Κεφάλαιο 14 AΛΕΙΦΑΤΙΚΕΣ AΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΑΜΙΝΕΣ. R-ΝH 2 Ar-ΝH 2

Transcript

1 Κεφάλαιο 14 ΑΜΙΝΕΣ AΛΕΙΦΑΤΙΚΕΣ AΡΩΜΑΤΙΚΕΣ R-ΝH 2 Ar-ΝH 2

2 Αμίνες

3 Δομή Aμίνες (49) είναι οι οργανικές ενώσεις που φέρουν την λειτουργική ομάδα αμινομάδα (-ΝR R ). R'' R R' 49 R, R, R =H, αλκύλιο, φαινύλιο, αρύλιο

4 Μπορεί δε να είναι πρωτοταγείς (49α), δευτεροταγείς (49β) ή τριτοταγείς (49γ), ανάλογα με τον αριθμό των υποκαταστατών στο άτομο Ν. H H R'' R H R R' R R' 49α 49β 49γ 1 ο αμίνη 2 ο αμίνη 3 ο αμίνη Όταν R,R,R =αλκύλιο, η αμίνη είναι αλειφατική ενώ όταν τουλάχιστον μια από τις ομάδες R,R,R είναι φαινύλιο ή αρύλιο, η αμίνη είναι αρωματική H H αρωματική αμίνη (ανιλίνη)

5

6 Ονοματολογία αλειφατικών αμινών Με το σύστημα κοινών ονομάτων: οι απλές 1 ο αμίνες ονομάζονται ως αλκυλαμίνες ενώ οι 2 ο και οι 3 ο αμίνες ονoμάζονται με αλφαβητική παράθεση. των ονομάτων των αλκυλομάδων ακολουθούμενα από την κατάληξη αμίνη Στη περίπτωση ίδιων αλκυλομάδων τα προθέματα δι και τρι προηγούνται των ονομάτων των αλκυλομάδων βουτυλαμίνη H 2 CH 3 CH 3 διμεθυλοπροπυλαμίνη

7 Με το σύστημα IUPAC : οι 1 ο αμίνες ονομάζονται ως αμινοαλκάνια και η θέση της αμινομάδας υποδηλώνεται με τον μικρότερο δυνατό αριθμό. Σημείωση : η αμινομάδα έχει προτεραιότητα έναντι των. αλκυλομάδων και των αλογόνων, αλλά χαμηλότερη προτεραιότητα έναντι της υδροξυλομάδας, της καρβονυλομάδας και της καρβοξυλομάδας H αμινο-6-αιθυλο-5-μεθυλοενεάνιο

8 Οι 2 ο και οι 3 ο αμίνες ονομάζονται επίσης ως αμινοαλκάνια όπου ως μητρικό αλκάνιο λαμβάνεται αυτό με τη μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την αμινομάδα. Τα ονόματα των άλλων υποκαταστατών τίθενται ως πρόθεμα. στο συστατικό αμινο του ονόματος της μητρικής ένωσης 5 4 H προπυλαμινο-5-μεθυλοεξάνιο

9

10 Ονοματολογία

11

12 Ονοματολογία αρωματικών αμινών Με το σύστημα κοινών ονομάτων: πολλές απλές αρωματικές αμίνες έχουν κοινά ονόματα, αποδεκτά και από το σύστημα IUPAC, π.χ. ανιλίνη, τολουιδίνη, φαινυλενοδιαμίνη. H 2 H 2 H 2 H2 ανιλίνη CH 3 μ-τολουιδίνη ο-φαινυλενοδιαμίνη

13

14 Με το σύστημα IUPAC : οι αρωματικές αμίνες ονομάζονται ως παράγωγα της μητρικής ένωσης της ανιλίνης εκτός εάν στον δακτύλιο περιέχονται άλλες λειτουργικές ομάδες με υψηλότερη προτεραιότητα, π.χ. υδροξυλομάδα, καρβονυλομάδα, καρβοξυλομάδα. ή αν περιέχεται μεθυλομάδα (μητρική ένωση : τολουόλιο) H 2 1 Cl H 2 H CH CH 3 5-νιτρο-2-χλωροανιλίνη 3-αμινοβενζαλδεϋδη 3-αμινοτολουόλιο

