Durene Ντουρένιο 1,2,4,5-Tetramethylbenzene 1,2,4,5-Τετραµεθυλοβενζόλιο Synthesis Σύνθεση

Transcript

1 ylalkanes Αρυλαλκάνια omenclature Ονοµατολογία A016 C 3 C 3 C 3 3 C C 3 C 3 3 C C 3 3 C C 3 Toluene Τολουόλιο ylenes Ξυλένιο Mesitylene Μεσιτυλένιο 1,3,5-Trimethylbenzene 1,3,5-Τριµεθυλοβενζόλιο Durene Ντουρένιο 1,2,4,5-Tetramethylbenzene 1,2,4,5-Τετραµεθυλοβενζόλιο Synthesis Σύνθεση Friedel Crafts, followed by reduction, cf emmensen or Wolf Kishner Friedel Crafts, ακολουθεί αναγωγή, cf emmensen ή Wolf Kishner Alkenylalkanes via Dehydration, or dehydrohalogenation Αλκενυλαλκάνια µέσω Αφυδάτωση ή Αφυδραλογόνωση K/Et K/Et Styrene Στυρένιο C 2 =C 2 3 P 4 Cr 3 /Al C dehydrogenation αφυδάτωση Styrene Στυρένιο Ethenylbenzene Αιθενυλοβενζόλιο Self polymerisation of styrene Αυτοπολυµερισµός του Στυρενίου C=C 2 Polystyrene Πολυστυρένιο radical initiator attacks β carbon to give stable benzylic radical εκκινητής ριζών, προσβάλλει το β άνθρακα δίνοντας σταθερή βενζυλική ρίζα

2 ylalkanes Αρυλαλκάνια Electrophilic addition also β gives benzylic cations Ηλεκτροφιλική προσθήκη επίσης β δίνει βενζυλικά κατιόντα Markownikoff Addition: Most stable carbocation Προσθήκη κατά Markownikoff: Πιο σταθερό καρβοκατιόν A017 ucleophiles add α Τα πυρηνόφιλα προστίθονται στον α major contribution κύρια συνεισφορά esonance stabilisation of benzylic radicals and cations Σταθεροποίηση βενζυλικής ρίζας και κατιόντος µε δοµές συντονισµού u u Example Παράδειγµα 1-omoethylbenzene 1-Βρωµοαιθυλοβενζόλιο Kharasch peroxide effect, reverses normal ionic regioselectivity Επίδραση υπεροξειδίου Kharasch, αναιρείται η ιονική τοποεκλεκτικότητα In In In, 2-omoethylbenzene 2-Βρωµοαιθυλοβενζόλιο 2 /Pt 20 C / 2 atm 2 2 Li 2 Styrene oxide Οξείδιο Στυρενίου 2 S 4 trans-stilbene trans-στιλβένιο

3 omatic halides Αρωµατικά αλογονίδια omenclature Ονοµατολογία A018 Synthesis - Σύνθεση yl halides Αρυλαλογονίδια aryl halides αρυλαλογονίδια halobenzene αλογονοβενζόλιο 1- or α-halomethylbenzene 1- ή α-αλογονοµεθυλοβενζόλιο benzyl halide βενζυλαλογονίδιο benzal halide βενζαλαλογονίδια 2 LA cf chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene βλ χλωροβενζόλιο, βρωµοβενζόλιο, ιωδοβενζόλιο C 3 2- or β-haloethylbenzene 2- ή β-αλογονοαιθυλοβενζόλιο trihalomethylbenzene τριαλογονοµεθυλοβενζόλιο benzotrihalide βενζοτριαλογονίδιο 2 - ylalkyl halides Αρυλαλκυλαλογονίδια ( = or ) n Y n Y = P 3, P 3,, etc n = 0,1,2 Benzyl chlorides Βενζυλοχλωρίδιο or chlorination of toluene ή χλωρίωση τολουολίου C 3 chloromethylation, C 2 & Χλωροµεθυλίωση hν 2 2 C 2 2 C 2 sunlight or radical initiator ακτινοβολία ή εκκινητής ριζών C 2 C 2 C 2 2 C 3 more reactive than so less regioselective benzyl chloride βενζυλοχλωρίδιο benzotrichloride βενζοτριχλωρίδιο benzal chloride βενζαλοχλωρίδιο πιο δραστικό από το πιο τοποεκλεκτικό Et 2 hν 2 hν only µόνο 56% 44%

