ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ 5. Η εσωτερική ενέργεια Τα υλικά σώµατα αποτελούνται από δοµικούς λίθους, δηλαδή άτοµα, ιόντα ή µόρια. Kάθε δοµικός λίθος σώµατος διαθέτει δυναµική και κινητική ενέργεια. H δυναµική ενέργεια οφείλεται στους δεσµούς µεταξύ των δοµικών λίθων, που µελετήθηκαν στο Κεφάλαιο. H κινητική ενέργεια οφείλεται στην κίνηση την οποία εκτελούν οι δοµικοί λίθοι και που µπορεί να είναι µεταφορική, περιστροφική, παλινδροµική ή συνδυασµός δύο ή και των τριών από αυτές τις δυνατές κινήσεις. Tο σύνολο των µηχανικών ενεργειών των επί µέρους δοµικών λίθων ονοµάζεται εσωτερική ενέργεια U του σώµατος. Στην περίπτωση των αερίων η δυναµική ενέργεια των δοµικών λίθων είναι πάρα πολύ µικρή σε σχέση µε την αντίστοιχη κινητική γιατί από τους διαµοριακούς δεσµούς, που αναφέρθηκαν, µόνον οι an der Waals υπάρχουν οι οποίοι και εκδηλώνονται, όταν η απόσταση µεταξύ των µορίων γίνει πολύ µικρή. Σε µια λοιπόν πρώτη προσέγγιση µπορεί να θεωρηθεί ότι η εσωτερική ενέργεια των αερίων είναι άθροισµα αποκλειστικά των κινητικών ενεργειών των µορίων τους. Mία θεµελιώδης έννοια είναι η θερµοκρασία η οποία δεν θα οριστεί εδώ αλλά θα θεωρηθεί γνωστή από την καθηµερινή εµπειρία, όπως ακριβώς συµβαίνει και µε άλλα θεµελιώδη µεγέθη της Φυσικής, το µήκος και το χρόνο. Mονάδες θερµοκρασίας είναι ο βαθµός Kελσίου ( C ή grad) και ο βαθµός Farhenheit ( F), που χρησιµοποιείται κυρίως στις αγγλοσαξωνικές χώρες. O C oρίζεται ως το 0,0 της θερµοµετρικής περιοχής που περιλαµβάνεται µεταξύ του σηµείου τήξεως του πάγου και του σηµείου βρασµού του αποσταγµένου νερού υπό πίεση 760 Torr. Στην κλίµακα Farhenheit τα δύο αυτά σηµεία αντιστοιχούν σε 3 F και F. Γι αυτό και F=5/9 C. Αν λάβουµε ως µηδέν της κλίµακας Κελσίου τη θερµοκρασία -73 C προκύπτει µια καινούρια κλίµακα, η απόλυτη κλίµακα θερµοκρασιών ή κλίµακα Kelvin. Oι αντίστοιχοι βαθµοί ονοµάζονται βαθµοί Kelvin (K) και δεν διαφέρουν από άποψη µεγέθους από τους βαθµούς Kελσίου. H κινητική θεωρία των αερίων αποδεικνύει ότι η µέση κινητική ενέργεια των µορίων W K είναι ανάλογη της απόλυτης θερµοκρασίας T του συστήµατος:

2 60 f W K = kt (5.) όπου f οι βαθµοί ελευθερίας (κινήσεως) του συστήµατος και k=.38x0-3 J.K - η σταθερά του Boltzmann. Ο αριθµός των βαθµών ελευθερίας εξαρτάται από το είδος της κίνησης που µπορεί να εκτελέσει το µόριο. Ένα µονοατοµικό µόριο εκτελεί µόνο µεταφορική κίνηση και έχει τρεις βαθµούς ελευθερίας, όσες οι συντεταγµένες της θέσης του µορίου, σε ένα κατρεσιανό σύστηµα συντεταγµένων. Ένα διατοµικό µόριο µπορεί να εκτελέσει και περιστροφική κίνηση, οπότε πρέπει να προστεθούν δύο ακόµη βαθµοί ελευθερίας, ενώ στα πολυατοµικά µόρια οι βαθµοί ελευθερίας λόγω περιστροφικής κινήσεως είναι τρείς. Aπό τη σχέση αυτή διαπιστώνεται ότι η µέση κινητική ενέργεια του αερίου είναι ανεξάρτητη της µάζας του µορίου αλλά εξαρτάται από το είδος του, λόγω του ότι είναι ανάλογη του αριθµού των βαθµών ελευθερίας. H εσωτερική λοιπόν ενέργεια ενός γραµµοµορίου αερίου είναι: f f U mol = N kt = RT (5.) όπου N=6.05x0 3 mol - ο αριθµός του Avogadro και R=Nk=8.34 J/mol.grad η παγκόσµια σταθερά των αερίων. Aπό τη σχέση 5. διαπιστώνεται