55 n ravn 00. x CH n( + ) 94. xh , x 0. 05, x CH 4 H /8 Ddatku iščem trebne datke ri 98 K: H (lin) + Fe O (trd) + Fe (trd) (lin) HO tvr. G - /kj ml r. G tvr. G ( HO, lin) tvr. G ( Fe O, lin) 57.8 kj/ml > 0 G / R r.g Rln K K e << r.g je zitivna in K je manjša d, reakc ija trej ri te h gjih ni mžna. K HO 4 H H K bar bar O H H bar I/ E E E D L R R E D ln a E L + ln a F Cu F E 00. Cu E E R ln a F 8. 4J 98 K ml ln. 59. ml K 96485As 05. E.59 + Zn + + Zn 54

56 I/ AgCl + H Ag + HCl E / E ( 98K) rg ( 98 K) zfe As/ ml kj/ ml r S ( 98 K) zf E 6 5 zf( K) As/ ml JmlK / K E rc ( 98 K) zf r r r 6 6 J zf As/ ml 98K K ml K H G + S 68. kj/ ml r G (98 K) 9. kj/ml ; r S (98 K) 8.5 J/ml K r H (98 K) 6.8 kj/ml; r c (98 K) 74.8 J/ml K I/ + H + e H R / a R / a H H E ED EL ln ln / / ; ( a ) ( a ) F a F a + H + D H L R a H + D ln ( ) F ( a ) E H L R m 8. 4Jml98 K 0 ln ln F m ml K 96485As H D H L 55

57 E E E D L R F R F!/ a H R / a H!/ / ln ln ; ( ah ) D ( a H ) a F a + H + H a + H ln ( ) ( a ) + H ( a ) ( a ) R ln F 0. E D L D / H L / H D L L I/4 + D: Cu ( razt.) + e Cu( trd) + L: Zn ( razt.) + e Zn( trd) + + R D L: Cu ( razt.) + Zn( trd) Zn ( razt.) + Cu( trd) Ddatku iščem vrednsti E E (Cu + Cu) 0.7 E (Z n + Zn) E E D - E L.00 ln K zfe /R K I/5 R D: AgCl+ e Ag+ Cl ; EAg AgCl E lna Ag AgCl F Cl / R a + H L: H + e H; E ln Pt H H + F a R D L : AgCl + H Ag + HCl R a a Cl H E ED EL E ln + ; a a a Ag AgCl + ; F a H Cl H H + H 56

58 R R R E E ln a a E ln a E ln a Ag AgCl Ag AgCl Ag AgCl F F F ln a + H E Ag AgCl E ( ) ml K F 96485As/ ml 9. R 8. 4J 98 K a H lg a H H H Cl H H H I/6 a) Zn ZnSO4( razt.) CuSO4( razt.) Cu E E (Cu Cu + )-E (Zn Zn + ) 0.7 -(-0.76 ).00 E.00 b) Pt H( lin) HCl( razt.) AgCl ( trd) Ag E 0.0 c) D : Hg SO ( trd) + e Hg( tek.) + SO ( razt.); E L : PbSO ( trd) + e Pb( trd) + SO ( razt.); E Pb PbSO4( razt.) H SO4( razt.) H SO4( razt.) HgSO4( trd) Hg( tek.) ali Pb PbSO4 razt.) H SO4( razt.) HgSO4( trd) Hg( tek.) E d) Mn MnCl ( razt.) Cl ( lin) Pt E E (Pt,Cl Cl - )-E (Mn Mn + ).595 (-.8 ).59 E.59 57

59 e) + D: Ag ( razt.) + e Ag( trd) + L : H ( razt.) + e H( lin) + + Pt H ( lin) H ( razt.) Ag ( razt.) Ag E E (Ag Ag + )0.799 f) D: Cl + e Cl + L: Ag ( razt.) + e Ag( trd) Ag AgCl( trd) Cl ( razt.) Cl ( lin) Pt E E (Pt,Cl Cl - )-E (Ag AgCl Cl - ) E.7 g) Pt Br ( tek.) Br ( razt.) Cl ( razt.) Cl ( lin) Pt E E (Pt Cl Cl - )-E (Pt Br Br - )-) h) D : PbO + 4H + SO + e PbSO ( trd) + H O E ( PbO PbSO, SO ) 685. L : PbSO ( trd) + e Pb( trd) + SO ( razt.); 4 4 E ( Pb PbSO, SO ) Pb PbSO, H 4 SO, PbSO PbO 4 4 E E ( PbO PbSO, SO ) E ( Pb PbSO, SO ). 04 I/7 a) 58

