ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΕ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΜΕ ΜΕΘΟ Ο ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΗΣ ΦΑΣΗΣ - ΜΙΚΡΟΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ/ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΙΖΟΜΕΝΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΕΑ - ΑΕΡΙΑΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ - ΑΝΙΧΝΕΥΤΗ ΜΑΖΩΝ (HS-SPME/PTV-GC-MS) Κ. Ζαµπέτογλου 1, Γ. Σερετούδη 2, Β. Μπαλτσιώτης 2, Αικ. Χαραλαµπίδου 2, 1 /νση Ανάπτυξης, 2 /νση Λειτουργίας & Συντήρησης Εγκαταστάσεων & Περιβαλλοντικών Ελέγχων Εταιρεία Ύδρευσης & Αποχέτευσης Θεσσαλονίκης Α.Ε. (Ε.Υ.Α.Θ. Α.Ε.) Τσιµισκή 98, 546 22 Θεσσαλονίκη, kzampet@eyath.gr. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι πτητικές οργανικές ενώσεις (ΠΟΕ) βενζόλιο, 1,2-διχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθένιο, τετραχλωροαιθένιο, µαζί µε τα τριαλογονοµέθανια (χλωροφόρµιο, βρωµοφόρµιο, βρωµοδιχλωροµεθάνιο, διβρωµοχλωροµεθάνιο) προσδιορίζονται σε δείγµατα πόσιµου νερού από την Ε.Υ.Α.Θ. σύµφωνα µε την ισχύουσα Y2/2600/2001 για την ποιότητα του πόσιµου νερού. Η Ε.Υ.Α.Θ. ανέπτυξε µέθοδο υπερκείµενης φάσης-µικροεκχύλισης στερεάς φάσης/θερµοκρασιακά προγραµµατιζόµενου εισαγωγέα-αέριας χρωµατογραφίας-ανιχνευτή µαζών (HS-SPME/PTV-GC-MS) για την παρακολούθηση των συγκεντρώσεων των ενώσεων αυτών. Η παρακολούθηση γίνεται σε σηµεία δειγµατοληψίας που καλύπτουν όλο το φάσµα του δικτύου της Εταιρείας. Στην εργασία παρουσιάζονται η µέθοδος, καθώς και τα αποτελέσµατα των αναλύσεων. DETERMINATION OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCS) IN DRINKING WATER USING HEADSPACE-SOLID PHASE MICROEXTRACTION/PROGRAMMABLE TEMPERATURE VAPORIZER INLET GAS CHROMATOGRAPHY MASS SPECTROMETRY (HS-SPME/PTV-GC-MS) K. Zambetoglou 1, G. Seretoudi 2, V. Baltsiotis 2, E. Charalmbidou 2 1 Dept. of Research & Development, 2 Dept. of Facilities Operation & Maintenance & of Environmental Controls Water Supply and Sewerage Systems co. of Thessaloniki SA (EYATH SA) Tsimiski Str. 98, 546 22 Thessaloniki, Greece, kzampet@eyath.gr ABSTRACT Volatile Organic Compounds (VOCs) such as benzene, 1,2-dichloroethane, trichloroethene, tetrachloroethene along with the trihalomethanes (THMs: chloroform bromoform, bromodichloromethane, dibromochloromethane) are determined in drinking water samples according to Y2/2600/2001 for the quality of drinking water. EYATH SA has developed a HS-SPME/PTV-GC-MS method for the monitoring of these compounds in the distribution network of the company. In this study, the method and the results of the analysis are presented.