CAPITOLUL 8. Concentrarea ionilor cu răşini schimbătoare de ioni

Transcript

1 APITOLUL 8 oncentrarea ionilor cu răşini schimbătoare de ioni 8.1. Noţiuni despre schimbători de ioni Schimbul ionic este definit ca o substituţie a unui ion legat de o matrice inertă cu un alt ion prin desfacerea unei legături ionice şi formarea unei noi legături ionice, fără alte modificări structurale semnificative. [62] In funcţie de natura ionilor schimbaţi, procesul de schimb ionic poate fi de două feluri: schimb de anioni sau schimb de cationi. Procesul de schimbare de anioni (A - cu B - ) poate fi scris:, iar cel de schimbare de cationi (E + cu F + ): R-X + A - + B - R-X + B - + A - R-Y - E + + F + R-Y - F + + E + Schimbătorul de anioni se mai numeşte şi anionit (fiind reprezentat prin R-X + A - ), iar cel de cationi cationit (R-Y - E + ). R- reprezintă scheletul (suportul) inert al răşinii schimbătoare de ioni, pe care se ataşează gruparea funcţională X + sau Y -, la care are loc schimbul de anioni, respectiv cationi. Echilibrul de schimb ionic şi selectivitatea schimbului ionic pot fi discutate pentru fiecare tip de proces în parte. Dacă luăm, spre exmplu, schimbul de anioni scris mai sus, şi considerăm că două specii B sunt implicate în compeţia de schimb anionic, notate cu B 1 - şi B 2 -, atunci vom avea echilibrele de competiţie: R-X + A - + B 1 - R-X + B A - (8.1) R-X + A - + B 2 - R-X + B A - (8.2) j Aceste două echilibre sunt caracterizate de constantele de schimb ionic, notate cu i, în care i şi j sunt ionii care participă la procesul de schimb ionic de mai sus. Pentru echilibrele redate mai sus se pot scrie constantele de schimb ionic redate mai jos, în funcţie de concentraţiile speciilor aflate în schimbătorul de anioni (notate cu indicele r) şi cele din soluţie (notate cu indicele s): B [B1 ] r [A ] s 1 A = [B1 ] s [A ] (8.3) r B [B2 ] r [A ] s 2 A = [B2 ] s [A ] (8.4) r 123

2 Dacă procesul este privit ca o repartiţie a speciilor între cele două faze (schimbătorul de anioni şi soluţie), atunci se pot scrie trei constante de repartiţie, corespunzătoare celor trei specii anionice implicate în procesul de schimb: [A ] r d (A ) = [B1 ] r d (B1 ) = [B2 ] r d (B2 ) = (8.5) [A ] s [B1 ] s [B2 ] s u ajutorul acestor relaţii, constantele de schimb ionic date de ec. (8.3) şi (8.4) pot fi rescrise astfel: 1 B A d (B1 ) = d (A ) B (B ) 2 d 2 = (8.6) A d (A ) Selectivitatea (Δ i,j ) procesului de schimb ionic (măsura în care unul dintre ionii B1 sau B 2 este preferat în procesul de schimb ionic cu A - ) este definit ca raportul constantelor respective de schimb ionic: B A Δi, j = B A 1 2 d (B1 ) = d (B2 ) (8.7) Pe baza datelor experimentale şi din unele consideraţii teoretice, s-au alcătuit următoarele grupe de ioni în ordinea descrescătoare a afinităţilor lor faţă de un schimbător de ioni. Pentru procesul de schimb de cationi ordinea afinităţilor este următoarea: Ba 2+ > Pb 2+ > Sr 2+ > a 2+ > Ni 2+ > d 2+ > u 2+ > o 2+ > Zn 2+ > Mg 2+ > Mn 2+ > Be 2+ > Tl + > Ag + > s + > Rb + > + > N 4 + > Na + > + Pentru procesul de schimb de anioni ordinea afinităţilor este: SO 4 2- > I - > NO 3 - > ro 4 - > Br - > N - > l - > O 3 - > PO 4 - > OO - > 3 OO - > O - apacitatea de schimb ionic a unei răşini schimbătoare de ioni este definită ca numărul de miliechivalenţi-gram de ioni retinuţi per gram de răşină (în stare uscată). Raportarea se poate face şi la volumul de răşină aflată în coloana utilizată la procesul de schimb ionic, cunoscând diametrul acesteia şi înălţimea de coloană umplută cu răşină Reţinerea de cationi pe răşini schimbătoare de anioni Pe o răşină schimbătoare de anioni, notată cu R-X + A -, poate fi reţinută o specie ionică metalică, dacă aceasta este complexată şi devine un anion. Să considerăm o specie cationică Me 2+ introdusă în coloana cu schimbător de anioni, iar eluentul conţine un ligand notat cu L -. In acest caz în soluţie se stabilesc următoarele echilibre de 124

