Determinarea caracteristicilor termice ale polimerilor

Transcript

1 Determinarea caracteristicilor termice ale polimerilor Noţiunea de fază Aşa cum se ştie din chimia fizică, o fază reprezintă o parte omogenă a unui sistem, separată de alte faze prin interfaţă şi diferind de acestea prin proprietăţi. Cele 3 tipuri de faze sunt: cristalină, lichidă (amorfă) şi gazoasă. Faza cristalină implică existenţa unor reţele cristaline, structura fiind caracterizată prin ordine atât la mică cât şi la mare distanţă, nodurile reţelei putând avea doar mişcări de vibraţie în jurul unor poziţii de echilibru. Faza lichidă (amorfă) se caracterizează prin lipsa reţelei cristaline. Moleculele sau atomii, fiind apropiaţi, nu se pot aşeza la întâmplare, fiind vorba de o aşezare cvasi-ordonată la mică distanţă. Această stare se regăseşte la lichidele subrăcite: sticla, ceara, smoala, pentru care nu există structuri cristaline. Întrucât sticla este un corp amorf, se mai spune despre corpurile amorfe că sunt sticloase. Polimerii sunt, în majoritatea cazurilor, în fază amorfă. În cazul polimerilor, faza amorfă este împărţită în 3 substări: sticloasă, înalt-elastică şi fluid-viscoasă. Faza gazoasă se caracterizează printr-o densitate foarte mică, distanţele dintre molecule fiind mult superioare dimensiunilor moleculelor. În aceste condiţii sunt posibile mişcări libere de translaţie, rotaţie, vibraţie, mişcări ce determină lipsa oricărei ordini de aranjare a moleculelor. În cazul polimerilor este imposibilă existenţa lor în fază gazoasă datorită forţelor mari de coeziune existente între macromolecule. Tranziţii de fază Trecerea de la o fază la alta se numeşte tranziţie de fază. Aceasta implică o schimbare în modul de aranjare a particulelor ce alcătuiesc faza şi o modificare a proprietăţilor termodinamice ale substanţei. Tranziţiile de ordin I au loc la o temperatura strict determinată şi o serie de proprietăţi (de ex. energia internă, volumul specific) variază discontinuu, cu salt, în momentul atingerii acestei temperaturi. Exemple de astfel de tranziţii: topirea corpurilor cristaline, vaporizarea, sublimarea (ultimele două neaplicabile polimerilor). Tranziţiile de ordinul II nu au loc la temperaturi strict determinate, ci pe un interval de temperatură. Astfel, un corp amorf (sticla, smoala) suferă un proces de înmuiere într-un interval relativ larg. Tranziţiile de fază la polimeri sunt, în general, tranziţii de ordinul II. Fază cristalină şi fază amorfă la polimeri Polimerii sunt alcătuiţi dintr-o multitudine de macromolecule. Uneori, aceste macromolecule sunt bine ordonate, caz în care spunem că polimerul este cristalin. În alte cazuri, macromoleculele nu respectă nicio ordine, caz în care vorbim de un polimer amorf. Dacă echivalăm o macromoleculă cu o spaghetă, atunci spaghetele din cutie sunt perfect ordonate, ansamblul lor asemănându-se cu un polimer cristalin. Aceleaşi spaghete (după ce au fost fierte) răsturnate într-o farfurie sunt complet dezordonate şi încâlcite, asemănător unui polimer amorf. Păstrând asemănarea cu spaghetele, puţine sunt cazurile în care macromoleculele se aliniază complet, precum spaghetele în cutie. Singurele care reuşesc acest lucru sunt polietilena de masă moleculară ultra înaltă (UHMWPE, având masa moleculară g/mol) şi poliamidele aromatice Kevlar şi Nomex (datorită acestui fapt, fibrele din UHMWPE şi Kevlar se folosesc la confecţionarea de veste antiglonţ). (Fig.1.a) 1

