Διηλεκτρικά Σημειώσεις του μαθήματος Διηλεκτρικά Μικροσκοπική θεώρηση 3) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΠΟΛΩΣΗΣ 3. 1 Εισαγωγή Η πολικότητα ενός διηλεκτρικού υλικού (συντελεστής πόλωσης, δυνατότητα πόλωσης) είναι συνάρτηση του ηλεκτρικού πεδίου μέσα στο οποίο βρίσκεται. Η γραφική παράσταση της πολικότητας συναρτήσει της συχνότητας (συντελεστής πόλωσης), όπως φαίνεται στη συνέχεια, εμφανίζει απότομες μεταβολές, ιδιαίτερα στην περιοχές των UHF, του υπερύθρου και του υπεριώδους. Σύμφωνα με το σχετικό γράφημα που ακολουθεί, εκτός των περιοχών αποτόμων μεταβολών, εμφανίζονται εκτεταμένες περιοχές σταθερού συντελεστή πόλωσης. Αυτό σημαίνει ότι ο μέσος στατικός συντελεστής πόλωσης προκύπτει από το άθροισμα των συντελεστών των τριών περιοχών στατικότητας. - Ηλεκτρονική πόλωση: αναπτύσσεται εξαιτίας διπολικών ροπών που επάγονται από τη μετατόπιση ηλεκτρονίων ως προς τον πυρήνα υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου - Ιοντική πόλωση: αναπτύσσεται εξαιτίας διπολικών ροπών που επάγονται από τη σχετική μετατόπιση των ιόντων μορίων ή κρυστάλλων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου - Πόλωση προσανατολισμού: αναπτύσσεται μόνο σε πολικά υλικά και συνδέεται με τον προσανατολισμό των μονίμων δίπολων σύμφωνα με τη διεύθυνση του ασκούμενου ηλεκτρικού πεδίου.
Στους τρεις ανωτέρω μηχανισμούς πόλωσης οι οποίοι είναι ενδογενούς φύσης, πρέπει να προστεθεί και ο μηχανισμός εσω-επιφανειακού διαχωρισμού ο οποίος οφείλεται σε ατέλειες και προσμίξεις που εμφανίζουν κυρίως τα κρυσταλλικά υλικά. 3. 2 Στατική ηλεκτρονική πόλωση Ένα ηλεκτρόνιο, μέσα σε τοπικό ηλεκτρικό πεδίο E l, υφίσταται μετατόπιση r υπό την επίδραση δύναμης coulomb f c = -ee l Υποθέτουμε ότι το ηλεκτρόνιο αυτό συμπεριφέρεται σαν αρμονικός ταλαντωτής συχνότητας ω 0. Στην ισορροπία η δύναμη f c αντισταθμίζεται από τη δύναμη επαναφοράς και έχουμε Η επαγόμενη διπολική ροπή είναι: f r = mω 0 2 r f c + f r = mω 0 2 r - ee l = 0 p = -er = (e 2 / mω 0 2 ) E l Στην περίπτωση του Υδρογόνου το οποίο ως γνωστό διαθέτει ένα μόνο ηλεκτρόνιο, σύμφωνα με την ανωτέρω θεωρία ο στατικός συντελεστής πόλωσης ή η στατική πολικότητα του ατόμου του Υδρογόνου α e (ω = 0) είναι: (υπενθυμίζεται ότι p = α e E l ) α e (ω = 0) = e 2 /mω 0 2 Για άτομο ή μόριο πολλών ηλεκτρονίων τα οποία χαρακτηρίζονται από τις ιδιοσυχνότητες ω oi, αθροίζοντας τη συνεισφορά κάθε ηλεκτρονίου, παραλαμβάνουμε την επαγόμενη διπολική ροπή και τον αντίστοιχο συντελεστή πόλωσης: 3. 3 Συντελεστής πόλωσης συναρτήσει της συχνότητας Αν το πεδίο που δρα είναι αρμονικό συχνότητας ω και εκφράζεται με την μορφή (E l e jωt ), η εξίσωση κίνησης του ηλεκτρονίου γράφεται με τον ακόλουθο τρόπο:
