2004 ιαστερεοεκλεκτική αναγωγή της βενζοϊνης µε βοροϋδρίδιο του νατρίου προς 1,2-διφαινυλο-1,2- αιθανοδιόλη

HTML
DOWNLOAD

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "2004 ιαστερεοεκλεκτική αναγωγή της βενζοϊνης µε βοροϋδρίδιο του νατρίου προς 1,2-διφαινυλο-1,2- αιθανοδιόλη"

Φιλομήλα Καλύβας
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 24 ιαστερεοεκλεκτική αναγωγή της βενζοϊνης µε βοροϋδρίδιο του νατρίου προς 1,2-διφαινυλο-1,2- αιθανοδιόλη OH O NaBH 4 H OH HO H µεσο + H OH H OH ρακεµικό C 14 H 12 O 2 (212.3) (37.8) C 14 H 14 O 2 (214.3) Βιβλιογραφία M. Yamada, T. Horie, M. Kawai, H. Yamamura, S. Araki, Tetrahedron 1997, 53, Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση του καρβονυλίου των κετονών, αναγωγή, διαστερεοεκλεκτική προσθήκη Κετόνη, αλκοόλη, σύµπλοκο µεταλλικό υδρίδιο Μέθοδοι εργασίας Aνάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, σταγονοµετρική προσθήκη εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, ανακρυστάλλωση, διήθηση, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγίες (κλίµακα αντίδρασης 1 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 5 ml, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, εσωτερικό θερµόµετρο, µετρητής φυσαλίδων, φιάλη Erlenmeyer των 5 ml, διαχωριστικό χωνί, σφαιρική φιάλη των 5 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτληρας µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, φιάλη διηθησης, χωνί Buechner, ξηραντήρας, ελαιόλουτρο. Ουσίες βενζοϊνη (mp C) βοροϋδρίδιο του νατρίου tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα (bp 55 C) πυκνό υδροχλωρικό οξύ (25%) πάγος θειϊκό νάτριο για ξήρανση αιθανόλη (bp 78 C) για ανακρυστάλλωση 2.13 g (1. mmol).756 g (2. mmol) 3 ml 4 ml 3 g περίπου 3 ml 1 March 26

2 Αντίδραση Σε µια ξηρή τρίλαιµη φιάλη των 5 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, χωνί προσθήκης και ψυκτήρα επαναρροής µε µετρητή φυσαλίδων (πλήρωση µε παραφινέλαιο) φέρονται.756 g (2. mmol) βοροϋδρίδιο του νατρίου σε 4 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και το µίγµα αναδεύεται επί 1 λεπτά µέχρις ότου σχηµατιστεί ένα λεπτό αιώρηµα. Σε µια φιάλη Erlenmeyer διαλύονται 2.13 g (1. mmol) βενζοϊνης σε 26 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα, µε ελαφρά θέρµανση περίπου στους 3 C. Το διάλυµα ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου και µε ένα σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης προστίθεται στη φιάλη αντίδρασης µε τέτοιο ρυθµό ώστε η θερµοκρασία του διαλύµατος της αντίδρασης να µην υπερβεί τους 3 ο C (περίπου 2 λεπτά). Στη συνέχεια το µίγµα αναδεύεται τουλάχιστον για 4 ώρες (ή για µια νύχτα) σε θερµοκρασία δωµατίου. Επεξεργασία Στο µίγµα της αντίδρασης προστίθενται 3 g πάγου. Στη συνέχεια προστίθεται στάγδην σε βραδύ ρυθµό µέσω ενός χωνιού προσθήκης ένα µίγµα από 4 ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος (25 %) και 2 ml νερού (ισοδύναµο µε διάλυµα 1 M HCl). Κατά τη διάρκεια της προσθήκης παρατηρείται µια έντονη έκλυση αερίου. Η ανάδευση συνεχίζεται µέχρι παύσης έκλυσης αερίου (περίπου 1 λεπτά). Ακόµη και αν προστεθεί στάγδην αραιό υδροχλωρικό οξύ δεν θα πρέπει να είναι ορατή έκλυση αερίου. Η οργανική φάση διαχωρίζεται σε διαχωριστικό χωνί και ξηραίνεται µε θειϊκό νάτριο. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Παραµένει σαν ακάθαρτο προϊόν ένα κρυσταλλικό στερεό. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος: 2.14 g; mp C; (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από µίγµα αιθανόλης νερού (1:1) (περίπου 6 ml) Απόδοση: 1.86 g (8.69 mmol, 87%), mp C; άχροοι κρύσταλλοι; HPLC-καθαρότητα > 99% Σχόλια Η στερεοχηµεία των προϊόντων εξετάζεται στο πείραµα 25 ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση από διαχωριστικό χωνί Μητρικό υγρό ανακρυστάλλωσης Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Περίπου 7 ώρες 2 March 26