2 În cea mai mare parte din cazuri, lanţurile polimerice nu se aliniază complet, ci doar pe zone scurte din lungimea lor. În unele cazuri, după ieşirea din zona cristalină macromolecula se repliază, revenind în aranjament cu zona anterioară (cristalină) de catenă. (Fig.1.b) De obicei însă, doar o parte din catenă face parte dintr-o zonă cristalină, cealaltă parte fiind "încâlcită" cu alte macromolecule şi formând zone amorfe, sau chiar din alte zone cristaline. Uneori este posibil ca în aceeaşi zonă cristalină o macromoleculă să apară de mai multe ori (să revină), mai aproape sau mai departe, cu zone diferite din catenă. (Fig.1.c) a b c d e Fig.1. Zone cristaline în polimeri Aceste zone cristaline se pot grupa formând un plan, zona numindu-se fibrilă (Fig.1.d) În cazul în care, pornind de la un nod central, zonele cristaline se grupează având în ansablul lor forma unei sfere vorbim de sferulite (Fig.1.e). În concluzie, niciun polimer nu este complet cristalin, fiind un amestec de zone cristaline şi zone amorfe. Există însă polimeri care tind către una din extreme: foarte cristalini sau foarte amorfi (exemple în tabelul de mai jos). Polimer foarte cristalin Polipropilenă (PP) izotactică Polistiren (PS) sindiotactic Kevlar şi Nomex Politetrafluoretilenă (PTFE) Poliacrilonitril (PAN) Polimer foarte amorf Polimetacrilat de metil (PMMA) Polistiren (PS) atactic Policarbonat (PC) Polibutadienă Poliizopren Parametrii care influenţează cristalinitatea: Structura polimerului influenţează foarte mult cristalinitatea. Dacă polimerul are o structură regulată sau ordonată, polimerul cristalizează mult mai uşor. De exemplu, polistirenul (PS) sindiotactic este cristalin, polistirenul atactic este amorf. Polietilena liniară (HDPE) este foarte cristalină (aprox. 92% fracţie cristalină), polietilena ramificată (LDPE) este amorfă (fracţie cristalină aprox. 40%) Polimetacrilatul de metil (PMMA) şi policlorura de vinil (PVC) fiind polimeri atactici sunt foarte amorfi (la PVC gradul de cristalinitate de aprox 10-11%) Polimerii stereoregulaţi, precum polipropilena (PP) izotactică şi politetrafluoretilena (PTFE, Teflon) sunt foarte cristalini. Forţele intermoleculare duc la creşterea cristalinităţii. Poliamidele, în mod special nylonul 6,6 şi Kevlarul, formează legături de hidrogen ce conduc la cristalinitate ridicată. 2

