Elektroodipotentsiaalid, elektrokeemiline tasakaal

Transcript

1 FK 2. os lektroodipotentsilid, elektrokeemiline tskl Krmen Lust Volt smms (1799) esimene ptrei Illustr.: Wikipedi

2 Volt smms Cu (või Ag) pldid vheldumisi -pltideg, mille vhel on elektrolüüdilhuseg immuttud seprtor Alessndro Volt Illustr.: Illustr.: Wikipedi

3 lektrokeemiline element (rkk) lektrokeemiline element on sede elektrivoolu tootmiseks isevoolulise protsessi käigus vbnev energi rvel glvnielement või sede mitteisevoolulise elektrokeemilise protsessi läbiviimiseks elektrivoolu toimel elektrolüüser e elektrolüütiline rkk. Rkupotentsil potensilierinevus khe elektroodi vhel

4 Rku töövõime j potentsili seos lektrokeemiline tskl Pöörduv iseenesliku elektrokeemilise protsessi töö Protsessi mksimlse töö j Gibbsi vbenergi seos: w mx = r G p,t j nii töö w mx < kui k r G p,t < Avldme elektrilise töö : 1 mooli suvlise lengug (z) oskeste liigutmiseks kulub energit w = Kui rkus on protsess isevooluline, siis energi vbneb: w = - Kui protsess on lisks k pöörduv, siis sme elektrilise töö sidud Gibbsi vbenergig: r G P, T

5 lektrokeemiline tskl r G P, T Järeldused Iseenesliku protsessi korrl on rkupotentsil positiivne Võrrnd kehtib siis, kui P j T ei muutu Tegemist on sõltuvuseg rektsiooni Gibbsi energi j elemendi potentsili vhel tingimustes, kus süsteem töötb pöörduvlt Rku nullvoolupotentsil rkupotentsil, kui süsteemi vool ei läbi Kui rektsioon toimub konstntse V j T juures, siis r F V, T

6 lektrokeemiline tskl Nullvoolupotentsili kontsetrtsioonisõltuvus Toimugu rkus rektsioon A +bb cc +ff rektsiooni isotermi võrrndi põhjl c f CF ΔrG ΔrG ln b AB Avldme nullvoolupotentsili: Δ r G ln Stndrdne nullvoolupotentsil c C A Q f F b B ln c C A f F b B Nernsti võrrnd Rektsioonikorrutis Wlther Nernst Nernsti võrrnd 1889 Nobeli keemipreemi 192 (termokeemi) Illustr.:

7 lektrokeemiline tskl Rku stndrdse nullvoolupotentsili seos rektsiooni tsklukonstndig Δ rg lnk Viime tsklukonstndi K vldise Nernsti võrrndisse: ln c f c f C F CF ln b b A A B B Q j K erinevus ktiivsused rektsiooni suvlisel momendil Q K j v j j j j v j ktiivsused tskluolekus lnk lnq

8 lektrokeemiline tskl Kui Q =1 siis lnq = = lnq Kui kõik ktiivsused = 1 siis on tegemist stndrdtingimuseg! Q =1 k siis, kui produktide ktiivsuste korrutis = = lähteinete ktiivsuste korrutiseg Kui Q = K siis = lnk Rkupotentsili sõltuvus lnq-st on sirge lgordint = r tõus =,257/z V (kui t=25 C) lnq

9 lektrokeemiline element Potentsilihüpped piirpinddel 2 ( t) 2 ( l) Mingi kogus 2+ ioone lhustub Mid suuremks muutub lengute erinevus, sed rskem on 2+ - ioonidel lhustud. Tskl tekib siis, kui tekkinud potentsilihüpe piirpinnl tsklustb keemiliste potentsilide erinevuse. Piirpinnl tekib potentsilihüpe 2+ Üksiku elektroodi potentsili ei s mõõt

10 lektrokeemiline element Glvnielement Glvnielement teeb tööd oksüdeerub: 2e - 2+ ANOOD Poorne membrn Cu 2+ redutseerub: Cu 2+ +2e - Cu KATOOD + Cu Cu 2 2 ( 2 ) Cu ( 2 Cu ) Cu Toimub iseenesest

11 r = 1,red - 2,red lektrooodipotentsilid Poolelemendid j nende potentsilid Rkurektsioon j rku nullvoolupotentsil: + Cu Cu Need sme jotd vse poolelemendi osks: Cu e - Cu 2 2 Cu /Cu Cu Ox 1 Red 1...j tsingi poolelemendi osks - 2e - 2+ Red 2 Ox 2 / r / /Cu ln 2 ln Cu Cu ln Cu ln Cu Cu 2 Cu Reduktsioonipotentsil Oksüdtsioonipotentsil r = 1,red + 2,ox Ig redokspri 1,ox = - 1,red Thke ine =1

12 lektrooodipotentsilid Stndrdpotentsilide tbel Stndrdpotentsil = stndrdne redutseerumispotentsil Üksiku redokspri stndrdset nullvoolupotentsili ei s määrt Sb määrt kõigi redokspride st. nullvoolupotentsilid ühe kindl redokspri suhtes Stndrdvesinikelektrood (SH) 2H + + 2e - H 2, Pt,H 2 (1 br) H + (=1)... H /H 2 H /H 2 F ln p H H igsugusel tempertuuril (kokkulepe) 2

