STRUCTURA ATOMULUI ŞI LEGĂTURI CHIMICE

Transcript

1 CB. STRUCTURA ATOMULUI ŞI LEGĂTURI CHIMICE 1

2 CUPRINS Introducere... 3 Capitolul CB.01.Structura atomului... 4 CB Particule subatomice... 6 CB Descoperirea electronului... 8 CB Descoperirea protonului CB Descoperirea neutronului CB Existenţa nucleului CB Radioactivitatea naturală şi Radiaţiile X CB Izotopi CB Radiaţii electromagnetice Capitolul CB.02. Modele atomice.. 26 CB Modelul atomic static Thomson CB Modelul atomic nuclear (dinamic) Rutherford CB Modele atomice cuantice CB Modelul atomic mecanic cuantic ondulatoriu CB Orbitalii atomici şi numerele cuantice CB Formarea structurilor (configuraţiilor) electronice ale atomilor Capitolul CB.03. Clasificarea elementelor chimice CB Clasificarea periodică a elementelor chimice. Sistemul Periodic al elementelor CB Proprietăţi neperiodice ale elementelor Capitolul CB.04. Legături chimice CB Introducere CB Legături interatomice CB Modelele legăturii chimice CB Legături intermoleculare CB Orbitalii atomici şi numerele cuantice CB Formarea structurilor (configuraţiilor) electronice ale atomilor Capitolul CB.06. Autoevaluare Capitolul CB.01. Structura atomului Exerciţii / probleme rezolvate Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CB.02. Modele atomice Exerciţii / probleme rezolvate Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CB.03. Clasificarea elementelor chimice Exerciţii / probleme rezolvate Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CB.04. Legături chimice Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări/ chestiuni recapitulative Capitolul CB.07. Bibliografie

3 Introducere 3

4 Capitolul CB.01. Structura atomului Cuvinte-cheie electroni, neutroni, nucleu, protoni, structura atomului Atomul este cea mai mică particulă a materiei care încă mai păstrează proprietăţile chimice ale unui element chimic, respectiv este cea mai mică particulă dintr-o substanţă care prin procedee chimice obişnuite nu poate fi fragmentată în alte particule mai simple. Cunoştinţele privind atomul s-au acumulat în decursul timpului pe baza studiilor teoretice şi experimentale efectuate de o serie de cercetători din domeniul fizicii şi chimiei. Încă din antichitate, în perioada secolului V î.hr., filozofii greci precum Leucip (considerat fondatorul teoriei atomiste) şi Democrit (discipol al lui Leucip) afirmau, pe baza unei filozofii intuitive şi nu ca un rezultat al unor experimente ştiinţifice, că lumea înconjurătoare este alcătuită din atomi, respectiv nişte particule indivizibile şi veşnice (în limba greacă, atomos înseamnă indivizibil). Odată însă cu evoluţia tehnicii şi a cercetării ştiinţifice experimentale, procesul de cunoaştere a structurii atomice a progresat rapid. La elucidarea structurii atomului şi-au adus contribuţia o serie de cercetători precum: J.J. Thomson, W. Crookes, E. Goldstein, G.J. Stoney, R.A. Millikan, E. Rutherford, J. Chadwick, A.H. Becquerel, M. Planck, A. Einstein, N. Bohr, A. Sommerfeld, L. de Broglie, W. Heisenberg, E. Schrödinger şi mulţi alţii. Astfel, în decursul secolului XIX şi începutul secolului XX, prin experimente şi studii privind descărcările electrice în gaze rarefiate, transformările radioactive, spectrele luminoase etc., s-a putut demonstra că atomul nu este o particulă "bloc", indivizibilă şi indestructibilă, ci dimpotrivă este un edificiu complex, compus din particule mai mici: electroni, protoni, neutroni etc. Conform teoriei atomice moderne, atomul este format din nucleu şi învelişul de electroni. Nucleul este zona centrală a atomului în care este concentrată toată sarcina pozitivă şi aproape toată masa atomului, aici găsindu-se o serie de particule subatomice, cele mai importante fiind protonii şi neutronii, particule numite nucleoni. Nucleul atomic este înconjurat de un înveliş de electroni în care se găsesc electronii, particulele cu sarcină negativă ce compensează sarcina pozitivă a nucleului. Istoricul descoperirilor ştiinţifice atomiste: - Leucip, Democrit, Epicur (sec. V î.hr.) filozofi greci, creatori ai atomismului, care au afirmat că lumea înconjurătoare este alcătuită din atomi, adică din particule indivizibile şi veşnice. - John Dalton (1808) stabileşte legea proporţiilor multiple, lege fundamentală a chimiei, ce nu poate fi explicată decât dacă se admite existenţa atomilor; atomul este cea mai mică cantitate de materie ponderabilă dintr-o substanţă determinată, care poate intra în reacţie, care se poate 4

5 combina cu una sau cu mai multe alte substanţe, în mod regulat şi definit; atomii nu pot fi creaţi şi nici nu pot fi distruşi. - Michael Faraday ( ), propune ipoteza existenţei unor particulelor discrete de electricitate, ipoteză care permite înţelegerea fenomenului de electroliză; introduce noţiunea de ion (anion şi cation). În 1838 observă luminescenţa descărcărilor electrice în aer rarefiat. - Julius Plücker (1858) observă dispariţia luminescenţei descărcării la presiuni foarte scăzute; descoperă radiaţiile catodice. - Eugen Goldstein (1871) observă că radiaţiile catodice sunt emise perpendicular faţă de suprafaţa unui catod şi că proprietăţile lor sunt independente de natura catodului. În 1886 descoperă radiaţiile canal. - William Crookes (1879) construieşte tubul care îi poartă numele cu scopul de a studia radiaţiile catodice; observă umbrele şi stabileşte proprietăţile acestor radiaţii. - Thomas Alva Edison (1883) descoperă efectul Edison, adică emisia termoelectronică. - Johann Jakob Balmer (1885) stabileşte formula seriilor spectrale ale hidrogenului. - Gustav Ludwig Hertz (1887) măsoară viteza de propagare a radiaţiilor catodice; descoperă efectul fotoelectric. - George Johnstone Stoney (1890) propune denumirea de electron pentru purtătorul de sarcină electrică negativă. - Wilhelm Conrad Röntgen (1895) descoperă radiaţiile X. - Antoine Henri Bequerel (1896) descoperă radioactivitatea naturală. - Joseph John Thomson ( ) descoperă electronul; măsoară raportul e/m, adică sarcina specifică a electronului, pentru radiaţiile catodice; în 1903 concepe primul model atomic modern: cozonacul cu stafide. - Max Planck (1900) introduce conceptul de cuantă de energie. - Albert Einstein (1905) propune teoria relativităţii restrânse; în 1905 elaborează teoria efectului fotoelectric, bazat pe noţiunea de cuantă; în 1908 pune bazele cuantice ale fotochimiei. - Robert Andrews Millikan (1906) măsoară sarcina electrică a electronului, e. - Ernest Rutherford (1909) identifică particulele α (alfa) ca fiind atomi de heliu dublu ionizaţi; în 1911 elaborează modelul planetar al atomului. - Niels Bohr ( ) elaborează modelul atomic cuantic. - Arnold Johannes Sommerfeld (1915) perfecţionează modelul atomic al lui Bohr. - William Lawrence Bragg (1913) efectuează experimente de difracţie a radiaţiilor X pe cristale. 5

6 - Henry Moseley (1913) defineşte legea dependenţei frecvenţei radiaţiilor X de numărul atomic Z. - Louis de Broglie (1924) emite teoria dualismului undă corpuscul (fiecare undă poate fi asociată unei particule şi reciproc, fiecare particulă poate fi considerată ca o undă în mişcare). - Samuel Goudsmit şi George Uhlenbeck (1925) introduc noţiunea de spin pentru mişcarea de rotaţie a electronului în jurul axei proprii. - Werner Heisnberg (1925) pune bazele mecanicii cuantice matriciale. - Wolfgang Pauli (1925) formulează principiul de excluziune care interzice ca doi fermioni să ocupe aceeaşi stare cuantică simultan. În 1930 sugerează existenţa particulei neutrino. - Erwin Schrödinger (1926) stabileşte ecuaţia undelor; explică mecanica ondulatorie. - Paul Dirac (1927) formulează teoria cuantică a radiaţiei electromagnetice. - Ernest Orlando Lawrence (1929) primul accelerator de particule cu traiectorie circulară (ciclotron). - James Chadwick (1932) dovedeşte existenţa neutronului. - Murray - Gell Mann şi George Zweig (1964) au demonstrat că atât protonul cât şi neutronul sunt formaţi la rândul lor din particule şi mai mici şi indivizibile numite quarcuri sau quarci. În paragrafele următoare se vor prezenta cele mai importante contribuţii ştiinţifice care au condus la elucidarea structurii atomului. CB Particule subatomice Înainte de 1964, se accepta faptul că singurele particulele subatomice, numite şi particule elementare, erau doar electronii, protonii şi neutronii (tabelul CB.01.1 şi figura CB.01.1). Tabelul CB Caracteristici ale electronilor, protonilor şi neutronilor 4,803 0, , ,803 1,0073 1,672 Particula Simbol Sarcina electrică Masa Diametru relativă Coulombi u.e.s* u.a.m.** kg m Electron e, β 1, e 1, Proton p + +1, +e +1, Neutron n ,0087 1, *u.e.s. = unitate electrostatică de sarcină = unitate fundamentală de sarcină electrică; **u.a.m. = unitate atomică de masă. În prezent, se consideră că atomul conţine mai multe tipuri de particule subatomice, particule clasificate după valoarea numărului cuantic de spin şi după valoarea masei de repaus în următoarele categorii: 6

7 - 1) Bosonii: sunt particule subatomice care transmit şi transportă forţele de interacţiune; sunt particulele cu număr cuantic de spin întreg sau zero ce pot fi descrise de statistica Bose - Einstein. Din această categorie fac parte: fotonii, gluonii, gravitonii. Ei prezintă o serie de proprietăţi: - doi sau mai mulţi bosoni pot ocupa acelaşi loc în spaţiu la un moment dat. - bosonii prezintă o importanţă deosebită pentru atom. Astfel, electronii sunt legaţi de nucleu prin intermediul fotonilor ce transportă forţa electromagnetică. Protonii şi neutronii sunt menţinuţi împreună în nucleu prin intermediul gluonilor ce transportă forţa nucleară. - 2) Fermionii: sunt particule subatomice care intră în alcătuirea materiei; sunt particule cu număr cuantic de spin semi-întreg ce pot fi descrise de statistica Fermi - Dirac. Din această categorie fac parte: protonii, neutronii, electronii. Figura CB Atomul şi particulele subatomice. În cazul în care protonii şi neutronii din această imagine ar avea un diametru de 10 cm, atunci electronii ar fi de 0,1 mm şi atomul ar fi de aproximativ 10 km în diametru. (imagine adaptată după După valoarea masei de repaus, particulele subatomice se clasifică în particule fără masă de repaus, particule uşoare (leptoni), particule grele (barioni) şi particule cu masă intermediară (mezoni). În 1964, fizicienii Murray - Gell Mann şi George Zweig au demonstrat că atât protonul cât şi neutronul sunt formaţi la rândul lor din particule şi mai mici şi indivizibile (adică particule elementare ca şi electronii) numite quarcuri sau quarci (în engleză quark). În plus, electronul are un partener neutru din punct de vedere electric, aproape fără masă, numit neutrino. Electronul şi neutrino sunt ambii leptoni. Prin urmare, atomii sunt compuşi numai din quarkuri şi leptoni. 7

8 Quarcurile sunt particule de spin 1/2, din familia fermionilor. Quarcurile există cu şase feluri de aromă : up (u), down (d), strange (s), charm (c), bottom (b) şi top (t). Masele lor cresc de la valori mici (quarcul up este doar o a mia parte din masa protonului) până la valori foarte mari (quarcul top). O altă caracteristică tipică a quarcurilor este sarcina electrică fracţionară: +2/3 (pentru quarcii u, c şi t) şi -1/3 (pentru quarcii d, s şi b). Protonii şi neutronii sunt formaţi din două tipuri de quarci numiţi up şi down. Protonul este compus din trei quarci, mai exact din doi quarci up şi un quarc down. Fiecare quarc up transportă o cantitate de sarcină electrică pozitivă egală cu 2/3 din sarcina electrică a electronului (dar de semn opus), iar fiecare quarc down transportă o cantitate de sarcină electrică negativă egală cu 1/3 din sarcina electrică a electronului. Aşadar, sarcina electrică a protonului fiind unitară şi pozitivă, avem: 2/3 + 2/3 1/3 = 1. Neutronul este şi el format din trei quarci, mai exact doi quarci down şi un quarc up, astfel încât sarcina neutronului fiind neutră avem: 2/3 1/3 1/3 = 0. Existenţa quarcurilor a fost dovedită experimental în anul Astfel, realizarea de ciocniri ale electronilor de înaltă energie cu protoni (experienţe de împrăştiere) au indicat că electronii sunt împrăştiaţi de trei constituenţi punctuali (quarcurile) din interiorul protonului. CB Descoperirea electronului Date experimentale privind existenţa electronilor şi a caracteristicilor acestora au fost furnizate de studiul în laborator a descărcărilor electrice în gaze rarefiate folosind tuburi de descărcare la presiune scăzută. Astfel, la începutul secolului XIX, J. Plücker (în 1858) observă dispariţia luminescenţei descărcării la presiuni foarte scăzute; descoperă radiaţiile catodice. W. Crookes construieşte tubul cu raze catodice, numit şi tub Crookes. Folosind astfel de tuburi, W. Crookes a efectuat o serie de investigaţii privind comportarea metalelor încălzite în vid şi a fost primul care a observat apariţia unui flux de radiaţii care poate provoca un fenomen de fluorescenţă a unor gaze la presiune scăzută. În 1876, E. Goldstein numeşte aceste radiaţii care provin de la catod, raze catodice. La sfârşitul secolului XIX, J.J. Thomson, în urma cercetărilor sale privind razele catodice, a descoperit că atomii sunt divizibili, în alcătuirea lor existând particule foarte uşoare, încărcate negativ pe care le numeşte corpusculi. Mai târziu, în 1891, G.J. Stoney numeşte aceste particule electroni. Producerea şi caracteristicile razelor catodice: Experimentele de descărcări electrice în gaze rarefiate în tuburi Crookes efectuate de J.J. Thomson au demonstrat că, la presiuni mici ( mmhg) şi la diferenţe de potenţial de ordinul kilovolţilor, se produce apariţia unui fenomen special în tub, respectiv se observă o fluorescenţă galben - verzuie a peretelui de sticlă din partea opusă catodului. Acest fenomen se datorează unui flux de particule de natură materială care provin de la catod, respectiv razele catodice (Fig. CB.01.2). Studiul razelor catodice a dovedit că acestea au următoarele caracteristici: 8

9 - se propagă în linie dreaptă de la catod la anod (Fig. CB.01.2a); - produc fluorescenţa anumitor substanţe (Fig. CB.01.2a); - un obiect plasat în calea lor produce o umbră pe peretele opus catodului (Fig. CB.01.2b); - proprietăţile lor sunt independente de natura materialului din care este confecţionat catodul şi de natura gazului din tub; - produc efecte mecanice. Astfel, prin amplasarea în tub a unei roţi cu zbaturi (palete) uşoare, razele catodice pot produce rotirea ei. Acest lucru demonstrează că razele catodice sunt un fascicul de particule ce posedă masă şi energie cinetică (Fig. CB.01.2c); - sunt deviate de câmpul magnetic sau electric (Fig. CB.01.2d). După direcţia în care au fost deviate, s-a dovedit că razele catodice sunt formate din particule cu sarcină electrică negativă. Pe baza acestor experimente s-a tras concluzia că razele catodice sunt fascicole de particule ce posedă masă şi care au sarcină electrică negativă, particule numite electroni. Caracteristicile electronului: Stabilirea unor caracteristici ale razelor catodice şi deci ale electronilor, s-a realizat prin deflexia (devierea) acestor raze în câmp electric şi magnetic. Deoarece deflexia este proporţională cu sarcina electrică a unei particule purtătoare de sarcină electrică şi invers proporţională cu masa (inerţia) ei, experimentele de deflexie pot da informaţii asupra raportului sarcină /masă a purtătorilor de sarcină electrică. Acest raport, caracteristic pentru un tip dat de purtător de sarcină electrică, se numeşte sarcină specifică. Astfel, folosind un tub catodic de descărcare la presiune scăzută (Fig. CB.01.3) în care razele catodice sunt deviate simultan în câmp electric şi în câmp magnetic, J.J. Thomson (1897) determină sarcina specifică a electronului, adică raportul sarcină electrică/masă (e/m e ): e/m = 1, C/g e 8 (CB.01.1) Faptul că acest raport are aceeaşi valoare, indiferent de natura gazului prezent în tubul de descărcare şi indiferent de natura catodului, a condus la ideea că electronii sunt particule universale, ce intră în componenţa tuturor atomilor din materia existentă în Univers. În anul 1910, R.A. Millikan stabileşte sarcina electrică a electronului ca fiind: 19 e = 1, C (CB.01.2) Ea a devenit unitate de sarcină electrică negativă şi este numită sarcină electrică elementară. 9

10 Figura CB Tub de descărcare la presiune scăzută pentru obţinerea razelor catodice: a) razele catodice au o traiectorie liniară de la catod la anod; b) un obiect amplasat în calea razelor catodice provoacă o umbră pe peretele opus catodului; c) razele catodice pot produce rotirea unei roţi cu zbaturi amplasată în tub; d) în câmp electric razele catodice sunt deviate către armătura pozitivă a condensatorului. (imagini adaptate după 10

11 Figura CB Dispozitivul pentru determinarea sarcinii specifice (e /me) a electronului. (imagine adaptată după Experimentul realizat de R.A. Millikan s-a bazat pe o instalaţie prezentată în Figura CB Într-o incintă specială au fost pulverizate picături de ulei care apoi s-au expus razelor X. În urma ionizării rezultă atât particule încărcate cu sarcină electrică pozitivă cât şi particule încărcate cu sarcină electrică negativă. Prin aplicarea unui câmp electric orientat se poate determina ridicarea picăturilor încărcate cu sarcină negativă; traseul acestora se poate urmări prin intermediul unui telescop gradat. Studiul mişcării picăturilor de ulei în aer între plăcile condensatorului sub influenţa câmpului gravitaţional şi a celui electric este folosită pentru determinarea mărimii sarcinii electrice cu care s-a încărcat particula. Corelând trei parametri: viteza de ridicate a picăturilor de ulei încărcate pozitiv, intensitatea câmpului electric aplicat şi greutatea picăturilor, R.A. Millikan a calculat sarcina electrică a picăturilor încărcate negativ şi a demonstrat că aceasta are o valoare constantă, respectiv: 19 e = 1, C (CB.01.3) Figura CB Experimentul lui R.A. Millikan. (imagine adaptată după 11

12 Experimentul lui R.A. Millikan a demonstrat că electronul este cea mai mică particulă încărcată cu sarcină electrică negativă. Cunoscându-se raportul e/m e şi sarcina electronului e, s-a dedus şi masa de repaus a electronului: e 28 m = 9, g = 0, u.a.m. (CB.01.4) ceea ce corespunde cu 1/1837 din masa atomului de hidrogen. Având o masă neglijabilă, se poate spune că electronii din atomi practic nu contribuie la masa atomului. Efectul termoelectric şi efectul fotoelectric: Existenţa electronilor s-a dovedit şi prin o serie de fenomene precum efectul termoelectric şi efectul fotoelectric. Astfel, prin încălzirea unor metale până la incandescenţă, acestea emit particule încărcate cu sarcină electrică negativă (electroni). Acest fenomen a fost studiat de T.A. Edison (1883) şi se numeşte emisie termică de electroni (emisie termoelectronică) sau efect termoelectric (efect Edison). Fenomenul a fost studiat ulterior de fizicianul J.A. Fleming, punându-se astfel bazele electronicii moderne. Acest efect este sursa de electroni în tuburile de raze X, în diodele şi triodele cu vid (din tehnica radiofoniei), în tuburile de raze catodice folosite în televiziune etc. Figura CB Efectul fotoelectric: a) atunci când fotoni din ultraviolet cad pe suprafaţa metalică, metalul emite electroni; b) celulă fotoelectrică într-un circuit electric: lumina loveşte electrodul ( ) confecţionat dintr-un metal activ, provocând emisia de electroni care intră apoi în circuitul electric. (imagine adaptată după 12