4 omatic halides Αρωµατικά αλογονίδια eactions - Αντιδράσεις A019 Li Li Mg Mg TF Et 2 = or I C 2 i) C 2 ii) Mg i) C ii) 2 C() i) C ii) C(Et) 3 C(Et) 2 2 Attention!!! Grignards strong bases Προσοχή!!! Τα αντιδραστήρια Grignards είναι ισχυρές βάσεις Mg Mg 1 C 2 C 1 Metallation via SET mechanism Μετάλλωση µέσω SET µηχανισµό - Mg - - Mg Mg - Mg Covalent bond! Οµοιοπολικός εσµός! Aggregates Solvant important Can effect chemistry Μπορούν να επιρεάσουν τη χηµεία ΑιωρήµαταΣηµαντική διαλυτότητα 2 Mg 2 Mg Mg 2 2 MgMg 2 Et 2 TF Schlenk Equilibrium Ισορροποία Schlenk Wurtz-Fittig reaction Αντίδραση Wurtz-Fittig Ullman eaction Αντίδραση Ullman - Lithium Copper eagents Αντιδραστήρια Λιθίου Χαλκού Mg - - a or K a - -I Cu [-Cu] - Cu Et 2 -I 2 CuLi - - Poor yields! Χαµηλές αποδόσεις!

5 omatic halides Αρωµατικά Αλογονίδια β-ylethyl halides β-αρυλαιθυλαλογονίδια eactions - Αντιδράσεις eighbouring Group Participation GP!!! Anchimeric assistance Συµµετοχή Γειτονικής Οµάδας!!! A020 u S 2 u u enonium Ion Ιόν Φαινονίου Triphenylmethyl Cations / radicals Τριφαινυλοµεθυλικά Κατιόντα / ρίζες () 3 C S 2 etc Ag 2 () 3 CC() 3 () 3 C Too Bulky to dimerise at methyl Πολύ ογκόδες για να διµεριστεί στο µεθύλιο C() 3

6 omatic alcohols (arylalkanols T phenols) Αρωµατικές αλκοόλες (αρυλαλκανόλες ΟΧΙ φαινόλες) omenclature Ονοµατολογία enol Chemistry different ιαφορετική η χηµεία της Φαινόλης phenylmethanol φαινυλοµεθανόλη benzyl alcohol Βενζυλική αλκοόλη A or β-hydroxyethylbenzene 2- ή β-υδροξυαιθυλοβενζόλιο Synthesis Σύνθεση ydrolysis of Benzyl Chloride Υδρόλυση του βενζυλικού χλωριδίου eduction of benzaldehyde Αναγωγή της βενζαλδεύδης 2 / ab 4 r via Grignard eagents Ή µέσω αντιδραστηρίων Grignard ' ' ' M M 2 ' M ' 2 ' M =, alkyl, or aryl; M = Mg or Li eactions Αντιδράσεις xidations Οξειδώσεις 1 o V similar to alkanols, alkyl ethers, alkyl esters Πολύ παρόµοιες µε αυτές των αλκανολών, αλκυλοαιθέρων, αλκυλοεστέρων 2 o Benzylic Carbocation (resonance stabilized) If no uc then Polymerisation occurs Βενζυλικό Καρβοκατιόν (σταθεροποίηση µε δοµές συντονισµού) Αν δεν υπάρχουν uc συµβαίνει πολυµερισµός 2 C 2 uc 1 o, 2 o, 3 o 2 uc Benzyl ethers Protecting Groups eaved by: Acid, ydrogenation over Pd cat Βνζυλικοί αιθέρες Προστατευτικές οµάδες ιάσπαση µε: Οξύ, Υδρογόνωση µε κατpd C 2 4-MeC 6 4 C 2 V easy to cleave Πολύ εύκολο να διασπαστεί

