Διάχυση και εφαρμογές. Αυτο-διάχυση (self-diffusion), π.χ. διάχυση ραδιενεργών ισοτόπων.

Transcript

1 Διάχυση και εφαρμογές. Βαθμίδα συγκέντρωσης φαινόμενα μεταφοράς μάζης ή διάχυσης Αυτο-διάχυση (self-diffusion), π.χ. διάχυση ραδιενεργών ισοτόπων. Στην τεχνολογία υλικών οι βαθμίδες συγκέντρωσης χρησιμοποιούνται για την μεταβολή της χημικής σύστασης των υλικών κοντά στην επιφάνειά. Σημαντικές εφαρμογές της διάχυσης είναι: Η εισαγωγή C ή N σε μαλακά ατσάλια με σκοπό την σκλήρυνσή τους Η διάχυση προσμείξεων σε ημιαγωγούς (π.χ. Β και P σε Si για κατσκευή βάσεων, εκπομπών, αντιστάσεων κλπ). Οξείδωση (π.χ. ανάπτυξη SiO στην τεχνολογία Si) Η μεταλλουργία κόνεως που στηρίζεται σε φαινόμενα μεταφοράς μάζης για την "συγκόλληση" (bonding or sintering) κόνεων. Η εφαρμογή της διάχυσης για εισαγωγή προσμείξεων σε ημιαγωγούς με στόχο την αλλαγή της αγωγιμότητας τους κατοχυρώθηκε στον Pfann με δίπλωμα ευρισιτεχνίας το

2 Τρόποι εισαγωγής προσμείξεων: 1. Διάχυση σε υψηλές θερμοκρασίες από αέριο πηγή. Διάχυση από οξείδιο εμπλουτισμένο σε προσμείξεις 3. Διάχυση και ανόπτηση από εμφυτευμένο υμένιο. Η ανόπτηση που χρησιμοποιείται για την αποκατάσταση της κρυσταλλικότητας και την ενεργοποίηση των προσμείξεων διάχυση. Θεωρίες που περιγράφουν τη διάχυση: Θεωρία της συνέχειας του Fick περιγράφει το φαινόμενο χρησιμοποιώντας κατάλληλους συντελεστές διάχυσης. Οι νόμοι του Fick περιγράφουν ικανοποιητικά τις κατανομές των προσμείξεων όταν οι συγκεντρώσεις είναι χαμηλές και D σταθ.. Ατομιστική θεωρία : αλληλεπίδραση των προσμείξεων με ατέλειες δομής. Ανάλυση Boltzmann-Matano: χρησιμοποιείται όταν ο συντελεστής διάχυσης εξαρτάται από τη συγκέντρωση των προσμείξεων.

3 Μαθηματική περιγραφή της διάχυσης J = D dc 1 ος νόμος του Fick dx όπου J είναι η ροή (άτομα/cm s), C είναι η συγκέντρωση (άτομα/cm 3 ) και D είναι ο συντελεστής διάχυσης (cm /s). Η βαθμίδα συγκέντρωσης και η κατεύθυνση της διάχυσης. Η ποσότητα dc/dt 0 όταν J x J x+dx Αρχή διατήρησης της ύλης: η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης της πρόσμειξης πρέπει να ισούται με την τοπική μείωση της ροής διάχυσης, δηλ. C(x, t) t C(x, t) = D x x Εάν η συγκέντρωση της πρόσμειξης είναι μικρή τότε ο συντελεστής διάχυσης θεωρείται σταθερός και επομένως: C(x, t) t C(x, t) = D x ος νόμος του Fick 3