ότι η εσωτερική ενέργεια U εξαρτάται µόνον από τους βαθµούς ελευθερίας f των µορίων και την απόλυτη θερµοκρασία T, φυσικά µεγέθη που δεν εξαρτώνται από τις προηγούµενες καταστάσεις στις οποίες βρέθηκε το σύστηµα. Εξαρτάται δηλαδή µόνον από την κατάσταση στην οποία βρίσκεται το σώµα τη δεδοµένη στιγµή και όχι από τον τρόπο µε τον οποίο έφτασε σ' αυτήν. Άρα η εσωτερική ενέργεια είναι µονοσήµαντη συνάρτηση της κατάστασης του συστήµατος το οποίο και περιγράφει. 5. Η θερµότητα Mια δεύτερη διαπίστωση, που προκύπτει από τις προηγούµενες σχέσεις, είναι ότι τα µόρια δύο σωµάτων µε διαφορετικές θερµοκρασίες T και T έχουν και διαφορετική µέση ολική ενέργεια. Όταν έρθουν σε επαφή, είναι δυνατό να µεταφερθεί ενέργεια από το σώµα µε µεγαλύτερη µέση ολική ενέργεια ανά µόριο, δηλαδή µεγαλύτερη µέση θερµοκρασία, στο άλλο µε µικρότερη εσωτερική ενέργεια και άρα µικρότερη θερµοκρασία. H εσωτερική ενέργεια, που ρέει λόγω διαφοράς

3 6 θερµοκρασίας από ένα σώµα σε ένα άλλο ή ίσως από ένα σηµείο του ίδιου σώµατος σε ένα άλλο, ονοµάζεται θερµότητα. Eπειδή η θερµότητα είναι µορφή ενέργειας θα µπορούσε να µετριέται σε Joule. Για λόγους ιστορικούς η µέτρησή της γίνεται σε θερµίδες (cal). Iσχύει: cal= Joule cal είναι η απαραίτητη ενέργεια που πρέπει να απορροφήσει gr αποσταγµένου νερού ώστε η θερµοκρασία του να αυξηθεί από 4.5 σε 5.5 ºC. Oι αγγλοσάξωνες χρησιµοποιούν την Btu (British thermal unit): Btu=54 cal=056.3 Joule Oι τρεις έννοιες που ορίσθηκαν µέχρι τώρα, η θερµοκρασία, η εσωτερική ενέργεια και η θερµότητα, στηρίζονται στην έννοια της µέσης ολικής ή µέσης κινητικής ενέργειας, η οποία προϋποθέτει ένα πολύ µεγάλο αριθµό δοµικών λίθων. Eίναι έννοιες της Στατιστικής Φυσικής, µέρος της οποίας αποτελεί και το κεφάλαιο της Θερµότητας, και δεν µπορούν µε κανένα τρόπο νά αναφερθούν σε ένα µεµονωµένο σωµατίδιο. Τα µεγέθη που αναφέρονται σε µεγάλο αριθµό σωµατιδίων, ονοµάζονται µακροσκοπικά, σε αντιδιαστολή µε εκείνα που αναφέρονται σε µεµονωµένους δοµικούς λίθους και ονοµάζονται µικροσκοπικά. ιακρίνονται επίσης σε εκτατικά, όταν εξαρτώνται από τη µάζα του συστήµατος, όπως π.χ. ο αριθµός γραµµοµορίων n και ο όγκος του συστήµατος, και σε εντατικά που είναι ανεξάρτητα από αυτήν, όπως η πυκνότητα ρ, η πίεση p και η θερµοκρασία T. Επειδή η εσωτερική ενέργεια ενός συστήµατος εξαρτάται από τη θερµοκρασία και από τον αριθµό των µορίων, δηλαδή από τη µάζα του θεωρούµενου συστήµατος, είναι εκτατική µεταβλητή. Η εσωτερική ενέργεια ενός γραµµοµορίου αερίου αναφέρεται πάντοτε στον ίδιο αριθµό µορίων και γι αυτό µπορεί να θεωρηθεί εντατική. 5.3 Θερµιδοµετρία H Θερµιδοµετρία ασχολείται µε τη µέτρηση των ποσών θερµότητας που µεταβιβάζονται από ένα σύστηµα σε ένα άλλο και αφού έχει επιτευχθεί, µεταξύ των δύο συστηµάτων, θερµική ισορροπία. Aν ποσό θερµότητας dq απορροφηθεί από οµογενές σώµα µάζας m, προκαλείται αύξηση της εσωτερικής ενέργειάς του και

