5.3 Υπολογισμοί ισορροπίας φάσεων υγρού-υγρού Η αρχική εξίσωση που χρησιμοποιείται για τους υπολογισμούς της ΙΦΥΥ είναι η ικανοποίηση της βασικής θερμοδυναμικής απαίτησης της ισότητας των τάσεων διαφυγής για όλα τα συστατικά του μίγματος στις δύο υγρές φάσεις ( και ): T P, f T, P f,, () Η εισαγωγή του ορισμού της τάσης διαφυγής οδηγεί στην εξίσωση: 0 0 (T,P, )f (T,P, ) f () Δεδομένου ότι η τάση διαφυγής στην πρότυπη κατάσταση, 0 f, είναι η ίδια και για τις δύο φάσεις, απαλείφεται από τα δύο μέρη της ισότητας, οδηγώντας έτσι στο παρακάτω κριτήριο της ισότητας των ενεργοτήτων (a= γ): (T,P, ) (T,P, ) ή a (T,P, ) a (T,P, ) =,, c (3) Από την εξίσωση 3 είναι φανερό ότι ο διαχωρισμός σε δύο υγρές φάσεις των μιγμάτων είναι το αποτέλεσμα της μη ιδανικότητας αυτών. Αν τα μίγματα ήταν ιδανικά, τότε και επομένως για όλα τα συστατικά, δηλαδή θα υπήρχε μόνο μια υγρή φάση. Επιπρόσθετα τα γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών στις δύο φάσεις πρέπει να ικανοποιούν τις παρακάτω εξισώσεις: c c και (4) Έτσι, για ένα δυαδικό μίγμα, για μια ορισμένη θερμοκρασία και πίεση, από τις εξισώσεις 3 και 4 προκύπτει ένα σύστημα 4 εξισώσεων με 4 αγνώστους (,,, ), η επίλυση του οποίου απαιτεί μια επαναληπτική διαδικασία, εάν έχουμε διαθέσιμο ένα μοντέλο που μας υπολογίζει τους συντελεστές ενεργότητας συναρτήσει της σύστασης. Τέτοια μοντέλα, μπορεί να είναι είτε απλά εμπειρικά μοντέλα, όπως τα μοντέλα van Laar και Margules, είτε μοντέλα τοπικής σύσταση,ς όπως NTL και UNQU. Επίσης, για την πρόβλεψη της ΙΦΥΥ μπορεί να χρησιμοποιηθεί το μοντέλο UNF, αλλά με παραμέτρους ειδικά αναπτυγμένες για υπολογισμούς ΙΦΥΥ. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι παράμετροι UNF που έχουν υπολογιστεί από δεδομένα ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού δεν δίνουν καλά αποτελέσματα πρόρρησης ΙΦΥΥ. Παράδειγμα. Υπολογισμός ΙΦΥΥ δυαδικού μίγματος με το μοντέλο van Laar Ζητείται ο υπολογισμός των δύο υγρών φάσεων σε ισορροπία ενός μίγματος ισοβουτανίου/φουρφουράλης στους 38 o. Για τον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας να χρησιμοποιηθεί το μοντέλο van Laar με παραμέτρους για την θερμοκρασία των 38 o, =.6 και B=3.0.