3 complexare în trepte: Me 2+ + L - MeL + MeL + + L - MeL 2 MeL 2 + L - MeL - 3 MeL L - MeL 2-4 omplecşii anionici formaţi vor participa la schimbul anionic şi se vor reţine pe un schimbător de anioni, în timp ce speciile Me 2+ şi MeL + nu se vor reţine, fiind respinse de R-X +. Procesele de schimb anionic care au loc între speciile anionice din soluţia de eluent şi anionit sunt următoarele: R-X + A - + L - R-X + L - + A - R-X + L - + MeL 3 -- R-X + MeL L - R-X + L - + MeL R-X + MeL L - Un exemplu de astfel de posibilitate de utilizare a răşinilor schimbătoare de anioni la separarea unor specii metalice este formarea de cloro-complecşi, prin adăugarea de l în eluent. Mărimea care determină separarea speciilor metalice este constanta echilibrelor de complexare de mai sus şi afinitatea cloro-complecşilor formaţi faţă de răşina schimbătoare de anioni. Din acest punct de vedere, al afinităţii cloro-complecşilor lor faţă de anioniţi, cationii se împart în următoarele grupe: [62] i) ioni metalici nereţinuţi pe anioniţi, deoarece nu formează complecşi stabili în prezenţă de l, cum ar fi: ionii metalelor alcaline sau alcalino-pământoase; ii) ioni metalici slab reţinuţi (cu constantele de formare a cloro-complecşilor mai mici de 10): Ti 3+, V 4+, r 3+, Tl + ; iii) ioni metalici moderat reţinuţi (cu constanta de formare a cloro-complecşilor între 10 şi 100); Ti 4+, Fe 2+, o 2+, u 2+ ; iv) ioni metalici puternic reţinuţi (cu constanta de formare a cloro-complecşilor mai mare de 10 2 ): Fe 3+, u +, Zn 2+, Ga 3+, V 5+, U Tipuri de schimbători de ioni Schimbători anorganici de ioni In general, orice compus ionic greu solubil în apă are proprietatea de schimb ionic. Dintre compuşii anorganici cu utilizări recunoscute în schimbul ionic sunt următorii: a) Aluminosilicaţii naturali sau zeoliţi, care au formula generală: Me 2/x O Al 2 O 3 nsio 2 m O 125

4 Structura lor tridimensională (redată în Fig. 8.1) este caracterizată prin pori uniformi, de o anumită mărime (depinzând de raportul molar Al 2 O 3 /SiO 2 ), în care pot pătrunde specii ionice cu diametrul mai mic decât al porilor şi care participă apoi la schimbul ionic cu Me + sau Me +2 (Na + ; + ; a 2+, Mg 2+, etc). [83] d Fig O imagine tridimensională a structurii zeoliţilor (d diametrul porilor). b) Fosfatul de zirconiu, Zr(PO 4 ) 2 O, sau hidroxiapatita, a 5 (PO 4 ) 3, sunt de asemenea utilizate ca schimbători de ioni. Avantajele schimbătorilor anorganici de ioni sunt date de stabilitatea termică mare, precum şi de o mai bună rezistenţă la acţiunea radiaţiilor. In schimb, stabilitatea la hidroliză este mai slabă decât a celor organici. Schimbători organici de ioni Schimbătorii organici de ioni, numiţi şi răşini schimbătoare de ioni, sunt caracterizaţi prin două componente structurale principale: suportul răşinei, care este de natură organică polimerică, pe care sunt grefate grupările funcţionale care participă la procesul de schimb ionic. Structura polimerică asigură stabilitatea mecanică a schimbătorului de ioni şi stabilitate chimică faţă de mediul solvatant. Grupările funcţionale, cu caracter acid sau bazic, care la rândul lor pot fi cu caracter tare sau slab, asigură interacţiunea electrostatică cu ioni de semn contrar din vecinătate. Ele vor interacţiona atât cu speciile ionice din vecinătatea sa, cât şi cu specii moleculare neutre, cum este apa, prin interacţii ion-ion sau ion-dipol. Principalele tipuri de grupări întâlnite la schimbătorii de ioni sunt redate în tabelul de mai jos. [84] 126