13 Unele metale (în special metalele active precum cesiu, sodiu, potasiu etc.) pot emite electroni atunci când lumina ultravioletă (radiaţii cu frecvenţe > 4, s -1 ) cade pe suprafaţa lor (Fig. CB.01.5). Acest fenomen poartă numele de efect fotoelectric (G.L. Hertz, 1887; A. Einstein, 1905) şi stă la baza funcţionării celulelor fotoelectrice. Pentru a vizualiza o simulare a experimentului care demonstrează existenţa efectului fotoelectric rulaţi aplicaţia CB.01.1 (înainte de rularea aplicaţiei citiţi descrierea acesteia). Încercaţi să determinaţi cum este influenţat fenomenul studiat de valoarea intensităţii radiaţiei electromagnetice, de valoarea lungimii de undă a radiaţiei electromagnetice, de tensiunea electrică a sursei de curent continuu şi de natura materialului din care este construit electrodul asupra căruia se emite radiaţia electromagnetică. (Această aplicaţie a fost dezvoltată de catre Ron LeMaster, Sam McKagan, Kathy Perkins, Carl Wieman, Danielle Harlow şi se găseşte pe site-ul web PhET: Free online physics, chemistry, biology, earth science and math simulations). CB Descoperirea protonului În 1886, E. Goldstein studiază particulele formate în tubul de descărcare la presiuni de 0,1 1 mmhg, în care catodul prezintă orificii (Fig. CB.01.6). El observă raze care trec în spatele catodului, în direcţia opusă razelor catodice, numite mai târziu raze canal. Figura CB Tub de descărcare la presiune scăzută pentru obţinerea razelor pozitive numite "raze canal". Analizate de W. Wien şi J.J. Thomson (1898), din punct de vedere al comportării lor în câmp magnetic şi electric, aceste raze canal s-au dovedit a fi încărcate cu sarcini pozitive şi de aceea au fost numite şi raze pozitive. Ele sunt constituite din ionii pozitivi proveniţi din atomii sau moleculele gazului din tub din care sunt smulşi electroni (proces numit ionizare). Deci, între catod şi anod se deplasează două fluxuri de particule: electronii spre anod, iar particulele pozitive (ionii pozitivi) spre catod. Sarcina totală a fiecărei particule pozitive este un multiplu întreg al unei unităţi de sarcină pozitivă. Unitatea de sarcină pozitivă este egală ca mărime cu unitatea de sarcină negativă, dar de semn contrar. Această unitate de sarcină pozitivă a fost denumită proton. Existenţa protonilor a fost dovedită de E. Rutherford (1914) prin bombardarea atomilor de azot sau de aluminiu cu particule α (ioni de heliu, He +2 ). Sarcina electrică a protonului este +1, C şi se consideră a fi unitatea de sarcină electrică pozitivă. Masa unui proton este 1, kg, respectiv 1,0073 u.a.m., deci de 1836 ori mai mare decât masa electronului. Prin urmare, protonii contribuie la masa atomului. S-a stabilit că nucleul atomului de hidrogen, constituit numai dintr-un singur proton, este cel mai simplu nucleu. Deci, ionul de hidrogen (H + ) reprezintă protonul. De asemenea, cel mai 13

14 simplu atom dintre toate speciile de atomi cunoscute în prezent este atomul de hidrogen, el conţinând un proton şi un electron. CB Descoperirea neutronului Existenţa neutronului, altă particulă subatomică responsabilă de valoarea masei atomice a unui atom (alături de proton), care trebuie să fie neutră din punct de vedere electric, a fost dovedită de J. Chadwick (1932). El demonstrează că particule neutre şi cu masa egală cu a protonului, numite neutroni, sunt emise atunci când atomi de beriliu (sau alte elemente mai grele) sunt bombardaţi cu particule α (ioni de heliu, He +2 ) cu viteze mari (Fig. CB.01.7). Astfel, J. Chadwick a explicat procesul care apare în timpul experimentului ca fiind rezultatul reacţiei: He Be C n (CB.01.5) Figura CB Experimentul lui J. Chadwick prin care se demonstrează existenţa neutronului. Prin bombardarea cu radiaţii α a atomilor de beriliu, aceştia eliberează neutroni. Ei pătrund în placa de parafină, interacţionează elastic cu atomii de hidrogen din ea şi dau naştere unor protoni (ioni de hidrogen, H + ) de recul. Mai târziu, E. Fermi (1934) avea să folosească neutronul pentru a bombarda şi dezintegra nucleul, eliberând astfel energia din el. Fără să-şi dea seama, J. Chadwick găsise cheia fisiunii nucleare pentru cucerirea energiei atomice. Neutronul nu are sarcină electrică, dar are masă. Masa neutronului este 1, kg, apropiată cu a protonului, respectiv 1,0087 u.a.m., deci de 1838 mai mare decât masa electronului. Prin urmare, neutronii contribuie la masa atomului. CB Existenţa nucleului Experienţa crucială care a dovedit existenţa nucleului şi care a avut ca obiect împrăştierea particulelor α (ioni de heliu, He +2 ) la trecerea prin metale, a fost realizată de E. Rutherford şi colaboratorii săi H. Geiger şi E. Marsden în anul Studiind particulele α emise de anumite elemente (precum radiul, Ra), aceştia au efectuat un montaj în care radiaţiile α (emise de o sare 14

15 de radiu) au fost trecute printr-o foiţă metalică foarte subţire (din aur) şi apoi observate vizual pe un ecran fluorescent (Fig. CB.01.8a). Bazându-se pe modelul atomic a lui J.J. Thomson ce explica la vremea respectivă structura atomului, E. Rutherford se aştepta ca particulele α (având energia totală mai mare, comparativ cu electronii) să străbată în marea lor majoritate nedeviate de plăcuţa metalică şi doar o mică parte să fie deviate din cauza unei întâlniri tangenţiale cu electronii. Aceste aşteptări se bazau pe presupunerea că sarcinile pozitive şi negative ce formau atomul erau distribuite uniform în interiorul acestuia şi că asupra particulelor α se va exercita o forţă electrică foarte slabă. Figura CB Experimentul lui E. Rutherford. (imagine adaptată după Într-adevăr, marea majoritate a particulelor α au trecut nedeviate, indicând că atomul este, în cea mai mare parte, un spaţiu gol. Însă, spre surprinderea experimentatorului, o mică parte a particulelor α au fost deviate în toate direcţiile, iar câteva chiar au fost deviate sub unghiuri mai mari de Înseamnă că în plăcuţa metalică se află o masă compactă, experimentul arătând astfel că sarcina pozitivă a atomului trebuie să fie concentrată într-o zonă foarte restrânsă a atomului. Pentru că numărul particulelor α întoarse din drum era mic, s-a concluzionat că volumul ocupat de corpul întâlnit pe traseu era extrem de redus. Din această experienţă s-a tras o primă concluzie şi anume că atomul are o structură ce prezintă numeroase goluri. A doua concluzie a fost că întreaga sarcină pozitivă a unui atom este localizată într-o zonă numită nucleu atomic, zonă cu un volum redus, încărcată pozitiv şi care concentrează întreaga masă a atomului. Diametrul nucleului, estimat la aproximativ m, este mult mai mic comparativ cu cel al atomului. Particulele α nedeviate trec prin spaţiul dintre nuclee (Fig. CB.01.8b). Sarcinile negative (electronii) ocupă doar o mică parte din golurile atomilor şi produc deviaţii foarte mici deoarece masa şi sarcina lor sunt mult mai mici. Particulele α puternic deviate sunt cele care lovesc chiar nucleele atomilor metalici şi sunt respinse de acestea, iar mărimea deviaţiei depinde de distanţa faţă de nucleu. Instalaţia folosită de E. Rutherford a fost perfecţionată în aşa fel încât din deviaţia particulelor α să se poată calcula şi sarcina pozitivă a nucleului. S-a putut constat că în cazul aurului sarcina nucleului este de de 76 ori mai mare decât cea a electronului. Experienţa a fost repetată şi pe alte metale constatându-se de fiecare dată acelaşi lucru: atomul, indiferent de specia de care aparţine, conţine în interior un nucleu încărcat pozitiv şi care concentrează aproape întreaga masă a atomului. 15

16 CB Radioactivitatea naturală şi Radiaţiile X O importantă dovadă a faptului că atomul are o structură complexă a fost descoperirea radiaţiilor X şi a fenomenului numit radioactivitate. Radiaţiile X: În anul 1895, W. C. Röntgen, studiind descărcările electrice în tuburi vidate, a descoperit emisia unor radiaţii penetrante, pe care le-a numit radiaţii X, care după moartea sa au fost denumite raze Röntgen. Aceste radiaţii a fost produse în urma ciocnirii de suprafaţa unui metal a electronilor cu viteze foarte mari (Fig. CB.01.9). Radiaţiile X produse au fost puse în evidenţă datorită proprietăţilor lor de a produce fluorescenţa unor substanţe (de exemplu, platinocianura de bariu) sau de a impresiona placa fotografică. Figura CB Experimentul lui Röntgen. În tubul de descărcări electrice, dintr-un filament de tungsten (catod) încălzit de un curent electric, sunt produşi electroni prin efectul termoionic. Diferenţa de potenţial dintre catod şi anod determină accelerarea electronilor care lovesc puternic anodul. În urma impactului electronilor cu materialul anodului are loc emisia de radiaţii X. (imagine adaptată după Radiaţiile X sunt radiaţii electromagnetice de mare energie, ale căror lungimi de undă sunt cuprinse între Å şi 10 Å. Ele sunt produse prin bombardarea unei ţinte metalice cu electroni cu energie mare. Proprietăţile radiaţiilor X sunt următoarele: - se propagă în vid cu viteza luminii ( m/s); - impresionează placa fotografică; - nu sunt deviate în câmpuri electrice şi magnetice; - produc fluorescenţa unor substanţe (ex. sulfura de zinc capătă o culoare galben verzuie); - sunt invizibile (nu acţionează asupra ochiului nu impresionează ochiul); - pătrund cu uşurinţă prin corpurile care sunt opace pentru lumină; - sunt absorbite de metale cu densitate mare (ex. plumbul), iar puterea de penetraţie depinde de masa atomilor substanţei şi de grosimea stratului de substanţă; - ionizează gazele prin care trec, fiind folosite la detectoarele de radiaţii; 16

17 - au acţiune fiziologică, distrugând celule organice; de aceea se folosesc în tratarea tumorilor canceroase, distrugând celulele bolnave. Razele X sunt folosite în medicină pentru diverse investigaţii (realizarea de radiografii, tomografii computerizate, mamografii, urografii sau fluoroscopii). Tehnologia cu raze X este folosită pentru a examina anumite părţi ale corpului, respectiv pentru radiografierea oaselor şi dinţilor. De asemenea, razele X se utilizează în radioterapie pentru distrugerea tumorilor maligne (canceroase). Trebuie menţionat faptul că expunerea prelungită a corpului uman la radiaţiile X este nocivă, declanşând boli incurabile. În afară de aplicaţiile medicale, razele X au şi alte aplicaţii: în industrie (pentru detectarea defectelor structurale), în chimie, biologie, astronomie etc. Radioactivitatea: Radioactivitatea este fenomenul de descompunere (dezintegrare) a atomilor unor elemente numite radioactive (cum ar fi uraniu U, radiu Ra etc.), în alte elemente, cu producerea simultană de particule şi de radiaţii electromagnetice specifice. Există două tipuri de radioactivitate: - naturală - când are loc o emisie de radiaţii în mod spontan; - artificială - când emisia este provocată prin bombardarea atomilor cu particule α sau neutroni. Radioactivitatea a fost descoperită în 1896 de H. Becquerel, pe când studia luminescenţa unor săruri ale uraniului. În 1898, soţii Marie şi Pierre Curie au descoperit poloniul şi radiul, două elemente cu radioactivitate mult mai puternică decât a uraniului. Legile generale ale radioactivităţii au fost elaborate de către E. Rutherford şi F. Soddy în Radioactivitatea artificială a fost descoperită de soţii Irène şi Frédéric Joliot - Curie în Studiul comportării în câmp electric (Fig. CB.01.10) a particulelor şi a radiaţiilor electromagnetice emise de atomii radioactivi a permis clasificarea şi caracterizarea acestora în: - particule/raze alfa (α: sunt particule pozitive, cu sarcina electrică +2, ele fiind deviate spre electrodul negativ; au masa egală cu 4 u.a.m., mult mai mare decât cea a electronilor şi de aceea deviaţia lor în câmp este mai slabă ca la electroni; deci, sunt ioni de heliu (He 2+ ) sau nuclee de heliu; - particule/raze beta (β: sunt particule negative, cu sarcina electrică 1, ele fiind deviate spre electrodul pozitiv; suportă o deviere mai puternică decât a particulelor α, au viteze foarte mari, deci au masa mult mai mică decât a acestora. Aceste radiaţii au aceeaşi natură cu razele catodice, adică sunt alcatuite din electroni; - particule/raze gama (γ: sunt particule neutre, nefiind deviate în câmp electric; au lungimi de undă mai mici şi cu o putere de penetrare mai mare; au energii foarte mari şi sunt similare cu razele X, deci de natură electromagnetică. Aşadar, în atomi există concentrată o mare cantitate de energie. Radiaţiile α, β şi γ se deosebesc prin puterea de penetrare (Fig. CB.01.11), respectiv distanţa pe care o pot parcurge într-un anumit mediu, până sunt absorbite complet: 17

18 - razele α sunt cele mai rapide, dar sunt complet oprite de straturi subţiri de maxim 0,1 mm (în grosimea unei foi de hârtie obişnuită). În aer, distanţa maximă pe care o pot străbate nu depăşeşte 11 cm. - razele β sunt mai puţin rapide, dar considerabil mai dure decât cele α, putând să străbată un strat de 2 3 mm. În aer distanţa străbătută de aceste raze nu depăşeşte mai mult de m. - razele γ sunt cele mai penetrante datorită puterii lor de ionizare foarte scăzută (procesele de interacţiune cu atomii substanţei prin care trec sunt foarte rare), neavând nici sarcină electrică şi nici masă. Razele γ pot străbate cu uşurinţă grosimi considerabile din ţesuturi animale şi vegetale, substanţe uşoare şi chiar câţiva centimetri din substanţe grele cum ar fi de exemplu plumbul. Datorită puterii lor mari de penetrare, mai mare chiar decât a razelor X, razele γ sunt folosite în aceleaşi scopuri ca cele dintâi. Astfel, razele γ sunt utilizate în medicină, în industrie (la măsurarea unor obiecte metalice din exterior, fără să fie nevoie măcar desfacerea acestora; se poate face controlul unor piese de maşini fabricate în serie etc.), în cercetări geologice (cu privire la depistarea zăcămintelor de petrol) şi multe alte aplicaţii. Figura CB Efectul câmpului electric asupra radiaţiilor electromagnetice emise de o substanţă radioactivă (de ex.: radiu - Ra, uraniu - U). (imagine adaptată după Figura CB Puterea penetrantă a radiaţiilor α, β şi γ. (imagine adaptată după 18

19 CB Izotopi Conform experimentelor făcute de E. Rutherford, fiecare atom are un singur nucleu în care este concentrată toată sarcina pozitivă şi toată masa atomului. Nucleul atomic este înconjurat de un înveliş de electroni. Pentru un atom neutru, numărul de electroni (sarcini negative) din învelişul electronic este egal cu numărul de protoni (sarcini pozitive) existente în nucleu şi se notează cu Z, numindu-se număr atomic. Specia de atomi cu acelaşi număr atomic Z formează un element chimic. Numărul de masă A al unui atom este egal cu suma numărului de protoni Z şi numărul de neuroni N, din nucleu: A = Z + N (CB.01.6) Izotopii sunt specii de atomi aparţinând aceluiaşi element cu acelaşi număr atomic Z dar cu număr de masă A diferit; izotopii unui element au aceleaşi proprietăţi chimice dar cu unele proprietăţi fizice diferite. Cuvântul "izotop" provine din grecescul isos (egal) şi topos (loc). Toţi izotopii unui element chimic au în învelişul electronic acelaşi număr de electroni, iar nucleele lor conţin acelaşi număr de protoni; ceea ce este diferit reprezintă numărul de neutroni. Izotopii unui element ocupă acelaşi loc în Sistemul periodic al elementelor. În nomenclatura ştiinţifică, izotopii unui element se scriu prin adăugarea unei cratime între numele elementului şi numărul său de masă, astfel: heliu-3, carbon-12, uraniu-238, iar prescurtat se notează folosind simbolul elementului şi numărul de masă în partea stângă sus: He, 12 C, 238 U. În multe cazuri se indică şi numărul atomic Z, respectiv 2He, 6 C, 92 U. Figura CB Simbolizarea unui izotop. Existenţa izotopilor a fost observată pentru prima dată la elementele radioactive. Fizicianul englez J.J. Thomson a demonstrat în anul 1912 existenţa izotopilor stabili. El a folosit un tub catodic de descărcare la presiune scăzută ce conţine neon şi a observat că ionii de neon sunt deviaţi în câmpuri magnetice şi electrice; acest lucru a demonstrat faptul că elementul stabil 19

20 neon există în mai multe forme. J.J. Thomson a descoperit doi izotopi de neon: unul cu numărul de masă 20, iar altul cu numărul de masă 22. Experimentele de mai târziu arată că neonul în stare naturală are trei izotopi şi anume: neon-20 ( 20 Ne) (izotopul cu masa 20) în proporţie de 90 %, neon-22 ( 22 Ne) cca. 9,73 % şi neon-21 ( 21 Ne) cca. 0,27 %. Prin introducerea spectrometriei de masă s-a stabilit apoi că fenomenul izotopiei se întâlneşte şi la elementele comune, dar nu la toate. Deşi există în natură elemente compuse din atomi de un singur fel (numite elemente monoizotopice), precum fluorul (F), sodiul (Na), aluminiul (Al), fosforul (P) etc., majoritatea elementelor sunt însă amestecuri de izotopi, uneori în număr mare (de ex., în cazul staniului se cunosc zece izotopi). Asemenea elemente se numesc elemente mixte. Astfel, carbonul are 16 izotopi de la 8 C la 23 C, din care trei izotopi sunt naturali (Fig. CB.01.13): şi - doi izotopi naturali stabili: carbon-12 sau 12 C (98,89 %) și carbon-13 sau 13 C (1,11 %) - un izotop natural, dar instabil, radioactiv: carbon-14 sau 14 C. În 1961, Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată a adoptat izotopul carbon-12 ca bază pentru stabilirea greutăţile atomice, prin definirea unităţii atomice de masă, u.a.m. (1 u.a.m reprezintă a 12-a parte din masa atomului izotopului de carbon-12). Carbonul-14 are un timp de înjumătăţire de 5730 ani şi este folosit pentru datarea (stabilirea vârstei) materialelor organice pe bază de carbon. Figura CB Izotopii carbonului. Hidrogenul are trei izotopi naturali: 1 H, 2 H şi 3 H (Fig. CB.01.14): - hidrogenul uşor 1 1 H ( 1 H ) este cel mai răspândit izotop al hidrogenului, având o pondere de peste 99,98 % în compoziţia izotopică naturală al acestui element. Datorită faptului că acesta are în nucleu un singur proton, a fost numit protiu, această denumire fiind însă rar utilizată. Apa obişnuită, din natură, conţine molecule în compoziţia cărora intră hidrogenul uşor. 2 1 H - hidrogenul greu 2 H ( ), celălalt izotop stabil al hidrogenului, este cunoscut şi sub numele de deuteriu. Conţine în nucleu un proton şi un neutron. Nu este radioactiv şi nu reprezintă o sursă periculoasă de poluare. Apa care este bogată în oxid de deuteriu (D2O sau 2 H 2 O) se mai numeşte şi apă grea. Deuteriul şi compuşii săi sunt utilizaţi ca etalon în 20