Ο υπολογισμός των συστάσεων θα προκύψει από την επίλυση του παρακάτω συστήματος εξισώσεων: ep B ep B ep B ep B Η επίλυση του συστήματος με ένα πρόγραμμα όπως το cel ή το Mathcad οδηγεί στην παρακάτω λύση: 0.8, 0. 984, 0. 887 και 0. 076. Οι συντελεστές ενεργότητας, όπως υπολογίζονται από το μοντέλο van Laar για αυτές τις συστάσεις, είναι: 8.375,. 08,. 03 και. 77. Μπορεί εύκολα από τις παραπάνω τιμές να φανεί ότι: a a 0.945 και a a 0. 94 Όπως είναι φανερό από το Σχήμα 4, για ένα δυαδικό μίγμα σε μια ορισμένη θερμοκρασία υπάρχει μια μοναδική λύση ΙΦΥΥ ανεξάρτητη της ολικής σύστασης του αρχικού μίγματος. Όμως αυτό δεν ισχύει στην περίπτωση της ΙΦΥΥ τριαδικών μιγμάτων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5, για την ίδια θερμοκρασία αν βρισκόμαστε σε διαφορετική γραμμή σύνδεσης οι συγκεντρώσεις των φάσεων στην ισορροπία διαφέρουν. Ένα τυπικό πρόβλημα ΙΦΥΥ τριαδικού μίγματος απαιτεί τον υπολογισμό των ποσοτήτων και των συστάσεων των δύο υγρών φάσεων που θα δημιουργηθούν, όταν ορισμένες ποσότητες από τα τρία συστατικά αναμειχθούν σε ορισμένη θερμοκρασία και πίεση. Έστω λοιπόν ότι αναμειγνύονται N, N και N3 moles από τα συστατικά, και 3 και το μίγμα που προκύπτει βρίσκεται εντός της καμπύλης διφασικής ΙΦΥΥ του τριαδικού μίγματος. Τότε το πρόβλημα ανάγεται στην επίλυση ενός συστήματος οκτώ εξισώσεων με οκτώ αγνώστους. Οι τρεις εξισώσεις προκύπτουν από την Εξίσωση 3, οι δύο από την εξίσωση 4 και οι άλλες τρεις εξισώσεις είναι: L L N =,, 3
όπου L και L είναι τα ολικά moles των φάσεων και που θα σχηματισθούν. Οι οκτώ άγνωστοι είναι,, 3,,, 3, L και L. Η επίλυση του προβλήματος απαιτεί όπως και στην περίπτωση του δυαδικού μίγματος την διαθεσιμότητα ενός μοντέλου που θα επιτρέπει τον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας μιγμάτων ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και της σύστασης τους. Εναλλακτικά, το πρόβλημα μπορεί να λυθεί μέσω του διαγράμματος φάσεων όπως φαίνεται στα παρακάτω παραδείγματα. Παράδειγμα. Υπολογισμός ΙΦΥΥ τριαδικού μίγματος σε μία βαθμίδα Απαιτείται η απομάκρυνση ακετόνης από ένα μίγμα που περιέχει 60% κ.β. ακετόνη και 40% κ.β. νερό με εκχύλιση σε μια βαθμίδα κατ ομοροή, με διαλύτη μέθυλο-ισοβούτυλο-κετόνη (ΜΙΚ) στους 5 o. Το διάγραμμα φάσεων του μίγματος δίνεται στο Σχήμα 7. Αν χρησιμοποιηθούν 3 kg ΜΙΚ για την εκχύλιση kg διαλύματος ακετόνης/νερού, ποιες θα είναι οι ποσότητες και οι συστάσεις των φάσεων σε ισορροπία; Το αρχικό μίγμα αποτελείται από 3 kg ΜΙΚ, 0.6 kg ακετόνη και 0.4 kg νερό. Η σύσταση του σε κλάσματα βάρους είναι επομένως 0.75 w/w/ ΜΙΚ, 0.5 w/w ακετόνη και 0. w/w νερό. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 7 το αρχικό μίγμα βρίσκεται στην περιοχή της διφασικής ισορροπίας (σημείο Α), από το οποίο περνάει η γραμμή σύνδεσης που φαίνεται με την μπλε διακεκομμένη γραμμή. Οι συστάσεις των δύο φάσεων που θα προκύψουν, οι οποίες βρίσκονται από την τομή της γραμμής σύνδεσης με την γραμμή της διφασικής ισορροπίας, είναι: Φάση πλούσια σε ΜΙΚ (w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ 0.805 0.55 0.04 νερό 0.0 0.08 0.9 3
Ο Α Χ Σχήμα 7. Διάγραμμα φάσεων του μίγματος νερό (W)/ακετόνη ()/μέθυλο-ισοβούτυλο-κετόνη (ΜΙΚ) στους 5 o. Οι συστάσεις είναι σε κλάσματα βάρους (w/w). Από το ολικό ισοζύγιο μάζας: L L 4 kg ενώ από ένα μερικό ισοζύγιο, π.χ. για το νερό: 0.04 L 0.9 L 0.4 kg Από την επίλυση των παραπάνω δύο εξισώσεων τελικά προκύπτει ότι L 3. 7 L 0.79 kg. kg και Όπως είναι φανερό με αυτό τον τρόπο είναι εφικτή η απομάκρυνση του μεγαλύτερου ποσοστού της ακετόνης από το αρχικό υδατικό διάλυμα, περίπου 0.577 kg από τα αρχικά 0.6 kg ή ποσοστό 96%. Για να επιτευχθεί όμως αυτή η απομάκρυνση καταναλώθηκε μεγάλη ποσότητα MK. Για να μειωθεί η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου διαλύτη πρέπει να χρησιμοποιηθεί μεγαλύτερος αριθμός βαθμίδων εκχύλισης. Η περίπτωση αυτή μελετάται στο παράδειγμα που ακολουθεί. Παράδειγμα 3. Υπολογισμός ΙΦΥΥ τριαδικού μίγματος σε δύο βαθμίδες Απαιτείται η απομάκρυνση ακετόνης από ένα μίγμα που περιέχει 60% κ.β. ακετόνη και 40% νερό με εκχύλιση σε δύο διαδοχικές βαθμίδες κατ ομοροή, με διαλύτη ΜΙΚ στους 5 o. Στην πρώτη 4
βαθμίδα χρησιμοποιείται kg ΜΙΚ για την εκχύλιση kg διαλύματος ακετόνης/νερού. Η πλούσια σε νερό φάση οδηγείται στη δεύτερη βαθμίδα όπου έρχεται σε επαφή με επιπλέον kg ΜΙΚ. Ποιες είναι οι ποσότητες και οι συστάσεις των φάσεων σε ισορροπία στην έξοδο της δεύτερης βαθμιδας; Όπως και στο παράδειγμα για την επίλυση του προβλήματος θα χρησιμοποιηθεί το Σχήμα 7. Η ολική σύσταση του αρχικού μίγματος που εισέρχεται στην πρώτη βαθμίδα είναι 0.5 w/w ΜΙΚ, 0.3 w/w ακετόνη και 0. w/w νερό (σημείο Ο στο Σχήμα 7). Οι συστάσεις των δύο φάσεων στην ισορροπία που προκύπτουν είναι:\ Φάση πλούσια σε ΜΙΚ (w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ 0.6 0.3 0.06 νερό 0.0 0.3 0.75 Από το ολικό ισοζύγιο μάζας: L L kg ενώ από το μερικό ισοζύγιο για το νερό: 0.06 L 0.75 L 0.4 kg Από την επίλυση του συστήματος των δύο εξισώσεων προκύπτει: L. 59 kg και L 0. 