4 Περιγράφει τη διάχυση κάτω από συνθήκες non-steady-state και υπό την υπόθεση ότι ο συντελεστής διάχυσης D είναι σταθερός. Steady-state διάχυση C (x, t) t = 0, δηλαδή η κατανομή της συγκέντρωσης είναι γραμμική και το J (ροή μάζας) είναι σταθερό σε κάθε επίπεδο (τομή) του συστήματος. Οι συνηθέστερες λύσεις για D=σταθερό είναι για τις συνθήκες: σταθερής επιφανειακής συγκέντρωσης. σταθερής συνολικής συγκέντρωσης S της πρόσμειξης. Σταθερή επιφανειακή συγκέντρωση αρχική συνθήκη: C(x,0)=0 (για t=0) οριακή συνθήκη: C(0,t)=C s και C(,t)=0 C(x, t) = Cs erfc x Dt όπου C s είναι η σταθερή συγκέντρωση στην επιφάνεια (άτομα/cm 3 ) και erfc είναι η συμπληρωματική συνάρτηση σφάλματος (complementary error function) που ορίζεται από τη σχέση: erfc x Dt ( x 4Dt ) = 1 exp( z )dz π 0 Για μικρές τιμές του ορίσματος ισχύει: erfc( x 4Dt ) 1 x 4Dt 4

5 Η χρονική εξέλιξη της κανονικοποιημένης κατανομής πρόσμειξης που περιγράφεται από erfc. Σταθερή συνολική συγκέντρωση πρόσμειξης (predepostion diffusion). αρχική συνθήκη: οριακές συνθήκες: C(x,0)=0 C (x, t)dx = S και C(x, )=0 0 Η κατανομή περιγράφεται από την Gaussian : C(x, t) = S x exp πdt 4Dt Η συγκέντρωση στην επιφάνεια C s (x=0): C s = C(0, t) = S πdt Η χρονική εξέλιξη της κανονικοποιημένης κατανομή πρόσμειξης που περιγράφεται από gaussian. 5

6 Οι διαφορές μεταξύ των Gaussian και erfc κατανομών σε λογαριθμική και γραμμική κλίμακα. x = Dt Συνδέει τα τρία βασικά μεγέθη x, t και Τ. Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία εισάγεται από τη σχέση D = Do exp( ΔED RT). 6

7 Η μικροσκοπική θεωρία της διάχυσης-ο συντελεστής διάχυσης. Η κίνηση των ατόμων μεταξύ γειτονικών επιπέδων είναι εφικτή όταν : 1. Υπάρχει κατάλληλη γειτονική θέση, π.χ. πλεγματικό κενό.. Το μετακινούμενο άτομο έχει αρκετή ενέργεια για να ξεπεράσει το φράγμα δυναμικού ΔΕ D που βάζουν τα γειτονικά του άτομα. Η μετακίνηση του ατόμου προκαλεί την αντίθετη μετακίνηση του πλεγματικού κενού, που καταλαμβάνει πλέον την "αρχική" θέση του διαχεόμενου ατόμου. C 1 C C(x) C 1 C S 1 α Ισοπίθανα ατομικά άλματα α Ροή διάχυσης αντίθετα στη βαθμίδα συγκέντρωσης. x Υποθέσεις: 1. Τα άτομα των επιπέδων 1 και κάνουν ατομικά άλματα με συχνότητα ν.. Τα άτομα κινούνται δεξιά και αριστερά των επιπέδων 1 και με την ίδια πιθανότητα, επομένως τείνουν να διασχίσουν την επιφάνεια S μόνον κατά το ήμισυ του πλήθους των κινήσεών τους. 7

8 Πρότυπο για την ατομική διάχυση. Το μετακινούμενο άτομο πρέπει να έχει ικανή ενέργεια για να υπερπηδήσει το φράγμα δυναμικού ΔΕ D. Ατομικό κινητικό πρότυπο. Το ρεύμα διάχυσης J δίδεται από τη σχέση: 1 1 J = n1ν n ν Αν η απόσταση μεταξύ των επιπέδων είναι α, τότε η επιφανειακή συγκέντρωση n i (cm - ) και η συγκέντρωση κατ' όγκο c i (cm -3 ) συνδέονται με τη σχέση: n i =αc i. 1 Επομένως : J = αν( ) c 1 c Η βαθμίδα συγκέντρωσης 1 c J = να x c x : c c c 1 = α x όπου το αρνητικό πρόσημο δηλώνει ότι η διάχυση γίνεται αντίθετα στη βαθμίδα συγκέντρωσης. και 8