21 experimente neradioactive şi ca solvent în procedeele de spectroscopie RMN. Apa grea este utilizată ca moderator de neutroni şi ca lichid de răcire pentru reactoarele nucleare. Deuteriul este de asemenea folosit drept combustibil pentru fuziune nucleară de larg consum. 3 1 H - hidrogenul supergreu 3 H ( ) se mai numeşte şi tritiu. Conţine în nucleu un proton şi doi neutroni. Este radioactiv, rezultând din izotopul Heliu-3 prin dezintegrarea beta şi are un timp de înjumătăţire de 12,32 ani. Cantităţi mici din acest izotop sunt răspândite şi în natură, acesta rezultând din interacţiunea razelor cosmice cu gazele atmosferice; tritiul este eliberat şi în timpul testelor nucleare. Este folosit şi în reacţii de fuziune nucleară şi pentru evidenţierea şi studiul de geochimie a izotopilor şi în dispozitive autogeneratoare de lumină. Tritiul se mai utilizează şi în marcarea radioizotopică, în special în domeniul biologiei, medicinei sau geologiei. Oxidul de tritiu (T2O sau 3 H 2 O) se mai numeşte şi apă supergrea. Figura CB Izotopii hidrogenului. (imagine adaptată după Hidrogenul este singurul element care are nume diferite pentru izotopii săi cei mai răspândiţi. Simbolurile D şi T (în loc de 2 H şi 3 H) sunt folosite pentru deuteriu şi tritiu, dar simbolul P este utilizat pentru fosfor, deci nu se poate folosi pentru simbolizarea protiului. Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată (în engleză International Union of Pure and Applied Chemistry, prescurtat IUPAC) acceptă ambele variante, dar 2 H şi 3 H sunt preferate. CB Radiaţii electromagnetice Undele electromagnetice sau radiaţiile electromagnetice reprezintă fenomene fizice în general naturale, care constau dintr-un câmp electric şi unul magnetic care se generează unul pe altul pe măsură ce se propagă în acelaşi spaţiu. Undele electromagnetice au fost prezise teoretic de C. Maxwell (1865) şi apoi descoperite experimental de H. Hertz (1888). Variaţia unui câmp electric produce un câmp magnetic variabil, căruia îi transferă în acelaşi timp şi energia. La rândul lui, câmpul magnetic variabil generează un câmp electric care preia această energie. În acest fel energia este transformată alternativ şi permanent dintr-o formă în cealaltă, iar procesul se repetă ducând la propagarea acestui cuplu de câmpuri. Viteza de propagare a undelor electromagnetice este de c = m/s = km/s, iar în alte medii depinde de permitivitatea şi permeabilitatea acestora. 21

22 Undele electromagnetice călătoresc în spațiu în modul descris grafic în Fig. CB Cei doi vectori reprezentați cu roșu și verde reprezintă vectorul electric (E), respectiv vectorul magnetic (M), care sunt perpendiculari unul pe celălalt, iar ambii sunt perpediculari pe direcția de deplasare a undelor (C). Figura CB Reprezentare grafică a modului de transmitere în spațiu a undelor electromagnetice. Radiaţia electromagnetică are caracter dual, de undă corpuscul: - pe de-o parte, ea se comportă în anumite procese ca un flux de corpusculi sau particule (numite fotoni), de exemplu la emisie, absorbţie, efectul fotoelectric şi în general în fenomene cu o extensie temporală şi spaţială mică; - pe de altă parte, în fenomene precum propagarea, interferenţa, difracţia şi pe durate şi distanţe mari radiaţia electromagnetică are proprietăţi de undă. Conform fizicii cuantice, undele electromagnetice sunt transmise discretizat, în particule de energie numite fotoni (împotriva opiniei comune, fotonii nu sunt doar vehicule ale luminii, ci, în general, ale radiaţiei electromagnetice). Există o legătură directă între cantitatea de energie pe care o deţine un foton şi frecvenţa undei electromagnetice; cu cât este mai mare frecvenţa, cu atât este mai mare cantitatea de energie. Formula de calcul pentru energia undelor este foarte simplă: E = h ν (CB.01.7) adică energia unui foton este rezultatul înmulţirii dintre constanta lui Planck (h = J s) şi frecvenţa undei (ν). Caracteristicile de bază ale undelor electromagnetice sunt frecvenţa (ν) şi lungimea de undă (λ) (Fig. CB.01.16). Între cele două mărimi există o relaţie simplă: c = λ ν (CB.01.8) unde c este viteza luminii ( m/s). În funcţie de frecvenţa sau lungimea de undă cu care radiaţia se repetă în timp, respectiv în spaţiu, undele electromagnetice se pot manifesta în diverse forme. 22

23 Spectrul electromagnetic reprezintă totalitatea radiaţiilor electromagnetice existente în Univers. Aceste radiaţii au frecvenţe cuprinse între Hz (Hertz). Nu există totuşi o delimitare teoretică exactă a acestui spectru, întrucât practic lungimea de undă poate avea orice valoare, valoarea maximă fiind dimensiunea Universului. Figura CB Unde electromagnetice cu lungimi de undă diferite. În funcţie de utilitatea radiaţiei electromagnetice, spectrul electromagnetic (Fig. CB.01.17) este divizat în mai multe regiuni, dintre care de importanţă deosebită pentru noi este regiunea spectrului vizibil (între 400 şi 700 nm), adică acele frecvenţe ale spectrului care pot fi interpretate de către ochiul uman. Nu există graniţe precise între aceste regiuni, prin urmare delimitările prezente mai jos numai aproximative şi sunt stabilite în scop didactic, dar şi operaţional, pentru a crea o idee clară despre dimensiunile acestor zone ale spectrului electromagnetic. Regiunile spectrului electromagnetic: Undele radio: au lungimea de undă între 10 cm şi 10 km. Sunt folosite în transmisiile radio sau de către radarele civile şi militare. Microundele: au lungimea de undă între 1 mm şi 1 m. Sunt folosite de cuptoarele cu microunde. Infraroşii (IR): au lungimea de undă între 0,7 şi 300 µm. În această gamă intră radiaţia corpului uman. Prin captarea acestei radiaţii de către dispozitive speciale este posibilă detectarea prezenţei organismelor vii, chiar şi în condiţii de vizibilitate zero. Spectrul vizibil: au lungimea de undă între 400 nm (violet) şi 700 nm (roşu) (Fig. CB.01.18). Culorile fundamentale (ROGVAIV) se găsesc între următoarele valori de frecvenţă: Roşu: nm Orange sau Portocaliu: nm Galben: nm Verde: nm Albastru: nm Indigo: nm Violet: nm Ultraviolet (UV): au lungimea de undă între 3 şi 400 nm; sunt folosite ca germicid (pentru distrugerea germenilor patogeni) ori pentru bronzarea artificială. Raze X: sunt radiaţii electromagnetice ionizante, cu lungimi de undă mici, cuprinse între 0,1 şi 100 Å; sunt folosite pentru radiografii medicale şi industriale. 23

24 Raze γ (gamma): au cele mai mici lungimi de undă, deci energii extrem de mari; sunt folosite în medicină în tratarea cancerului. Figura CB Producerea spectrului electromagnetic al tuturor radiaţiilor (a) şi spectrul continuu al luminii albe (b): (1) raze γ (emise de nuclee atomice); (2) raze X (emise de metale bombardate cu electroni); (3) lumină sau raze ultraviolete (emise de arcuri electrice sau de gaze în cursul unor descărcări electrice); (4) lumină vizibilă (emisă de stele, corpuri solide / gaze incandescente); (5) lumină sau raze infraroşii (emise de corpuri calde); (6) unde hertziene (radiate de circuite electrice). (imagini adaptate după şi 24

25 Figura CB Producerea spectrului continuu al luminii albe. (imagine adaptată după cture_notes/chapter_6_%28web_version%29.htm) 25

26 Capitolul CB.02. Modele atomice Cuvinte-cheie modelul atomic Bohr, modelul atomic Rutherford, modelul atomic Thomson Pe măsură ce cunoştinţele teoretice şi experimentale despre structura atomului au devenit tot mai concludente, au fost formulate succesiv mai multe teorii referitoare la structura atomului concretizate în modele atomice: - modelul atomic static: J. J. Thomson (1897); - modelul atomic nuclear (dinamic sau planetar): E. Rutherford (1911); - modele atomice cuantice: M. Planck (1900), A. Einstein (1905), N. Bohr (1913), A. Sommerfeld (1916); - modelul atomic mecanic cuantic ondulatoriu (modelul ondulatoriu staţionar): L. de Broglie (1924), W. Heisenberg (1925), E. Schrödinger (1926). CB Modelul atomic static Thomson J.J. Thomson (1897) concepe atomul ca fiind o sferă (particulă bloc) încărcată cu sarcini electrice pozitive în care se găsesc încorporaţi electronii în aşa fel încât atomul să fie neutru din punct de vedere electric (Fig. CB.02.1). Figura CB Modelul atomic (precuantic) al lui J.J. Thomson. (imagine adaptată după şi Modelul lui J.J. Thomson a fost numit şi modelul plum pudding ( cozonac cu stafide ), prin asemănarea distribuţiei electronilor în atom precum stafidele în cozonac (Fig. CB.02.1). CB Modelul atomic nuclear (dinamic) Rutherford E. Rutherford (1911) propune un alt model privind structura atomului, respectiv modelul atomic nuclear (dinamic) numit şi modelul planetar al atomului. La baza acestei teorii se află 26

27 celebra experienţă cu privire la traiectoriile particulelor α prin foiţe metalice subţiri, prin care se demonstrează existenţa nucleului atomic (vezi capitolul CB.01.5). Acest model prezintă atomul ca fiind format dintr-un nucleu central, încărcat cu sarcină pozitivă, care cuprinde aproape întreaga masă a atomului (neutronii şi protonii), iar electronii sunt plasaţi pe orbite în jurul nucleului (Fig. CB.02.2) precum planetele în jurul Soarelui, formând învelişul electronic. Numărul electronilor din învelişul electronic este egal cu numărul de protoni din nucleu, ceea ce asigură neutralitatea atomului în starea sa fundamentală. Figura CB Modelul atomic (planetar) al lui E. Rutherford. (imagine adaptată după Deficienţele modelului: Principalul neajuns al modelului lui E. Rutherford constă în faptul că acesta nu explica stabilitatea atomului. Fiind elaborat în concordanţă cu teoriile clasice, modelul presupunea că electronii aflaţi în mişcare circulară emit constant radiaţie electromagnetică pierzând energie. Prin urmare, în timp, electronii nu ar mai avea suficientă energie pentru a se menţine pe orbită şi ar "cădea" pe nucleu (ceea ce nu se întâmplă). De asemenea, frecvenţa radiaţiei emise ar fi trebuit să ia orice valoare, în funcţie de frecvenţa electronilor din atom, fapt infirmat de studiile experimentale asupra seriilor spectrale din spectrele atomice. Importanţa modelului: Modelul lui E. Rutherford a introdus ideea unei structuri a atomului şi a existenţei unor particule componente, precum şi posibilitatea separării acestora. Reprezentând punctul de plecare al modelului Bohr (modelul atomic cuantic), a dus la separarea a două domenii: fizica nucleară (ce studiază nucleul) şi fizica atomică (ce studiază structura electronică a atomului). CB Modele atomice cuantice Modelele atomice cuantice au fost elaborate de: - N. Bohr (în 1913) care interpretează structura atomului corelând teoria lui E. Rutherford privind modelul planetar al atomului, cu teoria cuantelor elaborată de M. Planck (1900); - A. Sommerfeld (în 1915) care perfecţionează modelul atomic al lui Bohr. Pentru a discuta aceste modele este necesar să se înţeleagă formarea spectrelor atomice şi teoria cuantelor. 27

28 Spectre atomice Dovezi importante cu privire la repartiţia electronilor pe straturile exterioare ale atomilor şi deci structura atomului au fost obţinute cu ajutorul spectrelor atomice. În 1859, G. Kirchhoff a arătat că există trei tipuri de spectre care pot fi emise de corpuri (Fig. CB.02.3). Diferenţele dintre aceste spectre şi o descriere a modului în care ele se pot crea au fost sintetizate în trei legi ale spectroscopiei, acum cunoscute sub numele de legile lui Kirchhoff: - 1) Spectrul continuu este emis de către corpurile solide şi lichide radiante (fierbinţi); este un spectru neîntrerupt, emisia fiind continuă; - 2) Spectrul de emisie este emis de către corpuri gazoase radiante (fierbinţi); este un spectru de linii spectrale la lungimi de undă discrete (adică cu culori specifice) care depind de nivelele de energie ale atomilor din gaz. - 3) Spectrul de absorbţie este invers spectrului de emisie; apare când un obiect fierbinte solid, înconjurat sau interpus cu un gaz rece (mai rece decât obiectul fierbinte) produce lumină cu un spectru aproape continuu, care are lacune la lungimi de undă discrete (din spectrul continuu lipsesc anumite linii), în funcţie de nivelele de energie ale atomilor din gaz. Spectrele substanţelor pot fi puse în evidenţă prin metode vizuale, fotografice şi fotoelectrice cu ajutorul spectroscoapelor (prin observaţie directă prin lentile), spectrografelor (prin înregistrare fotografică) şi a spectrometrelor (prin înregistrare electrică a intensităţii componentelor spectrale) (Fig. CB.02.3). În funcţie de domeniul spectral al undelor electromagnetice şi de aparatura folosită, există următoarele ramuri ale spectroscopiei: - spectroscopie optică (pentru domeniul vizibil, ultraviolet şi infraroşu), - spectroscopia radiaţiei X, - spectroscopia radiaţiei γ (gama), - spectroscopia hertziană (pentru undele hertziene si milimetrice); - spectroscopia α (alfa) şi spectroscopia β (beta) care se ocupă cu studiul spectrelor energetice ale radiaţiilor α, respectiv β. După natura sistemului cuantic emiţător (atom, moleculă, nucleu), spectroscopia se clasifică în spectroscopie atomică, spectroscopie moleculară şi spectroscopie nucleară. Spectre de emisie: În afară de spectrul solar produs de Soare, se cunosc şi spectre produse de alte surse luminoase (substanţe aduse la incandescenţă, substanţe vaporizate în arc electric, scânteie electrică sau flacără, gaze în descărcări electrice etc.). În aceste condiţii particulele de substanţă suferă o excitare şi emit radiaţii cu anumite lungimi de undă, formând un spectru de emisie. Se disting (Fig. CB.02.4): - spectre atomice, date de atomii sau ionii monoatomici ai substanţelor în stare de vapori; ele sunt formate din linii; 28

29 - spectre moleculare, date de moleculele substanţelor; ele sunt formate din grupe de linii foarte apropiate, numite benzi. Figura CB Tipuri de spectre: a) continuu, b) de emisie, c) de absorbţie; înregistrare fotografică şi înregistrare electrică a intensităţii componentelor spectrale. (imagini adaptate după şi Atomii emit radiaţii luminoase numai atunci când sunt excitaţi, deci când trec prin absorbţie de energie exterioară de la o stare de joasă energie (stare fundamentală) la o stare mai bogată în energie (stare excitată). Starea de excitare durează s, după care atomul revine la starea fundamentală, emiţând energia absorbită. Deci, o linie spectrală din spectrul atomic corespunde unei tranziţii a electronului de pe un nivel superior (excitat) pe un nivel inferior (fundamental) (Fig. CB.02.5). 29

30 Figura CB Spectrele de emisie ale: a) hidrogenului atomic, H; b) hidrogenului molecular, H 2. (imagine adaptată după htm) Figura CB Generarea spectrelor de emisie şi absorbţie. (imagine adaptată după Spectrul atomic al fiecărui element este format dintr-un număr mare de linii spectrale care pot fi grupate în serii spectrale, care prezintă anumite regularităţi. Fiecare linie spectrală se caracterizează prin: lungime de undă (λ), frecvenţă (ν) şi intensitate (I). De exemplu, spectrul atomic al hidrogenului conţine 6 serii spectrale (Tabelul CB.02.1 şi Fig. CB.02.2a şi CB.02.6), valorile liniilor spectrale pentru aceste serii putând fi calculate cu ajutorul relaţiei generalizate a lui Balmer: ν= = R λ H 2 2 n1 n2 (CB.02.1) unde: ν = număr de undă; 30

31 λ = lungimea de undă a radiaţiei electromagnetice; R H = constanta lui Rydberg = ,6 cm 1 = 1, nm 1 n 1 = este nivelul final sau inferior pe care ajunge electronul în urma tranziţiei; n 2 = este nivelul iniţial sau superior de pe care pleacă electronul. Astfel, pentru a calcula lungimea de undă a radiaţiei emise în cazul în care un electron din atomul de hidrogen cade de pe nivelul 4 de energie de pe nivelul 2 de energie, se foloseşte ecuaţia CB.02.1, unde n 1 =2 şi n 2 = 4: ν= = R = 1, = 0,002 nm λ 2 1 H n1 n rezultă că λ = 486,3 nm Figura CB Seriile spectrale ale atomului de hidrogen. (imagini adaptate după şi Regularităţi spectrale analoage celor observate la hidrogen au fost găsite şi în spectrele atomilor mai complicaţi. Explicarea spectrelor atomice se bazează pe teoria cuantelor a lui Planck şi stă la baza primului model cuantic al atomului, modelul lui Bohr. Teoria cuantelor 31

32 În teoria sa, M. Planck afirmă că radiaţiile electromagnetice emise sau absorbite de substanţele aduse la incandescenţă se distribuie sub formă de "pachete" de energie numite cuante de energie, ulterior denumite fotoni. Conform acestei idei, lumina care ne parvine de la Soare nu reprezintă un flux continuu de energie, ci este formată din cuante de energie (fotoni). Tabelul CB Seriile spectrale ale atomului de hidrogen Denumirea seriei Anul evidenţierii Valori n 1 n 2 Domeniul spectral Lyman , 3, 4 ultraviolet (UV) Balmer , 4, 5 vizibil (V) Paschen , 5, 6 infraroşu (IR) Brackett , 6, 7 infraroşu (IR) Pfund , 7, 8 infraroşu (IR) Humphrey , 8, 9 infraroşu (IR) Prin urmare, energia luminoasă emisă sau absorbită de particule care trec de la o stare energetică la alta, este un multiplu al cuantei elementare. Energia cuantelor de radiaţii electromagnetice este dată de relaţia lui Planck: c E = n h ν= n h λ (CB.02.2) unde: n = număr întreg (1, 2, 3 ); h = constanta lui Planck = 6, J s = cuantă elementară de acţiune; ν = frecvenţa radiaţiei electromagnetice; cu cât ν este mai mare cu atât energia concentrată în cuantă este mai mare; λ = lungimea de undă a radiaţiei electromagnetice; c = viteza luminii în vid = 2, m/s. Corelând relaţia (CB.02.2) cu cea stabilită de A. Einstein (1905) dintre energia şi masa unui corp, respectiv: 2 E= m c (CB.02.3) se obţine, pentru n = 1, relaţia: 32

33 2 h ν = m c (CB.02.4) sau h λ= mc (CB.02.5) Relaţia (CB.02.5) evidenţiază legătura dintre caracterul ondulatoriu (prin λ) şi cel corpuscular (prin m) al radiaţiilor electromagnetice, susţinând dualitatea undă corpuscul a acestora. Cuanta de energie (sau fotonul) se caracterizează prin: energie (E), frecvenţă (ν), lungime de undă (λ), masă de mişcare, masă de repaus nulă, impuls, fiind lipsită de sarcină electrică. A. Einstein, reluând ipoteza lui M. Planck, admite că atunci când se produce un schimb de energie între o particulă (atom sau moleculă) şi o radiaţie electromagnetică (lumină) de frecvenţă ν, energia particulei variază. Această variaţie a energiei particulei, ΔE, se poate calcula cu relaţia: c Δ E = h ν= h λ (CB.02.6) Teoria cuantelor se poate aplica în explicarea liniilor spectrale, arătând că spectrul atomic este de fapt modelul energetic caracteristic fiecărui atom. Astfel, preluând relaţia (CB.02.1) şi înlocuind-o în relaţia (CB.02.6), se obţine relaţia cu care se pot calcula diferenţele de energie dintre nivelele energetice permise pentru atomul de hidrogen: h c 1 1 Δ E= E= h ν= = h c RH λ 2 2 n1 n 2 (CB.02.7) În aceste condiţii n 1 şi n 2 se numesc numere cuantice şi ele caracterizează stările discrete de energie (stări permise) dintr-un atom, fiecare cu energia sa, E. Modelul atomic al lui Bohr Concepţia lui Bohr cu privire la structura atomului are la bază două postulate: - Postulatul I (postulatul orbitelor staţionare) care stabileşte că electronul gravitează în jurul nucleului pe anumite orbite circulare (numite orbite permise sau orbite staţionare) fără să emită energie (Fig. CB.02.7). Pentru cuantificarea orbitelor circulare, Bohr arată că sunt permise doar acele traiectorii staţionare pentru care momentul cinetic orbital ( L= m v r ) este un multiplu întreg al constantei h/2π: h L= m v r = n 2 π (CB.02.8) 33