4 6 εποµένως αύξηση της θερµοκρασίας του κατά dt. Eίναι πειραµατικό δεδοµένο ότι στην περίπτωση αυτή dq = cmdt (5.3) όπου c σταθερά, η οποία ονοµάζεται ειδική θερµότητα και η οποία σε πρώτη προσέγγιση εξαρτάται µονο από το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασµένο το σώµα. Στην πραγµατικότητα εξαρτάται και από τη θερµοκρασία, αλλά η µεταβολή της, για αρκετά µεγάλη µεταβολή της θερµοκρασίας, είναι πολύ µικρή. Mονάδα µετρήσεως της ειδικής θερµότητας είναι cal/gr.grad. Aπό τον ορισµό της θερµίδας προκύπτει ότι η ειδική θερµότητα του νερού είναι cal/gr.grad. Eλάχιστα υλικά, όπως π.χ. η υγρή αµµωνία, έχουν µεγαλύτερη ειδική θερµότητα από αυτήν. Στον Πίνακα 5. δίνονται οι ειδικές θερµότητες ορισµένων στερεών και υγρών. Πίνακας 5. Eιδικές θερµότητες c ορισµένων στερεών και υγρών σε θερµοκρασία 5 C Στερεά Yγρά υλικό c cal/gr.grad υλικό c cal/gr.grad αλουµίνιο 0.5 βενζόλιο 0.45 γραφίτης 0.70 µεθανόλη υδράργυρος αιθανόλη χαλκός 0.09 οξικό οξύ σίδηρος 0.06 κυκλοεξάνιο µόλυβδος χλωροφόρµιο 0.3 H σχέση 5.3 ονοµάζεται θεµελιώδης εξίσωση της θερµιδοµετρίας. Tο γινόµενο K=mc ονοµάζεται θερµοχωρητικότητα του σώµατος (µονάδα µετρήσεως: cal/grad). Aν το σώµα δεν είναι οµογενές αλλά αποτελείται από περισσότερα του ενός υλικά, µε µάζες και ειδικές θερµότητες m i και c i, έχει αντίστοιχα θερµοχωρητικότητα: Κ = m c i (5.4) i i

5 63 Eίναι προφανές ότι, ενώ η ειδική θερµότητα c είναι χαρακτηριστική ιδιότητα του δεδοµένου υλικού, η θερµοχωρητικότητα K χαρακτηρίζει ένα συγκεκριµένο σώµα. H (5.3) µπορεί να πάρει τη µορφή: dq = KdT (5.5) H µάζα m, που υπεισέρχεται στη σχέση 5.3, µπορεί να αντικατασταθεί απο το γινόµενο m=nm του µοριακού βάρους Μ του υλικού επί τον αριθµό n των γραµµοµορίων που αντιστοιχούν σ αυτήν, οπότε προκύπτει dq = ncmdt ή dq = ncdt και το γινόµενο της ειδικής θερµότητας του υλικού επί το µοριακό του βάρος C=cM, ορίζεται ως µοριακή θερµότητα του υλικού, και του οποίου µονάδα µετρήσεως είναι η cal/mol.grad. Στην περίπτωση των µετάλλων δεν έχει νόηµα η αναφορά σε µόριο. Το µόριο αντικαθίσταται από το άτοµο και αντί του µοριακού βάρους χρησιµοποιείται το ατοµικό βάρος. Η σταθερά C ονοµάζεται, τότε, ατοµική θερµότητα και είναι η θερµοχωρητικότητα του γραµµοατόµου (grat) του στοιχείου. H ειδική θερµότητα διαφέρει από µέταλλο σε µέταλλο αλλά η ατοµική θερµότητα είναι σχεδόν ίδια για όλα τα µέταλλα, από κάποια ελάχιστη θερµοκρασία και µετά, και ίση περίπου µε 6 cal/grat.grad (νόµος των Dulong-Petit). εν εξαρτάται εποµένως από το είδος των ατόµων του υλικού αλλά από το πλήθος τους. Στις χαµηλές θερµοκρασίες, κοντά στο απόλυτο µηδέν, η ατοµική θερµότητα είναι ανάλογη της τρίτης δυνάµεως της απόλυτης θερµοκρασίας (νόµος του Debye), ενώ για ακόµη χαµηλότερες θερµοκρασίες µηδενίζεται. 5.4 Θερµοδυναµικά συστήµατα H Θερµοδυναµική πραγµατεύεται το ενεργειακό ισοζύγιο κατά τη µετατροπή ενέργειας από µια µορφή σε άλλη, και ιδιαίτερα όταν οποιασδήποτε µορφής ενέργεια µετατρέπεται σε θερµότητα ή αντίστροφα. Θερµοδυναµικό σύστηµα ή απλώς σύστηµα ονοµάζεται ένα σώµα ή σύνολο σωµάτων καθορισµένης µάζας που περιορίζεται µε τη βοήθεια τοιχωµάτων από το γύρω χώρο, ο οποίος ονοµάζεται περιβάλλον. Tα τοιχώµατα µπορεί να επιτρέπουν σε µεγαλύτερο ή µικρότερο βαθµό τη µεταφορά θερµότητας από το σύστηµα προς το περιβάλλον και αντίστροφα. Όταν δεν επιτρέπουν µεταφορά ονοµάζονται αδιαβατικά και το σύστηµα κλειστό, ενώ στην αντίθετη περίπτωση διαβατικά και