15 Δομή και φυσικές ιδιότητες

16

17

18 Φυσικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών ι αμίνες είναι σημαντικά περισσότερο πτητικές (μικρότερο σ.ζ.) από τις αντίστοιχες αλκοόλες με τον ίδιο αριθμό ατόμων C (ασθενέστεροι δ.υ.) Οι 3 ο αμίνες είναι πτητικότερες από τις 2 ο και αυτές από τις 1. ο με τον ίδιο αριθμό ατόμων C (μείωση θέσεων δ.υ.) Οι 1 ο και 2 ο αμίνες αλληλεπιδρούν με δ.υ. ενώ οι 3 ο με αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου R R' R H δ- δ+ δ- δ+ H R' R R'H 2 C R'' R'' CH 2 R' Οι αμίνες που περιέχουν μέχρι έξι άτομα C είναι διαλυτές στο νερό λόγω σχηματισμού με αυτό δ.υ. δ- δ+ δ+ δ- R

19

20 Φυσικές ιδιότητες αρωματικών αμινών ι αρωματικές αμίνες είναι παρόμοιας πτητικότητας (παρόμοια σ.ζ.) με τις αντίστοιχες φαινόλες με τον ίδιο αριθμό ατόμων C αλλά έχουν χαμηλότερα σ.τ.. Οι αρωματικές αμίνες εμφανίζουν υψηλά σ.ζ. (λόγω σχηματισμού δ.υ.) Οι αρωματικές αμίνες εμφανίζουν μικρή διαλυτότητα στο νερό λόγω σχηματισμού με αυτό δ.υ.

21 Φασματοσκοπία Αμινών Φάσματα IR

22 Φάσματα 1 H-MR

23

24 Φάσματα 13 C-MR

25 Φάσματα MS

26

27

28

29 Οι αμίνες ως πολύ ασθενή οξέα

30

31 Βασικός χαρακτήρας των αμινών

32

33

34 Σύγκριση βασικότητας αρωματικών και αλειφατικών αμινών

35 Σύγκριση βασικότητας αμινών και αμιδίων

36

37

38

39 Μέθοδοι παρασκευής αλειφατικών αμινών Αλειφατικές αμίνες παρασκευάζονται με μία από τις ακόλουθες μεθόδους : Από αλκυλαλογονίδια (συνθετικά χρήσιμη κυρίως για 1 ο αμίνες) S 2 αντίδραση αλκυλαλογονιδίων με μεγάλη περίσσεια H 3 περίσσεια H 3 R CH 2 Br R CH 2 αλκυλαλογονίδιο H 2 1 o aμίνη

40

41

42

43

44

45 σύνθεση Gabriel Περιλαμβάνει την S 2 αντίδραση αλκυλαλογονιδίων με φθαλιμιδικό κάλιο και υδραζινόλυση των έτσι λαμβανομένων Ν-αλκυλοφθαλιμιδίων φθαλιμιδικό κάλιο R CH 2 Br αλκυλαλογονίδιο 1. K 2. H 2 H 2 υδραζίνη R CH 2 1 o aμίνη H 2

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56 Σουλφοναμιδίων Περιλαμβάνει τη αντίδραση αλκυλο- ή αρυλοσουλφονυλοχλωριδίων με 1 ο ή 2 ο αμίνες (αλλά και ΝΗ 3 ), παρουσία Εt 3 Όταν το αρυλοσουλφονυλοχλωρίδιο είναι το τοσυλοχλωρίδιο τα λαμβανόμενα τοσυλαμίδια χρησιμοποιούνται : για την προστασία της αμινομάδας αποπροστασία με a/υγρή ΝΗ 3 ή ΗΒr/AcH για ενεργοποίηση της αμινομάδας (ισχύει μόνο για τοσυλαμίδια από 1 ο αμίνες και ΝΗ 3 ) προς την κατεύθυνση της αλκυλίωσής της με αλκυλαλογονίδια Συνδυασμός των δύο ανωτέρω επιτρέπει την καθαρή μετατροπή (χωρίς παραπροϊόντα από υπεραλκυλίωση) της ΝΗ 3 σε 1 ο αμίνες και των 1 ο αμινών σε 2 ο αμίνες

57 ενεργοποίηση προστασία CH 3 CH 3 H H R 1 ο αμίνη + Cl S τοσυλοχλωρίδιο Et 3 H R S τοσυλαμίδιο 1. ah 2. R'CH 2 Br CH 3 R' CH 2 H R 2 ο αμίνη 1. HBr/AcH 2. ah/h 2 R' CH 2 R S αποπροστασία