34 unde: m = masa electronului; v = viteza electronului pe orbită; r = distanţa electronului faţă de nucleu (raza orbitei circulare); n = număr cuantic principal: - ia valori întregi (n = 1, 2, 3 ); - indică nivelele energetice din atom, ce se notează 1, 2, 3, sau K, L, M, ; - determină energia nivelului energetic; - numărul maxim de electroni (N max ) într-un nivel energetic dat, n, este: Nmax = 2 n 2 (CB.02.9) Figura CB Modelul atomic al lui Bohr postulatul I. Trebuie menţionat că, orice mărime fizică ce poate lua doar anumite valori este o mărime cuantificată. De exemplu, fotonii pot avea doar anumite energii, deci energia fotonului este o mărime cuantificată (vezi relaţia CB.02.2), prin valoarea lui n. De asemenea, electronii pot avea doar anumite energii, ele fiind cuantificate prin valoarea lui n din relaţia CB Stabilitatea electronului pe traiectoriile permise (Fig. CB.02.7) este asigurată din punct de vedere dinamic de egalitatea dintre forţa centrifugă (F cf ) şi cea coulombiană (F c ): 2 2 m v 1 Z e Fcf = Fc sau = r 4 π 2 r (CB.02.10) unde: Z = numărul atomic (numărul de sarcini pozitive din nucleu). Din ecuaţiile (CB.02.8) şi (CB.02.10) se pot obţine relaţiile de calcul ale valorilor principalelor mărimi care caracterizează mişcarea electronului pe fiecare nivel energetic n în atomul de hidrogen sau în ionii hidrogenoizi (Tabelul CB.02.2). 34

35 Atomul în care electronii ocupă nivelele cu energia cea mai mică este în stare fundamentală. Atât timp cât atomii în stare fundamentală nu sunt excitaţi, ei nu absorb şi nu emit radiaţii electromagnetice. Tabelul CB Relaţiile de calcul ale principalelor mărimi care caracterizează mişcarea electronului pe fiecare nivel energetic n într-un atom. Mărimea calculată Distanţa electronului faţă de nucleu sau raza orbitei permise, r [m] Viteza electronului pe orbita n, v [m/s] Energia cinetică, E c [ev] sau [J] Energia potenţială, E p [ev] sau [J] Relaţia de calcul în general 2 h 2 r = n 2 π m Z e (CB.02.11) 2 Ze 1 v = 2h n (CB.02.12) Pentru un Z dat, viteza electronului scade pe măsură ce el se află pe o traiectorie mai îndepărtată de nucleu. E m v m Z e 1 = = 2 8h n c 2 2 (CB.02.13) E e m Z e 1 = == 4π r 4h n p 2 2 (CB.02.14) pentru atomul de hidrogen (Z = 1) - pentru n = 1: r 0 = a 0 = 0,529 Å = 0, m r 0 este raza primei orbite a atomului de hidrogen (sau "rază Bohr"), numită şi stare fundamentală. - pentru n = 1: v 0 = 2, m/s v 0 este viteza electronului în atomul de hidrogen, aflat în starea fundamentală. Reprezintă ~ 1 % din viteza luminii. Este totuşi o viteză impresionantă dacă ţinem cont de dimensiunile atomului. - pentru n = 1: E c 0 = 13,598 ev = 21, J - pentru n = 1: 35

36 Energia totală a electronului pe orbita n, E T [ev] sau [J] 2 4 mz e 1 E = E + E = 8h n T c p 2 2 (CB.02.15) Energia totală a electronului creşte cu cât el se află pe o orbită mai îndepărtată de nucleu. Pentru n = energia electronului este maximă şi are valoarea zero. E p 0 = 27,196 ev = 43, J - pentru n = 1: E T = 13,598 ev = 21, J E T este energia stării fundamentale şi are o valoare minimă. - Postulatul II (sau condiţia frecvenţei) stabileşte că electronii pot trece de pe un nivel pe altul doar prin absorbţia sau emisia unui foton; tranziţia electronului are loc în salturi şi nu în mod continuu (Fig. CB.02.8). Figura CB Modelul atomic al lui Bohr postulatul II. (imagine adaptată după Valoarea cuantei de energie absorbite sau emise de electron corespunde exact diferenţei de energie dintre energiile celor două nivele permise între care are loc tranziţia electronului: c Δ E= En E 2 n = h ν= h 1 λ (CB.02.16) sau ΔE E ν= = h n E n 2 1 h (CB.02.17) 36

37 Ultima relaţie este cunoscută şi sub numele de condiţia frecvenţei a lui Bohr. Marele triumf al modelului lui Bohr constă în faptul că în baza acestuia s-a putut explica mecanismul de formare a spectrelor atomice de emisie, optice şi de radiaţii X. În cazul spectrelor atomice de emisie, relaţia de calcul a energiei emisie sau absorbite de atom se obţine combinând relaţia (CB.02.16) cu relaţia (CB.02.15): m Z e 1 m Z e 1 h ν =Δ E= En E 2 n = 1 8h 2 n h n 1 sau 2 4 m Z e 1 1 ν= 8h 2 n 2 1 n 2 2 (CB.02.18) sau m Z e 1 1 ν= = λ 8h 3 c n 2 1 n 2 2 (CB.02.19) Relaţia (CB.02.19) este identică cu relaţia (CB.02.1) găsită de Balmer, unde raportul: 2 4 m Z e 8h 3 c este chiar constanta lui Rydberg (R H ), iar n 1 şi n 2 reprezintă: - n 1 = numărul cuantic principal al nivelului energetic de pe care pleacă electronul; el indică seria spectrală (K, L, M ); - n 2 = numărul cuantic principal al nivelului energetic pe care ajunge electronul; el indică linia spectrală (α, β, γ ). În cazul razelor X (descoperite de W.C. Röntgen, în 1895), care sunt radiaţii electromagnetice de aceeaşi natură cu lumina, dar cu lungimea de undă mai mică (0,1 10 Å), spectrele de raze X iau naştere prin bombardarea metalelor cu electroni într-un tub de descărcări electrice. Electronii din tuburile de raze X au energii suficient de mari pentru a pătrunde până în straturile vecine nucleului (K, L, M ) de unde expulzează un electron. Locul vacant este imediat ocupat de un electron de pe un nivel superior, care trece astfel într-o stare energetică mai mică şi mai stabilă, emiţând o cuantă de energie numită cuantă (foton) X. Prin urmare, spectrele de raze X sunt formate din linii grupate în serii K, L, M H.G.J. Moseley (1913), preluând ideile lui Bohr, stabileşte relaţia de calcul a numărului de undă pentru o cuantă X, numită relaţia lui Moseley: 37

38 1 m 4 e 2 ( ) 1 1 ν= = Z S λ 3 2 8h c 2 n 1 n 2 sau ν= K ( Z S) (CB.02.20) unde: S = constantă de ecranare; ea indică numărul de electroni situaţi între nucleu şi nivelul de energie al electronului expulzat. Interpretarea de către H.G.J. Moseley a rezultatelor experimentale referitoare la spectrele de raze X a adus argumentele cele mai convingătoare în susţinerea ideii că numărul atomic Z al unui element indică numărul sarcinilor pozitive din nucleu şi numărul electronilor din atomul neutru. Reiese deci că majoritatea proprietăţilor fizice şi chimice ale atomilor sunt funcţii periodice de numărul atomic Z şi nu de masa atomică A, fapt ce permite stabilirea poziţiei unui element în Sistemul Periodic. Deficienţele modelului atomic al lui Bohr: Acest model nu poate explica spectrele de emisie şi energia de ionizare decât pentru atomul de hidrogen şi ionii hidrogenoizi. Nu a putut fundamenta ştiinţific spectrele unor atomi grei. Nu a putut explica formarea legăturilor duble. Nu a putut fundamenta scindarea liniilor spectrale într-un câmp perturbator. Aceste deficiente au fost rezolvate prin apariţia modelului atomic Bohr Sommerfeld. Modelul atomic Bohr - Sommerfeld Conform modelului lui Bohr, spectrul atomului de hidrogen ar trebui să fie format din linii spectrale (numite singleţi) bine definite de numărul cuantic principal n. În realitate, liniile spectrale prezintă o structură fină. E. Paschen ( ) înregistrează spectrul optic al atomului de hidrogen cu un spectrograf cu o mare putere de rezoluţie şi observă că majoritatea liniilor spectrale apăreau scindate. În cazul atomului de hidrogen toate liniile seriei Balmer sunt dubleţi, iar în cazul atomilor multielectronici apar şi tripleţi, cuadrupleţi (adică multipleţi). Prin urmare, A.J. Sommerfeld (1915), în încercarea de a explica apariţia multipleţilor în spectrele atomice, extinde teoria lui Bohr referitoare la forma traiectoriilor pe care le poate parcurge un electron în atom şi indică necesitatea introducerii încă a unui număr cuantic. În teoria Bohr - Sommerfeld toate nivelele energetice din atom sunt constituite dintr-o traiectorie circulară şi (n 1) traiectorii eliptice, cu excepţia nivelului K, în care electronul are la dispoziţie doar o traiectorie circulară. Dacă în cazul traiectoriei circulare poziţia electronului depinde doar de un grad de libertate (unghiul de rotaţie al electronului în jurul nucleului care variază, în timp ce raza vectoare rămâne constantă), în cazul traiectoriilor eliptice poziţia electronului depinde de două grade de 38

39 libertate (variază şi raza vectoare şi unghiul de rotaţie) (Fig. CB.02.9). Prin urmare, se impune introducerea a două numere cuantice pentru a desemna starea energetică a electronului. Figura CB Mărimi care caracterizează o traiectorie circulară (a) şi una eliptică (b): r = raza vectoare; ϕ = unghiul de rotaţie azimutal; a = semiaxa mare; b = semiaxa mică; F, F = focarele elipsei. În F este amplasat nucleul atomului. În cadrul teoriei lui Sommerfeld, momentul cinetic orbital al electronului (L) este dat de relaţia: h L= m v r = 2π (CB.02.21) unde: = număr cuantic secundar (sau număr cuantic azimutal): - ia valori întregi; = 0, 1, 2, 3 (n 1) unde n este numărul cuantic principal; - determină semiaxa mică, b, şi excentricitatea elipsei conform relaţiei: în timp ce n determină semiaxa mare, a; b 1 a = + n (CB.02.22) - indică subnivelele energetice (substraturile electronice) dintr-un nivel energetic; ele se notează s, p, d, f ; - determină energia subnivelului; ea creşte în ordinea s, p, d, f ; - pe un nivel există n subnivele energetice. În Tabelul CB.02.3 se prezintă corelaţia dintre numărul cuantic principal (n), secundar ( ) şi forma traiectoriei parcursă de electron. 39

40 Imperfecţiuni ale modelului atomic Bohr Sommerfeld: Cu toate că modelul Bohr - Sommerfeld s-a apropiat în mare măsură de realitatea structurii atomului, explicând structura fină a liniilor spectrale, el s-a dovedit totuşi incapabil în rezolvarea unor probleme, cum ar fi: - efectele Zeeman şi Stark: efectul Zeeman constă în scindarea unei linii spectrale în mai multe componente în prezenţa unui câmp magnetic static. Este analog efectului Stark, care constă în scindarea unei linii spectrale în mai multe componente în prezenţa unui câmp electric); - stabilirea unei relaţii de calcul care să exprime dependenţa energiei unui electron de numerele cuantice n şi ; - tratarea cantitativă a atomilor multielectronici. Tabelul CB Corelaţii între n, şi forma traiectoriei electronului. Număr cuantic principal, n Nivel energetic (strat) Număr cuantic secundar, Subnivelul energetic (substrat) Forma traiectoriei electronului (orbita) 1 1 sau K 0 1 s cerc 2 2 sau L 0 2 s cerc 1 2 p elipsă 3 3 sau M 0 3 s cerc 1 3 p elipsă 2 3 d elipsă Momentul magnetic orbital Efectele Zeeman şi Stark (1889) constau în scindarea liniilor spectrale ale unui atom excitat la introducerea acestuia într-un câmp magnetic, respectiv într-un câmp electric exterior. Această comportare putea conduce la ideea că pentru un subnivel energetic, care aparţine unui nivel energetic n, există stări degenerate care se vor diferenţia sub acţiunea câmpului magnetic (electric) exterior. Numărul excedentar de linii se explică dacă admitem un al treilea grad de libertate al electronului, respectiv cel referitor la orientarea în spaţiu a traiectoriilor eliptice permise. Acest nou grad de libertate este determinat de proprietăţile magnetice proprii fiecărui atom. Electronul care se roteşte în jurul nucleului echivalează cu un mic curent electric circular. El creează un câmp magnetic minuscul, caracterizat printr-un moment magnetic orbital ( μ ) care are sensul opus faţă de momentul cinetic orbital (L) (Fig. CB.02.10): 40

41 e μ = L 2m (CB.02.23) Cum L este definit de relaţia (CB.02.21), rezultă că: e h μ = = μ 4 π m 0 (CB.02.24) unde: eh 24 2 μ 0 = = 9, A m 4 π m = magnetonul Bohr - Procopiu : - el reprezintă momentul magnetic datorat mişcării electronului în jurul propriei axe; - se mai numeşte şi unitate elementară de moment magnetic. Figura CB Sensul momentului cinetic orbital ( L ) şi al momentului magnetic orbital ( μ ). Dacă un atom este introdus într-un câmp magnetic (H) sau electric (E), atunci câmpul magnetic datorat mişcării orbitale a electronului interacţionează cu câmpul exterior. O. Stern şi W. Gerlach (1922) stabilesc că proiecţia momentului cinetic orbital (L*) pe direcţia câmpului magnetic exterior (H) (Fig. CB.02.11) este o mărime cuantificată: h L* = m 2 π (CB.02.25) unde: m = număr cuantic magnetic orbital. Aceasta înseamnă că planul traiectoriei electronului poate avea numai anumite înclinări în raport cu o direcţie privilegiată, ceea ce conferă o cuantificare spaţială a traiectoriei electronului. Conform prezentării din Fig. CB se poate scrie relaţia: L cos α= L (CB.02.26) Înlocuind în ecuaţia (CB.02.26) expresiile (CB.02.21) şi (CB.02.25) se obţine: 41

42 m = cosα (CB.02.27) unde: m = număr cuantic magnetic: - ia valori întregi; m = ( ), 0, (+ ), unde este numărul cuantic secundar; - indică orbitalii degeneraţi (orbitalii cu energia egală dar cu orientări spaţiale diferite) de pe un subnivel energetic; - pe un subnivel pot exista (2 +1) orbitali degeneraţi (orbite); - pe un nivel n pot exista n 2 orbite. Figura CB Momentul cinetic orbital ( L ) şi proiecţia sa ( L ) pe direcţia câmpului magnetic exterior ( H ). Tabelul CB.02.4 cuprinde corelaţiile stabilite între numerele cuantice n, şi m. Momentul magnetic de spin Structura fină a liniilor spectrale este o caracteristică generală a tuturor spectrelor optice ale atomilor, aflaţi sau nu în câmp magnetic (electric) exterior. Pentru a explica aceste structuri fine ale liniilor spectrale, S.A. Goudsmit şi G.E. Uhlenbeck (1925) emit ipoteza că electronul, în afara mişcării de rotaţie în jurul nucleului, se roteşte şi în jurul axei proprii, în mod analog Pământului. Această mişcare a electronului s-a numit mişcare de spin (în engleză, to spin = a se roti). Ea se caracterizează prin momentul magnetic de spin, S, a cărui valoare este cuantificată: h S= s 2 π (CB.02.28) unde: s = număr cuantic cinetic de spin: - are o singură valoare: s =1/2. Aceasta înseamnă că toţi electronii se caracterizează prin aceeaşi valoare a momentului unghiular de spin. Mişcarea de spin a electronului implică existenţa unui moment magnetic de spin (μs), corelat cu momentul cinetic de spin (S) prin relaţia: 42

43 e μ S = S m (CB.02.29) şi a cărui orientare este opusă direcţiei momentului cinetic de spin (Fig. CB.02.12). Tabelul CB Corelări între numerele cuantice n, şi m. n (nivelul sau stratul) (subnivelul sau substratul) m (orbita) Numărul orbitelor de pe subnivel (2 +1) Mod de notare s (K) (s) (s) s 2 (s) (s) (L) 1 (p) 1, 0, +1 (p, p, p) p s (s) (s) 3 1 1, 0, p (M) (p) (p, p, p) 2 2, 1, 0, +1, d (d) (d, d, d, d, d) 43

44 Figura CB Mişcarea de spin a electronului. (imagine adaptată după Proiecţia momentului cinetic de spin (S*) pe direcţia liniilor de forţă ale unui câmp magnetic (electric) exterior sau faţă de momentul magnetic orbital, este tot o mărime cuantificată: h π S = ms 2 (CB.02.30) unde: m s = număr cuantic magnetic de spin: - ia doar două valori; m s =± 1/2 ; - se referă la sensul de rotire a electronului în jurul axei proprii (fie în sensul acelor de ceasornic, fie invers) (Fig. CB.02.12). Prin urmare, starea unui electron într-un atom poate fi descrisă cu ajutorul unui set de numere cuantice (n,, m, m s ). CB Modelul atomic mecanic cuantic ondulatoriu Modelele atomice prezentate anterior nu reuşesc să explice mulţumitor comportarea particulelor elementare (de ex.: electronul), unele fenomene din interiorul atomului şi formarea legăturilor chimice. Prima încercare de a explica în mod unitar comportarea microparticulelor a fost făcută de Louis de Broglie (1924) care extinde dualitatea undă corpuscul întâlnită în cazul luminii şi asupra electronului sau a altor particule elementare. Conform teoriei ondulatorii a lui L. de Broglie, o particulă de masă m, care se deplasează cu o viteză v, este însoţită de o undă asociată, a cărei lungime de undă λ este dată de relaţia: h λ= m v (CB.02.31) 44

45 numită relaţia lui de Broglie, unde h este constanta lui Planck. Unda asociată mişcării electronului se numeşte undă de Broglie (Fig. CB.02.13). Caracterul dual undă corpuscul este valabil atât pentru particulele macroscopice, cât şi pentru cele microscopice. Însă, pentru particulele macro-cosmosului valorile lungimilor de undă sunt extrem de mici, încât λ îşi pierde practic semnificaţia fizică. În schimb, pentru particulele microcosmosului (de ex., electronul) lungimile de undă au valori semnificative, măsurabile şi comparabile cu cele ale radiaţiilor electromagnetice. Relaţia (CB.02.31) leagă proprietăţile corpusculare (prin m) de cele ondulatorii (prin λ) ale electronului şi este asemănătoare cu relaţia (CB.02.5) pentru foton: h λ electron = m v şi h λ foton = mc Aplicarea relaţiei lui de Broglie la atomul de hidrogen a evidenţiat valabilitatea atribuirii caracterului undă corpuscul electronilor. Traiectoria electronului în atomul de hidrogen trebuie să se închidă acolo unde a început, adică unda să fie staţionară (Fig. CB.02.13). Pentru ca o undă să fie staţionară, traiectoria parcursă de electron (pentru o traiectorie circulară este 2πr) trebuie să fie un multiplu întreg al lungimii de undă: 2 π r = n λ (CB.02.32) Figura CB Unda de Broglie. (imagine adaptată după şi Folosind relaţia (CB.02.31) se obţine: h 2 π r = n m v 45

46 adică h m v r = n 2 π (CB.02.33) ecuaţie care reprezintă tocmai condiţia de cuantificare (relaţia CB.02.8) a momentului cinetic, dedusă de Bohr. Relaţia lui de Broglie impune deci, înlocuirea noţiunii de traiectorie cu o noţiune nouă, de "probabilitate" a prezenţei unui electron într-o zonă determinată a spaţiului din jurul nucleului. Caracterul dual undă corpuscul al electronului a condus la principiul de nedeterminare formulat de W. Heisenberg (1927). El afirmă că "nu se pot determina simultan şi cu aceeaşi precizie poziţia unui electron şi impulsul său (sau orice proprietate legată de impuls, ca de exemplu, viteza sau energia)". Considerând, pentru simplificare, că electronul se deplasează unidirecţional, şi notând cu Δx şi Δp x imprecizia în determinarea coordonatei de poziţie, respectiv a impulsului în direcţia x, principiul de nedeterminare Heisenberg poate fi ilustrat matematic cu relaţia: h Δx Δpx 2 π (CB.02.34) sau, ştiind că impulsul este p = m v : h Δx Δv 2 π m (CB.02.35) Prin urmare, considerând că viteza unui electron ar putea fi determinată cu foarte mare precizie (caz posibil), nu se va putea niciodată determina precis unde se găseşte un electron la un moment dat şi nici o predicţie a traiectoriei, din cauza incertitudinii în determinarea coordonatei de poziţie. Deci, localizarea unui electron la un anumit timp poate fi stabilită doar în termeni de probabilitate şi nu ca o traiectorie precisă (cerc sau elipsă)! Prin corelarea teoriei ondulatorii ce defineşte dualitatea undă corpuscul a electronului (L. de Broglie) şi a principiului de nedeterminare (W. Heisenberg) a luat naştere mecanica cuantică ( ). În evoluţia ei, mecanica cuantică cuprinde două mari direcţii: - mecanica cuantică nerelativistă; ea a fost elaborată în două forme: mecanica matriceală (W. Heisenberg, 1925) şi mecanica cuantică ondulatorie (E. Schrödinger, 1926); - mecanica cuantică relativistă; elaborată de P. Dirac (1928). Mecanica cuantică stabileşte ecuaţiile fundamentale necesare în abordarea modului de comportare atât a microparticulelor cât şi a macroparticulelor. La scară macroscopică, ecuaţiile mecanicii cuantice se identifică cu cele ale mecanicii clasice, în timp ce în domeniul microcosmic este valabilă doar mecanica cuantică. Ecuaţia de undă a lui Schrödinger: 46