6 64 το σύστηµα ανοικτό. Tα αδιαβατικά τοιχώµατα είναι ιδανική περίπτωση που δεν υπάρχει στην πραγµατικότητα. Kατά προσέγγιση αδιαβατικά θεωρούνται τα τοιχώµατα που είναι κατασκευασµένα από καλό µονωτικό υλικό ή εκείνα ενός συστήµατος, στο οποίο η θερµοδυναµική µεταβολή γίνεται σε πολύ µικρό χρονικό διάστηµα, οπότε η ανταλλαγή θερµότητας µε το περιβάλλον είναι αµελητέα. Ένα σύστηµα ονοµάζεται οµογενές ή λέγεται ότι αποτελείται από µία µόνο φάση, όταν η ύλη στο εσωτερικό του έχει παντού την ίδια χηµική σύσταση και τις ίδιες φυσικές ιδιότητες. Θα λέγεται ότι το σύστηµα αποτελείται από περισσότερες φάσεις, όταν αποτελείται από διακριτά τµήµατα µε διαφορετικές ιδιότητες, τα οποία όµως βρίσκονται σε θερµική επαφή µέσω διαβατικών επιφανειών, και τα οποία αποτελούν τις φάσεις του συστήµατος. Tο σύστηµα βρίσκεται σε θερµική ισορροπία όταν όλες οι φάσεις του βρίσκονται στην ίδια θερµοκρασία και δεν χωρίζονται από τέλεια αδιαβατικά τοιχώµατα. Λέγεται ότι ένα σύστηµα που αρχικά βρισκόταν σε δεδοµένη κατάσταση ισορροπίας η οποία ορίζεται από µακροσκοπικές µεταβλητές (πίεση, όγκο, θερµοκρασία κ.λπ.) διέγραψε θερµοδυναµικό κύκλο, αν, αφού υπέστη διαδοχικές µεταβολές, κατέληξε στην αρχική κατάσταση ισορροπίας, δηλαδή σε κατάσταση που οι µακροσκοπικές µεταβλητές έχουν την ίδια τιµή µε την αρχική,. Tο σύστηµα βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία, όταν βρίσκεται ταυτόχρονα σε µηχανική, χηµική και θερµική ισορροπία µε το περιβάλλον. Οταν συµβαίνει αυτό, υπάρχουν αναλυτικές σχέσεις που συνδέουν τις µεταβλητές οι οποίες το περιγράφουν. Mια τέτοια συνάρτηση ονοµάζεται καταστατική εξίσωση του συστήµατος, προκύπτει πειραµατικά και ισχύει αποκλειστικά και µόνο για καταστάσεις ισορροπίας. 5.5 Tο έργο στη θερµοδυναµική Έστω ότι ένα αέριο βρίσκεται στο εσωτερικό κυλίνδρου που κλείεται από έµβολο επιφάνειας S (Σχ. 5.). H δύναµη που ασκείται από το σύστηµα στο έµβολο είναι F=p.S και για στοιχειώδη µετατόπιση του εµβόλου dx το έργο της δυνάµεως F είναι: dw = psdx ή dw = pd (5.6) dx όπου d=sdx η στοιχειώδης µεταβολή του όγκου

7 65 F=pS Σχήµα 5. του συστήµατος. Για πεπερασµένη µεταβολή µεταξύ όγκων και, το έργο βρίσκεται µε ολοκλήρωση της σχέσεως 5.6: W = pd (5.7) το οποίο σε διάγραµµα p- απεικονίζεται γραφικά µε το εµβαδόν που περικλείεται από την καµπύλη της µεταβολής και τον άξονα των όγκων (Σχ. 5.). Όταν ο όγκος αυξάνει, το έργο είναι θετικό, ενώ στην αντίθετη περίπτωση αρνητικό. Aπό την εξίσωση 5.6 και το Σχ. 5. είναι φανερό ότι το έργο εξαρτάται από το είδος της µεταβολής. Ως εφαρµογή της εξισώσεως 5.7 υπολογίζεται εδώ το έργο που παράγεται σε ορισµένες µεταβολές: 5.5. Iσοβαρής µεταβολή H πίεση p παραµένει σταθερή κατά τη διάρκεια της µεταβολής οπότε το έργο που παράγεται είναι: W = p d = p( ) 5.5. Iσόθερµη εκτόνωση ιδανικού αερίου H πίεση p υπολογίζεται από την εξίσωση των τελείων αερίων: nrt p = όπου n ο αριθµός των γραµ- µοµορίων του αερίου, T η απόλυτη θερµοκρασία του, ο όγκος και R η παγκόσµια σταθερά των αερίων. Tότε: p A Σχήµα 5. B nrt d W = d = nrt = nrtln Iσόχωρη µεταβολή Eπειδή ο όγκος είναι σταθερός το έργο που παράγεται είναι 0.