5 Tabel 8.1. Tipuri de grupări funcţionale întâlnite în schimbători organici de ioni. Tip Grupare funcţională în Schimbători de cationi Acid sulfonic -SO Acid carboxilic -OO - + Acid fosforic -(PO 3) - + Acid fosfinic -PO Grupări fenolice -Ar-O - + Acid arsenic -(AsO 3) - + Acid selenoic -SeO Amine cuaternare Schimbători de anioni -N( 3) 3] + - -N( 3) 2()] + - Amine terţiare -N( 3) 2] + - Amine secundare -N( 3)] + - Amine primare -N 3] + - Anioniţii puternici conţin grupări amino cuaternare, în timp ce anioniţii slabi conţin grupări amino mai puţin substituite. Un anionit slab va funcţiona doar atunci când p-ul eluentului este suficient de acid pentru ca să aibă loc protonarea atomilor de azot din grupările funcţionale. Aceasta se poate realiza dacă eluentul conţine l. R-N + l R-N 3 + l - Un schimbător de anioni conţinând gruparea trimetilamino este mult mai puternic decât unul care conţine gruparea dimetil-β-hidroxietilamino. Pe de altă parte, grupările trimetilamino sunt mult mai puţin stabile termic, dar mai rezistente la prezenţa oxidanţilor, decât grupările dimetil-β-hidroxietilamino. 3 + N N 2 3 ationiţii tari pot participa la procesul de schimb ionic pentru un interval larg al p-ului soluţiei, în timp ce cationiţii slabi funcţionează doar la valori bazice ale soluţiei care este trecută prin coloana cu schimbător de cationi. De aceea, soluţia care este trecută peste un cationit slab trebuie să aibă p-ul bazic, ajustat cu Na, astfel încât grupările responsabile de procesul de schimb ionic să fie disociate; astfel, schimbătorii de ioni conţinând gruparea carboxil sunt cationiţi slabi, iar pentru disocierea acestora în soluţia apoasă este adăugat Na, astfel încât să aibă loc disocierea grupărilor carboxil 127

6 la grupări carboxilat: R-O + Na R-OO- Na + + O Exemple de cationiţi puternici sunt cei ce conţin grupări funcţionale de tip sulfonic; ele disociază indiferent de valoarea p-ului soluţiei apoase cu care intră în contact. Suportul polimeric asigură stabilitate mecanică şi chimică faţă de mediul apos. Pe suportul macromolecular se grefează prin diverse procedee chimice grupările funcţionale menţionate anterior. Gradul de reticulare trebuie să permită difuzia ionilor din soluţie în masa răşinii pentru a face posibil schimbul ionic. Schimbătorii de ioni sunt materiale foarte higroscopice şi pot pierde apa reţinută doar după o încălzire îndelungată (până la 60 ) sau prin trecerea unor solvenţi puri (acetonă, alcooli, dimetilformamidă, dimetilsulfoxid). De asemenea, este cunoscut rolul de catalizator al schimbătorilor de ioni în stare uscată în unele procese de sinteză organică. Polimerizarea şi policondensarea reprezintă modalităţi de obţinere a suportului macromolecular de care să se ataşeze grupările funcţionale cu proprietăţi schimbătoare de ioni. De aceea, aceste materiale se mai numesc şi răşini schimbătoare de ioni. In acest scop, stirenul este cel mai important monomer, iar pentru realizarea unei structuri tridimensionale (structură reticulară) se utilizează ca monomer divinilbenzenul. Introducerea grupărilor funcţionale sulfonice se poate face prin modalităţile date mai jos: SO 3 + O-SO 3 (SO 3 l; SO 3 ) SO 3 Suportul polimeric pentru cationiţi slabi se poate obţine prin copolimerizarea divinilbenzenului cu acid acrilic sau metacrilic (exemplificată în reacţia de mai jos), redat în continuare: n 3 + m O O Răşinile obţinute prin policondensare sunt foarte utilizate, având matricea polimerică sintetizată prin reacţia dintre fenol şi formaldehidă. In structura rezultată se găsesc suficiente grupări funcţionale - - care apoi să fie derivatizate la grupări amino. 128