9 Νόμος του Fick : J c D x 1 = D = να 1 c J = να x 1 D = να. 6 Η θερμοκρασιακή εξάρτηση του συντελεστή διάχυσης. Πειραματικά αποδεικνύεται ότι : E D = D exp D o kt όπου D o είναι σταθερά, και E D είναι η ενέργεια ενεργοποίησης για τη διάχυση.. Οι μηχανισμοί διάχυσης εισάγουν τάσεις στο πλέγμα=>φράγμα δυναμικού στην κίνηση των ατόμων. Διάχυση με αμοιβαία ανταλλαγή ατόμων του πλέγματος Διάχυση με μετακίνηση/hopping ενδοθέτων ατόμων Διάχυση με μετανάστευση πλεγματικών κενών. Εάν το άτομο ταλαντούται με συχνότητα ν ο γύρω από τη θέση ισορροπίας του (δηλ. κάνει ν ο προσπάθειες στη μονάδα του χρόνου να υπερβεί το φράγμα δυναμικού), η πιθανότητα να υπερβεί το φράγμα δυναμικού δίδεται από τον παράγοντα Boltzmann: exp(-e m /kt). Αρα η συχνότητα αλλαγής θέσης είναι : E ν = ν ο exp m kt 9

10 Το άτομο μπορεί να μεταναστεύσει σε μία από τις κενές θέσεις των Ζ πρώτων γειτόνων. Η πιθανότητα να υπάρχει μία κενή πλεγματική θέση, είναι ανάλογη του παράγοντα exp(-e v /kt), όπου Ε v είναι η ενέργεια σχηματισμού του κενού. Αρα η πιθανότητα διάχυσης ενός ατόμου από μία πλεγματική θέση στη διπλανή είναι: E ν = Z ν ο exp kt Επομένως: 1 D = Z ν ο α 6 E E exp v = Z ν ο exp D kt kt m, όπου E D =E m +E v. E E exp D = D exp D o kt kt, όπου Do 1 = Zνο α. 6 Διάγραμμα Arrhenius (logd-1/t) D o και E D D(T) για Fe:Ni. O D μεταβάλλεται κατά 16 τάξεις μεγέθους για ΔΤ = o C. 10

11 Πειραματικά γενικά συμπεράσματα: 1. Στα στερεά : ΔΕ D = 0. - ev ανά άτομο.. Σε πολλά υλικά ΔΕ D Τ m 3. Στα υγρά ο D δεν εξαρτάται ισχυρά από τη Τ ( cm s -1 ) 4. Ο D σε επιφάνειες, grain boundaries και εξαρμώσεις το ½ των αντιστοίχων τιμών στον όγκο του υλικού. Εξωγενής διάχυση Οταν η συγκέντρωση της πρόσμειξης είναι > της ενδογενούς συγκέντρωσης φορέων η τιμή του D μεταβάλλεται με το n i. Αντιπροσωπευτικές τιμές: στους 1000 o C, n i (Si)= 5x10 18 cm -3 και n i (GaAs)= 5x10 17 cm -3. Η μεταβολή του D συναρτήσει της συγκέντρωσης των φορέων n οφείλεται στο γεγονός ότι αυξανομένου του n μεταβάλλονται τόσο η θέση της E F όσο και η συγκέντρωση των πλεγματικών κενών που συμβάλλουν στη διάχυση. Η μεταβολή της συγκέντρωσης των πλεγματικών κενών C V συναρτήσει της θερμοκρασίας δίνεται από τη σχέση C V = C i E exp E kt όπου C i και E i είναι η συγκέντρωση των πλεγματικών κενών και η στάθμη Fermi για τον ενδογενή ημιαγωγό, αντίστοιχα. F i 11

12 Οταν η διάχυση ελέγχεται από τα πλεγματικά κενά, η τιμή του D θα εξαρτάται από τη συγκέντρωση τους. Για μικρές τιμές της συγκέντρωσης φορέων οι E F και E i συμπίπτουν. Όταν όμως ο ημιαγωγός γίνει εξωγενής, η E F μετακινείται μέσα στο χάσμα και ο εκθετικός όρος exp( E E kt) F συγκέντρωση των πλεγματικών κενών και η τιμή του D. i >1. αυξάνεται και η Σχήμα ΙΙΙ.8 : Μεταβολή της τιμής του συντελεστή διάχυσης D συναρτήσει της συγκέντρωσης φορέων. Όταν η τιμή του D εξαρτάται από την συγκέντρωση των προσμείξεων C η διάχυση περιγράφεται από τη σχέση t C της t = D F = = x C στην οποία ο D θεωρείται σταθερός. x C D αντί x x Η σχέση που περιγράφει την μεταβολή του D συναρτήσει της γ C συγκέντρωσης C είναι της μορφής D = D S όπου D S και C S C S είναι ο συντελεστής διάχυσης και η συγκέντρωση της πρόσμειξης στην επιφάνεια, αντίστοιχα. 1