47 În cadrul mecanicii ondulatorii, E. Schrödinger (1926) utilizează procedee matematice care estimează probabilitatea de a găsi o microparticulă (de ex., electronul) într-un punct oarecare al spaţiului atomic. Această probabilitatea se exprimă printr-o ecuaţie matematică numită ecuaţia de undă Schrödinger, similară cu ecuaţia propagării undelor utilizate în acustică. Ecuaţia de undă leagă prin intermediul unei funcţii de undă ψ asociată electronului, coordonatele spaţiale ale electronului (x, y, z) de energia pe care acesta o posedă (E T ): ψ ψ ψ 8π m ( T P) E E ψ = 0 x y z h unde: E T = energia totală a electronului; E P = energia potenţială a electronului; E C = energia cinetică a electronului, EC = ET E P (CB.02.36) ψ = funcţia de undă; ea măsoară amplitudinea undei electronice în orice punct din spaţiul atomic, de coordonate (x, y, z). Prin rezolvarea ecuaţiei de undă (CB.02.36) se obţin anumite soluţii numite funcţii proprii ψn,,m ψn,,m, caracteristice pentru anumite valori ale energiei ET. Valorile funcţiilor proprii care satisfac această ecuaţie, depind fiecare de un set de trei numere cuantice (n,, m ) şi se numesc funcţii de undă orbitale sau, mai simplu, orbitali. Orbitalul care permite stabilirea distribuţiei electronului în atom se numeşte orbital atomic (se notează s, p, d, f ), iar în moleculă orbital molecular (se notează σ, π). Ex.: pentru setul de numere cuantice (n = 1, = 0, m = 0) se obţine o singură funcţie proprie care se notează ψ 100, iar orbitalul atomic corespunzător este 1s. Dacă în teoria Bohr - Sommerfeld orbita electronică era considerată o simplă traiectorie (circulară sau eliptică), în modelul Schrödinger prin orbită electronică sau orbital se înţelege un nor electronic, adică o întreagă regiune din jurul nucleului în care electronul poate fi găsit cu o probabilitate maximă. Probabilitatea statistică prin care un electron ar putea să se găsească într-o anumită poziţie din interiorul atomului este descrisă cu ajutorul funcţiei de undă ψ prin intermediul densităţii de probabilitate (ρ p = ψ 2 ) care indică densitatea de sarcină sau de nor electronic. Se obţine deci un model spaţial asupra mişcării electronului în atom. Norii electronici specifici diverşilor electroni din atom se dispun practic ca nişte straturi concentrice în jurul nucleului, corespunzând la diverse nivele de energie. 47

48 CB Orbitalii atomici şi numerele cuantice Rezultatele modelului atomic cuantic se pot rezuma după cum urmează: 1) Localizarea unui electron în atom nu se poate realiza în mod exact. Ceea ce se poate stabili este regiunea în care electronul se poate găsi cu cea mai mare probabilitate, adică orbitalul ocupat de acesta. 2) Starea unui electron în atom, respectiv orbitalul ocupat de acesta, se poate descrie cu ajutorul unui set de numere cuantice (n,, m ). Valorile posibile pe care le pot avea aceste numere se prezintă în Tabelul CB Tabelul CB Numerele cuantice. Numărul cuantic Notaţia Valori posibile Total valori Numărul cuantic principal n 1, 2, 3 n n Numărul cuantic secundar 0, 1, 2 ( n 1) n Numărul cuantic magnetic m, 0, Numărul cuantic magnetic de spin* m s + 1/2, 1/2 2 * El nu este prevăzut de modelul cuantic, dar este introdus pentru explicarea scindării (dedublării) unor linii spectrale din spectrele atomice. 3) Electronii dintr-un atom se găsesc în orbitali atomici dispuşi pe straturi şi substraturi energetice. 4) Numărul cuantic principal n caracterizează toţi orbitalii care se găsesc pe un strat (nivel) de energie: n: stratul: K L M N O P Q creşte distanţa (r) faţă de nucleu creşte energia totală (E T ) 5) Numărul cuantic secundar defineşte tipul şi forma orbitalilor dintr-un substrat (subnivel) de energie, precum şi numărul substraturilor dintr-un strat: : substrat (tipul) : s p d f g creşte energia 48

49 Forma orbitalilor din substraturile s, p, d, f este diferită (Fig. CB.02.14). Figura CB Forma orbitalilor din substratul s, substratul p, substratul d şi din substratul f. (imagine adaptată după Numărul de substraturi de pe un strat energetic depinde de numărul de valori posibile ale lui în raport cu n (respectiv n substraturi pe un strat), conform Tabelului CB ) Numărul cuantic magnetic m defineşte orientarea în câmp magnetic exterior a orbitalilor atomici. El dă informaţii despre numărul orbitalilor de acelaşi tip şi aceeaşi energie (numiţi orbitali degeneraţi) dintr-un substrat electronic. Tabelul CB Substraturi de energie. Stratul Valori posibile pentru: Substraturi n Tipul lor Numărul lor = n K 1 0 1s 1 L 2 0, 1 2s, 2p 2 M 3 0, 1, 2 3s, 3p, 3d 3 N 4 0, 1, 2, 3 4s, 4p, 4d, 4f 4 substratul : s p d f m 0, ±1 0, ±1, ±2 0, ±1, ±2, ±3 0, ±1 număr orbitali de pe substrat =

50 Astfel, orientările în câmp magnetic exterior a celor 3 orbitali degeneraţi de tip p se prezintă în Fig. CB.02.15, iar a celor 5 orbitali degeneraţi de tip d se prezintă în Fig. CB Figura CB Diferitele orientări ale celor 3 orbitali degeneraţi de tip p. (imagine adaptată după Figura CB Diferitele orientări ale celor 5 orbitali degeneraţi de tip d. (imagine adaptată după 7) Numărul cuantic magnetic de spin, m, defineşte mişcarea de spin, adică de rotaţie a electronului în jurul propriei axe. A ceastă mişcare poate fi în sensul acelor de ceasornic, sau invers, deci m s poate avea doar două valori: m s = ± 1/2. Doi electroni care au acelaşi m s au spinii paraleli, şi invers. 50

51 8) Într-un orbital atomic pot exista maxim 2 electroni cu spinul opus. Ei au aceleaşi valori pentru numerele cuantice (n,, m ), dar diferă prin valoarea lui m s. Deci, nu există 2 electroni într-un atom cu cele 4 numere cuantice (n,, m, m s ) identice. Cel puţin m s trebuie să fie diferit. 9) Energia unui electron în atom este limitată, având valori discrete. Această energie se poate estima cu ajutorul funcţiei de undă corespunzătoare care descrie comportarea electronului respectiv în atom. 10) Numărul maxim de electroni care se pot găsi pe un strat sau substrat energetic depinde de valorile lui n, respectiv ale lui ( Tabelul CB.02.7). În Tabelul Periodic al elementelor, fiecare nivel reprezintă o perioadă, iar numărul de elemente dintr-o perioadă (X) se calculează cunoscând numărul cuantic principal, n: 2n ( 1) X = 8 n 2 (CB.02.37) Tabelul CB Structura învelişului electronic. Nive l Subnive l Număr de orbitali din: Subnivel Nivel Număr maxim de electroni din: Subnivel Nivel Tipul de orbital atomic n m (2 + (n 2 ) m s * 2 (2 + 2 (n 2 ) 1) 1) K 1 s = 1 ± 1/ s 2 L 2 s = 4 ± 1/ s 2 p 1 0, ± 1 3 ± 1/ 2 6 2p 6 s ± 1/ 2 2 3s 2 M 3 p 1 0, ± = 9 ± 1/ p 6 d 2 0, ± 1, ± 2 5 ± 1/ d 10 s ± 1/ 2 2 4s 2 N 4 p 1 0, ± = ± 1/ p 6 16 d 2 0, ± 1, ± 2 5 ± 1/ d 10 51

52 f 3 0, ±1, ±2, ±3 7 ± 1/ f 14 s ± 1/ 2 2 5s 2 p 1 0, ± 1 3 ± 1/ 2 6 5p 6 O 5 d 2 0, ± 1, ± = ± 1/ d f 3 0, ±1, ±2, ±3 7 ± 1/ f g 4 0, ±1, ±2, ±3, ±4 9 ± 1/ g 18 m s ia valorile ± 1/ 2 pentru fiecare valoare a lui m ; pe stratul O pot exista teoretic 50 de electroni, din care 18 electroni pe substratul g. Practic, în prezent nu se cunosc elemente (atomi) care să conţină mai mult de 32 de electroni în stratul O. CB Formarea structurilor (configuraţiilor) electronice ale atomilor Ordinea şi modul în care se completează cu electroni stările energetice (orbitalii) dintr-un atom, aflat în stare fundamentală, se numeşte configuraţie electronică a atomului respectiv. Aceasta se stabileşte cunoscând numărul atomic Z al elementului (atomului) şi aplicând următoarele principii: a) Principiul ocupării cu electroni a subnivelelor energetice, respectiv a orbitalilor atomici, în ordinea crescătoare a energiei acestora. Într-un atom, electronii vor ocupa poziţiile energetice (sau orbitalii) cu cele mai joase energii. Prin urmare, ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici, respectiv ordinea creşterii energiei lor, corespunde seriei: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f Grafic, ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici se poate reda aşa cum se prezintă în Fig. CB şi CB

53 Figura CB Prezentarea grafică a ordinii de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici din nivele şi subnivele. (imagine adaptată după b) Principiul excluziunii al lui Pauli. Conform acestui principiu, într-un atom nu pot exista doi electroni cu toate cele 4 numere cuantice (n,, m, m s ) identice. Sau, în altă formulare, întro orbită nu pot exista decât maxim doi electroni cu spinul opus (se simbolizează ). Ex.: orbitalul 1s este ocupat complet când el conţine doi electroni pentru care n =1, = 0 şi m = 0, dar m s = 1/2 pentru primul electron şi m s = + 1/2 pentru cel de al doilea electron. Se simbolizează: 53

54 Figura CB Prezentarea grafică a ordinii de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici pentru elementele din Sistemul Periodic. c) Regula lui Hund. Această regulă stabileşte că orbitalii unui subnivel (numiţi orbitali degeneraţi) având aceeaşi energie, se ocupă mai întâi cu câte un electron şi apoi cu cel de al doilea electron, cu spinul opus. Ex.: dacă în subnivelul 3p sunt 3 electroni, ocuparea cu electroni se simbolizează: În Fig. CB se prezintă configuraţiile electronice pentru elementele din perioada a 3-a din Sistemului Periodic. 54

55 Figura CB Configuraţiile electronice pentru elementele din perioada a 3-a din Sistemul Periodic. 55

56 Capitolul CB.03. Clasificarea elementelor chimice Cuvinte-cheie electronegativitate, electropozitivitate, element chimic, energia de ionizare, Mendeleev, sistemul periodic CB Clasificarea periodică a elementelor chimice. Sistemul Periodic al elementelor D. Mendeleev ( ) şi L. Meyer (1869), lucrând în mod independent, au observat că proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale masei lor atomice A. Această lege, numită Legea periodicităţii, a fost stabilită de Mendeleev şi s-a concretizat în Sistemul Periodic al lui Mendeleev care s-a dovedit a fi prima formă revoluţionară a sistematizării elementelor cunoscute la acea vreme. În termeni moderni, legea periodicităţii stabileşte că: Proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale numărului atomic (Z) caracteristic fiecărui element. Sistemul (Tabelul) Periodic este o aranjare a elementelor în ordinea crescătoare a numerelor lor atomice, în care atomii cu proprietăţi asemănătoare sunt dispuşi în coloane verticale numite grupe. Forma actuală a Sistemului Periodic (Fig. CB.03.1) constă din 7 linii orizontale numite perioade (sau serii) şi din 18 coloane verticale numite grupe: 8 grupe principale (I A,, VIII A), respectiv 8 grupe secundare (I B,, VIII B). Conform The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), noua tendinţă de a defini cele 18 grupe din Sistemul Periodic este de ale nota de la 1 la 18, în loc de notaţiile A şi B. Această formă reliefează ocuparea cu electroni a subnivelelor s, p, d şi f (vezi Fig. CB.02.18), ceea ce determină împărţirea elementelor pe blocuri de elemente: - blocul s (grupele I A, II A şi He); - blocul p (grupele III A,, VIII A); - blocul d (grupele I B,, VIII B); - blocul f (elementele din familia lantanidelor şi actinidelor). Periodicitatea proprietăţilor elementelor este atribuită periodicităţii numărului de electroni aflaţi pe ultimul strat energetic, electroni numiţi electroni de valenţă. Numărul lor variază de la 1 la 8, ultima fiind starea de octet (foarte stabilă) caracteristică gazelor nobile (grupa VIII A). Elementele care conţin acelaşi număr de electroni de valenţă formează o grupă şi au proprietăţi asemănătoare. Diferenţele care apar între proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor sunt determinate de: 56

57 - mărimea sarcinii nucleare şi numărul de electroni din nivelele care înconjoară nucleul, ambele egale cu numărul atomic Z; - numărul nivelelor energetice şi numărul electronilor din aceste nivele, în special cei din stratul exterior, de valenţă; - distanţa dintre electronii aflaţi în nivele şi distanţa lor faţă de nucleu. Figura CB Sistemul Periodic al elementelor. (imagine adaptată după CB Proprietăţi neperiodice ale elementelor Proprietăţile fizice ale elementelor legate de structura nucleului atomic sunt proprietăţi neperiodice; aceste proprietăţi variază monoton de la un element la altul. Aşa sunt: - numărul atomic Z; el reprezintă numărul de protoni din nucleul atomic. Pentru un atom neutru, Z semnifică şi numărul de electroni din învelişul electronic; - masa atomică A; ea reprezintă numărul de protoni şi neutroni din nucleul atomic: A = Z + N (CB.03.1) unde: N = număr de neutroni; Z = număr de protoni. 57

58 CB Proprietăţi periodice ale elementelor Proprietăţile determinate de configuraţia învelişului de electroni, în special a învelişului electronic exterior, care se repetă periodic se numesc proprietăţi periodice. În cadrul grupelor, elementele au proprietăţi fizice asemănătoare, dar nu identice, care variază cu numărul atomic Z. În cadrul perioadelor, aceste proprietăţi se schimbă periodic de la stânga la dreapta. Din categoria proprietăţilor periodice fac parte: raza atomică şi raza ionică, volumul atomic, energia de ionizare, afinitatea electronică, electronegativitatea, numărul (starea) de oxidare şi valenţa, potenţialul standard de oxido-reducere, puterea de polarizare şi polarizabilitatea, temperatura de topire şi temperatura de fierbere, căldura molară de topire şi căldura molară de vaporizare etc. a) Raza atomică şi raza ionică Considerând atomii de formă sferică, se poate defini raza atomului liber ca fiind distanţa de la nucleu la punctul de densitate electronică radială maximă a orbitalului atomic de valenţă ocupat cu electroni (Fig. CB.03.2). Unitatea de rază atomică o constituie raza Bohr a atomului de hidrogen (r H = 0,529 Å). Raza atomului liber nu se poate determina experimental. Se poate însă determina lungimea unei legături la care participă doi atomi, obţinându-se raza atomică relativă, care se ia drept rază atomică. Figura CB Raza atomică şi raza ionică. În funcţie de tipul de legătură stabilit între doi atomi adiacenţi se definesc: raza covalentă, raza metalică şi raza ionică. De obicei, primele două tipuri de raze se definesc prin termenul sinonim de rază atomică. Valorile razelor atomice şi ionice, r a şi r i [în Å sau nm], depind de o serie de factori, precum: natura atomilor (ionilor) adiacenţi, ordinul legăturii (sau numărul de legături formate de un atom sau ion în moleculă), numărul de coordinaţie sau numărul de atomi sau ioni care înconjoară un atom sau ion dat, tipul de hibridizare, starea de oxidare, sistemul de cristalizare etc. 58

59 În general, se remarcă faptul că razele atomice şi ionice scad în perioadă odată cu creşterea numărului atomic Z (Tabelul CB.03.1, Tabelul CB.03.2 şi Fig. CB.03.3 şi Fig. CB.03.4). Această descreştere se datorează creşterii sarcinii nucleare, care atrage mai puternic electronii periferici. Tabelul CB Razele atomice (r a ) ale atomilor elementelor din perioada a 3-a. Atomul Na Mg Al Si P S Cl Ar r a (Å) 1,86 1,60 1,43 1,17 1,10 1,04 0,99 0,98 sarcina nucleară, Z configuraţia electronică (nr. de e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (11 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 (12 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 (13 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 (14 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 (15 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 (16 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 (17 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 (18 e ) Tabelul CB Razele ionice (r i ) ale unor ioni izoelectronici* corespunzători elementelor din perioada a 3-a. Ionul Na + Mg 2+ Al 3+ Si 4+ P 3 S 2 Cl 1 Ar 0 r i (Å) 0,95 0,65 0,50 0,41 2,12 1,84 1,81 0,98 sarcina nucleară, Z configuraţia electronică (nr. de e ) 1s 2 2s 2 2p 6 (10 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 (10 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 (10 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 (10 e ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 (18 e ) (18 e ) (18 e ) (18 e ) *ionii izoelectronici sunt ionii care au aceeaşi configuraţie electronică. În grupe, razele atomice sau ionice cresc de sus în jos, ca urmare a creşterii numărului de straturi electronice (Tabelul Tabelul CB.03.3 şi Fig. CB.03.3 şi Fig. CB.03.4). Această creştere este mai pronunţată pentru elementele din grupele principale, în special la cele cu numere atomice Z mari. Cunoaşterea razelor atomice şi ionice este importantă în aprecierea a numeroase proprietăţi ale substanţelor. Astfel, raportul r cation / r anion determină tipul de reţea cristalină adoptat de o substanţă preponderent ionică. Apoi, este de aşteptat ca atomii cu raze mici să formeze 59

60 combinaţii preponderent covalente, iar cei cu raze mari combinaţii preponderent ionice. De asemenea, ionii cu raze apropiate şi cu aceeaşi stare de oxidare sunt izomorfi, adică se pot înlocui unul cu altul în cadrul unui compus chimic. Tabelul CB Razele atomice (r a ) ale atomilor elementelor din grupa VII A. Atom r a (Å) Sarcina nucleară, Z Numărul de electroni de pe fiecare nivel energetic F 0, , 7 Cl 0, , 8, 7 Br 1, , 8, 18, 7 I 1, , 8, 18, 18, 7 At 1, , 8, 18, 32, 18, 7 Figura CB Raza atomică şi raza ionică pentru o serie de elemente din Sistemul Periodic al elementelor. (imagine adaptată după 60

61 Figura CB Variaţia razei atomice şi razei ionice în Sistemul Periodic. (imagine adaptată după b) Energia de ionizare Uşurinţa cu care un atom formează ioni pozitivi, prin cedare de electroni, depinde de mărimea energiei de ionizare, I [în J sau ev]. Energia de ionizare (I) reprezintă energia minimă necesară smulgerii unui electron, al celui mai slab legat, dintr-un atom aflat în stare gazoasă pentru formarea unui ion pozitiv (cation). Din definiţie rezultă că procesul de ionizare este un proces endoenergetic, adică are loc cu absorbţie de energie: (g) + (g) X + energie (potenţial de ionizare) X + e atom ion (CB.03.2) Ex.: ionizarea atomului de hidrogen: 23 + H+ 2,25 10 ev/atom H + e Pentru îndepărtarea primului electron dintr-un atom se defineşte primul potenţial de ionizare; pentru cel de al 2-lea electron se defineşte al doilea potenţial de ionizare ş.a.m.d. În general, în perioadă energia de ionizare creşte de la stânga la dreapta. Această creştere se datorează pe de o parte scăderii razei atomice, iar pe de altă parte creşterii sarcinii nucleare efective. 61