Όπου ο όρος (m/τ) παριστάνει τον συντελεστή τριβής και τ είναι ο χρόνος απόσβεσης της ταλάντωσης. Η μορφή της ανωτέρω εξίσωσης καθορίζει ότι η αναζητούμενη λύση θα είναι της μορφής: αντικαθιστώντας r μέσα στην εξίσωση, έχουμε: r = Re jωt Και η διπολική ροπή γράφεται: Επειδή ο συντελεστής πόλωσης ορίζεται από τη σχέση: έχουμε: p = α e E l Για ω = 0 ξαναβρίσκουμε τον στατικό συντελεστή πόλωσης. Από την προηγούμενη σχέση συνάγεται ότι μπορούμε να γράψουμε: με α e = α e ' - jα e " Στην περίπτωση που ω << ω 0 α e ' e 2 /mω 0 2 = α e (ω = 0) α e " 0 και όταν ω >> ω 0 α e ' 0 α e " 0
Αποτέλεσμα που συμφωνεί με το γράφημα του συντελεστή πόλωσης συναρτήσει της συχνότητας. Στην περιοχή συχνοτήτων που γειτονεύει με την ιδιοσυχνότητα ω 0, α e ' ελαττώνεται γρήγορα ενώ το α e " παίρνει τη μέγιστη τιμή του. Αυτό αντιστοιχεί στο φαινόμενο της ηλεκτρονικής χαλάρωσης. Απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, αν υιοθετήσουμε το μοντέλο του Bohr για το άτομο του Η, η φυγόκεντρος δύναμη mω o 2 r 0 εξισορροπείται από την ελκτική δύναμη coulomb e 2 /4πε 0 r 0 2 του πυρήνα στο ηλεκτρόνιο. Λαμβάνοντας r 0 την ακτίνα του Bohr (r 0 = 0,54 10-10 m) βρίσκουμε μια συχνότητα ω 0 = 4 10 16 rd/s, η οποία αντιστοιχεί στο μακρινό υπεριώδες. Ακόμη και για συχνότητες μεγαλύτερες από αυτές του ορατού φάσματος, ο συντελεστής ηλεκτρονικής πόλωσης είναι σταθερός. Αυτό σημαίνει ότι και η αντίστοιχη διαπερατότητα είναι σταθερή. Όπως θα δούμε στη συνέχεια οι ανωτέρω συμπεριφορά δεν επηρεάζεται από τα άλλα είδη πόλωσης. Η ηλεκτρομαγνητική θεωρία δείχνει ότι ο δείκτης διάθλασης συνδέεται με τη διαπερατότητα μέσω της σχέσης: n 2 = ε /ε 0 Παρατήρηση: Είναι φανερό ότι αυτή η θεωρία είναι πολύ απλουστευμένη. Η ακριβής μελέτη είναι αντικείμενο της κβαντικής μηχανικής. Παρόλα αυτά έχει το πλεονέκτημα να αναδεικνύει με απλό τρόπο τη φύση και λειτουργία των φαινόμενων και να δίνει γενικά αποδεκτές τιμές. 3. 4 Συντελεστής ιοντικής πόλωσης Όταν ένας ιοντικός κρύσταλλος δέχεται την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, οι δυνάμεις coulomb που ασκούνται στα ιόντα αντιθέτου πρόσημου, έχουν αντίθετο προσανατολισμό έτσι ώστε τα ιόντα να τείνουν να απομακρύνονται μεταξύ τους. Η δράση αυτή τελικά εξισορροπείται από τις δυνάμεις συνάφειας του κρυστάλλου. Μια απλή προσεγγιστική μελέτη μέσω ενός κλασσικού μοντέλου επιτρέπει την ανάδειξη των βασικών χαρακτηριστικών αυτής της πόλωσης. Θεωρούμε μια αλυσίδα ατόμων όπου τα ιόντα άρτιου αριθμού, μάζας