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χλωρίωση είναι µία ευρέως χρησιµοποιούµενη µέθοδο απολύµανσης του πόσιµου νερού µε πολύ καλά αποτελέσµατα. Ένα µειονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι µετά από αντίδραση µε πρόδροµες οργανικές ενώσεις παράγονται παραπροϊόντα χλωρίωσης, ύποπτα για καρκινογόνο δράση, τα τριαλογονοµεθάνια (THMs). Η ισχύουσα νοµοθεσία προβλέπει το ανώτατο επιτρεπτό άθροισµα των συγκεντρώσεων των τεσσάρων τριαλογονοµεθανίων (χλωροφόρµιο, βρωµοφόρµιο, βρωµοδιχλωροµεθάνιο, διβρωµοχλωροµεθάνιο) δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 100 µg/l. Επιπλέον, η Y2/2600/2001 απαιτεί για τις πτητικές ενώσεις ρύπους βενζόλιο, 1,2- διχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθένιο και τετραχλωροαιθένιο, ιδιαίτερα χαµηλά ανώτατα όρια στο πόσιµο νερό (1 µg/l, 3 µg/l και για το άθροισµα 10 µg/l, αντίστοιχα). Η Ε.Υ.Α.Θ. ανέπτυξε µέθοδο υπερκείµενης φάσης-µικροεκχύλισης στερεάς φάσης/θερµοκρασιακά προγραµµατιζόµενου εισαγωγέα-αέριας χρωµατογραφίας-ανιχνευτή µαζών (HS-SPME/PTV-GC-MS) για να προσδιορίζει µε µία ανάλυση όλες τις παραπάνω ενώσεις. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Η µέθοδος προσδιορίζει τις πτητικές ενώσεις 1,2-διχλωροαιθάνιο, βενζόλιο, τριχλωροαιθένιο, τετραχλωροαιθένιο και τα τριαλογονοµεθάνια (THMs: χλωροφόρµιο, βρωµοδιχλωροµεθάνιο, διβρωµοχλωροµεθάνιο, βρωµοφόρµιο) σε δείγµατα πόσιµου νερού στην περιοχή συγκεντρώσεων που απαιτεί η νοµοθεσία για το πόσιµο νερό. Η ανάπτυξη της µεθόδου βασίστηκε σε βιβλιογραφικές αναφορές [1-3]. Συσκευές και Όργανα Για την ανάπτυξη της µεθόδου, αλλά και για τη διενέργεια των αναλύσεων χρησιµοποιούνται: αναλυτικός ζυγός µε ακρίβεια ±0,1 g, αυτόµατη πιπέττα 0-10 ml, πυριατήριο, απαγωγός, ξηραντήρας, υδατόλουτρο, στηρίγµατα και σφικτήρας, θερµαντικό σώµα µε µαγνητικό αναδευτήρα, στροφόµετρο και χρονόµετρο, SPME fiber holder για - χειροκίνητες εισαγωγές, λουτρό υπερήχων µε αντίστροφη χρονοµέτρηση, αέριος χρωµατογράφος (GC) µε εισαγωγέα προγραµµατιζόµενης θερµοκρασίας (PTV) - ανιχνευτής µαζών (MS) µε σύστηµα αντλιών δηµιουργίας κενού (Agilent), λογισµικό (Software) του οργάνου, σύστηµα συλλογής και εξόδου δεδοµένων (Η/Υ και εκτυπωτής), φιάλες χαλύβδινες των 50 L µαζί µε δίκτυο αερίων, για πλήρωση µε He. Αντιδραστήρια και Αναλώσιµα Τριχοειδής αναλυτική στήλη για το GC, ογκοµετρικές φιάλες 10, 50, 100 & 250 ml, θερµόµετρο, σύριγγες των 10, 100 και 500 µl, σκουρόχρωµες φιάλες των 60 ml µε καπάκι βιδωτό µε οπή και septa, µαγνητάκι, γυάλινα χωνιά διήθησης, µεγάλοι ύαλοι ωρολογίου, ποτήρι ζέσεως (µικρό) 50 ml, σκουρόχρωµες φιάλες των 250 ml για δειγµατοληψία, silica gel για τον ξηραντήρα, ακροφύσια (tips) των 10 ml για την αυτόµατη πιπέττα, χλωριούχο νάτριο (NaCl) κρυσταλλικό, υπερκάθαρο, ACS grade, υπερκάθαρο νερό (reagent water), liners εισαγωγέα PTV, ferrules (στεγανωτικά συνδέσεων στήλης-οργάνου, τουλάχιστον 3 διαφορετικά είδη), φέρον αέριο Ήλιο (He), καθαρότητας 99,9995% συγκεκριµένων προδιαγραφών τύπου ECD, ίνες