62 În cadrul unei grupe, energia de ionizare scade datorită creşterii razei atomice, deci a distanţei electronului faţă de nucleu, precum şi a creşterii forţei de repulsie a electronilor din straturile electronice interne (efectul de ecranare). În Figura CB.03.5 se prezintă variaţia energiei de ionizare în Sistemul Periodic al elementelor. Mărimea energiei de ionizare este o măsură a activităţii chimice a unui element, respectiv a tendinţei lui de a forma ioni pozitivi (cationi). Elementele ai căror atomi prezintă valori mici ale energiei de ionizare, şi anume cele plasate în stânga Sistemului Periodic, au caracter metalic şi sunt electropozitive. Din 118 elemente cunoscute în prezent, 88 au caracter metalic. Figura CB Variaţia energiei de ionizare în Sistemul Periodic. (imagine adaptată după c) Afinitatea pentru electron Afinitatea pentru electron A.E. [ în J sau ev] este definită ca fiind energia eliberată de un atom sau ion, în stare gazoasă, la captarea unui electron pentru a forma un ion negativ (anion). Prin urmare, procesul de adiţie a unui electron de către un atom este un proces exoenergetic: (g) (g) X + 1e X + energie (afinitate pentru electron) (CB.03.3) Captarea unui alt electron la ionul deja format (X ) întâmpină repulsia electrostatică a primului electron acceptat şi de aceea procesul devine endoenergetic: X + 1e + energie X (g) 2 (g) 62

63 Din acest motiv anionii divalenţi monoatomici (de ex.: O 2, S 2 etc.) nu sunt stabili decât în reţele cristaline (de ex.: în CaO, MgS etc.), iar anioni trivalenţi monoatomici nu se cunosc. În general, afinitatea electronică creşte în perioadă de la stânga la dreapta, iar în grupă scade de sus în jos. Cu cât valoarea afinităţii pentru electron este mai mare în valoare absolută cu atât tendinţa atomilor de a forma ioni negativi este mai pronunţată. În Figura CB.03.6 se prezintă variaţia afinităţii pentru electron în Sistemul Periodic al elementelor. Afinităţi pentru electron negative, mari în valoare absolută, prezintă elementele din dreapta Sistemului Periodic, şi anume din grupele VII A şi VI A. Aceste elemente au caracter electronegativ pronunţat şi se cunosc sub denumirea de nemetale. Din 118 elemente cunoscute în prezent, 19 sunt nemetale. Figura CB Variaţia afinităţii pentru electron în Sistemul Periodic al elementelor. (imagine adaptată după d) Electronegativitatea, E Atât energia de ionizare cât şi afinitatea pentru electron sunt mărimi care se referă la proprietăţile atomilor liberi. Criteriul de apreciere a capacităţii de a atrage electroni a unui atom dintr-o moleculă este electronegativitatea. Conceptul de electronegativitate a fost introdus de L. Pauling (1931) pe care o defineşte ca fiind puterea unui atom dintr-o moleculă de a atrage către sine norul electronic. 63

64 În general, electronegativitatea creşte în perioadă de la stânga la dreapta, odată cu creşterea sarcinii nucleare, iar în grupă scade de sus în jos, odată cu creşterea numărului atomic Z. În Figura CB.03.7 se prezintă variaţia electronegativităţii în Sistemul Periodic al elementelor. Cel mai electronegativ element este fluorul (E F = 4,0), iar cel mai slab electronegativ este cesiul (E Cs = 0,7). Figura CB Variaţia electronegativităţii în Sistemul Periodic al elementelor. Cunoaşterea valorilor electronegativităţilor atomilor este necesară în aprecierea comportării atomilor în moleculă şi a proprietăţilor moleculelor respective: - dacă electronegativităţile sunt mari şi identice, între cei doi atomi se stabilesc legături covalente nepolare; Ex.: în F 2, Cl 2, O 2, - dacă electronegativităţile sunt mari şi diferite, se formează legături covalente polare; Ex.: în HCl, H 2 O, - dacă diferenţa de electronegativitate este mare, se stabilesc legături ionice; Ex.: în KCl, NaBr, - dacă electronegativităţile sunt mici şi identice, se stabilesc legături metalice. Ex.: în sodiu metalic, cupru metalic, De asemenea, cunoscând valorile electronegativităţilor atomilor se poate stabili starea de oxidare a fiecărui atom dintr-o combinaţie chimică. e) Numărul (starea) de oxidare (N.O.) 64

65 Numărul (starea) de oxidare a unui atom reprezintă o mărime cu ajutorul căreia se apreciază caracterul pozitiv sau negativ al atomilor dintr-o moleculă. Starea de oxidare a unui atom reprezintă o atribuire formală de sarcini şi anume sarcina electrică pe care ar avea-o atomul respectiv dacă electronii de legătură ar fi ataşaţi atomilor în mod convenţional, în funcţie de valoarea electronegativităţii lor. Pentru compuşii ionici numărul de oxidare al unui element este egal cu sarcina ionului şi reprezintă valenţa electrochimică a acestuia. Ex.: pentru NaCl avem N.O. Na = +1 iar N.O. Cl = 1 Numărul de oxidare pentru compuşii covalenţi se mai numeşte şi valenţă covalentă. În acest caz, elementul cel mai electronegativ are N.O. negativ, iar elementul mai puţin electronegativ are N.O. pozitiv. Ex.: pentru HCl avem N.O. H = +1 iar N.O. Cl = 1 Atribuirea numărului de oxidare pentru un element aflat într-un compus se face pe baza unor reguli: - 1) N.O. al unui atom dintr-o substanţă elementară este egal cu zero; Ex.: Na, Cl 2, H 2, O 2, O 3, P 4, S 8, - 2) În substanţe compuse, suma N.O. pentru toţi atomii sau ionii din moleculă este zero; - 3) Elementele mai electronegative au obişnuit N.O. negativ, iar cele mai electropozitive au N.O. pozitiv; - 4) N.O. al unui ion monoatomic dintr-o substanţă preponderent ionică este egal cu sarcina lui electrică; Ex.: pentru Na 2 S avem N.O. Na = +1 iar N.O. S = 2 deci: Na 2 1+ S 2 Pentru metalele din grupele principale N.O. este egal cu numărul grupei, iar pentru nemetale N.O. este egal cu 8 minus numărul grupei. Metalele tranziţionale au N.O. multiple; - 5) În compuşii lui, hidrogenul are N.O. = +1, excepţie fac hidrurile metalice unde hidrogenul are N.O.= 1 ; Ex.: H +1 Cl 1, Ca +2 H 2 1, - 6) În compuşii lui, oxigenul are N.O. = 2, cu excepţia peroxizilor unde oxigenul are N.O. = 1; Ex.: Mg +2 O 2, H 2 +1 O 2, H 2 +1 O 2 1, - 7) Pentru un ion poliatomic, suma algebrică a N.O. ale elementelor prezente în ion trebuie să fie egală cu sarcina ionului; 65

66 2 Ex.: pentru ionul SO 4 : N.O. S + 4 N.O. O = adică ( + 6) + 4 ( 2) = 2 deci (S O ) - 8) N.O. al unui element aflat într-un compus se poate determina ţinând cont de regulile de mai sus. Ex.: cât este N.O. al P în H 3 PO 4? + 1 x 2 3 P 4 H O deci: 3 + ( 1) + x+ 4 ( 2) = 0 rezultă: x = +5 prin urmare: N.O. P = +5 H P O 4 Ca o concluzie, rezumând cele prezentate anterior, se prezintă în Fig. CB.03.8 modul cum variază cele mai importante proprietăţi periodice de-a lungul Sistemului Periodic al elementelor. Figura CB Variaţia proprietăţilor periodice în Sistemul Periodic al elementelor. (imagine adaptată după 66

67 Capitolul CB.04. Legături chimice Cuvinte-cheie legătura covalentă, legătura de hidrogen, legătura dipol-dipol, legătura ionică, legătura metalică CB Introducere Majoritatea substanţelor cunoscute pe Terra se găsesc sub formă de combinaţii ale diverşilor atomi. Singurele substanţe existente sub formă de atomi sunt gazele rare şi metalele în stare de vapori. Studiile efectuate de-a lungul timpului asupra combinaţiilor chimice au condus la concluzia că există trei tipuri de legături chimice interatomice: Legătura ionică (electrovalenţa); Legătura covalentă (covalenţa); Legătura metalică. Între moleculele substaţelor se manifestă un alt tip de legături legături intermoleculare, mai slabe comparativ cu cele interatomice. CB Legături interatomice La nivel atomic, metalele se deosebesc de nemetale prin unele proprietăţi dependente de poziţia elementului în sistemul periodic. După modul în care aceste elemente se combină (metal nemetal, nemetal-nemetal, metal-metal), rezultă trei tipuri de legături: Legătura ionică Acest tip de legătură se formează în urma transferului de electroni între un metal şi un nemetal. Legătura ionică apare, de obicei, între atomi caracterizaţi de diferenţe mari între tendinţa de a ceda sau accepta electroni. Astfel de diferenţe se observă în cazul metalelor reactive situate în grupele IA şi IIA (metale alcaline şi alcalino-pământoase) şi nemetalele situate în grupa VIIA şi în partea superioară a grupei VIA. Atomul metalic, caracterizat de energie de ionizare scăzută, cedează electronii de valenţă, în timp ce atomul nemetalului acceptă electroni, fiind caracterizat de afinitate mare pentru electroni. Are loc astfel transferul electronic de la metal la nemetal, fiecare atom formând un ion cu configuraţia electronică a unui gaz nobil (metalul un ion pozitiv cation, iar nemetalul un ion negativ anion). Atracţia electrostatică ce apare între ionii astfel rezultaţi conduce la formarea unui solid ionic, a cărui formulă chimică reprezintă, de fapt, raportul dintre numărul de cationi şi respectiv numărul de anioni din structura sa. Compuşii ionici sunt electroneutri (suma sarcinilor pozitive este egală şi de semn contrar cu suma sarcinilor negative). Legătura covalentă 67

68 Legătura covalentă se formează prin punerea în comun de electroni între atomii nemetalelor. Acest tip de legătură apare atunci când între tendinţa atomilor implicaţi de a accepta sau ceda electroni există diferenţe mici. Legătura covalentă se formează, de regulă, între atomi ai nemetalelor. Fiecare atom implicat în legătură îşi păstrează electronii proprii (posedă energie de ionizare mare), având tendinţa de a atrage şi alţi electroni (datorită afinităţii sale mari pentru electroni). Forţele de atracţie care se manifestă între nucleul unui atom şi electronii de valenţă ai celuilalt atom stau la baza formării acestui tip de legătură. Perechea de electroni pusă în comun se consideră a fi localizată între cei doi atomi. Legătura covalentă este caracterizată de lungime şi tărie (energie). Legătura metalică Acest tip de legătură se formează între atomi metalelor aflate în stare solidă sau lichidă. În atomii metalici, electronii de valenţă sunt ecranaţi de straturile electronice interne. Din acest motiv ei pierd uşor electronii de valenţă (posedă energii de ionizare scăzute), fără a-i recâştiga uşor (sunt caracterizaţi de afinităţi scăzute pentru electroni). Ca urmare, în legătura metalică sunt implicaţi un număr mare de atomi metalici care îşi pun în comun electronii de valenţă, dar într-o manieră diferită de cea a legăturii covalente. În acest caz electronii puşi în comun formează un nor de electroni care circulă printre ionii metalici care îi atrag. Prin urmare, electronii implicaţi în legătura metalică sunt delocalizaţi, deplasându-se liber prin reţeaua metalică. CB Modelele legăturii chimice Modele clasice Nu întotdeauna poziţia elementelor în sistemul periodic indică tipul de legătură care se formează între acestea. Astfel, toţi compuşii ionici binari conţin un metal şi un nemetal, însă nu toate metalele formează cu nemetalele compuşi ionici. Teoria electronică clasică Postulatul care stă la baza teoriei electronice clasice prevede stabilitatea extraordinară a configuraţiilor electronice de dublet şi de octet ale învelişurilor exterioare, configuraţii caracteristice gazelor rare. Pentru a evidenţia modul de formare a legăturilor, Lewis a propus reprezentarea electronilor implicaţi în formarea structurilor stabile de dublet sau octet cu ajutorul punctelor. În acest caz, simbolul elementului reprezintă nucleul şi electronii situaţi pe straturile interioare, în timp ce electronii de valenţă sunt reprezentaţi cu ajutorul punctelor amplasate în jurul simbolului. Tabelul CB Reprezentări Lewis ale atomilor din perioadele a 2-a şi a 3-a a SP. Grupa IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA Configuraţia electronică ns 1 ns 2 ns 2 np 1 ns 2 np 2 ns 2 np 3 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np 6 a ultimului strat Reprezentarea Perioada Be Li B C N O Lewis a 2-a F Ne Perioada Na Mg Al a 3-a Si P S Cl Ar 68

69 Din tabelul CB.04.1 se poate observa că modul de reprezentare a electronilor de valenţă este acelaşi pentru elementele din aceeaşi grupă. Numărul electronilor din ultimul strat oferă informaţii cu privire la comportamentul de legare al elementului. Astfel, pentru un metal, numărul electronilor de valenţă (al punctelor din structura Lewis) reprezintă numărul maxim de electroni pe care acesta îi poate ceda pentru a forma un cation. În cazul nemetalelor, numărul electronilor de valenţă neîmperecheaţi (egal cu diferenţa dintre 8 sau 2 în cazul hidrogenului şi numărul electronilor din stratul de valenţă) reprezintă numărul de electroni pe care elementul îi pune în comun (formând legături covalente) sau îi acceptă (formând anioni). Studiile efectuate de Lewis asupra legăturilor chimice au fost generalizate de acesta în regulile dubletului şi octetului: atomii implicaţi în legături chimice cedează, acceptă sau pun în comun electroni în scopul completării ultimului strat electronic cu 2, respectiv 8 electroni. Regula dubletului se aplică exclusiv hidrogenului, în timp ce regula octetului se aplică riguros numai elementelor situate în perioada a 2-a. Factori ce determină tipul de legătură Valorile energiei de ionizare şi afinităţii pentru electroni caracteristice atomilor implicaţi în legătura chimică permit prezicerea tipului de legătură care se formează între aceştia. Energia de ionizare reprezintă energia consumată pentru înlăturarea unui electron din atomul în cauză, aflat în stare gazoasă, pentru a forma un ion pozitiv, în timp ce afinitatea pentru electroni este definită ca fiind energia eliberată la acceptarea unui electron, atomul transformându-se în ion negativ. Astfel, dacă unul dintre atomi prezintă o energie de ionizare mică, iar celălalt o afinitate crescută pentru electroni, între cei doi atomi poate avea loc un transfer de electroni, cu formarea unei legături ionice. În cazul în care ambii atomi implicaţi în legătură posedă valori ridicate ale energiei de ionizare, aceştia îşi vor pune în comun electronii de valenţă, formând o legătură covalentă. În schimb, dacă atomii sunt caracterizaţi de energii de ionizare mici, aceştia vor fi implicaţi în formarea legăturii metalice. Dimensiunile atomilor constituie un alt factor ce determină natura legăturii formate între aceştia. S- a observat că, în general, atomii cu dimensiuni mici au o tendinţă mai mare de a forma legături covalente. Modelul legăturii ionice La baza modelului legăturii ionice stă transferul electronilor de la atomii metalici la cei ai nemetalelor; rezultă astfel ioni cu sarcini opuse ce formează un compus ionic solid. Mai jos este prezentat schematic transferul unui electron de la un atom de sodiu la un atom de clor, utilizând atât reprezentarea Lewis cât şi configuraţia electronică a speciilor implicate în procesul de formare a legăturii. 69

70 Consideraţii energetice asupra legăturii ionice. Energia de reţea. Ciclul Haber-Born Existenţa compuşilor ionici este datorată cantităţii mari de energie eliberate la formarea solidului din ioni. În cele ce urmează se va discuta cazul formării NaCl. Procesul de transfer de electroni care are loc în fază gazoasă implică două etape: (i) (ii) atomii de sodiu aflaţi în stare gazoasă pierd câte un electron: atomii de clor (în stare gazoasă) primesc câte un electron: (CB.04.1) (CB.04.2) Procesul global de transfer de electroni este: (CB.04.3) Energia totală necesară formării ionilor este mai mare deoarece atât metalul solid, cât şi moleculele diatomice de clor trebuie convertite în atomi în stare gazoasă, procese ce necesită un consum de energie. Cu toate acestea, entalpia standard de formare a NaCl solid este 411,3 kj/mol (la formarea unui mol de NaCl solid se eliberează 411,3 kj). Experimental se poate observa însă că reacţia globală de formare a NaCl (s) din Na (s) şi Cl 2(g) este puternic exotermă. Prin urmare, procesul trebuie să conţină cel puţin o etapă puternic exotermă, în care cantitatea de energie eliberată să o depăşească pe cea a proceselor endoterme menţionate anterior. Această etapă este reprezentată de formarea reţelei ionice solide a cărei forţă motrice este atracţia electrostatică dintre ionii cu sarcini opuse, etapă caracterizată de energia de reţea (U NaCl ). Structura cristalină a NaCl este reprezentată de două reţele cubice cu feţe centrate ale ionilor Na + şi Cl -, după cum se poate observa în prezentarea video CB Fiecare ion de sodiu este înconjurat de 6 ioni Cl - şi invers. Asupra fiecărui ion din solid se exercită forţe de atracţie de către ionii cu sarcini de semn contrar şi forţe de repulsie de către ionii cu sarcini de acelaşi semn. Energia potenţială totală a solidului este suma tuturor acestor contribuţii. Deşi are un rol important în formarea compuşilor ionici, energia de reţea nu poate fi măsurată direct. Aceasta poate fi determinată cu ajutorul ciclului Haber-Born (prezentat în fig. CB.04.1), care reprezintă o serie de etape prin care se ajunge de la elemente la compusul ionic, entalpiile acestor etape fiind cunoscute. Energia de reţea (mai exact, entalpia de reţea) reprezintă variaţia de entalpie implicată în procesul de formare a unui compus ionic din ionii săi în stare gazoasă. Ciclul Haber-Born permite calculul acestei mărimi utilizând entalpia standard de formare a compusului ionic şi variaţiile de entalpie din procesele de transformare a elementelor în ioni în stare gazoasă. 70

71 Figura CB Ciclul Haber-Born al NaCl ( Astfel, pentru calculul energiei de reţea a NaCl conform ciclului prezentat în fig. CB.04.1, într-o primă etapă sodiul sublimează, procesul fiind caracterizat de o variaţie a entalpiei libere (proces endoterm). Într-o etapă ulterioară sodiul gazos ionizează, energia necesară extragerii unui electron din stratul de valenţă fiind (proces endoterm). Deoarece molecula de clor este diatomică, aceasta disociază în atomi de clor, energia necesară ruperii legăturii Cl-Cl find. Atomul de clor este apoi ionizat, afinitatea acestuia pentru electroni fiind. Aplicând legea lui Hess pe ciclul prezentat mai sus se obţine: (CB.04.4) (CB.04.5) Deoarece energia de reţea este rezultatul interacţiilor electrostatice dintre ioni, valoarea acesteia depinde de numeroşi factori, printre care dimensiunea ionilor şi sarcina acestora. Este cunoscut faptul că energia electrostatică variază direct proporţional cu sarcina electrică şi invers proproţional cu distranţa dintre sarcini. Prin urmare, în cazul menţinerii constante a sarcinilor ionilor, creşterea dimensiunilor lor duce la creşterea distanţei interionice şi, implicit, la scăderea energiei de reţea. În cazul ionilor cu dimensiuni apropiate, creşterea sarcinii acestora conduce la creşterea energiei de reţea. 71