M, έχουν θετικό φορτίο q ενώ αυτά περιττού αριθμού, μάζας m και φέρουν αρνητικό φορτίο -q. Έστω d η απόσταση η οποία, απουσία ηλεκτρικού πεδίου, χωρίζει δύο διαδοχικά ιόντα και s i η μετατόπιση που υφίσταται το ιόν "i" κάτω από την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου, Αν το πεδίο είναι της μορφής E l = E l e jωt i, όπου i είναι το μοναδιαίο διάνυσμα κατά τη διεύθυνση του άξονα της ατομικής αλυσίδας, οι εξισώσεις κίνησης των ιόντων 2n+1 και 2n γράφονται:
Για μια συχνότητα ω τέτοια ώστε kd << 1, k διάνυσμα κύματος, το ανωτέρω σύστημα διαφορικών εξισώσεων δέχεται λύσεις της μορφής: s 2n+1 = s 01 e jωt s 2n = s 02 e jωt Αντικαθιστώντας αυτές τις λύσεις στις προηγούμενες εξισώσεις, έχουμε: ή ακόμη -mω 2 s 01 = 2C ( s 02 - s 01 ) - qe l -Mω 2 s 02 = 2C ( s 01 - s 02 ) + qe l ( 2C - mω 2 )s 01-2C s 02 = - qe l - 2C s 01 + ( 2C - Mω 2 )s 02 = qe l Η λύση του ανωτέρω συστήματος ως προς s 01 και s 02 δίνει: Όπου η ω 0 ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: ω 2 0 = 2C (m + M) / mm Η διπολική ροπή που προκύπτει από την μετατόπιση των ιόντων είναι: p = q (s 02 - s 01 )i δηλαδή Ο συνδυασμός των ανωτέρω με τον ορισμό του συντελεστή ιοντικής πόλωσης δίνει: p = α i E l Παρατηρούμε ότι όταν ω τείνει στο μηδέν, η ανωτέρω σχέση καταλήγει στον στατικό συντελεστή ιοντικής πόλωσης:
Όταν το ω τείνει στο ω 0, ο συντελεστής ιοντικής πόλωσης τείνει στο άπειρο. Το αποτέλεσμα αυτό, προφανώς ανακριβές, οφείλεται στην απουσία, μέσα στο ανωτέρω μοντέλο όρου απόσβεσης. Η προσθήκη ενός τέτοιου όρου στις ανωτέρω εξισώσεις κίνησης, όπως στο μοντέλο ηλεκτρονικής πόλωσης, θα εξαφάνιζε αυτό το πρόβλημα. Η μελέτη αυτού του προβλήματος, πραγματοποιείται με εισαγωγή εννοιών ελαστικότητας οι οποίες είναι εκτός της ύλης του παρόντος και δείχνει ότι ο συντονισμός συμβαίνει ω 0 10 13 rad/s. 3. 5 Πόλωση προσανατολισμού Σύμφωνα με προηγούμενη μελέτη, ο συντελεστής στατικής πόλωσης προσανατολισμού δίνεται από τη σχέση: α o = p 2 / 3kT Αντίθετα με τους δυο προηγούμενους μηχανισμούς πόλωσης, ο συντελεστής πόλωσης προσανατολισμού εξαρτάται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με νόμο τύπου Curie (μεταβολή T -1 ). Ας δούμε όμως τη συμπεριφορά αυτής της πόλωσης όταν το σχετικό υλικό δέχεται την επίδραση εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου. 3. 