58 Από καρβοξυλικά οξέα (μετάθεση Schmidt) Περιλαμβάνει την κατεργασία καρβοξυλικών οξέων με a 3, παρουσία π. H 2 S 4 Αποικοδόμηση ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C Μέθοδος παρασκευής αποκλειστικά 1 ο αμινών Eνδιάμεσα : ακυλαζίδια και ισοκυανικοί εστέρες R C H a 3 / π. H 2 S 4 R H 2 1 o aμίνη καρβοξυλικό οξύ

59 Από ακυλοχλωρίδια (μετάθεση Curtius) Περιλαμβάνει την κατεργασία ακυλοχλωριδίων με a 3 και υδρόλυση των έτσι λαμβανόμενων ισοκυανικών εστέρων Αποικοδόμηση ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C Μέθοδος παρασκευής αποκλειστικά 1 ο αμινών Eνδιάμεσα : ακυλαζίδια και ισοκυανικοί εστέρες Cl R C ακυλοχλωρίδιο 1. a 3 /MeC, 80 o C 2. H 2 R H 2 1 o aμίνη

60

61 Από αμίδια 2) Με αναγωγή με LiAlH 4 R R' C R'' 1. LiAlH 4 2. H 2 R R' CH 2 R'' aμίδιο aμίνη aμίδιa R C R' H 2 H R'' R C R C R'' 1 ο 2 ο 3 ο aμίνες R CH 2 H 2 R CH 2 H R'' R R' CH 2 R'' 1 ο 2 ο 3 ο

62 R' 2 ο αμίνη R CH 2 H 1. LiAlH 4 2. H 2 R C H καρβοξυλικό οξύ + R' H H 1 ο αμίνη DCC R R' H C 2 ο αμίδιο

63 Από αμίδια 1) Με αποικοδόμηση Hofmann Περιλαμβάνει την κατεργασία 1 ο αμιδίων με Βr 2 και ah υδρόλυση των έτσι λαμβανόμενων ισοκυανικών εστέρων Αποικοδόμηση ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C Μέθοδος παρασκευής αποκλειστικά 1 ο αμινών Eνδιάμεσα : ισοκυανικοί εστέρες H 2 R C 1 o aμίδιο 1. Br 2 /ah 2. HCl/H 2 R H 2 1 o aμίνη

64

65

66

67

68

69 Απόσπαση Hofmann

70 Περιλαμβάνει : την εξαντλητική μεθυλίωση (περίσσεια CH 3 I/K 2 C 3 ) της αμινομάδας προς το αντίστοιχο 4ταγές αμμωνιακό άλας την αντίδραση του τελευταίου με Ag 2 προς το αντίστοιχο υδροξείδιο τη θερμική διάσπαση του υδροξειδίου - απόσπαση Hofmann (E2 απόσπαση λιγότερο ) 1. CH 3 I/K 2 C 3 -H 2 2. Ag 2 -H 2 H 2 R 3. Δ 1 ο αμίνη R αλκένιο

71

72

73

74

75

76 Μέθοδοι παρασκευής αρωματικών αμινών Αρωματικές αμίνες παρασκευάζονται με μία από τις ακόλουθες μεθόδους : Από αρωματικές νιτροενώσεις Αναγωγή νιτρενώσεων με μεταλλικό Fe ή Sn, παρουσία υδροχλωρικού οξέος, ή Zn, παρουσία οξικού οξέος καταλυτική υδρογόνωση (Η 2 /i ή Pt ή Pd) 2 H 2 /Pt H 2 G αρωματική νιτρένωση G αρωματική aμίνη

77

78

79 Από αρωματικά καρβοξυλικά οξέα Περιλαμβάνει τη μετατροπή τους στα αντίστοιχα πρωτοταγή αμίδια και εφαρμογή σ αυτά της αποικοδόμησης Ηοfmann C 2 H CH 2 H 2 G αρωματικό καρβοξυλικό οξύ 1. SCl 2 Br 2 2. H 3 G αρωματικό 1 ο aμίδιο ah G αρωματική aμίνη

80 Από αρωματικές αλογονοενώσεις που φέρουν σε θέσεις ο ή/και π νιτρομάδες Πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση με αμμωνία και αλειφατικές 1 ο ή 2 ο αμίνες 2 2 RH 2 Br π-βρομονιτροβενζόλιο H R 2 ο αρωματική aμίνη Ν-αλκυλο-π-νιτροανιλίνη