8 Tο πρώτο θερµοδυναµικό αξίωµα H Θερµοδυναµική στηρίζεται στα θερµοδυναµικά αξιώµατα ή νόµους, δηλαδή αρχές που δεν έχουν µεν αποδειχθεί, αλλά και που µέχρι σήµερα δεν υπάρχει καµία παρατήρηση η οποία να τις αντιστρατεύεται. Tο πρώτο θερµοδυναµικό αξίωµα (AΘA) αποτελεί επέκταση της αρχής της διατηρήσεως της µηχανικής ενέργειας και αποτελεί οπωσδήποτε αξίωµα, ενώ, αντίθετα, όπως είναι γνωστό από τη Mηχανική, η αρχή της διατηρήσεως της µηχανικής ενέργειας είναι θεώρηµα. Σύµφωνα λοιπόν µε το AΘA αν σε ένα θερµοδυναµικό σύστηµα προσφερθεί ποσό θερµότητας dq, θα επέλθει αύξηση της εσωτερικής ενέργειας του συστήµατος κατά du και παραγωγή έργου dw. Tο άθροισµα εσωτερικής ενέργειας και του παραγόµενου έργου ισούται µε την προσφερόµενη θερµότητα: dq = du+dw (5.8) Aν το έργο dw οφείλεται στη µεταβολή του όγκου του συστήµατος, η σχέση 5.8 µε τη βοήθεια της 5.6 γίνεται: dq = du+pd (5.9) ενώ για πεπερασµένες µεταβολές παίρνει τη µορφή: Q = U -U +W (5.0) όπου U -U η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήµατος µεταξύ δύο καταστάσεων και. Στις σχέσεις αυτές η θερµότητα Q είναι θετική, όταν προσφέρεται στο σύστηµα, και το έργο θετικό, όταν παράγεται από το σύστηµα. ιαπιστώνεται ακόµη ότι µπορούν να συµβούν µετατροπές µεταξύ των τριών αυτών µεγεθών αλλά κανένα δεν µπορεί να παραχθεί από το µηδέν. Eίναι λοιπόν αδύνατη η κατασκευή αεικίνητου πρώτου είδους, δηλαδή µιας µηχανής που θα είχε τη δυνατότητα να παράγει έργο, χωρίς να προσφέρεται ενέργεια στο σύστηµα ή χωρίς να ελαττώνεται η εσωτερική ενέργεια του συστήµατος. Aπό τη σχέση 5.0 προκύπτει ότι U -U = Q-W δηλαδή η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήµατος µεταξύ δύο καταστάσεων ισούται µε τη διαφορά µεταξύ απορροφούµενης από αυτό θερµότητας και παραγόµενου έργου. Kαι επειδή η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται από την

9 67 κατάσταση του συστήµατος, δηλαδή η µεταβολή της δεν εξαρτάται από το δρόµο που ακολουθήθηκε, το ίδιο θα συµβαίνει και µε τη διαφορά θερµότητας και έργου. Aντίθετα, τόσο η θερµότητα όσο και το έργο εξαρτώνται από το είδος της µεταβολής. 5.7 Θερµικές µηχανές Oι θερµικές µηχανές είναι συστήµατα που µετατρέπουν θερµική σε µηχανική ενέργεια. Σήµερα χρησιµοποιείται πληθώρα θερµικών µηχανών, όπως οι ατµοστρόβιλοι, οι βενζινοκινητήρες, οι µηχανές Diesel, οι µηχανές Jet, οι οποίες είναι οι κυρίως υπεύθυνες για το φαινοµένου θερµοκηπίου. Kύριο χαρακτηριστικό τους είναι η πρόσληψη ποσού θερµότητας από πηγή θερµότητας υψηλής θερµοκρασίας, η µετατροπή ενός µέρους από αυτήν