6 Επίδραση χρονικά μεταβαλλόμενου ηλεκτρικού πεδίου Το πρόβλημα που τίθεται είναι η μελέτη του σχηματισμού της πόλωσης προσανατολισμού, συχνά αποκαλούμενη διπολική πόλωση επίσης, μέσω της μιγαδικής διηλεκτρικής διαπερατότητας του υλικού. Ο συλλογισμός που ακολουθεί, παρά τη διαφορετική προσέγγιση, τελικά καταλήγει πάλι στο μοντέλο Debye για την διπολική πόλωση. Όταν το ηλεκτρικό πεδίο το οποίο καταπονεί ένα διηλεκτρικό είναι συνάρτηση του χρόνου, το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης D δεν είναι συμφασικό με το E. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολικών μορίων τείνουν να «εμποδίσουν» την περιστροφή των διπόλων τα οποία «προσπαθούν» να ευθυγραμμισθούν με το ηλεκτρικό πεδίο. Εξαιτίας αυτού του φαινόμενου, η πόλωση P γενικά καθυστερεί ως προς το ηλεκτρικό πεδίο E. Η σχέση D = ε E, δεν είναι πλέον εφαρμόσιμε με το ε πραγματικό αριθμό. Για να εμφανίσουμε αυτή τη διαφορά φάσεις θέτουμε: ε = ε' - jε" et tg δ = ε"/ε' Όπου το δ καλείται γωνία απωλειών. Η έκφραση της διαπερατότητας ε σε μιγαδική μορφή προκύπτει σαφέστατα από τις μιγαδικές εκφράσεις των συντελεστών πόλωσης. Αν το πεδίο είναι αρμονική συνάρτηση του χρόνου η αντίστοιχη ηλεκτρική μετατόπιση γράφεται: E(t) = E 0 e jωt
D(t) = ε E 0 e jωt = (ε' - jε") E 0 e jωt (1) Σε ένα υλικό αγωγιμότητας σ και πραγματικής διαπερατότητας ε', σύμφωνα με τις εξισώσεις του Maxwell έχουμε ότι: Λαμβάνοντας υπόψη ότι D = ε' E και ότι J = σ E, η τελευταία σχέση γράφεται: rot H = ( jωε' + σ) E Σε ένα διηλεκτρικό που δεν περιέχει φορείς αγωγιμότητας ( J = 0 ), όπως αυτό που μελετάμε και το οποίο διαθέτει μιγαδική διαπερατότητα, η ανωτέρω εξίσωση γίνεται: rot H = jω (ε' - jε") E = ( jωε' + ε"ω) E Συγκρίνοντας τις δύο τελευταίες σχέσεις, διαπιστώνουμε ότι, μαθηματικά τουλάχιστον, η ποσότητα ε"ω είναι αντίστοιχη μιας ηλεκτρικής αγωγιμότητας: ε"ω = σ Σε ένα αγωγό, η διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος προκαλεί θερμικά φαινόμενα τα οποία περιγράφονται από το νόμο του Joule, ο οποίος σε ημιτονοειδή λειτουργία εκφράζεται από την ακόλουθη σχέση: P = (1/2)σE 2 Συνεχίζοντας τον αναλογικό συλλογισμό που χρησιμοποιήσαμε ανωτέρω, ένα ομογενές διηλεκτρικό του οποίου η διαπερατότητα είναι: ε = ε' - jε" καθίσταται αιτία διηλεκτρικών απωλειών. Η ισχύς που καταναλώνεται στην περίπτωση αυτή είναι: P = (1/2)ε"ωE 2 Παρατήρηση: Ένας ανάλογος τρόπος για να κατανοήσουμε το ανωτέρω πρόβλημα είναι ο ακόλουθος: Ας θεωρήσουμε ένα πυκνωτή χωρητικότητας C 0. Αν τον γεμίσουμε με ένα διηλεκτρικό διαπερατότητας ε, αποκτά χωρητικότητα: Της οποίας η σύνθετη αγωγιμότητα είναι: C = ε C 0 Y = Z -1 = jω C = jωε C 0 Στην περίπτωση που η διαπερατότητα είναι μιγαδική, το ίδιο συμβαίνει και με τη σύνθετη