81 Αντιδράσεις αρωματικών αμινών 1) Λόγω της παρουσίας του ελεύθερου ζεύγους ηλεκτρονίων στο άτομο του Ν, οι αρωματικές αμίνες δρουν ως πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και ως βάσεις μικρότερης όμως ισχύος από τις αλειφατικές αμίνες (συζυγία της αμινομάδας με τον αρωματικό δακτύλιο) 2) Λόγω της παρουσίας του αρωματικού δακτυλίου, οι αρωματικές αμίνες υπεισέρχονται σε αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης δρώντας ως ισχυρά ενεργοποιημένα αρωματικά συστήματα (συζυγία της αμινομάδας με τον αρωματικό δακτύλιο) Οι αντιδράσεις των αρωματικών αμινών συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :

82 Αμινών υψηλότερης τάξης από την αρχική αμίνη Περιλαμβάνει την S 2 αντίδραση αλκυλαλογονιδίων με αμίνες Δεν είναι παρασκευαστικά χρήσιμη αντίδραση λόγω του φαινομένου της υπεραλκυλίωσης Αλκυλίωση μιας 1 ο αμίνης οδηγεί σε ένα μίγμα 2 ο και 3 ο αμίνης και του αντίστοιχου 4γούς αμμωνιακού άλατος Μέτριες αποδόσεις λαμβάνονται με χρήση μεγάλης περίσσειας της αρχικής αμίνης

83 Αμιδίων Περιλαμβάνει τη συμπύκνωση ανυδριτών ή ακυλοχλωριδίων με 1 ο ή 2 ο αρωματικές αμίνες Ιδιαίτερα τα ακεταμίδια των αρωματικών αμινών χρησιμοποιούνται στην αρωματική χημεία : για την προστασία της αμινομάδας αποπροστασία με όξινη ή αλκαλική υδρόλυση για την μείωση της ενεργοποίησης στον αρωματικό δακτύλιο που επάγει η αμινομάδα έναντι ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης

84 Διαζωνιακών αλάτων Περιλαμβάνει την αντίδραση 1 ο αρωματικών αμινών με a 2, παρουσία ενός ισχυρού ανόργανου οξέος, π.χ. HCl, H 2 S 4. Τα διαζωνιακά άλατα είναι σπουδαία ενδιάμεσα στην οργανική σύνθεση αφού επιτρέπουν με απλές αντιδράσεις τη σύνθεση : αρωματικών νιτριλίων (με CuC) αρωματικών αλογονιδίων (-Cl, -Br με CuCl, -I με KI και -F με abf 4 ) φαινολών (με Η 2 Ο, Δ) αρωματικών υδρογονανθράκων (με H 3 P 2 ) αζω-χρωμάτων (με διαζω-σύζευξη με ηλεκτρονιακά πλούσιες αρωματικές ενώσεις) Μηχανισμός : σελ. 233, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

85 H 2 αρωματική αμίνη G H a 2 /HX G G' φαινόλη Cl G 100 o C H 2 διαζωνιακό άλας X G' αζω-χρώμα H CuCl,60 o C G H 3 P 2 G αρυλοχλωρίδιο Br CuBr KI 1. abf o C CuC/KC 50 o C G αρωματικός υδρογονάνθρακας C αρυλοβρομίδιο I F G G αρυλοϊωδίδο αρυλοφθορίδιο αρωματικό νιτρίλιο G G Σχήμα 9. Σύνθεση και μετατροπές διαζωνιακών αλάτων

86 Αρωματικών ενώσεων Περιλαμβάνουν την ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση αρωματικών αμινών και παραγώγων τους (π.χ. 3 ο αμινών, ακεταμιδίων) με μία ποικιλία ηλεκτρονιόφιλων αντιδραστηρίων στις θέσεις ο και π παρουσία ενός ισχυρού ανόργανου οξέος, π.χ. HCl, H 2 S 4. οι 1 ο αμίνες, λόγω της ισχυρής ενεργοποίησης, δίνουν πολυαλογονωμένα παράγωγα ενώ με Η 2 S 4 και θέρμανση π-σουλφανιλικά οξέα. Δεν είναι παρασκευαστικά χρήσιμη η νίτρωση και αντίδραση Friedel-Crafts οι 3 ο αμίνες όμως δίνουν σε ικανοποιητικές αποδόσεις προϊόντα από νίτρωση και αντίδραση Friedel-Crafts τα αρωματικά ακεταμίδια δίνουν προϊόντα από μονο-αλογόνωση, νίτρωση, αντιδράσεις Friedel-Crafts κτλ