7 omatic Carbonyl Compounds Αρωµατικές Καρβονυλικές Ενώσεις A022 aldehydes αλδεύδες Benzaldehyde esonance forms οµές Συντονισµού Βενζαλδεύδης Synthesis Σύνθεση Gatterman-Koch xn Deactivated ing toward E & Deactivates C= towards uc Μη δραστικός δακτύλιος µε E & Απενεργοποιεί το C= σε uc ydrlysis of benzal chloride with alkali Υδρόλυση του βενζυλικού χλωριδίου µε αλκάλια C 2 / 2 Vilsmeier Formylation only for electron rich araldehydes, benzene unreactive Φορµόλυση Vilsmeier µόνο για αλδεύδες πλούσιες σε ηλεκτρόνια, το βενζόλιο είναι αδρανές Partial reduction of acid chlorides, nitriles and esters Μερική αναγωγή των χλωριδίων οξέων, νιτριλίων και εστέρων eactions Αντιδράσεις V similar to alkanols, alkyl ethers, alkyl esters Πολύ παρόµοιες µε αυτές των αλειφατικών αλκοολών, αλκυλοαιθέρων, αλκυλεστέρων, ED Οξειδοαναγωγή ED Schiff Base formation Σχηµατισµός βάσης Schiff less reactive to uc than aliphatic aldehydes Λιγότερο δραστικές σε uc απ ότι οι αλειφατικές αλδεύδες K for 1 o amines, hydrazines ( 2 ), semicarbazide ( 2 C 2 ), hydroxylamine ( 2 ) ΟΚ για 1 o αµίνες, υδραζίνες ( 2 ), ηµικαρβαζίνες ( 2 C 2 ), υδροξυλαµίνες ( 2 ) Gives imines hydrazones semicarbazones oximes ίνει ιµίνες υδραζόνες ηµικαρβαζόνες οξίµες

8 omatic Carbonyl Compounds aldehydes - Aραλδεύδες eactions - Αντιδράσεις A023 Bisulfite addition - cyanohydrin formation Προσθήκη as 3 - σχηµατισµός κυανυδρίνης as 3 S 3 a ac 2 C Direct formation complicated due to benzoin formation Απευθείας σχηµατισµός περιπλέκεται από το σχηµατισµό βενζοϊνης Benzoin Formation Σχηµατισµός Βενζοϊνης C C 2 C C C Me Me Deactivated to uc addition Αδρανές σε προσθήκη uc C C Deactivated to E attack Αδρανές σε E προσβολή Benzoin βενζοϊνη ther typical xns Άλλες τυπικές xns B B B = alkyl (a/et) aisen-schmidt = -alkyl (aet) aisen = C (aac / 180 o C) Perkin = Et; = C 2 Et (piperidine / 100 o C) Knoevenagel 2 π-conjugation π-συζυγία thermodynamic stability θερµοδυναµική σταθερότητα 2

9 omatic Carbonyl Compounds aldehydes eactions Αντιδράσεις Perkin xn cyclic intermediate assists dehydration step κυκλικό ενδιάµεσο βοηθά το στάδιο αφυδάτωσης A024 Typical conditions aac / 180 o C reflect weak basicity of the acetate anion Τυπικές συνθήκες aac / 180 o C απεικονίζουν ασθενή βασικότητα του οξικού ανιόντος Use strong base a = rxn K at -5 o C Χρήση ισχυρής βάσης C 2 C C2 C 2 (C 2 C) 2 C 2 C 2 Cannizzaro xn Mutual xidation - eduction Ταυτόχρονη Οξείδωση - Αναγωγή Chelation Control assists interm,olecular ydride transfer Έλεγχος ακτυλίωσης βοηθά την ενδοµοριακή µετατόπιση Υδριδίου a a Use of more electrophilic formaldehyde leads to exclusive benzyl alcohol formation Χρήση πιο ηλεκτονιόφιλης φορµαλδεύδης οδηγεί στον αποκλειστικό σχηµατισµό βενζυλικής αλκοόλης C C i) a ii) C 2 C 2 aldehyde less E due to π-conjugation with benzene ring αλδεύδη λιγότερο E της π-συζυγίας µε το δακτύλιο του βενζολίου