4 kg. Η τροφοδοσία της δεύτερης βαθμίδας θα είναι: ΜΙΚ: +0.0 0.4=.008 kg, ακετόνη: 0.3 0.4=0.094 kg και νερό: 0.75 0.4=0.308 kg. Επομένως, η ολική σύσταση της τροφοδοσίας στη δεύτερη βαθμίδα θα είναι: 0.75 w/w ΜΙΚ, 0.067 w/w ακετόνη και 0.8 w/w νερό (σημείο Χ στο Σχήμα 7). Οι συστάσεις των δύο φάσεων στην ισορροπία που προκύπτουν είναι: Από το ολικό ισοζύγιο: Φάση πλούσια σε ΜΙΚ (w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ 0.884 0.076 0.04 νερό 0.00 0.030 0.95 L L.4 kg ενώ από το μερικό ισοζύγιο για το νερό: 0.04 L 0.95 L 0.308 kg Από την επίλυση του συστήματος των δύο εξισώσεων προκύπτει: L. 34 kg και L 0. 76 kg. Με τη μέθοδο εκχύλισης σε δύο βαθμίδες επιτεύχθηκε ανάκτηση περίπου 0.594 kg ακετόνης ή ποσοστό κ.β. περίπου 99% με χρήση μόνο kg ΜΙΚ. Από τα παραδείγματα και 3 συνάγεται το συμπέρασμα ότι μπορεί να επιτευχθεί μεγαλύτερη ανάκτηση διαλυμένης ουσίας με χρήση εκχυλίσεων σε περισσότερες από μια βαθμίδες, ακόμη 5
και με χρήση μικρότερων ποσοτήτων διαλύτη. Φυσικά σε αυτή την περίπτωση το πάγιο κόστος είναι μεγαλύτερο διότι χρειαζόμαστε περισσότερες συσκευές. Επομένως, στην πράξη χρειαζόμαστε μια πιο λεπτομερή ανάλυση συμπεριλαμβανομένου του κόστους για να καταλήξουμε στη βέλτιστη οικονομική λύση. 6. Επιλογή διαλύτη Ο συντελεστής κατανομής (dstrbuton coeffcent) και η εκλεκτικότητα (selectvty) είναι οι πιο σημαντικές ιδιότητες που καθοδηγούν την επιλογή του κατάλληλου διαλύτη. Ο συντελεστής κατανομής, κατ αναλογία με την ισορροπία ατμών-υγρού, ορίζεται ως ο λόγος των συγκεντρώσεων της ουσίας στις δύο υγρές φάσεις, του εκχυλίσματος και του υπολείμματος: K (5) όπου η συγκέντρωση συνήθως ορίζεται σε γραμμομοριακά κλάσματα ή κλάσματα βάρους. Αν ορίζεται σε γραμμομοριακά κλάσματα τότε από την Εξίσωση 3: K (6) Εκλεκτικότητα είναι η ικανότητα του διαλύτη να διαλύει επιλεκτικά το επιθυμητό συστατικό από το μίγμα τροφοδοσίας σε σχέση με τα άλλα συστατικά. Είναι το ανάλογο της σχετικής πτητικότητας στην περίπτωση της ισορροπίας ατμών-υγρού. Η εκλεκτικότητα, β, του διαλύτη ως προς δύο συστατικά, και, ορίζεται από τη σχέση: K / (7) K Οι ιδιότητες που σχετίζονται με το διαλύτη και πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά την επιλογή του είναι: Συντελεστής κατανομής της διαλυμένης ουσίας. Μεγάλος συντελεστής κατανομής σημαίνει ότι ο διαλύτης έχει μεγάλη έλξη προς τη διαλυμένη ουσία. Αυτό οδηγεί σε μικρούς λόγους ροών διαλύτη ως προς διαλυμένη ουσία στην τροφοδοσία. Εκλεκτικότητα. Τιμές εκλεκτικότητας μακριά από τη μονάδα οδηγούν σε εύκολο διαχωρισμό, χρήση μικρού αριθμού βαθμίδων εκχύλισης. Κατ αναλογία με την απόσταξη, τιμές β= υποδηλώνουν αδύνατη εκχύλιση. Πυκνότητα και ιξώδες. Μεγάλες διαφορές στην πυκνότητα της φάσης του εκχυλίσματος σε σχέση με αυτή του υπολείμματος οδηγεί σε εύκολο διαχωρισμό των φάσεων μέσω βαρύτητας. Από την άλλη μεριά μεγάλα ιξώδη οδηγούν σε δυσκολίες κατά την άντληση των υγρών και την διασπορά των φάσεων. 6