72 Modelul legăturii ionice explică proprietăţile solidelor ionice. Astfel, o bucată de NaCl este dură (nu se poate tăia), rigidă (nu se poate îndoi) şi casantă (se fisurează fără a se deforma). Aceste proprietăţi sunt determinate de forţele de atracţie puternice care menţin ionii în poziţii fixe în cristal. Prin aplicarea unei forţe externe suficient de mari (care să exceadă forţele de atracţie dintre ioni), ionii cu sarcini de acelaşi semn sunt aduşi unii în apropierea celorlalţi. Forţele repulsive care se manifestă între aceştia duc la apariţia fisurilor în probă. Majoritatea compuşilor ionici nu conduc curentul electric în stare solidă. Prin topirea acestora şi prin dizolvarea în apă se obţin însă conductori electrici de ordinul II (conductori ionici). Există şi situaţii în care solidele ionice prezintă conducţie ionică, fiind cunoscute sub numele de electroliţi solizi şi conductori superionici. În acest caz, mecanismul de conducţie a curentului electric constă în deplasarea ionilor prin intermediul golurilor (poziţii cristalografice libere) prezente în reţeaua cristalină. Astfel de exemple sunt reprezentate de oxizii de zirconiu şi de ceriu dopaţi, utilizaţi în pile de combustie, electrolizoare, senzori. Acest model explică şi valorile ridicate ale temperaturilor de topire şi de fierbere caracteristice solidelor ionice. Eliberarea ionilor din poziţiile fixe pe care le ocupă în solid necesită cantităţi mari de energie pentru a învinge forţele de atracţie dintre aceştia. Modelul legăturii covalente De obicei nemetalele nu formează cationi monoatomici datorită energiilor lor de ionizare foarte mari. De aceea, natura legăturilor stabilite între atomii nemetalelor a provocat imaginaţia oamenilor de ştiinţă până în 1916, când Lewis a elaborat teoria legăturii covalente. Fără a avea cunoştinţe de mecanică cuantică sau orbitali, Lewis a presupus că legătura covalentă se formează prin punerea în comun de electroni între cei doi atomi implicaţi în legătură. În condiţii normale, singurele elemente ce constau din atomi liberi sunt gazele rare (elementele grupei a VIIIA). Toate celelalte elemente se întâlnesc sub formă de molecule. Nemetalele se află sub formă de molecule: specii diatomice (H 2, O 2, N 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2 ) şi specii poliatomice (P 4 şi S 8 ). Să considerăm cazul hidrogenului. La apropierea a doi atomi de hidrogen, între nucleul unui atom şi electronul celuilalt se manifestă forţe de atracţie, ceea ce duce la scăderea energiei potenţiale. Ca urmare a acţiunii acestor forţe de atracţie, distanţa dintre cei doi atomi scade, energia potenţială scade şi ea şi încep să se manifeste forţe de repulsie între nuclee şi între electroni. Când cele două nuclee ajung la o anumită distanţă sistemul atinge un minim al energiei potenţiale (fig. CB.04.2). Micşorarea suplimentară a distanţei dintre atomi duce la creşterea energiei potenţiale, forţele de repulsie predominând. Astfel, legătura covalentă este rezultatul echilibrului dintre forţele de atracţie nucleu-electron şi ale forţelor de repulsie nucleu-nucleu şi electron-electron. Formarea legăturii covalente se realizează prin punerea în comun de către ambii atomi a unei perechi de electroni din stratul de valenţă astfel încât fiecare atom să-şi formeze un dublet sau un octet stabil. Se va exemplifica prin formarea moleculelor de hidrogen, clor şi acid clorhidric (electronii ambilor parteneri de legătură s-au reprezentat diferit pentru a evidenţia mai bine participarea celor doi atomi la formarea perechii de electroni de legătură): H + H H H 72

73 Cl Cl : : + Cl Cl H + Cl H Cl Figura CB Formarea legăturii covalente în molecula de hidrogen. ( În cazul moleculelor de H 2 şi Cl 2, perechea de electroni de legătură aparţine în mod egal ambilor atomi, în timp ce în cazul HCl aceasta aparţine mai mult clorului, care este mai electronegativ decât hidrogenul. De aceea, legătura covalentă în moleculele homoatomice (formate din acelaşi fel de atomi) s-a numit nepolară, în timp ce în moleculele heteroatomice (formate din atomi diferiţi - HCl) - polară. În timp ce combinaţiile ionice se formează din atomi electropozitivi şi electronegativi, combinaţiile covalente se formează din atomi având acelaşi caracter electrochimic. Datorită diferenţei de electronegativitate dintre atomii ce compun moleculele heteroatomice, acestea formează dipoli electrici. Produsul dintre sarcina electrică a dipolului astfel format şi distanţa dintre cei doi poli poartă numele de moment electric sau dipolmoment (μ): μ = e r şi se exprimă în Debye (D) (1D = u.e.s.m). Molecula de apă are momentul electric = 1,84 D dovedind structura sa unghiulară ( = 104 o 30 ): 73

74 S-a convenit ca perechea de electroni de legătură să se reprezinte printr-o liniuţă numită liniuţă de valenţă (H-Cl). Valenţa elementelor în astfel de combinaţii este dată de numărul de perechi de electroni puşi în comun. Astfel, azotul este tricovalent în molecula sa (N 2 ). Electronii care nu iau parte la legături se numesc electroni neparticipanţi. Aceşti electroni se reprezintă prin puncte (:N N:). După cum s-a menţionat anterior, tendinţa de a forma octetul prin punere în comun de electroni nu se aplică riguros decât la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul de valenţă poate conţine maxim 8 electroni. Începând de la perioada a 3-a, elementele pot forma combinaţii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16 electroni datorită existenţei orbitalilor d disponibili (PCl 5, SCl 6 ). Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este orientată în spaţiu. Atomii sunt legaţi rigid între ei şi la distanţe precise unii de alţii. În cazul moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizează prin unghiuri constante între direcţiile de legătură. Prezenţa unei polarităţi în moleculele covalente înseamnă în realitate prezenţa în aceste molecule, în mod parţial, a legăturii ionice, datorită atracţiei electrostatice dintre dipoli. Caracterul parţial ionic al unei legături este strâns legat de diferenţa de electronegativitate a atomilor implicaţi în legătură. Astfel, cu cât această diferenţă este mai mare, sarcinile parţiale sunt mai mari, iar caracterul parţial ionic este mai mare. Au fost realizate numeroase încercări de a realiza o clasificare a caracterului ionic al unei legături, însă toate utilizau valori de tranziţie arbitrare, ce nu validau datele experimentale referitoare la caracterul ionic al unor molecule. În tabelul CB.04.2 este prezentată relaţia dintre valoarea diferenţei de electronegativitate a elementelor şi caracterul legăturii formate de acestea. Tabelul CB Relaţia dintre diferenţa de electronegativitate a elementelor şi caracterul legăturii formate între acestea. ΔEN Caracterul legăturii > 1,7 Predominant ionic 0,4 1,7 Covalent polar < 0,4 Predominant covalent 0 Covalent nepolar O altă abordare se bazează pe calculul caracterului ionic (%) al unei legături prin realizarea unei comparaţii între comportamentul real al moleculelor polare în câmp electric şi comportamentul său în ipoteza transferului complet al electronului (legătură pur ionică). Valoarea de 50 % a caracterului ionic separă substanţele ionice de cele covalente (fig. CB.04.3). 74

75 Figura CB Variaţia caracterului ionic al unei legături cu diferenţa de electronegativitate a elementelor implicate în legătură. ( Geometria moleculelor. Modelul VSEPR Pentru a ilustra conceptele referitoare la geometria moleculelor şi la modelul VSEPR rulaţi aplicaţia CB (înainte de rularea aplicaţiei citiţi descrierea acesteia). (Această aplicaţie a fost dezvoltată de catre Emily Moore, Jonathan Olson, Kelly Lancaster, Julia Chamberlain, Kathy Perkins şi se găseşte pe site-ul web PhET: Free online physics, chemistry, biology, earth science and math simulations). Structurile Lewis prezintă localizarea aproximativă a electronilor de legătură şi a perechilor de electroni neparticipanţi într-o moleculă. Fiind reprezentări bidimensionale ale legăturilor dintre atomi, acestea nu descriu aranjamentul real al atomilor în spaţiu. Descrierea cu acurateţe a formei unei molecule presupune cunoaşterea unghiurilor dintre legături. Pentru a putea evalua unghiurile dintre legături şi pentru determinarea formei moleculelor, modelului Lewis i s-au adus completări, ţinând cont de faptul că între zonele din spaţiu cu o concentraţie crescută de electroni apar forţe de repulsie. Prin urmare, electronii de legătură şi perechile de electroni neparticipanţi ocupă poziţii îndepărtate în spaţiu. În cazul modelului repulsiei perechilor de electroni din stratul de valenţă (valence-shell electron-pair repulsion-vsepr), atenţia este focalizată pe atomul central al moleculei (atomul de B pentru molecula BF 3 şi atomul de C pentru CO 2 ). Pentru a determina forma moleculei, se presupune iniţial că electronii implicaţi în legături cu atomul central şi perechile de electroni neparticipanţi ale acestuia sunt amplasate pe suprafaţa unei sfere ce îl înconjoară. Electronii de legătură şi perechile de electroni neparticipanţi, reprezentând zone cu concentraţie mare de electroni, se deplasează pe suprafaţa sferei, ocupând poziţii cât mai îndepărtate în spaţiu. BeF 2 are doi atomi de fluor ataşaţi de atomul central (Be), care nu posedă perechi de electroni neparticipanţi. Pentru a fi amplasate la distanţe cât mai mari, perechile de electroni de legătură (şi implicit atomii de fluor) sunt situate de o parte şi de alta a atomului de beriliu. Structura Lewis şi geometria moleculei BeF 2 sunt prezentate în fig. CB Figura CB Geometria moleculei BeF 2. 75

76 În trifluorura de bor (BF 3 ), atomul central (B) posedă trei perechi de electroni de legătură. Conform modelului VSEPR, atomii de fluor sunt amplasaţi în vârfurile unui triunghi echilateral. Această structură este trigonală, fiecare dintre cele trei unghiuri existe între legăturile B F fiind de 120 (fig. CB.04.5 şi aplicaţia CB.04.1). Figura CB Geometria moleculei BF 3. Metanul (CH 4 ) are patru perechi de electroni la atomul central (C), fiecare dintre acestea fiind împărţite cu câte un atom de hidrogen. Cei patru atomi de hidrogen ocupă colţurile unui tetraedru regulat, în centrul căruia se află atomul de carbon. Molecula are o geometrie tetraedrică, unghiurile dintre legături fiind 109,5 (fig. CB.04.6 şi aplicaţia CB.04.1). Figura CB Geometria moleculei de metan Molecula de pentaclorură de fosfor (PCl 5 ) are o geometrie de bipiramidă trigonală, cu trei dintre atomii de clor în vârfurile unui triunghi echilateral (ecuatoriali), iar ceilalţi doi atomi de Cl amplasaţi deasupra şi sub planul triunghiului (axiali) (fig. CB.04.7 şi aplicaţia CB.04.1). Această structură este caracterizată de două valori ale unghiurilor dintre legaturi: unghiurile dintre legăturile situate în planul triunghiului sunt de 120, în timp ce unghiurile dintre legăturile situate în planul perpendicular pe triunghi şi legăturile din planul triunghiului sunt de 90. Figura CB Geometria moleculei PCl 5. ( În hexafluorura de sulf (SF 6 ) patru dintre atomii de fluor sunt situaţi în vârfurile unui pătrat din planul ecuatorial al moleculei, ceilalţi doi fiind situaţi deasupra şi sub acest plan (fig. CB.04.8 şi aplicaţia CB.04.1). Modelul VSEPR nu diferenţiază între moleculele simple şi cele multiple, legătura multiplă fiind considerată o singură zonă cu concentraţie ridicată de electroni. Perechile de electroni ai legăturii 76

77 multiple se comportă ca o unitate. Pentru exemplificare vom considera molecula de dioxid de carbon (fig. CB.04.9 şi aplicaţia CB.04.1), care are o structură similară cu cea a BeF 2 (liniară). Deoarece modelul VSEPR consideră legăturile simple echivalente cu cele multiple, geometria moleculei nu este influenţată de structura de rezonanţă. Spre exemplu, deşi în cazul anionului azotat se pot scrie trei structuri de rezonanţă, fiecare dintre acestea posedă trei zone de concentraţie crescută a electronilor în jurul atomului central N. Molecula posedă o geometrie trigonală plană (fig. CB.04.10). Figura CB Geometria moleculei SF 6. ( Figura CB Geometria moleculei CO 2. Figura CB Structurile de rezonanţă şi geometria anionului NO 3 -. Molecule ce conţin perechi de electroni neparticipanţi la atomul central Perechile de electroni neparticipanţi de la atomul central al unei molecule influenţează considerabil forma acesteia. Pentru o identificare mai uşoară a formei moleculelor se utilizează formula generală AX n E m, în care A reprezintă atomul central, X este un atom legat de acesta, E reprezintă o pereche de electroni neparticipanţi ai atomului central,n numărul de atomi legaţi de atomul central, iar m este numărul perechilor de electroni neparticipanţi de la nivelul atomului central. Apa (H 2 O) este una dintre cele mai cunoscute molecule cu perechi de electroni neparticipanţi la atomul central. Deoarece atomul de oxigen conţine două perechi de electroni neparticipanţi, formula moleculei este de forma AX 2 E 2. Prin urmare, molecula de apă are un aranjament tetraedric, în formă 77

78 de V. Ca urmare a repulsiei dintre perechile de electroni neparticipanţi, unghiul dintre legăturile H O H are valoarea 104,5 (valoare mai mică decât cea caracteristică unui tetraedru regulat 109,5 ) (fig. CB şi aplicaţia CB.04.1). Legătura coordinativă Figura CB Geometria moleculei H 2 O. Există foarte multe substanţe în care perechea de electroni de legătură provine de la acelaşi atom. Astfel molecula de BF 3 având sextet în loc de octet electronic, este acceptoare de electroni în timp ce molecula de NH 3, având octet electronic, este donoare de electroni datorită perechii de electroni neparticipanţi. De aceea, trifluorura de bor formează cu amoniacul combinaţia H 3 N BF 3. Între atomii de azot şi bor se stabileşte o legătură coordinativă, identică celei covalente, în care cei doi electroni de legătură provin de la acelaşi atom (azot). Pentru acest motiv atomul de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. În acelaşi timp apare o polaritate pozitivă la atomul de azot şi negativă la atomul de bor: H 3 N: + BF 3 H 3 N δ+ δ- BF 3 Legătura coordinativă se reprezintă printr-o săgeată îndreptată de la atomul donor către cel acceptor, omiţându-se sarcinile formale ce indică polaritatea: H 3 N BF 3 În timp ce legătura covalentă obişnuită are loc prin unire de atomi şi duce la formarea de combinaţii simple, legătura coordinativă se produce prin unire de molecule şi duce la formare de combinaţii complexe, numite şi combinaţii de ordinul II. Asemenea combinaţii depăşesc cu mult numărul combinaţiilor simple şi ele capătă importanţă teoretică şi practică din ce în ce mai mare. Prima teorie asupra combinaţiilor complexe care a răspuns afirmativ rezultatelor experimentale a fost dată de A. Werner (1893) şi poartă numele de teoria coordinaţiei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lângă valenţele lor principale şi de un anumit număr de valenţe secundare cu care formează legături chimice distincte. În jurul unui atom central sunt legate sau coordinate prin aceste valenţe un anumit număr de ioni sau molecule numite liganzi sau adenzi care formează prima sferă de coordinaţie`` notată prin paranteze pătrate: K 3 [Fe(CN) 6 ]; [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4, [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 Ionii din afara parantezei pătrate constituie ionii din sfera a doua, iar sarcinile lor neutralizează sarcinile ionului complex. Numărul de liganzi care pot fi coordinaţi se numeşte număr de coordinaţie. Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica natura valenţelor secundare prin care erau legaţi liganzii de atomul central. Numai după elaborarea de către Lewis a 78

79 teoriei electronice (vechi) asupra legăturii covalente a putut fi creată o teorie asupra naturii legăturii în combinaţiile complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la această clasă de substanţe teoria electrodinamică a lui Lewis considerând că la formarea combinaţiilor complexe liganzii donează câte o pereche de electroni atomului metalic central cu care formează legături covalente de doi electroni (ce provin de la acelaşi atom) numite legături coordinative. În cele mai multe cazuri s-a observat că numărul de electroni ai ionului central plus numărul de electroni donaţi de liganzi este egal cu numărul de electroni ai gazului rar care urmează în sistemul periodic. Deoarece există totuşi multe excepţii de la această regulă, rezultă că la formarea combinaţiilor complexe nu are un rol hotărâtor formarea unei structuri electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotărâtor factorul steric în determinarea numărului de coordinaţie, adică raportul dintre volumul atomului central şi volumul liganzilor, aşa cum se credea pe timpul lui Werner. Odată cu apariţia mecanicii cuantice au fost aduse contribuţii deosebite în interpretarea legăturii coordinative utilizându-se diverse metode mecanic-cuantice. Acest fapt este cu atât mai important cu cât unele combinaţii complexe cum sunt clorofilele şi hemoglobinele au mare însemnătate biologică. Legătura metalică Deşi proprietăţile fizice ale metalelor variază într-un domeniu larg, majoritatea acestora sunt solide caracterizate de puncte de topire şi de fierbere mari. În general, metalele sunt caracterizate de rezistenţă mare la solicitări mecanice (tracţiune, îndoire etc.). Metalele sunt maleabile (pot fi trase în foi) şi ductile (pot fi trase în fire). Aceste proprietăţi mecanice speciale fac indispensabile metalele în anumite aplicaţii tehnologice. Metalele posedă valori mai ridicate ale conductibilităţii electrice şi termice comparativ cu cele ale altor substanţe, datorită mobilităţii electronilor lor. În plus, posedă proprietăţi optice speciale: sunt opace (nu permit trecerea luminii) şi au luciu metalic în tăietură recentă (determinat de reflexia aproape totală a luminii). Proprietăţile caracteristice metalelor se manifestă în stare solidă şi lichidă, dar nu şi în stare de vapori. Aceasta pledează pentru existenţa unor legături puternice între atomii metalici în stările solidă şi lichidă, legături care dispar la trecerea acestora în stare de vapori. Un alt argument în favoarea existenţei acestor legături puternice este reprezentat de domeniul larg temperatură pe care metalul se află în stare lichidă. Primul model propus pentru explicarea proprietăţilor metalelor a fost modelul gazului sau al norului de electroni. Acest model presupune că toţi atomii metalici din probă contribuie cu electronii lor de valenţă la formarea unui nor electronic, delocalizat în întreaga probă. Ionii metalici, ordonaţi într-o reţea, sunt imersaţi practic în acest nor electronic. Legătura metalică se deosebeşte de legătura ionică prin aceea că ionii metalici nu ocupă poziţii rigide. Spre deosebire de legătura covalentă, electronii puşi în comun nu sunt localizaţi între doi atomi implicaţi în legătură, electronii de valenţă aparţinând tuturor atomilor din probă. Între cationii metalici din probă şi electronii de valenţă mobili, puternic delocalizaţi, se manifestă forţe de atracţie. Acest model explică unele dintre proprietăţile metalelor. 79

80 Modele cuantice Teoria legăturii de valenţă Conform modelului Lewis, fiecare pereche de electroni de legătură este localizată între cei doi atomi implicaţi în legătură. Însă, natura duală (undă-particulă) a electronului face ca electronul să nu ocupe o poziţie fixă în atom. În ceea ce priveşte poziţionarea electronilor, putem vorbi numai despre probabilitatea de a-i întâlni într-o zonă din spaţiu numită orbital. Aceleaşi principii se aplică şi în cazul poziţiilor ocupate de electroni în molecule, cu diferenţa că în acest ultim caz volumul disponibil este mai mare. Descrierea legăturii covalente cu ajutorul orbitalilor atomici poartă numele de teoria legăturii de valenţă (o teorie mecanic-cuantică). Această teorie permite calculul unghiurilor dintre legături şi a lungimii legăturilor. Conform teoriei legăturii de valenţă, legătura covalentă se formează prin întrepătrunderea orbitalilor celor doi atomi implicaţi, perechea de electroni de legătură ocupând zona de întrepătrundere. Conform mecanicii cuantice, mecanismul formării legăturii covalente este următorul: ori de câte ori doi atomi se apropie unul de altul în spaţiu pentru a forma o moleculă, norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se întrepătrund) tot mai mult, interacţiunile mutuale sporesc, electronii aparţin în măsură tot mai mare ambilor atomi, consolidând treptat legătura prin apariţia unor forţe de atracţie care tind să aducă protonii până la distanţa de echilibru stabil r 0 pentru care, energia potenţială a sistemului este minimă (fig. CB.04.12). Figura CB Variaţia energiei potenţiale a moleculei de H 2 în funcţie de distanţa dintre atomii de hidrogen. ( Astfel, molecula ia naştere prin întrepătrunderea orbitalilor atomici, cu formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legătura covalentă. Tăria legăturii depinde de atracţia dintre nucleele atomilor şi electronii puşi în comun. Cu cât întrepătrunderea orbitalilor este mai mare, cu atât legătura este mai puternică (mai stabilă). Gradul de întrepătrundere depinde de forma şi orientarea orbitalilor. Pentru exemplificare vom considera cazul moleculei de hidrogen. Fiecare atom de hidrogen conţine un electron în orbitalul 1s. Conform teoriei legăturii de valenţă, molecula de hidrogen se formează 80