αγωγιμότητα: Y = jωε C 0 = jωε' C 0 + ωε" C 0 Το φανταστικό μέρος της ανωτέρω σχέσης εκφράζει το χωρητικό χαρακτήρα του πυκνωτή ενώ το πραγματικό εκφράζει τον ωμικό του χαρακτήρα. Είναι λοιπόν φανερό ότι οι διηλεκτρικές απώλειες συνδέονται με την ε". Για την ακριβέστερη περιγραφή της σχέσης που υπάρχει μεταξύ ηλεκτρικού πεδίου και ηλεκτρικής μετατόπισης, λαμβάνοντας υπόψη την εμφανιζόμενη διαφορά φάσης, εισάγουμε τη συνάρτησης χαλάρωσης f(x), έτσι ώστε, Ο όρος f(x)e(t-x) περιγράφει την συνεισφορά του ηλεκτρικού πεδίου που υπήρχε στο παρελθόν και ο όρος ε e E(t) παριστάνει τη συνεισφορά των μηχανισμών πόλωσης που είναι σε φάση με το ηλεκτρικό πεδίο (ηλεκτρονική και ιοντική πόλωση). Η f(x) είναι μια φθίνουσα συνάρτηση, η οποία από φυσική άποψη, υποχρεωτικά τείνει στο μηδέν όταν ο χρόνος t τείνει στο άπειρο. Συνεπώς όταν το t γίνεται επαρκώς μεγάλο, έτσι ώστε η συνάρτηση χαλάρωσης να είναι αμελητέα, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το άπειρο σαν ανώτερο όριο του ανωτέρω ολοκληρώματος χωρίς να διακινδυνεύουμε αλλοίωση του αποτελέσματος. Στις συνθήκες αυτές για πεδίο αρμονικής μορφής, έχουμε: Η σύγκριση των σχέσεων (1) και(2) οδηγεί στη σχέση: (2) Από τη σχέση αυτή προκύπτει ότι η διπολική συνεισφορά στην μιγαδική διαπερατότητα η οποία παριστάνεται από το ολοκλήρωμα, είναι συνάρτηση της συχνότητας. Σε ότι αφορά στην ε e η οποία εκφράζει την συνεισφορά των άλλων μηχανισμών, φαίνεται να είναι ανεξάρτητη της συχνότητας. Αυτό είναι αληθές μόνο μέσα στην περιοχή συχνοτήτων που οικοδομείται η πόλωση προσανατολισμού και όπου οι άλλες πολώσεις εμφανίζουν σταθερές συνεισφορές. Επιπλέον, διαπιστώνουμε ότι η ποσότητα {ε(ω) - ε e } είναι ο μετασχηματισμός Fourier της συνάρτησης χαλάρωσης f(x). Προκύπτει λοιπόν ότι ε'(ω) και ε"(ω) δεν είναι ανεξάρτητες μεταξύ τους. Ειδικότερα, μπορούμε να δείξουμε ότι: Οι σχέσεις αυτές είναι γενικά γνωστές με το όνομα «σχέσεις Kramers-Kronig». 3. 7 Θεωρία Debye
Ας υποθέσουμε τώρα ότι η συνάρτηση χαλάρωσης έχει την ακόλουθη μορφή: f(t) = A e -t/τ όπου τ είναι ο χρόνος χαλάρωσης. Τότε έχουμε: δηλαδή ε (ω) = ε'(ω) - jε"(ω) = ε e + Aτ / (1+ jωτ) Συμβολίζοντας με ε s την στατική διαπερατότητα (ω = 0), έχουμε ε s = ε e + Aτ ε (ω) = ε'(ω) - jε"(ω) = ε e + (ε s - ε e ) / (1+ jωτ) Και χωρίζοντας τα πραγματικά από τα φανταστικά μέρη: ε'(ω) = ε e + (ε s - ε e ) / [(1+ (ωτ) 2 ] ε"(ω) = (ε s - ε e )ωτ / [(1+ (ωτ) 2 ] tan δ = ε"(ω) / ε'(ω) = (ε s - ε e )ωτ / [(ε s + ε e (ωτ) 2 ] Στο γράφημα που ακολουθεί οι κανονικοποιημένες καμπύλες ε'(ω) -1 και ε"(ω) συναρτήσει του: f 1 (ωτ) = [ε'(ω) - ε e ] / (ε s - ε e ) = [(1+ (ωτ) 2 ] και f 2 (ωτ) = ε"(ω) / (ε s - ε e ) = ωτ / [(1+ (ωτ) 2 ] Είναι εύκολο να διαπιστωθεί ότι η παράγωγος της συνάρτησης ε"(ω) μηδενίζεται για ωτ = 1. Συνεπώς η ε"(ω) περνάει από ένα μέγιστο για ω m = 1/τ. Στην περίπτωση αυτή το πραγματικό