7 n + m =O O SOl 2 + -N( 3 ) 3 -l O N( 3 ) 3 O opolimerizarea dintre divinilbenzen şi clorură de vinil poate fi utilizată la obţinerea anioniţilor, prin modalitatea descrisă în schema următoare: l + N( 3 ) 3 n + m N( 3 ) 3 l apacitatea de schimb ionic depinde în acest caz de raportul de copolimerizare dintre stiren şi clorura de vinil Răşini cu proprietăţi complexante O răşină cu proprietăţi complexante este o matrice polimerică (notată cu Res) în care sunt încorporaţi liganzi (L) prin formarea de legături covalente. Liganzii grefaţi pot forma complecşi prin legături coordinative ( ) cu ioni metalici (Me n+ ), modalitate care diferă de schimbul ionic discutat anterior: Res-L + Me n+ Res-L Me n+ De aceea, răşinile cu proprietăţi complexante diferă de schimbătorii de ioni prin selectivitatea mai înaltă şi prin energia mai mare de interacţie ion metalic ligand. In schimb, viteza de reţinere a ionului metalic este mai mică decât la schimbătorii de ioni. Proprietăţile complexante ale răşinii depind de natura atomilor donori, de factori sterici, 129

8 de structura răşinii şi de condiţiile în care are loc eluţia probei prin coloană. Exemple de grupări complexante, grefate de un suport polimeric, sunt redate în tabelul următor. Tabel 8.2. Exemple de răşini conţinând grupări cu proprietăţi complexante. Tip Gupa ligand Natura polimerului Iminodiacetic acid -N(-O) 2 Polistiren-divinilbenzen (PS-DVB); poliacrilic S N Isotiouree N PS-DVB Acid aminofosfonic N P O Acid ditiocarbamic N S S Acid fosfonic --PO() 2 PS-DVB O N N Acid O etilendiaminotriacetic PS 2 Tiol Amidoxima O -S N N PS; rasini fenolice; poliacrilic. PS-DVB; poliacrilic; rasini fenolice PS-DVB; poliacrilic (DVB); Etilendimetacrilat Poliacrilonitril (DVB) Piridina Tiouree N N S N Polivinil piridină (DVB) Poliacrilonitrile (DVB) 8-idroxichinolina N Etilendimetacrilat 8.5. Aplicaţii analitice De regulă, utilizarea materialelor cu proprietăţi schimbătoare de ioni se face prin plasarea lor într-o coloană de sticlă, cu dimensiuni în funcţie de scopul urmărit. Umplerea unei coloane se face prin simpla introducere mecanică a unei cantităţi măsurate de răşină schimbătoare de ioni uscată, după care se va trece o cantitate de apă deionizată 130