10 omatic Carbonyl Compounds omatic Ketones - Αρωµατικές Κετόνες A025 Synthesis Σύνθεση eactions Αντιδράσεις cf I (C=) ormally prepared by Friedel-Crafts Acylation xns Συνήθως παρασκευάζεται από ακυλίωση Friedel-Crafts r if Electron rich then by oesch xn Ή αν είναι πλούσια σε ηλεκτρόνια από oesch xn V Similar to aldehydes, but increased steric and electronic deactivation Πολύ παρόµοια µε Αλδεύδες, αλλά αυξηµένη στερική και ηλεκτρονική απενεργοποίηση Acetone Ακετόνη ν(c=) 1720 cm -1 Acetophenone Ακετοφαινόνη ν(c=) 1690 cm -1 Benzophenone Βενζοφαινόνη ν(c=) 1640 cm -1 Benzoin-benzil-benzilic acid rearrangement Αναδιάταξη Βενζοϊνης-βενζίλης-βενζιλικού οξέως 3 a Benzoin Βενζοϊνη Benzil Βενζίλη omatic Acids, Esters & Amides Αρωµατικά Οξέα, Εστέρες & Αµίδια Synthesis of Benzoic acid Σύνθεση Βενζοϊκού Οξέος Benzilic Acid Βενζιλικό Οξύ ydrolysis of benzotrichloride Υδρόλυση βενζοτριχλωριδίου a / 2 a C 3 C 2 C xidation of Toluene Οξείδωση Τολουολίου 2 / Co(Ac) 2 C 3 C 2 Commercial source Βιοµηχανική παρασκευή xidation of benzyl alcohol, or benzaldehyde Οξείδωση βενζυλικής αλκοόλης ή βενζαλδεύδης KMn 4 [] C 2 C C 2 eaction of Grignard with C 2 Αντίδραση Grignard µε C 2 C 2 Mg C 2 Mg C 2

11 omatic Acids,Esters, & Amides Acidity - Οξύτητα A026 Electronegativity of C atoms sp > sp 2 > sp 3 Ηλεκτροαρνητικότητα του C Acidities not allways predictable Η οξύτητα δεν είναι πάντα προβλεπτή Substituent Υποκαταστάτες F Me 2 o pk a m Stability of Carboxylate anion depends on inductive and resonance effects Η σταθερότητα των Καρβοξυλικών ανιόντων εξαρτάται από φαινόµενα επαγωγικά και συντονισµού Explains why pk a benzoic acid (42) more acidic than acetic acid (48) Εξηγεί γιατί το pk a του βενζοϊκου οξέος (42) είναι πιο όξινο από του οξικού οξέος (48) p Y Y resonance destabilisation of anion Αποσταθεροποίηση του ανιόντος µε συντονισµό etc κλπ Y =,, 2 Inductive effect greatest at o-, least at p- Μέγιστο επαγωγικό φαινόµενο στην ο-, ελάχιστο στην p- But o- has steric effect, prevents planarity Αλλά ο- έχει στερικό εµπόδιο, παρεµποδίζει την επιπεδότητα xns of Acids xns µε οξέα C 2 A B A B Inductive & resonance stabilisation (o-p only) Σταθεροποίηση επαγωγική & µε συντονισµό (µόνο στα ο-p) etc AB = 2, S 3, C etc C 2 2 Esters Εστέρες C 2 P 3 or S 2 C Acid Chlorides Χλωρίδια οξέων C ' a C ' 2 a Base: a, aac, Py etc etc Βάση C 2 ' yl benzoates Αρυλικοί βενζοεστέρες C' Anilides Ανιλίδες Schotten-Baumann procedure µέθοδος 2 2 C 3 Benzamide Βενζαµίδιο Benzoyl chloride Βενζυλικό χλωρίδιο