87 (CH 3 ) 2 H 2 H 2 (CH 3 ) 2 H2 S4 PhCCl ανιλίνη H S ZnCl2 C Ν,Ν-διμεθυλανιλίνη 4-διμεθυλαμινοβενζοφαινόνη π-σουλφανιλικό οξύ HCCH 3 H 3 HCCH 3 H 2 S 4 ακετανιλίδιο 2 π-νιτροακετανιλίδιο

88 G C κετόνη καρβοξυλικό οξύ G' H R C RR'H/AcH ακυλαλογονίδιο Cl R C a 3 /H 2 S 4 a 3, 80 o C [R'=R''=H ] [R'=R''=H ] H 2 R C Br 2 /ah-h 2 [R'=R''=H ] 1 ο αμίδιο G C RR' αμίδιο H 2 /i LiAlH 4 R G CH 2 Cl αλκυλαλογονίδιο C CH 2 περίσσεια H 3 1. PhthK 2. H 2 H 2 R' 1.CH 3 I/a 2 C 3 2. Ag 2 /H 2 3. [R'=R''=H ] H [R'=GCH 2 CH 2 ] αλκένιο G C G' R Δ H 2 /i ή G C G' ιμίνη R R αμίνη [R'=R''=H ] GG'C=/AcH G H 2 C R'' [R''=H ] (RR'H 2 + Cl - ) GCH 2 C(=)G H 2 C= C RR' G' GC(=)Cl GCH 2 -X LiAlH 4 [R'=R''=H ] [R''=H ] R C H ουρεθάνη H Βάση Mannich σουλφοναμίδιο αμίνη Σχήμα 10. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις αμινών G [R''=H ] Et 3 [R''=H ] C RR' GC 2 H/DCC ή R R' GCCl/Et 3 GS 2 Cl/Et 3 G G S CH 2 G αμίνη C RR' νιτρίλιο RR' αμίδιο

89 ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 14

90 Πρόβλημα 14-1 Σχεδιάστε τις δομές που αντιστοιχούν στα ακόλουθα ονόματα μορίων : Ν, Ν-διαιθυλανιλίνη 3-(αμινομεθυλ)ανιλίνη 2,3-διμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη

91 Aπάντηση 14-1 Ν,Ν-διαιθυλανιλίνη H 2 Mητρική ένωση ανιλίνη Υποκαταστάτες δύο αιθυλο (θέση: Ν) H 3 CH 2 C CH 2 CH 3 Ν,Ν-διαιθυλανιλίνη

92 Mητρική ένωση 3-(αμινομεθυλ)ανιλίνη ανιλίνη 2 H Υποκαταστάτης αμινομεθυλ (θέση: 3) H 2 2 H H 2 CH 2 H 2 3-αμινομεθυλανιλίνη

93 Mητρική ένωση 2,3-διμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη κυκλοεξυλαμίνη 2 1 H Υποκαταστάτες δύο μεθυλο-ομάδες (θέσεις: 2 και 3) 2 1 H 2 H 2 CH ,3-διμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη CH 3

94 Πρόβλημα 9-2 Ονομάστε τα ακόλουθα μόρια I και ΙΙ με το σύστημα των κοινών ονομάτων και ΙΙΙ και ΙV με το σύστημα IUPAC : I H II H 2 III IV

95 Aπάντηση 9-2 τύπος αμίνης : 3 o αλειφατική αμίνη I Υποκαταστάτες δύο ισοπροπυλ-ομάδες μία ισοβουτυλ-ομάδα κοινό όνομα ισοβουτυλοδιισοπροπυλαμίνη

96 H II τύπος αμίνης : 2 o αλειφατική αμίνη Υποκαταστάτες μία αλλυλ-ομάδα μία αιθυλ-ομάδα κοινό όνομα αιθυλαλλυλαμίνη

97 H τύπος αμίνης : 2 o αρωματική αμίνη Mητρική ένωση III μ-τολουϊδίνη (μ-αμινοτολουόλιο) H 2 Υποκαταστάτης μία αιθυλ-ομάδα στη θέση Ν Όνομα IUPAC Ν-αιθυλο-μ-τολουϊδίνη ή μ-αιθυλαμινοτολουόλιο