SPME 65 µm DVB/PDMS, ασκορβικό οξύ. Πρότυπα ιαλύµατα Από το εµπόριο έγινε προµήθεια των ακόλουθων πυκνών πρότυπων διαλυµάτων σε µεθανόλη (ανήκουν στα αναλώσιµα παραπάνω): 1,2- ιχλωροαιθάνιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-26-10X. Βενζόλιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-01-10X. Τριχλωροαιθένιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-51-10X. Τετραχλωροαιθένιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-45-10X. Χλωροφόρµιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-13- 10X. Βρωµοδιχλωροµεθάνιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-04-10X. ιβρωµοχλωροµεθάνιο: 2,0 mg/ml, Accustandard M-502-17-10X. Βρωµοφόρµιο: 2,0
mg/mlaccustandard M-502-05-10X. 1,4- ιχλωροβουτάνιο (1,4-DCB): (Χρήση ως εσωτερικό πρότυπο - Internal Standard, IS): 20,0 mg/ml, Accustandard M-001R-2, Φθοροβενζόλιο: (Χρήση ως εσωτερικό πρότυπο - Internal Standard, IS): 2,0 mg/ml, Accustandard M-524-IS-2. ειγµατοληψία Η δειγµατοληψία γίνεται µε σκουρόχρωµες γυάλινες φιάλες των 250 ml µε βιδωτά καπάκια από Teflon. Η πλήρωση της φιάλης γίνεται µέχρι επάνω και χωρίς να αφήνεται φυσαλίδα. Πρέπει επίσης να αποφεύγεται επαφή µε πλαστικά µέρη κατά τη δειγµατοληψία και τη συντήρηση του δείγµατος. Όταν πρόκειται για δειγµατοληψία από βρύση, το νερό αφήνεται να τρέξει έντονα για τουλάχιστον 2 min. Αµέσως µετά η ροή µειώνεται, ώστε να µην υπάρχει αέρας στο νερό και να µη «σκάει» στον πυθµένα του µπουκαλιού δειγµατοληψίας. Το δείγµα πρέπει να αποχλωριωθεί µε ασκορβικό οξύ, περίπου 180 mg, να ψυχθεί άµεσα και συντηρείται έως και τρεις µέρες στο ψυγείο. Ίνα SPME Η κάθε ίνα SPME έχει διακριτό χρώµα και συγκεκριµένες οδηγίες που την ακολουθούνπριν την πρώτη χρήση της.. Η ίνα 65 DVB/PDMS που χρησιµοποιείται εδώ έχει χρώµα ροζ και απαιτεί conditioning 30 λεπτών στους 250 0 C στον εισαγωγέα του GC πριν χρησιµοποιηθεί. Πειραµατική ιαδικασία Η ρύθµιση της θέρµανσης στο λουτρό υπερήχων είναι στους 60 0 C. Το υδατόλουτρο τοποθετείται πάνω στο θερµαντικό σώµα, το οποίο βρίσκεται στον απαγωγό που θα γίνει η SPME. Το θερµαντικό/αναδευτικό σώµα τίθεται σε λειτουργία, ώστε να παρέχει θερµοκρασία υδατόλουτρου 35 ± 2 0 C. Η ταχύτητας ανάδευσης τίθεται στους 400 rpm. Σε ποτήρι ζέσεως ζυγίζουµε, σε αναλυτικό ζυγό µε ακρίβεια ±0,1 g, 13,5 g από NaCl (έχει προηγούµενα ξηρανθεί στους 250 0 C για 15 18 hrs σε πυριατήριο σε µεγάλη ύαλο ωρολογίου). Από τη φιάλη δειγµατοληψίας των 250 ml γεµίζουµε µέχρι υπερχείλισης 2 σκουρόχρωµες φιάλες των 60 ml. Η µία φιάλη φυλάσσεται και από τη δεύτερη φιάλη µε την αυτόµατη πιπέττα φέρνουµε τον όγκο στα 45 ml. Αµέσως µετά, προστίθεται στο δείγµα µαγνητάκι, 13,5 g του NaCl και βιδώνεται το καπάκι µε το septa. Προστίθεται το IS. Το δείγµα αµέσως µετά τοποθετείται στο λουτρό υπερήχων για 5 min. Στη συνέχεια το δείγµα