5001 Νίτρωση της φαινόλης σε 2-νιτροφαινόλη και 4- νιτροφαινόλη

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "5001 Νίτρωση της φαινόλης σε 2-νιτροφαινόλη και 4- νιτροφαινόλη"

Ναθαναήλ Μήτζου
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 00 Νίτρωση της φαινόλης σε -νιτροφαινόλη και - νιτροφαινόλη KNO, H SO NO + NO C H O (9.) KNO (0.) H SO (98.) C H NO (9.) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση, νίτρωση. Αρωµατικές ενώσεις, φαινόλη, αρωµατικά νιτροπαράγωγα. Μέθοδοι εργασίας Αντίδραση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, προσθήκη µε σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, θέρµανση µε επαναρροή, απόσταξη µε υδρατµούς, εκχύλιση, πλύση, διήθηση, ανακρυστάλλωση, παροχέτευση αερίων, χρήση παγόλουτρου. Οδηγία (κλίµακα 70 mmol) Εξοπλισµός Σύστηµα µικροκυµάτων ETHOS 00, γυάλινος σωλήνας (0 cm NS 9), τρίλαιµη φιάλη των 00 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, πλυντρίδες, επίθεµα παροχέτευσης αερίων, µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, (αναδευτήρας σταυρός), σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, ψυκτήρας επαναρροής, συσκευή απόσταξης µεγάλου µεγέθους, σφαιρική φιάλη των 0 ml, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, ξηραντήρας, παγόλουτρο. Ουσίες φαινόλη (mp C) νιτρικό κάλιο πυκνό θειϊκό οξύ υδροχλωρικό οξύ (0. M) υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου ( M) ενεργός άνθρακας πάγος. g (70 mmol) 0.0 g (9 mmol) 0. g (7. ml, 9 mmol) 00 ml 0 ml g

Μέθοδοι εργασίας Αντίδραση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, προσθήκη µε σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, θέρµανση µε επαναρροή, απόσταξη µε υδρατµούς, εκχύλιση,