81 prin contopirea (întrepătrunderea) celor doi orbitali 1s ai atomilor de hidrogen, legătura rezultată fiind denumită legătură σ (fig. CB.04.13). Figura CB Formarea legăturii covalente în molecula de hidrogen. Legăturile σ se formează şi prin întrepătrunderea unui orbital s cu un orbital p (ca în HF) sau prin contopirea a doi orbitali p (de exemplu, în F2) (fig. CB.04.14). Figura CB Formarea legăturii σ în HF şi F 2. În cazul moleculei de azot (N 2 ), în fiecare dintre cei trei orbitali 2p ai atomilor de azot există câte un electron: Numai unul dintre cei trei orbitali ai fiecărui atom de azot se pot întrepătrunde de-a lungul axei de simetrie comune, formând o legătură σ. Ceilalţi doi orbitali 2p ai fiecărui atom sunt perpendiculari pe axa de simetrie comună, aceştia putându-se întrepătrunde numai lateral, formând două legături π. Formarea legăturii covalente în compuşii organici ca şi în combinaţiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul, carbonul etc., nu a putut fi explicată cu ajutorul teoriei după care se interpretează formarea legăturii în molecula de hidrogen. Carbonul, de exemplu, are în starea sa fundamentală structura: [He]2s 2 2p x 1 2p y 1. Deoarece numai electronii necuplaţi participă la legături covalente, prin existenţa numai a 2 electroni necuplaţi, carbonul ar trebui să se comporte bicovalent în compuşii organic, fapt ce nu se confirmă. Practic, în toţi compuşii organici carbonul este tetracovalent. Aceeaşi neconcordanţă între numărul de electroni necuplaţi şi numărul de covalenţe formate se observă şi la alte elemente: 81

82 Se consideră însă că, în stare activată (în condiţii de reacţie) se produce excitarea atomului, când un electron din orbitalul 2s trece într-un orbital 2p astfel încât, în cazul carbonului, rezultă o configuraţie cu 4 electroni necuplaţi în stratul de valenţă: În noua stare, cei trei electroni existenţi în orbitalii 2p x, 2p y, 2p z sunt echivalenţi între ei şi orientaţi de-a lungul celor trei axe de coordonate dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat în orbitalul 2s se deosebeşte de aceştia prin forma distribuţiei densităţii de sarcină (sferică), energie mai joasă şi orientare în spaţiu nedefinită. Această neechivalenţă a celor patru orbitali ai carbonului este în contradicţie cu realitatea şi anume cu echivalenţa chimică a covalenţelor carbonului şi cu orientarea tetraedrică în spaţiu a acestora. Pentru eliminarea contradicţiei antemenţionate, L. Pauling şi J.C. Slater, au elaborat teoria hibridizării (1931). Conform acestei teorii, în condiţii de reacţie, orbitalii ocupaţi cu electroni necuplaţi care participă la formarea de legături covalente îşi rearanjează sarcinile electrice, astfel încât din doi sau mai mulţi orbitali diferiţi ca formă şi energie rezultă doi sau mai mulţi orbitali identici ca formă şi energie şi perfect simetric orientaţi în spaţiu. Hibridizarea are loc după o prealabilă modificare a structurii electronice a stratului de valenţă, prin saltul unor electroni pe orbitalii cu energie superioară. Orbitalii hibridizaţi prezintă proprietăţi de suprapunere diferite faţă de orbitalii puri. De aceea, legăturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult mai puternice decât cele realizate de orbitalii atomici nehibridizaţi. Din punct de vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizaţi respectă ecuaţia lui Schrödinger deoarece aceşti orbitali rezultă prin combinarea liniară a orbitalilor puri încât, aşa cum se arată în mecanica cuantică, dacă ecuaţia este satisfăcută de anumite funcţii, atunci şi combinaţiile lor liniare vor fi soluţii ale ecuaţiei. Luând ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare după cum urmează: Hibridizarea sp (digonală). 82

83 Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi doi atomi aşa cum este cazul acetilenei C C-H), în care fiecare atom de carbon se leagă de un atom de hidrogen şi unul de carbon. (H- Atomul de carbon în stare excitată, având configuraţia electronică [He]2s 1 2p 3, suferă hibridizare digonală la care participă orbitalul sferic s şi un orbital p, doi orbitali p rămânând nehibridizaţi. În fig. CB se prezintă schematic acest tip de hibridizare. Figura CB Prezentarea schematică a hibridizării sp la atomul de C. Din această figură se observă că cei doi orbitali hibridizaţi sp sunt coliniari şi identici, formând între ei un unghi de 180 o. Aceşti orbitali au un caracter mixt, adică prezintă 1/2 caracter de orbital s şi 1/2 caracter de orbital p. Cei patru orbitali ai carbonului vor fi acum orientaţi conform fig. CB.04.16a, iar formarea moleculei de acetilenă se face cu apariţia legăturii triple (una σ şi două π ) (fig. CB.04.16b) asemănător formării moleculei de N 2. (a) (b) Figura CB (a) Direcţiile celor patru orbitali (valenţe) ale C hibridizat sp; (b) Legătura triplă în acetilenă. 83

84 Hibridizarea sp este întâlnită şi la Be în BeCl 2. Hibridizarea sp 2 (trigonală). Atomul de carbon suferă hibridizare trigonală la care participă orbitalul sferic s şi doi orbitali p, un orbital p rămânând nehibridizat. În fig. CB se prezintă schematic acest tip de hibridizare. Figura CB Hibridizarea sp 2. Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi trei atomi (de exemplu în etenă H 2 C = CH 2 ). Orbitalii hibrizi se află într-un plan şi sunt orientaţi perfect simetric în spaţiu la 120 o (fig. CB.04.18). Legătura dublă care apare este formată dintr-o legătură σ şi una π prin întrepătrunderea celor doi orbitali p puri. Figura CB Legătura dublă în etenă. Aceast tip de hibridizare este întâlnită şi la atomul de bor în BF 3. Orbitalii hibridizaţi sp 2 au 1/3 caracter de orbital s şi 2/3 caracter de orbital p. Hibridizarea sp 3 (tetragonală). 84

85 Apare în metan şi în toţi compuşii organici cu legătură simplă. Toţi cei patru orbitali atomici (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) participă la hibridizare. Direcţiile noilor orbitali hibridizaţi corespund cu direcţiile ce leagă centrul unui tetraedru cu vârfurile sale (fig. CB.04.19). (a) (b) Figura CB (a) Prezentarea schematică a procesului de hibridizare sp 3 ; (b) Direcţiile orbitalilor hibridizaţi în molecula de metan. Orbitalii rezultaţi în urma hibridizării sp 3 au 1/4 caracter de orbital s şi 3/4 caracter de orbital p. Datele experimentale privind energia de legătură în combinaţiile cu legătură simplă, dublă şi triplă ca şi distanţele carbon-carbon (tabelul CB.04.3) confirmă calculele după teoria hibridizării. Valorile energiei de legătură scot în evidenţă stabilitatea destul de mare a legăturii triple faţă de legătura simplă. Tabelul CB Parametrii ce caracterizează legăturile dintre doi atomi de carbon Hibridizare Tipul legăturii Energia de legătură (kcal/mol) Distanţa carbon-carbon (Å) Numărul şi tipul legăturilor sp Triplă 194 1,20 sp 2 Dublă 140,9 1,34 1 σ 2 π 1 σ 1 π sp 3 Simplă 83,1 1,54 1 σ 85

86 Elementele din perioada a 2-a cu număr atomic Z mai mare decât carbonul, suferă hibridizare sp 3 în combinaţii ca NH 3 şi H 2 O, cu o uşoară închidere a unghiului dintre covalenţe din cauza influenţei perechilor de electroni neparticipanţi ai atomului de azot sau de oxigen. Astfel, în molecula de NH 3, unghiul tetraedric se micşorează de la 109 o 28 la 106 o 5 sub acţiunea unei singure perechi de electroni neparticipanţi (fig. CB.04.20), în timp ce, în molecula de apă, unghiul se micşorează la 104 o 30 din cauza influenţei a două perechi de electroni neparticipanţi. N H H H Figura CB Hibridizarea azotului şi structura moleculei de NH 3. În general, nu pot forma legături duble sau triple atomii voluminoşi, ci numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O şi în rare situaţii S. La aceşti atomi, orbitalii p rămaşi nehibridizaţi sunt suficient de apropiaţi pentru a forma orbitali moleculari π. Este specifică numai carbonului proprietatea de a forma legături duble cu el însuşi, cu O şi N, ceea ce constituie una din cauzele esenţiale pentru care unii compuşi organici au proprietăţi atât de deosebite, ca cele biologice, în raport cu alţi compuşi. Hibridizări cu participarea orbitalilor d Atomii elementelor din perioada a 3-a şi următoarele, având orbitali d disponibili, pot participa la hibridizări atât cu orbitali atomici s şi p, cât şi cu orbitali d. Mecanismul formării orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acelaşi: promovarea succesivă în urma decuplării a câte unui electron de pe orbitalii s şi p pe orbitalii d, urmată de hibridizarea propriu-zisă. În acest fel se explică apariţia covalenţelor multiple la aceste elemente. Astfel, la grupa V a, fosforul a cărui configuraţie electronică este [Ne]3s 2 3p 3 are în ultimul strat, substratul d disponibil. Datorită faptului că fosforul prezintă trei electroni necuplaţi, formează combinaţii în care se prezintă tricovalent (de exemplu, PCl 3 ). Acelaşi atom de fosfor se poate comporta şi pentacovalent datorită posibilităţii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, când apar cinci electroni necuplaţi (fig. CB.04.21). 86

87 Figura CB Prezentarea schematică a hibridizării sp 3 d şi orientarea spaţială a orbitalilor hibridizaţi. Atomul de sulf ([Ne]3s 2 3p 4 ) este divalent în starea fundamentală întocmai ca şi oxigenul datorită celor doi electroni necuplaţi 3p y, 3p z. Prin prezenţa a două perechi de electroni cuplaţi, sulful poate prezenta încă două stări de valenţă: 4 şi 6, prin trecerea succesivă a câte unui electron dintr-un orbital al substratului p într-unul din orbitalii substratului d şi a unui electron din orbitalul 3s întrunul din orbitalii substratului d după schema: 3s 2 3p 4 3s 2 3p 3 3d 3s 1 3p 3 3d 2 (S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent) când apar 4 respectiv 6 electroni necuplaţi. În cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp 3 d 2 sau octaedrică, în care orbitalii sunt orientaţi către colţurile unui octaedru (fig. CB.04.22), de exemplu SF 6. Aceşti orbitali au 1/6 caracter s, 3/6 caracter p şi 2/6 caracter de orbital d. În cazul clorului ([Ne]3s 2 3p 5 ) vom găsi compuşi cu valenţa 1, 3, 5, 7 datorită aceloraşi cauze, şi anume decuplarea pe rând a perechilor de electroni şi creşterea numărului de electroni necuplaţi cu câte două unităţi, după schema: 3s 2 3p 5 3s 2 3p 4 3d 3s 2 3p 3 3d 2 3s 1 3p 3 3d 3 (Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent) Pentru fiecare caz în parte are loc hibridizarea electronilor necuplaţi care participă la legătura covalentă. 87

88 Figura CB Prezentarea schematică a hibridizării sp 3 d 2 şi orientarea spaţială a orbitalilor hibridizaţi. Elementele tranziţionale pot prezenta hibridizări cu orbitalii d din stratul penultim, ceea ce explică formarea combinaţiilor complexe. Formarea combinaţiilor complexe a fost explicată prin tendinţa ionului metalic central de a forma o configuraţie electronică stabilă, de tipul gazului rar. Sidgwich arată că ionul metalic central va coordina atâţia liganzi, încât să realizeze un număr de electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat. Teoria orbitalilor moleculari Teoria legăturii de valanţă a relevat importanţa formării perechilor de electroni în stabilirea legăturilor covalente. Această teorie însă nu a putut explica unele dintre proprietăţile unor molecule. De exemplu, molecula de oxigen (O=O) conţine numai perechi de electroni. Ori, este cunoscut faptul că oxigenul este paramagnetic proprietate caracteristică moleculelor ce conţin electroni neîmperecheaţi. Teoria orbitalilor moleculari dezvoltată la sfârşitul anilor 1920 a permis explicarea acestui comportament. Această teorie este utilizată pentru calculul structurilor moleculare. Spre deosebire de teoria legăturii de valenţă, care presupunea că electronii participanţi la legătura chimică sunt localizaţi între cei doi atomi, teoria orbitalilor moleculari porneşte de la premisa că electronii aparţin moleculei în ansamblu. În acest ultim caz, electronii ocupă orbitali moleculari extinşi peste întreaga moleculă. Orbitalii moleculari rezultă prin suprapunerea orbitalilor atomici aparţinând straturilor de valenţă ale atomilor din moleculă. Orbitalul molecular astfel obţinut posedă o energie inferioară orbitalilor atomici ce participă la formarea sa. Deoarece electronul ce ocupă orbitalul molecular este atras de ambele nuclee, acesta posedă o energie mai mică decât în cazul în care este situat într-un orbital atomic. 88

89 Combinaţia orbitalilor atomici ce conduce la diminuarea energiei acestora este numită orbital de legătură. Prin întrepătrunderea a N orbitali atomici se formează N orbitali moleculari. Prin urmare, molecula de hidrogen, în care sunt implicaţi doi orbitali atomici, trebuie să posede doi orbitali moleculari. Combinaţia orbitalilor atomici ce conduce la o creştere a energiei poartă numele de orbital de antilegătură. Când un orbital de antilegătură este ocupat, molecula este mai puţin stabilă decât în situaţia în care acest orbital este liber. În molecula de hidrogen, orbitalii moleculari de legătură şi de antilegătură sunt de tip σ. Orbitalul molecular de legătură este notat (orbital σ format prin combinarea orbitalilor atomici 1s). Orbitalul de antilegătură este notat. Pentru a interacţiona şi a forma orbitali moleculari, orbitalii atomici trebuie să aibă energie şi orientări similare. Orbitalii 1s ai hidrogenului, având formă şi energie identice, interacţionează puternic. Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari se face respectând aceleaşi principii ca şi în cazul ocupării orbitalilor atomici. Diagramele orbitalilor moleculari prezintă energia relativă şi numărul de electroni din fiecare orbital, precum şi orbitalii atomici din care aceştia se formează. În fig. CB este prezentată diagrama orbitalilor moleculari pentru H 2. Figura CB Diagrama orbitalilor moleculari pentru H 2. Teoria orbitalilor moleculari redefineşte ordinul legăturii. Într-o structură Lewis, ordinul legăturii este dat de numărul de perechi de electroni implicaţi în legătură. În teoria orbitalilor moleculari, ordinul legăturii reprezintă jumătate din diferenţa dintre numărul electronilor ce ocupă orbitalii moleculari de legătură şi numărul electronilor aflaţi în orbitalii moleculari de antilegătură. De exemplu, în cazul moleculei de hidrogen, ordinul legăturii este:. Un ordin al legăturii mai mare decât zero indică faptul că speciile moleculare sunt mai stabile decât atomii individuali, în timp ce un ordin al legăturii nul este un indiciu al improbabilităţii formării moleculei. Ca regulă generală, numai orbitalii externi (de valenţă) interacţionează suficient de puternic pentru a forma orbitali moleculari. 89

90 Moleculele diatomice heteronucleare (compuse din atomi diferiţi) sunt caracterizate de diagrame OM asimetrice, asimetrie determinată de energiile diferite ale OA în cei doi atomi. Astfel, electronii din atomii cu sarcină nucleară efectivă mai mare sunt atraşi mai puternic de nucleu; orbitalii lor atomici vor avea, în consecinţă, energii mai mici. Teoria orbitalilor moleculari poate fi utilizată şi pentru a explica proprietăţile metalelor şi semiconductorilor. În ambele cazuri, transportul curentului electric prin material este asigurat de către electronii delocalizaţi. Într-un conductor metalic, curentul electric este transportat de către electroni, conductivitatea materialelor metalice scăzând odată cu creşterea temperaturii. Spre deosebire de acesta, conductivitatea unui semiconductor creşte odată cu creşterea temperaturii. De obicei, conductorul metalic posedă o conductivitate electrică mult mai mare decât cea a unui semiconductor. Însă caracteristica distinctivă a celor două tipuri de materiale este variaţia conductivităţii lor electrice cu temperatura. Izolatorii nu conduc curentul electric, în timp ce superconductorii sunt solide ce posedă rezistenţă zero la trecerea curentului electric. Unele metale devin superconductoare la temperaturi foarte scăzute ( 20 K). Există însă compuşi superconductori la temperaturi mai mari (de exemplu, YBa 2 Cu 3 O 9-δ manifestă proprietăţi semiconductoare la aproximativ 100 K). Conducţia electrică în metale şi semiconductori poate fi explicată cu ajutorul orbitalilor moleculari extinşi în solid. Acestă extensie a teoriei orbitalilor moleculari la metale poartă numele de teoria benzilor. Pentru o mai bună înţelegere a acesteia vom considera în continuare cazul litiului. Din fig. CB şi fig. CB se poate observa că prin combinarea a n orbitali atomici rezultă n orbitali moleculari. Acestă observaţie este valabilă şi în cazul metalului, cu precizarea că numărul atomilor implicaţi în legătură este foarte mare (1 g Li conţine aproximativ 8 x atomi). Datorită numărului mare de orbitali moleculari din metal, aceştia au energii foarte apropiate, astfel încât formează o bandă aproape continuă (CB.04.26). În cazul litiului, fiecare atom contribuie cu un orbital de valenţă (2s) şi un electron de valenţă. Dacă proba conţine n atomi, cei n orbitali 2s ai acestora se întrepătrund, formând o bandă cu n orbitali moleculari; dintre aceştia, n/2 sunt orbitali moleculari de legătură ( ) şi n/2 sunt orbitali moleculari de antilegătură ( ). Cei n electroni de valenţă ocupă orbitalii moleculari în ordinea creşterii energiei acestora. Deoarece fiecare orbital este ocupat cu 2 electroni, cei n electroni ocupă orbitalii moleculari de legătură cu energie mai joasă. O bandă liberă sau incomplet ocupată a orbitalilor moleculari poartă numele de bandă de conducţie. Deoarece orbitalii învecinaţi sunt caracterizaţi de energii foarte apropiate, pentru excitarea electronilor de pe cel mai înalt orbital molecular ocupat în orbitalii liberi ai benzii de conducţie este necesară o cantitate foarte mică de energie. Aceşti electroni se pot deplasa liber prin solid, putând fi implicaţi în transportul curentul electric. Rezistenţa electrică a metalului creşte odată cu creşterea temperaturii deoarece la încălzire atomii vibrează mai puternic; în deplasarea lor, electronii se ciocnesc cu atomii ce vibrează, fiindu-le astfel îngreunată trecerea prin solid. Într-un izolator, electronii de valenţă ocupă toţi orbitalii moleculari disponibili în banda de valenţă. Între aceasta şi limita inferioară a benzii de conducţie există o diferenţă considerabilă de energie (înălţimea benzii interzise); de aceea, trecerea electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie necesită un consum mare de energie. Prin urmare, electronii sunt imobili, iar solidul nu conduce curentul electric. În cazul semiconductorilor (ca de exemplu, siliciul), înălţimea benzii interzise situate între banda de valenţă şi cea de conducţie este mult mai mică decât în cazul izolatorilor. Odată cu creşterea 90

91 temperaturii, electronii sunt excitaţi în banda de conducţie, putând participa astfel la conducerea curentului electric. Prin urmare, rezistenţa electrică a semiconductorilor scade odată cu creşterea temperaturii. Figura CB Diagrama orbitalilor moleculari pentru molecula Li 2 (gaz). Figura CB Diagrama orbitalilor moleculari corespunzătoare combinaţiei de 4 atomi de Li. Figura CB Structura de benzi corespunzătoare combinării a n atomi de litiu. 91