12 omatic Carbonyl Compounds Αρωµατικές Καρβονυλικές Ενώσεις Directed ortho Lithiation of Benzamides Κατεύθυνση ortho Λιθίωση Βενζαµιδίων A027 Y = C 2, 'C, al, S 8, 2 S 2, 2 /, S ('Li) ('Li) ' Y Li Y regioselective τοποεκλεκτική Alkyl lithiums aggregate in organic solvents, TF TMEDA normal solvent systems Αιώρηµα Αλκυλολιθίου σε οργανικούς διαλύτες, TF TMEDA συνήθη συστήµατα διαλυτών TMEDA = tetramethylethylenediamine breaks aggregates down to monomers - dimers basicity τετραµεθυλαιθυλενοδιαµίνη σπάξει τα αιωρήµατα σε µονοµερή - διµερή βασικότητα o Amides 2 o Αµίδια t BuLi / TF TMEDA / -78 o C Me Me Me inductively increases acidity of 2- Me αυξάνει επαγωγικά την οξύτητα των 2- Double ortho coordination ιπλή ortho ένταξη C 'Li 1) 'Li Li D 2 Y 2) Y C 2 Me D Y xazole alternative Οξαζόλες εναλλακτικά Y 1) 'Li 2) Y 2 C 2 4,5-dihydro-4,4-dimethyl-2-phenylisoxazoles 4,5-διυδρο-4,4-διµεθυλ-2-φαινυλισοξαζόλες Also Schiff's bases (arylimines) Επίσης βάσεις Schiff's (αρυλαµίνες) Y 1) 'Li 2) Y 2 Y 2-yl-1,3-dioxolanes 2-Άρυλ-1,3-διοξολάνες 1) 'Li Y 2 C 2) Y

13 omatic Carbonyl Compounds Dicarboxylic acids ικαρβοξυλικά οξέα Commercial synthesis Βιοµηχανική Παρασκευή plasticizers, glyptal resins, and condensation polymers cf terylene πλαστικοποιητές, ρητίνες γλυπτάλης και συµπήκνωση πολυµαρών βλ τερυλένιο C 3 2 / Co 3 C 2 2 / V 2 5 A028 C 3 Ac C o C o-ylene ο-ξυλένιο C 3 thalic acid Φθαλικό οξύ C 2 aphthalene Ναφθαλένιο dehydration αφυδάτωση C 3 p-ylene p-ξυλένιο C 2 Terephthalic Acid Τερεφθαλικό Οξύ thalic anhydride Φθαλικός Ανυδρίτης 3 / i) a / 2 C 2 thalimide Φθαλαµίδιο ii) C 2 thalamic acid Φθαλαµικό οξύ Al 3 Al 3 C 2 o-benzoylbenzoic acid ο-βενζοϋλβενζοϊκό οξύ Anthraquinone Ανθρακινόνη

14 omatic Sulphonic Acids Αρωµατικά Σουλφονικά Οξέα A029 S 3 2 S 4 / 40 C S 3 S 3 2 S 4 / 90 C S 3 Sulphonyl Chlorides Σουλφονυλικά Χλωρίδια S 3 S 3 P 5 S 2 S 3 (= or a) or P 3 Schotten-Baumann Type eactions Αντιδράσεις Τύπου Schotten-Baumann S 2 pyridine πυριδίνη Sulphonates Σουλφονικοί εστέρες (= aryl or alkyl) S 2 ' pyridine πυριδίνη S 2 ' Sulphonamides Σουλφοναµίδια itro Compounds and reduction products Νιτροενώσεις και προϊόντα αναγωγής C 3 2 aet C 2 2 C 2 C C 2 C() 2 C 2 2