13 lektrooodipotentsilid Stndrdpotentsilide tbel stndrdpotentsil 2+ (=1) H + (=1) H 2 (1 br),pt 2 /,76 V Cu 2 /Cu Cu stndrdpotentsil,34 V Pt,H 2 (1 br) H + (=1) Cu 2+ (=1) Cu Stndrdpotentsilide skl 2+ (=1) Cu 2+ (=1) Cu r =,34 (-,76)=1,1 V

14 lektrooodipotentsilid lektrokeemilise elemendi potentsili rvutmine r Cu 2 Cu /Cu 2 /Cu 2 / 2 / ln 2F Cu 2 2 r Positiivsem stndrdpotentsilig poolelemendi (elektronktseptori) reduktsioonipotentsilist lhuttkse vähempositiivsem (või negtiivse) stndrdpotentsilig poolelemendi (elektronidoonori) reduktsioonipotentsil Thkete inete ktiivsused loetkse kontstntseks Q kirjutmisel ei tohi unustd stöhhiomeetrilisi koefitsiente Kui tulemus () on positiivne, siis on tegemist glvnielemendig, kui negtiivne, siis ntud tingimustes protsess isevooluliselt ei toimu

15 Difusioonipotentsil on tingitud ioonide erinevst liikuvusest lektrokeemiline element Nullvoolupotentsili määrmine

16 Difusioonipotentsil Ühe iooni membrn Vtleme süsteemi membrnig, mid sb läbid inult ühte sorti ioon: H + ioon läbib membrni, Cl - ioonid j lhustimolekulid mitte. Keemiline j elektriline energi: 1 G keem. pot ln Gel d Tskluolekus: 1 Gkeem pot Gel ln d 2 Difusioonipotentsili vldis: d d G 2. ln 2 1 d HCl ( 1 ) HCl ( 2 ) 1 < 2 H + Cl + Difusioonipotentsil on lti positiivne!

17 Difusioonipotentsil Kui mõlemd ioonid läbivd membrni Potentsilihüpe tekib ioonide erinevte liikuvuste tõttu (H + -iooni liikuvus on plju suurem Cl - -iooni liikuvusest) Potentsilihüpe on väiksem kui ühe iooni membrni korrl, sest k os negtiivseid lenguid läbib membrni HCl ( 1 ) HCl ( 2 ) 1 < 2 H + Cl + kui t + >t kui t + <t d ( t Üldjuhul: t ) d ln t 2 1 t ln d ( t t ) suurem ktiivus väiksemktiivsus ln 2 1

18 Kontsentrtsioonielement Amlgmelektroodideg kontsetrtsioonielement Amlgmelektroodides on lhustunud metlli ktiivus erinev. Kui näiteks preml pool on kliumi ktiivsus suurem, siis selt hkkb klium oksüdeerum. Prem elektrood sb positiivse, vsk negtiivse lengu. F ln 2 1 Kontsetrtsioonielemendi stndrdpotentsil =

19 Kontsentrtsioonielement Ktioonide suutes pöörduvlt töötv element lektroodirektsioonides oslevd ktioonid lektriline potentsil Pt H 2 HCl ( 1 ) HCl ( 2 ) H 2 Pt kun 1 < 2 siis ln 2 H + H + H 2 F 1 Cl Difusioonipotentsil lektrivälj suund: + Anood Ktood t t ln 2 d 1 H Summrne potentsil + 2t ln 2 1 Cl kun t + > t, siis + Kui elektriväljd on lektrivälj suund: vstupidise suung, siis difusioonipotentsil vähendb rkupotentsili, kui sm suung, siis suurendb

20 Kontsentrtsioonielement Anioonide suutes pöörduvlt töötv element lektroodirektsioonides oslevd nioonid lektriline potentsil ln 2 F 1 Difusioonipotentsil t t ln 2 d 1 Summrne potentsil 2t ln 2 1 Pne tähele, et gs erldub siin noodilt (eelmises näites erldub ktoodilt) Pt Cl 2 HCl ( 1 ) HCl ( 2 ) Cl 2 Pt kun 1 < 2 siis Cl Cl Cl 2 H + + lektrivälj suund: Ktood Anood H + Cl kun t + > t, siis + lektrivälj suund:

21 Kontsentrtsioonielement lektrolüüdisillg kontsentrtsioonielement lektrolüüdisills on sellise sool lhus, mille nioonide j ktioonide ülekndervud on lähedsed (KCl, KNO 3 ) Difusioonipotentsil t ln 2 t 1 Summrne potentsil ln 2 d 1 Pt H 2 HCl ( 1 ) KNO 3 HCl ( 2 ) H 2 Pt kun 1 < 2 siis difusiooni suund: K + NO 3 lektrolüüdisillg kontsetrtsioonielemendi potentsil on võrdne rku elektrilise potentsilig

22 Stndrdpotentsilid on tbelites 25 C juures Potentsili sõltuvus tempertuurist Nullvoolupotentsili tempertuurisõltuvus Δ r G f ( T) f (T ) Arvestdes termodünmiliste suuruste seoseid j Gibbsi vbenergi seost nullvoolupotentsilig, sb rku nullvoolupotentsili tempertuurisõltuvuse kudu määrt termodünmilisi prmeetreid: ΔG d S T T dt H d dt P d G TS T dt P - nullvoolupotentsili tempertuurikoefitisent