τοποθετείται στο υδατόλουτρο, από το septa εισέρχεται η ίνα SPME στην αέρια φάση (headspace) µεταξύ της επιφάνειας του νερού και του septa, όπου και προσροφά τις προς ανάλυση ουσίες για 30 min µε ταυτόχρονη ανάδευση. Αµέσως µετά το πέρας των 30 min γίνεται κάλυψη της ίνας, έξοδός της από το δείγµα, εισαγωγή της στον εισαγωγέα PTV του αέριου χρωµατογράφου GC, χρόνος παραµονής 5 min και εκκίνηση της ανάλυσης στο GC/MS. Όργανο GC/MS Οι συνθήκες ανάλυσης στο όργανο είναι: Εισαγωγέας PTV: Σε κατάσταση splitless για 0,75 min, άνοιγµα split στα 50 ml/min, gas saver στα 7 min στα 100 ml/min. Θερµοκρασία σταθερή στους 250 0 C. Στήλη: 30m x 250 µm x 1 µm. Πίεση σταθερή στα 17 psi, που αντιστοιχεί σε αρχική ροή 1,4 ml/min. Φούρνος: Αρχική θερµοκρασία 40 0 C, hold 1 min, ramp µε 5 0 C/min στους 110 0 C hold 0 min, ramp µε 20 0 C/min στους 180 0 C hold 0 min. Ακολουθεί post run µε αντίστροφη ροή ηλίου στη στήλη στους 200 0 C για 3 min. Πίνακας 1. Ποιοτικά χαρακτηριστικά µεθόδου προσδιορισµού VOCs και THMs µε (HS- SPME/PTV-GC-MS)
Α/Α ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΜΗ Ο ΗΓΙΑΣ, µg/l ΟΡΘΟΤΗΤΑ % ΠΑΡΑΜ. ΤΙΜΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΠΙΣΤΟΤΗΤΑ % ΠΑΡΑΜ. ΤΙΜΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΟΡΙΟ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ, µg/l ΟΡΙΟ ΠΟΣΟΤΙΚ/ΣΗΣ, µg/l 1 Βενζόλιο 1,0 11,43 7,02 0,15 0,37 2 1,2- ιχλωροαιθάνιο 3,0 9,79 6,86 0,05 0,12 3 Τριχλωροαιθένιο 10 5,46 6,14 0,04 0,10 4 Τετραχλωροαιθένιο 10 7,71 7,75 0,05 0,12 5 Χλωροφόρµιο Ολικά Τριαλογονοµεθάνια: 100 0,26 3,65 0,27 0,67 6 Βρωµοδιχλωροµεθάνιο 10,24 6,73 0,45 1,12 7 ιβρωµοχλωροµεθάνιο 19,22 11,63 0,70 1,75 8 Βρωµοφόρµιο 16,13 8,82 0,55 1,37 Αποτίµηση αναλύσεων - Αποτελέσµατα Η αποτίµηση των αναλύσεων πραγµατοποιείται µέσα από το λογισµικό του οργάνου µετά από έλεγχο και ολοκλήρωση των χρωµατογραφηµάτων SIM για τα ακόλουθα θραύσµατα (m/z): χλωροφόρµιο 83, βρωµοφόρµιο 173, βρωµοδιχλωροµεθάνιο 83, διβρωµοχλωροµεθάνιο 129, 1,2-διχλωροαιθάνιο 62, βενζόλιο 78, τριχλωροαιθένιο 95, τετραχλωροαιθένιο 166. Η ποσοτικοποίηση µε εσωτερικό πρότυπο την ένωση 1,4-DCB (m/z: 55) έδωσε τα καλύτερα χαρακτηριστικά στον ποιοτικό έλεγχο της µεθόδου. Ο ποιοτικός έλεγχος της µεθόδου (πίνακας 1) περιλάµβανε έλεγχο γραµµικότητας, πιστότητας, ορθότητας και ορίου ανίχνευσης (στάθµη εµπιστοσύνης 99%). 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Το νερό ύδρευσης της Θεσσαλονίκης προέρχεται κυρίως από δύο πηγές: α) από τις πηγές Αραβησσού (.Π.1) και β) από τον ποταµό Αλιάκµονα µέσω της Εγκατάστασης Επεξεργασίας Νερού Θεσσαλονίκης (Ε.Ε.Ν.Θ.) (.Π.2). Το νερό του.π.1, λόγω απουσίας οργανικού υλικού, παρουσιάζει συνήθως συγκεντρώσεις κάτω των MDLs των THMs. Για το.π.1 µέγιστη τιµή συνόλου THMs από το εκέµβριο του 2008 έως σήµερα είναι µόλις τα 2,98 µg/l (Σχήµα 1). Το.