15 itro Compounds: eduction Νιτροενώσεις: Αναγωγή A030 2 [] 2 Pt, Pd Zn, Sn, Fe Electrochemical eduction Ηλεκτροχηµική Αναγωγή e M M e M 2 M = Fe or Zn e e Ṅ e Ṅ e 2 itrozobenzene Νιτοβενζόλιο enylhydroylamine Φαινυλυδροϋλαµίνη Azo Compounds-Αζοενώσεις Azoxybenzene Αζοξυβενζόλιο As 2 3 a Zn 2 a 2 2 /u/c K/alcohol = Azobenzene Αζοβενζόλιο ydrazobenzene ther Azoxybenzene Synthesis Υδραζοβενζόλιο Σύνθεση άλλων Αζοξυβενζολίων = itrosobenzene Νιτροσοβενζόλιο =() Azoxybenzene Αζοξυβενζόλιο YELLW ΚΙΤΡΙΝΟ

16 AzoCompounds Aζοενώσεις Azobenzene synthesis Σύνθεση Αζοβενζολίου AZ DYES ΑΖΟ ΒΑΦΕΣ = 2 AGE ED ΠΟΡΤΟΚΑΛΟΚΟΚΚΙΝΟ Colour due to increased conjugation, Lower M-LUM gap Χρωµατιστές λόγο της αυξηµένης συζυγίας, Μικρότερο χάσµα M-LUM A031 =() Azoxybenzene Αζοβενζόλιο YELLW ΚΙΤΡΙΝΟ E-isomer E-ισοµερές Acid Catalysed earrangements Αναδιάταξη όξινης κατάλυσης Bamberger earrangement Αναδιάταξη Bamberger 2 2 hv Z-isomer Z-ισοµερές poor π-overlap, less colour φτωχή π-αλληλεπικάλυψη, λιγότερο χρώµα less stable in solution λιγότερο σταθερό σε διαλύµµατα 2 2 Benzidine earrangement Αναδιάταξη Benzidine 2 2 / Et 20 C 2 5,5-sigmatropic rearrangement 5,5-σιγµατροπική αναδιάταξη 2 p-semidine 25 % p-σεµιδίνη 2 2 o-semidine trace o-σεµιδίνη ίχνη π-complex π-σύµπλοκο 2 Benzidine 75 % Βενζιδίνη 2 o- & p- -(Aminophenyl)anilines o- & p- -(Αµινοφαινυλ)ανιλίνες

17 Anilines Ανιλίνες omenclature Ονοµατολογία A Synthesis Σύνθεση Toluidines Τολουϊδίνες C 3 C 3 3 C eduction of itro Compounds Αναγωγή νιτροενώσεων ylidines Ξυλιδίνες 2 enylenediamines Φαινυλενοδιαµίνες Anisidines Ανισιδίνες Me 2 Sn/ Pd/C, 2 In, 4 Pt, 2 ofmann Degredation Υποβάθµιση ofmann 2 K 2 K C 2 2 C 2 Selective eduction Εκλεκτική αναγωγή 2 a 2 S 2 2 Sn2 / 2 Me 2 Me 2 Me 2

18 Anilines Ανιλίνες Basicity Βασικότητα pk b 94 2 C 3 pk b A033 pka S 4 2 S C 2 2 S 3 Sulphanilic acid Σουλφανιλικό οξύ 3 S C 2 o- & p-alkylanilines o- & p-αλκυλανιλίνες 1,4-benzoquinone 1,4-βενζοκινόνη a 2 Cr 2 7 / 2 S 4 2 mainly o- & p κύρια Fast Γρήγορα / 2 Slow Αργά 2 mainly m- & p κύρια 2 = or via µέσω

19 Anilines - Ανιλίνες A034 Anilides - Ανιλίδες C 3 C 3 90 % 3 / 2 20 C CC 3 2 o- 22 % p- 77 % -Acetylaniline Ν-Ακετυλανιλίνη (Acetanilide) (Ακετανιλίνη) rton eaction/αντίδραση sodium hypochlorite υποχλωρικό νάτριο C 3 a C 3 C 3 2 C 3 -Chloroacetanilide Ν-Χλωροακετανιλίνη -Alkylanilines Ν-Αλκυλανιλίνες hv or adical also works ουλεύουν επίσης hv ή Ρίζες p-chloroacetanilide p-χλωροακετανιλίνη Me Me 2 2 MeI or Me 2 S 4 pk b = 99 -Methylaniline Ν-Μεθυλανιλίνη eductive Alkylation Αναγωγική Αλκυλίωση 2 C pk b = 94,-Dimethylaniline Ν,Ν- ιµεθυλανιλίνη C 2 2 /Pt or a (Ac) 3 B 3 C 3 a LiAl 4 C/a LiAl 4