Ευκολία στην ανάκτηση του διαλύτη. Διαλύτες με μικρή διαλυτότητα και μεγάλη διαφορά πτητικότητας σε σχέση με τα συστατικά του μίγματος της τροφοδοσίας οδηγεί σε εύκολο διαχωρισμό του με απόσταξη. Τοξικότητα και ευφλεκτότητα. Οι διαλύτες πρέπει να είναι όσο το δυνατό μη τοξικοί και άφλεκτοι. Συμβατότητα. Πρέπει να είναι βέβαιο ότι το τελικό προϊόν δεν είναι επιμολυσμένο από διαλύτη. Αυτό είναι πολύ σημαντικό κυρίως σε εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων. Αντιδράσεις. Οι διαλύτες δεν πρέπει να αντιδρούν με τα συστατικά του μίγματος της τροφοδοσίας. Διάβρωση. Οι διαλύτες πρέπει να είναι συμβατοί με τα υλικά κατασκευής των συσκευών μη προκαλώντας διαβρώσεις. Διαθεσιμότητα και κόστος. 7
7. Υπολογισμός Θεωρητικών Βαθμίδων Εκχύλισης Υπάρχουν δύο βασικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό των θεωρητικών βαθμίδων εκχύλισης ώστε να επιτευχθεί μία ζητούμενη ανάκτηση ουσίας από μίγμα Α+ με χρήση ενός διαλύτη Β. Τροφοδοσία Α+ F,,F κχύλισμα Β+ Ε,, Φάση υπολειμματος Φάση εκχυλίσματος Υπόλειμμα Α+ Διαλύτης Β,, S,,S Σχήμα 8. Ισοζύγιο μάζας σε στήλη εκχύλισης Μέθοδος Για να εφαρμοστεί η μέθοδος που περιγράφεται στη συνέχεια, θα πρέπει να ισχύουν οι παρακάτω παραδοχές: Α. Οι ουσίες Α και Β να είναι πρακτικά αδιάλυτες μεταξύ τους Β. Οι ροές των ρευμάτων του εκχυλίσματος και του υπολείμματος να είναι πρακτικά σταθερές (όταν π.χ. η περιεκτικότητα της προς εκχύλιση ουσίας στην τροφοδοσία είναι μικρή) Η πορεία που ακολουθείται είναι η εξής. Χρησιμοποιώντας πειραματικά δεδομένα ή κάποιο θερμοδυναμικό μοντέλο κατασκευάζουμε την καμπύλη ισορροπίας (συγκέντρωση της προς εκχύλιση ουσίας στο εκχύλισμα συναρτήσει της συγκέντρωσης της στο υπόλειμμα) για το υπό εξέταση σύστημα.. Σχεδιάζουμε την γραμμή λειτουργίας της στήλης εκχύλισης. Η γραμμή λειτουργίας καθορίζεται από το ισοζύγιο μάζας στη στήλη (Σχήμα 8):,F F S (8),S Με βάση την παραδοχή Β: Τελικά,, F και S (9) 8
F (8), (9),,S (,F, ) (0) S Η εξίσωση (0) περιγράφει μαθηματικά τη γραμμή λειτουργίας η οποία γραφικά προκύπτει ενώνοντας τα σημεία (,,,S) και (,F,,), όπως φαίνεται στο Σχήμα 9. 3. Ο αριθμός των απαιτούμενων θεωρητικών βαθμίδων, ώστε να επιτευχθεί μείωση της ουσίας από,f (τροφοδοσία) μέχρι, (υπόλειμμα), καθορίζεται με τη σχεδίαση βαθμίδων όπως φαίνεται στο Σχήμα 0. Στο Σχήμα 9 δίνεται επίσης η γραμμή λειτουργίας για ελάχιστο λόγο S/F (γραμμή KL), για χρήση δηλαδή της ελάχιστης δυνατής ποσότητας διαλύτη για δεδομένη ανάκτηση διαλυμένης ουσίας. Η απαιτούμενη ανάκτηση διαλυμένης ουσίας σε αυτήν την περίπτωση μπορεί να επιτευχθεί μόνο με άπειρο αριθμό βαθμίδων εκχύλισης. καμπύλη ισορροπίας,ma L γραμμή λειτουργίας =F/S =F/S mn S K F Σχήμα 9. Διάγραμμα λειτουργίας στήλης εκχύλισης καμπύλη ισορροπίας γραμμή λειτουργίας 3 S, απαιτ. F Σχήμα 0. Γραφικός υπολογισμός των βαθμίδων εκχύλισης 9