2 Αντίδραση Η συσκευή της αντίδρασης αποτελείται από µια τρίλαιµη φιάλη των 00 ml µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης (κατά προτίµηση τύπου σταυρού) εσωτερικό θερµόµετρο, και χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπισης της πίεσης. Στο ελεύθερο στόµιο της φιάλης προσαρµόζεται ένα εσµυρισµένο επίθεµα παροχέτευσης αερίων το οποίο συνδέεται µε σωλήνα παροχέτευσης για τους δυνητικά παραγόµενους νιτρώδεις ατµούς. Ο σωλήνας συνδέεται µε µια άδεια πλυντρίδα και αυτή µε µια άλλη πλυντρίδα που περιέχει 0 ml διαλύµατος υδροξειδίου του νατρίου. Αρχικά σε µια φιάλη Erlenmeyer διαλύονται όσο γίνεται πληρέστερα. g (70 mmol) φαινόλης σε 00 ml νερού. Στην τρίλαιµη φιάλη διαλύονται 0.0 g (9 mmol) νιτρικού καλίου σε 00 ml νερού. Προστίθενται υπό ψύξη σε παγόλουτρο 0. g (7. ml, 9 mmol) πυκνού θειϊκού οξέος. Στη συνέχεια και σε µια εσωτερική θερµοκρασία 0- ο C προστίθεται το µίγµα νερούφαινόλης µε τον ακόλουθο τρόπο: Κάθε φορά µετά από ισχυρή ανακίνηση της φιάλης Erlenmeyer ένα µικρό τµήµα του µίγµατος µεταφέρεται στο χωνί προσθήκης και στη συνέχεια προστίθεται γρήγορα στάγδην στο έντονα αναδευόµενο διάλυµα στην τρίλαιµη φιάλη. Η εσωτερική θερµοκρασία δεν πρεπει να υπερβεί τους 0- ο C επειδή ήδη στους 0 ο C αρχίζει η έκλυση νιτρωδών ατµών. Αµέσως µετά την ολοκλήρωση της προσθήκης η φιάλη αντίδρσης αποσύρεται από το παγόλουτρο το θερµόµετρο αντικαθισταται από ένα αισθητήρα θερµακρασιών, στη συσκευή προσαρµόζεται ψυκτήρας επαναρροής στο σύστηµα µικροκυµάτων (Βλέπε Τεχνικές Οδηγίες: Συσκευές θέρµανσης µε επαναρροή σε συστήµατα µικροκυµάτων). Η παροχέτευση αερίων εγκαθίσταται στην κορυφή του ψυκτήρα επαναρροής. Το µίγµα της αντίδρασης ακτινοβολείται για 90 sec µε 900 W σε θερµοκρασία που δεν πρέπει να ξεπερνά 0 ο C κα στη συνέχεια το θερµό µίγµα της αντίδρασης αναδεύεται για 0 sec ακόµη χωρίς µικροκυµατική ακτινοβόληση. Στη συνέχεια η φιάλη αντίδρασης ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου σε ένα παγόλουτρο (περίπου λεπτά). Επεξεργασία Για την αποµάκρυνση της περίσσειας του οξέος νίτρωσης το µίγµα της αντίδρασης αραιώνεται µε 00 ml παγωµένου νερού και η υδατική φάση αποχύνεται προσεκτικά από την ελαιώδη στοιβάδα. Η ελαιώδης στοιβάδα πλένεται τρεις φορές µε 0 ml νερού κάθε φορά µε παράλληλη προσεκτική απόχυση της υδατικής στοιβάδας. Τα ισοµερή διαχωρίζονται µε απόσταξη µε υδρατµούς: Στο ελαιώδες υπόλειµµα προστίθενται 00 ml νερού. Η φιάλη εφοδιάζεται µε µια µεγάλη αποστακτική γέφυρα και υποδοχέα που ψύχεται σε παγόλουτρο. Η συσκευή τοποθετείται πάλι στο συστηµα µικροκυµάτων (βλέπε ανωτέρω) Το µίγµα της απόσταξης θερµαίνεται υπό ανάδευση για λεπτά στα 800 W για να βράσει (επιθυµητή θερµοκρασία 0 ο C ) και αποστάζει στα 00 W σε 0 λεπτά. Η -νιτροφαινόλη που συσσωρεύεται στο απόσταγµα σαν ένα κίτρινο στερεό διηθείται υπό κενό σε χωνί Buechner και ξηραίνεται σε ξηραντήρα Απόδοση: 9.80 g (70. mmol, %); mp ο C

Στο ελεύθερο στόµιο της φιάλης προσαρµόζεται ένα εσµυρισµένο επίθεµα παροχέτευσης αερίων το οποίο συνδέεται µε σωλήνα παροχέτευσης για τους δυνητικά παραγόµενους νιτρώδεις ατµούς.