3 Un alt exemplu în care legăturile de hidrogen duc la creşterea cristalinităţii sunt poliesterii. În cazul polietilentereftalatului (PET), ciclurile aromatice se aranjează de manieră ordonată, ducând la creşterea rezistenţei zonei cristaline. Influenţa cristalinităţii asupra proprietăţilor polimerilor: Cu cât un polimer este mai cristalin (conţinutul de zone cristaline este mai mare) proprietăţile fizico-mecanice sunt mai bune, dar creşte în acelaşi timp şi fragilitatea (de evitat în cazul materialelor plastice). Zonele amorfe dau polimerului o mai bună capacitate de a se deforma, fără a se sparge. Pentru obţinerea de fibre se doresc polimeri cât mai cristalini, care să asigure pe direcţia fibrelor o rezistenţă mecanică ridicată. Temperatura de tranziţie vitroasă Temperatura de tranziţie vitroasă T g corespunde trecerii unui material amorf din faza sticloasă în fază înalt-elastică. Sub T g macromoleculele sunt "îngheţate" nefiind posibilă nici măcar mişcarea segmentelor de catenă. Peste T g, deşi macromolecula în ansamblul său nu are libertate de mişcare, segmentele de catenă pot participa la mişcări conformaţionale datorate mişcării termice. Se mai poate spune că T g reprezintă temperatura la care se învinge bariera energetică a rotaţiei libere. La temperaturi mai mari de T g legăturile necovalente dintre lanţurile macromoleculare devin slabe în comparaţie cu agitaţia termică, polimerul devenind capabil să se deformeze elastic sau plastic, fără ruptură. Acest comportament este caracteristic polimerilor termoplastici (nu si polimerilor termoreactivi reticulaţi). Trebuie menţionat că odată cu schimbarea de fază (trecerea de temperatura de tranziţie vitroasă T g, sau de intervalul de cateva grade din jurul acestei valori) se modifică şi căldura specifică, coeficientul de dilatare, volumul liber, constanta dielectrică (în cazul polimerilor polari) Temperatura de tranziţie vitroasă se determină uzual prin Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC) sau Analiză mecanică în regim dinamic (DMA) Temperatura de tranziţie sticloasă pentru câţiva polimeri: Polimer T g ( C) Polibutadienă cis -58 Polibutadienă trans -109 Policloropren trans -40 Poliizopren cis -73 Politetrafluoretilenă -73 Polietilenă de joasă densitate (LDPE) -110 / -30 Polipropilenă (PP) atactică -20 Poliacetat de vinil (PAcV) 28 3

4 Polietilen tereftalat (PET) Policlorura de vinil (PVC) 81 Alcool polivinilic (APV) 85 Poliacrilonitril (PAN) 87 Polistiren (PS) 100 Polimetacrilat de metil (PMMA) atactic 105 Aceste valori sunt orientative, căci în realitate T g depinde de viteza de încălzire/răcire, de distribuţia maselor moleculare şi poate fi influenţată de aditivi. Se poate observa din tabel că si factorii structurali, precum tacticitatea, influenţează valoarea T g. Pentru materialele semicristaline (ex PE, care este cristalină în procent de 60-80% la temperatura ambiantă) temperatura indicată reprezintă T g pentru partea amorfă a materialului, obţinută prin răcirea polimerului. Calorimetria diferenţială de baleiaj - DSC Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC - Differential Scanning Calorimetry) este o tehnică pentru studiul termic al polimerilor, atunci când sunt încălziţi. DSC este utilizat în general pentru studiul tranziţiilor termice ale polimerilor (schimbările care au loc în polimer la creşterea temperaturii). Se pot astfel determina : - temperatura de tranziţie vitroasă (T g ) - temperatura de topire/cristalizare, respectiv căldurile de topire/cristalizare DSC se mai utilizează pentru determinarea căldurii de reacţie şi de aici a gradului de avansare a unei reacţii (de exemplu la reticularea polimerilor termoreactivi se poate estima evoluţia gradului de reticulare). De obicei, analizele sunt efectuate în atmosferă inertă (azot, argon) pentru a evita reacţiile ce ar putea avea loc între polimerul studiat şi atmosfera din cuptor (oxidări). Principiul metodei DSC studiază efectele termice asociate tranziţiilor de fază şi reacţiilor chimice în funcţie de temperatură. Rezultatul dat de DSC este diferenţa dintre fluxurile de căldură între eşantion şi referinţă, în funcţie de temperatură.!!! Calorimetria diferenţială de baleiaj (DSC - Differential Scanning Calorimetry) şi Analiza termică diferenţială (DTA - Differential Thermal Analysis) nu trebuie confundate. Există o diferenţă fundamentală între cele două metode: prin DSC se măsoară diferenţele de energie (căldură), în timp ce DTA măsoară diferenţele de temperatură. DTA este puţin utilizat pentru caracterizarea polimerilor, căci semnalele ce rezultă în urma schimbărilor de fază sau stării materiei sunt de amplitudine mică. Referinţa este de obicei un creuzet (capsulă) gol, de acelaşi tip cu cel în care se află proba (formă, dimensiuni, material). Există şi posibilitatea de a utiliza ca referinţă un material inert (de exemplu alumina). Ambele creuzete (cu proba şi referinţa) sunt încălzite cu aceeaşi viteză. Cum presiune este constantă în interiorul DSC, fluxul de căldură este echivalent cu variaţia entalpiei : dq dt p = dh dt [dq/dt] = mw/s sau mcal/s 4