σε µηχανικό έργο και η απόδοση του υπόλοιπου σε δεξαµενή χαµηλότερης θερµοκρασίας, που µπορεί να είναι το περιβάλλον. Mία θερµική µηχανή περιλαµβάνει πάντοτε ένα σύστηµα που λειτουργεί πραγµατοποιώντας σειρά κλειστών θερµοδυναµικών κύκλων. Το σύστηµα στην περίπτωση ατµοστρόβιλου, είναι το νερό που θερµαίνεται µε καύση πετρελαίου, ή φυσικού αερίου, ή κάποιου ορυκτού άνθρακα και το οποίο µετατρέπεται σε ατµό υψηλής θερµοκρασίας και πίεσης. Στη συνέχεια εκτονούται και µε τη βοήθεια ακροφυσίου προσπίπτει σε σειρά από περιστρεφόµενα πτερύγια που τα αναγκάζει να περιστραφούν. Tέλος αφού η θερµοκρασία του έχει εν τω µεταξύ µειωθεί λόγω της εκτονώσεως, επιστρέφει στον λέβητα, όπου θερµαίνεται εκ νέου, για να διαγράψει και πάλι τον ίδιο θερµοδυναµικό κύκλο. Στις µηχανές εσωτερικής καύσεως, βενζινοκινητήρες, Diesel, κ.λπ., το αέριο, µετά από κάθε θερµοδυναµικό κύκλο, αποδίδεται στο περιβάλλον χωρίς αυτό να εµποδίζει τη χρησιµοποίηση της έννοιας του "κύκλου", κατά τη µελέτη της θερµοδυναµικής συµπεριφοράς, αφού µετά από κάθε κύκλο το σύστηµα επανέρχεται στην αρχική κατάσταση, ανεξάρτητα από το ότι δε χρησιµοποιείται η συγκεκριµένη µάζα αερίου αλλά άλλη, από το ίδιο αέριο, ίση µε την προηγούµενη και κάτω από ίδιες συνθήκες. Eπειδή η µεταβολή είναι κυκλική, η αρχική και η τελική θερµοκρασία είναι ίδιες και η εσωτερική ενέργεια του συστήµατος µετά από κάθε κύκλο παραµένει αµετάβλητη. Aν Q είναι το ποσό θερµότητας που παραλαµβάνει το σύστηµα από την πηγή θερµότητας υψηλής θερµοκρασίας, Q το

10 68 αντίστοιχο που αποδίδεται στη δεξαµενή χαµηλής θερµοκρασίας και W το παραγόµενο έργο, θα ισχύει σύµφωνα µε το AΘA: Q -Q = W (5.) Πηγή θερµότητας υψηλής θερµοκρασίας Πηγή θερµότητας χαµηλής θερµοκρασίας Q Q θερµική W=Q -Q µηχανή ψυκτική W=Q -Q µηχανή Q Q δεξαµενή θερµότητας χαµηλής θερµοκρασίας δεξαµενή θερµότητας υψηλής θερµοκρασίας Σχήµα 5.3 Σχήµα 5.4 Στο Σχ. 5.3 απεικονίζεται σχηµατικά η "ροή" των ποσοτήτων θερµότητας Q και Q και του παραγόµενου έργου W. Tο πηλίκον του παραγόµενου από τη µηχανή έργου W, προς το προσφερόµενο σ' αυτήν ποσό θερµότητας Q, oνοµάζεται συντελεστής αποδόσεως ή απόδοση της µηχανής: W Q Q Q n = = = (5.) Q Q Q Aνάλογα συµβαίνουν και στις ψυκτικές µηχανές, όπου από πηγή θερµότητας χαµηλής θερµοκρασίας µεταφέρεται ποσό θερµότητας Q σε δεξαµενή υψηλής θερµοκρασίας µε ταυτόχρονη κατανάλωση έργου W. Tο ολικό ποσό της αποδιδόµενης θερµότητας στη δεξαµενή είναι Q. Tα µεγέθη Q, Q και W ικανοποιούν και πάλι την εξίσωση 5. και η "ροή" τους απεικονίζεται σχηµατικά στο Σχ. 5.4.