60 + + D : Ag ( razt.) + e Ag( trd); E ( Ag Ag ) L : Zn ( razt.) + e Zn( trd); E ( Zn Zn ) R DL Ag ( razt.) + Zn( trd) Ag( trd) + Zn + + E E ( Ag Ag ) E ( Zn Zn ) 569. b) D: H ( razt.) + e H ( lin); L : Cd ( razt.) + e Cd( trd); E ( Cd Cd ) 040. R DL H ( razt.) + Cd( trd) H ( lin) + Cd E E ( Cd Cd ) c) D : Cu ( razt.) + e Cu( trd); E ( Cu Cu ) 0. 7 L : Zn ( razt.) + e Zn( trd); E ( Zn Zn ) R DL Cu ( razt.) + Zn Cu( trd) + Zn ( razt.); + + E E ( Cu Cu ) E ( Zn Zn ) 00. d) 59

61 D: J + e J ; E ( Pt J J ) 055. L: Hg Cl + e Hg+ Cl R DL ; E ( Pt Hg Hg Cl Cl ) J ( lin) + Hg( tek.) + Cl ( razt.) Hg Cl ( trd) + J ( razt.) ; E E ( Pt J J ) E ( Pt Hg Hg Cl Cl ) f) D: Cl + e Cl ; E ( Pt Cl Cl ) x L: Pt Na Hg Na Na x Hg je blika zaisa amalgama, raztine Na v Hg trej. reakciji sdeluje le Na, trej je redks ar Na Na + (Na inselktivna elektrda!) rej zaišem: + + D: Cl + e Cl ; E ( Pt Cl Cl ) 595. L: Na + e Na; E ( Na Na ). 74 Cl ( lin) + Na ( razt.) Cl ( razt.) + Na( trd) + f) + + D: Cu + e Cu; E ( Cu Cu ) L: l + e l E ( Pt l, l ) Cu ( razt.) + l ( razt.) Cu + l ( razt.) E E ( Cu Cu ) E ( Pt l, l ) 098. Izračunali sm negativn standardn naetst člena. Zais člena je trej naačen, ker reakcija teka v bratni smeri. Če naišem ravek: 60

62 + + L: Cu + e Cu; E ( Cu Cu ) D: l + e l E ( Pt l, l ) Cu + l ( razt.) Cu ( razt.) + l ( razt.) E E ( Pt l, l ) E ( Cu Cu ) 098. I/8 Sestavim galvanski člen, ki ga shematsk zaišem + Pt H H Cl Cl Pt (vse a i ml/l, vsi i.0 bar) desni lčlen : Cl + e Cl + levi lčlen : H + e H Izm erim naetst člena E.595. Ker je dgvru E (Pt H H + ) 0.000, je trej E (Pt Cl Cl - ).595. I/9 Iz isa člena lahk člen zaišem s shem in reakciji: Pt Fe + + +, Fe Fe Fe. + D: Fe + e Fe E (Fe Fe ) L : Fe + e Fe E (Pt Fe, Fe + ) R D - L: Fe Fe + Fe E E (Fe Fe + )- E (Pt Fe +, Fe + ) -. Izračunali sm negativn standardn naetst člena, kar meni, da reakcija teka d desne rti levi in ne tak kt sm j zaisali. udi v shemi člena mram lev stran zamenjati z desn. (Glejte nalg 7/f)

63 / Nae tst člena nikakr a ne seveda r G reakcije ni dvisna d števila izmenjanih elektrnv. velja seveda le, če je enačba za reakcij urejena. Če tak kmbiniram dve lvični reakciji tak, da dbim tretj, dbim za tencial tega tretjega lčlena izraz: ne + n E E, kjer sta E in E znani standardni naetsti, E a je iskana n standardna naetst. n-vrednsti nam ved, klik elektrnv se izmenja v samezni lvični reakciji. rej za naš rimer lahk naišem: E ( ) + ( 0. 77) / nst slabn tnih sli gst izrazim s tki. rduktm tnsti (K t. ), ki je definiran kt rdukt inskih aktivnsti v raztini. Za AgCl rdukt tnsti trej zaišem kt: + Kt. a a in je hkrati knstanta Ag + Cl ravntežja za reakcij AgCl Ag + Cl. + Reakcij AgCl Ag + Cl razstavim v dve delni reakciji D : AgCl + e Ag + Cl E (Ag ACl Cl - ) 0. + L : Ag + e Ag E (Ag Ag + ) AgCl Ag + Cl E E (Ag ACl Cl - ) - E (Ag Ag + ) r rg G zfe kj/ ml RlnK ln K. 46 R t a + Ag Cl K K a / E (000K)