13 Σε αυτή την περίπτωση η εξίσωση που περιγράφει τη διάχυση λύνεται αριθμητικά. Κανονικοποιημένες κατανομές προσμείξεων στην περίπτωση που ο D εξαρτάται από τη συγκέντρωση των προσμείξεων. Αρχική συνθήκη: σταθερή συγκέντρωση στην επιφάνεια. Οταν γ>0 το D μειώνεται όταν ελαττώνεται η συγκέντρωση των προσμείξεων οι κατανομές έχουν σχήμα τετραγωνικού παλμού (abrupt junction) «απότομες» (abrupt) επαφές κατασκευάζονται όταν η διάχυση γίνεται σε υπόστρωμα με προσμείξεις αντίθετου τύπου. 13

14 Συστήματα για διάχυση. Ανοιχτοί οριζόντιοι ή κατακόρυφοι αντιδραστήρες χαλαζίου ο C. Πηγές : στερεές, υγρές ή αέριες (καλύτερος έλεγχος προσμείξεων. Προσοχή στις θερμοβαθμίδες που προκαλούν ακτινικές θερμικές τάσεις (stress) και ατέλειες δομής (π.χ. εξαρμώσεις, παραμόρφωση σχήματος του wafer κλπ). Τυπική τιμή της θερμοβαθμίδος : 3-10 ο C/min ενώ στο κέντρο του συστήματος (μήκους cm) η ακρίβεια στον έλεγχο της θερμοκρασίας είναι ±0.5 o C. Σχηματικό διάγραμμα συστήματος για διάχυση προσμείξεων από αέριο πηγή. 14

15 Εφαρμογές της διάχυσης. Σκλήρυνση μετάλλων. εισαγωγή C (carburization) στο ατσάλι είναι η πλέον διαδεδομένη μέθοδος κατεργασίας επιφάνειας που στηρίζεται σε φαινόμενο διάχυσης και συμβάλει στην σκλήρυνση της επιφάνειας του ατσαλιού. H carburization: ανόπτηση ατσαλιού στους 900 ο C σε ατμόσφαιρα αερίων που περιέχουν C, π.χ. CH 4 -CO-H. Η πυρόληση των αερίων στην επιφάνεια του ατσαλιού ελευθερώνει στοιχειακό C που διαχέεται σε γ-fe ή austenite Fe σε συγκεντρώσεις που φθάνουν το 1.5% wt στη θερμοκρασία της ανόπτησης. Το πάχος του υμενίου που έχει εμπλουτισθεί με C αυξάνεται με ταχύτητα ανάλογη του t. Όταν το πάχος φθάσει το 1mm, το μέταλλο ψύχεται απότομα και το εμπλουτισμένο σε C υμένιο μετασχηματίζεται σε martnesite. 15

16 Σκλήρυνση με εισαγωγή Ν ή συνδυασμού N και C. Η οξείδωση. διάχυση του οξυγόνου ή/και του μετάλλου μέσα από το υπάρχον οξείδιο ανεπιθύμητη, t-εξαρτώμενη & μη-ελεγχόμενη αλλοίωση ιδιοτήτων της επιφάνειας. Το SiO διηλεκτρικό πύλης και μάσκα στην μικροηλεκτρονική. δεσμεύει ΕΔΣ στην επιφάνεια του Si, μειώνοντας την πυκνότητα των επιφανειακών καταστάσεων στο χάσμα και την πυκνότητα του σταθερού (χωρικώς) φορτίου. Το ενδογενές SiO 15-40Å, ασυνεχές, εφαρμογές??? Η οξείδωση του Si: ο C σε ξηρό Ο ή υδρατμούς: Ξηρή οξείδωση: Si+O SiO (πυκνότητα.5gr/`cm 3 ) Υγρή οξείδωση: Si+H O SiO +H (πυκνότητα.15gr/cm 3 ) 1. Το οξυγόνο μεταφέρεται από την κύρια ροή των αερίων, μέσω ενός stagnant layer, στην επιφάνεια του SiO.. Το οξυγόνο (Ο ή Ο) διαχέεται στο SiO διεπιφάνεια Si-SiO. 16