και το φανταστικό μέρος της μιγαδικής διαπερατότητας είναι αντίστοιχα: ε'(ω m ) = (ε s + ε e ) / 2 ε"(ω m ) = (ε s - ε e ) / 2 Το διηλεκτρικό φαινόμενο που μόλις περιγράψαμε, το οποίο χαρακτηρίζεται από την ανωτέρω συμπεριφορά της μιγαδικής διηλεκτρικής διαπερατότητας (ελάττωση του πραγματικού και ταυτόχρονη μεγιστοποίηση του φανταστικού μέρους) καλείται φαινόμενο διπολικής χαλάρωσης. Η κεντρική ντου συχνότητα ω m βρίσκεται, για τα ρευστά, μέσα στην περιοχή των ερτζιανών συχνοτήτων. Επειδή τα φαινόμενα ιοντικής και ηλεκτρονικής χαλάρωσης βρίσκονται στο υπέρυθρο και στο υπεριώδες αντίστοιχα, μπορούμε να θεωρήσουμε τις συνεισφορές τους στην διηλεκτρική διαπερατότητα ως σταθερές. Παρατήρηση: Τώρα που διαθέτουμε τις καμπύλες ε'(ω) 1και ε"(ω) συναρτήσει του ω, είναι πιο εύκολο αντιληφθούμε τη φυσική σημασία των σταθερών ε s και ε e. Στην ουσία αποτελούν οριακές τιμές του πραγματικού και του φανταστικού μέρους αντίστοιχα "μακριά πριν" και "μακριά μετά" τη διπολική χαλάρωση (όμως "πριν" την ιοντική και την ηλεκτρονική χαλάρωση), δηλαδή για συχνότητες πολύ μικρότερες και πολύ μεγαλύτερες αντίστοιχα από την κεντρική συχνότητα ω m. Με τη βοήθεια των ανωτέρω σχέσεων για τα ε'(ω) και ε"(ω), έχουμε: Κατόπιν αντικαθιστώντας αυτή την έκφραση σε εκείνη για το ε"(ω), Και μετά από κάποιες απλοποιήσεις, έχουμε: ή ακόμη [ε'(ω) - ε s ][ε'(ω) - ε e ] + ε"(ω) 2 = 0 Επομένως η αντιπροσωπευτική καμπύλη της μεταβολής του ε"(ω) συναρτήσει του ε'(ω) διαγράφει ημικύκλιο κέντρου [(ε s + ε e ) / 2, 0] και ακτίνας (ε s - ε e ) / 2. Το διάγραμμα αυτό, αντιστοιχούν σε διηλεκτρικό του οποίου η συνάρτηση χαλάρωσης είναι εκθετικής μεταβολής (f(t) = A e -t/τ ), καλείται διάγραμμα Argand ή διάγραμμα Cole-Cole. Η θεωρία αυτή περιγράφει αρκετά καλά τα πειραματικά αποτελέσματα, ειδικότερα σε ότι αφορά τη μορφή των καμπύλων ε' και ε" συναρτήσει της συχνότητας. Από ποιοτική άποψη, εμφανίζεται συχνά ανεπαρκής εξαιτίας της απλότητας του μοντέλου το οποίο, για παράδειγμα, αμελεί την αλληλεπίδραση μεταξύ διπόλων. Τα διηλεκτρικά συστήματα στα