64 E E K / 000 K E K / r G (000 K) -zfe (000 K) kj/ml E As. 5 r S ( 000 K) zf JK / ml K 000 K r r r H ( 000 K) G ( 000 K) + S ( 000 K) 558. kj/ ml As 7 ( 000 ) K( 8. 0 ) 4. 7J/ mlk ml E r c K zf 000 K / + D: H + e H( ); E E L: H + e H( ); E E H + H( ) H + H( ) ( a ) ( a ) ( gre za ist raztin!) + H D + H L E R F a ln a / H( 9. 6 bar) / H(. 0 bar) bar ln bar Če bi bil tlak v desnem lčlenu res 9.6 bar, bi členu izmerili naetst

65 Kakšen je trej dejanski (krigirani) tlak? E izm. kr kr ln kr. 0. bar e bar 0. bar /4 + + e + + E( )? Ddatku iščem ustrezna lčlena: Pt, E ( Pt, ) e + + E( ) e + + e E ( ) E ( Pt, ) + E ( ) 45. /5 Plčlena se med sebj razlikujeta le v kncentraciji elektrlita (»kncentracijski člen«). Ptencial sameznega lčlena je enak R E E + ( Cu Cu ) ln F a Cu + in člena R a + Cu L E ln ( ). ln F ( a ) 0. + Cu D 64

66 /6 Člen lahk shematsk zaišem kt steklena elektrda (SE) raztina nasičena kalmelva elektrda (NKE). Ptencial SKE je knstanten E (NKE), ker je aktivnst Cl - inv v nasičeni raztini KCl knstantna. NKE nam zat služi kt referenčna elektrda. Ptencial steklene elektrde je dvisen d aktivnsti vdikvih inv v raztini in ga naišem kt R ESE ( ) E ( SE) lna F H +. Naetst člena b trej R E E( NKE) E( SE) E( NKE) E ( SE) + lna F H + Prva dva člena sta za člen ri danih gjih knstantni vrednsti, ki ju združim v knstant K: E K+ R ln a +. F H K merim naetst člena v ufru, dlčam knstant K (v raksi»umerjam«člen) H a H K E R ln a ln F H a) ( E K) F ( ) ln a H R a H H lg. 65 a H + ali H lg a a 0 ln a H ln 0 H. 0 + H + + H H H E K E K ( ) H b) 65

67 ln a + H ( E K) F ( ) R H H a H lg a 7. 8 ali E K E K ( ) H Prva izmerjena vrednst ni zanesljiva, ker je zel daleč d H vrednsti uferske raztine, s kater sm dlčali K. Prisvek difuzijskega tenciala je namreč dvisen d H. /7 Oisani člen shematsk zaišem kt + Pt H( ) H ( razt.) NKE in izraz za naetst E E( NKE) E( Pt H H ) / R ah ENKE ( ) + ln ; H ah F a + H + R ENKE a H E E ( NKE ) ( ) ( ) ln F H /8 L K KCl HO KCl HO m L K m m razt. 7 5 razt.. ml m ml m ml c cm ml I/9 Glejte tudi nalg I/. m m 66

68 cy c c i i i Ag Kt. a a ; a a a Ag Cl i c ml/ dm Ag ml/ dm + + Cl ( AgCl) ( AgNO ) + ( HCl) ( HNO ) 8. 0 m ml AgCl ( AgCl) c AgCl 4 AgCl 8. 0 ml c ( AgCl) ( AgCl) m 8. 0 m K a a t. + Ag Cl ml/ m ml/ dm c c + Ag Cl I/0 K l KCl R cm S K K 040. m ; razt H O R R razt NH4Cl razt. HO razt. HO NH Cl m ml c NH4Cl m HO m cm ml t cm ml 97. cm ml NH + + NH Cl / Λ/Ω - m ml HAc 0 4 Λ/Ω - m ml KCl c/ ml dm c/ ml dm -