17 κατανάλωση Si του υποστρώματος. Εάν το πάχος του Si είναι x τότε το πάχος του SiO που αναπτύσσεται είναι.7x. 3. Οξείδωση του Si. Τα βήματα μεταφοράς μάζας και της αντίδρασης: J N D x ( N ) D N o x i =, (νόμος του Henry) όπου Ν o και Ν i είναι οι συγκεντρώσεις του οξυγόνου στις διεπιφάνειες Ο /SiO and SiO /Si, αντίστοιχα, x είναι το (χρονικά εξαρτώμενο) πάχος του SiO, και J 3 =kν i όπου η ροή J 3 περιγράφει την ποσότητα του οξειδίου που αναπτύσσεται ανά μονάδα χρόνου και επιφάνειας και k είναι η σταθερά της αντίδρασης. Ανάπτυξη υπό θερμοδυναμική ισορροπία (steady-state), J =J 3 j = DN o x + D k Η ταχύτητα μεταβολής του πάχους του SiO : dx dt = j n DN n = o x + D k όπου n είναι το πλήθος των μορίων του οξυγόνου στον μοναδιαίο όγκο του SiO (n=.x10 cm -3 για O και 4.4x10 cm -3 για H O). 17

18 Επιλύοντας την εξίσωση για την οριακή συνθήκη x=0 για t=0: x D + x = k DN n o t x 1/ D N k t = 1 + o 1 k Dn 18

19 Ακραίες περιπτώσεις: 1. Για μικρούς χρόνους η ανάπτυξη του οξειδίου περιορίζεται από την ταχύτητα της αντίδρασης (η διάχυση μέσω του οξειδίου είναι ταχεία ενώ η σταθερά της αντίδρασης k παίρνει μικρές τιμές) : x = Nok t n = B A t Η συνθήκη ισχύει για x 40Å (Ο ) και για x 1000Å (Η Ο). Για μεγάλους χρόνους η ανάπτυξη του οξειδίου περιορίζεται από τη διάχυση (διάχυση του οξυγόνου μέσω του SiO είναι βραδεία αλλά η ταχύτητα αντίδρασης του οξυγόνου με το Si είναι ταχεία) η ταχύτητα ανάπτυξης δίδεται από τη σχέση: 1/ NoD 1/ 1/ 1/ x = t = B t n Β/Α : γραμμική σταθερά ανάπτυξης (linear rate constant) και Β : παραβολική σταθερά ανάπτυξης (parabolic rate constant) του SiO. 19

20 Ρυθμός οξείδωσης ο C. Στικτή & διακεκομμένη γραμμή θεωρία. Τα μεγέθη Α και Β δίδονται από τις σχέσεις A=D/k και B=N o D/n, αντίστοιχα. Για μικρούς χρόνους οξείδωσης (μικρή τιμή του x) ο ρυθμός οξείδωσης εξαρτάται γραμμικά από τον t περιορισμός από τη σταθερά της αντίδρασης. Για μεγαλύτερες τιμές του x η ανάπτυξη είναι παραβολική, δηλ. περιορισμός από τη διάχυση. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την οξείδωση Ε ox υπολογίζεται από τα διαγράμματα lnx-1000/t. Αποδεικνύεται ότι η Ε ox στην γραμμική περιοχή είναι -.05 ev/μόριο για ξηρή και υγρή οξείδωση, αντίστοιχα ( 1.83eV/μόριο για το σπάσιμο δεσμών Si-Si). Στην παραβολική περιοχή η Ε ox για ξηρή οξείδωση ισούται προς 1.3eV/μόριο ( 1.18eV/μόριο για τη διάχυση του οξυγόνου στο 0

