ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩΔΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ 1. Κατανομή χρόνων χαλάρωσης Το φάσμα Rouse : To μοντέλο δίνει φάσμα χρόνων λ, και μέτρων G =G=vkT για όλα τα. Φάσμα χρόνων χαλάρωσης (ελέγξιμο πειραματικά). Πείραμα: Small amptude Oscllatory shear Παράδειγμα : Cone-and-plate rheometer Oscllaton of cone shear becomes a snusodal functon of tme : γ=γ ο snωt (γ ο =stran ampltude; ω= frequency) Η απόκριση της διατμητικής τάσης για ένα sngle mode, say mode, του Rouse μοντέλου είναι : ω λ ωλ τ = γ o G snωt + Gι cosωt 1 + ω λ 1 + ω λ τ~γ ο (ανεξάρτητα από το πόσο μεγάλο είναι το γ ο ) [Μη ρεαλιστικό; ισχύει μόνο για μικρά γ ο ] Η περιοχή μικρών γ ο (όπου πράγματι τ~γ ο ) είναι η περιοχή γραμμικής ιξωδοελαστικότητας. Από την άνω εξίσωση το γραμμικό ιξωδοελαστικό τ έχει δύο όρους (εκτός ορίου γραμμικής ιξωδοελαστικότητας, hgher powers of γ ο appear, as well as hgher harmoncs (hgher powers of snωt and cosωt)). Γενικά έχουμε : τ = γ o [ G' ( ω) snωt + G"( ω) cosωt] αποθήκευση απώλεια n-phase wth γ stran out of phase wth γ or n-phase wth stran rate Tέλεια ελαστικό υλικό (stores all mechancal energy mported to t) G =0
Newtonan lqud (nstantly loses all mechancal energy) G =0 Για το Rouse model (εξίσωση 11) βρίσκουμε : G' G" ( ω ) = ω λ 1 + ω λ ( ω ) = G ω λ G 1 + ω λ G, G determned from G, λ by the relaxaton spectrum Μοντέλο G, λ (14) Πείραμα DFS (dynamc frequency sweep), ft dscrete representaton of relaxaton spectrum G (contrbuton of mode ) s maxmum όταν ω=1/λ Thus, G senstve to relaxaton process wth relaxaton tmes around 1/ω Predcton Low frequences: G ~ω (termnal zone) G ~ω hgh ω : G =G ~ω 1/ (consequence of spacng of λ s n Rouse model, λ ~1/ ) If, n general, λ ~1/ P and G =G f(), then G ~G ~ω 1/Ρ
3 Η επίδραση της πολυδιασποράς : Το μοντέλο Rouse εφαρμόζεται σε monodsperse διάλυμα πολυμερικών μορίων. Αφού στο μοντέλο αυτό κάθε μόριο δρα ανεξάρτητα από τα άλλα, η επίδραση της πολυδιασποράς μπορεί να ληφθεί υπ υπόψη με απλή άθροιση των συνεισφορών στην τάση από κάθε μοριακό-βάρος συστατικό, με κατάλληλο στατιστικό βάρος. Σύμφωνα με την εξίσωση ( η η ) ζ op l 6 s λ =, 6π kt π vkt Βαθμός πολυμερισμού (κάθε πολυμερές Μ=Ρ Μ ο ) Κάθε λ ~Μ Μονομερές Η μετάβαση από termnal προς hgh-frequency συμπεριφορά γίνεται σε μια συχνότητα ω που εξαρτάται από το μοριακό βάρος. Σε ένα διάλυμα που είναι polydsperse, η θέση της μετάβασης είναι κατά συνέπειαδιαφορετική για κάθε συστατικό, και έτσι το άθροισμα όλων των συνεισφορών αμβλύνει (broadens) την μετάβαση σε ένα range συχνοτήτων, του οποίου το breadth εξαρτάται από τον βαθμό πολυμερισμού.. Υπέρθεση χρόνου-θερμοκρασίας (Tme-Temperature Superposton, TTS): Από την εξίσωση ( N + 1) ζ λ, G = G = vkt 4π β kt φαίνεται ότι κάθε λ και G έχουν εξάρτηση από την απόλυτη θερμοκρασία Τ. Για το λ η πιο σημαντική θερμοκρασιακή εξάρτηση ΔΕΝ είναι το 1/Τ αλλά αυτή μέσα από την
4 τριβή ζ o (T). Πάντως, το βασικό είναι ότι η εξάρτηση αυτή είναι η ΙΔΙΑ ΓΙΑ ΚΑΘΕ λ. Αυτό σημαίνει ότι σε log-log plot μια αλλαγή σε Τ μετατοπίζει (shfts equally) με τον ίδιο τρόπο/ποσοστό στον άξονα συχνοτήτων. Επίσης μετατοπίζονται τα μέτρα λόγω εξάρτησης του G από Τ,v. Ομως, η μετατόπιση στον άξονα των μέτρων είναι συχνά αμελητέα αφού αύξηση του Τ μειώνει την πυκνότητα v λόγω volume expanson, έτσι υπάρχει αλληλοαναίρεση των δύο effects. Συνεπώς, οι καμπύλες G (ω) και G (ω) μπορούν να υπερθεθούν (σε διαφορετικές θερμοκρασίες) με μετατόπιση στον άξονα ω. Αυτή είναι η αρχή υπέρθεσης χρόνουθερμοκρασίας (ΤΤS), που δεν περιορίζεται μόνο σε μοντέλα Rouse αλλά είναι γενική και για τήγματα και πυκνά διαλύματα. Πολλοί περιορισμοί, θερμοδυναμική etc, ακόμα και στα αραιά διαλύματα, η ποιότητα διαλύτη, μπορεί να επηρεάσουν την ΤΤS. Οταν ισχύει η ΤΤS, έχουμε θερμορεολογικά απλό ρευστό. Αυτό χρησιμοποιείται στο πείραμα για την «επέκταση» της δυναμικής απόκρισης του πολυμερούς. Αυτό οδηγεί στην δημιουργία master curves G, G vs α T ω ω=reduced frequency α Τ (Shft factor) : παράγοντας μετατόπισης Αφού η χαλάρωση είναι μια θερμικά ενεργοποιημένη διαδικασία, α Τ ~exp περίπου, εκτός κοντά σε μεταπτώσεις (π.χ. T g ), που έχει stronger dependence on T, π.χ. WLF. Από τα master curves, μπορούμε να πάρουμε την κατανομή των λ s (χρόνων χαλάρωσης). Γιατί το TTS ισχύει για όλα τα πολυμερή ακόμα και αυτά που δεν περιγράφονται από το 1 T Rouse model: Rouse moton of smple beads. Aργότερα processes απλά απαιτούν μεγαλύτερη συνεργατικότητα (cooperatvty) ή coordnaton of the movement of many beads. Eτσι οι ρυθμοί των αργών modes είναι, όπως και των γρήγορων, ανάλογοι της διάχυσης του bead, controlled by ζ. Στα «κανονικά» πολυμερή οι αργές κινήσεις είναι κατά βάση συνεργατικοί συνδυασμοί των γρηγορότερων glassy modes. Ετσι, πάντα οι ρυθμοί τους είναι ανάλογοι των ρυθμών των γρήγορων glassy modes, και αλλάζουν με Τ στον ίδιο βαθμό όπως οι ρυθμοί των glassy modes.
Mη-γραμμική ΤΤS ισχύει επίσης. 5