98 τύπος αμίνης : 3 o αρωματική αμίνη Mητρική ένωση 2 IV ανιλίνη ο θέση Ν θέση H 2 Υποκαταστάτες μία νιτρο-ομάδα σε θέση ο δύο μεθυλ-ομάδες στη θέση Ν Όνομα IUPAC Ν,Ν-διμεθυλο-ο-νιτροανιλίνη

99 Πρόβλημα 14-3 Εξηγείστε γιατί η ονομασία για το ακόλουθο μόριο δεν είναι ορθή : 1-αιθυλο-5-αμινο-6-χλωροβενζόλιο Aπάντηση 14-3 μητρική ένωση : ανιλίνη 1-αιθυλο-5-αμινο-6-χλωροβενζόλιο H 2 Δομή από την λανθασμένη ονομασία Cl λάθος αρίθμηση

100 H 2 ορθή ονομασία με βάση : σωστή μητρική ένωση και σωστή αρίθμηση Cl 3-αιθυλο-2-χλωροανιλίνη

101 Πρόβλημα 14-4 Κατατάξτε τις αμίνες CH 3 CH 2 CH 2 H 2, CH 3 CH 2 HCH 3 και (CH 3 ) 3 : κατά σειρά των σ.ζ. τους και κατά σειρά διαλυτότητάς τους στο νερό και δικαιολογήστε την επιλογή. Aπάντηση 14-4 H H 3 C C H H C H H H H H 3 C C H H CH 3 H 3 C CH 3 CH 3

102 Κατάταξη σύμφωνα με τα σ.ζ. τους Pr Et H H H CH 3 CH 3 H H C H C 3 C H H Pr H H H H Pr H H Pr H 3 C C H H Et H 3 C H H CH 3 Et H 3 C H 3 C H 2 C δ+ δ- δ- δ+ CH 2 CH 3 Pr-H 2 3 δεσμοί υδρογόνου Εt-H-Me 2 δεσμοί υδρογόνου Me 3 0 δεσμοί υδρογόνου Αλληλεπίδραση διπόλου-διπόλου σ.ζ. Pr-H 2 σ.ζ. Εt-H-Me σ.ζ. Me 3

103 Κατάταξη σύμφωνα με τη διαλυτότητά τους στο νερό H H H H CH 3 H H C H C 3 C H H Pr H H H H H H H 3 C C H H Et H H 3 C CH3 CH 3 H H H H Pr-H 2 3 δεσμοί υδρογόνου Εt-H-Me 2 δεσμοί υδρογόνου Me 3 1 δεσμός υδρογόνου διαλ. Pr-H 2 διαλ. Εt-H-Me διαλ. Me 3

104 Πρόβλημα 14-5 Κατατάξτε κατά σειρά αυξανόμενης βασικότητας τις ακόλουθες αμίνες. Εξηγήστε συντόμως την επιλογή σας Me H H 2 2 Me H 2 H 2 Me I II III IV V Cl

105 Aπάντηση 14-5 H 2 Me Me H 2 H 2 H 2 II III I Me IV V Cl αλειφατικές αμίνες αρωματικές αμίνες αλειφατικές αμίνες ισχυρότερες βάσεις από τις αρωματικές αμίνες ενίσχυση ηλεκτρονικής πυκνότητας μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας H 2 +I H 2 H 2 +M κλπ

106 αλειφατικές αμίνες μεγαλύτερη ενίσχυση ηλεκτρονικής πυκνότητας Me Me αρωματικές αμίνες ενίσχυση ηλεκτρονικής πυκνότητας λόγω της π-οme περαιτέρω μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας λόγω του μ-cl H 2 +M +M H 2 H 2 +M H 2 -I II III I +M Me IV V Cl ΙΙΙ ΙΙ ΙV Ι V ΙΙΙ ΙΙ ΙV Ι V

107 Πρόβλημα 14-6 Χρησιμοποιώντας ως πρώτες ύλες οργανικές ενώσεις που δεν περιέχουν πάνω από 4 άτομα C και οιοδήποτε ανόργανο αντιδραστήριο εσείς κρίνετε απαραίτητο, προτείνετε συνθετική αλληλουχία για την παρασκευή της ακόλουθης αμίνης. Επίσης να δώστε την ονομασία της κατά IUPAC. H 2

108 Απάντηση H C 8 1-αμινο-2-ισοπροπυλο-3-μεθυλοβουτάνιο (ΙUPAC) 2-ισοπροπυλο-3-μεθυλοβουτυλαμίνη (κοινό όνομα) C 4 C 8?