5 Diferenţa dintre eşantion şi referinţă este dată de relaţia: Δ dh dt dh = dt proba dh dt refer int a şi poate fi pozitivă sau negativă. În procesele endotermice (ex. topirea) se absoarbe căldură, fluxul de căldură pentru probă este mai mare decât pentru referinţă, deci ΔdH/dt > 0. În procesele exoterme (cristalizarea, reacţii de reticulare, de oxidare) se degajă căldură, ΔdH/dt < 0. Calorimetrul constă într-un cuptor, în care se găsesc 2 suporţi pe care se poziţionează cele 2 creuzete (referinţa şi cel cu proba). Sub fiecare suport se găseşte o rezistenţă pentru încălzire şi un senzor de temperatură. Se aplică un curent electric pe rezistenţe, pentru încălzirea probei cu viteza (dt/dt) stabilită (uzual 10 grd/min). PC-ul ce controlează aparatul trebuie să asigure o viteză de încălzire constantă la ambele creuzete (referinţă şi probă). Datorită prezenţei polimerului, creuzetul cu proba va trebui să primească mai multă căldură pentru a avea aceeaşi creştere în temperatură precum referinţa (creuzetul gol). Această cantitate de căldură suplimentară este măsurată în timpul unui experiment DSC. Odată cu creşterea temperaturii, cantitatea de căldură suplimentară necesitată de probă diferă, în funcţie de procesele/transformările ce au loc. Cum încălzirea se face electric prin intermediul rezistenţei, aparatul măsoară de fapt diferenţa de potenţial (μv) între cele două circuite electrice de încălzire. Transformarea acestui semnal (μv) în căldură (mw) se face prin calibrare periodică. Curba finală dată de aparat are pe abscisă timp sau temperatură (dependenţa lor fiind liniară), iar pe ordonată diferenţa între căldura furnizată probei şi cea furnizată referinţei la temperatura dată. 5

6 În timpul încălzirii polimerului, de exemplu de la temperatura camerei la temperatura de descompunere, pot fi înregistrate variaţii ale diferenţei de flux de căldură sau picuri (peak) pozitive sau negative, fiecare pic fiind asociat unui proces specific (topire, cristalizare). Din această curbă pot rezulta mai multe informaţii privind polimerul. Prima şi cea mai rapidă informaţie este determinarea temperaturii la care un proces are loc, de exemplu temperatura de topire a unui polimer, sau temperatura la care o reacţie începe să aibă loc (reticulare, descompunere). Temperatura vârfului picului este asociată cu temperatura la care viteza de reacţie este maximă. Determinarea temperaturii de tranziţie vitroasă Începând de la o anumită temperatură, curba îşi va schimba rapid alura (proba va avea nevoie de ceva mai multă căldură pentru a-şi creşte temperatura cu viteza impusă). Aceasta semnifică faptul că a crescut capacitatea calorică a polimerului (polimerul tocmai a trecut de temperatura de tranziţie vitroasă). Se remarcă faptul că nu este asociată nicio entalpie cu această tranziţie (din acest motiv, această tranziţie se mai numeşte tranziţie de ordinul 2). Efectul tranziţiei vitroase a polimerului pe curba DSC (saltul) este destul de slab şi este observabil la aparatele cu o sensibilitate suficient de mare. În curba de mai jos, acest salt este reprezentat principial şi în mod voit mult mai mare decât se observă în realitate. Se poate remarca faptul că această tranziţie nu are loc instantaneu, ci pe o plajă de temperatură (câteva grade). Trasându-se liniile de bază înainte şi după tranziţia vitroasă (prin extrapolare, linie punctată), se consideră temperatură de tranziţie vitroasă T g valoarea de temperatură corespunzătoare punctului de pe curbă situat la mijlocul distanţei ditre cele două linii de bază. Cristalizarea Odată cu trecerea deasupra T g, macromoleculele capătă mai multă mobilitate. Când polimerul ajunge la o anumită temperatură, macromoleculele au suficientă energie pentru a se aşeza într-o dispoziţie ordonată formând zone cristaline (cristalite, sferulite). Odată cu trecerea (parţială) în fază cristalină, polimerul va degaja căldură (cristalizarea fiind un proces exoterm). În aceste condiţii, sistemul de încălzire a creuzetului cu polimer va furniza mai puţină căldură decât anterior, căldura degajată prin cristalizare fiind utilizată şi ea pentru creşterea constantă a temperaturii cu viteza impusă, ceea ce are drept rezultat apariţia pe grafic a unui pic exoterm. Cel mai important fapt arătat de această curbă este că polimerul poate cristaliza. Dacă se analizează un polimer 100% amorf, cum este polistirenul atactic, nu se obţine acest pic, acest polimer nu cristalizează. 6