οποία οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι αμελητέες, όπως ένα πολικό αέριο ή ένας ρευστός διαλύτης μέσα στον οποίο υπάρχουν πολικά μόρια, περιγράφονται αρκετά καλά από το μοντέλο Debye. 3. 8 Διπολικοί μηχανισμοί πόλωσης στα στερεά Μέσα στα στερεά υπάρχουν φαινόμενα τα οποία παράγουν και άλλους μηχανισμούς πόλωσης. Μέχρι τώρα θεωρούσαμε ότι οι κρύσταλλοι ήταν τέλειοι, περιοδικοί και άπειροι. Στην πραγματικότητα, οι πραγματικοί κρύσταλλοι έχουν πεπερασμένες διαστάσεις και συνεπώς το περιβάλλον ενός ατόμου πλησίον της επιφάνειας δεν είναι το ίδιο με αυτό ενός ατόμου του κέντρου του κρυστάλλου. Επιπλέον, διάφορα «ατυχήματα» διαταράσσουν την περιοδικότητα του κρυστάλλου όπως αυτά που είναι γνωστά με το όνομα ατέλειες de Shottky και αντιστοιχούν σε κρυσταλλικές θέσεις απόντος ιόντος. Οι ατέλειες Frenkel, δημιουργούνται όταν ένα ιόν εγκαταλείπει μια κρυσταλλική θέση για να εγκατασταθεί σε μια εσωπλεγματική θέση. Άλλες ατέλειες μπορούν να είναι διάφορες προσμίξεις και καταναγκασμοί. Μέσα σε ένα ιοντικό κρύσταλλο η απουσία ενός αρνητικού ιόντος είναι ισοδύναμη με ένα θετικό φορτίο το οποίο καλείται θετικό έλλειμμα ή θετικό χάσμα. Όμοια, η απουσία θετικού ιόντος δημιουργεί αρνητικό χάσμα. Υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, τα θετικά χάσματα τείνουν να μετακινούνται σύμφωνα με τον προσανατολισμό του πεδίου ενώ τα αρνητικά μετακινούνται αντίθετα. Δίπολο σχηματίζεται, αν κατά την μετακίνησή τους, δύο χάσματα αντιθέτου φορτίου, καταλαμβάνουν πολύ γειτονικές πλεγματικές θέσεις. Σε κυβικό κρύσταλλο, αυτό το δίπολο μπορεί να πάρει 6 διαφορετικούς προσανατολισμούς, δηλαδή δύο ανά κρυσταλλικό άξονα. Χάριν απλότητας, θα υποθέσουμε ότι τα δίπολα παίρνουν μόνο δύο προσανατολισμούς, παράλληλους ή αντιπαράλληλους προς το ηλεκτρικό πεδίο και ότι το τοπικό πεδίο ταυτίζεται με το ασκούμενο ηλεκτρικό πεδίο E = E 0 i. Επί πλέον δεχόμαστε την ισχύ της στατιστικής Maxwell-Boltzmann. Η ενέργεια ενός διπόλου διπολικής ροπής p μέσα σε ομογενές πεδίο E = E 0 i δίνεται από τη σχέση: W = - p. E Τα δίπολα δύο δυνατών κατευθύνσεων, παραλλήλων ή αντιπαραλλήλων προς το πεδίο στις ανωτέρω συνθήκες έχουν τις ακόλουθες ενέργειες: W 1 = - p. E = - pe 0 W 2 = - p. E = pe 0 όταν p είναι παράλληλο προς το E όταν p είναι αντιπαράλληλο προς το E Υποθέτοντας ότι το σύστημα ακολουθεί την στατιστική Boltzmann, οι πυκνότητες n 1 και n 2 των διπόλων ενεργειών W 1 και W 2 αντίστοιχα γράφονται με την ακόλουθη μορφή: n 1 = C e x n 2 = Ce -x με x = pe 0 / kt. C είναι σταθερά, k η σταθερά Boltzmann και T η θερμοκρασία. Οι μεταβολές των πυκνοτήτων n 1 και n 2 γράφονται: dn 1 (t) = π 21 n 2 (t)dt - π 12 n 1 (t)dt dn 2 (t) = π 12 n 1 (t)dt - π 21 n 2 (t)dt