Π.2 επειδή προέρχεται από επιφανειακό νερό µπορεί δυνητικά να περιέχει περισσότερες πρόδροµες οργανικές ενώσεις που µπορούν να αντιδράσουν µε το χλώριο και να παραχθούν τα τριαλογονοµεθάνια. Εντούτοις, οι µετρήσεις που πραγµατοποιούνται από τη δοκιµαστική ακόµα λειτουργία της Ε.Ε.Ν.Θ. το 2003, είτε µε µέθοδο Purge & Trap GC/MS, είτε από το εκέµβριο του 2008 µε την HS-SPME/PTV-GC-MS στο δίκτυο της πόλης, δείχνουν ότι οι συγκεντρώσεις είναι πολύ χαµηλότερες από το όριο της νοµοθεσίας (100 µg/l για το σύνολο) (Σχήµα 2). Για το διάστηµα που εφαρµόζεται η SPME, η µέγιστη συγκέντρωση για το σύνολο των THMs που βρέθηκε ήταν 11,73 µg/l µε µέση τιµή για το
ίδιο διάστηµα τα 6,88 µg/l. Για τις εν λόγω ενώσεις ενδεικτικά αναφέρεται ότι στο δίκτυο της ΕΥ ΑΠ για τα έτη 1999-2000 οι µέγιστες τιµές ενώσεων των THMs που προσδιορίστηκαν ήταν 36,1 µg/l για CHC1 3 10,7 l µg/l για CHCI 2 Br, 6,1 µg/l για CHC1Br 2 and 0,8 µg/l για CHBr 3. [4]. Όσον αφορά τις υπόλοιπες πτητικές οργανικές ενώσεις που προσδιορίζονται µε τη συγκεκριµένη µέθοδο: βενζόλιο, 1,2-διχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθένιο και τετραχλωροαιθένιο, ποτέ δε µετρήθηκε καµία σε συγκέντρωση µεγαλύτερη του ορίου ποσοτικοποίησης της. Σχήµα 1: Συγκεντρώσεις THMs στο.π.1 2008-2010 Σχήµα 2: Συγκεντρώσεις THMs στο.π.2 2008-2010
4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η Ε.Υ.Α.Θ. διαθέτει τον εξοπλισµό και έχει αναπτύξει µία ευαίσθητη, µε πολύ καλά ποιοτικά χαρακτηριστικά, αναλυτική µέθοδο για την παρακολούθηση των πτητικών οργανικών ενώσεων βενζόλιο, 1,2-διχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθένιο και τετραχλωροαιθένιο, καθώς και των τριαλογονοµεθανίων βάσει της Y2/2600/2001. Το νερό της Θεσσαλονίκης είναι ελεύθερο από βενζόλιο, 1,2-διχλωροαιθάνιο, τριχλωροαιθένιο και τετραχλωροαιθένιο, ενώ και οι συγκεντρώσεις των THMs είναι ιδιαίτερα χαµηλές και πολύ κάτω από το νοµοθετικό όριο. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. San Juan P. M., Carillo J. D., Tena M. T. (2007) Fibre selection based on an overall analytical feature comparison for the solid-phase microextraction of trihalomethanes from drinking water, Journal of Chromatography A, 1139, 27-35. 2. Cho D-H., Kong S-H., Oh S-G. (2003) Analysis of trihalomethanes in drinking water using headspace-spme technique with gas chromatography, Water Research, 37, 402-408. 3. Stack M. A., Fitzgerald G., O Connell S., James K. J., (2000) Measurement of trihalomethanes in potable and recreational waters using solid phase micro extraction with gas chromatography-mass spectrometry, Chemosphere, 41, 1821-1826. 4. Golfinopoulos S. K., Nikolaou A. D., Lekkas T. D., (2003) The Occurrence of Disinfection By-Products in the Drinking Water of Athens, Greece, Research Articles, Environ Sci & Pollut Res 10 (6) 368-372 (2003).