3 ιακοπή Κατά την επεξεργασία µετά το διαχωρισµό των φάσεων Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Αναλυτικά δεδοµένα Παρακολούθηση αντίδρασης Η πορεία της αντίδρασης µπορεί να παρακολουθηθεί µε TLC και HPLC. Παρασκευή δείγµατος: Για κάθε δείγµα παραλαµβάνονται µε ένα σιφώνιο Pasteur 5 ml από το διαλύµα της αντίδρασης και µεταφέρεται σε µια µικρή φιάλη Erlenmeyer που περιέχει 1 g πάγου. Στό µίγµα προστίθενται βραδέως 5 ml διαλύµατος HCl.1.Μ και το µίγµα αναδεύεται µέχρις ότου δεν εκλύεται αέριο. Η τιµή ph της υδατικής φάσης πρέπει να βρίσκεται σε ελαφρώς όξινη περιοχή, αλλοιώς προστίθενται µερικές σταγόνες υδροχλωρικού οξέος. Οι φάσεις διαχωρίζονται σε ένα µικρό διαχωριστικό χωνί. Για TLC τα δείγµατα µπορεί να ληφθούν άµεσα από την οργανική φάση. Για δείγµατα για HPLC η οργανική φάση ξηραίνεται µε θειϊκό νάτριο, διηθείται και ο διαλύτης εξατµίζεται. Ο.5 mg του υπολείµµατος διαλύονται σε 2 ml ακετονιτριλίου. TLC Συνθήκες TLC: προσροφητικό: TLC-alufoil silica gel 6 F 254 εκλουστικό: Πετρελαϊκός αιθέρας/οξικός αιθυλεστέρας 7:3 R f (βενζοϊνης).4 R f (προϊόντος).2 HPLC Συνθήκες HPLC-: στήλη: enomenex Luna C18; particle size 3 µm, length 15 mm, internal diameter 4.6 mm Θερµοκρασία στήλης: 25 C Εισαχθείσα ποσότητα: 1 µl Bαθµωτό µίγµα διαλυτών: min 5% ακετονιτρίλιο + 95% νερό 4 min 95% ακετονιτρίλιο + 5% νερό 5 min 95% ακετονιτρίλιο + 5% νερό ροή: 1. ml/min Μήκος κύµατος: 22 nm Η εκατοστιαία αναλογία συγκεντρώσεων υπολογίστηκε από τα εµβαδά των αντιστοίχων κορυφών. 3 March 26

4 HPLC ακάθαρτου προϊόντος mau 12 Επεξεργασία 1 ώρα µετά το τέλος της προσθήκης της βενζοϊνης min m A U Επεξεργασία 4 ώρες µετά το τέλος της προσθήκηςτης βενζοϊνης m in Χρόνοςσυγκρατήσεως (min) Ουσίες Εµβαδόν κορυφών % µετά 1h µετά 4 h 16.9 meso-προϊόν ρακεµικό προϊόν βενζοϊνη 31.9 άλλα µη ταυτοποιηθέντα.7 Η ποσοτική ανάλυση της διόλης στο ακάθαρτο προϊόν µε HPLC και εσωτερικό πρότυπο έδωσε τιµή για την καθαρότητα > 99 % (µίγµα διαστερεοµερών) Στο ανακρυσταλλωµένο προϊόν δεν µπορεί µε HPLC να αναγνωριστεί ρακεµικό προϊόν. 4 March 26

5 Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (25 MHz, CDCl 3 ) ( p p m) Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (25 MHz, CDCl 3 ) ( p p m) δ Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 2.14 Ευρεία s 2 CH OH 4.81 s 2 CH OH (µεσο-ισοµερές) m 1 CH αρένιο Η ασθενής κορυφή στα δ = 4.72 ppm του φάσµατος του ακάθαρτου προϊόντος αντιστοιχεί στο πρωτόνιο R 1 R 2 CH OH του ρακεµικού µίγµατος και προσδιορίζει τη σχέση του meso-προϊόντος προς το ρακεµικό µίγµα να είναι 98:2. 5 March 26

6 Φάσµα 1 H NMR του ακάθαρτου προϊόντος (25 MHz, DMSO-D 6 ) Σε αντίθεση µε το φάσµα σε CDCl 3 το φάσµα του ακάθαρτου προϊόντος σε DMSO εµφανίζονται µερικά ξένα σήµατα, για το ρακεµικό όµως ισοµερές δεν µπορεί να εντοπιστεί ξεχωριστό σήµα. Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (25 MHz, DMSO-D 6 ) δ Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 2.49 m DMSO 3.33 s H 2 O m 2 CH OH m 2 CH OH 7.22 m 1 CH αρένιο 6 March 26

7 Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (62.5 MHz, DMSO-D 6 ) µε ανταλλαγή µε D 2 O δ Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 2.49 m DMSO 3.58 s H 2 O 4.56 m 2 CH OH 7.22 m 1 CH αρένιο Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (25 MHz, CDCl 3 ) ( p p m) δ Απόδοση 78.1 CH OH CH αρένιο CH αρένιο CH αρένιο C quart αρένιο διαλύτης 7 March 26

8 Φάσµα IR ακάθαρτου προϊόντος (KBr) Transmission [%] W e lle n z a h l [c m -1 ] Φάσµα IR καθαρού προϊόντος(kbr) Transmission [%] W e lle n z a h l [c m -1 ] (cm -1 ) Απόδοση 338 δεσµός O H 33 δεσµός - O H 38 δεσµός C H αρένιο 35 δεσµός C H αρένιο 2896 δεσµός C H αλκάνιοe 15 δεσµός C = C αρένιο 8 March 26

Σχετικά έγγραφα

2017 Αντίδραση του κινναµοϋλο χλωριδίου µε αµµωνία προς κινναµουλο αµίδιο

2017 Αντίδραση του κινναµοϋλο χλωριδίου µε αµµωνία προς κινναµουλο αµίδιο 217 Αντίδραση του κινναµοϋλο χλωριδίου µε αµµωνία προς κινναµουλο αµίδιο O O Cl NH 3 NH 2 C 9 H 7 ClO (166.6) (17.) C 9 H 9 NO (147.2) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεως και τάξεις ουσιών Αντίδραση του καρβονυλίου