9 pentru umflarea acesteia. Datorită numărului mare de grupări hidrofile din structura schimbătorilor de ioni, aceştia sunt materiale foarte higroscopice. Prin adsorbţia apei la nivelul ionilor reţinuţi şi a grupărilor implicate în schimbul ionic, volumul acestor materiale creşte considerabil, producându-se o umflare a acestora. Gradul de umflare al răşinii depinde de gradul de reticulare şi de flexibilitatea catenelor, astfel că la un grad înalt de reticulare umflarea răşinii este mai mică. De aceea la umplerea unei coloane cu răşină schimbătoare de ioni trebuie ţinut cont de gradul de umflare al acesteia. De asemenea, după cum s-a arătat la ap. 6, răşinile schimbătoare de ioni sunt utilizate ca materiale adsorbante în extracţia în fază solidă, fiind comercializate în format de cartuş sau membrane adsorbante. Schimbătorii de ioni pot reţine doar o cantitate bine definită de ioni, exprimată prin capacitatea de schimb ionic. Regenerarea presupune apoi îndepărtarea ionilor reţinuţi şi înlocuirea lor cu ioni hidroxid (pentru anioniţi) sau protoni (pentru cationiţi). Pentru aceasta se utilizează o soluţie diluată de Na în cazul anioniţilor, respectiv l în cazul cationiţilor. Principalele aplicaţii analitice a schimbătorilor de ioni sunt ca faze staţionare în cromatografia de lichide prin mecanism de schimb ionic (discutată într-un capitol separat). [42,85] In domeniul preparării probelor, schimbătorii de ioni sunt utilizaţi la izolarea şi concentrarea cationilor sau anionilor din probe apoase, în vederea analizei prin tehnica menţionată mai sus, dar şi pentru analize prin alte tehnici, cum ar fi spectrometria de absorbţie sau emisie atomică. Procedura practică de concentrare şi izolare a anumitor ioni dintr-o probă apoasă se desfăşoară asemănător procedurilor SPE, exceptând etapele de uscare a materialului adsorbant, care nu mai au loc. Un exemplu extrem de important este aplicarea procesului de schimb ionic în etapa de preparare a probelor în vederea determinarii ionilor diverşilor izotopi ai actinidelor din probe de mediu (apă, aer sau sol). Datorită efectelor lor extrem de nocive asupra organismelor, limitele maxim admisibile impuse pentru concentraţia acestora din probe de mediu sunt foarte joase (vezi tabelul următor). Analiza acestor elemente din probe din mediu ambiant implică o cantitate mare de probă prelevată, din care aceste specii ionice sunt separate şi concentrate prin metoda schimbătorilor de ioni. Astfel, aceste elemente sunt concentrate în final până la nivelul ppt într-un volum mic de probă, determinabilă prin tehnica IP-MS, care asigură atât selectivitatea determinarilor, cât şi o limită de detecţie joasă, la nivel de ppt. Prin urmare, concentrarea 239 Pu din probe cu conţinut în acest element la limita acceptabilă (0,1 ppq) până la 1 ppt (determinabilă prin această tehnică) presupune un factor de concentrare de ori. Aceasta presupune, de exemplu, trecerea a 100 L probă apoasă printr-o coloană cu cationit, urmată de eluţia ionilor de interes cu 10 ml soluţia acidă. Determinarea conţinutului total de cationi dintr-o probă apoasă se poate efectua prin trecerea unui volum cunoscut din probă printr-o coloană de cationit în forma R-Y - + ; cantitatea globală de cationi din probă se exprimă astfel ca număr de miliechivalenţi-gram de proton schimbaţi şi determinaţi apoi prin titrare cu o soluţie de Na, având titru şi factor cunoscut, în prezenţa unui indicator. In mod similar, se poate stabili conţinutul global de anioni dintr-o probă apoasă, utilizând o coloană cu schimbători de anioni, în forma R-X + -. Un alt exemplu de aplicaţie a schimbătorilor de ioni este dat de eliminarea unor interferenţe în determinarea unor specii ionice. Astfel, în metoda de determinare a ionului oxalat din urină prin generarea de O 2 de către oxalat-oxidază interferă puternic anionii l - şi NO - 3. Indepărtarea acestor interferenţe se poate face foarte uşor prin trecerea 131

10 probei printr-o coloană conţinând o răşină anionit. Un alt exemplu se referă la extracţia unor acizi graşi din ţesuturi biologice, produşi în urma ciclului rebs (acid piruvic, malic, isocitric, citric, lactic, succinic sau fumaric). Pentru extracţia acestor acizi organici se utilizează ca mediu extractant o soluţie de acid percloric, iar după extracţie acesta trebuie îndepărtat din probă dacă analiza se va face prin cromatografie de ioni. Eliminarea sa din probă se face prin trecerea acesteia printr-o coloană umplută cu anionit puternic (de exemplu, SAX). Tabel 8.3. Valori limită impuse pentru izotopi din seria actinidelor în probe de apă şi sol. t Apă Sol Izotop 1/2 (ani) pi/l ppq pi/l ppq 239 Pu 2, ,01 0,163 0,03 0, U 1, ,6 63,6 0,3 31,8 234 U 2, ,6 97,5 0,3 48, U 7, ,6 2, , U 4, ,6 1, , Ra 1, ,5 0,513 0,5 0, Np 2, , ,5 7, Th 7, ,2 0,5 24,1 232 Th 1, , ,5 4, Schimbătorii de ioni sunt utilizaţi la obţinerea apei deionizate, prin trecerea acesteia succesiv printr-o coloană de cationi şi apoi de anioni, eventual procesul fiind repetat pentru ca valoarea conductivitătii apei obţinute să fie foarte scăzută. Există exemple de aplicaţii ale schimbătorilor de ioni în purificarea unor solvenţi. Astfel, urmele de acetaldehidă din etanol pot fi îndepărtate prin trecerea unei probe de etanol peste o răşină anionică în forma bisulfit. Aceasta are capacitatea de a reacţiona cu acetaldehida şi astfel această impuritate din etanol rămâne în coloană. 132