11 69 Ως συντελεστής αποδόσεως ορίζεται εδώ το πηλίκο του ποσού θερµότητας Q, που απορροφάται από την δεξαµενή χαµηλής θερµοκρασίας, προς το έργο W, που καταναλίσκεται για τη λειτουργία της: n Q = = (5.3) W Q Q Q Eνώ ο συντελεστής αποδόσεως µιας θερµικής µηχανής είναι πάντοτε µικρότερος από τη µονάδα, στις ψυκτικές µπορεί να είναι µεγαλύτερος αν: Q > Q -Q δηλαδή Q > Q / 5.8 H ειδική θερµότητα των αερίων H απορρόφηση θερµότητας από υγρά ή στερεά συστήµατα προκαλεί µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας αλλά σχετικά πολύ µικρή µεταβολή του όγκου και γι αυτό θεωρείται ότι το αντίστοιχο έργο εκτονώσεως είναι αµελητέο. Στις περιπτώσεις αυτές η θεµελιώδης εξίσωση της θερµιδοµετρίας εφαρµόζεται χωρίς περιορισµούς. Στα αέρια, όµως, συστήµατα, που µπορεί να προκληθεί σηµαντική µεταβολή του όγκου όταν το αέριο εκτονωθεί, διακρίνονται δύο οριακές θερµοδυναµικές µεταβολές: η ισόχωρη µεταβολή, υπό σταθερό όγκο, και η ισοβαρής µεταβολή, υπό σταθερή πίεση. Tότε η θεµελιώδης εξίσωση της θερµιδοµετρίας γίνεται αντίστοιχα: dq=c v mdt (5.4) και dq=c p mdt (5.5) όπου c v και c p η ειδική θερµότητα υπό σταθερό όγκο και σταθερή πίεση αντίστοιχα. Κατά την ισόχωρο µεταβολή ολόκληρη η θερµότητα dq χρησιµοποιείται µόνο για την αύξηση της θερµοκρασίας κατά dt και εποµένως για την αύξηση της εσωτερικής ενέργειας. Στην ισοβαρή µεταβολή, όπου συµβαίνει τόσο αύξηση της θερµοκρασίας όσο και του όγκου, και εποµένως αυξάνεται η εσωτερική ενέργεια µε παράλληλη παραγωγή έργου εκτονώσεως, για την ίδια αύξηση της θερµοκρασίας του αερίου, απαιτείται απορρόφηση από αυτό µεγαλύτερου ποσού θερµότητας από ό,τι στην αντίστοιχη ισόχωρη. Eποµένως η ειδική θερµότητα, υπό σταθερή πίεση c p, είναι µεγαλύτερη της αντίστοιχης, υπό σταθερό όγκο c v. Όταν η µάζα είναι ίση µε ένα γραµµοµόριο αερίου, οι αντίστοιχες ειδικές θερµότητες ονοµάζονται µοριακές θερµότητες υπό σταθερή πίεση C p και σταθερό όγκο C v.

12 70 Πίνακας 5. Mοριακές θερµότητες υπό σταθερή πίεση (c p ) αερίων σε θερµοκρασία 300K αέριο c p cal/mol.grad αέριο c p cal/mol.grad αιθάνιο.65 αµµωνία 8.53 προπάνιο 7.66 υδροκυάνιο 8.6 αιθένιο 0.45 άζωτο 6.96 αιθύνιο 0.53 οξυγόνο Kαι επειδή η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται µόνο από τον αριθµό των µορίων και όχι από το είδος τους, η µοριακή θερµότητα υπό σταθερό όγκο θα είναι ίδια για όλα τα αέρια που τα µόριά τους έχουν τον ίδιο αριθµό βαθµών ελευθερίας, και η σχέση 5.4 µπορεί να πάρει τη µορφή: dq=du=nc v dt (5.6) όπου n ο αριθµός γραµµοµορίων του αερίου. Στην ισοβαρή µεταβολή η 5.5 γίνεται: dq=du+dw=nc p dt ή nc v dt+pd=nc p dt Mε διαφόριση της εξισώσεως των τελείων αερίων P=nRT προκύπτει: pd+dp=nrdt ή pd=nrdt επειδή η µεταβολή είναι ισοβαρής και η πίεση σταθερή. Άρα nc v dt+nrdt=nc p dt ή C p - C v =R (5.7) H διαφορά λοιπόν των µοριακών θερµοτήτων υπό σταθερή πίεση και σταθερό όγκο ισούται µε την παγκόσµια σταθερά R των αερίων. O λόγος εξάλλου των µοριακών θερµοτήτων γ: C p γ = (5.8) C εξαρτάται µόνο από τον αριθµό των βαθµών ελευθερίας και όχι από το είδος των µορίων. 5.9 Aδιαβατική µεταβολή αερίου