7 Temperatura punctului cel mai scăzut al curbei este considerat de obicei ca fiind temperatura de cristalizare a polimerului T c. Se poate de asemenea calcula suprafaţa picului, aceasta reprezentând căldura latentă de cristalizare a polimerului (în J-pentru întreaga cantitate de probă sau J/g). Topirea Aşa cum am văzut anterior, încălzirea polimerului poate permite macromoleculelor să se organizeze în zone cristaline (lamele şi sferulite), dar prea multă căldură poate duce la distrugerea acestora. Astfel, încălzirea în continuare a polimerului deasupra T c duce la topirea zonelor cristaline (macromoleculele nu mai sunt organizate şi se pot mişca liber). Pentru ca zonele cristaline ale polimerului să se topească este nevoie de un aport de căldură din exterior (topirea fiind un proces endoterm). În aceste condiţii, sistemul de încălzire situat sub creuzetul cu probă va trebui să furnizeze mai multă căldură decât anterior, pe de o parte pentru topirea zonelor cristaline, pe de altă parte pentru a menţine creşterea de temperatură impusă, similar cu creuzetul de referinţă. Acest aport suplimentar de căldură duce la apariţia unui pic endoterm pe curba DSC. Temperatura punctului cel mai înalt al curbei este considerat de obicei ca fiind temperatura de topire a polimerului T t. Se poate de asemenea calcula suprafaţa picului, aceasta reprezentând căldura latentă de topire a polimerului (în J-pentru întreaga cantitate de probă sau J/g). Aceste două picuri prezentate anterior (cristalizare şi topire) nu se regăsesc în cazul polimerilor amorfi. Procentajul de cristalinitate Am văzut mai sus că toţi polimerii conţin, într-o măsură mai mare sau mai mică, atât zone cristaline cât şi zone amorfe. Determinările DSC pot să ne dea informaţii privind conţinutul (procentajul) de zone cristaline şi amorfe, cunoscând căldura specifică de topire. 7

8 Folosind căldurile de topire H t şi de cristalizare H c determinate anterior (ariile, in J, pentru toată cantitatea de probă), se poate determina cantitatea de căldură H i ce corespunde topirii zonelor cristaline existente iniţial în polimer (înainte de a trece de T c ) H i = H t - H c (J) Cantitatea iniţială de zonă cristalină m c este dată de relaţia: m c = H i / h t unde h t este căldura specifică de topire (J/g polimer cristalin) Procentajul de cristalinitate pentru polimerul considerat este dat de: cristalinitate (%) = m c 100/ m p unde m p reprezintă masa de polimer (masa probei) supuse determinării DSC. 8