20 Anilines Diazonium - ιανονικά Άλατα A035 Me 2 a 2 Me 2 Me 2 Fischer-epp earrangement Αναδιάταξη Fischer-epp Me a 2 base Βάση Me [ ] S / 2 SC 2 Et KSC 2 Et 2 2 KI 2 I

21 Anilines Diazonium - ιαζονιακά άλατα A036 2 Cu 2 Cu 2 Cu 2 Cu 2 a 2 /Cu 2 BF 4 F BF 3 2 Gomberg-Backmann eaction cf Ullmann eaction Αντίδραση Gomberg-Backmann cf Ullmann Αντίδραση 2 a -= a - 2 fast γρήγορη Diazoaminobenzenes slow αργή p-aminobenzenes

22 enols Φαινόλες omenclature Ονοµατολογία Me Me A037 enol Φαινόλη Anisole Ανισόλη o-cresol ο-κρεσόλη Catechol Κατεχόλη esorcinol Ρεσορκινόλη ydroquinone Υδροκινόνη Pyrogallol Πυρογαλλόλη lorogucinol Φλορογκουκινόλη Synthesis: Industrial Βιοµηχανική Σύνθεση In / Cumene Κουµένιο 2 ld routes Παλιές µεθόδοι via Diazonium salts µέσω ιαζονικών Αλάτων S 3 i) a, 2 i) a or K 250 C, 1 x 10 7 Pa C Me ii) Me ii) Me p-cresol p-κρεσόλη 2 2 ο-omophenol ο-βρωµοφαινόλη

23 enols Acidity - Οξύτητα Φαινόλες pka 10 pka 18 2 A038 pka Picric Acid Πικρικό οξύ pka 08 Fe 3 aq a Litmus Chemical eactions Χηµικές Αντιδράσεις as C 4 82 % 20 % aq < 30 C 2 2 via 2 " "

24 enols Φαινόλες A039 Lederer-Manasse eaction Αντίδραση Lederer-Manasse C a C 2 Kolbe process Μέθοδος Kolbe C 2 a o- & p-isomers ισοµερή C 2 a C 2 o- & p-isomers ισοµερή Bakelite Βακελίτης a = o- K = p- eimer-tiemann xn C 3 a C 3 :C 2 :C 2 a 2 C 2 2 C 2 C Chelation Control o- > p- Έλεγχος ακτυλίωσης o- & p-isomers ισοµερή a a a Lederer-Manasse Kolbe a better than K a καλύτερο από το K eimer-tiemann

25 enols Φαινόλες Gatterman eaction A040 Zn(C) 2 C 2 2 C =, alkyl o- & p-isomers oesch (ouben-oesch) eaction = alkyl 1 C /Zn 2 C 1 2 o- & p-isomers Alkylation, Acylation, Sulphonylation Me C Me 2 S 4 C a a S 2, py S 2 CMe C 2 (Ac) 2 C 2 Aspirin 2 S 4

26 enols Fries earrangement/αναδιάταξη Al 2 C Al 2 Al 3 C A041 1 Thermodynamic vrs kinetic control Θερµοδυναµικός vrs κινητικός έλεγχος Stabilisation through chelation favours ortho at high temperatures Σταθεροποίηση µέσω δακτυλίωση ευνοεί ortho σε ψηλές θερµοκρασίες aisen earrangement Αναδιάταξη aisen Al Al3 [3,3]-sigmatropic rearangement σιγµατροπική αναδιάταξη o- & p-isomers ισοµερή xidation Οξείδωση Ag 2 a 2 Cr 2 7 Et 2 /a 2 S 4 30 C/ 2 S 4 e [] Me Me p-coupling p-σύζευξη Paraquinone Παρακινόνη Fe 3 C 3 C 3 92% Me Me