Αν ο συντελεστής κατανομής (Κ) της προς εκχύλιση ουσίας () στις δύο φάσεις ( και Β) είναι σταθερός, τότε ο αριθμός των θεωρητικών βαθμίδων (ΝΤS) μπορεί να υπολογισθεί από την εξίσωση Kremser: ln NTS ln F S S m m () όπου m η κλίση της γραμμής ισορροπίας, η οποία σε αυτή την περίπτωση ισούται με τον συντελεστή κατανομής Κ: B K () S και ε ο παράγοντας εκχύλισης ο οποίος δίνεται από τη σχέση, ε K. F 0
Μέθοδος Σε πραγματικές διεργασίες εκχύλισης οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται (διαλύτης τροφοδοσίας Α και διαλύτης εκχύλισης Β) είναι συχνά μερικώς αναμίξιμοι. Στις περιπτώσεις αυτές, οι δύο φάσεις που σχηματίζονται μετά την ανάμιξη των ρευμάτων τροφοδοσίας, δηλαδή η φάση του εκχυλίσματος και η φάση του υπολείμματος, περιέχουν ποσότητες και από τα τρία συστατικά (Α, Β και ) και ο υπολογισμός των θεωρητικών βαθμίδων απαιτεί τη γνώση της ισορροπίας φάσεων του τριαδικού συστήματος Α/Β/. Για την εύρεση των απαιτούμενων βαθμίδων εκχύλισης ακολουθείται η εξής διαδικασία: Στο τριγωνικό διάγραμμα του συστήματος των συστατικών Α, Β και (Σχήμα ), σημειώνεται η σύσταση του ρεύματος τροφοδοσίας (σημείο F), του ρεύματος του διαλύτη (σημείο S), η ζητούμενη σύσταση του εκχυλίσματος (σημείο ) και η σύσταση του υπολείμματος (σημείο ). Η ευθεία που ενώνει τα σημεία S και είναι η γραμμή λειτουργίας. Προσδιορίζεται το λεγόμενο "σημείο λειτουργίας (P), ως η τομή των προεκτάσεων των ευθειών ΕF και S. Ουσιαστικά το σημείο P αποτελεί ένα ψευδορεύμα ώστε να διατηρείται το ολικό ισοζύγιο ενέργειας (P=F+=S+). Ακολουθώντας την γραμμή σύνδεσης από το σημείο Ε προς την άλλη μεριά της καμπύλης ισορροπίας (φάση υπολείμματος), προσδιορίζεται η σύσταση της φάσης () που βρίσκεται σε ισορροπία με το εκχύλισμα (). Η γραμμή F αποτελεί ένα στάδιο εκχύλισης. Στη συνέχεια σχεδιάζεται η ευθεία που ενώνει το σημείο λειτουργίας Ρ με το σημείο η οποία τέμνει την καμπύλης ισορροπίας στην πλευρά του εκχυλίσματος στο σημείο Ε το οποίο αποτελεί ένα ενδιάμεσο εκχύλισμα. Ακολούθως, προσδιορίζεται η σύσταση της φάσης που βρίσκεται σε ισορροπία με το εκχύλισμα ακολουθώντας την γραμμή σύνδεσης Ε. Η γραμμή αποτελεί to δεύτερο στάδιο εκχύλισης. H παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι να επιτευχθεί η επιθυμητή σύσταση του υπολείμματος. Στο παράδειγμα του Σχήματος οι βαθμίδες που προσδιορίζονται είναι τρεις. F = 3 3 S B P Σχήμα. Προσδιορισμός των θεωρητικών βαθμίδων εκχύλισης