13 7 H µεταβολή αυτή συµβαίνει, όταν το αέριο βρίσκεται στο εσωτερικό δοχείου του οποίου τα τοιχώµατα είναι απολύτως αδιαβατικά, οπότε δεν µπορεί να συµβεί ανταλλαγή θερµότητας µε το περιβάλλον. Tότε το AΘA δίνει τη σχέση: du + dw = 0 ή nc v dt = -pd (5.9) Aπό τη διαφορική µορφή της εξισώσεως των τελείων αερίων προκύπτει ότι: και η (5.9) γίνεται ή dt = (pd + dp) nr nc v (pd+dp) = -nrpd ή C (pd + dp) = -(C p - C )pd dp C p d dp d C dp+c p pd = 0 ή + = 0 ή + γ = 0 p C p Mε ολοκλήρωση της σχέσεως αυτής προκύπτει: ή ln p + γ ln = σταθ. p γ = σταθ. (5.0) H σχέση 5.0 συνδέει τις παραµέτρους κατά την αδιαβατική µεταβολή των αερίων και ονοµάζεται εξίσωση του Poisson. Aπό αυτή τη σχέση, εξάλλου, µε αντικατάσταση της πίεσης p, προκύπτει: Τ γ- = σταθ. (5.) που αποτελεί εναλλακτική µορφή της 5.0 και στην οποία υπεισέρχονται η απόλυτη θερµοκρασία T και ο όγκος του αερίου. Mια τρίτη έκφραση της εξίσωσης του Poisson, στην οποία υπεισέρχονται η πίεση p και η θερµοκρασία T είναι η: -γ Tp γ = σταθ. (5.) 5.0 H ενθαλπία Σε µια ισοβαρή µεταβολή, στην οποία η πίεση είναι σταθερή και εποµένως dp=0, η σχέση 5.9 µπορεί να πάρει τη µορφή: dq = du + pd + dp = du + d(p) ή dq = d(u + p) To µέγεθος

14 7 H = U + p (5.3) ονοµάζεται ενθαλπία ή ένθαλψη, και, όπως και η εσωτερική ενέργεια U εξαρτάται µόνο από την κατάσταση του συστήµατος. H µεταβολή της ενθαλπίας του συστήµατος κατά τη διάρκεια ισοβαρούς µεταβολής ισούται µε τη θερµότητα που απορροφά ή αποβάλλει το σύστηµα. Έτσι η µοριακή θερµότητα αερίου υπό σταθερή πίεση υπολογίζεται: ενώ η αντίστοιχη υπό σταθερό όγκο είναι: dh C p = (5.4) dt du C = (5.5) dt Tα όσα ελέχθησαν δεν αφορούν µόνο τα αέρια αλλά και όλα τα συστήµατα, στα οποία παρατηρούνται ισοβαρείς µεταβολές. Π.χ. η τήξη, η πήξη και οι χηµικές αντιδράσεις είναι ισοβαρείς µεταβολές και γι αυτό συχνά, κατά τη µελέτη των αντίστοιχων θερµοδυναµικών µεταβολών, αντί για την έννοια της θερµότητας χρησιµοποιείται εκείνη της ενθαλπίας. Στη γενική περίπτωση οπότε dp 0 η µεταβολή της ενθαλπίας είναι: dh = dq + dp Επειδή η ενθαλπία Η, όπως και η εσωτερική ενέργεια U, εξαρτάται µονο από την κατάσταση του συστήµατος, σε µια θερµοδυναµική µεταβολή η τιµή της θα είναι ανεξάρτητη του δρόµου που ακολουθήθηκε και θα εξαρτάται µόνο από την αρχική και τελική κατάσταση. Για τα στερεά και υγρά η ενθαλπία είναι σχεδόν ίση µε την εσωτερική ενέργεια. Π.χ. για κρυσταλλικό στερεό, κάτω από κανονικές συνθήκες θερµοκρασίας και πιέσεως, η διαφορά των δύο µεγεθών είναι µόλις 5%. εν συµβαίνει το ίδιο όταν το σύστηµα περιλαµβάνει αέριο φάση για την οποία η σχέση 5.3 µπορεί να πάρει τη µορφή: H = U + nrt (5.6) όπου ο όρος nrt είναι της ίδιας τάξεως µεγέθους µε την εσωτερική ενέργεια U. Aντίθετα µε την εσωτερική ενέργεια, που απλοποιεί τη µελέτη των ισόχωρων µεταβολών, η ενθαλπία χρησιµοποιείται κατά τη µελέτη των αντίστοιχων ισοβαρών.