21 SiO ). (υγρή οξείδωση : E ox =0.78eV/μόριο και E d =0.79eV/μόριο για διάχυση H O στο SiO ). Η υγρή οξείδωση είναι ταχύτερη της ξηρής κατά 3 τάξεις μεγέθους λόγω της σημαντικά μεγαλύτερης διαλυτότητας του Η Ο στο SiO, που υπερκεράζει τον χαμηλότερο συντελεστή διάχυσης. H οξείδωση του Si: σε οριζόντιους αντιδραστήρες από χαλαζία, το O ρέει // προς τον άξονα του κυλίνδρου( ο C). Tροποποιήσεις της θερμικής οξείδωσης:rto, εισαγωγή αλογόνων Ανακατανομή των προσμείξεων κατά την διάρκεια της οξείδωσης. Κατά την οξείδωση του Si οι προσμείξεις που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια του υποστρώματος ανακατανέμονται λόγω : (1) της βαθμίδας συγκέντρωσης μεταξύ υποστρώματος και αναπτυσσόμενου οξειδίου και () της διαφορετικής συγκέντρωσης ισορροπίας της πρόσμειξης ανάμεσα στο Si και το SiO. Το φαινόμενο είναι ανάλογο της αποβολής πρόσμειξης από κρύσταλλο που αναπτύσσεται από το τήγμα. 1

22 Ορίζεται ο συντελεστής k που περιγράφει την διαφορά της συγκέντρωσης ισορροπίας στο Si και το SiO : συγκέντρωση ισορροπίας της πρόσμειξης στο Si k =. συγκέντρωση ισορροπίας της πρόσμειξης στο SiO Ένας άλλος μηχανισμός που συμβάλλει στην ανακατανομή της πρόσμειξης απαντάται όταν ο συντελεστής διάχυσης της πρόσμειξης στο οξείδιο είναι μεγάλος οπότε είναι δυνατόν τα άτομα της πρόσμειξης να φτάσουν στην επιφάνεια του οξειδίου και να διαφύγουν στην αέριο φάση. Τέλος ανακατανομή της πρόσμειξης συμβαίνει λόγω του μεγαλύτερου όγκου του αναπτυσσόμενου SiO σε σύγκριση με τον όγκο του Si που καταναλώνεται (V SiO V Si ή d Si =0.44d SiO ).

23 Σχήμα ΙΙΙ.1: Ανακατανομή των προσμείξεων κατά την οξείδωση του Si. Στις περιπτώσεις (α) & (β) : k<1 το Si αποβάλλει πρόσμειξη στο SiO. Ειδικότερα στο (β) η πρόσμειξη διαχέεται γρήγορα μέσω του SiO ο βαθμός μείωσης της συγκέντρωσης της πρόσμειξης στο Si είναι μεγάλος. Στις περιπτώσεις ( c) & (d): k>1 το οξείδιο αποβάλλει πρόσμειξη στο Si. Ειδικότερα, όταν η πρόσμειξη διαχέεται βραδέως μέσα στο SiO, όπως στο ( c), εμφανίζεται συσσώρευση της πρόσμειξης στην επιφάνεια του Si. Αντίθετα όταν η πρόσμειξη διαχέεται γρήγορα μέσα στο SiO, συμβαίνει απώλεια στην αέριο φάση και εκκένωση της επιφάνειας του Si από πρόσμειξη. 3

24 Η επίδραση του κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού στην ταχύτητα οξείδωσης. Παραβολική περιοχή: η ταχύτητα οξείδωσης είναι ανεξάρτητη του κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού του Si (η ανάπτυξη περιορίζεται από την διάχυση των οξειδωτικών ριζών μέσα από το αναπτυσσόμενο οξείδιο). Στην γραμμική περιοχή η ταχύτητα οξείδωσης εξαρτάται από την ταχύτητα ενσωμάτωσης των ατόμων του Si στο πλέγμα του SiO εξαρτάται από την επιφανειακή πυκνότητα του Si και τον προσανατολισμό του υποστρώματος. 1 η προσέγγιση: Η ταχύτητα οξείδωσης του Si (111) >> του Si (100) Si Si κατά ( B A) (111) : ( B A) (100) 1.16:1. Ακριβέστερη προσέγγιση: 3D πλέγμα του Si και το σχετικό μέγεθος των ατόμων του Si και του οξυγόνου η πειραματική τιμή ( B A) Si (111) : ( B A) Si (100) 1.68:1. 4