109 Aντιθετική ανάλυση H 2 H 2 H + H 3 C 8 C 8 C 8 2 MgBr + HC 2 Et C 3 C 1 H Br MgBr + C 2 C 1 C 7 C 7 C 7

110 Συνθετικό σχήμα 2 MgBr + HC 2 Et H PBr 3 Br Mg H 2 1. SCl 2 2. H 3 H C 2 MgBr LiAlH 4 H 2

111 Πρόβλημα 14-7 Συμπληρώστε τα κενά στις παρακάτω αλληλουχίες αντιδράσεων : A. H EtK CH 3 CH 2 CH 2 Br? H 2 H 2? +??? H? H B.?? H 2???? I

112 Απάντηση 14-7 A. H EtK CH 3 CH 2 CH 2 Br? H 2 H 2? +? H EtK CH 3 CH 2 CH 2 Br + CH 2 CH 2 CH 3 EtH + KBr H 2 H 2 H 3 CH 2 CH 2 C H 2 + H H

113 ? +?? H H 3 CH 2 CH 2 C H 2 + H H Et 3 Cl H

114 ? H? H H 3 CHC AcH/MeH H 2 /i LiAlH 4 H H

115 B.??? H 2 H 3 /H 2 S 4 2 Fe/ π. HCl H 2 B.??? H 2

116 H 2??? I H 2 a 2 /HCl 2 Cl KI I

117 Πρόβλημα 14-8 Προτείνετε συνθετικές πορείες για τις ακόλουθες μετατροπές : H 2 A. C 2 H CH 2 Br CH 2 CH 2 HCCH 3 B.

118 Aπάντηση 14-8 A. βενζόλιο H C 2 H 3-αμινοβενζοϊκό οξύ ΝΗ 2 : ο-/π-κατευθυντής C 2 H : μ-κατευθυντής Σειρά εισαγωγής ομάδων: 1. C 2 H 2. ΝΗ 2

119 Καμιά από τις δυο δεν εισάγεται απευθείας στον αρωματικό δακτύλιο : -C 2 H -ΜgBr -Br -H Ή -C 2 H -C H 2-2 -H Ή -C 2 H -CH 3 -H Ή -C 2 H -CCH 3 -H ΚΑΙ -H 2-2 -H

120 H 2 2 Sn ή Fe/ π. HCl C 2 H C 2 H Br 2 /FeBr 3 H 3 /H 2 S 4 Mg 1. C 2 2. HCl/H 2 Br MgBr C 2 H

121 CH 2 Br CH 2 CH 2 HCCH 3 B. βρομομεθυλοβενζόλιο Ν-(2-φαινυλαιθυλ)ακεταμίδιο προϊόν : αμίδιο CH 3 C 2 H : μ-κατευθυντής PhCH 2 CH 2 H 2 PhCH 2 Br αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 1 C

122 Aντιθετική ανάλυση CH 2 Br CH 2 CH 2 HCCH 3 CH 2 C CH 2 CH 2 H 2 + HCCH 3

123 Συνθετικό σχήμα CH 2 Br CH 2 CH 2 HCCH 3 DMS ac ClCCH 3 /Et 3 CH 2 C CH 2 CH 2 H 2 LiAlH 4

124 Πρόβλημα 14-9 Χρησιμοποιείστε τη μεθοδολογία παρασκευής αμινών που περιλαμβάνει ακυλίωση αμινών ακολουθούμενη από αναγωγή με LiAlH 4 για να επιτύχετε τις παρακάτω μετατροπές : H 2 H H 2

125 Απάντηση 14-9 H H 2 Aντιθετική ανάλυση H H H 2 + Cl

126 Συνθετικό σχήμα H 2 + Cl Et 3 H LiAlH 4 H

127 H 2 Aντιθετική ανάλυση H 2 + Cl H H + Cl

128 Συνθετικό σχήμα LiAlH 4 Et 3 Cl H H 2 Cl Et 3 LiAlH 4 + H