όπου π 21 και π 12 είναι αντίστοιχα οι πιθανότητες περάσματος των διπόλων από την ενεργειακή κατάσταση W 2 προς την ενεργειακή κατάσταση W 1, και από την κατάσταση W 1 προς την κατάσταση W 2. Στη θερμοδυναμική ισορροπία, απ όπου προκύπτει: Επομένως μπορούμε να γράψουμε : dn 1 (t) = dn 2 (t) = 0 π 12 n 1 (t) - π 21 n 2 (t) = 0 n 1 /n 2 = π 21 /π 12 = e 2x dn 1 (t) = - π 12 [ n 1 (t)dt - n 2 (t)e 2x ] dn 2 (t) = π 12 [ n 1 (t)dt - n 2 (t)e 2x ] Λαμβάνοντας υπόψη την ακόλουθη έκφραση της πόλωσης, έχουμε: P = (n 1 - n 2 ) p Στην ουσία η μεταβολή της πόλωσης δίνεται από αυτή της παρένθεσης (n 1 - n 2 ). Σύμφωνα με τις ανωτέρω εξισώσεις έχουμε: d (n 1 - n 2 )/dt = -2π 12 [ n 1 - n 2 e 2x ] = - 2π 12 e x [ n 1 e -x - n 2 e x ] με x << 1 e x 1 + x και e -x 1 - x απ όπου έχουμε: d (n 1 - n 2 )/dt - 2π 12 e x [ n 1 (1 - x) - n 2 (1 + x) ] = - 2π 12 e x [ (n 1 - n 2 ) - (n 1 + n 2 ) x ] = - 2π 12 e x [ (n 1 - n 2 ) - Nx ] Τελικά έχουμε να λύσουμε την ακόλουθη διαφορική εξίσωση: dy(t)/dt + Ay(t) = C με y = n 1 - n 2 A = 2π 12 e x C = 2π 12 Nxe x Η εξίσωση αυτή δέχεται λύσεις της μορφής: y(t) = y 0 e -At + (C/A) Όταν t = 0 y(t) = 0 (απουσία εξωτερικού πεδίου n 1 = n 2 ) και επομένως: y 0 = - C/A
και y(t) = (C/A) ( 1 - e -At ), και θέτοντας τ = 1/A y(t) = Nx [ 1 - e -t/τ ] Συνεπώς: P = (n 1 - n 2 ) p = P 0 [ 1 - e -t/τ ] με P 0 = (Np 2 E 0 / kt) i ( i μοναδιαίο διάνυσμα κατά το E ) Όταν t αυξάνει, ο εκθετικός όρος γίνεται αμελητέος συγκρινόμενος με το 1 και το σύστημα τείνει προς την κατάσταση πόλωσης στην ισορροπία P 0. Η έκφραση της P 0 είναι όμοια με αυτή που έχουμε στην περίπτωση μέσου αμελητέου συντελεστή πόλωσης. Το μέγεθος τ εμφανίζεται με μονάδες χρόνου και είναι ο χρόνος χαλάρωσης του συστήματος που μελετάμε. 3. 9 Επίδραση ημιτονοειδούς ηλεκτρικού πεδίου Αν το πεδίο E είναι της μορφής E = E 0 e jωt i, η διαφορική εξίσωση που καλούμαστε να επιλύσουμε γίνεται: της οποίας η γενική λύση μπορεί να γράφεται: dy(t)/dt + Ay(t) = Ce jωt y(t) = y 0 e -t/τ + Ke jωt Αντικαθιστώντας y(t) από την έκφραση της μέσα στη διαφορική εξίσωση, έχουμε: K = Cτ / (1 + jωτ) = NpE 0 / kt (1 + jωτ ) Όπως προηγουμένως θέτοντας t =0 y(t) = 0, παίρνουμε: απ όπου y 0 = - K Συνεπώς η πόλωση σε ημιτονοειδές πεδίο, γράφεται: P = (n 1 - n 2 ) p
Όταν t γίνεται μεγάλο, ο όρος που σχετίζεται με το e -t/τ γίνεται αμελητέος και η έκφραση της πόλωσης παίρνει την ακόλουθη μορφή: Επειδή Η σχετική διαπερατότητα γράφεται: P = ε 0 (ε r - 1) E Χωρίζοντας το πραγματικό από το φανταστικό μέρος έχουμε: Η έκφραση αυτή της διαπερατότητας ομοιάζει με αυτή που προσδιορίσθηκε μέσω της θεωρίας του Debye. Συνεπάγεται ότι όταν το υλικό υφίσταται την επίδραση ημιτονοειδούς ηλεκτρικού πεδίου, η διαπερατότητα εμφανίζεατι υπό μιγαδική μορφή: ε = ε ' - jε " Όπου το φανταστικό μέρος εκφράζει τις διηλεκτρικές απώλειες μέσα στο διηλεκτρικό.