3 Το υπόλειµµα στον αποστακτήρα ψύχεται στο ψυγείο για µια νύχτα στους ο C και το αποβαλλόµενο ίζηµα διηθείται υπό κενό σε χωνί Buechner. Για ανακρυστάλλωση το στερεό φέρεται σε µια σφαιρική φιάλη των 0 ml µε 00 ml 0. Μ υδροχλωρικό οξύ και g ενεργού άνθρακα και η φιάλη εγκαθίσταται στο σύστηµα µικροκυµάτων όπου προσαρµόζεται και ψυκτήρας επαναρροής και το µίγµα θερµαίνεται λίγο µέχρι βρασµού. Εποµένως το περιεχόµενο της φιάλης θερµαίνεται για λεπτά στα 800 W από θερµοκρασία περιβάλοντος στους 0 0 C και η θερµοκρασία διατηρείται για λεπτα µε 00 W. Το θερµό µίγµα διηθείται µε απόχυση του πορτοκαλόχροου διαλύµατος από την ελαιώδη στοιβάδα µέσω ενός χάρτινου πτυχωτού ηθµού σε µια φιάλη Erlenmeyer. Για την ολοκλήρωση της κρυστάλλωσης το διήθηµα φυλλάσεται για λίγο χρόνο στο ψυγείο. Οι άχροοι κρύσταλλοι της -νιτροφαινόλης διηθούνται υπό κενό και ξηραίνονται σε ξηραντήρα. Απόδοση:.88 g (. mmol, %); mp C Σχόλια Η µικροκυµατική επίδραση ακολουθεί αµέσως µετά τη προσθήκη της φαινόλης χωρίς χρόνο αναµονής. Πρίν την διαδικασία ακτινοβόλησης το µίγµα περιέχει ακόµη % πρώτη ύλη (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Μέσω της άµεσης ψύξης σε πάγο µετά την ακτινοβόληση και την ταχεία αποµάκρυνση του οξέος νίτρωσης, µπορεί να αποφευχθεί σε µεγάλο βαθµό µια δεύτερη νιτρωση της φαινόλης Σαν παραπροϊόντα µπορεί να ανιχνευτού η π-βενζοκινόνη και η,-δινιτροφαινόλη (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείρηση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση του µίγµατος της αντίδρασης Υδατική φάση της απόσταξης µε υδρτµούς Υπόλειµµα από την απόσταξη Μητρικό υγρό από ανακρυστάλλωση Υδατικό διάλυµα από πλυντρίδα Ενεργός άνθρακας από διήθηση Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνο Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνο ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες που περιέχουν αλογόνο Μίγµατα νερού διαλυτών περιέχοντα αλογόνο Αλκαλικό υδατικό απόβλητο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Νίτρωση 0 λεπτά. Απόσταξη µε υδρατµούς περίπου ώρα. Ανσκρυστάλλωση 0 λεπτά. ιακοπή Μετά τις πλύσεις του νιτρικού οξέος, πρίν την απόσταξη (διατηρώντας το ελαιώδες προϊόν στο ψυγείο).

Μ υδροχλωρικό οξύ και g ενεργού άνθρακα και η φιάλη εγκαθίσταται στο σύστηµα µικροκυµάτων όπου προσαρµόζεται και ψυκτήρας επαναρροής και το µίγµα θερµαίνεται λίγο µέχρι βρασµού.

4 Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα Σχέση θερµοκρασίας χρόνου των σταδίων εργασίας σε πεδίο µικροκυµάτων phenol nitration in the microwave field mit Eisbad Kühlen Temperatur [ C] 0 0 T [ C] Energie [W] 0 Energie [Watt] Zeit [sec] steam distillation of o-nitrophenol in the microwave field Temperatur [ C] Energie [W] 0 T [ C] Energie [Watt] Zeiz [sec] Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε αέρια χρωµατογραφία GC Παρασκευή δείγµατος: Πριν και µετά την επίδραση µικροκυµάτων λαµβάνεται ένα δείγµα από την ελαιώδη φάση και 0 mg του δείγµατος διαλύονται σε 0 ml διχλωροµεθανίου. Στη στήλη

C] 0 0 T [ C] 00 00 00 Energie [W] 0 Energie [Watt] 00 00 0 00 0 0 0 0 00 0 00 0 00 0 00 0 Zeit [sec] steam distillation of o-nitrophenol in the microwave field 0 900 00 800 700

5 εισάγονται µl από το διάλυµα αυτό. Συνθήκες GCστήλη: HP-; length 0 m, internal diameter 0. mm, film 0. µm είσοδος: split injection 9: φέρον αέριο: H, pre-column pressure kpa φούρνος: min isotherme at 0 C, then with 8 C/min to 0 C ανιχνευτής: 00 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του µίγµατος αντίδρασης πρίν την µικκροκυµατική ακτινοβόληση Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών %.0 π-βενζοκινόνη. Φαινόλη 9. -Νιτροφαινόλη 7. -Νιτροφαινόλη 0 GC του µίγµατος αντίδρασης µετά την µικκροκυµατική ακτινοβόληση Χρόνος συγκρατήσεως Εµβαδόν κορυφών % Ουσία (min).0 π-βενζοκινόνη

τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του µίγµατος αντίδρασης πρίν την µικκροκυµατική ακτινοβόληση Χρόνος συγκρατήσεως (min)

6 0. Φαινόλη Νιτροφαινόλη GC του προϊόντος -νιτροφαινόλη µετά την απόσταξη µε υδρατµούς Χρόνος συγκρατήσεως Εµβαδόν κορυφών % Ουσία (min) 0. -Νιτροφαινόλη > 99. GC του προϊόντος -νιτροφαινόλη Χρόνος συγκρατήσεως Εµβαδόν κορυφών % Ουσία (min). π-βενζοκινόνη 0.. Φαινόλη. 7. -Νιτροφαινόλη 98.

7 Φάσµα H NMR του προϊόντος -νιτροφαινόλη (00 MHz, CDCl ) NO δ Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 0.8 S O-H 8.0 dd, J, = 8. Hz J, =.7 Hz -H 7.8 dt, 7. ddd,.99 dt, J, = 8. Hz J, = 8. Hz J, =.7 Hz J, = 8. Hz J, =. Hz J, = 0. Hz J, = 8. Hz J, = 8. Hz J, =. Hz -H -H -H 7. διαλύτης 7

8 Φάσµα C NMR του προϊόντος -νιτροφαινόλη (7 MHz, CDCl ) δ Απόδοση. C- 7. C-.7 C-. C- 0. C- 9.9 C διαλύτης NO Φάσµα C NMR του προϊόντος -νιτροφαινόλη(7 MHz, CDCl ) δ Απόδοση. C-.7 C-.9 C-, C-. C-, C- 0, 0 διαλύτης NO 8

9 Φάσµα H NMR του προϊόντος -νιτροφαινόλη (00 MHz, acetone-d ) NO δ Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 9.80 s O-H 8. d (AA ) -H, -H 7.0 d (XX ) -H, -H.0 ακετόνη. νερό 9

10 Φάσµα IR του προϊόντος -νιτροφαινόλη (KBr) 0,0 0,0 0, 9,0 9,70 9,99 0,0 07,0 78,,77 8, Egy 0, 78, 8, 0,0 078, 0, 9,8 9,8 0,0 8,8, 9,9 7,9 0,0 87,09,9 7,9,8 0, o-nitrophenol,90 7,00,7 7,9 0,9, 0,9,79 000, ,0 cm- (cm - ) Assignment, 0 εσµός O-H, επικαλυπτόµενος από το δεσµό C-H, αρένιο 0, 90 εσµόςc=c, αρένιο 0, 0 εσµόςn=o, συµµ. και ασυµµ. Φάσµα IR του προϊόντος -νιτροφαινόλη (KBr),,,,0 0,9 0,8 08,8 077,9 9,0 98,89 97,9 0, 88,7,0 Egy 0,7 7, 0, 0, 9, 99,07,88 0, 0, 0, 0,, p-nitrophenol 09, 9,9 0,09 90,78 9, 07,8 00,00 000, ,0 cm- 8,9 (cm - ) Assignment εσµός O-H, επικαλυπτόµενος από το εσµός C-H, αρένιο εσµός C-H, αρένιο 0, 90 εσµόςc=c-αρένιο 9, 0 εσµόςn=o-συµµ. και ασυµµ. 0

Σχετικά έγγραφα

1007 Σύνθεση της 2,4,6-τριβρωµοανιλίνης από το 4- βρωµοακετανιλίδιο

1007 Σύνθεση της 2,4,6-τριβρωµοανιλίνης από το 4- βρωµοακετανιλίδιο O HN CH 3 NH 2 NH 2 KOH 2 C 8 H 8 NO C 6 H 6 N C 6 H 4 3 N (214.1) (56.1) (172.0) (159.8) (329.8) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις